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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Komplexverbindungen des
Rhodiums, Iridiums oder Rutheniums mit kieselsäureartiger Struktur mit mindestens einem Phosphin- liganden, dessen dreiwertiger Phosphor über mindestens einen zweibindigen organischen Rest mit
Silizium verknüpft ist, welches mittels seiner restlichen drei Valenzen über aus der Hydrolyse ur- sprünglich daran gebundener funktioneller Substituenten stammenden Sauerstoffbrücken ein unlös- liches, inter-bzw. intramolekular vernetztes Polykondensat aufbaut. Ein erforderlicher Ladungs- ausgleich erfolgt durch ein Anion. Die neuen polymeren Komplexe eignen sich zur Anwendung in der heterogenen Katalyse verschiedener chemischer Umsetzungen.
Sogenannte homogene Katalysatoren, die beim Katalysevorgang in derselben Phase wie Reagens und Substrat vorliegen, besitzen gegenüber rein heterogenen Katalysatoren im wesentlichen die
Vorteile der durchwegs höheren Aktivität sowie grösseren Selektivität und ermöglichen ausserdem in stärkerem Umfang einen Zugang zu neuen Produkten. Grössere verfahrenstechnische Schwierigkei- ten bei ihrem Einsatz treten jedoch in der Regel im Zusammenhang mit ihrer Abtrennung vom gebil- deten Produkt sowie vorhandenem Lösungsmittel auf. Die Wiedergewinnung der meist teuren Edel- metallkomponente aus den Sümpfen der Reaktionslösung ist zudem aufwendig und normalerweise nur unter grösseren Edelmetall-Verlusten möglich.
Ein weiterer Nachteil homogener Katalysatoren ist ihre häufig nur kurze Standzeit, bedingt durch die in Lösung stets vorhandene Tendenz zur Bil- dung katalytisch inaktiver Koordinationsverbindungen.
Um vorstehend genannte Nachteile der Verwendung homogener Katalysatoren zu umgehen und die Vorteile beider Arten von Katalysatoren, die der homogenen und die der heterogenen, in einem neuen Typ von Katalysator zu vereinigen, werden bereits seit einiger Zeit homogene Katalysatoren über kovalente, ionogene oder auch adsorptive Wechselwirkung an Träger gebunden. Der Stand der Technik auf diesem Sektor der Katalyse ist bereits in mehreren Übersichtsartikeln, z. B. auch durch Z. M. Michalska und D. E. Webster in CHEMTECH Febr. 1975, S. 117 oder durch R. H. Grubbs in CHEMTECH Aug. 1977, S. 512, beschrieben. Als Trägermaterialien eingesetzt wurden dabei bisher vor allem organische Polymeren, die zum Teil erst nach einer geeigneten Modifizierung, z.
B. im
Fall von Polystyrol durch primäre Einführung von Chloromethylgruppen, zur Fixierung homogener
Katalysatoren befähigt sind. Die Heterogenisierung von Metallkomplexen unter Verwendung organi- scher Polymeren ist z. B. von R. H. Grubbs und L. C. Kroll in J. Amer. Chem. Soc. 93,3062 (1971), von M. Capka, P. Svoboda, M. Cerny und J. Hetflejs in Tetrahedron Letters 1971,4787 oder aber auch in der GB-PS Nr. 1, 277, 737 beschrieben.
Generell erfüllen die als Trägermaterialien verwendeten organischen Polymeren die Anforde- rungen, die an Träger reiner heterogener Katalysatoren gestellt werden, jedoch nur sehr bedingt :
Sie besitzen keine festliegende Struktur. Ihre Konformation und damit Oberfläche sowie das Volumen der einzelnen Partikel hängen stark von äusseren Parametern wie Temperatur, Druck und Lösungsmittel ab. Ein Schwellen der Träger im verwendeten Solvens ist stets notwendig, um ein Vordringen von Substrat und Reagens zu den Katalysezentren zu ermöglichen und die Reaktionsgeschwindigkeit nicht diffusionskontrolliert werden zu lassen.
Die hohe Mobilität der Matrix gestattet auch das Zusammenkommen fixierter Metalleinheiten, so dass eine Bildung katalytisch inaktiver Mehrkernkomplexe ermöglicht wird und darüber hinaus gebundene, unkoordinierte Liganden das katalytisch aktive Metallzentrum blockieren können (vgl. G. Strukul, P. D'Olimpio, M. Bonivento, F. Pinna und M. Graziani in J. Mol. Catal. 2, 179 [1977]). Es kann auch der Fall eintreten, dass eine Auflösung der polymeren organischen Matrix in Lösungsmitteln erfolgt, die an sich für die katalytische Reaktion vorteilhaft wären.
Demgegenüber besitzen anorganische Polymersysteme, wie z. B. gefällte oder pyrogene Kieselsäuren, eine festliegende Struktur, die fixierten Metalleinheiten sitzen an der Oberfläche und sind somit leichter für Substrat und Reagens erreichbar. Ihre Temperatur- und Alterungsbeständigkeit ist ausserdem bei weitem höher als die organischer Polymeren. Es scheint daher verständlich, dass anorganische Träger bereits zur Fixierung homogener Katalysatoren verwendet werden. Beispiele hiefür sind unter anderem in der US-PS Nr. 4, 083, 803, in der DE-OS 2062351 oder von F. Wild, G. Gubitosa und H. H. Brintzinger in J. Organomet. Chem. 148,73 (1978) beschrieben.
Einen gravierenden Nachteil besitzen anorganische Trägermaterialien allerdings insofern, als die Anzahl der Hydroxylgruppen, über die eine Bindung zum Ligand bzw. zum Metallatom. vollzogen werden kann,
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relativ gering ist, so dass keine hohe Beladung mit Liganden bzw. Metallatomen erfolgen kann und viel Trägerballast mit dem fixierten Katalysator herumgeschleppt wird.
Vor kurzer Zeit konnte, wie in der DE-OS 2834691 beschrieben, eine bisher noch nicht praktizierte Methode gefunden werden, nach der homogene Rhodium-Sulfid-Komplexkatalysatoren ohne Verwendung eines Trägers heterogenisiert werden können. Der polymere Träger, aufgebaut aus intraund intermolekular gebildeten Siloxaneinheiten, wird dabei durch Hydrolyse und Kondensation der zwei pro Sulfidligand vorhandenen Trialkoxy-, Triphenoxy- oder Trihalosilyleinheiten erzeugt.
Der durch diese Polykondensation in quantitativem Umfang gebildete kieselsäureartige Feststoff besitzt die nach Abspaltung der funktionellen Gruppen zu erwartende analytische Zusammensetzung, sein chemisches Verhalten und die IR-spektroskopischen Eigenschaften bestätigen, dass die Struktur der Rhodiumkomplexeinheiten durch die Heterogenisierung im wesentlichen nicht verändert wurde. Die Matrix dieser polymeren Rhodium-Sulfid-Katalysatoren zeigt erwartungsgemäss auch die vorstehend genannten guten Eigenschaften anorganischer Träger und lässt sich darüber hinaus quasi massgeschneidert herstellen, z.
B. in bezug auf die wichtigen Aspekte, dass mehr oder weniger Liganden als nach der Stöchiometrie des zu heterogenisierenden Komplexes erforderlich sind oder sogenannte Vernetzer, über die eine Steuerung der Katalysezentrendichte im Feststoff möglich ist, eingebaut werden können. Gegenüber an anorganische Träger gebundenen homogenen Katalysatoren weisen die Polymeren jedoch vor allem die Vorteile auf, eine höhere Edelmetallkonzentration bei gleichem Ligand : Metall-Verhältnis besitzen zu können, präparativ einfacher zugänglich und durch den stark hydrophoben Charakter der Matrix resistenter gegenüber Alkalihydroxyden zu sein.
Es konnte nun gefunden werden, dass nach diesem Konzept der Polykondensation mit trifunktionellem Silizium substituierte Liganden nicht nur polymere Rhodium-Sulfid-, sondern auch katalytisch sehr aktive polymere Rhodium-Phosphin-, Irdidium-Phosphin- und Ruthenium-Phosphin- - Komplexe synthetisierbar sind. Völlig überraschend zeigte sich jetzt auch, dass bei geeigneter Struktur des Metallkomplexes prinzipiell bereits eine einzige trifunktionelle Siliziumgruppierung pro Phosphinligand genügt, um den daraus aufgebauten Phosphinkomplex in eine polymere, unlösliche Form zu überführen.
Diese neuen polymeren Phosphinkomplexe des Rhodiums, Iridiums und Rutheniums zeichnen sich demzufolge dadurch aus, dass am metallischen Zentralatom wenigstens ein Phosphin der allgemeinen Formel
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koordinativ gebunden ist, ein atomares Edelmetall : Phosphor-Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 106 vorliegt, die gegebenenfalls noch freien Koordinationsstellen mit andern Elektronenpaar-Donatoren, wie z.
B. Kohlenmonoxyd, Stickoxyd, Triphenylphosphin, Triphenylarsin, Phosphit, Amin, Sulfid, Olefin, Acetylen, Nitril, Isonitril, Cyanat, Isocyanat oder Wasser besetzt sind und ein erforderlicher Ladungsausgleich mit einem anorganischen oder organischen Anion, wie Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Nitrat-, Acetylacetonat-, Acetat-, Trifluoracetat-, Trichloracetat-, Propionat-, Methylat-, Äthylat-, Propylat-, Butylat-, Phenylat-, Perchlorat-, Tetraphenylborat-, Hexafluorphosphat-, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl- oder Perfluorphenylion, gegebenenfalls unter vollständigem oder partiellem Ersatz solcher Anionen durch Hydridion, vollzogen ist, wobei in der Formel (1) R für eine Gruppe der allgemeinen Formel (2) steht,
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typen können teilweise erst nach einer chemischen Modifizierung der Ausgangspolymeren erhalten werden, die unter dem Aspekt einer weiteren Verbesserung der Aktivität oder Selektivität des heterogenisierten homogenen Katalysators durchgeführt werden kann oder muss. Die chemische Veränderung besteht entweder in einer Erniedrigung der Oxydationsstufe des Metallatoms, in der Einführung eines andern Anions X oder in der Einführung eines weiteren, nicht matrixgebundenen Liganden,
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B.Alkali- oder Erdalkalimetallborhydrid, Boranverbindungen, Aluminiumhydriden, Aluminiumalkylen bzw. auch nur Alkoholen oder eine Reaktion mit Lewissäuren, wie Aluminiumalkylen, oder die Einführung eines andern Anions z.
B. vermittels Alkalimetallalkylaten, wie Alkalimetallmethylat, -äthy- lat,-propylat, Alkalimetallphenylaten oder Alkalimetallalkylen oder-phenylen oder mittels Natriumacetat, -acetylacetonat oder -jodid oder eine Reaktion mit zusätzlichen Liganden, wie Triphenylphosphin, -arsin, Amin, Sulfid oder auch Olefin bzw. Diolefin.
Die Zusammensetzung der Polymeren bleibt nicht auf vorstehende Formeln beschränkt, sondern es können nicht nur weniger, sondern auch mehr Phosphinliganden L der Formel (1) als nach der Stöchiometrie obiger Übergangsmetallkomplextypen maximal möglich sind, eingebracht werden. In
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Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung dieser polymeren, in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Rhodium-, Iridium- und Ruthenium-Phosphin-Komplexverbin- dungen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist im einzelnen dadurch gekennzeichnet, dass man den mindestens zwei trifunktionelle, hydrolysierbare Siliziumgruppierungen pro Molekül tragenden, eine monomere Vorstufe eines Phosphins nach Formeln (1) und (2) darstellenden Liganden, ohne, vor- zugsweise jedoch unter Verwendung eines Lösungsmittels, eventuell unter gleichzeitiger oder nachfol- gender destillativer Entfernung von entstehendem Alkohol bzw.
Phenol, bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur mit Wasser umsetzt und den dabei gebildeten Feststoff direkt oder erst nach
Isolierung sowie Trocknung mit halogen-, nitrat-, acetat-, propionat- und/oder hydridenthaltenden und gegebenenfalls leicht verdrängbare Liganden, wie Kristallwasser, Kohlenmonoxyd, Amin, Triphenylphosphin, Phosphit, Sulfid, Olefin, Acetylen, Nitril, Isonitril, Cyanat oder Isocyanat, tragenden Rhodium-, Iridium- oder Rutheniumverbindungen, gegebenenfalls unter Verdrängung eines dieser Liganden, umsetzt, das feste Polykondensat in Suspension, bevorzugt bei erhöhter Temperatur, behandelt, es anschliessend durch Destillieren, Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren vom Lösungsmittel befreit und dann mit demselben oder einem andern Lösungsmittel wäscht bzw.
extrahiert, nachfolgend bei Temperaturen von 80 bis 350 C trocknet und schliesslich erforderlichenfalls mechanisch zerkleinert.
Geeignete Lösungsmittel, die für die primäre Polykondensation des Phosphinliganden und die anschliessende Umsetzung des polymeren Liganden mit obigen Rhodium-, Iridium- und Rutheniumverbindungen verwendbar sind, sind vorzugsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Dioxan, Nitromethan, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyl- äther, Äthylenglykol, Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Benzol, Toluol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Hexan, Chloroform, Methylenchlorid oder Gemische aus diesen Lösungsmitteln. Bevorzugt sind jedoch polare Lösungsmittel. Nach Zugabe einer bestimmten Menge Wasser oder wässeriger Säurelösung zur Lösung der Monomeren erfolgt die unter Ausbildung eines voluminösen Niederschlags verlaufende Polykondensation in der Regel spontan.
Gegebenenfalls werden bei dieser Reaktion gebildete flüchtige Nebenprodukte, wie Alkohole, Phenole usw. gleichzeitig oder anschliessend destillativ abgetrennt, wodurch die Polykondensation weiter gefördert wird. Der Feststoff wird noch einige Zeit in Suspension, bevorzugt bei erhöhter Temperatur behandelt, anschliessend durch Destillieren, Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren vom Lösungsmittel befreit, mit demselben oder einem andern Lösungsmittel gewaschen oder extrahiert, einige Stunden bis Tage bei Temperaturen von 80 bis 350 C, eventuell unter Verwendung von Vakuum, getrocknet und anschliessend, sofern erforderlich, mechanisch zerkleinert.
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Vorstehende Ausführungen lassen sich beispielsweise auch durch folgende Reaktionsgleichungen beschreiben :
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oder
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Alternativ zu dieser zweistufigen Verfahrensweise kann in einigen Fällen auch überschüssiges Wasser oder wässerige Säurelösung dem verwendeten Lösungsmittel bereits vor der in situ-Darstellung der monomeren Komplexverbindung zugesetzt werden, da das mit trifunktionellem Silizium substituierte Phosphin auf Grund seiner sterischen Anordnung im Komplex besser in koordiniertem als in unkoordiniertem Zustand polykondensiert werden kann, so dass die gewünschte polymere, unlösliche Koordinationsverbindung im Verlauf der Umsetzung quantitativ ausfällt.
Über die Art des Darstellungsverfahrens und dessen Parameter kann Einfluss auf Oberfläche und Teilchenstruktur der Polymeren genommen werden. So können spezifische Oberflächen von 1 bis 1000 m2/g eingestellt werden.
In einigen Fällen erweist es sich im Sinne einer beschleunigten Polykondensation als vorteilhaft, der Fällungslösung nach oder vor Zugabe des Wassers eine geringe Menge an bereits vorhandenem polymerem Produkt als Kondensationskeim und/oder eine geringe Menge eines Katalysators, wie wässerige Mineralsäure, zuzusetzen.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren, das die primäre Polykondensation des mit mindestens zwei trifunktionellen Silizium-Atomen substituierten Phosphins und eine anschliessende Umsetzung des Polykondensats mit einem leicht verdrängbare Liganden tragenden Komplex vorsieht, kann der nach der Polykondensation gebildete Feststoff auch direkt, ohne Isolierung, Extraktion und Trocknung, in dem bereits vorgegebenen Lösungsmittel (gemisch) mit hydridhaitigen und/oder Salze einer Halogenwasserstoff-, der Salpeter- oder einer niederen Carbonsäure darstellenden und/oder gegebenenfalls leicht verdrängbare Liganden wie Wasser, Kohlenmonoxyd, Amin, Triphenylphosphin, Phosphit, Sulfid, Olefin, Diolefin, Acetylen, Nitril, Isonitril, Cyanat oder Isocyanat tragenden Rhodium-, Iridium- oder Rutheniumverbindungen,
bevorzugt in geeigneten Lösungsmitteln bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, die gegebenenfalls sogar über der Rückflusstemperatur des verwendeten Lösungsmittels liegen kann, mit einer Stöchiometrie zur Reaktion gebracht werden, dass in den gebildeten Produkten atomare Rh : P-Verhältnisse von 1 : 1 bis 1 : 10 6 vor liegen. Die weitere Aufarbeitung erfolgt analog zur oben beschriebenen Vorgangsweise.
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dass hinsichtlich ihrer Verwendung als Katalysatoren ein bezüglich Aktivität und Selektivität optimales System präpariert werden kann.
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Hiezu wird das Polymere vorzugsweise in einem Lösungsmittel suspendiert und mit dem Modi- fizierungsagens unterhalb Raumtemperatur oder bei Raumtemperatur bis 350oC, bei Drucken von
1 bis 3000 bar umgesetzt. Die Auswahl des Lösungsmittels ist dabei nicht besonders kritisch ; die- ses sollte lediglich zwei Bedingungen erfüllen : Inertness gegenüber beiden Reaktionspartnern ; das
Modifizierungsagens muss darin löslich sein. Diese Modifizierung der Polymeren kann entweder di- rekt beim katalytischen Einsatz erfolgen bzw. kann die Suspension des modifizierten Polymeren ohne weitere Arbeitsgänge direkt der Verwendung zugeführt werden. Der behandelte Feststoff kann aber auch vom Lösungsmittel abgetrennt, gewaschen und anschliessend getrocknet werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen polymeren Koordinationsverbindungen des Rhodiums,
Iridiums und Rutheniums stellen wertvolle Katalysatoren für chemische Umsetzungen, wie Hydroformy- lierungs-, Hydrierungs-, Oligomerisierungs-, Carbonylierungs-, Carboxymethylierungs- und Isomeri- sierungsreaktionen sowie für Reaktionen von CO mit H2 dar.
So lässt sich beispielsweise die Hydroformylierung von Olefinen unter Verwendung der neuen
Rhodium-haltigen Katalysatoren in an sich bekannter Weise bei Wasserstoff-/Kohlenmonoxyd-Gesamt- drucken von 1 bis 1000 bar und Temperaturen von Raumtemperatur bis 250 C unter oder ohne Ver- wendung eines Lösungsmittels durchführen, wobei eine hohe Katalysatorselektivität die ausschliess- liche Herstellung von Aldehyden bzw. von korrespondierenden Alkoholen erlaubt.
Eine Hydrierung von olefinischen Verbindungen kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Tempe- ratur, bei Unterdruck, Atmosphärendruck oder Überatmosphärendruck durchgeführt werden.
Dabei zeigen die erfindungsgemäss herstellbaren heterogenisierten Katalysatoren vergleichba- re Aktivitäten wie analoge homogene Systeme, besitzen aber vor allem gegenüber letzteren die Vor- teile einer weitaus längeren Katalysatorstandzeit und einer leichteren Abtrennbarkeit von Bestandteilen der Reaktionsmischung wie Lösungsmittel, Substratresten und dem Produkt.
Die erfindungsgemäss herstellbaren heterogenisierten Katalysatoren lassen sich nach üblichen Abtrennmethoden, wie Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtrieren aus dem Reaktionsgemisch isolieren und wieder einsetzen, ohne dass ein Aktivitätsverlust feststellbar ist und in der flüssigen Phase in erheblichem Umfang Edelmetall-haltige Verbindungen nachgewiesen werden können.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert. Die bei diesen Beispielen in den einzelnen Komplexsystemen erfindungsgemäss verwendeten speziellen Phosphinliganden L der Formel (1) repräsentieren einfache und leicht zugängliche Vertreter ihrer Art und besitzen demzufolge Modellcharakter. Zu dieser Aussage berechtigten insbesondere die allgemein bekannten Eigenschaften siliziumorganischer Verbindungen dieses Typs und auch die Tatsache, dass die Phosphinliganden der neuen Komplexe gegenüber dem eingangs beschriebenen Stand der Technik in ihren Ligandenqualitäten, d. h. dem Koordinationsvermögen des Phosphoratoms, nicht wesentlich verändert sind. Ein Analogieschluss auf weitere im Rahmen der Erfindung einsetzbare Spezies L ist daher, weil für jeden Fachmann selbstverständlich, berechtigt.
Entsprechendes gilt natürlich auch für das verwendete Anion X.
Beispiel 1
Eine klare Lösung von 2, 7 g (10, 25 mMol) RhC13. 3 H20 in 80 ml getrocknetem Äthanol wurde binnen 15 min bei Raumtemperatur mit 12, 8 g (29, 45 mMol) (C6H5) P [ (CH2) 3Si- (OCH3) 3, gelöst in 40 ml Äthanol, versetzt. Das Gemisch wurde dann 2, 5 h unter Rückfluss gerührt. Anschliessend wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und binnen zirka 10 min 5 ml Wasser zugesetzt.
Der ausgefallene orangegelbe Niederschlag wurde noch 2 h bei Rückflusstemperatur gerührt, von der Flüssigkeit abfiltriert und 4 h mit Äthanol extrahiert. Nach 4stündiger Trocknung bei 80 C im Ölpumpenvakuum konnten 10, 8 g (99, 3% d. Th.) Rhodium-haltiger Feststoff erhalten werden.
Bei vollständiger Hydrolyse und Ausfällung waren folgende Analysenwerte (Theorie) zu erwarten :
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<tb>
<tb> Rh <SEP> Cl <SEP> P <SEP> C <SEP> H
<tb> Theorie <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 70% <SEP> 10, <SEP> 03% <SEP> 8, <SEP> 39% <SEP> 39, <SEP> 03% <SEP> 4, <SEP> 64% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 61% <SEP> 9, <SEP> 45% <SEP> 7, <SEP> 86% <SEP> 38, <SEP> 20% <SEP> 5, <SEP> 72% <SEP>
<tb>
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Beispiel 2 Einer Lösung von 1, 9 g (7, 22 mMol) RhC13. 3 H20 in 60 ml getrocknetem Äthanol wurden
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Es wurde 2,5 h unter Rückfluss gerührt, wobei eine deutliche Aufhellung der zunächst rot gefärbten Umsetzungsmischung zu beobachten war. Im Anschluss wurden dieser im Verlauf von 10 min 5 ml Wasser zugegeben. Schon nach wenigen Tropfen fiel ein voluminöser gelber Niederschlag aus. Die Suspension wurde weitere 30 min unter Rückfluss erhitzt, dann der Feststoff abfiltriert, 4 h im Toluol extrahiert und 4 h bei 80oC/1O-1 mbar getrocknet. Ausbeute : 5, 57 g (99, 9% d. Th.).
Analysenwerte :
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<tb>
<tb> Rh <SEP> Cl <SEP> P <SEP> C <SEP> H
<tb> Theorie <SEP> : <SEP> 13, <SEP> 33% <SEP> 13, <SEP> 77% <SEP> 8, <SEP> 08% <SEP> 47, <SEP> 02% <SEP> 4, <SEP> 21% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 13, <SEP> 27% <SEP> 12, <SEP> 37% <SEP> 6, <SEP> 51% <SEP> 46, <SEP> 51% <SEP> 4, <SEP> 29% <SEP>
<tb>
Beispiel 3
1, 16 g (3, 21 mMol) IrCI3. 3, 5 H20 wurden teilweise in 30 ml Äthanol gelöst. Zu dieser Suspension wurden tropfenweise 5, 0 g (9,64 mMol) C6H5P[(CH 2)3 Si(OC2H5) ]2, verdünnt mit 10 ml Äthanol, binnen 10 min zugegeben. Die Mischung wurde auf Rückflusstemperatur erwärmt und weitere 2 1/2 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit wurden 6 ml entsalztes Wasser binnen 10 min zu der klaren braunen Lösung zugetropft. Dabei bildete sich allmählich ein gelartiger Brei.
Dieser wurde noch weitere 3 h bei der Rückflusstemperatur des Lösungsmittelgemisches gerührt, anschliessend in eine Extraktionshülse überführt, durch 4stündiges Extrahieren von löslichen Bestandteilen befreit und schliesslich 4 h bei 80 C/10-1 mbar getrocknet. Ausbeute : 3, 70 g (97, 0% d. Th.).
Analysenwerte :
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<tb>
<tb> Ir <SEP> Cl <SEP> P <SEP> C <SEP> H <SEP> Si
<tb> Theorie <SEP> : <SEP> 16, <SEP> 18% <SEP> 8, <SEP> 95% <SEP> 7, <SEP> 82% <SEP> 36, <SEP> 40% <SEP> 4, <SEP> 33% <SEP> 14, <SEP> 19% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 15,79% <SEP> 8,80% <SEP> 7,29% <SEP> 35,95% <SEP> 4,50% <SEP> 14,01%
<tb>
Beispiel 4
0, 545 g (1, 64 mMol) RhCl3 (CH3CN) 3 wurden zusammen mit 5, 10 g (C, Hg) P [ (CH ) gSi (OC Hg) in 70 ml trockenem Toluol bei Raumtemperatur vereinigt. Die sich nach und nach bildende klare Lösung wurde zunächst 2 h unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wurden hiezu binnen zirka 10 min 5 ml entsalztes Wasser zugetropft.
Das Gemisch wurde noch 30 min bei Siedetemperatur gerührt und dann daraus über eine Rektifizierkolonne ein Toluol/H20/Äthanol-Azeotrop abdestilliert, wobei sich gleichzeitig die Niederschlagsbildung im Kolben intensivierte. Nach Beendigung der Azeotropentfernung erfolgte zunächst die Abtrennung, dann eine 4stündige Extraktion des gebildeten Feststoffs mit Äthanol und schliesslich die 3stündige Trocknung bei 100 C/10"1 mbar. Es konnten 3, 16 g (96, 9% d. Th.) Feststoff, dessen Zusammensetzung gemäss den gefundenen, nachstehenden aufgeführ-
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wurde ein Wert von 250 m2/g erhalten.
Analysenwerte :
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<tb>
<tb> Rh <SEP> Cl <SEP> C <SEP> H <SEP> P
<tb> Thoerie <SEP> : <SEP> 5,18% <SEP> 5,35% <SEP> 43,51% <SEP> 5,17% <SEP> 9,35%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 4,86% <SEP> 4,92% <SEP> 43,83% <SEP> 5,60% <SEP> 9,39%
<tb>
Beispiel 5
Zu einer kalten Lösung von 4, 83 g (14, 54 mMol) RhClg (CHgCN) g in 140 ml getrocknetem Toluol wurde die 2, 5fache molare Menge (12, 67 g # 36,35 mMol) (C6H5)2P-CH2CH2CH2Si(OCH3)3, gelöst in 20 ml getrocknetem Toluol, portionsweise zugesetzt. Die Lösung wurde 3 h bei Siedetemperatur
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gerührt, anschliessend erfolgte Abkühlung auf Raumtemperatur, dann zunächst Zugabe von 7, 57 g (36,35 mMol) Si(OC2H5)4 als Vernetzer und schliesslich langsames Zutropfen von 15 ml destilliertem Wasser.
Die Suspension des dabei gebildeten orangegelben Niederschlags wurde noch 1 h bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend durch Entfernen des Lösungsmittels im Hochvakuum zur Trockne gebracht.
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<tb>
<tb> Rh <SEP> Cl <SEP> P <SEP> C <SEP> H
<tb> Theorie <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 73% <SEP> 10, <SEP> 05% <SEP> 7, <SEP> 32% <SEP> 42, <SEP> 58% <SEP> 3, <SEP> 81% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 81% <SEP> 9, <SEP> 48% <SEP> 6, <SEP> 80% <SEP> 41, <SEP> 72% <SEP> 3, <SEP> 92% <SEP>
<tb>
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EMI8.8
<tb>
<tb> Rh <SEP> Cl <SEP> P <SEP> C <SEP> H
<tb> Theorie <SEP> : <SEP> 6,46% <SEP> 6,67% <SEP> 5,83% <SEP> 45,21% <SEP> 3,41%
<tb> gefunden <SEP> :
<SEP> 6, <SEP> 24% <SEP> 6, <SEP> 32% <SEP> 5, <SEP> 71% <SEP> 44, <SEP> 95% <SEP> 3, <SEP> 52% <SEP>
<tb>
Beispiel 7
653, 5 mg (2, 39 mMol) RuCl3. 3, 67 H2O wurden in 25 ml Äthanol gelöst und hiezu 3, 0 g (7,17 mMol) (C6H5)2P(CH2)5-Si(OC2H5)3, gelöst in 10 ml Äthanol, zugetropft. Die grünlichbraune Lösung wurde 3 h bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 5 ml HO, die mit 0, 1 ml 0, 1 n HCI angesäuert worden waren, versetzt.
Nach 1 h weiterem Rühren wurde das Lösungsmittel im Vakuum destillativ entfernt, der verbleibende Feststoff 2 h in einem Gemisch von 50 ml Monoäthylenglykoldimethyläther und 10 ml H2O bei Rückflusstemperatur gerührt und anschliessend 4 h mit demselben Lösungsmittelgemisch extra-
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<tb>
<tb> Ru <SEP> Cl <SEP> P <SEP> C <SEP> H
<tb> Theorie <SEP> : <SEP> 9,24% <SEP> 6,48% <SEP> 8,49% <SEP> 55,98% <SEP> 5,53%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 14% <SEP> 6, <SEP> 90% <SEP> 8, <SEP> 56% <SEP> 55, <SEP> 01% <SEP> 5, <SEP> 48% <SEP>
<tb>
Beispiel 8 1, 66 g (4, 27 mMol) [RhCl (C2H4) 2]2 wurden in 80 ml Toluol suspendiert. Zu der auf 90 C
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Toluol, zugetropft. Es wurde 3 h bei derselben Temperatur gerührt, wobei allmählich eine klare braune Lösung erhalten wurde.
Diese wurde dann tropfenweise mit 10 ml entsalztem H 20 versetzt und eine weitere Stunde bei Rückflusstemperatur des Lösungsmittelgemisches gerührt. Der Kolbeninhalt wurde anschliessend zur Trockne gebracht, 2 h bei 1300C getempert, 4 h mit Monoäthylenglykol-
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besass folgende Analysendaten :
Analysenwerte :
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<tb> Rh <SEP> Cl <SEP> P <SEP> C <SEP> H
<tb> Theorie <SEP> : <SEP> 10, <SEP> 01% <SEP> 3,45% <SEP> 9, <SEP> 04% <SEP> 42,08% <SEP> 5,00%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 9,88% <SEP> 3,36% <SEP> 8,87% <SEP> 40,99% <SEP> 5,07%
<tb>
Beispiel 9
Eine Mischung von 50 g (96, 38 mMol) CgH5P [ (CH2) gSi (OC2H5) und 50 ml Äthanol wurde auf 70 C erwärmt und dann tropfenweise mit 50 ml H. O versetzt.
Das hiebei gebildete Polykondensat wurde noch 2 h unter Rückfluss gerührt, dann über einen Druckfilter abfiltriert, mit einem Äthanol/H20-Gemisch gewaschen und anschliessend bei 150 C/100 mbar getrocknet. Der polymere Fest-
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[ (CH.)-SiO-,.]. besassAnalysenwerte :
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<tb>
<tb> p <SEP> C <SEP> H
<tb> Theorie <SEP> : <SEP> 10,45% <SEP> 48,63% <SEP> 5,78%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 9,95% <SEP> 47,92% <SEP> 5,81%
<tb> Ausbeute <SEP> : <SEP> 28, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> (99, <SEP> 8% <SEP> d. <SEP> Th.) <SEP>
<tb>
Beispiel 10
10 g (33,74 mMol) des nach Beispiel 9 hergestellten polymeren Phosphins und 0, 444 g (1,69 mMol) RhCl3.3 H2O wurden in 100 ml Äthanol vereinigt. Die Suspension wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend mit Hilfe einer Extraktionshülse abfiltriert.
Der in der Hülse verbleibende Feststoff wurde 4 h mit Äthanol extrahiert und dann bei 150 C/100 mbar getrocknet.
EMI9.5
zukommen sollte, besass folgende analytischen Daten :
Analysenwerte :
EMI9.6
<tb>
<tb> Rh <SEP> Cl <SEP> P
<tb> Theorie <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 68% <SEP> 1, <SEP> 73% <SEP> 10, <SEP> 09% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 49% <SEP> 1, <SEP> 54% <SEP> 10, <SEP> 01% <SEP>
<tb>
Beispiel 11 Aus 1, 245 g (2, 82 mMol) [Rh (O2CCH3) und 4, 54 g (16, 90 mMol) C6H5P [ (CH2) 2SiO ]2
EMI9.7
7Si0] lj mit folgenden Analysendaten erhalten :
Analysenwerte :
EMI9.8
<tb>
<tb> Rh <SEP> P <SEP> C <SEP> H <SEP> Si
<tb> Theorie <SEP> : <SEP> 10,03% <SEP> 9,06% <SEP> 39,80% <SEP> 4,42% <SEP> 16,42%
<tb> gefunden <SEP> :
<SEP> 10, <SEP> 39% <SEP> 9,21% <SEP> 38,91% <SEP> 4,56% <SEP> 16,83%
<tb>
EMI9.9
Feststoff wurde dreimal mit je 20 ml Methanol gewaschen und schliesslich bei 180 C/10-1 mbar getrocknet. Der Rh-Gehalt des rotbraunen Feststoffes betrug 8,21%.
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.