DE69829882T2

DE69829882T2 - Saure aktivierung von ruthenium-metathese-katalysatoren und lebende romp in wasser

Info

Publication number: DE69829882T2
Application number: DE69829882T
Authority: DE
Inventors: M. David LYNN; L. Eric DIAS; H. Robert GRUBBS; Bernhard Mohr
Original assignee: California Institute of Technology CalTech
Current assignee: California Institute of Technology CalTech
Priority date: 1997-10-30
Filing date: 1998-10-30
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2018-10-31
Also published as: JP4554072B2; AU1300699A; WO1999022865A1; EP1056538A1; US6486279B2; US6284852B1; DE69829882D1; ATE293493T1; EP1056538B1; JP2002516911A; JP2010138413A; US20020055598A1; EP1056538A4

Description

Die U.S.-Regierung hält aufgrund der Fördermittel Nr. CH 9509745 , die durch die National Science Foundation gezahlt wurden, und der Fördermittel Nr. GM 31332 , die durch das National Institute of Health gezahlt wurden, bestimmte Rechte an dieser Erfindung.
Die Erfindung betrifft hochaktive und stabile Rutheniummetall-Carbenkomplex-Verbindungen und ihre Verwendung als Katalysatoren bei Olefinmetathesereaktionen.
Die Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen durch Olefinmetathese ist von erheblichem Interesse und kommerziellem Nutzen, und Forscher haben sich eingehend, damit befasst, Katalysatoren und Systeme für die Olefinmetathese zu entwickeln. Katalysatoren aus Übergangsmetallen der Gruppe VIII haben sich als besonders brauchbar für die Katalyse von Olefinmetathesereaktionen, z.B. Ringöffnungsmetathesepolymerisations- (ROMP), Ringschlussmetathesepolymerisations- (RCM), acyclische Dienmetathese- (ADMET) und Kreuzmetathesereaktionen erwiesen. Sowohl bei klassischen als auch klar definierten Olefinmetathesekatalysatoren auf der Grundlage von Ruthenium hat sich gezeigt, dass sie verschiedene funktionelle Gruppen gut tolerieren, wie z.B. berichtet wurde von Grubbs, R. H. J. M. S.-Pure Appl. Chem. 1994, A31 (11), 1829–1833; Aqueous Organometallic Chemistry and Catalysis. Horvath, I. T., Joo, F. Herausg.; Kluwer Academic Publishers: Boston, 1995; Novak, B. M.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 7542–7543; Novak, B. M.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 960–96; Nguyen, S. T.; Johnson, L. K.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3974–3975 und Schwab, P.; Grubbs, R. H.; Ziller, J. W. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100. Wie von Lynn, D. M.; Kanaoka, S.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 784 und von Mohr, B.; Lynn, D. M.; Grubbs, R. H. Organometallics 1996, 15, 4317–4325, berichtet wurde, hat insbesondere die robuste Beschaffenheit der Ruthenium-Kohlenstoff-Bindungen in diesen Komplexen die Durchführung der Olefinmetathesereaktionen in protischen Medien ermöglicht. Jedoch haben langsame Reaktionsgeschwindigkeiten und geringe Ausbeuten die Anwendung dieser Katalysatoren bei einer Vielzahl von Olefinmonomeren und Reaktionsbedingungen eingeschränkt.
Beispielsweise besteht Bedarf an homogenen Polymerisationssystemen, die in Wasser lebendig sind und wasserlösliche Monomere polymerisieren. In lebenden Polymerisationssystemen läuft die Polymerisation ohne Kettenübertragung oder Kettenbeendigung ab, was eine bessere Steuerung der Polydispersität der resultierenden Polymere gestattet. Solche Polymerisationssysteme sind besonders wünschenswert, da sie die kontrollierte Synthese wasserlöslicher Polymere erlauben und eine genaue Steuerung der Zusammensetzungen von Blockcopolymeren ermöglichen würden, die beispielsweise für biomedizinische Anwendungen eingesetzt werden sollen. Jedoch stellen solche Polymerisationssysteme eine große Herausforderung dar. Beispielsweise führt die Zugabe von Wasser zu traditionellen lebenden anionischen oder kationischen Systemen zu einer raschen Beendigung. Die kürzlich erfolgte Entwicklung neuerer Übergangsmetallkatalysatoren, die zahlreiche polare und erotische Funktionalitäten tolerieren, hat in jüngerer Zeit lebende Ringöffnungsmetathesepolymerisationen (ROMPs), radikalische Polymerisationen und Isocyanidpolymerisationen in wässrigen Milieus ermöglicht. Darüber berichten Lynn, D. M.; Kanaoka, S.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 784; Manning, D. D.; Strong, L. E.; Hu, X.; Beck, P.; Kiessling, L. L. Tetrahedron, 1997, 53, 11937–11952; Manning, D. D.; Hu, X.; Beck, P.; Kiessling, L. L. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 3161–3162; Nishikawa, T; Ando, T; Kamigaito, M; Sawamoto, M. Macromolecules 1997, 30, 2244–2248; Deming, T. J.; Novak, B. M. Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem) 1991, 32, 455–456; und Deming, T. J.; Novak, B. M. Macromolecules, 1991, 24, 326–328. Obwohl diese Beispiele signifikante Fortschritte auf dem Weg zu vollständig wässrigen Systemen darstellen, sind die Katalysatoren selbst unlöslich in Wasser und die Polymerisationsreaktionen laufen im Wesentlichen in "nassen" organischen Phasen ab.
Die wässrige Ringöffnungsmetathesepolymerisation von gedehnten cyclischen Olefinen, die durch Salze der Gruppe VIII und Koordinationskomplexe in Gang gesetzt wird, ist ausführlich dokumentiert. Obwohl diese Komplexe als robuste Polymerisationskatalysatoren in Wasser dienen, leben diese Polymerisationen nicht, und ineffiziente Aktivierungsschritte führen zu uneinheitlichen Ergebnissen (typischerweise werden weniger als 1% metallischer Zentren zu katalytisch aktiven Spezies umgewandelt), was bedeutet, dass das Molekulargewicht des Polymers nur schlecht gesteuert werden kann.
Wu, Z.; Nguyen, ST, Grubbs, RH und Ziller, JW (J. Am. Chem. Soc. 1995, 117 5503–5511) offenbaren Reaktionen von Rutheniumcarbenen des Typs (PPh₃)₂(X)₂Ru=CH-CH=CPh₂ (X = Cl oder CF₃COO) mit gedehnten acyclischen Olefinen und funktionalisierten Olefinen. Wie es heißt, deutet das Reaktivitätsmuster von (PPh₃)₂(CF₃COO)₂Ru=CH-CH=CPh₂ mit funktionalisierten Vinylolefinen darauf hin, dass es sich um ein einfaches Lewis-Säure/Lewis-Base-Modell für die Reaktion zwischen dem Ruthenium(II)-vinylcarbenzentrum und den endständigen Olefinen handelt.
WO-A-961 61 03 offenbart eine photokatalytische Ringöffnungsmetathesepolymerisation eines cyclischen Olefins oder von mindestens zwei unterschiedlichen cyclischen Olefinen in Gegenwart einer katalytischen Menge mindestens einer carbenfreien, zweiwertigen kationischen Rutheniumverbindung. Die Rutheniumverbindung enthält mindestens eine Phosphingruppe, mindestens einen photolabilen Liganden und ggfs. neutrale Liganden, die an das Metallatom gebunden sind, wobei insgesamt 2 oder 3 Liganden gebunden sind, und enthält Säureanionen, um die Ladung ins Gleichgewicht zu bringen.
WO-A-962 02 35 offenbart die Metathesepolymerisation einer Verbindung, die aus (a) Dicyclopentadien allein oder im Gemisch mit einem gestreckten Cycloolefin und (b) einer katalytischen Menge mindestens einer carbenfreien zweiwertigen kationischen Rutheniumverbindung als Einkomponentenkatalysator besteht. Die Rutheniumverbindung enthält mindestens eine Phosphingruppe und insgesamt 2 bis 5 an das Metallatom gebundene Liganden sowie saure Anionen, um die Ladung ins Gleichgewicht zu bringen.
Wir haben vor kurzem über die Synthese von klar definierten, wasserlöslichen Rutheniumalkylidenen berichtet, die ausgezeichnete Initiatoren für Olefinmetathesereaktionen in Wasser, Methanol und wässrigen Emulsionen abgeben (siehe Mohr, B.; Lynn, D. M.; Grubbs, R. H. Organometallics, 1996, 15, 4317–4325). Die weitere Untersuchung dieser Komplexe hat jedoch gezeigt, dass potentielle Anwendungen auf relativ schnelle Beendigungsreaktionen beschränkt sein könnten. Ähnliche Rutheniumalkylidenkomplexe sind in US-A-5,312,940 und 5,342,909 sowie den US-Anmeldungen Ser. Nr. 08/693,789 (jetzt US-A-5,831,108, entspricht WO-A-970 61 85 und EP-A-0 842 200) und 08/708,057 (jetzt US-A-5,710,298) offenbart.
Aus diesen Grund besteht Bedarf an klar definierten Olefinmetathesekatalysatoren und -systemen mit verbesserter Effizienz, die für gesteigerte Reaktionsgeschwindigkeiten und erhöhte Produktausbeuten sorgen und die Metathese einer breiteren Palette an Olefinen in einem weiteren Lösungsmittelbereich als bisher ermöglichen.
Die Erfindung erfüllt diese und andere Kriterien. Darin geht es um den Einsatz von Säure, um Metathesekatalysatoren auf Rutheniumgrundlage für die Olefinmetathese zu aktivieren und zu verbessern. Eingeschlossen sind Ringöffnungsmetathesepolymerisations- (ROMP) gedehnter und nicht gedehnter cyclischer Olefine, sowie Ringschlussmetathese- (RCM), acyclische Dienmetathese- (ADMET) und Kreuzmetathesereaktionen acyclischer Olefine.
Erfindungsgemäß sind die Rutheniumkatalysatorverbindungen Rutheniumcarbenkomplexe der allgemeinen Formel A_xL_yX_zRu=CHR' oder A₂LRu=CHR', worin x 0, 1 oder 2 ist, y 0, 1 oder 2 ist und z 1 oder 2 ist und worin R' für Wasserstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Aryl steht, L ein beliebiger neutraler Elektronendonor ist, X ein beliebiger anionischer Ligand ist und A ein Ligand mit einer kovalenten Struktur ist, der einen neutralen Elektronendonor und einen anionischen Liganden verbindet. In spezifischen Ausführungsformen der Erfindung haben die Rutheniumkatalysatorverbindungen die allgemeinen Formeln: A₂LRu=CHR', ALXRu=CHR' und L₂X₂Ru=CHR'.
Diese Rutheniumkatalysatoren enthalten säurelabile Liganden, und die Zugabe von anorganischen oder organischen Säuren zur Olefinmetathesereaktionen unter Verwendung dieser Katalysatoren führt zu erheblich gesteigerter Aktivität im Vergleich zu Systemen, in denen keine Säure vorhanden ist. Bei Olefinmetathesereaktionen in wässrigen, protischen und organischen Lösungsmitteln nach erfindungsgemäßen Verfahren wurden in Gegenwart von Säure erhebliche Geschwindigkeitssteigerungen beobachtet.
In einem anderen Aspekt der Erfindung wird Säure verwendet, um Rutheniumalkylidenkomplexe zu aktivieren, die sonst nicht mit Olefinen reagieren. Dieser Aspekt der Erfindung ermöglicht eine bessere Steuerung von Spritzformverfahren (reaction injection molding = RIM), da der Katalysator und das Monomer entweder in Lösung oder im reinen Monomer zusammen gelagert werden können. Dann wird Säure zugesetzt, um die Polymerisation in Gang zu setzen. Ähnliche Verfah ren können auf photoinitiierte ROMP-Systeme (PROW-Systeme) und Photomaskierungsanwendungen unter Einsatz von Photosäureerzeugern angewendet werden. (Photosäureerzeuger sind Verbindungen, die selbst keine Säuren sind, aber sich bei Einwirkung von Lichtenergie in Säuren und andere Produkte aufspalten.) Ferner geht es bei der Erfindung um lebende Polymerisationsreaktionen, die in wässrigen Lösungen ohne Tenside oder organische Verschnittmittel ablaufen. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung initiieren wasserlösliche Rutheniumalkylidenkomplexe lebende ROMPs wasserlöslicher Monomere in Gegenwart von Säure.
Im Allgemeinen werden Übergangsmetallaklylidene in polaren protischen Spezies desaktiviert oder zerstört. Die in der Erfindung verwendeten Rutheniumalkylidene sind nicht nur in Gegenwart polarer oder protischer funktioneller Gruppen oder Lösungsmittel stabil, sondern auch die katalytischen Aktivitäten dieser Alkylidene werden durch die beabsichtigte Zugabe spezifischer Mengen an Säure, die als Substrat oder Lösungsmittel nicht vorliegt, verbessert. Mehrere in der Erfindung verwendete Rutheniumalkylidene sind sonst inaktiv, wenn dem Reaktionsgemisch keine Säure zugesetzt wird. Ein solches saures Milieu würde Alkylidene auf der Basis früherer Übergangsmetalle zerstören.
In der Erfindung verwendete Rutheniumalkylidene sind Alkylidene der allgemeinen Formel A_xL_yX_zRu=CHR' oder A₂LRu=CHR', worin x 0, 1 oder 2 ist, y 0, 1 oder 2 ist und z 1 oder 2 ist und worin R' für Wasserstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Aryl steht, L ein beliebiger neutraler Elektronendonor ist, X ein beliebiger anionischer Ligand ist und A ein Ligand mit einer kovalenten Struktur ist, der einen neutralen Elektronendonor und einen anionischen Liganden verbindet. Diese Alkylidene weisen in Gegenwart einer Säure bei verschiedenen Olefinmetathesereaktionen verbesserte katalytische Aktivitäten auf, darunter ROMP-, RCM-, ADMET- sowie Kreuzmetathese- und Dimerisationsreaktionen. Bevorzugte Rutheniumalkylidene haben die allgemeinen Formeln A₂LRu=CHR', ALXRu=CHR' und L₂X₂Ru=CHR'.
Olefinmonomere, die nach erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden können, umfassen acyclische Olefine, cyclische Olefine, sowohl gedehnt als auch nicht gedehnt, Diene und ungesättigte Polymere. Auch diese Olefine können funktionalisiert werden und können funktionelle Gruppen entweder als Substituenten der Olefine oder eingebaut in die Kohlenstoffkette des Olefins umfassen. Diese funktionellen Gruppen können z.B. Alkohol-, Thiol-, Keton-, Aldehyd-, Ester-, Disulfid-, Carbonat-, Imin-, Carboxyl-, Amin-, Amid-, Nitrosäure-, Carbonsäure-, Isocyanat-, Carbodiimid-, Ether-, Halogen-, quaternäre Amin-, Kohlehydrat-, Phosphat-, Sulfat- oder Sulfonatgruppen sein.
Sowohl organische als auch anorganische Säuren sind brauchbar bei der Steigerung der katalytischen Aktivität der Katalysatoren, wobei die bevorzugten Säuren HI, HCl, HBr, H₂SO₄, H₃O⁺, HNO₃, H₃PO₄, CH₃CO₂H und Tosinsäure, am meisten bevorzugt HCl sind. Säuren können den Katalysatoren entweder vor oder während der Reaktion mit Olefin zugesetzt werden, wobei eine längere Lebensdauer des Katalysators im Allgemeinen dann zu beobachten ist, wenn der Katalysator in eine saure Lösung eines Olefinmonomers eingeleitet wird. Die Säure oder der Katalysator kann in verschiedenen geeigneten Lösungsmitteln gelöst werden, darunter protische, wässrige oder organische Lösungsmittel oder Gemische davon. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen aromatische oder halogenierte aromatische Lösungsmittel, aliphatische oder halogenierte organische Lösungsmittel, alkoholische Lösungsmittel, Wasser oder Gemische davon. Von den aromatischen Lösungsmitteln wird Benzol am meisten bevorzugt. Dichlormethan ist das am meisten bevorzugte halogenierte aliphatische Lösungsmittel und Methanol das am meisten bevorzugte alkoholische Lösungsmittel. Alternativ können die Säure oder der Katalysator oder beide in reinem Olefinmonomer gelöst werden.
Zusätzlich zu den vorstehenden Säuren können in einer alternativen Ausführungsform der Erfindung Photosäureerzeuger, die bei Einwirkung von Lichtenergie zu Säuren umgewandelt werden, dazu verwendet werden, die Reaktion zu aktivieren oder zu verbessern. Beispielsweise lässt sich die UV-Härtung von Dicyclopentadien (DCPD), um durch photoinitiierte ROMP (PROMP) Poly(DCPD) herzustellen, ohne weiteres durchführen, da Photosäureerzeuger sowohl mit dem Monomer als auch dem Katalysator gelagert werden können, bis die Metathese durch Bestrahlung in Gang gesetzt wird.
Die bevorzugten Substituenten für in der Erfindung verwendete Katalysatoren sind folgende. Der neutrale Elektronendonor L ist vorzugsweise ein Phosphin der Formel PR³R⁴R⁵, in der R³ ein sekundäres Alkyl oder Cycloalkyl ist und R⁴ und R⁵ jeweils ein Aryl, primäres C₁-C₁₀-Alkyl, sekundäres Alkyl oder Cycloalkyl sein können, die jeweils unabhängig voneinander sind. Stärker bevorzugt ist L entweder P(cyclohexyl)₃, P(cyclopentyl)₃, P(isopropyl)₃ oder P(phenyl)₃. Der anionische Ligand X ist vorzugsweise Wasserstoff, ein Halogen oder eine unsubstituierte oder substituierte Komponente, wobei die Komponente ein C₁-C₂₀-Alkyl, Aryl, C₁-C₂₀-Alkoxid, Aryloxid, C₃-C₂₀-Alkyldiketonat, Aryldiketonat, C₁-C₂₀-Carboxylat, Arylsulfonat, C₁-C₂₀-Alkylsulfonat, C₁-C₂₀-Alkylthio, C₁-C₂₀-Alkylsulfonyl oder C₁-C₂₀-Alkylsulfinyl ist. Bei einer substituierten Komponente ist die Substitution C₁-C₅-Alkyl, Halogen, C₁-C₅-Alkoxy, unmodifiziertes Phenyl, mit Halogen substituiertes Phenyl, mit C₁-C₅-Alkyl substituiertes Phenyl oder mit C₁-C₅-Alkoxy substituiertes Phenyl.
Eine erste bevorzugte Ausführungsform der Katalysators hat die Formel
in der jedes R ein substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Alkyl ist. Vorzugsweise ist es entweder ein C₁-C₂₀-Alkyl, ein Aryl, ein substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl (substituiert mit einem Aryl, Halogenid, Hydroxy, C₁-C₂₀-Alkoxy, oder C₂-C₂₀-Alkoxycarbonyl) oder ein substituiertes Aryl (substituiert mit einem C₁-C₂₀-Alkyl, Aryl, Hydroxyl, C₁-C₅-Alkoxy, Amino, Nitro, Halogenid oder Methoxy). In der am meisten bevorzugten Form ist R Methyl oder t-Butyl, PR₃ ist P(cyclohexyl)₃ und R' ist Phenyl.
Eine zweite bevorzugte Ausführungsform des Katalysators hat die Formel
in der R'' Wasserstoff, Alkyl, Halo, Nitro oder Alkoxy ist, X Cl, Br, I, CH₃CO₂ oder CF₃CO₂ ist und jedes R ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Aryl ist, vorzugsweise entweder ein C₁-C₂₀-Alkyl, ein Aryl, ein substituiertes C₁- C₂₀-Alkyl (substituiert mit einem Aryl, Halogenid, Hydroxy, C₁-C₂₀-Alkoxy oder C₂-C₂₀-Alkoxycarbonyl) oder ein substituiertes Aryl (substituiert mit einem C₁-C₂₀-Alkyl, Aryl, Hydroxyl, C₁-C₅-Alkoxy, Amino, Nitro, Halogenid oder Methoxy). In der am meisten bevorzugten Form ist R' Phenyl, R'' ist Nitro, PR₃ ist P(cyclohexyl)₃, X ist Cl und R ist Aryl oder mit 2,6-Diisopropylgruppen substituiertes Aryl.
Eine dritte bevorzugte Ausführungsform des Katalysators hat die Formel
in der PR₃ entweder P(cyclohexyl)₃, P(cyclopentyl)₃, P(isopropyl)₃ oder P(phenyl)₃ ist und X Cl, Br, I, CH₃CO₂ oder CF₃CO₂ ist.
Eine vierte bevorzugte Ausführungsform des Katalysators hat die Formel
in der Cy Cyclohexyl ist, X Cl, Br, I, CH₃CO₂ oder CF₃CO₂ ist und R eine der folgenden ist:
Bevorzugte Formen dieser vierten Ausführungsform haben die folgenden Formeln:
und
Die Katalysatoren dieser vierten Ausführungsform sind besonders effektiv, wenn sie entweder in wässrigen oder alkoholischen Lösungsmitteln verwendet werden.
Hergestellt werden können die in der Erfindung verwendeten Rutheniumalkylidenverbindungen unter Einsatz von Diazoverbindungen durch einen neutralen Elektronendonorligandenaustausch, durch Kreuzmetathese unter Einsatz von Acetylen und Einsatz kumulierter Olefine und in einem Ein-Topf-Verfahren unter Verwendung von Diazoverbindungen und neutralen Elektronendonoren nach den in US-A-5,312,940, 5,342,909, den U.S.-Anmeldungen Ser. Nr. 08/693,789 (jetzt US-A-5,831,108, entspricht WO-A-970 61 85 und EP-A-0 842 200) und 08/708,057 (jetzt US-A-5,710,298) sowie in Chang, S., Jones, L., II, Wang, C., Henling, L. M., und Grubbs, R. H., Organometallics, 1998, 17, 3460–3465, Schwab, P., Grubbs, R. H., Ziller, J. W., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100–110, und Mohr, B., Lynn, D. M. und Grubbs, R. H., Organometallics, 1996, 15, 4317–4325 beschriebenen Verfahren sowie gemäß weiteren hier beschriebenen Verfahren offenbart.
Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung näher.
Beispiel 1
Synthese von Rutheniumalkylidenen
Allgemeine Erwägungen. Sämtliche Bearbeitungen und Reaktionen unter Beteiligung von Rutheniumalkylidenen wurden in einer mit Stickstoff gefüllten Trockenbox oder durch Verwendung von Schlenk-Standardtechniken unter einer Argonatmosphäre durchgeführt.
Synthese von RuCl₂(=CH-CH=CPh₂)PPh₃)₂
In einer Trockenbox wurde eine Lösung of RuCl₂(PPh₃)₄ (6,0 g, 4,91 mMol) in einem Schlenk-Kolben mit 3,3-Diphenylcyclopropen (954 mg, 1.0 Äquiv.) in einem 1:1-Gemisch von CH₂Cl₂/C₆H₆ umgesetzt. Der Kolben wurde mit einem Stopfen verschlossen, aus der Box genommen, an einen Rückflusskondensator unter Argon angeschlossen und 11 Stunden auf 53°C erwärmt. Nachdem man die Lösung auf Raumtemperatur hatte abkühlen lassen, wurde das gesamte Lösungsmittel im Vakuum entfernt so dass ein Feststoff von einem dunklen Gelbbraun entstand. Benzol (10 ml) wurde dem Feststoff zugesetzt. Wenn man das Gemisch anschließend wirbeln ließ, zerteilte sich der Feststoff zu einem feinen Pulver. Pentan (80 ml) wurde dann unter kräftigem Rühren mit einer Kanüle langsam zu dem Gemisch gegeben. Man rührte das Gemisch eine Stunde bei Raumtemperatur und ließ es sich dann absetzen, ehe man den Überstand durch Kanülenfiltration entfernte. Dieses Waschverfahren wurde noch zweimal wiederholt, um sicherzustellen, dass sämtliche Phosphinnebenprodukte entfernt worden waren. Der resultierende Feststoff wurde dann über Nacht getrocknet und ergab 4,28 g (98%) RuCl₂(=CH-CH=CPh₂)(PPh₃)₂ als gelbes Pulver mit einem leichten Grünstich.
Synthese von RuCl₂(=CHPh)(PR₃)₂-Komplexen
RuCl₂(=CHPh)(PPh₃)₂. Eine Lösung von RuCl₂(PPh₃)₃ (2,37 g, 2,47 mMol) in CH₂Cl₂ (20 ml) wurde bei –78°C mit einer –50°C Lösung von Phenyldiazomethan (584 mg, 4,94 mMol, 2,0 Äquiv.) in CH₂Cl₂ oder Pentan (3 ml) behandelt. Es war eine spontane Farbveränderung von orangebraun zu braungrün und eine starke Blasenbildung zu beobachten. Nach Wegnahme des Kühlbades wurde die Lösung 5 Minuten gerührt und dann auf etwa 3 ml konzentriert. Bei Zugabe von Pentan (20 ml) wurde ein grüner Feststoff ausgefällt, der dann durch Kanülenfiltration von der braunen Stammlösung getrennt, in CH₂Cl₂ (3 ml) gelöst und erneut mit Pentan ausgefällt wurde. Dieses Verfahren wurde wiederholt, bis die Stammlösung nahezu farblos war. Der verbleibende graugrüne mikrokristalline Feststoff wurde mehrere Stunden unter Vakuum getrocknet. Ausbeute = 1,67 g (89%).
Ein-Topf-Synthese von RuCl₂(=CHPh)(PCy₃)₂. Eine Lösung von RuCl₂(PPh₃)₃ (4,0 g, 4,17 mMol) in CH₂Cl₂ (40 ml) wurde bei –78°C mit einer –50°C Lösung von Phenyldiazomethan (986 mg. 8,35 mMol, 2.0 Äquiv.) in Pentan (10 ml) behandelt. Bei Zugabe der Diazoverbindung war eine sofortige Farbveränderung von orangebraun zu grünbraun und starke Blasenbildung zu beobachten. Nachdem man das Reaktionsgemisch 5 bis 10 Minuten bei –70 bis –60°C gerührt hatte, wurde mit einer Spritze eine eiskalte Lösung von Tricyclohexylphosphin (2,57 g, 9,19 mMol, 2,2 Äquiv.) in CH₂Cl₂ zugegeben. Begleitet von einer Farbveränderung von braungrün zu rot ließ man die Lösung sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührte sie 30 Minuten. Die Lösung wurde filtriert, auf die Hälfte des Volumens konzentriert und filtriert. Methanol (100 ml) wurde zugesetzt, um einen lilafarbenen mikrokristallinen Feststoff auszufällen, der abfiltriert, mehrere Male mit Aceton und Methanol (10 ml-Portionen) gewaschen und mehrere Stunden unter Vakuum getrocknet wurde. Ausbeute = 3,40 g (99%).
Ein-Topf-Synthese von RuCl₂(=CHPh)(PCp₃)₂. RuCl₂(=CHPh)(PCp₃)₂ wird durch Verfahren, die analog zu denen der Ein-Topf-Synthese von RuCl₂(=CHPh)(PCy₃)₂ sind, als lilafarbener mikrokristalliner Feststoff unter Verwendung von RuCl₂(PPh₃)₃ (4,00 g, 4,17 mMol), Phenyldiazomethan (986 mg, 8,35 mMol, 2.0 Äquiv.) und Tricyclopentylphosphin (2,19 g, 9,18 mMol, 2,2 Äquiv.) gewonnen. Wegen der besseren Löslichkeit der Verbindung wurde zum Waschen Methanol verwendet. Ausbeute 2,83 g (92%). ¹H NMR (CD₂Cl₂): δ 20,20 (s, Ru=CH), ³¹P NMR (CD₂Cl₂): δ 29,96 (s, PCp₃). Anal. berechnet für C₃₇H₆₀Cl₂P₂Ru: C, 60,15; H, 8,19. Gefunden: C, 60,39; H, 8,21.
Synthese von (PCy₃)(acac)₂(=CHPh)
In der Trockenbox wurden 200 mg (0,243 mMol) wie vorstehend hergestelltes RuCl₂(=CHR)(PCy₃)₂ in einen Schlenk-Kolben eingewogen und mit etwa 120 ml C₆H₆ und 150 mg Tl(acetylacetonat) (0,494 mMol, 2,03 Äquiv.) versetzt. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen, aus der Trockenbox genommen und 1 bis 2 Stunden unter Argon auf einer Schlenk-Apparatur gerührt. Während dieser Zeit färbte sich die Lösung grün. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und die Feststoffe mit Hexanen (3 × 5 ml) gewaschen, um das Produkt und PCy₃ zu extrahieren. Das Filtrat wurde durch Kanülenfiltration in einem anderen Schlenk-Kolben gesammelt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
In der Trockenbox wurde das Produktgemisch in Benzol gerührt und mit 100 mg CuCl (1,01 mMol, 4 Äquiv.) versetzt. Die Suspension wurde wieder auf die Schlenk-Apparatur gestellt und zwei Stunden gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wurde mit kalten Hexanen (3 × 5 ml) aus dem CuCl·PCy₃ Polymer (3 × 5 ml) extrahiert. Das Filtrat wurde durch Kanülenfiltration gesammelt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei ein grünes Pulver zurückblieb.
¹HNMR(C₆D₆): 19,35 (d, 1H, Ru = CH, ³J_HP = 12 Hz), 8,59 (d, 2H, H_ortho, ³J_HH = 8,0 Hz), 7,47 (t, 1H, H_para, ³J_HH = 7,3 Hz), 7,37 (app t, 2H, H_meta, ³J_HH = 8,0, 7,3 Hz), 5,58 (s, 1H), 4,76 (s, 1H), 2,18 (s, 3H), 2,12 (s, 3H), 1,80 (s, 3H), 1,67 (s, 3H), 1,20–2,00 (m, 33H), ³¹P(¹H) NMR: δ 38,86 (s).
Synthese von Ru(PCy₃)(t-Bu₂acac)₂(CHPh)
In der Trockenbox wurden 100 mg (0,12 mMol) des wie vorstehend hergestellten RuCl₂(=CHPh)(PCy₃)₂ in einen Schlenk-Kolben eingewogen und mit etwa 10 ml C₆H₆ und 94 mg of Tl(t-Bu₂-acetylacetonat) (0.24 mMol, 2 Äquiv.) versetzt. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen, aus der Trockenbox genommen und 2 Tage unter Argon auf einer Schlenk-Apparatur gerührt. Während dieser Zeit färbte sich die Lösung grün. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und die Feststoffe mit Hexanen (3 × 5 ml) gewaschen, um das Produkt und PCy₃ zu extrahieren. Das Filtrat wurde durch Kanülenfiltration in einem anderen Schlenk-Kolben gesammelt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
In der Trockenbox wurde das Produktgemisch in Benzol gelöst und mit 100 mg CuCl (1,01 mMol, 8 Äquiv.) versetzt. Die Suspension wurde wieder auf die Schlenk-Apparatur gestellt und 2 Stunden gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wurde mit kalten Hexanen aus dem CuCl·PCy₃-Polymer (3 × 5 ml) extrahiert. Das Filtrat wurde durch Kanülenfiltration gesammelt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei ein hellgrünes Pulver zurückblieb.
¹H NMR: δ 19,04 (d, 1H, Ru = CH, ³J_HP = 12 Hz), 8,28 (d, 2H, H_ortho, ³J_HH = 8,0 Hz), 7,56 (T, 1H, H_para, ³J_HH = 8,0 Hz), 7,31 (t, 2H, H_meta, ³J_HH = 8,0 Hz), 5,75 (s, 1H), 5,11 (s, 1H), 1,15 (app s, 18H), 1,10 (s, 9H), 0,82 (s, 9 h), 1,10–2,10 (m, 33H), ³¹P{¹H} NMR: δ 37,90 (s).
Synthese von mit einer Schiff'schen Base substituierten Ru-Komplexen
Mit einer Schiff'schen Base substituierte Ru-Komplexe wurden dadurch hergestellt, dass man zuerst Salicylaldehyde mit aliphatischen oder aromatischen Aminderivaten kondensierte. Die resultierenden Liganden wurden zu Thalliumsalzen umgewandelt, und dann wurden Substitutionsreaktionen mit RuCl₂(=CHPh)(Cy₃)₂ durchgeführt. Erfolgreiche Liganden aus einer Schiff'schen Base wurden gemäß den nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei man folgende Paare von Salicylaldehyd und Aminderivativen verwendete: Salicylaldehyd und 2,6-Diisopropylanilin, 5-Nitrosalicylaldehyd und 2,6-Diisopropylanilin, 5-Nitrosalicylaldehyd und 2,6-Dimethyl-4-methoxyanilin, 5-Nitrosalicylaldehyd und 4-Brom-2,6-dimethylanilin, 5-Nitrosalicylaldehyd und 4-Amino-3,5-dichlorbenzotrifluorid, 3-Methyl-5-nitrosalicylaldehyd und 2,6-Diisopropylanilin sowie 5-Nitrosalicylaldehyd und 2,6-Diisopropyl-4-nitroanilin.
Allgemeines Verfahren für die Herstellung von Liganden aus einer Schiff'schen Base: Die Kondensation von Salicylaldehyden mit aliphatischen oder aromati schen Aminderivaten wurde unter Rühren in Ethylalkohol bei 80°C über 2 Stunden durchgeführt. Beim Abkühlen auf 0°C fiel ein gelber Feststoff aus dem Reaktionsgemisch aus. Der Feststoff wurde filtriert, mit kaltem Ethylalkohol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet, um den gewünschten Salicylaldiaminliganden in ausgezeichneter Ausbeute zu ergeben.
Allgemeines Verfahren für die Herstellung von Thalliumsalzen: Zu einer Lösung von Schiff'schen Basen in Benzol oder THF (10 ml) gab man bei Raumtemperatur tropfenweise eine Lösung von Thalliumethoxid in Benzol oder THF (5 ml). Unmittelbar nach der Zugabe bildete sich ein hellgelber Feststoff, und das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Filtration des Feststoffs unter einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre ergab die Thalliumsalze in quantitativer Ausbeute. Die Salze wurden ohne weitere Reinigung sofort im nächsten Schritt verwendet.
Allgemeines Verfahren zur Herstellung von durch Schiff'sche Base substituierten Ru-Komplexen: Zu einer Lösung von wie vorstehend beschrieben hergestelltem RuCl₂(=CHPh)(Cy₃)₂ in THF (5 ml) gab man eine Lösung von wie vorstehend hergestelltem Thalliumsalz in THF (5 ml). Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand in einer minimalen Menge Benzol gelöst und auf 0°C gekühlt. Das Thalliumchlorid (Nebenprodukt der Reaktion) wurde durch Filtration entfernt. Der gewünschte Komplex wurde dann mit kaltem Benzol (10 ml × 3) gewaschen und das Filtrat verdampft. Der feste Rückstand wurde aus Pentan (–70°C) umkristallisiert, um die mit einer Schiff'schen Base substituierten Ru-Komplexe in mäßiger bis guter Ausbeute als braune Feststoffe zu gewinnen.
Synthese von RuCl₂(=CHPh)[Cy₂PCH₂CH₂N(CH₃)₃ ⁺Cl]₂
RuCl₂(=CHPh)[Cy₂PCH₂CH₂N(CH₃)₃ ⁺Cl]₂ wurde dadurch hergestellt, dass man Dicyclohexylphosphin (19,7 g, 0,99 Mol) in THF (100 ml) in einen mit einem Rührstab versehenen und mit einer Gummimembran verschlossenen Schlenk-Kolben einbrachte und mit Argon spülte. Die Lösung wurde auf 0°C gekühlt, und BH₃xTHF (100 ml einer 1,0 M Lösung in THF, 0,1 Mol, 1,01 Äquiv.) wurde über eine Kanüle langsam zugesetzt. Die farblose Lösung wurde 2 Stunden bei 0°C gerührt; dann ließ man sie sich auf Raumtemperatur erwärmen. Die Verdampfung des Lösungsmittels ergab einen kristallinen weißen Feststoff, Cy₂PH (CH₃), der aus Pentan umkristallisiert wurde. Ausbeute: 18,9 g (90%) als weiße Nadeln.
Das Cy₂PH(BH₃) (4 g, 18,90 mMol) wurde in THF (100 ml) gelöst, in einen Schlenk-Kolben eingebracht und mit Argon gespült. Die Lösung wurde auf –78°C gekühlt, und n-Butyllithium (1,4 ml einer 1.6 M Lösung in Hexan, 19,80 mMol, 1.05 Äquiv.) wurde über eine Zeitraum von 10 Minuten tropfenweise mit einer Spritze zugegeben. Das farblose Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden gerührt, während es sich langsam auf Raumtemperatur erwärmte. Beim Kühlen der Lösung auf –78°C wurde 2-Chlor-N,N-dimethylaminoethan (2,44 g, 22,70 mMol, 1,20 Äquiv.) in THF (50 ml) über eine Spritze langsam zugegeben Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden auf –78°C gehalten und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Verdampfung des Lösungsmittels ergab einen weißen Feststoff, der einer Säulenchromatographie (Kieselgel/Methanol, R₁ = 0,25) unterzogen wurde, um 3,48 g (65%) Cy₂P(BH₃)CH₂CH₂N(CH₃)₂ als weißen Feststoff zu gewinnen.
1,50 g (5,30 mMol) Cy₂P(BH₃)CH₂CH₂N(CH₃)₂ wurde in Ether (60 ml) gelöst, gefolgt von der Zugabe von Methyliodid (1,88 g, 13,24 mMol, 2.5 Äquiv.). Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dabei fiel ein weißer Feststoff aus. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 2,17 g (97%) Cy₂P(BH₃)-CH₂CH₂N(CH₃)₃ ⁺I^– als weißen Feststoff zu ergeben.
Das Cy₂P(BH₃)CH₂CH₂N(CH₃)₃ ⁺I^– (1,50 g, 3,53 mMol) wurde dann in Morpholin (30 ml) gelöst, in einen Schlenk-Kolben eingebracht und mit Argon gespült. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei 110°C gerührt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Die Verdampfung des Lösungsmittels ergab einen gummiartigen weißen Feststoff, der in einer kleinen Menge Methanol (3 ml) gelöst und durch Zugabe von kaltem THF (25 ml) erneut ausgefällt wurde. Der Überstand wurde durch Kanülenfiltration entfernt und der Niederschlag mit einer kleinen Menge THF (5 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 1,05 g (72%) Cy₂PCH₂CH₂N(CH₂)₃ ⁺I^– als weißen kristallinen Feststoff zu gewinnen.
Wie vorstehend hergestelltes RuCl₂(=CHPh)(PPh₃)₂ (1,20 g, 1,53 mMol) wurde dann in einem mit einem Rührstab ausgerüsteten und einer Gummimembran verschlossenen Schlenk-Kolben eingebracht und mit Argon gespült. CH₂Cl₂ (15.0 ml) wurden zugesetzt und die dunkelgrüne Lösung wurde auf –78°C gekühlt. Cy₂PCH₂CH₂N(CH₂)₃ ⁺I^– (1,0 g, 3,13 mMol, 2,05 Äquiv.) wurde in Methanol (10 ml) unter Argon gelöst, auf –78°C gekühlt und mit einer Spritze langsam in den Schlenk-Kolben gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei –78°C 30 Minuten gerührt. Während dieser Zeit war eine Farbveränderung zu dunkelrot zu beobachten. Man rührte noch 30 Minuten weiter, während sich die Reaktion auf Raumtemperatur erwärmte. Die Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum ergab einen dunkellila Feststoff. Das feste Material wurde in CH₂Cl₂ (10 ml) gelöst und gerührt. Dann gab man Pentan (100 ml), um einen lila Feststoff auszufällen. Der rotbraune Überstand wurde durch Kanülenfiltration entfernt und verworfen. Dieses Verfahren wurde wiederholt, bis der Überstand farblos wurde. Zu diesem Zeitpunkt war das feste Produkt in CH₂Cl₂ unlöslich und wurde weiter mit heißem CH₂Cl₂ behandelt, bis die Waschflüssigkeit farblos wurde. Das Produkt wurde in Methanol (15 ml) gelöst und mit einer Kanüle aus einem unlöslichen dunklen Material filtriert. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, um das gewünschte Produkt RuCl₂(=CHPh)[Cy₂PCH₂CH₂N(CH₃)₃ ⁺ Cl]₂ als lila Feststoff zu ergeben (0,680 g, 67,4%). Obwohl der [M⁺]-Peak im FAB-Massenspektrum nicht zu beobachten war, war die beobachtete isotopische Häufigkeit bei den entsprechenden [M + H – Cl^–]-Peaks identisch mit dem vorhergesagten Isotopenmuster für das [M + H – Cl^–]-Fragment von RuCl₂(=CHPh)[Cy₂PCH₂CH₂N(CH₃)₃ ⁺Cl]₂.
Synthese von RuCl₂(=CHPh)(Cy₂P(N,N-dimethylpiperidiniumchlorid)]₂
RuCl₂(=CHPh)[Cy₂P(N,N-dimethylpiperidiniumchlorid)]₂ wurde wie folgt hergestellt. Die Lithiierung von Cy₂PH(BH)₃ mit n-Butyllithium (10,0 ml einer 1,6 M Lösung in Hexan, 16,0 mMol, 1,06 Äquiv.) wurde wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Beim Abkühlen der Lösung auf –78°C gab man mit einer Spritze langsam den Komplex 6 (2,0 g. 7,42 mMol. 0,5 Äquiv.) in THF (50 ml) zu. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden auf –78°C gehalten und dann 6 Stunden bei 60°C gerührt. Beim Verdampfen des Lösungsmittels gab man Ether (50 ml) und gesättigte wässrige Natriumbicarbonatlösung (50 ml) zu. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase mit Ether (2 × 100 ml) extrahiert. Durch Verdampfen der kombinierten organische Schichten entstand ein weißer Feststoff, der einer Säulenchromatographie (Kieselgel/Methanol, R₁ = 0,22) unterzogen wurde, um 1,25 g (54%) eines weißen Feststoffs zu gewinnen. Dieser Feststoff wurde dann mit Methyliodid methyliert, und zwar analog zu dem Verfahren, das vorstehend für die Methylierung von Cy₂PCH₂CH₂N(CH₂)₃ ⁺I^– beschrieben ist, um Cy₂P(BH₃)(N,N-dimethylpiperidiniumiodid) als weißen Feststoff (98%) herzustellen. Dieser wurde dann mit Morpholin umgewandelt, um Cy₂P(N,N-dimethylpiperidiniumiodid) als weißen Feststoff (73%) herzustellen, und zwar ebenfalls durch ein Verfahren, das analog zu dem vorstehend für die Umwandlung von Cy₂PCH₂CH₂N(CH₂)₃ ⁺I^– zu Cy₂PCH₂CH₂N(CH₂)₃ ⁺I^– beschriebenen ist.
Wie vorstehend hergestelltes RuCl₂(PPh₃)₃ (1,38 g, 1,44 mMol) wurde in einen Schlenk-Kolben eingebracht und mit Argon gespült. Man gab CH₂Cl₂ (15,0 ml) zu und kühlte die dunkelrote Lösung auf –78°C. Phenyldiazomethan (0,340 g, 2,88 mMol, 2,0 Äquiv.) wurde unter Luft rasch gewogen, in Pentan (1,0 ml) gelöst, auf –78°C gekühlt und mit einer Pipette unter einer Argonspülung zu dem Schlenk-Kolben gegeben. Bei Zugabe der Diazoverbindung war eine plötzliche Farbveränderung von dunkelrot zu dunkelgrün zu beobachten. Die Reaktion wurde 5 Minuten gerührt und mit einer Spritze mit einer Lösung von Cy₂P(N,N-dimethylpiperidiniumiodid) (1,10 g, 3,18 mMol, 2.2 Äquiv.) in Methanol (10 ml) versetzt. Die Lösung färbte sich dunkelrot, und man rührte noch 30 Minuten weiter, während sich die Reaktion auf Raumtemperatur erwärmte. Man entfernte das Lösungsmittel im Vakuum und trocknete die Reaktion über Nacht, wobei ein burgunderfarbener Feststoff entstand. Das feste Material wurde in CH₂Cl₂ (15 ml) gelöst und gerührt. Dann wurde Pentan (100 ml) zugesetzt, um einen burgunderfarbenen Feststoff auszufällen. Pentan sollte rasch zugesetzt werden, da der Komplex 19 sich langsam in CH₂Cl₂ zersetzt. Der dunkelrote Überstand wurde durch Kanülenfiltration entfernt und verworfen, und das Produkt wurde erneut ausgefällt, bis der Überstand farblos war. Der Feststoff wurde in CH₂Cl₂ (10 ml) gelöst, durch Zugabe des THF (150 ml) ausgefüllt und durch eine Kanüle filtriert. Dieses Verfahren wurde fortgesetzt, bis der Überstand farblos war. Das Produkt wurde in Methanol (10 ml) gelöst und durch eine Kanüle vom unlöslichen Material abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. So erhielt man das erwünschte Produkt RuCl₂(=CHPh)[Cy₂P(N,N-dimethylpiperidiniumchlorid)]₂ als burgunderfarbenen Feststoff.
Beispiel 2
Synthese von Exo-N-(N',N',N'-trimethylammonio)ethyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximidchlorid (im folgenden Monomer 13)
Exo-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (2,03 g, 12,37 mMol) und N,N-Dimethylethylendiamin (1,09 g, 12,37 mMol) wurden in CH₂Cl₂ (30 ml) gelöst und bei 90°C 8 Stunden in einenm versiegelten Rohr mit dicken Wänden erwärmt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wurde diese Lösung mit Salzlösung (3 ×) gewaschen, die organische Schicht über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Dieses weiße kristalline Produkt wurde in THF (20 ml gelöst) und anschließend bei Raumtemperatur mit 5 Äquivalenten Methyliodid behandelt. Der resultierende weiße Niederschlag wurde filtriert, mit reichlich THF gewaschen und unter Vakuum getrocknet, um die Titelverbindung als Iodidsalz zu gewinnen. Der Iodid/Chlorid-Ionenaustausch wie vorstehend beschrieben ergab die Titelverbindung als weißen flockigen Feststoff (34% Ausbeute bezogen auf das Anhydridausgangsmaterial).
¹H NMR δ (CD₃OD): 6,38 (s, 2H), 4,0 (t, J = 7,05 Hz, 2H), 3,54 (t, J = 7,2 Hz, 2H), 3,25 (s, 2H), 3,22 (s, 9H), 2,90 (s, 2H), 1,37 (dd, J = 9,9 Hz, J = 9,9 Hz, 2H).
¹³C NMR δ (CD₃OD): 177,53, 137,26, 61,86, 52,29, 47,54, 44,73, 42,07, 31,60.
Synthese von Exo-N-(N',N',N'-trimethylammonio)ethylbicyclo-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximidchlorid
In einem Dreihals-Rundbodenkolben wurden unter einer Stickstoffatmosphäre Exo-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (4,0 g, 24,07 mMol) und N,N-Dimethylethylendiamin (3,17 g, 35,98 mMol) in Toluol (40 ml) gelöst. Magnesiumsulfat (8,0 g) wurde dieser Lösung zugesetzt und die Reaktion 23 Stunden bei 60°C erwärmt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch filtriert und mit Wasser gewaschen (4 ×). Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Dieses weiße kristalline Produkt wurde in THF (15 ml) gelöst und anschließend bei Raumtemperatur mit 2,1 Äquivalenten Methyliodid behandelt. Der resultierende weiße Niederschlag wurde filtriert, mit reichlich THF gewaschen und unter Vakuum getrocknet, um die Titelverbindung als Iodidsalz zu gewinnen. Der Iodid/Chlorid-Austausch wie vorstehend beschrieben ergab die Titelverbin dung als weißen flockigen Feststoff (14% Ausbeute bezogen auf das Anhydridausgangsmaterial).
¹H NMR δ (CD₃OD): 6,56 (s, 2H), 5,19 (s, 2H), 3,94 (t, J = 6,0 Hz, 2H), 3,58 (t, J = 6,44 Hz, 2H), 3,18 (s, 9H), 3,00 (s, 2H).
¹³C NMR δ (CD₃OD): 176,58, 136,34, 81,03, 62,28, 52,59, 52,50, 32,49.
Beispiel 3
Säureaktivierung der ROMP von DCPD
Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Rutheniumkatalysatoren 1 bis 5 weisen eine verbesserte Aktivität für die ROMP von stark und gering gedehnten cyclischen Olefinen, die RCM und ADMET mehrfach ungesättigter Substrate und die acyclische Kreuzmetathese linearer Olefine in Gegenwart von Säuren auf.
Typische Polymerisationsreaktionen wurden auf folgende Weise durchgeführt. In einer mit Stickstoff gefüllten Trockenbox wurde Monomer in ein NMR-Rohr bzw. eine Phiole, das bzw. die mit einem mit Teflon^® beschichteten Rührstab ausgerüstet und mit einer Gummimembran verschlossen war, eingebracht. Die Rutheniumalkylidenkatalysatoren wurden in eine zweite Phiole gegeben und diese mit einer Gummimembran verschlossen. Außerhalb der Trockenbox wurde jeder Phiole mit einer Spritze Wasser oder Methanol zugesetzt und die Polymerisation durch Umfüllen der Katalysatorlösung in die das Monomer enthaltende Phiole in Gang gesetzt.
Die Zugabe von Säure zu den Rutheniumkatalysatoren 1 bis 5 führt zu einem schnelleren Katalysatorumsatz und erhöhten Ausbeuten bei Reaktionen mit Olefinen, die sonst langsam, unvollständig oder gar nicht reaktiv sind. Diese verbesser te Aktivität ist sowohl in protischen Lösungsmitteln wie Wasser oder Methanol (mit den Komplexen 3 bis 5) als auch organischen Lösungsmitteln (mit den Komplexen 1 bis 4) mit entweder stöchiometrischen oder nicht stöchiometrischen Äquivalenten starker oder schwacher organischer und anorganischer Säuren zu beobachten. Säuren können den Katalysatoren entweder vor oder während der Reaktion mit Olefin zugesetzt werden, wobei eine längere Katalysatorlebensdauer zu beobachten ist, wenn der Katalysator in eine saure Lösung von Olefinmonomer eingebracht wird. Das ermöglicht die Metathese einer breiteren Olefinpalette in einem größeren Lösungsmittelbereich als vorher.
Vergleichende Ergebnisse von ROMP-Reaktionen unter Verwendung der Komplexe 3 und 4 mit unterschiedlichen Monomeren in reinem Monomer oder Methanol und mit und ohne HCl sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1

DCPD: = Dicyclopentadien

Monomer 10:
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, reagiert der Komplex 3 ohne Säure überhaupt nicht mit Olefinen. Der Komplex 4 reagiert ohne Säure nur äußerst langsam. Bei Zugabe von Säure läuft die Reaktion innerhalb von Minuten mit 100% Ausbeute ab.
Somit können die Komplexe 3 und 4 in Gegenwart von Olefin in Lösung gelagert werden, ohne dass es zu einer Reaktion kommt, und Säure kann nach Wunsch zugesetzt werden, um die Katalyse in einem Verfahren vom RIM-Typ mit gedehnten cyclischen Olefinen wie Dicyclopentadien (DCPD) in Gang zu setzen. Zusätzlich kann die UV-Härtung von DCPD, um Poly(DCPD) durch photoinitiierte ROMP (PROMP) zu gewinnen, ohne weiteres durchgeführt werden, da Photosäureerzeuger sowohl mit dem Monomer als auch mit dem Katalysator gelagert werden können, bis die Metathese durch Bestrahlung ausgelöst wird.
Beispiel 4
Säureaktivierung in RIM-Verfahren
Die Katalysatoren 1 und 2 von Beispiel 3 sind effiziente Katalysatoren für die Massenpolymerisation von sowohl Endo- als auch Exodicyclopentadien (CDPD). Dabei wird ein hartes, stark vernetztes Material gewonnen.
Diese Katalysatoren sind zwar ziemlich aktiv, aber die Polymerisation tritt ein kurz nachdem Monomer und Katalysator vermischt werden. Im industriellen Maßstab könnte dies zur vollständigen Polymerisation vor dem Einspritzen des Reaktionsgemischs in eine Form führen. Die Katalysatoren 3 und 4 von Beispiel 3 reagieren jedoch ohne Säure nicht mit DCPD und können auf unbegrenzte Zeit als Lösung in DCPD-Monomer gelagert werden, ohne dass es zu einer merklichen Zersetzung des Katalysators oder zur Polymerisation des Monomers kommt.
Bei Zugabe einer starken anorganischen oder organischen Säure (insbesondere HCl) entweder als Gas, Feststoff oder in einer Lösung von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel werden diese Katalysatoren aktiviert, und die Polymerisation folgt sofort.
Somit können die Katalysatoren 3 und 4 mit Monomer gelagert und in Spritzformreaktionen (RIM) verwendet werden, indem man sie mit einem anderen Strom von säurehaltigem Monomer kombiniert:
Außerdem können die Lösungen 3 oder 4, Monomer und ein Photosäureerzeuger zusammen gelagert und in Photomaskierungsanwendungen durch UV-Härtungstechniken verwendet werden.
Beispiel 5
Säureaktivierung vom ROMPs von Norbornenen
Säuren können ebenfalls effektiv eingesetzt werden, um die ROMP anderer Monomere mit diesen Katalysatoren in Lösung in Gang zu setzen. Zum Beispiel polymerisieren Lösungen von funktionalisierten Norbornenen und 7-Oxanorbornenen in Gegenwart der Katalysatoren 3 von Beispiel 3 zwar nicht, aber die Polymerisation folgt rasch, wenn man 0,3 oder mehr Äquivalente Säure zugibt. Solche Monomere polymerisieren bei Einsatz der Katalysatoren 4 von Beispiel 3, obwohl die Aktivierung selbst bei erhöhten Temperaturen sehr gering (< 5%) ist. In Gegenwart von Säure lösen diese Katalysatoren die Reaktion vollständig aus, und diese läuft bis zum Ende ab.
Die Ergebnisse der vorstehenden Reaktionen unter Verwendung der Katalysatoren 3 oder 4 zur Polymerisation des Monomers 10 in mit oder ohne HCl und mit Methanol als Lösungsmittel sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Auch hier reagiert Komplex 3 bei Fehlen von Säure nicht mit dem gesamten Olefin, und der Komplex 4 reagiert extrem langsam, wenn die Säure fehlt. Bei Zugabe von Säure laufen die Reaktionen innerhalb von Minuten mit einer Ausbeute von 100% ab.
Außerdem polymerisiert der wasserlösliche Katalysator 5 von Beispiel 3 auch wasserlösliche Norbornen- und 7-Oxanorbornenmonomere in Wasser und Methanol, aber der Katalysator stirbt bei wenig Umwandlung typischerweise ab. Die Zugabe von bis zu einem Äquivalent HCl oder DCl zu diesen Reaktionen führt zur vollständigen Umwandlung von Monomer, und die Polymerisationsgeschwindigkeit verdoppelt sich.
Beispiel 6
Säureaktivierung von lebenden ROMPs in Wasser
In diesem Beispielt führt die Aktivierung von wie in Beispiel 1 hergestellten Alkylidenkomplexen RuCl₂(=CHPh)[Cy₂P(N,N-dimethylpiperidiniumchlorid)]₂ (Komplex 6 unten) und RuCl₂(=CHPh)[Cy₂CH₂CH₂N(CH₃)3⁺Cl]₂ (Komplex 7 unten) mit einer starken Brönsted-Säure in Wasser zur quantitativen Umwandlung funktionalisierter Monomere. In Gegenwart einer Brönsted-Säure setzen die Komplexe 6 und 7 die lebende Polymerisation wasserlöslicher
Monomere ohne Tenside oder organische Lösungsmittel rasch und quantitativ in Gang.
Dieses Ergebnis ist eine erhebliche Verbesserung gegenüber wässrigen ROMP-Systemen unter Einsatz "klassischer" wässriger ROMP-Katalysatoren. Die sich bei diesen Reaktionen vermehrende Spezies ist stabil, und die Synthese von wasserlöslichen Blockcopolymeren wurde durch sequentielle Monomerzugabe erreicht. Auffällig ist, dass die Polymerisationen ohne Säure nicht lebendig sind. Die Wirkung der Säure in diesen Systemen scheint zweifach zu sein – neben der Eliminierung der Hydroxidionen, die eine Zersetzung des Katalysators bewirken würden, wird die Katalysatoraktivität auch durch die Protonierung von Phosphin liganden verbessert. Bemerkenswerterweise reagieren die Säuren nicht mit der Rutheniumalkylidenbindung.
Obwohl die Alkylidene 6 und 7 die ROMP funktionalisierter Norbornene und 7-Oxanorbornene in wässrigen Lösungen (ohne Säure) rasch und vollständig in Gang setzen, zersetzen sich die sich in diesen Reaktionen vermehrenden Spezies oft, ehe die Reaktion abgeschlossen ist. Beispielsweise werden bei der durch Alkyliden 6 in Gang gesetzten ROMP der wasserlöslichen Monomere Exo-N-(N',N',N'-trimethylammonio)ethyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximidchlorid (Monomer 13) und Exo-N-(N',N',N'-trimethylammonio)ethyl-bicyclo-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximidchlorid (Monomer 14) (hergestellt wie in Beispiel 2) üblicherweise Umwandlungen im Bereich von 45 bis 80% beobachtet (Gleichung 1). Obwohl diese wasserlöslichen Komplexe Rutheniumalkylidenen ähnlich sind, die gegenüber polaren und protischen Gruppen in organischen Lösungsmitteln hochstabil sind, scheinen sie für Abbruchreaktionen anfällig zu sein, wenn sie in Wasser oder Methanol gelöst sind.
Gleichung 1
Die Ergebnisse der vorstehenden Reaktionen mit den Katalysatoren 6 und 7 in Gegenwart und Abwesenheit von HCl sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Diese Ergebnisse zeigen, dass die Reaktionszeiten und Ausbeuten dramatisch zunehmen, wenn man Säure zum Reaktionssystem gibt.
Beispiel 7
Säureerzeugung bei neuem Monophosphinalkyliden in einem lebenden ROMP-System
Übereinstimmend mit den Daten für frühere "klassische" ROMP-Systeme stellten wir fest, dass die Gegenwart von Hydroxidionen in wässrigen Lösungen der Katalysatoren 6 und 7 von Beispiel 6 zur raschen Zersetzung der Katalysatoren führte. Um Hydroxidionen zu eliminieren, die durch die Autoprotolyse von Wasser oder die basische Beschaffenheit der verwendeten Phosphine entstehen können, wurden den wässrigen Polymerisationsgemischen aus den Monomeren 13 und 14, den Katalysatoren 6 und 7 und Wasser Brönsted-Säuren zugesetzt. Obwohl in leicht sauren Lösungen von DCl/D₂O durchgeführte Reaktionen keine dramatischen Verbesserungen ergaben, konnten die Monomere in Fällen, wie 0,3 bis 1,0 Äquivalente DCl (bezogen auf das Alkyliden) zugesetzt wurden, die Monomere vollständig polymerisiert werden. Die Gegenwart von Säure hat auch eine erhebliche Auswirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Polymerisationen liefen mindestens doppelt so schnell ab wie die, denen keine Säure zugesetzt wurde. Noch interessanter ist, dass durch ¹H-NMR nach dem vollständigen Verbrauch des Monomers eindeutig eine sich vermehrende Alkylidenspezies zu beobachten war, und die Zugabe von mehr Monomer zum Reaktionsgemisch führte zu einer weiteren quantitativen Polymerisation.
Um diesen Effekt eingehender zu untersuchen, wurde die Reaktion von DCl mit 6 ohne Olefin untersucht. Bei Zugabe von 0,3 Äquivalenten DCl zu einer D₂O-Lösung von 6 protonierte die Säure sauber 0,3 Äquivalente Phosphin, so dass ein Phosphoniumsalz und 0,3 Äquivalente einer neuen Alkylidenspezies entstanden, anstatt dass die Ruthenium-Kohlenstoff-Doppelbindung protoniert wurde (Gleichung 2). Die bemerkenswerte Stabilität der Alkylidenbindung in Gegenwart dieser sehr starken Säure unterstreicht die Toleranz von in der Erfindung verwendeten Metathesekatalysatoren auf Rutheniumbasis gegenüber protischen Funktionalitäten.
(Gleichung 2)
Das durch die Zugabe von Säure erzeugte neue Alkyliden wurde durch ¹H und ³¹P NMR-Spektroskopie als Monophosphinderivat von 6 der in Gleichung 2 gezeigten Art identifiziert. Bei wässrigen Reaktionen, in denen bis zu 1 Äquivalent Säure verwendet wird, ist die Monosphophinspezies bemerkenswert stabil. Vermutlich wird sie durch die Koordination von Wasser stabilisiert. Die Zugabe von überschüssigem Phosphin zum Reaktionsgemisch bis zu 1,5 Stunden nach der Zugabe von Säure kehrt das Gleichgewicht um und reformiert 6 mit weniger als 5% nachweisbarer Zersetzung. Die Protonierung von Phosphin auf diese Weise ist nicht stöchiometrisch. Beispielsweise ergab die Zugabe von 1,0 Äquivalent DCl ein im Gleichgewicht befindliches Gemisch von Monophosphin- und Biphosphinalkylidenspezies in einem Verhältnis von 1:2. Die Alkylidene zersetzten sich unter diesen Bedingungen bei Fehlen eines Monomers schneller.
Wie erwartet, stellten wir fest, dass die Monomere 13 und 14 vollständig polymerisiert werden konnten, wenn dem Reaktionsgemisch bis zu 1,0 Äquivalent DCl zugesetzt wurde. Außerdem wirkt sich die Gegenwart von Säure auch sehr stark auf die Reaktionsgeschwindigkeit aus: die Polymerisationen liefen bis zu zehnmal schneller ab als solche, bei denen keine Säure zugesetzt wurde. Wichtiger ist, dass nach dem vollständigem Verbrauch des Monomers durch ¹H NMR-Spektroskopie zwei sich vermehrende Spezies beobachtet werden konnten, und die Zugabe von weiterem Monomer zum Reaktionsgemisch führte zu einer weiteren quantitativen Polymerisation. Die direkte Beobachtung der sich vermehrenden Spezies ist wichtig, da im Laufe der Reaktion einfach und direkt Einfluss auf das Ausmaß der Kettenbeendigung, ein Schlüsselfaktor bei der Definition eines lebenden Systems, genommen werden kann.
Die in den vorstehenden Reaktionen beobachteten Alkylidene, die sich vermehrenden sowohl Biphosphin- als auch Monophosphinspezies entsprechen, sind wesentlich stabiler als die vorstehend beschriebene jeweilige Initiierungsspezies.
Tatsächlich kann bei Umgebungstemperaturen die sich vermehrende Spezies in diesen Reaktionen über einen Monat lang beobachtet werden.
Zusätzlich zur relativ niedrigen Konzentration der Monophosphinspezies, die durch das Gleichgewicht in Gleichung 2 bestimmt wird, wird Stabilität gegenüber bimolekularer Zersetzung vermutlich durch die relative sterische Masse des sich vermehrenden Alkylidens verliehen. Die ¹H NMR-Resonanzen für die beiden sich vermehrenden Alkylidene vereinigen sich bei höheren Temperaturen, was eine rasche Äquilibrierung über eine Phosphinvermischung anzeigt.
Um zu untersuchen, ob die in Gegenwart einer Säure durchgeführten wässrigen Polymerisationen tatsächlich leben, wurde eine Polymerisation des Monomers 13 im NMR-Maßstab unter Verwendung von DCl (1,0 Äquivalent bezogen auf Alkyliden) durchgeführt. Die relative Menge der sich vermehrenden Spezies wurde durch Integration der Alkylidenprotonen gegen die aromatischen Protonen der Polymerendgruppen quantifiziert. Nach 15 Minuten bei 45°C war die Reaktion zu mehr als 95% abgeschlossen, und die relative Integration der Alkylidenprotonen der beiden sich vermehrenden Spezies (die sich bei 19,2 ppm zu einem breiten Singlett vereinigten) nahm weder während der Reaktion noch nach dem Verbrauch des gesamten Monomers ab. Tatsächlich blieb die sich vermehrende Spezies auch ohne Monomer weitere 15 Minuten intakt, ehe sie sich langsam zersetzte.
Eine Blockcopolymerisation der Monomere 13 und 14 wurde durch sequentielle Monomerzugabe durchgeführt, um die robuste Natur der sich vermehrenden Spezies in diesen Reaktionen zu zeigen. Nach der vollständigen Polymerisation des Monomers 13 ließ man die Reaktion 5 Minuten ruhen, ehe man 20 Äquivalente des Monomers 14 einspritzte. Das Monomer 14 wurde schnell und vollständig verbraucht, und die Konzentration der sich vermehrenden Spezies blieb sowohl während als auch nach der Polymerisation des zweiten Blocks konstant.
Innerhalb der Grenzen der NMR-Sensibilität zeigt die direkte Beobachtung und Quantifizierung der sich vermehrenden Alkylidene in den vorstehenden Experimenten das Fehlen von Kettenabbrüchen in diesen Reaktionen. Die Tatsache, dass die Alkylidenresonanz über einen Zeitraum, der doppelt so lang ist wie der Zeitrahmen der Reaktion, nicht verschwindet, zeigt, dass diese Systeme tatsächlich leben. Die Gelpermeationschromatographie-Analyse (GPC-Analyse) dieser Poly mere ergibt einen symmetrischen monomodalen Peak mit einem Polydispersitätsindex (PDI) von 1,2 bis 1,5.
Das in der Gleichung 2 dargestellte Gleichgewicht liefert eine eindeutige Erklärung für die Steigerungen in der Geschwindigkeit und damit den Beweis, dass diese Polymerisationen lebendig sind. Bei in der Erfindung verwendeten Alkylidenkomplexen des Typs (PR₃)₂Cl₂Ru=CHR hat sich gezeigt, dass die Olefinmetathese durch einen Mechanismus abläuft, bei dem sich ein Phosphin vom Metallzentrum trennt. Die Geschwindigkeiten der Olefinmetathese in organischen Systemen wurden durch die Zugabe von Phosphinfängern gesteigert, was das Gleichgewicht bei der Olefinkoordination und Phosphindissoziation begünstigt, obwohl sich der Katalysator unter diesen Bedingungen rasch zersetzt. In wässrigen Systemen, in denen die Komplexe 6 und 7 verwendet werden, fungieren Protonen als Phosphinfänger. Dadurch steigt die Geschwindigkeit der Olefinmetathese, ohne dass sich gleichzeitig die Zersetzung des Katalysators beschleunigt. Der Unterschied in den Geschwindigkeiten der Vermehrung und des Reaktionsabbruchs in einem sauren Milieu ermöglicht die schnelle quantitative Umwandlung von Monomer durch eine lebende Polymerisation.
Beispiel 8
ROMPs ungedehnter cyclischer Olefine und Metathese acyclischer Olefine
Im Gegensatz zu den vorstehend erwähnten "klassischen" Rutheniummetathesekatalysatoren, die nur mit stark gedehnten Olefinen reagieren, beschleunigen die Alkylidene 6 und 7 von Beispiel 6 auch die ROMP weniger gedehnter Monomere wie 1,5-Cyclooctadien und sind aktiv bei der Metathese acyclischer Olefine in protischen Lösungsmitteln. Beispielsweise dimerisiert 6 1-Hexen in Methanol und ergibt 5-Decen in einer Ausbeute von 20% (Gleichung 3). In diesen Systemen wird die Trennung des Katalysators vom Produkt durch die Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch erleichtert. Aus dem resultierenden Zweiphasensystem gesammelte Olefine enthalten sehr geringe Mengen an nachweisbarem Ruthenium.

Claims

Verfahren zur Durchführung einer Olefinmetathese-Reaktion, umfassend: das In-Kontakt-Bringen eines Olefinmonomeren mit einem Ruthenium-Carben-Komplex der Formel: A_xL_yX_zRu=CHR' und A₂LRu=CHR' worin: X = 0, 1 oder 2 ist; Y = 0, 1 oder 2 ist und Z = 1 oder 2 ist und worin R' ausgewählt ist unter Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl oder substituiertem Aryl; L ein beliebiger, neutraler Elektronendonor ist; X ein beliebiger anionischer Ligand ist und A ein Ligand mit einer kovalenten Struktur ist, der einen neutralen elektronischen Donor und einen anionischen Liganden verbindet, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Anwesenheit von anorganischer oder organischer Säure durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Ruthenium-Carben-Komplex die Formel hat: A₂LRu=CHR' worin A, L und R' wie in Anspruch 1 definiert sind.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Ruthenium-Carben-Komplex die Formel hat: ALXRu=CHR' worin A, L, R' und X wie in Anspruch 1 definiert sind.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Ruthenium-Carben-Komplex die Formel hat: L₂X₂Ru=CHR'worin L, R' und X wie in Anspruch 1 definiert sind.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin L ein Phosphin der Formel PR³R⁴R⁵ ist, worin R³ ausgewählt ist unter sekundärem Alkyl und Cycloalkyl und worin R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig ausgewählt sind unter Aryl, C₁-C₁₀ primärem Alkyl, sekundärem Alkyl und Cycloalkyl.
Verfahren nach Anspruch 5, worin L ausgewählt ist unter -P(cylohexyl)₃, -P(cyclopentyl)₃, -P(isopropyl)₃ und -P(phenyl)₃.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 6, worin X ausgewählt ist unter Wasserstoff, Halogen und substituiertem oder unsubstituiertem C₁-C₂₀-Alkyl, Aryl, C₁-C₂₀-Alkoxid, Aryloxid, C₃-C₂₀-Alkyldiketonat, Aryldiketonat, C₁-C₂₀-Carboxylat, Arylsuphonat, C₁-C₂₀-Alkylsulfonat, C₁-C₂₀-Alkylthio, C₁-C₂₀-Alkylsulphonyl und C₁-C₂₀-Alkylsulphinyl, worin Substituenten ausgewählt sind unter C₁-C₅-Alkyl, Halogen, C₁-C₅-Alkoxy, Phenyl, mit Halogen substituiertem Phenyl, mit C₁-C₅-Alkyl substituiertem Phenyl und mit C₁-C₅-Alkoxy substituiertem Phenyl.
Verfahren nach Anspruch 2, worin der Ruthenium-Carben-Komplex die Formel hat:
worin R' wie in Anspruch 1 definiert ist, jedes R unabhängig ausgewählt ist unter Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl oder substituiertem Aryl.
Verfahren auch Anspruch 8, worin jedes R unabhängig ausgewählt ist unter (a) C₁-C₂₀-Alkyl, (b) Aryl, (c) C₁-C₂₀-Alkyl, substituiert mit einer oder mehreren Gruppen, ausgewählt unter Aryl, Halogenid, Hydroxy, C₁-C₂₀-Alkoxy und C₂-C₂₀-Alkoxycarbonyl, und (d) Aryl, substituiert mit einer oder mehreren Gruppen, ausgewählt unter C₁-C₂₀-Alkyl, Aryl, Hydroxyl, C₁-C₅-Alkoxy, Amino, Nitro, Halogenid und Methoxy.
Verfahren nach Anspruch 8, worin R Methyl oder t-Butyl ist, PR₃P(cyclohexyl)₃ ist und R' Phenyl ist.
Verfahren nach Anspruch 3, worin der Ruthenium-Carben-Komplex die Formel hat:
worin jedes R unabhängig ausgewählt ist unter Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl und substituiertem Aryl, R'' ausgewählt ist unter Wasserstoff, Halo, Nitro und Alkoxy und X ausgewählt ist unter Cl, Br, I, CH₃CO₂ und CF₃CO₂.
Verfahren nach Anspruch 11, worin R ausgewählt ist unter (a) C₁-C₂₀-Alkyl, (b) Aryl, (c) C₁-C₂₀-Alkyl, substituiert mit einer oder mehreren Gruppen, ausgewählt unter Aryl, Halogenid, Hydroxy, C₁-C₂₀-Alkoxy und C₂-C₂₀-Alkoxycarbonyl, und (d) Aryl, substituiert mit einer oder mehreren Gruppen, ausgewählt unter C₁-C₂₀-Alkyl, Aryl, Hydroxyl, C₁-C₅-Alkoxy, Amino, Nitro, Halogenid und Methoxy.
Verfahren nach Anspruch 11, worin R' Phyenyl ist, R'' Nitro ist, PR₃ P(cylohexyl)₃ ist, X Cl darstellt und R unsubstituiertes Aryl oder Aryl, substituiert mit einer 2,6-Diisopropylgruppe, ist.
Verfahren nach Anspruch 4, worin der Ruthenium-Carben-Komplex die Formel hat:
worin PR₃ ausgewählt ist unter P(cyclohexyl)₃, P(cyclopentyl)₃, P(isopropyl)₃ und P(phenyl)₃ und worin X ausgewählt ist unter Cl, Br, I, CH₃CO₂ und CF₃CO₂.
Verfahren nach Anspruch 4, worin der Ruthenium-Carben-Komplex die Formel hat:
und worin Cy Cyclohexyl darstellt und R unabhängig ausgewählt ist unter
und worin X ausgewählt ist unter Cl, Br, I, CH₃CO₂ und CF₃CO₂ und worin die Olefin-Metathese-Reaktion in einem wässrigen oder alkoholischen Lösungsmittel oder Mischungen davon durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, worin der Ruthenium-Carben-Komplex ist:
und worin die Olefin-Metathese-Reaktion in einem wässrigen oder alkoholischen Lösungsmittel oder Mischungen davon durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, worin der Ruthenium-Carben-Complex ist:
und worin die Olefin-Metathese-Reaktion in einem wässrigen oder alkoholischen Lösungsmittel oder Mischungen davon durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, worin der Ruthenium-Carben-Komplex die Formel hat:
worin: R Alkyl oder Aryl ist, R' Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist und X ausgewählt ist unter Cl, Br, I, CH₃CO₂ und CF₃CO₂.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Säure ausgewählt ist unter HI, HCl, HBr, H₂SO₄, H₃O⁺, HNO₃, H₃PO₄, CH₃CO₂H und Tosinsäure.
Verfahren nach Anspruch 19, worin die die Säure HCl ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Säure zu einer Lösung zugesetzt wird, umfassend das Olefinmonomer und den Ruthenium-Carben-Komplex.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Säure durch Bestrahlung eines Photosäureerzeugers erzeugt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 und 19 bis 21, worin die Olefin-Metathese-Reaktion ohne Lösungsmittel durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 und 19 bis 21, worin die Olefin-Metathese-Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, ausgewählt unter protischen Lösungsmitteln, wässrigen Lösungsmitteln, organischen Lösungsmitteln und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 24, worin das Lösungsmittel ausgewählt ist unter Benzol, Dichlormethan und Methanol.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Olefin-Metathese-Reaktion eine ringöffnende Metathesepolymerisation ist.
Verfahren nach Anspruch 26, worin das cyclische Olefin ausgewählt ist unter funktionalisierten Norbornenen und 7-Oxanorbornenen.
Verfahren nach Anspruch 26, worin das cyclische Olefin ausgewählt ist unter Endodicyclopentadien und Exodicyclopentadien.
Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 28, worin der Ruthenium-Carben-Komplex wie in einem der Ansprüche 8 bis 10 definiert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 28, worin der Ruthenium-Carben-Komplex wie in einem der Ansprüche 15 bis 17 definiert ist und die ringöffnende Polymerisationsreaktion in einem wässrigen oder alkoholischen Lösungsmittel oder Mischungen davon durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 30, worin das Lösungsmittel wässrig ist und das cyclische Olefin wasserlöslich ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 31, worin Blockcopolymere durch sequenzielle Addition eines ersten cyclischen Olefins, gefolgt von Addition eines zweiten cyclischen Olefins, synthetisiert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 31, worin (1) die Säure in einer ersten Lösung gelöst wird, enthaltend das cyclische Olefinmonomer, (2) der Ruthenium-Carben-Komplex in einer zweiten Lösung gelöst wird, enthaltend das cyclische Olefinmonomer, und (3) anschließend die erste Lösung zu der zweiten Lösung zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 33, worin die erste und zweite Lösung reines Olefinmonomer umfassen.
Verfahren nach Anspruch 33, worin die erste und zweite Lösung Wasser enthalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, worin die Olefin-Metathese-Reaktion eine ringschließende Metathese ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, worin die Olefinmetathese-Reaktion eine acyclische Dien-Metathese oder eine vernetzende Metathese ist.
Verfahren nach Anspruch 37, worin das Olefinmonomer 1-Hexen ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Olefinmomer eine funktionale Gruppe enthält, ausgewählt unter Alkohol, Thiol, Keton, Aldehyd, Ester, Disulfid, Carbonat, Imin, Carboxyl, Amin, Amid, Salpetersäure, Carbonsäure, Isocyanat, Carbodiimid, Ether, Halogen, quaternärem Amin, Kohlenhydrat, Phosphat, Sulfat und Sulfonat.