CN1228285C - 氢化液体有机化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氢化液体有机化合物的方法，尤其是氢化硝基化合物得到胺类的方法。所述方法特征在于反应器中存在的氢气含有一定份数的在氢化反应中呈惰性的至少一种气体。
Description
本发明涉及一种氢化液体有机化合物、尤其是氢化硝基化合物得到胺类的方法。
液体有机化合物的氢化是化学工业中最常见工艺之一。工业上重要的氢化反应是硝基化合物氢化得到相应的胺类。
在这类氢化中，特别重要的是硝基芳族化合物到芳族胺类的氢化。芳族胺类可广泛使用。例如，苯胺是许多有机合成的原料。甲苯二胺(通常称为TDA)可与光气反应得到甲苯二异氰酸酯，该酯是最常用于制备聚氨酯的异氰酸酯之一。
液体原料的催化氢化在工业上主要使用微细悬浮催化剂或在固定床中进行。所用反应器可以是高压釜、回路反应器、搅拌釜、泡罩塔或阶式反应器。这些方法例如描述在EP-A-263935、EP-A-634391、EP-A-124010或WO 00/35852中。
由于氢气在液相中的溶解度通常非常低，因此工业上已知的方法是在加压下操作以增加氢气的饱和浓度。通常将气态氢从反应器底部引入，并通过搅拌器、喷嘴或在流过填充物的过程中分散，以在气相和液相之间获得较大的比交换表面。
然而，上述方法的缺点在于包含氢化浴和氢气的体系表现出强的聚结，也就是说在离开分散区之后立刻再次形成较大的气泡，而显著降低比交换表面并因而降低传质。这一行为与聚结主要在多物质混合物如氢化浴中受到抑制以及气体的性能对聚结行为的影响可忽略的流行观点相反。
用于氢化的且在工业上通常在合成气车间生产的氢气通常具有大于99.95vol％的纯度。这将保证非常少量的惰性气体被夹带进入氢化反应器中。
使用非常纯的氢气的工序的优点是反应器气相中连续高的氢气分压，这有利于从气相到液体氢化浴的传递。
此外，还可保证从反应器中只必须以废气排放少量的供入反应器的氢气。
一般而言，在工业上的常规方法中，约1-2％引入反应器中的氢气以废气排放，以致于从反应混合物中除去气态副产物和少量惰性物质。然而，作为其结果，废气料流中氢气的纯度通常不会降低到98vol％以下。
在现有技术方法中，由于上述的氢气在高纯度下的聚结，因而不能采用反应器中的高分压。由于在氢化浴中不能达到氢气的饱和浓度，因此气相和液相之间不充分的交换表面导致催化剂老化增加和反应选择性不足。
本发明的目的是提供一种氢化液体有机化合物、尤其是氢化硝基化合物得到胺类的方法，其中在氢气和氢化浴之间发生最优传质，催化剂的老化受到抑制并且反应选择性得到提高。
我们发现该目的可实现，并且惊人的是，在用于氢化的氢气与一定比例的在氢化反应中呈惰性的至少一种气体的混合物的情况下，聚结受到更大抑制并且氢化反应器的传质可得到显著提高。
因此，本发明涉及一种氢化液体有机化合物、尤其是通过氢化相应的硝基化合物来制备胺类的方法，其中所用氢气含有一定比例的在氢化反应中呈惰性的至少一种气体。
基于反应混合物中的气体量，所述在氢化反应中呈惰性的气体在反应气相中的比例优选为3-50vol％。原则上，也可在这些极限之外操作。然而，在所述含量低于该范围的情况下，气体在液相中仍旧发生麻烦的聚结。在所述含量高于该范围的情况下，尽管交换表面更大，但氢化浴中溶解的氢气的浓度由于氢气的低分压可能下降，结果反应产率降低。每种情况下基于反应混合物中的气体量，惰性气体的含量优选为3-30、特别优选5-20vol％。
在氢化反应中呈惰性的气体必须比氢气重。原则上，在氢化条件下呈气态且在反应中呈惰性的所有物质都可用于本发明方法中。可能的气体的实例是氮气；稀有气体，尤其是氖气、氩气或氪气；氨；低级饱和烃，尤其是甲烷、乙烷、丙烷或丁烷；和二氧化碳。这里氮气最为重要，因为它可以安全和无问题地处理并且通常在工业车间里可足量获得。在某些反应条件下，蒸汽也可用作在氢化反应中呈惰性的气体。氢化过程中形成一些水，但水也可与反应组分一起或者作为溶剂进入反应器中。然而，原则上优选的惰性物质是在反应器中的条件下不能冷凝的那些，以避免压力变动或气相组成改变。
可将在氢化反应中呈惰性的气体作为与氢气的混合物供入反应器中。然而，也可将其以单独料流供入反应器中。
在本发明的另一实施方案中，在氢化反应中呈惰性的气体的浓度单独通过调节废气料流来建立。通过从反应器中节流废气料流，可将反应器中在氢化反应中呈惰性的气体的浓度建立在优选范围内。
通常使用的氢化反应器如高压釜、泡罩塔、搅拌釜、回路反应器或固定床通常通过特定的气体再循环或通过借助驱动喷嘴或搅拌器由气相再引入(再分散)气体而在气体侧提供良好的反混。通常直接从反应器气相中除去的废气料流因而通常与在反应器中循环的气体具有相同的组成。
由于反应器中气相的基本完全的反混，通过在本发明方法的这一实施方案中规定气体量可建立反应器中氢气的所需浓度。如果新鲜氢气的浓度为99.95vol％，则在排放率基于新鲜气体为1％的情况下，反应器气相中惰性气体的比例基于反应器气相为至少5vol％。如果基于新鲜气体排放降低至0.25％，则甚至可能的是至少20vol％的惰性气体积累在反应器中。然而如上所述，由于氢气分压过度降低，显著更高比例的惰性气体不再有利。
当调节反应混合物中氢气的浓度时，通过建立废气量，所供入氢气的浓度下限因而应该为98vol％。在这种情况下，在排放率基于新鲜气体为10％的情况下，可在反应器中建立约20vol％比例的惰性气体。在更低排放率的情况下，惰性气体的比例增加而高于特别优选的值；在更高排放率的情况下，由于必须将过度大量的氢气作为废气而除去，因而所述方法可能变得不经济。原则上，当新鲜氢气具有大于99.95vol％的纯度时，也可在反应器气相中建立惰性气体的新比例。然而，然后必须大大降低废气量或排放率。这么小的废气料流的调节可能在实践上存在问题。然而，这样通过将排放率降低至0.2％可以在新鲜氢气的示例性纯度为99.99vol％的情况下在反应器气相中建立5vol％比例的惰性气体。
为了获得氢气的所需浓度，原则上也可完全关闭废气阀，并仅当惰性气体超过特定比例时将其不连续开启。
本发明方法对其中产生反应水并且在150℃以下操作的氢化特别有利。
在150℃以上氢化的优点在于氢化中所产生的反应水的蒸汽压较高，所述水然后同样起在氢化反应中呈惰性的气体的作用，结果其他惰性物质在反应器中的积累可降低或不再必要。然而，在150℃以上氢化也有缺点，例如加速催化剂老化和副产物形成水平较高。因此150℃以上的温度对于本发明方法而言不是优选的。
可将新鲜氢气供入反应器气相中。这特别在例如EP 634 391或WO00/35852中所述的流动反应器的情况下有利。然而在这种情况下，必须消除废气管的短路。
新鲜氢气优选计量加入反应器液相中。该引入可通过已知的计量元件来进行。可能的方式例如包括经由一个或多个液相中的环形管引入，或经由液相中的一个或多个导入管引入，尤其是从反应器底部引入，或者在搅拌釜的情况下经由中空轴式搅拌器引入。
通常将废气从反应器顶部经由气相除去。如上所述，必须保证在除去废气的过程中不发生对新鲜氢气的短路，以避免氢气的额外损失。
本发明方法原则上可用于在反应条件下呈液态的有机化合物的所有氢化。这些化合物的实例是苯到环己烷的氢化、丁炔二醇到丁二醇的氢化以及羰基合成醛到羰基合成醇的氢化。在任何这些方法中无反应水生成，这使得惰性气体的存在特别重要。本发明方法可特别有利地用于从相应的硝基化合物制备胺类，尤其是从相应的芳族硝基化合物制备芳族胺类。
本发明方法中优选使用如下物质：具有一个或多个硝基和6-18个碳原子的芳族硝基化合物，例如硝基苯类如邻-、间-和对硝基苯以及1，3-二硝基苯；硝基甲苯类如2，4-二硝基甲苯、2，6-二硝基甲苯以及2，4，6-三硝基甲苯；硝基二甲苯类(Nitroxylole)如1，2-二甲基-3-硝基苯、1，2-二甲基-4-硝基苯、1，4-二甲基-2-硝基苯、1，3-二甲基-2-硝基苯、2，4-二甲基-1-硝基苯以及1，3-二甲基-5-硝基苯；硝基萘类如1-硝基苯、2-硝基萘、1，5-二硝基萘以及1，8-二硝基萘；氯硝基苯类如2-氯-1，3-二硝基苯、1-氯-2，4-二硝基苯、邻-、间-和对氯硝基苯、1，2-二氯-4硝基苯、1，4-二氯-2-硝基苯、2，4-二氯-1-硝基苯以及1，2-二氯-3-硝基苯；氯硝基甲苯类如4-氯-2-硝基甲苯、4-氯-3-硝基甲苯、2-氯-4-硝基甲苯以及2-氯-6-硝基甲苯；硝基苯胺类如邻-、间-和对硝基苯胺；硝基醇类如三(羟甲基)硝基甲烷、2-硝基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-硝基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-硝基-1-丁醇以及2-硝基-2-甲基-1-丙醇；和所述硝基化合物的两种或更多种的任何所需混合物。
通过本发明方法优选将以下物质氢化成相应的胺类：芳族硝基化合物，优选一硝基苯、甲基硝基苯或甲基硝基甲苯，并且尤其是2，4-二硝基甲苯或其与2，6-二硝基甲苯的工业混合物，其中这些混合物基于该总混合物优选包含至多35wt％的2，6-二硝基甲苯、1-4％的连二硝基甲苯和0.5-1.5％的2，5-二硝基甲苯和3，5-二硝基甲苯。本发明方法可有利地尤其用于将二硝基甲苯异构体氢化成相应的甲苯二胺衍生物(TDA)。
芳族胺类的氢化可在没有溶剂存在下或在溶液中进行。所用溶剂是常用于此目的的物质，尤其是低级醇，优选乙醇。
本发明氢化通常在催化剂存在下进行。可使用的催化剂是常规的且已知的氢化催化剂。
这些催化剂的实例是元素周期表第VIII副族的金属，这些金属可施用于载体材料如活性炭或铝氧化物、硅氧化物或其他材料上。优选使用阮内镍和/或基于镍、钯和/或铂的负载催化剂。原则上也可使用均相催化剂。
使用多相催化剂的本发明方法可通过固定床工序或悬浮工序来进行。固定床工序可通过液相工序或滴流床工序来进行。
在悬浮工序中，同样也使用多相催化剂。硝基化合物到胺类的优选氢化通常同样在多相催化剂存在下进行。该多相催化剂通常以细碎状态使用，并且以细碎形式悬浮在反应悬浮体中。用于悬浮氢化的反应器尤其是回路装置如喷射式回路或推进式回路；搅拌釜，其也可配备有搅拌釜级联；泡罩塔；或气升式反应器。
本发明方法通常在常用于特定反应的反应条件下进行。因此，芳族硝基化合物向芳族胺类的转化通常在5-100巴、优选10-50巴的压力和80-160℃、优选80-150℃、尤其是100-150℃的温度下进行。
在本发明方法中，可令人惊奇地显著提高气相和液相之间的交换表面。较大的交换表面总可以在氢化浴中以接近氢气的饱和浓度的方式进行操作。因此催化剂表面上的空位会被氢气分子占据的可能性增加。这反过来导致本方法的产率和选择性提高。
本发明方法可在所有现有氢化反应器中不存问题地使用，并且没有额外转化。本发明方法优选的惰性气体、尤其是氮气在实际上所有生产场地都可以足量获得。
本发明方法的另一优点是不必进行对所用氢气的昂贵提纯。从氢气中除去那些起催化剂毒物或可能导致副反应的成分就足矣。这使得氢气生产更经济。
下列实施例将阐述本发明。
实施例1(对比例)
使用如WO 00/35852的实施例1所述的带有外部循环、位于反应器下部的挡板和同心浸管的筒形反应器。反应器的反应体积为0.05m3。该反应器装有36根场示管(Fieldrohren)，它们平行连接并且一起相当于约2.5m2的冷却面积。供入场示管的冷却水量为1m3/h，供入场示管的冷却水的温度为30℃。
通过高压泵，将由80重量份2，4-二硝基甲苯和20重量份2，6-二硝基甲苯组成的二硝基甲苯熔体以40.3kg/h于120℃下喷射入约62重量份相应的二氨基甲苯混合物、36重量份水与2重量份细碎的镍氢化催化剂的快速流动混合物中。通过同时引入30m3(S.T.P.)/h的氢气，在反应器中保持25巴的压力。为了保持回路流，在外部产物循环中以2.6m3/h的体积流循环。反应喷嘴中大部分地方压力为约3巴，提供的功率为5kW/m3。反应在基本上等温的条件下进行，因为所产生的反应热在其形成位置处就被除去。反应器下部三分之一处的最大反应温度为122℃。同时并连续地从催化剂保留在其中的反应器中以26.7kg/h取出相应的二氨基甲苯混合物和以15.8kg/h取出水，这相当于580kg胺混合物/m3·h的时空产率。
在排放率为约1-2％的情况下所提供氢气的纯度为99.99999vol％。借助冷凝器从基本上含有蒸汽的可冷凝级分中分离出废气，并送到氢气纯度超过99.5vol％的火苗中。无需供入额外的惰性气体。氢化于120℃和26巴的绝对压力下操作。氢化浴中水的量按重量计为约35％。
反应器中的气相基本上仅由来自反应水的蒸汽和氢气组成。因此，可计算出总气相密度为约2.5kg/m3。在借助喷嘴和内部循环向反应器中引入气体时，基于氢化浴中气体的体积量，可在反应器液相中建立不超过10vol％的气体含量。不能获得更高的气体含量。通过反应器功率平衡，可测得反应器液相中平均气泡直径为约7mm。
实施例2
该工序如实施例1，但经由鼓泡管额外引入0.1m3氮气/100m3氢气。调节反应器中的废气量，使得冷凝除去蒸汽之后排放的氢气的纯度仅为90vol％。与实施例1相比，其总压、反应器温度和氢化浴中水的量(按重量计)都没有改变。假定气相完全反混，则反应器中所得的气体总密度因而为约4.4kg/m3，其由氮气的密度、氢气的密度以及蒸汽的密度构成。测量随后表明，在反应器的操作没有进一步变化的情况下，基于氢化浴中气体的体积量，反应器氢化浴中的气体含量增加至18vol％。这仅仅归因于气泡尺寸的减小。反应器的功率平衡表明在添加氮气之后氢化浴中气泡的平均直径已降低到约4mm。
实施例3
使用如实施例1的反应器。将纯度为99.99vol％的新鲜氢气引入反应器中。在总添加量为30m3(S.T.P.)/h氢气的情况下，这样实际上引入了29.997m3(S.T.P.)/h氢气和0.003m3(S.T.P.)/h惰性气体。为了保证在氢化反应器气相中氢气纯度为至少99vol％，必须基于新鲜气体的量排放1％的废气。于是废气含有0.297m3(S.T.P.)/h氢气和0.003m3(S.T.P.)/h惰性物质。
从该操作状态开始，将新鲜氢气的纯度降低到99.9vol％。结果显著减少氢气生产过程中所涉及到的工作。如果如前所述排放1vol％的废气(基于新鲜气体的量)，即0.3m3(S.T.P.)/h离开反应器，则该废气由0.27m3氢气和0.03m3惰性物质组成。因此，在除去可冷凝级分之后废气中氢气纯度为约90vol％，这一含量在特别优选的范围内。
该工序的优点在于在提纯新鲜氢气的过程中涉及更少的工作，损失稍微少的氢气以及在反应器中有更小的气泡，后者将提供更大的交换表面。
实施例4
该工序如实施例3的起始状态，但基于新鲜气体的量将废气量从1％降低到0.1％，并且不改变新鲜氢气的组成。这样，按绝对计算，只有0.03m3/h的废气被排放，其中所述废气由0.027m3/h氢气和0.003m3/h惰性物质组成。在氢化反应器中，废气中氢气的浓度为90％。
这一方案的优点在于由于气泡较小使得氢气损失显著地低且传质面积较大。为此，反应器绝对不需要进一步改进，所必要的是进一步关闭废气阀。
Claims (6)
1.一种氢化选自一硝基苯、甲基硝基苯、甲基硝基甲苯、2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基甲苯与2，6-二硝基甲苯的混合物的液体有机化合物的方法，其中反应器中存在的氢气含有一定比例的在氢化反应中呈惰性的且选自氮气、稀有气体和氨的至少一种气体。
2.如权利要求1所述的方法，其中基于反应器中的气相，在氢化反应中呈惰性的气体的比例之和为3-50vol％。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中基于反应器中的气相，在氢化反应中呈惰性的气体的比例之和为5-20vol％。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中将在氢化反应中呈惰性的气体作为与氢气的混合物供入反应器中。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中将在氢化反应中呈惰性的气体从不同于氢气的输入点供入反应器中。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中在氢化反应中呈惰性的气体的含量通过调节从反应器排放的废气量而建立。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Granted publication date: 20051123 |
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