DE2834691A1 - Monomere, polymere und traegerfixierte rhodiumkomplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung als katalysatoren - Google Patents

Monomere, polymere und traegerfixierte rhodiumkomplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung als katalysatoren

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Description

Monomere, polymere und trägerfixierte Rhodiumkomplexverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung als Katalysatoren
Die Erfindung betrifft Koordinationsverbindungen des
Rhodiums mit Silicium-substituierten Dialkyl- oder Diarylsulfidgruppen als Liganden in monomerer, polymerer
und trägerfixierter Form, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung dieser Substanzen als Katalysatoren.
Sulfidgruppen-tragende Rhodiumverbindungen sind bereits seit einiger. Zeit bekannt (J. C. S. Dalton 1973, 116;
J. Prakt. Chem. 315, 106, 1973). In der DE-OS 24 05 274 werden Rhodiumkomplexe des 3-wertigen Rhodiums mit Liganden (SR1R1') beschrieben, welche beispielsweise der
30 Formel
(CH3)3Si-CH2-S-CH2-Si(CH3)3)
entsprechen. Sie sollen als homogene Katalysatoren für
Hydrosilylierungsreaktionen verwendet werden.Der 2-wertige Schwefel des Liganden ist hier symmetrisch über jeweils eine Methylengruppe mit einer Trimethylsilylgruppe verknüpft; die Valenzen der beiden Siliciumatome sind also mit nichtfunktionellen, das heißt inerten, also zum Beispiel
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hydrolysebeständigen Gruppen abgesättigt. Demzufolge
können solche Verbindungen als Katalysatoren nur in homogener Phase verwendet werden.
In der DE-OS 24 53 229 sind auch schon Komplexverbindungen des 3-wertigen Rhodiums vorgeschlagen worden, in denen
gemäß
10
[RhL3X3]
Sulfidliganden mit beispielsweise einer Zusammensetzung
15
enthalten sind. Diese Verbindungen sollen für Hydroformylierungsreaktionen verwendet werden. Ihr Einsatz erfolgt ebenfalls in homogener Phase.
Ein Nachteil bei der Anwendung dieser bekannten Substanzen für katalytische Zwecke ist darin zu sehen, daß ihre Abtrennung von Bestandteilen der Reaktionsmischung und damit auch ihre Wiedergewinnung umständlich und aufwendig ist. Außerdem stellen die dabei auftretenden Verluste an kostspieligem Edelmetall einen nicht unbedeutenden Kostenfaktor bei der technischen Durchführung entsprechender
Katalyseprozesse dar.
Schließlich sind in der DE-OS 25 50 660 mit schwefelhaltigen organosubstituierten Silylgruppen oberflächenmodifizierte anorganische Katalysatorträger, wie SiOp beschrieben, welche über die Schwefelatome koordinativ zu einem Komplex von Platin oder Rhodium verknüpft sind. Zu deren Herstellung
35 wird beispielsweise eine Verbindung
'3
Cl-Si-CH0-S-CHo
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mit den Oberflächensilanolgruppen des Trägermaterials umgesetzt, so daß formal folgende Struktur zustandekommt: 5
Träger-O-Si(CH3J2-CH2-S-CH3 .
Der auf diese Weise modifizierte Träger wird dann mit einer Verbindung aus Platin oder Rhodium umgesetzt. Nach einer Variante kann auch zuerst das schwefelhaltige Silan mit einer Platin- oder Rhodiumverbindung umgesetzt und der erhaltene Komplex hierauf mit dem Träger zur Reaktion gebracht werden. Die katalysatormodifizierten Träger sollen für Hydroformylierungs-, Oligomerisierungs- oder Hydrosilylierungsreaktionen einsetzbar sein. Ihr Hauptmerkmal besteht darin, daß der das katalytisch aktive Metali tragende Ligand jeweils nur über ein einziges Silieiumatom über Sauerstoffbrücken an den Träger gebunden ist. Die nicht trägergebundenen,am Schwefel stehenden Reste
20 leisten keinen Beitrag zur Fixierung.
Es konnten nun neue heterogenisierbare Komplexverbindungen des Rhodiums gefunden werden, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß an das Zentralatom wenigstens ein Sulfid der all-25.gemeinen Formel 1
R3_x(R2O)xSi-R3-S-R4-Sx(OR5) R3 (1)
koordinativ gebunden ist, seine gegebenenfalls noch freien Koordinationsstellen mit Kohlenmonoxid, einem Olefin, Amin, Phosphin oder Nitril besetzt sind und ein erforderlicher Ladungsausgleich mit Chlorid-, Bromid- oder Jodidion, Acetat-, Trifluoracetat- oder Propionation, gegebenenfalls unter vollständigem oder partiellem Ersatz solcher Anionen durch Hydridion, vollzogen ist, wobei in der Formel 1
Ί 6
R und R stehen können für
eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 C-Atomen, den
Q3OOQ7/04S1
gegebenenfalls mit Methyl- Äthyl- Propyl-, Methoxi-, Äthoxigruppen, NO„-Gruppen, Halogenid oder Cyanid substi-5tuierten Benzyl- oder Phenylrest sowie für Chlorid oder Bromid,
2 5
R und R stehen können für
eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen, die gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Benzylgruppe
2 oder die 2-Methoxi- bzw. 2-Äthoxi-äthylgruppe, wobei R und R gleiche oder verschiedene Bedeutung haben,
3 4
R und R stehen können für
eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, für eine gegebenenfalls mit einer Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder iso-Propylgruppe substituierten Phenylen- oder Cycloalkylengruppe mit 5 bis 8 C-Atomen und für Einheiten des Typs
9)- bzw* 2 m
wobei η bzw. m eine Zahl von 0 bis 5 sein kann und die ringständigen H-Atome teilweise durch Halogen, insbesondere
3 F, Cl, Br, die Cyanidgruppe,ersetzt sein können und R
4
und R gleiche oder verschiedene Bedeutung haben und wobei
χ und y
on · λ
1, 2 oder 3, aber auch 0 sein können, wenn nämlich R bzw. R gleich Chlor oder Brom ist, und χ und y gleiche oder verschiedene Bedeutung haben.
Die siliciumhaltigen Sulfide nach Formel 1 sind an sich bekannte Verbindungen und können nach gängigen Verfahren, wie sie zum Beispiel in der DE-AS 10 00 817 beschrieben sind, hergestellt werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind:
(H3CO)3Si-CH2-S-CH2-Si(OCH3)3, (H5C2O)3Si-CH2-S-CH2-Si(OC2H5)3
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-CH2CH2-S-CH2CH^-Si(OCH3)3, Cl3Si-CH2CH2-Si-CH 23, (H3CO)3Si-CH2CH2CH2-S-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3, (H3C)2(H3CO)Si-CH2CH2-S-CH2CH2-Si(OCH3)(CH3)2, (H3CO)3-
Si(OCH3)3, (H3CO)3Si-CH2-(^-CH2-S-CH2-ZOS-CH2-Si(OCH3)3, (H3CO)3Si-CH2-(Ö)-CH2-S-CH2CH2CH2-Si(OCH3 J3.
Ein Vorzug der erfindungsgemäßen Rhodiumkomplexe mit Liganden der Formel 1 gegenüber den eingangs behandelten bekannten schwefelhaltigen Rhodiumverbindungen besteht insbesondere darin, daß sie leicht in eine Form überführt werden können, die in organischen Medien unlöslich ist und daher bei der Verwendung als Katalysatoren eine bequeme Abtrennung von flüssigen Bestandteilen der Reaktionsmischung durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren ermöglichen. Durch diese sog. "Heterogenisierung" lassen sich die Rhodiumverluste auf ein Minimum reduzieren. Sie erlauben eine Heterogenisierung durch chemische Fixierung an der Oberfläche bestimmter Trägerstoffe, wobei die beiden Siliciumatome über Sauerstoffbrücken an den Träger gebunden werden. Sie lassen sich aber auch zu polymeren Feststoffen umsetzen, wenn sie am Silicium mit trifunktionellen
25 Gruppen versehen sind.
Die stöchiometrische Zusammensetzung der neuen Rhodiumverbindungen läßt sich durch Formeln
RhX(CO)2L, RhX(CO)L2, |RhX (CO) L]2, [^Rh(CO) L2^2' RhXL3, RhX3L3, RhH(CO)L3, RhH(CO)2L2 sowie RhHL4
beschreiben, in denen das Rhodium in den Wertigkeitsstufen 0., +1 oder +3 vorliegt, L einen Liganden der Formel 1 dar-
stellt und X für Chlor, Brom, Jod, Acetat, Trifluoracetat
oder Propionat steht.
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Besonders bevorzugt sind Komplexverbindungen der stöchiometrischen Zusammensetzung
5
RhX3L3
in denen als Liganden L Sulfidverbindungen der Formel 1 vorliegen und X für Chlor, Brom, Jod, Acetat, Trifluoracetat oder Propionat steht. Sie lassen sich im Hinblick auf ihren Einsatz als Katalysatoren aktivieren bzw. in ihrer Selektivität beeinflussen,wenn sie in einem Lösungsmittel,· wie Benzol, Toluol, Xylol, η-Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Monoglyme, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan und insbesondere niederen Alkoholen mit H? und CO bei Gesamtdrucken von 10 bis 300 bar und Temperaturen von 50 bis 200 0C nachbehandelt sind.
Bevorzugt sind auch Komplexverbindungen der stöchiometrischen Zusammensetzung
RhCl(CO)L2
in denen als Liganden L Sulfidverbindungen der Formel 1 vorliegen.
Während ihres katalytischen Einsatzes kann ein Wechsel in der Wertigkeitsstufe des Rhodiums sowie eine. Änderung hinsichtlich der Anzahl und Art der gebundenen Liganden statt— finden, wie auch X in der Formel RhX3L3 teilweise durch Wasserstoff und die Sulfidliganden L in den Formeln RhX3L3 und RhCl(CO)L2 teilweise durch andere Donatoren, wie Kohlenmonoxid, Olefine, Amine, Phosphine oder Nitrile ersetzt werden können.
35 * " ■
Die Herstellung des bevorzugten Rhodiumkomplexes RhX3L3 erfolgt, in dem man Sulfide der allgemeinen Formel 1 mit wasserfreie, Salze einer Halogenwasserstoffsäure oder einer niederen organischen Carbonsäure darstellenden und
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gegebenenfalls leicht verdrängbare Liganden, vorzugsweise niedere aliphatische Nitrile oder Benzonitril tragenden Rhodiumverbindungen umsetzt. Ihre katalytische Aktivität kann dadurch beeinflußt werden,daß sie in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, n-Hexanr Cyclohexan, Methylcyclohexan, Monoglyme, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan und insbesondere niederen Alkoholen, mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei Gesamtdrucken von ca. 10 bis 300 bar und Temperaturen von 50 bis 2000C nachbehandelt werden.
Die Komplexe RhX3L3 lassen sich also durch Umsetzung der Sulfide nach Formel 1 mit bekannten, leicht zugänglichen Verbindungen, wie zum Beispiel RhCl3*3H2O, RhBr3'2H2O, RhJ3, RhCl3(CH3CN)3, RhCl3(C2H5CN)3, RhCl3(C6H5CN)3, RhBr-(CH-CN), oder anderen Rhodiumsystemen, die leicht substituierbare Liganden tragen, unschwer herstellen. In der Praxis werden RhCl3«3H2O und RhCl3(CH3CN)3, dessen Präparierung durch B.F.G. Johnson und R.A. Walton in J. Inorg.. Nucl. Chem. 2j8, 19Ql (1966) beschrieben ist, bevorzugt.
Für eine Reindarstellung erfindungsgemäßer Komplexe der Zusammensetzung RhXoL, ist es notwendigerweise, aufgrund der hydrolyseempfindlichen Silicium-ständigen Gruppen, erforderlich, eine wasserfreie Rhodium-Ausgangsverbindung, wie zum Beispiel RhJ3 oder RhCl3(CH3CN)3 einzusetzen, wobei dann die Umsetzung nach folgender Gleichung abläuft: 30
RhCl3(CH3CN)3 + 3 L ^- RhCl3L3 + 3 CH3CN (I)
Die Umsetzung läßt sich in Reinsubstanz, vorzugsweise aber in unpolaren oder polaren inerten sowie wasserfreien Lösungsmitteln durchführen und läuft bereits bei Raumtemperatur ab; zu ihrer Beschleunigung kann es vorteilhaft sein, Temperaturen zwischen 20 C und der Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels anzuwenden. Um die Reinigung der hergestellten Verbindungen nicht unnötig
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zu erschweren, werden bevorzugt nahezu stöchiometrische Mengen an Sulfidliganden L der Formel 1 eingesetzt. Durch einen Halogenaustausch am Zentralatom können gemäß der folgenden Gleichung II auch die Bromide und Jodide RhBr3L3 und RhJ^L-j synthetisiert werden:
RhCl3L3 + 3 NaBr RhBr3L3 + 3 NaCl (II)
Die Komplexverbindungen vom Typ der Formel RhCl(CO)Lp lassen sich herstellen, indem man Sulfide der allgemeinen Formel 1 mit [Rh(CO)2Cl]Jp bei einer Temperatur unterhalb 100 0C umsetzt, wobei man die Umsetzung in einem unpolaren -15 oder polaren inerten sowie wasserfreien Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, η-Hexan, n-Pentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Petroläther, Methanol, Äthanol, Propanol, iso-Propanol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Monoäthylenglycoldimethyläther, Aceton bei Temperaturen zwischen Raumtempe-
ratur und Siedetemperatur des Lösungsmittels vornimmt.
Es -wird also hier vom I Rh(CO)pClTp ausgegangen, dessen Präparierung in Inorg.Synth. _8, 211 (1966) steht und nach folgender Gleichung III gearbeitet, wobei bei Einhaltung der erforderlichen Stöchiometrie die zunächst gebildete Zwischenstufe der Zusammensetzung RhCl(CO)pL isolierbar ist:
+ 4L —^- 2 RhCl(CO) L3 + 2 CO (III)
Die Umsetzung nach Gleichung III kann sowohl bei Raumtemperatur als auch bei höheren Temperaturen vorgenommen werden. Letztere wirken.sich im Hinblick auf die Reaktionszeit positiv aus, können jedoch auch, wenn sie größer als ca. 100 0C sind-, eine Zersetzung des Produktes verursachen. Die für diese Synthese verwendeten Solvenzien können sowohl polaren als auch unpolaren Charakter besitzen; sie dürfen allerdings, was generell für die Reaktionen nach Gleichungen I bis III gilt, keine Konkurrenz- oder Folgereaktionen mit
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den Silicium-ständigen Gruppen eingehen und müssen für den angesprochenen Fall der Reindarstellung der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen nahezu wasserfrei sein.
Wie bereits erwähnt, besteht der Vorzug der Komplexverbindungen der Erfindung, insbesondere derjenigen der Formel RhX_L_ darin, daß sie leicht heterogenisierbar sind, das heißt in eine schwerlösliche Form umgewandelt werden können, die unter Beibehaltung ihrer Katalysatoreigenschaften einer Einsatz nach gängigen Techniken in der heterogenen Katalyse gestattet. Dies kann in der Weise geschehen, daß die am Liganden L vorhandenen Gruppen R , OR und OR , R teilweise oder vollständig durch Hydrolyse in Form von Alkoholen oder Phenolen bzw. in Form von HCl oder HBr abgespalten werden und die verbleibenden, Alkylensulfid- oder Arylensulfidgruppen-tragenden Siliciumatome eine polymere Struktur aufbauen. Es hängt dabei von der Anzahl der am Silicium gebundenen funktionellen Gruppen ab, ob eine mehr sirupöse Masse, oder eine Struktur mit kieselsäureartigem Charakter entsteht.
Ein wesentlicher Gegenstand der Erfindung sind polymere, in organischen Lösungsmittel schwerlösliche Verbindungen mit kieselsäureartiger Struktur und der Funktion eines Rhodiumträgers, an die gegebenenfalls Kohlenmonoxid-, Olefin--, Amin-, Phosphin, oder Nitrilliganden enthaltende Rhodiumsalze einer Halogenwasserstoffsäure oder einer niederen organischen Carbonsäure über wenigstens einen Liganden L' koordinativ gebunden sind, wobei L1 eine Sulfidverbindung L mit trifunktionell substituiertem Silicium der Formel 1 bedeutet, in welcher die ursprünglich vorhanden
2 5 16 Gruppen OR und OR sowie R und R , letztere vorzugsweise als Chlor- oder Bromionen,teilweise oder vollständig hydro-. lytisch als Alkohol oder Phenol bzw. HCl oder HBr abgespalten sind und in denen ein Rhodium % Sulfid-Verhältnissen zwischen 1 : 1 bis 1 : 10 vorliegt und welche dadurch erhalten sind,daß man Komplexverbindungen der stöchio-
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metrischen Zusammensetzung RhX3L3, in denen L wenigstens einen Liganden der Formel 1 und an gegebenenfalls noch freie Koordinationsstellen gebundenes Kohlenmonoxid, Olefin, Amin, Phosphin oder .Nitril darstellt, und für X die in Anspruch 2 gegebene Definition gilt, mit Wasser oder einer wässrigen Säurelösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Überschusses an dem Sulfid L über die ötöchiometrische Zusammensetzung RhX3L3 hinaus und/oder in Gegenwart von Vernetzern, wie Methyl·^ oder Äthylsilikat, eventuell unter Abdestillieren von entstehendem Alkohol bzw..Phenol, umsetzt oder den Liganden L, gegebenenfalls in Gegenwart von Vernetzern der genannten Art, mit Wasser oder einer wässrigen Säurelösung, eventuell unter Abdestillieren von.entstehendem Alkohol bzw. Phenol,umsetzt und den gebildeten Peststoff mit wasserhaltige oder wasserfreie Salze einer Halogen- ■ wasserstoffsäure oder einer niederen Carbonsäure darstellenden und gegebenenfalls leicht verdrängbare Liganden, vorzugsweise niedere aliphatische Nitrile oder Benzonitril tragenden Rhodiumverbindungen oder der Verbindung [Rh(CO)2ClL umsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist auch das Verfahren zur Herstellung der vorstehend gekeßnzeichneten Polymeren . Es ist im einzelnen,dadurch gekennzeichnet, daß man Komplexverbindungen der stöchiometrischen Zusammensetzung RhX3L3, in denen L wenigstens einen mit trifunktionell substituiertem Silicium versehenen Liganden der Formel 1 und an gegebenenfalls noch freie Koordinationsstellen gebundenes Kohlenmonoxid, Olefin, Amin, Phosphin oder Nitril darstellt, und für X die in Anspruch 2 gegebene Definition gilt, mit· Wasser oder einer wässrigen Säurelösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Überschusses an dem Sulfid L über die stöchiometrische Zusammensetzung RhX3L3 hinaus und/oder in Gegenwart von Vernetzern, wie Methyl- oder Äthylsilikat,evtl. unter gleichzeitiger oder nachfolgender destillativer Entfernung von entstehendem Alkohol bzw. Phenol,umsetzt oder den Liganden L, gegebenenfalls in Gegenwart von Vernetzern
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der genannten Art, mit Wasser oder einer wässrigen Säure-
jevtl.
lösung,'unter gleichzeitiger oder nachfolgender destillativer Entfernung von entstehendem Alkohol bzw. Phenol, umsetzt und den gebildeten Feststoff mit wasserhaltige oder wasserfreie Salze einer Halogenwasserstoffsäure oder einer niederen Carbonsäure darstellenden und gegebenenfalls leichtverdrängbare Liganden, vorzugsweise niedere aliphatische Nitrile oder Benzonitril tragenden Rhodiumverbindungen oder der Verbindung IRh(CO)„Clip umsetzt.
Zur Umwandlung eines Komplexes vom Typ RhX3L3 mit Liganden L der Formel 1 - bevorzugt wird hierbei RhCl-L,. mit bevorzugt trifunktionell substituiertem Silicium - in seine schwerlösliche Form geht man also am besten so vor, daß man den in Reinsubstanz vorliegenden oder auch in einem organischen Lösungsmittel gelösten Rhodiumkomplex bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur mit einer überschüssigen Menge Wasser behandelt und, um eine möglichst quantitative Abspaltung zu erzielen, den entstehenden Alkohol bzw. das entstehende Phenol gleichzeitig oder anschließend destillativ aus dem Umsetzungsgemisch entfernt. Besonders einfach gestaltet sich die Heterogenisierung bei Li§anden, die über Silicium-ständige Chlor- oder Bromatome verfugen und unter HCl·- bzw. HBr-Abspaltung eine kieselsäureartige Struktur aufbauen. Diese Methode gestattet es, insbesondere auch mehr Liganden L in das gefällte Produkt einzubringen, als nach der Stöchiometrie der Formel RhX-L,, erforderlich sind, wobei man zweckmäßigerweise eine Mischung, bestehend aus der gewünschten Menge Liganden L, dem RhX-L--Komplex und eventuell einem Lösungsmittel hydrolysiert. Hierdurch kann unter Umständen Einfluß auf die Standzeit, die Selektivität und die Aktivität des Katalysators genommen werden; darüber hinaus wird die Loslösung des Rhodiums von dem Liganden-haltigen Feststoff stark erschwert. Durch Anwesenheit sogenannter Vernetzer, die ebenfalls leicht hydroly.sierbare Verbindungen darstellen, wie zum Beispiel Si(OCpHc)4, kann die Ausfällung auch er-
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leichtert und die Sulfidgruppendichte im gefällten Produkt variiert werden. Zum Einbau großer Überschüsse an freiem Liganden L in das gefällte Produkt verwendet man zur Hydrolyse am besten eine verdünnte wässrige Säurelösung, vorzugsweise verdünnte Salzsäure, in die man die gelöste oder ungelöste Mischung aus dem jeweiligen Ligan-r den L und dem RhX-L.,-Komplex, vorzugsweise RhCl3L3, eintropft, wobei man ebensogut umgekehrt verfahren kann.
In der Praxis geht man zur Herstellung eines derart "heterogenisierten" Katalysators, bei dem die polymeren Liganden gleichzeitig die Funktion eines Trägers haben und der ein atomares Rh: S-Verhältnis" von 1 : 1 bis 1: 10 aufweisen kann, nicht von den reinen RhX3L3-Verbindungen aus, sondern setzt eine Rhodiumverbindung aus der Reihe RhCl3* 3H2O, RhBr3-2H2O, RhJ3, RhCl3(CH3CN)3, RhCl3(C2H5CN)3, RhCl3(C6H5CN)3, RhBr3(CH3CN)3 oder anderen Rhodiumsystemen, die leicht substituierbare Liganden tragen, mitder gewünschten Menge an SuIf idv.erbindung L in Reinsubstanz oder in Lösung zur'Komplexverbindung RhX3L3 um und hydrolysiert diese, gegebenenfalls nach einem Wechsel des Lösungsmittels zur Vermeidung einer Rückreaktion, also zum Beispiel nach Ersatz von Äthanol durch Toluol, mit Wasser oder einer wässrigen Säurelösung ,eventuell unter Abdestillieren von entstehendem Alkohol bzw. Phenol, unter Fällung.
Eine Alternative hierzu stellt die Verwendung eines Trägers dar, an dem die Rhodiumkomplexe über die Siliciumgruppie-' rungen am Sulfidliganden gebunden werden können. Geeignete Trägermaterialien sind vor allem anorganische Stoffe, die über reaktive Qberflachengruppen, insbesondere acide OH-Gruppen, verfügen, die sich unter Alkohol- oder Phenol-2 5 bzw. HCl- oder HBr-Abspaltung mit den SiOR -, SiOR - bzw.
Ί 6
SiR -, SiR -Einheiten gemäß Formel 1 unter Aufbau von Träger-O-Si-Bindungen.. umsetzen können und durch die doppelten Verknüpfungsstellen pro Ligand eine besonders feste Verknüpfung zwischen dem Rhodiumkomplex und dem
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Trägermaterial gewährleistend
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher über oberflächenständige Sauerstoffatome aufweisende anorganische Träger gebundene Rhodiumkomplexverbindungen vom Typ
10 RnX3L3 und RhCl(CO)L2,
wobei X wie in Anspruch 2 definiert ist und L wenigstens einen Ligahden der Formel 1 und an gegebenenfalls noch freie Koordinationsstellen gebundenes Kohlenmonoxid, Olefin, Amin, Phosphin oder Nitril darstellt, über den durch Reaktion des aciden Wasserstoffs mitdsn ursprüng-
p C Λ C.
lieh vorhandenen Gruppen OR und OR bzw. R und R , letztere vorzugsweise als Chlor- oder Bromionen, unter Alkohol- oder Phenol- bzw. HCl- oder HBr-Abspaltung die Bindung zum Träger hergestellt ist, wobei am Träger gegebenenfalls noch unkoordinierte Reste des Sulfids L gebunden sind und Rhodium : Sulfid-Verhältnisse zwischen
3
1 : l.und 1 : 10 vorliegen, und welche dadurch erhalten sind, daß man eine Lösung der Verbindung RhX3L3 bzw. RhCl(CO)L2, gegebenenfalls in Gegenwart überschüssiger Sulfide L der Formel 1, im Rahmen der vorgesehenen mengenmäßigen Grenzverhältnisse,mit einer Suspension des Trägermaterials in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und der Rückflußtemperatur des verwendeten Suspensionsmittels behandelt oder ein Sulfid der Formel 1 mit einer Suspension des Trägermaterials in einem inerten organischen Lösungsmittel bei den genannten Temperaturbedingungen behandelt, anschließend den gebildeten Feststoff mit wasserfreie oder wasserhaltige Salze einer Halogenwasserstoffsäure oder einer niederen Carbonsäure darstellenden und gegebenenfalls leicht verdrängbare Liganden, vorzugsweise niedere aliphatische Nitrile oder Benzonitril tragenden Rhodiumverbindungen oder der Verbindung JRh(CO)pCll_ umsetzt.
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Obgleich die Auswähl der einzusetzenden Trägerstoffe nicht begrenzt ist, haben sich doch folgende Trägersubstanzen als besonders geeignet gezeigt: Pyrogene oder gefällte Kieselsäure, Quarz, ein silikatisches Glas, Silicagel, Titandioxid, Zirkondioxid, ein Zeolith, Aluminiumoxid, Kaolin, Bauxit, Diatomeenerde, oder ein anderer aus Oxidverbindungen von Aluminium und Silicium und Salzen oder Oxiden weiterer Metalle aufgebauter Stoff mit aciden OH-Gruppen.
Zur Herstellung der trägerfixierten Rhodiumkomplexverbindungen hat sich im einzelnen eine Verfahrensweise als vorteilhaft erwiesen, bei der man eine Lösung der Verbindung RhX3L- bzw. RhCl(CO)Lp, gegebenenfalls in Gegenwart überschüssiger Sulfide L der Formel 1, mit einsr Suspension des Trägermaterials in einem inerten· organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und der Rückflußtemperatur des verwendeten Suspensionsmittels behandelt oder ein Sulfid der Formel 1 mit einer Suspension des Trägermaterials in einem inerten organischen Lösungsmittel bei den genannten Temperaturbedingungen behandelt, anschließend den gebildeten Feststoff mit wasserfreie oder wasserhaltige Salze einer Halogenwasserstoffsäure oder einer niederen Carbonsäure darstellenden und gegebenenfalls leicht verdrängbare Liganden, vorzugsweise niedere aliphatische Nitrile oder Benzonitril tragenden Rhodiumverbindungen oder der Verbindung [Rh(CO)pClJpUmsetzt.
Nach einer für die Praxis zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man so vor, daß man eine Rhodiumverbindung aus der Reihe RhCl-*3H2O, RhBr3*2H2O, RhJ3, RhCl3(CH3CN)3, RhCl3(C2H5CN)3, RhCl3(C6H5CN)3, RhBr3
(CH3CN)3und JRh(CO)2Cf]2 oder anderen Rhodiumsystemen, die leicht substituierbare Liganden tragen, mit der gewünschten Menge an Sulfidverbindung L in Reinsubstanz oder in Lösung zur Komplexverbindung RhX3L3 bzw. RhCl(CO)L2 umsetzt und diese, gegebenenfalls nach einem Wechsel des Lösungsmittels
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zur Vermeidung einer Rückreaktion, also z.B. Ersatz von Äthanol durch Toluol, mit einer Suspension des Trägermaterials behandelt.
Um eine Hydrolyse der feuchtigkeitsempfindlichen funktionellen Gruppen am Silicium zu vermeiden, wird natürlich ein möglichst wasserfreier Ausgangskomplex, wie zum Beispiel RhCl3(CH3CN)3, mit der berechneten Menge Sulfidverbindung umgesetzt, wobei das atomare Verhältnis zwischen
3 Rhodium und Schwefel zwischen 1 : 1 und 1 : 10 betragen kann. Es erfolgt hierauf zweckmäßigerweise bei erhöhten Temperaturen die direkte Weiterreaktion mit einer Suspension des Trägermaterials. Eine umgekehrte Verfahrensweise - primäre Fixierung des Liganden L am Träger und anschließende Umsetzung mit zum Beispiel RhCl3(CH3CN)- - ist ebenfalls · möglich. Geeignete Lösungsmittel sowohl für die Herstellung des Sulfidgruppen-tragenden Komplexes als auch für seine Fixierung sind zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan oder η-Hexan. Bei der Herstellung und bei_ der'Fixierung des Rhodium-Sulfidkomplexes wendet man bevorzugt höhere Temperaturen an, obwohl beide Stufen auch bei Raumtemperatur durchführbar sind.
Die ohne oder mit Verwendung eines Trägers hergestellten Rhodium-haltigen Feststoffe, also die polymerisieren und die trägerfixierten Komplexverbindungen lassen sich im Hinblick auf ihren Einsatz als Katalysatoren bezüglich Aktivität und Selektivität optimieren. Dazu kann man den polymeren Feststoff bzw. die trägerfixierten Rhodiumkomplexverbindungen bei G,esamtdrucken von ca. 10 bis 300 bar und Temperaturen von 50 bis 200 0C mit Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gemischen und/oder mit Reduktionsmitteln, wie Formaldehyd,.Alkali- oder Erdalkaliborhydrid, Bocanverbindungen , Lithiumaluminiumhydriden oder Hydrazin, bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Benzol, Toluol, Xylol, η-Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Monoglyme, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan und insbesondere
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,einstufig oder mehrstufig
niedere Alkohole,/nachbehandeln . Eine. Reduktionsbehandlung in Reinsubstanz ist unter Umständen ebenfalls möglieh.
Die erfindungsgemäßen, löslichen, gefällten und an Träger gebundenen Rhodiumkomplexe, vor allem aber ihre reduzierten Formen, stellen hervorragende Katalysatoren für Hydroformylierungs-, Hydrierungs-, Oligomerisierungs-, Carbonylierungs-, Carboxy-methylierungs- und Isomerisierung reaktionen sowie für Reaktionen von CO mit Η? "dar. Die löslichen Katalysatoren können auch, nach dem sie in homogenen Systemen für katalytische Prozesse eingesetzt worden sind, durch polymerisation oder Trägerfixierung heterogenisiert und in dieser Form aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Soll die Heterogenisierung nicht zum Feststoff sondern zu einer sirupösen Masse verlaufen, geht man von monomeren Komplexverbindungen aus, in denen das Silicium difunktionell" substituiert ist. Bei einer Heterogenisierung durch Trägerfixierung spielt die Funktio nalität der Silicium-ständigen Gruppen eine untergeordnete Rolle.
Schließlich besteht ein weiterer Gegenstand der Erfindung in der Verwendung der monomeren, polymeren und trägerfixierten Rhodiumkomplexverbindungen als Katalysatoren für chemische Reaktionen.
so läßt sich die Hydroformylierung von Olefinen unter. Verwendung der neuen Katalysatoren in an sich bekannter Weise bei Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gesamtdrucken von 10 - 1000 bar und Temperaturen von ca. 70 - 200 0C unter oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchführen, wobei deren hohe Selektivität die anschließende Herstellung von Aldehyden bzw. die der korrespondierenden Alkohole erlaubt."-
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Die Hydrierung von olefinischen Gruppierungen kann bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen, bei Unter-5 oder Überatmosphärendruck und natürlich bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Dabei zeigen die "heterogeni-' sierten" Rhodiumsulfidkomplexe teilweise vergleichbare Aktivitäten wie homogene Systeme, z.B. wie der homogen
eingesetzte Rhodium-Phosphinkomplex RhCl [p(CcHc)-."]-,, be-
I aber u t> => -ijo
sitzen I vor allem gegenüber letzteren die Vorteile einer weitaus längeren Katalysatorstandzeit und einer leichteren Abtrennbarkeit von sonstigen Bestandteilen der Reaktionsmischung wie Lösungsmittel, Substrat oder Produkt.
Die erfindungsgemäßen "heterogenisierten" Katalysatoren lassen sich durch Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtrieren aus dem Reaktionsmedium isolieren und wiederum einsetzen, ohne daß ein Aktivitätsverlust feststellbar ist und in der gelösten Phase auch nur der geringste Anteil Rhodium-haltiger Verbindungen nachgewiesen werden kann.
Die erfindungsgemäßen "heterogenisierbaren" monomeren Katalysatoren gestatten aufgrund der Anwesenheit zweier SiIiciumatome pro Ligand L bei geeigneter Funktionalisierung sowohl intra- als auch intermolekulare Kondensationsreaktionen, wodurch im Zusammenwirken mit den gewählten Kondensationsbedingungen Einfluß auf die Teilchenstruktur eines durch Heterogenisierung herzustellenden Polymeren genommen
30 v/erden kann.
Bei Heterogenisierung durch Trägerfixierung erlaubt die Art der Funktionalisierung an beiden Siliciumatomen eine Beeinflussung des physikalischen Verhaltens der Feststoffe gegenüber Lösungsmitteln oder Bestandteilen von Reaktionsmischungen, "womit in solchen Medien beispielsweise eine gewünschte Suspendierbarkeit oder Benetzbarkeit eingestellt werden kann.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert. Die bei diesen Beispielen in den Systemen RhX3L3 und RhCl(CO)Lp erfindungsgemäß verwendeten speziellen Sulfidliganden L der Formel 1 repräsentieren einfache und leicht zugängliche Vertreter ihrer Art und besitzen demzufolge Modellcharakter. Zu dieser Aussage berechtigen insbesondere die allgemein bekannten Eigenschaften siliciumorganischer Verbindungen dieses Typs und auch die Tatsache, daß die Sulfidliganden der neuen Rhodiumkomplexe gegenüber dem eingangs beschriebenen Stand der Technik (DE-OS 24 53 229, DE-OS 24 05 274, DE-OS 25 50 660) in ihren Ligandenqualitäten, d.h. dem Koordinationsvermögen des Schwefelatoms, nicht wesentlich verändert sind. Ein Analogieschluß auf weitere im Rahmen der Erfindung einsetzbare Spezies L ist daher, weil für jeden Fachmann selbstverständlich, berechtigt. Entsprechendes gilt natürlich auch für das verwendete Anion X.
Beispiel 1
0,935 g (2,81 mMol) RhCl3(CH3CN^ und 3,85 g (9,28 mMol) SßCH2)2Sl(OC2H5)3J2 wurden in 60 ml trockenem Toluol vereinigt und die Lösung 16 Stunden in einer Atmosphäre von gereinigtem und getrocknetem Stickstoff unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde die Lösung abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Das verbleibende Öl wurde in 40 ml warmen, trockenem n-Pentan aufgenommen und bei Temperaturen von <-80 0C auskristallisiert. Dieser Vorgang wurde nochmals wiederholt. Nach der Trocknung bei 50 °C/10""2mbar konnten 3,95 g (96,6 % d.Th.bez.1 auf RhCl3 (CH3CN)3) RhCl3[S J]CH2)2Si(OC2H5)J2J3 in Ροιίβ eines orangeroten, viskosen Öls erhalten werden.
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Analysen: Theor. C % 7 H % 7 Cl % 6 S % 7 Rh %
Gef. 39 ,67 7 ,91 7 ,32 6 ,62 6 ,08
39 ,33 ,55 ,52 ,18 ,88
Die Zusammensetzung wurde IR- und NMR-spektroskopisch bestätigt.
10 Beispiel 2
0,875 g (2,63 mMol) RhCl3(CH3CN)3 und 3,11 g (8,67 mMol) S[(CHp)3Si(OCH3)J2 wurden in 60 ml trockenem Toluol vereinigt und die Lösung 20 Stunden unter Stickstoffatmosphäre bei Rückflußtemperatur gerührt. Danach wurde von unlöslichen Bestandteilen der Mischung abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der ölige Rückstand wurde in warmem, trockenem η-Hexan aufgenommen und in einem Trockeneis/Methanolbad auskristallisiert. Der Reinigungsschritt wurde wiederholt und das erhaltene orangerote, viskose Öl bei 50 °C/10~ mbar getrocknet. Es konnten 3,32 g (98,2 % d.Th.bez. auf RhCl3(CH3CN)3) RhCl3£s QCH2J3Si(OCH3) J2J3 isoliert werden.
25 Analysen: Theor. C % 7 H % Cl % 7 S % Rh %
Gef. 33 ,65 6 ,06 8, 28 7 ,4 8 8, 01
33 ,45 ,87 8, 82 ,08 7, 53
Die Zusammensetzung wurde IR- und NMR-spektroskopisch bestäfcigt.
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Beispiel 3
Aus 0,804 g (2,42 mMol) RhCl-(CH-CN)-. und 4,53 g (7,99 mMol) CHp-^D^-CHpSi(OC2H5)-J2 konnten analog zu Beispiel 2 4,437 g (96,0 % d.Th.bez. auf RhCl3(CH3CN)3) an ■ RhCl3Xs JCH2-^-CH2Si(OC2H5) ^2T3 erhalten werden.
10 Analysen: Theor. C % 2 H % Cl % 5 S % Rh %
Gef. 17 ,61 2 ,43 5, 57 5 ,04 5, 39
17 ,46 ,60 5S 38 ,06 5, 22
ϊ
Die Substanz wurde weiterhin IR- und NMR-rspektroskopisch
charakterisiert; beide Spektren sind durch die Banden der
Sulfidliganden gekennzeichnet. Beispiel 4
9,54 g (23.0 mMol) S [(CH2)2Si(OC2H5)J 2, gelöst in 20 ml trockenem η-Hexan, wurden binnen 20 min. zu der siedenden Lösung von 2,13 g (5,48 rrtMol) [Rh(CO)2C1J2 in 80 ml trockenem η-Hexan getropft und diese Mischung weitere 3 Tage in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß und IR-spektros-
kopischer Kontrolle der Umsetzung anhand charakteristischer •y^CO-Schwingungen erhitzt. Es wurde abfiltriert und das Produkt bei Temperaturen von <-78 0C auskristallisiert.
Nach dem erneuten Ausfrieren aus 50 ml n-Pentan und anschließender Trocknung bei 50 °C/10~ mbar konnten 10,4 g (95,3 % d.Th.) RhOl (CO) {s |jCH2 J2Si(OC2H5J3J2J2 in Form eines in Verdünnung gelbgrün gefärbten Öls erhalten werden.
Analysen:
Theor. Gef.
C % 7 H % Cl % 6 S % Rh %
39, 80 6 ,69 3, 56 6 ,44 10, 33
38, 50 ,97 3, 36 ,45 9, 94
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Die Substanz wurde weiterhin IR- und NMR-spektröskopisch charakterisiert.
IR-Spektrum: yCO
Pressling KBr 1967cm"1 (sst)
Lösung n-Hexan 1973, 1983cm"1 (sst)
10 Beispiel 5
8,20 g (22,87 mMol) S [(CH2) ^Si (OCH3) ^] 2, gelöst in 20 ml η-Hexan, wurden binnen 15 min. zu der siedenden Lösung von 2,10 g (5,40 mMol) [Rh(CO)2Cl]2 in 80 ml η-Hexan getropft und die Mischung weitere 3 Tage in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erhitzt. Es wurde abfiltriert und das Produkt bei -78 °C (C02/Methanol) zur Kristallisation gebracht. Nach der Wiederaufnahme des erhaltenen Öls in 50 ml η-Hexan, dem erneuten Ausfrieren und Trocknung bei
20 50 °C/10~2mbar konnten 9,40 g (98,5 % d.Th.)
RhCl(CO) jS [(CH2KSi(OCH3Ki2J2 in Form eines in Verdünnung grünlichgelbem Öls erhalten werden.
Analysen: Theor. C % 6 H % Cl % 7 S % Rh %
25 Gef. . 33, 98 6 ,84 4, 01 7 ,26 11, 65
33, 91 ,54 4, 31 ,27 12, 73
Die Substanz wurde weiterhin IR- und NMR-spektroskopisch
charakterisiert.
30
IR-Spektrum: y-CO
Pressling KBr 1965cm (sst) Lösung n-Hexan 1970, 1980cm" (sst)
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Beispiel 6-12
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur "Heterogenisierung" verschiedener Verbindungen vom Typ RhCl3L3 mittels Polymerisation:
RhCl3»3Hp0 wurde zunächst in warmem Äthanol gelöst. Zu dieser Lösung wurde die berechnete Menge Silicium-haltiger Sulfidverbindung zugesetzt und das Gemisch ca. 2-3 Stunden unter Rücklfuß gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert,'wobei ein dunkelroter, öliger Rückstand im Kolben verblieb. Dieser wurde in heißem Toluol aufgenommen und solange gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Eine überschüssige Menge Wasser wurde dann langsam in der Hitze zugetropft.
Bereits nach den ersten Tropfen fiel ein voluminöser, mehr oder minder intensiv orange gefärbter Feststoff aus. Es wurde noch mindestens 2 Stunden unter Rückfluß gerührt und darin zunächst ein Toluol/Äthanol/HpO-Azeotrop und danach ein Toluol/HpO-Azeotrop am Wasserabscheider abgetrennt. Nach dem Zusatz von weiterem Toluol wurde heiß abfiltriert, der verbleibende Feststoff mit heißem Toluol sowie Äthanol insgesamt 24xStunden am Soxhlet extrahiert und bei 100 0C
_2
/10 mbar getrocknet. Die Filtrate bzw. Extrakte waren in
der Regel nahezu farblos, was auf eine angenähert quantitative Ausfällung der Rhodium-Sulfidkomplexe schließen läßt. 30
Bei Beispiel 10 wurde als Vernetzer Tetraäthylsilicat benutzt. Dieses wurde erst kurz vor der Hydrolyse der Reaktionslösung zugesetzt.
35 * ·
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ο
co
ο		 Bei-
spiel-
Nr. '		 Ausgangssub£
Rhodium
komponente
(g) (mMol)		 stanzen
SuIfidkomponente
(g) (mMol)		 14,37 Losung
mengen
Äthanol
(ml)		 smittel-
Toluol
(ml)		 + 50 Menge
(ml)		 Ausbeute bez.
auf Gesamtein
waage
(g) (%)·		 97,4 1 2834
ο
ο
-4 		6 RhCl3-3H2O
1,08 4,11		 S [(CH
5,96		 2)2Si(OC2H5)3]2
13,00		 50 50 + 50 5 3,53 98,2 ro
O
-Ρ»
CJI 		'7 RhCl3*3H2O
0,57 2,17		 sfjCH
5,39		 2) 3Si(OCH3) 3] 2
11,88		 50 50 + 50 5 2,90 100
8 RhCl3«3H2O
0,895 3,40		 S [(CH
4,26		 34,86 50 50 + 20 4 3,328 99,5
ORIG 9 RhCl3'3H2O
1,53 5,80		 S JJCH
12,50		 2)3Si(OCH3)3]2
19,52
Si(OC2H5)4
39,02		 50 50 + 50 8 8,85 106,8
NAL INSPECT 10 RhCl-*3Ho0
a 3 2
1,46 5,54		 S |j CH
7,00
8,13		 2)5Si(OCH3)3]2
19,02		 50' 50 + 50 8 8,34 99,7
m
D 		11 · RhCl3«3H2O
1,43 5,43		 S Q CH
7,89		 17,55 60 50 + 50 5 6,38 98,5
12 RhCl3*3H2O
1,40 5,32		 9,95 60 50 5 7,05
* Bezogen auf die bei vollständiger Hydrolyse zu erwartende Menge an gefälltem Produkt.
Beispiel-
Nr.		 Produktanalysen Rh
(%)		 Cl
(%)		 S
(%)		 C
(%)		 H
(%)
11,66
12,18		 12,05
10,96		 12,72
11,43		 19,06
19,35		 3,20'
3,65
6 Th.
Gef.		 7,55
7,60		 7,80
8,13		 14,11
13,20		 21,14
20,68		 3.55
3,74
7 Th.
Gef.		 10,50
9,35		 10,8.5
10,96		 11,44
11,01		 25,72
25,30		 4,32
4,56
8 Th.
Gef.		 6,71
5,75		 6,93
7,05		 12,56
12,17		 26,24
29,05		 4,74
4.87
9 Th.
Gef.		 7,30
6,80		 7,55
7,03		 8,02
7,79		 18,02
18,08		 3,02.
3,86
10 Th.
Gef.		 8,74
8,02		 9,03
8,74		 9,53
9,01		 35,72
35,90		 6,00
6,44
11 TH.
Gef.		 7,65
7,44		 7,90
8,11		 7,86
7,71		 47,11
47,85		 3,95
4,36
12 Th.
Gef.
Beispiel 13 v
1,5 g (4,51 mMol) RhCl3(CH3CN)3 und 8,03 g (22,50 mMol) S[CH2CHpSiCl3I2 wurden in 60 ml trockenem Toluol vereinigt und die Lösung 10 Stunden unter Rückfluß gerührt. Anschliessend wurde von Spuren schwerlöslicher Bestandteile der Reaktionsmischung abfiltriert und das Filtrat tropfenweise mit 8 ml H3O versetzt. Nach weiteren 2 Stunden Rückflußkochen" der entstandenen Suspension wurden wässrige HCl-Lösung, freigesetztes Acetonitril und ein Teil des Toluols abdestilliert, 50 ml frisches Toluol zugesetzt und der orange gefärbte Feststoff abfiltriert sowie 8 Stunden mit
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Äthanol am Soxhlet extrahiert. Nach 3-stündigem Trocknen bei 110 °C/10"2mbar konnten 5,1 g (96,7 % d.Th.) Produkt erhalten werden.
Bei vollständiger Hydrolyse und Ausfällung waren folgende Analysenwerte zu erwarten:
C % H % Rh % Cl % S % 10 20,51 3,44 8,80 9,10 13,68
Gefunden werden konntes
C % H % Rh % Cl % S % 20,10 3,09 8,39 10,22 13,20
Beispiel 14
Die klare Lösung von 0,256 g (0,973 mMol) RhCl3*3H2O in 80 ml getrocknetem Äthanol wurde mit 34,89 g (97,3 mMol) sQcH2)3Si(OCH3)J2 versetzt und 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der ölige Rückstand in 50 ml trockenem Toluol aufgenommen. Diese Lösung wurde in einen Tropftrichter überführt und binnen ca. 1 Stunde in 40 ml heiße, 2n-HCl-Lösung eingetropft. Der entstandene Niederschlag wurde noch weitere 4 Stunden bei 100 C kräftig gerührt. Anschließend wurden der gebildete Alkohol und die wässrige HCl-Lösung destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Nach Zugabe von weiteren 50 ml Toluol wurde der Feststoff abfiltriert, mit Toluol sowie Äthanol am Soxhlet extrahiert (insgesamt 24 Stunden), und
30 3 Stunden bei 110 °C/10 mbar getrocknet. Es konnten
19,49 g (90,0 % d.Th.) eines gelben Pulvers erhalten werden.
Bei vollständiger Alkoholabspaltung und quantitativer Aus-35fällung waren folgende Analysenwerte zu erwarten;·
C % H % Rh % Cl % S % 32,39 5,44 0,463 0,478 14,41
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Gefunden werden konnte:
C% H % Rh % Cl % S % 30,03 5,56 0,49 0,87 12,8
Beispiel 15 - 23
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Fixierung verschiedener Verbindungen vom Typ RhCl3L3 (L = Sulfidligand der Formel 1) an anorganische Tßäger, die über acide OH-Gruppen verfugen:
Die berechneten Mengen RhCl3(CH3CN) und Sulfidkomponente wurden jeweils in 50 ml trockenem Toluol vereinigt und die Lösung je nach Sulfidanteil zwischen 3 und 12 Stunden unter Rückfluß gerührt. Anschließend wurde diese in einen Tropftrichter überführt und binnen 15 min zu der kräftig gerührten Suspension von 20 g getrocknetem Trägermaterial in 250 ml Toluol getropft. Nach weiteren 48 Stunden Rühren unter Rückfluß wurde das Lösungsmittel destillativ entfernt, das im Kolben verbliebene, meist leicht orange gefärbte Produkt in eine Extraktionshülse überführt, 24 Stunden mit Toluol extrahiert und dann bei 110 °C/10 mbar getrocknet.
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Fixierung verschiedener Verbindungen vom Typ RhCl(CO)L2 (L = Sulfidligand der Formel 1) an anorganische Träger, die über acide OH-Gruppen verfügen:
Die berechneten Mengen [_Rh(CO) «ei] ? und Sulfidkomponente wurden in 40 ml trockenem η-Hexan vereinigt und die Lösung je nach Sulfidanteil 2-3 Tage unter Rückfluß gerührt. Anschließend wurde analog zu vorstehender Vorschrift verfahren, anstelle von Toluol wurde jedoch η-Hexan verwendet. Die Umsetzungszeit mit dem Trägermaterial wurde auf 60 Stunden verlängert.
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co
cn
Bei-
spiel-
Nr.		 Ausgangs
Rhodiumverbindung
(mg) (mMol)		 substanzen
Sulfidkomponente
(mg) (mMol)		 2Si(OC2H5)J2
1,5		 HÜ Reaktions
zeit
(h)		 Trägermaterial 200
SiOH/g		 200
SiOH/g
15 RhCl3(CH3CN)3
166,21 0,5		 S[JCH2)
622,06		 2Si(OC2H5) 3"] 2
3,5		 12 Aerosil
0,6 mMol		 200
SiOH/g
16 RhCl3(CH3CN)3
166,21 0,5		 c \( r*u \
1451,5		 3Si(OCH3)3j2
1,5		 3 Aerosil
0,6 mMol		 200
SiOH/g
17 RhCl3(CH3CN)3
166,21 0,5		 S Q CH2)
537,9		 3Si(OCH3)3] 2
2,5		 12 Aerosil
0,6 mMol		 200
SiOH/g
18 RhCl3(CH3CN)3
166,21 0,5		 896,5 3Si(OCH3O3] 2
2,5 ·		 8 Aerosil
0,6 mMol		 VN 3
SiOH/g
19 RhCl3(CH3CN)3
166,21 0,5		 896,5 7,5 8 Ultrasil
1,2 mMol		 VN 3
SiOH/g
20 RhCl3(CH3CN)3
166,21 0,5		 2689,5 3Si(C5H5)2oc2
3,0		 3 Ultrasil
1,2 mMol		 VN 3
SiOH/g
21 RhCl3(CH3CN)3
332,42 1,0		 S
Y 		3Si(OCH3)3] 2
2,5		 12 Ultrasil
1,2 mMol		 Titandioxid P25
22 RhCl3CH3CN)3
166,21 0,5		 "(CH2)
712,82		 2 2 5 3J 2
1,0		 9 Aerosil
0,6 mMol
23 97,19 0,25 Sp(CH2)
896,5		 72
S[CCH2)
414,7
co
cn
OO
σ? co
Bei- I Th.
Gef.		 Prodv ktanalys en S
spiel-
Nr.		 Th.
Gef.		 Rh Cl 0,237
0,23
15 Th.
Gef.		 0,254
0,20		 0,263
0,30		 0,544
0,49
16 Th.
Gef.		 0,25
0,26		 0,258
0,34		 0,235
0,23
17 Th.
Gef.		 0,252
0,23		 0,26
0,33		 0,39
0,40
18 T.h.
Gef.		 0,25
0,18		 0,26 ·
0,30		 0,39
0,47
19 Th.
Gef.		 0,25
0,23		 0,26
0,33		 1,12
1,09
20 Th.
Gef.		 0,24
0,24		 0,25
0,35		 0,44
0,52
21 Th.
Gef.		 0,475
0,46		 0,49
0,48		 0,39
0,36
22 0,25
0,24		 0,26
0,30		 0,16
0,17
23 0,25
0,28		 0,09
0,12
Beispiel
Zu der Suspension von 3 g des nach Beispiel 9 hergestellten "heterogenisierten" Rhodium-Sulfidkomplexes in 50 ml siedendem Äthanol wurden 7 ml 35 %ige, wässrige CH2O-Losung, verdünnt mit 10 ml Äthanol, binnen 15 min zugetropft 35 und das Gemisch eine weitere Stunde unter Rückfluß gerührt. Anschließend wurde hierzu die Lösung von 0,7g NaBH, in 30 ml Äthanol binnen ca. 10 min zudosiert und abermals eine weitere Stunde unter Rückfluß gerührt. Der Feststoff wurde dann abfiltriert, 2 Stunden am Soxhlet mit Äthanol extra-
030007/0451
hiert und schließlich 3 Stunden bei 100 °C/1O mbar getrocknet. Der vorher orange gefärbte Feststoff hatte durch diese Behandlung eine gelbgrüne Farbe angenommen. Auswaage: 2,9 g.
Bei der IR-spektroskopischen Untersuchung des Produktes (als KJ-Preßling) konnte bei 1967 cm eine neue Bande beobachtet werden, bei der es sich mit großer Wahrscheinlichkeit um eineyco-Schwingung handelt.
Beispiel 25
0,988 g eines analog zu Beispiel 14 hergestellten Rhodium-SuIfidkomplex-haltigen Feststoffes mit einem Rhodiumgehalt von 5,3 %, einem Chlorgehalt von 8,03 % und einem S-Gehalt von 9,77% wurden in 40 ml siedendem Äthanol suspendiert und unter kräftigem Rühren binnen 20 min mit einer Lösung von 313 mg NaBH. in 25 ml Äthanol versetzt. Es wurde weitere 2 Stunden unter Rück"fluß gerührt und dann der in-1 zwischen nicht mehr orange sondern gelbgrün gefärbte Feststoff abfiltriert, 4 Stunden am Soxhlet mit Äthanol extra-
hiert und 2 1/4 Stunden bei 110 °C/10~2mbar getrocknet,
Beispiel 26 *
Die Suspension von 10 g des nach Beispiel 19 hergestellten Träger-fixierten Rhodiumkomplexes in 150 ml Äthanol wurde in der Siedehitze binnen 15 min mit 0,48 ml 35 %iger, wässriger Formaldehydlösung, die zusätzlich mit 10 ml Äthanol verdünnt war, versetzt und das Gemisch eine weitere Stunde unter Rückfluß gerührt. Im Anschluß wurde hierzu die Lösung von 45,4 mg NaBH- in 30 ml Äthanol binnen 10 min zugetropft und nochmals 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abfiltrieren des Feststoffes, 4-stündigem Extrahieren mit Äthanol und Trocknen bei 100 °C/10~ mbar wurde ein Teil der erhaltenen 9,5g Katalysator zur Hydrierung von Crotonsäure (Beispiel 33) eingesetzt.
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Beispiel 27
Eine Mischung von 422 mg der nach Beispiel 6 erhaltenen Rhodium-Schwefelverbindung (12,18%.Rh), 62,5ml Hexen-1 und 180 ml Toluol wurden in einem 500 ml Hubautoklaven einem CO/H2-Kaltdruck (1:1) von 200 bar ausgesetzt. Innerhalb von 10 min setzten sich bei einer Temperatur von 135 0C ca. 97 % des eingesetzten Hexen-1 zu n-Heptanal und 2-Methylhexanal um. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches ließ sich gaschromatographisch zu ca. 47 % n-Heptanal, ca. 50 % 2-Methylhexanal und ca. 3 % Hexen-1/n-Hexan ermitteln.
Für die Wiederverwendung wurde der ungelöste Katalysator von der flüssigen Phase abfiltriert und mit Toluol ausgewaschen. ·
20
2° Beispiel 28
62,5 ml Hexen-1, gelöst in 180 ml Toluol, wurden unter Verwendung des abgetrennten Katalysators von Beispiel 27 in einem 500 ml Hubautoklaven bei einem CO/Hp-Kaltdruck (1:1) von 200 bar und einer Temperatur von 120 C innerhalb von 14 min hydroformyliert. Der dabei entstandene Druckverlust wurde durch Aufpressen von CO und Hp wieder ausgeglichen und mittels einer Dosierpumpe erneut 62,5 ml Hexen-1 in den Autoklaven gepumpt. Die Temperatur wurde auf 120 0C gehalten. Innerhalb von 22 min fand die Hp/CO-Aufnahme statt. Nach einer erneuten Ergänzung des Druckverlustes und der Dosierung von 62,5 ml Hexen-1 konnte bereits nach 10 min keine Gasaufnahme mehr festgestellt werden. Der Autoklav wurde abgekühlt und entspannt. Die gaschromatographische Untersuchung des Reaktionsgemisches zeigte, daß eine Hydroformylierung von Hexen-1 zu 98 % stattgefunden hatte, wobei ca. 53 % n-Heptanal und ca. 47 % 2-Methylhexanal gebildet worden waren. Die Anwesenheit auch
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nur geringster Mengen der entsprechenden Alkohole konnte nicht beobachtet werden.
5
Beispiel 29
Mit 677 mg des nach Beispiel 7 erhaltenen Katalysatormusters (7,60 % Rh) konnten bei einer Temperatur von 115 0C und bei einem Hp/CO-Gesamt-Kaltdruck (1:1) von 200 bar 62,5 ml Hexen-1 binnen 40 min zu über 97 % in n-Heptanal und 2-Methylhexanalumgewandelt werden. Als Komponenten des Reaktionsgemisches ließen sich gaschromatographisch ca. 53 % an geradkettigem und ca. 44 % an verzweigtem Aldehyd sowie ca. 3 % Hexen-l/Hexan nachweisen.
Beispiel 30
Nach erfolgter Umsetzung gemäß Beispiel 29 wurde der eingesetzte Katalysator abfiltriert, mit Toluol gewaschen und wiederum zur Hydroformylierung von zunächst 62,5 ml Hexen-1 eingesetzt. Diese wurde nach Aufpressen von jeweils 100 bar CO und H« in einem Gesamtdruckbereich von 230 190 bar, jedoch bei einer Temperatur von 180 0C durchgeführt. Nachdem 2 χ 62,5 ml Hexen-1 nachdosiert worden waren, wobei der Gesamt-Ausgangsdruck jeweils wieder auf 230 bar eingestellt wurde, war nach einer Gesamtreaktionszeit von 9 Stunden das eingesetzte Hexen-1 gemäß der gaschromatographischen Untersuchung in 2-Methylhexanol (58 %), n-Heptanol (37 %) und Hexan 5 %) umgewandelt.
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Beispiel 31
62,5 ml Hexen-1 sowie 441,8 g RhCl (CO)£s [(CH3) 3Si(OCH3) 3] 2 hergestellt durch Umsetzung von [Rh(CO)pClJ2 mit sQch2") 3Si(OCH3) 2J2 analog Beispiel 5, wurden in 180 ml Toluol gelöst und einem Hp/CO-Kaltdruck (1:1) von 200 bar ausgesetzt. Bei einer Temperatur von 100 0C setzten sich innerhalb von 10 min ca. 99 % des Hexen-1 zu den isomeren Aldehyden um. Gaschromatographisch konnte die Isomer.enverteilung zu ca. 53 % n-Heptanal und 47 % 2-Methylhexanal ermittelt werden.
15 Beispiel 32
Der nach Beispiel 24 behandelte Feststoff wurde zur Hydrie rung von Acrylsäureäthylester eingesetzt. Hierzu wurden 68 mg dieses Katalysators mit 8,70 ml Acrylsäureäthylester in einem 50 ml Kolben vereinigt, der mit einer Hydrierapparatur verbunden war. Unter magnetischer Rührung, einem Wasserstoffdruck von ungefähr 1 bar und einer Temperatur von 80 0C - 2 0C wurde der eingesetze Acrylsäureäthylester binnen 230 min, wie anhand der aufgenommenen Wasserstoffmenge und der gaschromatographischen Untersuchung des Reaktionsproduktes festgestellt werden konnte, quantitativ zu Propionsäureäthylester umgesetzt. Die durchschnittliche H2-AUfnähme betrug hierbei 8,4 ml/min. Anschließend wurden zu dieser Katalysatorsuspension zunächst 4,35 ml Acryl säureäthylester und jeweils nach erfolgter Umsetzung in 4,35 ml-Chargen (40 mMol) weiterer Acrylsäureäthylester zu gespritzt, um in Abhängigkeit von der Kolbenfüllhöhe die Aktivität dieses Katalysators und gleichzeitig seine Stand zeit zu untersuchen. Die nachstehende Tabelle gibt eine Übersicht über die dabei benötigten Umsetzungszeiten und die beobachtete durchschnittliche Hp-Aufnahme pro Minute.
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Hydrierung
Nr.		 Durchnschnittliche H3-AUf-
nahmegeschwidigkeit fml/min)		 Umsetzungszeit
(min)
2 8,8 110
3 12,1 79
4 14,2 68
5 16,5 59
6 14,6 66
Nach dieser Hydrierserie wurde dar Katalysator von der klaren, farblosen Lösung.-abfiltriert, mit 2 χ 10 ml Toluol gewaschen, bei 100 °C/10~ mbar getrocknet und zu einer 2. Hydrierserie nach demselben Schema eingesetzt. Dabei ließen sich die in der 1. Serie gefundenen Daten reproduzieren. Nach der quantitativen Hydrierung von 0,6 Mol Acrylsäureäthylester zu Propionsäureäthylester wurden diese Versuche abgebrochen, ohne daß eine Desaktivierung des eingesetzten Katalysators beobachtet werden-konnte.
Beispiel 33
Die Lösung von 1,722 g Crotonsäure in 20 ml Toluol wurde mit 823 mg des nach Beispiel 26 behandelten Katalysators versetzt und der verwendete 50 ml Kolben an eine Hydrierapparatur angeschlossen. Unter magnetischer Rührung, bei einer Temperatur von 80 0C % 2 0C und einem Wasserstoffdruck von' ungefähr 1 bar konnte die eingesetzte Crotonsäure Binnen 110 min, wie anhand der verbrauchten H~-Menge (485 ml) und bei der gaschromatographischen Untersuchung der Reaktionslösung festgestellt werden konnte, quantitativ zu Buttersäure hydriert werden.
PAT/Dr.Kr-sr, 7.8.1978
030007/0*51

Claims (1)

1. !Komplexverbindungen des Rhodiums, dadurch gekennzeich-V__^/net, daß an das Zentralatom, wenigstens ein Sulfid der allgemeinen Formel 1
25 R3_x(R2O)xSi-R3-S-R4-Si(OR5) R^_y (1)
koordinativ gebunden ist,.seine gegebenenfalls noch freien Koordinationsstellen mit Kohlenmonoxid, einem Olefin, Amin, Phosphin oder Nitril besetzt sind und ein
erforderlicher Ladungsausgleich mit Chlorid-, Bromid- oder Jodidion, Acetat-, Trifluoracetat- oder Propionation, gegebenenfalls unter vollständigem oder partiellem Ersatz solcher Anionen durch Hydridion, vollzogen ist, wobei in der Formel 1
1 6 R und R stehen können für
eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 C-Atomen, den gegebenenfalls mit Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Methoxi-,
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Äthoxigruppen, NOp-Gruppen, Halogenid oder Cyanid substituierten Benzyl- oder Phenylrest sowie für Chlorid. oder Bromid,
2 5
R und R stehen können für
eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen, die gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Benzylgruppe oder die 2-Methoxi- bzw. 2-Äthoxi-äthyl-
2 5
gruppe, wobei R und R gleiche oder verschiedene Bedeutung haben,
3 4
R und R stehen können für
eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, für eine gegebenenfalls mit einer Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder iso-Propylgruppe substituierten Phenylen-. oder Cycloalkylengruppe mit 5 bis 8 C-Atomen und für Einheiten des Typs
-(CH0) -(H J bzw. -(,ν.,,-/ -
2 η \ -^ ,ru ·> 2 η
Z m
wobei η bzw. m eine Zahl von 0 bis 5 sein kann und die ringständigen Η-Atome teilweise durch Halogen, insbesondere F, Cl, Br, die Cyanidgruppe,ersetzt sein kön-
3
nen und R und I
haben und wobei
3 4
nen und R und R gleiche oder verschiedene Bedeutung
χ und y
1 1,2 oder 3, aber auch 0 sein können, wenn nämlich R bzw. R gleich Chlor oder Brom ist, und χ und y gleiche oder verschiedene Bedeutung haben. -
2. Komplexverbindungen nach Anspruch 1 mit der stöchiometrischen Zusammensetzung
RhX3L3
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in denen als Liganden L Sulfidverbindungen der Formel 1 vorliegen und X für Chlor, Brom, Jod, Acetat, Trifluoracetat oder Propionat steht.
3. Komplexverbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, η-Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexän, Monoglyme, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan und insbesondere niederen Alkoholen mit H2 und CO bei Gesamtdrucken von 10 bis 300 bar und Temperaturen von 50 bis 200 0C nachbehandelt sind.
4. Komplexverbindungen nach Anspruch 1 mit der stöchiometrischen Zusammensetzung
RhCl(CO)L2
in denen als Liganden L Sulfidverbindungen der Formel 1 vorliegen.
5. Verfahren zur Herstellung der Komplexverbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfide der allgemeinen Formel 1 mit wasserfreien, Salze einer Halogenwasserstoffsäure oder einer niederen organischen Carbonsäure darstellenden und gegebenenfalls leicht verdrängbare Liganden, vorzugsweise niedere aliphatisch^ Nitrile oder Benzonitril tragenden Rhodiumverbindungen
30,- umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexverbindungen in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol Xylol, η-Hexan, Cyclohexan, Methylcyclo- » hexan, Monoglyme, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan und insbesondere niederen Alkoholen, mit Wasserstoff uhd Kohlenmonoxid bei Gesamtdrucken von ca. 10 bis bar und Temperaturen "von 50 bis 200 0C nachbehandelt werden.
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Verfahren zur Herstellung der Komplexverbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfide der allgemeinen Formel 1 mit fjih(CO) pClL bei einer Temperatur unterhalb 100 0C umsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem unpolaren oder polaren inerten sowie wasserfreien Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, η-Hexan, n-Pentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Petroläther, Methanol, Äthanol, Propanol, iso-Prapanol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Monoäthylenglycoldimethyläther, Aceton bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur des Lösungsmittels vornimmt.
9. Polymere, in organischen Lösungsmitteln schwerlösliche Verbindungen mit kieselsäureartiger Struktur und der Funktion eines Rhodiumträgers, an die gegebenenfalls Kohlenmonoxid-, Olefin-,· Amin-, Phosphin-" oder Nitrilliganden enthaltende Rhodiumsalze einer Halogenwasserstoffsäure oder einer niederen organischen Carbonsäure über wenigstens einen Liganden L1 koordinativ gebunden sind, wobei L' eine Sulfidverbindung L mit trifunktionell substituiertem Silicium der Formel 1 bedeutet, in wel-
2 5 eher die ursprünglich vorhandenen Gruppen OR und OR
1 6
sowie R und R , letztere vorzugsweise als Chlor- oder Bromionen, teilweise oder vollständig hydrolytisch als Alkohol oder Phenol bzw. HCl oder HBr abgespalten sind und in denen ein Rhodium : Sulfid-Verhältnis zwischen 1 : 1 bis 1 : 10 vorliegt, dadurch erhalten, daß man Komplexverbindungen der stöchiometrischen Zusammensetzung RhX3L3, in denen L wenigstens einen Liganden - der Formel 1 und an gegebenenfalls noch freie Koordinationsstellen gebundenes kohlenmonoxid, Olefin, Amin, Phosphin oder Nitril darstellt, und für X die in Anspruch 2 gegebene Definition gilt, mit Wasser oder einer wässrigen Säurelösung, gegebenenfalls in Gegen-
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wart eines Überschusses an dem Sulfid L über die stöchiometrische Zusammensetzung RhX3L3 hinaus und/ oder in Gegenwart von Vernetzern, wie Methyl- oder Äthylsilikat, eventuell unter Abdestillieren von entstehendem Alkohol bzw. Phenol, umsetzt oder den Liganden L, gegebenenfalls in.Gegenwart von Vernetzern dergenannten Art, mit Wasser oder einer wässrigen Säurelösung,eventuell unter Abdestillieren von entstehendem Alkohol bzw. Phenol,umsetzt und den gebildeten Feststoff mit wasserhaltige oder wasserfreie Salze einer Halogenwasserstoffsäure oder einer niederen Carbonsäure darstellenden und gegebenenfalls leicht verdrängbare Liganden, vorzugsweise niedere aliphatische Nitrile oder Benzonitril tragenden Rhodiumverbindungen oder der Verbindung l_Rh(CO) pClJ ? umsetzt.
10. Verfahren zur Herstellung der Polymeren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Komplexverbindungen der stöchiometrischen Zusammensetzung RhX3L3, in denen .L wenigstens einen mit trifunktionell substituiertem Silicium versehenen Liganden der Formel 1 und an gegebenenfalls noch freie Koordinationsstellen gebundenes .Kohlenmonoxid, Olefin, Amin, Phosphin oder Nitril darstellt, und für X die in Anspruch 2 gegebene Definition gilt, mit Wasser oder einer wässrigen Säurelösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Überschusses an dem Sulfid L über die stöchiometrische Zusammensetzung RhX3L3 hinaus und/oder in Gegenwart von Vernetzern, wie Methyl- oder Äthyl silikat , eventuell unter Abdestillieren von entstehendem Alkohol bzw. Phenol,umsetzt oder den Liganden L, gegebenenfalls in Gegenwart von Vernetzern der genannten Art, mit Wasser oder einer ·· wässrigen Säurelösung j eventuell unter Abdestillieren von entstehendem Alkohol bzw. Phenol,umsetzt und den gebildeten Feststoff mit wasserhaltige oder wasserfreie Salze einer Halogenwasserstoffsäure oder einer niederen Carbonsäure darstellenden und gegebenenfalls leicht verdrängbare Liganden, vorzugsweise niedere ali-
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phatische Nitrile oder Benzonitril tragenden Rhodiumverbindungen oder der Verbindung FRh(CO) C1~J „ umsetzt. 5
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Rhodiumverbindung aus der Reihe RhCl-. 3H2O, RhBr3.2H2O, RbJ3, RhCl3(CH3CN)3, RhCl3(C2H5CN)3,
RhCl0(C^H1-CN)0, RhBr0(CH0CN)0 oder anderen Rhodium's D D O J J> J
systemen, die leicht substituierbare Liganden tragen, mit der gewünschten Menge an Sulfidverbindung L in Reinsubstanz oder in Lösung zur Komplexverbindung RhX0L0 umsetzt und diese, gegebenenfalls nach einem Wechsel des Lösungsmittels zur Vermeidung einer Rückreaktion, also z.B. Ersatz von Äthanol durch Toluol, mit Wasser oder einer wässrigen Säurelösung, eventuell unter Abdestillieren von entstehendem Alkohol bzw. Phenol,unter Fällung hydrolysiert.
12. Über oberflächenständige Sauerstoffatome aufweisende
anorganische Träger gebundene Rhodiumkomplexverbin-'düngen vom Typ
RhX3L3 und RhCl(CO)L2,
wobei X wie in Anspruch 2 definiert ist und L wenigstens einen Liganden der Formel 1 und an gegebenenfalls noch freie Koordinationsstellen gebundenes Kohlenmonoxid, Olefin, Amin, Phosphin oder Nitril darstellt, über den durch Reaktion des aciden Wasserstoffs mit den ursprüng-
lieh vorhandenen Gruppen OR und OR bzw. R und R , letztere vorzugsweise als Chlor- oder Bromionen, unter Alkohol- oder Phenol- bzw. HCl- oder HBr-Abspaltung die Bindung zum Träger hergestellt ist, wobei am Träger gegebenenfalls noch unkoordinierte Reste des Sulfids gebunden sind und Rhodium : Sulfid-Verhältnisse zwischen
3
1 : 1 und 1 : 10 vorliegen, dadurch erhalten, daß man eine Lösung der Verbindung RhX3L3 bzw. RhCl(CO)L2, gegebenenfalls in Gegenwart überschüssiger Sulfide L der
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Formel 1, im Rahmen der vorgesehenen mengenmäßigen Grenzverhältnisse, mit einer Suspension des Trägermaterials in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und der Rückflußtemperatur des verwendeten Suspensionsmittels behandelt oder ein Sulfid der Formel 1 mit einer Suspension des Trägermaterials in einem inerten organischen
"10 Lösungsmittel bei den genannten Temperaturbedingungen behandelt, anschließend den gebildeten Feststoff mit wasserfreie oder wasserhaltige Salze einer Halogenwasserstoffsäure oder einer niederen Carbonsäure darstellenden und gegebenenfalls !reicht verdrängbare Liganden, vorzugsweise niedere aliphatische Nitrile oder Benzonitril tragenden Rhodiumverbindungen oder der Verbindung [Rh(CO) „Cljp umsetzt.
13. Trägerfixierte Rhodiumkomplexverbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger pyrogene oder gefällte Kieselsäure, Quarz, ein silikatisches · Glas, Silicagel, Titandioxid, Zirkondioxid, ein Zeolith, Aluminiumoxid, Kaolin, Bauxit, Diatomeenerde, oder ein anderer aus Oxidverbindungen von Aluminium und Silicium und Salzen oder Oxiden weiterer Metalle aufgebauter.. Stoff mit aciden OH-Gruppen ist.
14. Verfahren zur Herstellung der trägerfixierten Rhodiumverbindungen nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung der Verbindung RhX3L3 bzw. RhCl(CO)Lp, gegebenenfalls in Gegenwart überschüssiger Sulfide L der Formel !,mit einer Suspension des Trägermaterials in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und der Rück- * flußtemperatur des verwendeten Suspensionsmittels behandelt oder ein Sulfid der Formel 1 mit einer Suspension des Trägermaterials in einem inerten organischen Lösungsmittel bei den genannten Temperaturbedingungen behandelt,. anschließend den gebildeten Feststoff mit
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wasserfreie oder wasserhaltige Salze einer Halogen-Wasserstoff säure oder einer niederen Carbonsäure darstellenden und gegebenenfalls leicht verdrängbare Liganden, vorzugsweise niedere aliphatische Nitrile oder Benzonitril tragenden Rhodiumverbindungen oder der Verbindung H^h(CO) 2Clj[2 umsetzt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Rhodiumverbindung aus der Reihe RhCl3OHpO, RhBr3«2H2O, RhJ3, RhCl3(CH3CN)3, RhCl3(C2H5CN)3, RhCl3(C6H5CN)3, RhBr3(CH3CN)3 und [Rh(CO) 2cfj 2 oder anderen Rhodiumsystemen, die leicht substituierbare Liganden tragen, mit der gewünschten Menge an Sulfidver-
bindung L in Reinsubstanz oder in Lösung zur Komplexverbindung RhX3L3 bzw. RhCl(CO)Lp umsetzt und diese, gegebenenfalls nach einem Wechsel des Lösungsmittels zur Vermeidung einer Rückreaktion, also z.B. Ersatz von Äthanol durch Toluol, mit einer Suspension des
Trägermaterials behandelt.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für die Fixierungsoperation Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan oder
25 η-Hexan einsetzt.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 10, 11 oder 14, 15, da·^ durch gekennzeichnet, daß man den polymeren Feststoff bzw. die trägerfixierten Rhodiumkomplexverbindungen ·
3Q bei Gesamtdrucken von ca. 10 bis 300 bar und Temperaturen von 50 bis 200 0C mit Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gemischen und/oder mit Reduktionsmitteln, wie Formaldehyd, Alkali- oder Erdalkaliborhydrid, Hydrazin oder Aluminiumalkyl, bevorzugt in Gegenwart eines Lösungs-" mittels, wie Benzol, Toluol, Xylol, n-^Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Monoglyme, Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan und insbesondere niedere Alkohole, einstufig oder mehrstufig nachbehandelt.
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18. Verwendung der monomeren, polymeren und trägerfixierten Rhodiumkomplexverbindungen nach vorstehenden Ansprüchen 5 als Katalysatoren für chemische Reaktionen.
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