DE2336342A1 - Verfahren zur herstellung und verwendung von fixierten uebergangsmetall-katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung und verwendung von fixierten uebergangsmetall-katalysatoren

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DE2336342A1 DE19732336342 DE2336342A DE2336342A1 DE 2336342 A1 DE2336342 A1 DE 2336342A1 DE 19732336342 DE19732336342 DE 19732336342 DE 2336342 A DE2336342 A DE 2336342A DE 2336342 A1 DE2336342 A1 DE 2336342A1
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Description

Dipl.-Ing. H. MITSCHERLICH D —8 MÜNCHEN
Dipl.-Ing. K. GUNSCHMANN ' . StefnsdorfstraBe 10
Dr. rer. nat. W. KÖRBER 'S· (oeii)-29 66 84
Dipl.-Ing. J. SCHMIDT-EVERS
PATENTANWÄLTE
17. Juli 1973 K/Ne
ATOMIC ENERGY OF CANADA'LIMITED · 2336342 275 Slater Street
Ottawa, Ontario / Canada
Patentanmeldung
Verfahren zur Herstellung; und Verwendung von fixierten Übergangsmetall-Katalysatoren
Die Erfindung "betrifft die Herstellung und Verwendung von fixierten ("anchored") Übergangsmetall-Katalysatoren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Übergangsmetall-Katalysatorsystem, bei dem das Übergangsmetall aus der Gruppe .Ruthenium, Rhodium und Iridium ausgewählt ist und bei dem der stabilisierende Ligand eine funktioneile Gruppe ist, welche chemisch an ein vernetztes Polystyrol angelagert ist.
Um befriedigende Umsetzungswerte bei Prozessen zum Anreichern von Deuterium zu erhalten, hat man als notwendig angenommen, übliche Metallkatalysatoren auf Trägern zu verwenden. Es handelt sich um heterogene Katalysatoren, bei denen die Metalle als Kristallite von Metallatomen auf festen trägern abgelagert sind. Si«r «erden bei Reaktionen in der Gas- oder Flüssigphase verwendet. Derartige heterogene Katalysatoren haben sich als nicht völlig befriedigend für die Anreicherung von Deuterium in der
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flüssigen Phase erwiesen. Die hauptsächliche Einschränkung "bei der Verwendung von üblichen heterogenen Katalysatoren war auf den Aktivitätsverlust zurückzuführen, bei einem Faktor von etwa 1000, wenn derartige Katalysatoren in der flüssigen Phase im Vergleich zur Gasphase für die Reaktion
HD + H0O H0 + BDO
verwendet wurden. Dieser Effekt ist von G-.M. Murphy, Ed. in "Production of Heavy Water", National Nuclear Energy, Series III, McGraw-Hill, 1955 i "beschrieben. Wegen dieser Einschränkung der Verwendung von heterogenen Katalysatoren wurden homogene Übergangsmetall-Katalysatoren entwickelt, um die !Reaktionen in der flüssigen Phase zu fördern.
Bestimmte Komplexe von Übergangsmetallen wie Co, Eh, Ru, Ir und dgl. zeigen ungewöhnliche Eigenschaften infolge koordinierter NichtSättigung. Die Komplexe bestehen aus Ionen der Metalle, welche an Seitengruppen, genannt Liganden, zugeordnet sind. Einige Komplexe dieser Art sind in Flüssigkeiten löslich und wirken wie homogene Katalysatoren.
Für einen homogenen Übergangsmetall-Katalysator, der zur Steigerung einer ausreichend schnellen Förderung von Wasserstoff oder Deuterium zur Deuterium-Anreicherung, zur Steigerung der Hydrierung von Olefinen, oder zur Steigerung anderer entsprechender Reaktionen, welche die Bildung einer Metall-Wasserstoffbindung erfordern, wie Hydroformieren (hydroformylation) und Polymerisation, dienen soll, ist es wünschenswert, derartig hohe Konzentrationen des gelösten Katalysators zu erzielen, dass die Löslichkeitsgrenze seiner Start- oder Zwischenformen überschritten wird. Die Löslichkei-fenvon ansprechenden homogenen Katalysatoren sind öfters äusserst niedrig in Lösungsmitteln, enthaltend an Sauerstoff oder Stickstoff gebundenen Wasserstoff, wie Wasser und Alkohole Ausserdem ist ein gelöster Katalysator gewöhnlich schwierig aus dem Reaktionsmedium wieder zu gewinnen.
SMt £0
Um die beim Arbeiten mit heterogenen und homogenen Übergangsmetallkatalysatoren der bekannten Art auftretenden Schwierigkeiten zu beheben, wird vorgeschlagen, fixierte Katalysatoren herzustellen durch chemische Anlagerung von homogenen Übergangsmetall-Katalysatorsystemen an geeignete funktioneile Gruppen auf porösen Polymerisat Substraten, wobei KatalysatorsjBBteme gebildet werden, welche verschiedene chemische und physikalische Eigenschaften besitzen, aber die katalytischen Leistungsfähigkeiten der Komplexe beibehalten.
Die fixierten Übergangsmetallkatalysatoren gemäss der Erfindung können in ähnlicher Weise wie abgelagerte Metallkataly^ satoren der heterogenen Art verwendet werden, mit der Befähigung zur Verwendung in der flüssigen Phase. Zur leichten Handhabung können die Katalysatoren in verschiedenen physikalischen Formen und Gestaltungen wie kugelförmige Perlen (z. B. von 1 mm Durchmesser), Platten und dgl. hergestellt werden. Die Katalysatoren lassen sich daher leicht aus Reaktionsmischungen entfernen, so dass übermässige Verluste am Metallanteil vermieden werden. Da die Katalysatoren im Lösungsmedium ohne Aktivitätsverlust suspendiert werden können, lassen sie sich in Mengen anwenden, welche die Löslichkeitsgrenzen der entsprechenden homogenen Katalysatoren überschreiten.
Gemäss der Erfindmng wird das zur Fixierung des Übergangsmetalls dienende Harz entsprechend dem Verfahren von C. Tamborski, veröffentlicht in J. Org. Chem. 2£, 619 (1962) hergestellt. Ein poröses Polystyrol (GRA-806 von Rohm und Haas) als makroredikulares Copolymer von Styrol und Divinylbenzol, welches chlormethyliert ist, bezeichnet), wurde mit Dxphenylphosphinolithium wie folgt zur Reaktion gebracht.:
0 9 8 8
PLi —^
+nLiCl
Harz A
Die Polymerisation des Styrolmonomeren mit kleinen Mengen von Divinylbenzol, ζ. B. 1 bis 5 %, führt zu einem vernetzten Polymerisat, welches geeignetereEigenschaften (Unlöslichkeit, Stabilität, usw.) besitzt als das Polystyrol allein. Das Divinylbenzol befähigt Ketten zur Vernetzung durch Überbrückung angrenzender polymerer Ketten. Der Index "n" ist zahlenmässig in einem drei dimensionalen Netzwerk schwer zu definieren.
G-emäss der Erfindung werden fixierte Übergangsmetallkatalysatoren durch "Displacement reactions" hergestellt, bei denen die Diphenylphosphinogruppe, (CgHc)2P-, auf Harz A irreversibel einen schwächer gebundenen Liganden im Koordinationsbereich des Katalysatorkomplexes verdrängt. Beispielsweise werden nach den folgenden Gleichungen Olefine und einige Carbonylgruppen verdrängt, wobei verschiedene Rhodium-, Ruthenium- und Iridiumverbindungen eingeschlossen sind.
Harz A +
—>
+ Harz-EhCl
Die dimere Rhodiumverbindung, Tetraäthylendichlorrhodium, wurde mit der Diphenylphosphinogruppe verbunden, wobei Äthylen freigemacht und wahrscheinlich die Chlorbrücke abge brochen wurde. Der exakte Verlauf der Reaktion konnte nicht definiert werden.
/27 Harz A + (C2H4)2Rh(Acetylacetonat) —y 2C2H^ + Harz-Rh
(Acetylacetonat)
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/2a7 Harz Eh (Acetylacetonat) + HOl —} Harz RhCl + Acetylaceton.
Das Produkt von Seaktion /"2/, Harz-Eh-(Acetylacetonat), muss durch Behandlung mit HCl umgeformt werden, um den fixierten Komplex zu bilden, der aktiv zur Katalyse des DeuteriunjfauB-trausches ist.
ES? 2 Harz A + Eh2(CO)4Gl2 —> 2C0 + 2 Harz-Eh(CO)Cl
Das Produkt von Eeaktion /y, Harz-Eh(CO)Cl, ist analog (PPhO2 EhCOCl und ist gleichfalls ein wirksamer Hydrofor mierungs- und Hydrierungskatalysator, jedoch katalysiert er nicht den D-Austausch.
/Su5Cl1 £2"~ + Harz A —^ Harz-EuCl2 +
Das Anion (EUcCl12)2" reagiert "bekanntlich mit Triphenylphosphin unter Bildung des Komplexes EuCl2(PPh^),, der ein wirksamer homogener Katalysator ist. Eeaktion [jy führt zu einem fixierten Eu^11'-Komplex, einem Eu-^ •'-Komplex oder einer Mischung der beiden Komplexe. Die Zugabe von IiCl5, als Cokatalysator zwecks Eöduzierung.von Euv/ zu Euv * steigert etwas die Aktivität des Katalysators bei D2-lthanol-Austauschreaktionen.
£51 Harz A + Ir(Cycloocten)2Cl —> 2(Cycloocten> - Harz-IrCl
Das Eeaktionsprodukt £*J ist das aktivste der fixierten Katalysatoren der EeaJctionen /17 bis /57, pro Mol des Metallkomplexes. Jedoch sind die Ehodium-Katalysatoren am leichtesten herzustellen und mehr Ehodiumkomplexe mit geeignet schwachen Liganden verfügbar zu Versuchen als entsprechende Euthenium- und Iridiumkomplexe.
Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in der Verwendung eines löslichen Übergangsmetallkomplexes mit einem kleinen Liganden, der schwächer als die Diphenylphos-
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phinogruppe des Harzes und flüchtig nach der Verdrängung ist, z. B. Äthylen oder Kohlenmonoxid. Derartige Reaktionen führen zu schnellen und quantitativen Resultaten. Die Verwendung eines Olefin enthaltenden Startmaterials wird allgemein vorgezogen.
Keiner der fixierten Rhodium-, Ruthenium- und Iridiumkatalysatoren, die nach den Verfahren der Reaktionen J2\7 "bis /37 hergestellt sind, weist X-Strahlen-Beugungsbilder (Pulvermethode) auf, die charakteristisch für das entsprechende Metall sind. Die fixierten Katalysatoren, welche von Rhodium(I)-komplexen hergestellt sind, welche Liganden mit starken Oarbonylabsorptionen im Infrarot besitzen, wie Harz-Rh (Acetylacetonat) und Harz-Rh(CO)Cl, haben ebenfalls Carbonylabsorptionen, jedoch sind diese verschoben von denen der Ausgangs-Carbonylverbindung, was besagt, dass neue Komplexe gebildet sind. Wenn man die fixierten Komplexe gemäss der Erfindung mit Wasserstoff in Berührung bringt, führt dies nicht zu einer Reduktion zum entsprechenden Überleitungsmetall. Daher ist zu beachten, dass die erfindungsgemässe fixierten Katalysatoren keine heterogenen Metallkatalysatoren auf Trägern sind, sondern analog homogenen Katalysatoren, die chemisch an Polystyrolträgerharz angelagert sind.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden, den Erfindungsgegenstand nicht begrenzenden Beispiele näher beschrieben.
Beispiel Ig
Herstellung von Harz A:
Das diphenylphosphinosubstituierte Polystyrolharz wurde erhalten durch Umsetzung eines Überschusses von Diphenylphosphinolithium mit chlormethyliertem Styroldivinylbenzolcopolymer (Rohm und Haas, GRA-806).
Durch langsame Zugabe von 25 ml Diphenylchlorphosphin
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(0,1 Mol) in 85 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran .(THF) zu 3,5 g LitMummetall (0,5 Mol) in 100 ml THF unter Stickstoff wurde Diphenylphosphinolithium quantitativ gebildet. Die Zugabe von 10 g des chlormethylierten Harzes (5»7 Milliäquivalente Cl/g) zu einer filtrierten Lösung von überschüs
sigem Diphenylphosphinolithium bei 25 mit 2,97 meq. -
Beispiel
G ergab ein Produkt
Herstellung von Harz A;
Eine vorzugsweise schnellere Methode zur Herstellung von Harz A, welche nicht die Verwendung von metallischem Lithium benötigt, ist folgende:
PH(G6H5)2 - n-Butyl-Li —} Li P(C5H5)2 + Butan
η Li
+ η LiCl
Diphenylphosphin (5»35 g» 28,6 mMol) wurden in 10 ml Tetrahydrofuran gelöst und 28,6 mMol n-Butyllithium (als 2,2M-Lösung in Hexan) langsam unter Rühren zugegeben, wobei Li P(C2H5)2 quantitativ erhalten wurde. Diese Lösung wurde langsam zu etwa 5»0 g des chlormethylierten Polystyrols gegeben, bis ein schwacher Überschuss von Li P(C2Hc)2 vorlag. Die Suspension wurde 5 Stunden gerührt, dann 1 ml C2HcOH zugegeben, um das restliche Li P(C^HIr)2 zu zerstören. Das Harz wurde viermal mit 25 ml Methanol gewaschen, dann zweimal mit 25 ml Tetrahydrofuran und schliesslich im Vakuum getrocknet.
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Beispiel II
Herstellung von fixierten Rhodiumkatalysatoren:
(T) a) 85 mg y-Dichlortetraäthylendirhodium^ ' wurden unter Stick- [ stoff 20 Stunden bei 25° C mit 343 mg Harz A (Beispiel I ) j gerührt. Äthylen wurde entwickelt und der fixierte Kata- j lysator Harz-RhCl entsprechend Gleichung £j erhalten. j
b) 46 mg y-Dichlordicyclopentadien-Rhodium^ ' wurden mit 58 mg Harz A in Benzol 24 Stunden bei Raumtemperatur unter Bildung eines gelben Produkts zur Reaktion gebracht, welches bedeutet, dass es das Resultat einer unvollständigen Verdräigung von Olefin war.
c) Durch Umsetzung von 406 mg Harz A in Benzol bei 25° G
mit 95 nig des komplexen Bis-(äthylen)-rhodiumacetylacetonat wurde Äthylen schnell vom Komplex durch die -P(CgH1-^- Gruppen des Harzes verdrängt und Harz-Sh(Acetylacetonat) als gelbes Produkt in Minuten erhalten. Die Acetylacetonatgruppe wurde schnell durch Chlor durch Behandlung des Produkts mit 0,In-HCl in Äthanol bei 25° C verdrängt.
d) Kohlenmonoxid wurde schnell '(innerhalb von Minuten) während der Reaktion von etwa 50 ^S dimeren Rhodiumcarbonylchlorid /Rh(CO)2ClZ2 ffli* einem Überschuss von Harz A in Benzol bei 25(O flüchtig. Das Infra rot spekt rum des gelben Produkts hatte zwei Kohlenstoffabsorptionsbänder. Das Produkt ist wahrscheinlich Harz-Rh(CO)Cl, analog dem bekannten (PPhJ--Rh(CO)Cl.
Beispiel I_H Herstellung von fixierten Iridiumkatalysator:
mg Ir(cycloocten)2Cl wurden mit 500 mg Harz A in Benzol (20 Stunden bei 25° C) umgesetzt. Das fixierte Ir-Produkt ist vermutlich an zwei oder drei -P(C6H1-)o-Grupp en durch
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Analogie mit entsprechenden homogenen Katalysatoren gebunden. Beispiel IV ■
Herstellung von fixiertem Rutheniumkatalysator:
a) Entsprechend der Arbeitsweise von Rose und Wilkinson /J. Chem. Sog. (A), 1791 (1970)7 wurde zunächst das Gruppenanion ^RucGl^.^7 ~ durch Reduktion von RuCl^-hydrat in Methanol über Platinmohr hergestellt. Sodann wurden 0,2 mMol /Rucöl^2" in 85 ml Methanol mit 2 g Harz A bei Raumtemperatur 3 Tage lang zur Umsetzung gebracht. Der Rücklauf eines Teiles der Reaktionsmischung zeigte, dass die Reaktion durch. Erhitzen beschleunigt wurde.
b) Harz A + RuCl2(DMSO)4 —> Harz-RuCl2(DMS0)2 + 2DMSO
500 mg RuOl2(DMSO), wobei DMSO DimethylsuIfoxid darstellt, hergestellt nach einer Methode von Evans, Spencer, Wilkinson und Dalton (J. Chem. Soc, 204 (1973), wurde am Rückflusskühler mit 150 mg Harz A in Toluol zur Reaktion gebracht, um den fixierten Rutheniumkatalysator entsprechend der obigen Gleichung herzustellen. Es war schwierig, den nicht reagierten Teil von RuCl2(DMSO)4VOm Harzprodukt durch übliche Waschung nach der Filtration zu entfernen, aber diese Trennung liess sich befriedigend durch Soxhlet-Extraktion mit Äthanol vervollständigen. Ein Vergleich der Infrarot-Spektroskopiewerte des Harzprodukts mit denen des Komplexes RuCI2CDMSO)2P(Ca)5 bestätigte, dass das Produkt das fixierte komplexe Harz-RuCl2(DMS0)2 war. Dieser Katalysator ist nur massig wirksam bei der Förderung des D2-Ithanolaustauschs.
Die Verfahren nach den Beispielen Π bis IVergeben fixierte Komplexe. Wenn jedoch die Ausgangsstoffe metallisches Rhodium enthalten oder wenn Rhodium- und Rutheniumtriehloridhydrate mit dem Harz verwendet werden, ergibt sich eine gewisse Ablagerung von Rh- oder Ru-Metalle auf dem Harz.
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Beispiel V
Verwendung von fixierten Katalysatoren zum H-D-Austausch
HD + H2O ^Z> H2 + HDO
HD + EOH ^=^H2 + EOD, wobei EOH ein Alkohol ist.
a) Die Werte des D^C^cOH-Austauschs wurden für jeden der fixierten Katalysatoren nach Beispiel II bisIV gemessen. Bei typischen Versuchen des D-Äthanol-Aus tausche wurde eine bestimmte Gewichtsmenge des Katalysators (etwa 100 mg) in 20 ml schnell gerührtem trockenem und entgastem Äthanol unter 73 ml D^-Gas bei einem Partialdruck von 660 Torr suspendiert. Es ergaben sich folgende Werte:
Tabelle I
Katalysator Start-Metallkomplex Werte (χ1Ο^), Mol
DVg Trockenkatalyssfcor
II(a) /Tc2H4) 2EhCl72 23,5++-
II(b) (C10H12)Eh2Cl2 12,6
II(c) (C2H4)2-fih-acetylacetonat 3»5
II (d) ZEh(CO) 2Cl72 0
III ZTCgH14) 2IrCi72 6,0
IV ZSu1-CW2- 0,3
+) enthielt etwas Eh-Meta11
+' HCl zugesetzt zur Verdrängung des Acetylacetonats
Die Werte beziehen sich auf Gewich.tseinh.eit des fixierten Katalysators, welcher hauptsächlich, aus Harz A bestand.
Die meisten Versuchsaustauschreaktionen wurden zwischen D2 und Äthanol durchgeführt, um die vorteilhaft höhere Gaslöslichkeit in diesem Lösungsmittel im Vergleich zu Wasser
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auszunutzen; Die relativen Wirksamkeiten der fixierten Katalysatoren, pro Äquivalent des Metalls, waren qualitativ:
Iridium ;>. Rhodium ^> Ruthenium.
Die fixierten Katalysatoren sind allgemein nützlich zur Durchführung des H-D-Austauschs zwischen Wasserstoff enthaltenden Gasströmen und Wasser oder alkoholischen flüssigkeiten.
b) Muster von fixierten Katalysatoren nach den Arbeitsweisen der Beispiele Ilbis IV wurden zur D-Anreicherung unter Verwendung von Wasser und Alkohol hergestellt.Diese Muster stammten aus Massen, welche unterschiedlich sind gegenüber denen, für welche die Resultate in Tabelle I angegeben sind. Zum Deuteriumaustausch in Wasser wurde das Standardverfahren zum D-Äthanolaustausch angewandt, wobei anstelle des Alkohols Wasser verwendet wurde. Die Austauschwerte für diese Reaktionen sind in Tabelle II angegeben:
a b e 1 1 e II
Katalysator Start-Metall Werte des Dpj-AUBtauschs (x10 ),
Nr. komplex Mol DVg Trockenkatalysator
in H2O in Äthanol
Ha Z(C2H4)2Rhci72 76,0 1700
Hb (C10H12)Rh2Ol2 105,0 25,4
lic (C2H4)2Rh-acetyl- 8,3 6,9
acetonat
III ZlCoH..)ρ IrCl7p 11,4
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Beispiel VI Andere Verwendungen der fixierten Katalysatoren
wie homogene Katalysatoren katalysieren die erfindungsgemässen Übergangsmetallkatalysatoren Hydrierung, HydroformulieEung und Polyme.risationsreaktionen. Zum Beispiel:
a) Olefin in Alkan
ECH-GH2 + H2 ^ ECH2CH3
b) Olefin in Aldehyd.
RCH=CH2 +H2+CO y ECH2CH2CHO
wobei E einen Alkylrest bedeutet.
Der nach dem Verfahren von Beispiel lic hergestellte Katalysator bewirkte die Hydrierung von 1-Buten in einem Betrag von 1,9 x 10"' Mol/g des Katalysators pro Sekunde. Die Zugabe von wasserfreiem HCl in Überschuss steigerte den Effekt der Hydrierung auf 13 »5 x 10"' Mol/g, entsprechend einem Faktor von etwa 7· Die Versuchsbedingungen waren folgende: Katalysator: 80 mg, Lösungsmittel: 20 ml Äthanol; Wasserstoff: 680 Torr; 1-Buten: 0,2 mMol; HCl (wenn zugegeben): 0,09 mMol; Zellenvolumen: 120 ml.
Im vorhergehenden sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Es ist für den Fachmann selbstverständlich, dass andere Metallkomplexe der Gruppe VIII erfindungsgemäss fixiert werden können und dass andere Austauschreaktionen mit den erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren durchgeführt werden können, ohne den Eahmen der Erfindung zu überschreiten.
Patentansprüche:
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von fixierten Übergangsmetall-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass ein diphenylphosphinomethyliertes Polystyrol der allgemeinen Formel:
    —f η
    mit einem homogenen Übergangsmetall-Katalysatorkomplex zur Reaktion gebracht wird, wobei das Übergangsmetall aus der Gruppe Ruthenium, Rhodium und Iridium ausgewählt ist und der Komplex einen Liganden enthält, der schwächer als das an daß Harz angelagerte -P(CgHc)O und durch dieses verdrängbar ist.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand in dem Metallkatalysatorkomplex ein Olefin oder Kohlenmonoxid ist.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der homogene Katalysator γ-Dichlortetraäthylendirhodium ist.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der homogene Katalysator γ-Dichlordicyclopentadienrhodium ist.
    Verfahren nach Ansprubh Λ , dadurch gekennzeichnet, dass der homogene Katalysator Bis-(äthylen)-riiodiumacetyl-
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    acetonat ist, wobei das Acetylacetonatprodukt mit HCl
    zur Bildung des fixierten Katalysators behandelt wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der homogene Katalysator dimeres Rhodiumcarbonylchlorid ist.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der homogene Katalysator Iridiumdicyclooctenchlorid ist.
    8. Verwendung eines fixierten Übergangsmetall-Katalysators nach Anspruch 1, 2 oder 3 zum katalytischen H-D-Austausch zwischen Wasserstoff enthaltenden Gasströmen und Flüssigkeiten wie Wasser oder Alkohole.
    9· Verwendung eines fixierten Ubergangsmetall-Katalysators nach Anspruch 4-, 5 oder 6 zum katalytischen H-D-Austausch zwischen Wasserstoff enthaltenden Gasströmen und Flüssigkeiten wie Wasser oder Alkohole.
    Der Patentanwalt
    309886/1160
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