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Abstract

本发明涉及一种通过催化氢化硝基芳族化合物并随后将催化剂与含有至少一种芳族胺和水的反应混合物分离而制备胺的方法。根据本发明的方法，催化剂通过膜过滤而分离，所述膜过滤在悬浮液侧压力为5-50巴、悬浮液侧和渗透物侧压差为至少0.3巴且悬浮液侧流速为1-6m/s下进行。

Description

胺的制备方法
本发明涉及一种通过催化氢化胺以其为基础的硝基化合物而制备胺，尤其是芳族胺的连续方法。
通过催化氢化对应的单-和/或多硝基化合物而制备胺，尤其是芳族单胺和/或多胺已知有一些时间了，而且在文献中描述了很多次。
通过硝基化合物与氢气的反应而制备芳族单胺和/或多胺的常规工业方法释放出显著量的热。因此在工业上，氢化通常在氢化催化剂存在下在非常低的温度下在液相中进行。将待还原的化合物与催化剂在溶剂中混合并在高压釜中分批还原或在回路反应器、泡罩塔或反应器组中连续还原。这些已知方法具有许多缺点，例如必需取出钝化的催化剂部分，尤其是在连续方法中，这导致催化剂出现损失。此外，经常发生的副反应导致形成干扰性物质，例如焦油状成分，这使得产率降低，并且在许多迄今为止使用的方法中产生问题。
EP-A-634 391描述了一种氢化芳族多硝基化合物而得到胺的方法，据说该方法使用装有喷射器的回路-Venturi反应器并结合特定的条件如精确的循环体积比、精确的能量输入和精确调节的氢气体积流速通过技术优化而将氢化芳族多硝基化合物的上述问题降至最小。所用催化剂是已知的氢化催化剂，优选元素周期表第VIII过渡族的金属，尤其是阮内铁、阮内钴和阮内镍。
该方法因用于散逸反应热的换热器设置于回路反应器外部而在喷射器和反应器中引起过热，这导致立即发生副反应如环氢化、氢解离或形成覆盖在催化剂表面上的高分子量焦油状产物。此外，在喷射器外部的反应器空间内产生与流动和停留时间行为相关的纯泡罩塔特性，这涉及具有较低传质性能的无规的小体积和大体积涡流。因此，在该方法中对氢化产率、氢化选择性和时空产率基本没有显著改进。此外，通过泵送整个反应混合物而进行的循环使催化剂经受高机械应力，这再一次导致催化剂的工作时间缩短。
WO00/35852描述了一种通过氢化硝基化合物而制备胺的方法。该方法涉及在装有朝下的喷嘴、外部回路和位于反应器底端的流动反转装置的垂直反应器中进行反应，其中反应物和反应混合物通过该喷嘴供入，而反应混合物通过外部回路供入喷嘴。终产物的排出优选经由用于催化剂的取出单元进行。有用取出单元的建议实例包括沉降器、过滤器单元和离心分离器。
该方法明显提高了氢化的选择性和时空产率。然而，对于工业规模的氢化，需要进一步改进该方法。对所用氢化催化剂的非常高的取出程度尤其对该方法的经济性具有决定性作用。从由反应器排放的反应混合物中完全取出催化剂简化了终产物的后处理。可以将取出的催化剂送回反应器中并因此不需用新鲜催化剂替换。这在使用贵金属催化剂时尤其重要。
已知催化剂可以通过交叉流过滤取出。该取出方法导致催化剂的取出特别温和。
DE 32 45 318公开了通过根据交叉流原理操作的微滤器在气体/液体反应中取出催化剂。为了将催化剂上的应力降至最小，过滤在悬浮液侧压力为至少10巴、悬浮液侧和滤液侧压差最大为6巴且温度为80-200℃下操作。
DE 30 40 631描述了通过膜过滤从反应混合物中取出催化剂并提到该方法也可用于硝基芳族化合物的氢化。所用过滤器为中空纤维。过滤在非常低的温度下进行。
本发明的目的是开发一种在硝基芳族化合物的氢化中取出催化剂以得到芳族胺的方法，该方法允许完全且温和地取出催化剂并允许取出的催化剂由分离步骤全部返回反应器中。
我们惊人地发现该目的通过借助交叉流过滤器在悬浮液侧压力为5-50巴，优选10-30巴，悬浮液侧和渗透物侧压差为至少0.3巴且悬浮液侧流速为1-6m/s下取出催化剂而实现，所述交叉流过滤器的一个实施方案为膜滤器。
本发明因此提供了一种通过催化氢化硝基芳族化合物并随后从含有至少一种芳族胺和水的反应混合物中取出催化剂而制备胺的方法，包括通过膜过滤取出催化剂，所述膜过滤在悬浮液侧压力为5-50巴，优选10-30巴，悬浮液侧和渗透物侧压差为至少0.3巴且悬浮液侧流速为1-6m/s下进行。
对本发明而言，悬浮液侧是指含有催化剂的混合物位于其上的膜滤器侧，而渗透物侧是指不含催化剂的混合物位于其上的膜滤器侧。
为了进行本发明方法并回收不含催化剂的产品料流，使来自氢化反应器的流出物与膜接触并在压力低于含催化剂的反应混合物所处侧的压力下在膜的反侧上取出渗透物(滤液)。这提供了可以不经进一步后处理而返回到合成反应器中的催化剂浓缩物(保留物)以及基本不合催化剂的渗透物，所述渗透物包含反应产物一本发明方法中的芳族胺以及水和使用的话，溶剂。
本发明的过滤可以连续或分批进行。
该方法的连续操作涉及至少将一部分反应混合物料流恒定地通过膜滤器。当使用本发明方法的该实施方案时，优选将膜滤器设置于循环反应器的外部回路中。优选本发明方法的该实施方案。
本发明过滤的分批操作涉及使反应混合物通过联结提纯段，该段包括膜滤器及其自身的循环泵。该分批过滤的另一实施方案涉及将反应混合物在反应之后通过膜滤器。该实施方案不太优选，因为此时分离出的催化剂必须更高度浓缩。
用于本发明方法中的滤膜取决于所用催化剂粒度优选具有10nm-20μm，尤其是50nm-10μm，优选100nm-5μm的孔径。
滤膜的分离层可以包含有机聚合物、陶瓷、金属、碳或其组合且必须在反应介质中和在工艺温度下稳定。由于机械上的原因，分离层通常施加于单层或多层多孔亚结构上，后者可以具有与分离层相同的材料或具有至少一种不同的材料。考虑到高合成温度和过滤的反应混合物的相关高温，优选无机膜。实例包括金属分离层和金属亚结构，陶瓷分离层和金属、陶瓷或碳亚结构，聚合物分离层和聚合物、金属、陶瓷或金属上的陶瓷亚结构。使用的陶瓷的实例包括α-Al2O3、γ-Al2O3、ZrO2、TiO2、SiC或混合的陶瓷材料。可以使用的聚合物的实例包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮和聚酰胺。
膜通常安装于压力额定的框架上，后者允许在过滤所必需的压力条件下保留物(含催化剂)与渗透物(不合催化剂的滤液)分离。膜可以具有扁平、管状、多通道元件、毛细管或卷绕几何形状，允许保留物与渗透物分离的合适压力的框架可以用于这些形状。取决于面积要求，过滤器元件可以包含多个通道。这些元件中不止一个还可以在框架内组合以得到组件。
在优选的实施方案中，使用焊接于框架上的金属膜。
优选操作本发明方法以尽可能不在膜的悬浮液侧形成滤饼层。若形成损害过滤的破坏性滤饼层，则可以通过在悬浮液侧和渗透物侧之间使流动反向而将它们取出。反向流动尤其可以通过将渗透物压力增加到超过保留物压力而实现。
取决于膜孔的直径、影响滤饼层形成的流体动力学条件、膜的机械稳定性和操作温度以及膜的类型，保留物和渗透物之间的最佳跨膜压力基本上为至少0.3巴，尤其0.5-50巴，优选1-25巴。
较高的跨膜压力通常导致较高的渗透物通量。因为合成流出物通常在合成压力下被直接引入膜过滤步骤中，所以可以通过增加渗透物压力而将跨膜压力降低到小于合成压力的值。
因为合成温度由该方法预先决定且高于80℃，所以膜必须在该温度下是稳定的。较高的温度原则上导致较高的渗透物通量，因此是优选的。
当在本发明方法的特殊化应用中必须使用在这些温度下不稳定的膜时，必须将反应混合物在过滤之前冷却，必须将保留物在引入反应器中之前再次加热。该实施方案不是优选的。
可获得的渗透物通量主要取决于所用膜类型和几何形状、工艺条件、悬浮液组成、催化剂浓度和催化剂类型。通量通常为20-500kg/m2/h。
本发明方法可以获得＞99％的催化剂保留。
本发明方法允许取出所有可用于氢化硝基芳族化合物的催化剂。有用的催化剂包括元素周期表第VIII过渡族的金属，它们可以施加于载体材料如碳或铝、硅或其它材料的氧化物上。优选使用阮内镍和/或基于镍、钯、铱和/或铂的载于碳载体上的负载催化剂。该方法特别有利的是可以用于取出其中很少出现高度熔融的副产物(通常称为“焦油”)的催化剂。该焦油可能引起所用膜的堵塞并降低过滤器的寿命。因为贵金属催化剂特别有选择性地操作且硝基芳族化合物的氢化仅形成非常少的高分子量焦油，所以贵金属催化剂通过膜过滤取出是特别有利的。
所用催化剂的平均粒度通常为10nm-200μm，尤其为50nm-100μm，优选为100nm-30μm。
芳族硝基化合物的氢化可以通过常规的已知方法进行。
这涉及优选在反应器中维持5-50巴，优选10-30巴的压力和80-200℃，优选100-180℃的操作温度，而这与所用硝基化合物类型无关。
单-和/或多硝基化合物可以纯净形式使用、以与对应单-和/或多胺的混合物使用、以与对应单-和/或多胺和水的混合物使用或以与对应单-和/或多胺、水和溶剂，尤其是醇的混合物使用。以高度分开的形式将芳族单-和/或多硝基化合物引入混合物中。离开反应器的反应混合物包含在氢化过程中作为副产物形成的水。
所用反应器包括常规的已知氢化反应器。实例包括搅拌釜、可以含有填料的泡罩塔或回路反应器，如具有内部和外部回路的回路-Venturi反应器或喷射回路反应器，例如如WO00/35852中所述。
本发明方法可以特别有利地用于在使用具有外部回路的回路反应器时取出催化剂。此时膜滤器位于外部回路中。
本发明方法的特别优选实施方案涉及使用如WO00/35852中所述的氢化反应器。该实施方案不要求用于膜过滤的额外泵，因为在悬浮液侧上的必需压力可以通过用于外部回路的泵维持。这允许该方法明显被简化。另外，使用该类反应器可以完全转化硝基芳族化合物，从而使得催化剂被完全取出后的随后后处理变得特别简单。该方法特别良好地利用了贵金属催化剂，尤其是基于铂、钯和/或铱的那些贵金属催化剂的优点，即高活性和良好的选择性。
对本发明而言，优选使用具有一个或多个硝基和6-18个碳原子的芳族硝基化合物，如硝基苯类，如邻-、间-或对硝基苯、1，3-二硝基苯，硝基甲苯类，如2，4-或2，6-二硝基甲苯、2，4，6-三硝基甲苯、硝基二甲苯类，如1，2-二甲基-3-、1，2-二甲基-4-、1，4-二甲基-2-、1，3-二甲基-2-、2，4-二甲基-1-和1，3-二甲基-5-硝基苯，硝基萘类，如1-或2-硝基萘、1，5-和1，8-二硝基萘，氯代硝基苯类，如2-氯-1，3-或1-氯-2，4-二硝基苯、邻-、间-或对-氯硝基苯、1，2-二氯-4-、1，4-二氯-2-、2，4-二氯-1-和1，2-二氯-3-硝基苯，氯代硝基甲苯类，如4-氯-2-、4-氯-3-、2-氯-4-和2-氯-6-硝基甲苯，硝基苯胺类，如邻-、间-或对-硝基苯胺；硝基醇类，如三(羟甲基)硝基甲烷、2-硝基-2-甲基-或2-硝基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-硝基-1-丁醇或2-硝基-2-甲基-1-丙醇，以及所述硝基化合物中两种或更多种的任何混合物。
优选氢化芳族硝基化合物，优选单硝基苯、甲基硝基苯或甲基硝基甲苯，尤其是2，4-二硝基甲苯或其与2，6-二硝基甲苯的工业混合物，这些混合物优选基于全部混合物具有至多35重量％的2，6-二硝基甲苯，其中含1-4％的邻DNT和0.5-1.5％的2，5-和3，5-二硝基甲苯，从而得到相应的胺。
本发明通过下列实施例说明。
实施例1和对比例2
二硝基甲苯的氢化
在装有循环泵、喷嘴、内部管和换热器的5升喷射回路反应器中将二硝基甲苯在平均粒度为5-10μm的负载镍催化剂上于120℃和25巴下氢化。该催化剂的活性通过气相色谱分析样品来恒定地监测并在必要时进一步计量加入催化剂。催化剂的浓度基于反应混合物为3重量％。
催化剂从反应混合物中的取出通过膜滤器(本发明)或沉降器(对比例)进行。
实施例1-膜过滤
使用由高度多孔的陶瓷制成的长度为750mm且具有直径为6mm的纵向通道的圆柱，其表面上施加有由孔度为50nm的二氧化锆制成的实际过滤膜。使待处理的悬浮液以4m/s的流速在通道中沿膜流动，部分料流作为渗透物通过该膜并通过陶瓷载体材料取出。跨膜压力为2巴，渗透物通量为440L/m2/h。
对比例2-重力分离器(沉降器)
利用循环泵的初始压力将循环料流(反应器-循环泵-喷嘴)的部分料流转移到沉降器的底部，并在不使用额外输送元件的情况下根据质量流由底部送回到反应器中。
将以55°角向上流过分离管并通过反应器中的液面和气体含量控制的实际反应器流出物(沉降器流出物)通过泄压阀排出。设定分离器薄片中的通量比，以使所有大于1μm的颗粒分离并降到沉淀器底部，通过循环流(沉降器再循环)将它们由沉降器底部送回反应器中。较小的颗粒随终产物一起排出。
结果
在两个系列的试验中，反应器在装有重力分离器下操作一次(对比试验)并在装有膜过滤下操作一次(本发明)。
使用重力分离器在4周内获得250-350kg TDA/(m3·h)的时空产率。每公吨TDA消耗400-600g催化剂。
使用膜过滤在3个月内获得400-500kg TDA/(m3·h)的时空产率。每公吨TDA消耗350-450g催化剂。
实施例3和4
使用实施例1所述用于氢化和取出催化剂的装置并测试不同催化剂在硝基苯的氢化中在不同反应温度下的效力。
实施例3
基于反应混合物以2重量％的浓度使用实施例1的催化剂。跨膜压力为1巴，渗透物通量为200L/m2/h。
在140℃下在99.7％的选择性下获得800kg/(m3·h)的时空产率，而在180℃下在98.3％的选择性下获得1800kg/(m3·h)的时空产率。
实施例4
基于反应混合物以2重量％的浓度使用包含在活性炭上的5重量％铂和2重量％铁且平均粒度为20-30μm的催化剂。跨膜压力为1巴，渗透物通量为200L/m2/h。
在140℃下在99.82％的选择性下获得1500kg/(m3·h)的时空产率。在180℃在99.6％的选择性下获得2200kg/(m3·h)的时空产率。

Claims (8)

1.一种通过催化氢化硝基芳族化合物并随后从含有至少一种芳族胺和水的反应混合物中取出催化剂而制备胺的方法，包括通过膜过滤连续取出催化剂，所述膜过滤在悬浮液侧压力为5-50巴、悬浮液侧和渗透物侧压差为至少0.3巴且悬浮液侧流速为1-6m/s下进行，其中至少将一部分反应混合物料流恒定地通过膜滤器。
2.如权利要求1所要求的方法，其中悬浮液侧压力为10-30巴。
3.如权利要求1所要求的方法，其中滤膜具有10nm-20μm的孔径。
4.如权利要求1所要求的方法，其中氢化在喷射回路反应器中进行。
5.如权利要求1所要求的方法，其中氢化在具有外部和内部回路的喷射回路反应器中进行。
6.如权利要求1所要求的方法，其中所用催化剂包含载于载体上的元素周期表第VIII过渡族金属。
7.如权利要求1所要求的方法，其中所用催化剂包含载于碳载体上的铂、钯和/或铱催化剂。
8.如权利要求1所要求的方法，其中氢化在具有外部和内部回路的喷射回路反应器中进行，所用催化剂包含载于碳载体上的铂、钯和/或铱催化剂，而且膜滤器位于该反应器的外部回路中。
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