DE2835943A1 - Polymere hydrierkatalysatoren, verfahren zur herstellung dieser katalysatoren und ihre verwendung fuer homogene hydrierungen - Google Patents

Polymere hydrierkatalysatoren, verfahren zur herstellung dieser katalysatoren und ihre verwendung fuer homogene hydrierungen

Info

Publication number
DE2835943A1
DE2835943A1 DE19782835943 DE2835943A DE2835943A1 DE 2835943 A1 DE2835943 A1 DE 2835943A1 DE 19782835943 DE19782835943 DE 19782835943 DE 2835943 A DE2835943 A DE 2835943A DE 2835943 A1 DE2835943 A1 DE 2835943A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydrogenation
metal
catalysts
polymeric
use according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19782835943
Other languages
English (en)
Inventor
Ernst Prof Dr Bayer
Wilhelm Dipl Chem Schumann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Heyl Chemisch-Pharmazeutische Fabrik & Co Kg GmbH
Original Assignee
Heyl and Co Chemisch-Pharmazeutische Fabrik
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Heyl and Co Chemisch-Pharmazeutische Fabrik filed Critical Heyl and Co Chemisch-Pharmazeutische Fabrik
Priority to DE19782835943 priority Critical patent/DE2835943A1/de
Priority to EP79102868A priority patent/EP0008407B1/de
Priority to DE7979102868T priority patent/DE2966350D1/de
Priority to AT79102868T priority patent/ATE5127T1/de
Priority to CA333,881A priority patent/CA1128933A/en
Priority to FR7920842A priority patent/FR2433369A1/fr
Priority to JP10488179A priority patent/JPS5547147A/ja
Publication of DE2835943A1 publication Critical patent/DE2835943A1/de
Priority to US06/273,068 priority patent/US4419490A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B01J31/1658—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups, e.g. on Wang or Merrifield resins
    • B01J31/1683—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups, e.g. on Wang or Merrifield resins the linkage being to a soluble polymer, e.g. PEG or dendrimer, i.e. molecular weight enlarged complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/646—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of aromatic or heteroaromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/825—Osmium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

  • Polymere Hydrierkatalysatoren, Verfahren
  • zur Herstellung dieser Katalysatoren und ihre Verwendung für homogene Hydrierungen Die Erfindung betrifft neue homogene lösliche, polymere Hydrierkatalysatoren, Verfahren zur Herstellung sowie die Verwendung dieser Katalysatoren zur Hydrierung unter homogener Reaktionsfuhrung.
  • Hydrierungen mit niedermolekularen Metall katalysatoren in homogener Lösung haben im Laboratorium und in der Technik kaum Anwendung gefunden, da große Probleme bei der Abtrennung von Reaktionsprodukt und Katalysator auftreten. Man hat daher versucht, niedermolekulare homogene Katalysatoren an Polymere mit Phosphingruppen zu binden. Bei der Anwendung unlöslicher Polymerer tritt hierbei Heterogenisierung auf. Diese Polymerkomplexe mit Triphenylphosphingruppen weisen teilweise schlechtere Selektivitäten und Stabilitäten wie die niedermolekularen Komplexe auf Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer poly merer Hydrierkatalysatoren, die in üblichen Hydri erl ösungsmitteln löslich sind, die schneller und selektiver hydrieren als die bekannten Katalysatoren, leicht vom Produkt abtrennbar sind und lange voll gebrauchsfähig bleiben.
  • Oberraschenderweise wurden nun neue lösliche, polymere Hydriert katalysatoren gefunden, die auf einfache Weise durch kovalente und nebenvalente Bindung von Metallen der 8 Nebengruppe des Periodensystems oder von deren Salzen an synthetische bzw.
  • halbsynthetische lösliche Polymere erhalten werden. Je nach der Grundstruktur des Polymers erhält man in den für die Hydrierung gebräuchlichen Lösungsmitteln lösliche Hydrierkatalysatoren.
  • Die erfindungsgemäßen polymeren Hydrierkatalysatoren können von niedermolekularen Ausgangs- und Reaktionsprodukten nach üblichen Verfahren der Fällung, Destillation und Extraktion, aber auch aufgrund der Molekulargewichtsunterschiede durch Diafiltration und Gelchromatographie abgetrennt werden. Hierdurch werden die Trennprobleme unter Bewahrung der Vorteile homogener Reaktionsführung vereinfacht.
  • Bevorzugte Hydrierkatalysatoren sind erfindungsgemäß solche auf der Basis von Polyvinylaikohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylnitril, Polyacrylsäure, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, funktionalisierten Polystyrolen, Carboxymethylcellulose, Polyurethanen, Polyvinylaminen, Polyethyleniminen, sowie synthetischen und halbsynthetischen Polyamiden, Polypeptiden und polymeren Polyhydroxyverbindungen und auf der Basis von Gemischen dieser Polymeren Die Mol ekul argewi chte der Polymeren können in weiten Grenzen schwanken, z.B. zwischen etwa 1000 und 1 Million; vorteilhaft liegen sie zwischen etwa 5000 und 100 000.
  • Erfindungsgemäß können die genannten Polymere direkt mit Metallsalzen oder sletalikomplexen von Metallen bzw. Metall -ionen der Elemente der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente umgesetzt werden. Vorteilhafte Metallsalze oder Metall komplexe sind z,B. solche von Fe, Co, Ni , Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt, Die Beladung der funktionalisierten Polymere mit Metallen bzw.
  • Metallionen schwankt im weiten Bereich. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen 0,1 bis 10 % Metall an das Polymer zu binden.
  • Höhere Beladungen bringen in der Regel keine schnelleren Hydrie rungen. Die Herstellung erfolgt im allgemeinen auf sehr einfache Weise, nämlich z.B, durch Umsetzung mindestens einer der oben erwähnten polymeren Komponenten mit einem Metallsalz, Metall komplex oder Metall der 8. Nebengruppe des Periodensystems in wäßriger Lösung oder in organischen Lösungsmitteln Die so dargestellten Metall bzw. Metallionen enthaltenden Polymere werden von niedermolekularen Komponenten erfind-ungsgemäß durch Diafiltration abgetrennt und gereinigt und können ohne weitere Isolierung in Lösung für Hydrierungen benutzt werden. Eine Isolierung in Substanz kann durch Ausfällen, Umfällen, Verdampfen des Lösungsmittels oder Lyophilisieren erzielt werden. Sämtliche Metalle bzw. Metallionen der 8. Nebengruppe des Periodensystems sind erfindungsgemäß mit Polymeren der oben erwähnten Art umgesetzt worden und als Hydrierkatalysatoren verwendet worden.
  • Neben dem direkten Einsatz von Polymeren können auch durch Funktional isierung veränderte Polymere erfindungsgemäß als Ausgangspolymere für polymere Hydrierkatalysatoren dienen, indem andere metall bindende Gruppierungen in das Basispolymer eingeführt werden. Neben den bereits erwähnten Phosphingruppen kommen als metall bindende Funktionen am Polymer Sulfonsäure-g Carbonyl-, Carboxyl-, Amino 9 Imino-9 Hydroxyl-9 Cyano- und/odr Säureamidgruppen in Frage. Die Metall bindung kann erfindungsge mäß auch durch Olefine oder Aromaten als -Komplex oder durch Kohlenstoff-Metall bindungen geschehen. Erfindungsgemäß können am Metall oder Metall ion neben der polymeren Komponente noch weitere niedermolekulare Liganden koordinativ oder salzartig gebunden sein, z B. Phosphine, wie Triphenylphosphin; Kohlen monoxid; Halogenide, insbesondere Chlorid; Cyanide; Nitrile; Alkene; Alkine, vorteilhaft Acetylen;und/oder Cyclopentadienid-Anionen.
  • Die erfindungsgemäßen polymeren Katalysatoren lassen sich gemäß der Erfindung in breitem Umfang für die katalytische Hydrierung organnscher Verbindungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen, unter Druck oder bei Normaldruck einsetzen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch in Suspension, zB als Emulsion von Fetten bzw Fettsäuren in Wasser verwendet werden.
  • Sc lassen sich Nitro-, Nitroso-, Cyano-Gruppen zu Aminen hydrieren. Erfindungsgemäß hydrieren die Katalysatoren auch Olefine, Acetylene, Aromaten, C=O-, C=N- und N=N-Bindungen.
  • Je nach dem Metall bzw. dem Polymer werden erfindungsgemäß für spezifische Hydrierungen geeignete Katalysatoren erhalten.
  • So können je nach der Struktur der polymeren Metall komplexe gemäß der Erfindung spezifisch CC-Dreifachbindungen zu cis-oder trans-Olefinen hydriert werden und in organischen Verbindungen mit mehreren C=C-Doppelbindungen spezifisch einzelne Doppelbindungen mit größerer Geschwindigkeit als andere Doppel-Bindungen hydriert werden. Die polymeren Hydrierkatalysatoren können erfindungsgemäß wieder verwendet werden und sowohl in diskontinuierlicher als auch in kontinuierlicher Verfahrensweise eingesetzt werden Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen: Beispiel 1: Darstellung eines Palladiumpolymers in wäßriger Lösung.
  • 25 ml 1 %-ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol (Molekulargewicht 72.000) werden bei Raumtemperatur mit 1 ml wäßriger PdC12-Suspension (entsprechend 10 mg Pd) versetzt und tropfenweise 0,5 ml 4 %-ige. wäßrige Na2CO3-Lösung zugefügt. Danach wird mit Wasser auf 50 ml aufgefüllt, reduziert mit H2 und 12 Stunden durch eine Membran der Ausschlußgrenze 3.000 bei konstantem Volumen diafiltriert. Die Lösung mit einem Pd-Gehalt von ca. 0,2 mg Pd/mi kann direkt für Hydrierungen eingesetzt werden. Zur Isolierung wird das Retendatlyophilisiert Ausbeute 0923 g polymere Palladiumverbindung mit 399 % Pd.
  • Nach obiger Vorschrift werden auch polymere Palladiumverbindungen mit Polyvinylpyrrolidinon (Luviskol K 70, BASF) und Carboxyxnethylcellulose (Relatin, Henckel A.G.) dargestellt Es werden analog jeweils 25 ml 1 %ige Polymer lösungen eingesetzt.
  • Beispiel 2: Darstellung des Palladiumpolymers in organischen Lösungsmitteln: Zu 25 ml 1 %iger Lösung von Polyvinylalkohol (M.G. 72.000) in Methanol (oder Propanol) gibt man bei Raumtemperatur 1 ml wäßrige Suspension von PdCl2 (Pd-GEhalt: 10 mg). Danach fügt man tropfenweise 1 ml 2 %ige Triethylaminlösung, füllt mit Methanol (oder Propanol) auf 50 ml auf, reduziert mit 112 und diafiltriert 21 Stunden durch eine Polvamidmembran (Ausschlußgrenze 100000).
  • Das mit Methanol (oder Propanol) auf 50 ml aufgefüllte Retendat enthält ca, 0.2 mg Pd/ml und kann direkt für Hydrierungen eingesetzt werden. Zur Isolierung des Katalysators in Substanz wird das durch Diafiltration von niedermolekularen Verunreinigungen befreite Retendat durch Abziehen des Lösungsmittels zur Trockne verdampft. Ausbeute 0.24 g (Pd-Gehalt 3.8 %).
  • Beispiel 3: Darstellung eines Palladium-Polyvinylpyrrolidinons: 25 ml 1 %ige methanolische Lösung von Polyvinylpyrrolidinon werden mit 38 mg PdCl2 2 C6H5CN bei Raumtemperatur unter Rühren versetzt. Danach fügt man tropfenweise 1 ml 2 %ige methanolische Triethylaminlösung zu, füllt mit Methanol auf 50 ml auf, reduziert mit H2 und diafiltriert 24 Stunden bei konstantem Volumen.
  • Das Retendat kann direkt als Katalysatorlösung für Hydrierungen eingesetzt werden. Zur Isolierung in Substanz wird das Retendat zur Trockne gedampft. Ausbeute 0.22 g (Pd-Gehalt 3.95 %).
  • Beispiel 4: Darstellung eines Platin-Polyvinylpyrrolidons: Nach der Vorschrift in Beispiel 3 werden 25 ml 1 %ige wäßrige Lösung von Polyvinylpyrrolidinon mit 1 ml wäßriger Lösung von K2 CPtCl (Platingehalt: 10 mg) umgesetzt.
  • Ausbeute 0.23 g mit Pt-GEhalt von 3.7 %.
  • Beispiel 5¢ Darstellung eines Rhodium-polyvinylpyrrolidinon: 25 ml wäßrige 1 %ige Lösung von Polyvinylpyrrolidinon werden mit 15 mg Rh(OH)3 umgesetzt und mit Methanol auf 50 ml aufgefüllt und mit H2 reduziert. Danach wird 18 Stunden durch eine Polyamismembran (Ausschlußgrenze 10.000) diafiltriert bei konstantem Volumen.
  • Das Rhodiumpolymer kann direkt in Lösung für Hydrierungen verwendet werden. Zur Isolierung wird das Retendat im Vakuum zur Trockne gedampft. Ausbeute 2.2 g (Rh-Gehalt: 2.1 %).
  • Beispiel 6: Darstellung eines Ruthenium-Polyvinylpyrrolidinon: Entsprechend Beispiel 5 werden 15 mg Ru(OH)3 mit 25 ml 1 %iger Polyvinylpyrrolidinlösung umgesetzt. Ausbeute 2.05 g Rutheniumpolyvinylpyrrolidinon mit 3.5 % Ru.
  • Beispiel 7: Darstellung eines Iridium-Polyvinylpyrrolidinon: 25 ml wäßrige Lösung von Polyvinylpyrrolidinon werden entsprechend Beispiel 1 mit 1 ml wäßriger Lösung von Na3 EIrCl6J (10 mg Iridium) umgesetzt. Ausbeute 2.1 g mit Iridiumgehalt 3.5 %0 Beispiel 8: Darstellung eines Osmium-Polyvinylpyr'rolidinon: 25 ml 1 %ige methanolische Lösung von Polyvinylpyrrolidon werden mit 13 mg Osmiumtetraoxid bei Raumtemperatur versetzt und 30 Minuten Acetylen in die Lösung geleitet. Danach wird auf 50 ml mit Methanol aufgefüllt und bei konstantem Volumen wie üblich diafiltriert. Das Retendat kann direkt für Hydrierungen verwendet werden. Zur Isolierung wird im Vakuum zur Trockne gedampft. Ausbeute 2.1 g mit Os-Gehalt von 4.0 g Beispiel 9: Darstellung eines an Polystyrol gebundenen Phosphorylid-Palladium- -Komplexes: a) Darstellung des Polystyrolphoshoniumsalzes: 5 g chlormethyliertes lineares unvernetztes Polystyrol (MG 34.000) werden in 50 ml Dimethylformamid (DMF) gelöste 280 mg Triphenylphosphin zugesetzt und die Lösung 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die abgekühlte Reaktionslösung wird in 500 ml eiskalten Petroläther (30-505 eingetragen wobei das Polymer ausfällt. Das filtrierte und getrocknete Polymer wird in 50 ml Benzol gelöst und erneut mit eiskaltem Petrolether gefällt.
  • Danach wird das polymere Phosphoniumsalz über P4010 im Vakuum getrocknet. P-Gehalt: 1.62 %.
  • b) Darstellung des Phosphorylid-Pd- -Komplexes: 2 g von diesem polymeren Phosphoniumsalz werden in einem Doppelschlenkrohr unter N2 in 60 ml trockenem Benzol suspendiert und mit 0.17 ml n-Buthyllithium versetzt Die Suspension wird dabei klar und färbt sich gelb. Nach einer Stunde Rühren wird von dem wenigen Lithiumchlorid abfiltriert und die gelbe Lösung mit 153 mg PdCl2 x 2 Benzonitril versetzt. Die Lösung wird 3 Tage bei 600 gerührt, wobei sie dunkelbraun wird Nach dem Åbkühlen wird filtriert und das Filtrat in 500 ml eiskalten Petrolether eingetragen, wobei das Polymer als graues Pulver ausfällt. Das Lösen in Benzol und Ausfällen in Petrolether wird noch 2 x wiederholt. Danach wird über P4010 im Vakuum getrocknet. Zur weiteren Reinigung wird das Polymer in Benzol gelöst und in einer Membranfiltrationszelle durch eine Polyamidmembran mit einer Ausschlußgrenze von 10.000 diafiltriert.
  • Es wird solange ultrafiltriert, bis das Filtrat klar ist. Danach wird das Polymer wiederum mit kaltem Petrolether ausgefällt und wie vorher beschrieben getrocknet. Ausbeute 1.9 g (pd--Gehalt: 5.4 %).
  • Beispiel 10: Darstellung einer Polyacrylnitril-Palladiumverbindung in situ und Verwendung zur selektiven Hydrierung von Alkinen zu Alkenen: 25 ml einer 1 teigen Lösung von linearem Polyacrylnitril (Molgewicht: 106 dalton) in N-Methylpyrrolidon (EMS) werden mit 17 mg festem PdCl2 bei Faumtemperatur versetzt, 1 ml 2 %ige Lösung von Triethylamin in NMP zugegeben und mit NMP auf 50 ml aufgefüllt.
  • Von dieser Lösung werden 10 ml in ein Hydriergefäß gegeben, dreimal r0it H9 gespült und unter H2 12 Stunden gerührt. Danach gibt man 1 mol Pentin-(2) zu und hydriert bei Raumtemperatur und 1 bar. Nach 20-60 Minuten werden durch gaschromatographische Analyse 96 % cis-Penten-(2) neben 2 % trans-Penten-(2) und 2 % n-Pentan bestimmt.
  • Beispiel 11: Darstellung eines Polyacrylnitril Palladiumfltriphenylphosphins in situ und Verwendung zur selektiven Hydrierung von Alkinen zu Alkenen: Entsprechend Beispiel 10 werden 50 ml Lösung des Polyacrylnitril-Palladium-Xomplexes dargestellt Zur Lösung fügt man 10.5 mg Triphenylphosphin.
  • 10 ml der Lösung werden nach der Vorschrift in Beispiel 10 vorhydriert. Dann wird 1 mol Pentin(-1) zugegeben und hydriert. Nach 20-60 Minuten werden gaschromatographisch 97 % Ausbeute Penten-1 und 3 % n-Pentan bestimmt. Nach Abtrennung des Reaktionsgemisches durch Destillation oder Ultrafiltration kann der Katalysator wieder verwendet werden.
  • Beispiel 12: Hydrierung von Nitroverbindungen mit polymeren Katalysatoren: Für die Hydrierungen werden nach unten angegebener Vorschrift je 5 ml der nach den Beispielen 1o2,3 oder 4 dargestellten Katalysatorlösungen verwendet.
  • 5 ml in situ dargestellte Katalysatorlösung werden mit 30 ml dest. H20 verdünnt, drei Mal mit H2 gespült und 30 Minuten unter H2 unter Rühren vorhydriert. Man gibt 1 mNol p-Nitrophenol zu und hydriert bei Raumtemperatur und 1 bar. Danach filtriert man bei konstantem Volumen und 2 bar durch eine Polysulfonmembran der Ausschlußgrenze 10.000. Im Filtrat wird p-Aminophenol in 95 % Ausbeute erhalten. Die Hydrierzeit schwankt je nach polymerem Katalysator zwischen 20-120 Minuten.
  • Das Retendat enthält den Katalysator, der für Hydrierungen wiederverwendet werden kann.
  • Beispiel 13: Hydrierung von Aromaten zu Cycloaliphaten mit polymeren PEodium-, Ruthenium- und Iridiumverbindungen: 5 ml der nach Beispiel 5,6 oder 7 dargestellen polymeren Katalysatorlösung werden im Hydrierkolben mit 30 ml dest. H20 verdünnt, drei Mal mit Wasserstoff gespült und 24 Stunden bei 600C unter Rühren vorhydriert. Man gibt 1 mMol p-Nitrophenol zu und hydriert bei Raumtemperatur und 1 bar. Die Hydrierung dauert je nach Polymer 20 Minuten bis 4 Stunden. Ausbeute an 4-Aminocyclohexanol: 85-90 t.
  • Beispiel 14: Hydrierung von Maleinsäure zu Bernsteinsäure: 5 ml der nach Beispiel 2 dargestellten polymeren Katalysator-Lösung werden mit 12.5 ml Methanol und 7.5 ml dest. Wasser versetzt und in einem Hydriergefäß dreimal mit H2 gespült.
  • Dann wird 30 Minuten unter H2 voraktiviert, 1 mNol Maleinsäure zugesetzt und 2 Stunden bei 200C und 1 bar hydriert.
  • Das Reaktionsgemisch wird durch eine Membran der Ausschlußgrenze 10.000 filtriert. Im Filtrat ist reine Bernsteinsäure in 97 % Ausbeute enthalten.
  • Beispiel 15: Hydrierung von ungesättigten zu gesättigten Fettsäuren: 10 ml der nach Beispiel 2 dargestellten Katalysatorlösung werden mit 30 ml Methanol verdünnt, im Hydriergefäß dreimal mit H2 gespült und 30 Minuten unter H2 voraktiviert. Danach gibt man 1 N,ol Linolsäure zu und hydriert 20 Minuten. Nach der Diafiltration erhält man im Filtrat reine Stearinsäure in 94 % Ausbeute.
  • Unter gleichen Bedingungen werden auch andere ungesättigte Fettsäuren hydriert, z.B. ölsäure zu Stearinsäure.
  • Beispiel 16: Hydrierung von Alkenen und Alkinen zu Alkanen: Die Hydrierung wird analog Beispiel 14 mit 1 mMol Cyclohexen, Pentin oder Hexin-2 durchgeführt. Die Hydrierung ist in 20 Minuten beendet. Es entstehen Cyclohexan, n-Pentan oder n-Hexan in quantitativer Ausbeute.
  • Beispiel 17 : Hydrogenolytische Spaltung von Benzylestern: 10 ml der nach Beispiel 2 dargestellten Katalysatorlösung werden mit 20 ml Methanol und 20 ml Wasser verdünnt; im Hydriergefäß dreimal mit H2 gespült und 30 Minuten unter Rühren mit H2 voraktiviert. Danach gibtmanlgdesan Polyethylenglykol (PEG) über eine Benzylestergruppe gebundenen Polymerpeptids PEG -#- CH2-OCO-Val-Ala-Leu-Phe-BOC zu und hydriert 25 Minuten Danach wird über eine Membran der Ausschlußgrenze 10.000 diafiltriert. Das Peptid wird durch Gefriertrocknen in 98 % Ausbeute aus dem Filtrat erhalten.
  • Beispiel 18: Selektive Hydrierung von Diolefinen zu Monoolefinen: 100 mg des nach Beispiel 9 dargestellten polymeren Katalysators werden in 30 ml Dioxan gelöst, in einem Hydriergefäß dreimal mit H2 gespült und über Nacht unter Rühren mit H2 voraktiviert Danach gibt man 5 ml Cyclohexadien=1 D 3 zu und unterbricht die Hydrierung nach 30 Minuten. Zunächst werden ca d ml H2/Min.
  • aufgenommen und beim Abbruch der Reaktion nur noch 004 ml H2/Min.
  • Das Reaktionsgemisch wird durch eine Membran der Ausschlußgrenze 10.000 filtriert. Im Filtrat können 90 % Cyclohexen und 5 % Cyclohexan gaschromatographisch bestimmt werden.

Claims (16)

  1. Patentansprüche 1. Polymere, lösliche Hydrierkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß Metalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente als Metall oder Metallsalz an lösliche synthetische oder hal bsyntheti sche Polymere kovalent und/oder nebenvalent gebunden sind.
  2. 2. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß j sie als polymere Komponente Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Polyacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose oder funktionalisierte Polystyrole, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polyurethane, Polyvi nyl -amine und/oder Polyethyl enimi ne enthalten
  3. 3. Katalysatoren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als funktionelle, metall bindende Gruppierung Phosphorylide, Carboxyl-, Amino-, Imino-, Hydroxyl- und/oder Phosphingruppen enthalten.
  4. 4. Verfahren zur Darstellung von polymeren Hydrierkatalysatoreo nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Polymere mit Cyano-, Hydroxyl-, Amino-, Säureamid-, Phosphin-, Carboxyl- und/oder Phosphorylidgruppen mit Metallen, Metallkomplexen oder Metallsalzen der 8. Nebengruppe des Periodensystems in wäßriger Lösung oder in organischen Lösungsmitteln umgesetzt werden.
  5. 5 Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen der polymeren Metallverbindungen entweder direkt oder nach Abtrennung niedermolekularer Ausgangs- und Reaktionsprodukte als Hydrierkatalysatoren verwendet werden.
  6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß Metallkomplexe, Metallsalze oder Metalle des Eisens, Kobalts, Nickels, Rutheniums, Rhodiums, Palladiums, Osmiums, Iridiums oder Platins verwendet werden.
  7. 7. Verwendung der Katalysatoren der Ansprüche 1 bis 3 zur katalytischen Hydrierung van organischen Verbindungen in Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die polymeren Metallkatalysatoren, gelöst in organischen Lösungsmitteln oder Wasser, bei tiefer oder erhöhter Temperatur, bei Normaldruck oder erhöhtem Druck verwendet werden.
  8. 8. Verwendung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Hydrierung dem polymeren Metall katalysator noch niedermolekulare Liganden, wie Phosphine, Kohlenmonoxid, Halogenide, Cyanide, Nitrile, Alkene und/oder Alkine zugesetzt werden.
  9. 9. Verwendung gemäß Anspruch 7 oder 8 zur katalytischen Hydrie rung von Nitro- und Nitrosoverbindungen zu Aminen.
  10. 10 Verwendung gemäß Anspruch 7 oder 8 zur katalytischen Hydrierung von substituierten oder unsubstituierten Al ki nen' und Alkenen zu Alkanen.
  11. 11. Verwendung gemäß Anspruch 7 oder 8 zur Darstellung von substituierten oder unsubstituierten Cycloaliphaten aus Cycloolefinen oder Aromaten.
  12. 12. Verwendung gemäß Anspruch 7 oder8 zur hydrogenolytischen Spaltung von Ether- und Esterbindungen.
  13. 13. Verwendung gemäß Anspruch 7 oder 8 zur selektiven Hydrierung von Alkanen zu cis- oder trans -Al kenen.
  14. 144 Verwendung gemäß Anspruch 7 oder 8 zur selektiven Hydrierung einer oder mehrerer Doppelbindungen in Polyolefinen oder mehrfach ungesättigten Säuren, Alkoholen, Ketonen, Fetten.
  15. 15. Verwendung gemäß Ansprüchen 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren auch in Suspension verwendet werden.
  16. 16. Verwendung gemäß Ansprüchen 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung von polymerem Katalysator und niedermolekularen Reaktionsprodukten durch Membranfiltration erfolgt.
DE19782835943 1978-08-17 1978-08-17 Polymere hydrierkatalysatoren, verfahren zur herstellung dieser katalysatoren und ihre verwendung fuer homogene hydrierungen Withdrawn DE2835943A1 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19782835943 DE2835943A1 (de) 1978-08-17 1978-08-17 Polymere hydrierkatalysatoren, verfahren zur herstellung dieser katalysatoren und ihre verwendung fuer homogene hydrierungen
EP79102868A EP0008407B1 (de) 1978-08-17 1979-08-08 Polymere Hydrierkatalysatoren, Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren und ihre Verwendung für katalytische Hydrierungen
DE7979102868T DE2966350D1 (en) 1978-08-17 1979-08-08 Polymeric hydrogenation catalysts, process for preparing these catalysts and their use for catalytic hydrogenations
AT79102868T ATE5127T1 (de) 1978-08-17 1979-08-08 Polymere hydrierkatalysatoren, verfahren zur herstellung dieser katalysatoren und ihre verwendung fuer katalytische hydrierungen.
CA333,881A CA1128933A (en) 1978-08-17 1979-08-16 Polymeric hydrogenation catalysts, the production thereof and their use to promote hydrogenation
FR7920842A FR2433369A1 (fr) 1978-08-17 1979-08-17 Catalyseurs d'hydrogenation polymeriques, leur preparation et leur utilisation
JP10488179A JPS5547147A (en) 1978-08-17 1979-08-17 Hydrogenated catalyst and its preparation and its hydrogenating method
US06/273,068 US4419490A (en) 1978-08-17 1981-06-12 Polymeric hydrogenation catalysts, the production thereof and their use to promote hydrogenation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19782835943 DE2835943A1 (de) 1978-08-17 1978-08-17 Polymere hydrierkatalysatoren, verfahren zur herstellung dieser katalysatoren und ihre verwendung fuer homogene hydrierungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2835943A1 true DE2835943A1 (de) 1980-03-20

Family

ID=6047213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19782835943 Withdrawn DE2835943A1 (de) 1978-08-17 1978-08-17 Polymere hydrierkatalysatoren, verfahren zur herstellung dieser katalysatoren und ihre verwendung fuer homogene hydrierungen

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPS5547147A (de)
DE (1) DE2835943A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1985004118A1 (en) * 1984-03-19 1985-09-26 Electrocell Ab A catalyst element, a process for the preparation thereof as well as a use thereof
DE19513121C1 (de) * 1995-04-07 1996-08-29 Edwin Prof Dr Baumgarten Metall-Trägerkatalysator auf polymerer Basis
EP0940170A2 (de) * 1998-03-02 1999-09-08 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Mikroverkapselte Osmiumoxidzusammensetzung
WO2003066571A1 (de) * 2002-02-06 2003-08-14 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von aminen

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5223195B2 (ja) * 2004-12-02 2013-06-26 和光純薬工業株式会社 新規触媒
DE102007011158A1 (de) * 2007-03-07 2008-09-11 Wacker Chemie Ag Iridiumkatalysiertes Herstellungsverfahren für siliciumorganische Verbindungen
JP7180440B2 (ja) * 2018-02-23 2022-11-30 三菱ケミカル株式会社 貴金属触媒、還元方法及び化合物の製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CS168358B1 (de) * 1973-12-20 1976-05-28

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1985004118A1 (en) * 1984-03-19 1985-09-26 Electrocell Ab A catalyst element, a process for the preparation thereof as well as a use thereof
US4696910A (en) * 1984-03-19 1987-09-29 Electro Cell Ab Catalyst element, a process for the preparation thereof as well as a use thereof
DE19513121C1 (de) * 1995-04-07 1996-08-29 Edwin Prof Dr Baumgarten Metall-Trägerkatalysator auf polymerer Basis
EP0940170A2 (de) * 1998-03-02 1999-09-08 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Mikroverkapselte Osmiumoxidzusammensetzung
EP0940170A3 (de) * 1998-03-02 2000-06-28 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Mikroverkapselte Osmiumoxidzusammensetzung
US6297186B1 (en) 1998-03-02 2001-10-02 Shu Kobayashi Osmium oxide composition
US6376419B1 (en) 1998-03-02 2002-04-23 Shu Kobayashi Osmium oxide composition
WO2003066571A1 (de) * 2002-02-06 2003-08-14 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von aminen
US7091383B2 (en) 2002-02-06 2006-08-15 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of amines

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5547147A (en) 1980-04-03
JPS6348586B2 (de) 1988-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0008407B1 (de) Polymere Hydrierkatalysatoren, Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren und ihre Verwendung für katalytische Hydrierungen
EP0810029B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE69005777T2 (de) Hydrogenation von Citral.
DE2326489C2 (de)
DE2336342A1 (de) Verfahren zur herstellung und verwendung von fixierten uebergangsmetall-katalysatoren
DE2538364A1 (de) Verfahren zur herstellung von butandiolen
DE2835943A1 (de) Polymere hydrierkatalysatoren, verfahren zur herstellung dieser katalysatoren und ihre verwendung fuer homogene hydrierungen
EP0001425B1 (de) Ruthenium-Trägerkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Hydrierkatalysator
DE102005014055A1 (de) Unsymmetrisch substituierte Phospholankatalysatoren
DE2460078A1 (de) Selektive hydrierkatalysatoren und verfahren zur herstellung derselben
DE3029599A1 (de) Polymere rhodium,- iridium- und ruthenium-phosphin-komplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
DE1271991B (de) Verfahren zur Herstellung von hydroxylierten Polymeren
DE2834691A1 (de) Monomere, polymere und traegerfixierte rhodiumkomplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung als katalysatoren
DE2459901A1 (de) Katalysator zur hydrierung, isomerisierung und hydrosilylierung von alkenen und dessen herstellungsverfahren
DE69004575T2 (de) Verbesserung bei der herstellung von chiralen katalysatoren auf basis von ruthenium- und phosphorkomplexen.
DE2816231C2 (de) Katalysator zum Hydrieren von organischen Verbindungen und seine Verwendung
DE3853619T2 (de) Chemische Reaktion in Anwesenheit eines Kupfer-Trägerkatalysators.
EP0825181B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbazol
DE1959620A1 (de) Homogene rutheniumkatalysierte Reduktion von Nitroverbindungen
EP0792256A1 (de) Verfahren zur herstellung von aldehyden
DE10137248A1 (de) Neuartige Katalysatoren zur Darstellung von Essigsäure und Verfahren ihrer Herstellung
DE2918942A1 (de) Polymere hydrierkatalysatoren, verfahren zur herstellung dieser katalysatoren und ihre verwendung fuer homogene hydrierungen
DE3121927A1 (de) Verfahren zur herstellung von uebergangsmetall-komplexen
LV10856B (en) Hydrogenolytic reduction of peroxidate products of ozonolysis
DE2149945A1 (de) Komplexverbindungen von Metallen der VIII.Gruppe des Periodensystems und Verfahren zu deren Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: HEYL CHEMISCH-PHARMAZEUTISCHE FABRIK GMBH & CO KG,

8141 Disposal/no request for examination