DE3106109C2 - - Google Patents
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Description
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel
lung von Amingruppen und gegebenenfalls Amidgruppen
enthaltenden Polymeren mit einem polymeren Kohlenwasser
stoffgerüst, an dem Amingruppen allein oder zusammen
mit Amidgruppen hängen.
Solche polymeren Materialien wurden bisher mit Hilfe
komplexer Syntheseverfahren hergestellt, wie sie beispiels
weise von Boileau et al. in Polymer, 19, Seite 423 und
von Gibson et al., Macromolecules, 9, Seite 688, beschrie
ben worden sind. Mit dem erfindungsgemäßen katalytischen
einstufigen Verfahren wird die Herstellung solcher ge
wünschter polymerer Polyamine mit gegebenenfalls Amid
gruppen in wirtschaftlicher Weise ermöglicht.
Die katalytische Aminomethylierung von Olefinen mit
sekundären Monoaminen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff
wurde zuerst beschrieben von W. Reppe in Experiention,
Band 5, Seite 93 (1949); DE-PS 8 39 800 (1952) sowie
in Liebigs Ann. Chem., Band 582, Seite 148 (1953). Dieses
bekannte Verfahren hatte jedoch nur einen begrenzten
Wert wegen des erforderlichen Einsatzes großer Mengen
toxischer Eisen- und Nickelcarbonyle als Katalysatoren,
wegen des schnellen Verbrauchs der Katalysatoren sowie
wegen der geringen Reaktionsgeschwindigkeit und der
geringen Ausbeuten. Darüber hinaus war diese bekannte
Reaktion auf Monoolefine und niedrigmolekulare Monoamine
beschränkt.
Es sind auch andere Monoolefine in Gegenwart anderer
Metallcarbonyle umgesetzt worden, um eine Aminomethylie
rung zu erzielen. Dabei hat sich jedoch gezeigt, daß
diese Reaktionen nicht selektiv sind und bestenfalls
nur mäßige Ausbeuten des gewünschten Produktes ergeben.
Beispielsweise ist aus den US-Patentschriften 24 22 631
und 32 34 283 bekannt, daß aus niederen Olefinen, Kohlen
monoxid, Wasserstoff und einem sekundären Amin in Gegen
wart von Kobalthydrocarbonyl oder Dikobaltoctacarbonyl
sowie mit bestimmten anderen Kobaltverbindungen tertiäre
Amine in geringen Ausbeuten erhalten werden, wenn die
Umsetzung bei hohen Temperaturen und unter hohem Druck
durchgeführt wird.
Ferner ist aus den US-Patentschriften 35 13 200 und
40 96 150 bekannt, daß Metallverbindungen der VIII.
Gruppe des Periodensystems eingesetzt wurden, um die
Aminomethylierungsreaktion von monomeren Olefinen mit
sekundären Aminen zu monomeren tertiären Aminen zu kata
lysieren. Die Reaktionen werden in der Regel durch die
Bildung wesentlicher Mengen von Nebenprodukten beeinträch
tigt und sind spezifisch auf die Bildung von tertiären
Aminen gerichtet.
Diese bekannten Verfahren beschränken sich auf die Bildung
von monomeren Aminen aus niedrigmolekularen Monoolefinen
und insbesondere aus Ethylen, Propylen und ähnlichen
Olefinen oder aus Olefinen mit endständigen Doppelbindun
gen als der reaktiven Stelle.
Polymere Verbindungen mit Amino- und Amidgruppen sind
bekannt als gute oberflächenaktive Stoffe, Flockungs
mittel, Weichmacher sowie als Komponenten für Beschich
tungsmaterialien. Die herkömmlichen Methoden zur Herstel
lung solcher gewünschter Polymere sind schwierig durchzu
führen und kostenaufwendig. Es besteht daher ein dringen
der Bedarf nach einem wirtschaftlichen Verfahren zur
Herstellung solcher polymerer Materialien.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein
einstufiges katalytisches Verfahren zur Herstellung
von Amin- und gegebenenfalls Amidgruppen enthaltenden
Polymeren in hohen Ausbeuten, wobei man die Reaktionsteil
nehmer, nämlich ein Polymeres mit einer Anzahl von olefini
schen Doppelbindungen, Kohlenmonoxid, Wasser und eine
stickstoffhaltige Verbindung wie Ammoniak oder ein mono
meres primäres oder sekundäres Amin, in Gegenwart einer
katalytischen Menge eines rhodiumhaltigen Produktes
aus metallischem Rhodium, Rhodiumsalzen, -oxiden, -carbo
nylen, -phosphinen oder deren Liganden in Kontakt bringt.
Die Umsetzung wird in einem inerten LösungsmitteI bei
Temperaturen von 50 bis 250° C und bei einem Druck von
etwa 30 bis 300 bar ausgeführt.
Dementsprechend besteht die Lösung der der Erfindung
zugrunde liegenden Aufgabe in einem Verfahren zur Her
stellung von Amin- und gegebenenfalls Amidgruppen ent
haltenden Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man in einem inerten flüssigen Medium ein Polymeres
mit olefinischen Doppelbindungen mit Kohlenmonoxid und
einer stickstoffhaltigen Verbindung wie Ammoniak oder
einem primären oder sekundären Amin bei einer Temperatur
von etwa 50 bis 250° C und einem Druck von etwa 30 bis
300 bar in Gegenwart eines im wesentlichen aus einer
rhodiumhaltigen Substanz bestehenden Katalysators in Form
von metallischem Rhodium, Rhodiumsalzen, -carbonylen,
-oxiden oder deren Liganden in Kontakt bringt und das ent
standene polymere Produkt aus der Reaktionsmischung
gewinnt.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten
polymeren Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen
sind ebenso wie die Verfahren zu ihrer Herstellung be
kannt. Mit den Ausdrücken "olefinische Doppelbindungen
enthaltendes Polymeres" oder "olefinisches Prepolymeres",
die nachfolgend benutzt werden, sollen die Homo- und
Copolymeren bezeichnet werden, die eine Anzahl olefini
scher Doppelbindungen enthalten, die über die Polymer
kette entweder als Teil des polymeren Gerüstes oder
als Teil der daran hängenden Gruppen verteilt sind.
Das durchschnittliche Molekulargewicht dieser olefi
nisch ungesättigten Polymeren sollte bei wenigstens
etwa 500 liegen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann
mit hochmolekularen olefinisch ungesättigten Polymeren
mir einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa
5 000 bis 100 000 und darüber durchgeführt werden.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten olefi
nisch ungesättigten Polymeren können aus Monomeren herge
stellt werden, die eine Vielzahl von olefinischen Gruppen
für sich allein (Homopolymere) oder in Kombination mit
anderen Monomeren enthalten, und zwar durch konventio
neIle katalytische Verfahren, die dem Fachmann bekannt
sind.
Als olefinisch ungesättigte Polymere können Homopolymere
eingesetzt werden, die aus Monomeren mit 4 bis 10 C-Atomen
mit einer Anzahl olefinischer Doppelbindungen hergesteIlt
worden sind, beispielsweise aus Butadien, Cyclopentadien,
Dimeren des Cyclopentadiens, 1,3-Pentadien, 1,4-Penta
dien, 1,3-Hexadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 2,4-Hexa
dien, 1,3,5-Hexatrien u. dgl. sowie aus entsprechenden
substituierten Monomeren, sofern die Substituenten im
Hinblick auf die Aminomethylierung reaktionsträge sind,
wie Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, Halogengruppen
und Carbonylgruppen.
Das olefinisch ungesättigte Polymere, das in der vorlie
genden Erfindung eingesetzt werden kann, kann auch in
Form seiner isomeren Stereokonfigurationen vorliegen.
Im Falle von Polybutadien kann es beispielsweise in
der cis-1,4-, trans-1,4- oder trans-1,2-Konfiguration
oder als ein Gemisch aus diesen Konfigurationen vorliegen.
Ferner können die geeigneten Polymere auch Copolymere
sein, die aus zwei oder mehr monomeren Verbindungen
entstanden sind, die jede für sich imstande sind, einen
polymeren, olefinisch ungesättigten Abschnitt in dem
Polymeren zu bilden, beispielsweise Copolymere mit Poly
butadienabschnitten, zum Beispiel Copolymere aus Poly(buta
dien-isopren), Poly(butadien-1,4-pentadien) u. dgl.
Die geeigneten olefinisch ungesättigten Polymeren können
auch Copolymere sein, die aus wenigstens einem der oben
beschriebenen Monomeren, die imstande sind, olefinisch
ungesättigte Polymerabschnitte zu bilden, und wenigstens
einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren gebildet werden,
wobei das Vinylmonomere keine olefinisch ungesättigten
Polymerabschnitte bildet. Beipiele für solche Vinylmono
meren sind Acrylamide, Acrylnitril, Styrol, Acrylate,
Alkylvinylether, Alkylvinylketon und deren Mischungen
sowie Hydrocarbylderivate solcher Monomeren mit 1 bis
20 C-Atomen, beispielsweise x-Methylstyrol, Methylmeth
acrylat u. ä. Solche Produkte werden in konventioneller
weise mit Hilfe freier Radikale, kationischer oder anio
nischer Polymerisationstechniken usw. hergestellt, die
gut bekannt sind. Eine Vielzahl dieser Polymere kann
im Handel erhalten werden, beispielsweise Poly(butadien
acrylnitril), Poly(butadien-styrol), Acrylnitril-Butadien-
Styrol-(ABS)-Harze u.dgl. Die olefinisch ungesättigten
Polymeren können auch zusammen mit nicht olefinisch
ungesättigten Monomergruppen in jedem gewünschten Maße
hergestellt werden, so lange sichergestellt ist, daß
die erhaltenen Polymere eine ausreichende Anzahl von
olefinischen Doppelbindungen enthalten und also als
aktiver Vorläufer für das die gewünschten Amingruppen
enthaltende polymere Produkt dienen. Es ist erwünscht,
daß die Copolymeren wenigstens etwa 10 Gew.-%, vorzugs
weise etwa 30 Gew.-% olefinisch ungesättigte Polymerab
schnitte enthalten.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Poly
meren können auch aus olefinischen Monomeren wie Propylen,
Butylen, Decylen u. ä. hergestellt werden, wobei man
durch Verzweigung, Isomerisierung u. ä. polymeres Material
mit restlichen Olefinbindungen erhält. Außerdem können
Asphalte und Asphaltzusammensetzungen eingesetzt werden.
Welche bestimmten olefinisch ungesättigten Polymere
verwendet werden, hängt natürlich von der Natur der
gewünschten, herzustellenden Polyaminpolymere ab.
Der stickstoffhaltige Reaktionsteilnehmer kann eine
Verbindung sein, die sich durch die allgemeine Formel
R¹-NH-R darstellen läßt, in der R und R¹, die gleich
oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten,
zum Beispiel Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder
Cycloalkylgruppen. Vorzugsweise besteht jede der Kohlen
wasserstoffgruppen aus elner C₁-C₂₀-Gruppe, wie oben
beschrieben. Beispiele für Amine, die geeignet sind,
in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktionsteilnehmer
eingesetzt zu werden, sind Ammoniak, Methylamin, Ethyl
amin, Propylamin, Butylamin, n-Pentylamin, Hexylamin,
Decylamin, Dodecylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipro
pylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin,
Dipentylamin, Di-2,2,4-Trimethylpentylamin, Dihexylamin,
Ethylhexylamin, Diheptylamin, Dinonylamin, Butylpenta
decylamin, Diphenylamin, Ditolylamin, Methylcumenylamin,
Dibenzylamin, Methyl-2-phenylethylamin, Methylnaphthyl
amin, Di-idenylamin, Di-m-xylylamin, Dioctenylamin,
Dipentenylamin, Methylbutenylamin, Dicyclopentylamin,
Di(methylcyclopentyl)amin, Butylcyclooctylamin u. dgl.
Außerdem können R und R¹ so miteinander verbunden sein,
daß sie eine einzige Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen
bilden, beispielsweise Ethylenimin, Azetidin, Pyrroli
din, Dimethylaziridin u. dgl. Die bevorzugten Aminogruppen
der vorstehend angegebenen Formel haben wenigstens für
R eine der oben angegebenen Kohlenwasserstoffgruppen.
Es wurde gefunden, daß die Aminomethylierung des olefi
nisch ungesättigten Polymeren sofort eintritt, wenn
ein vorgebildetes olefinisch ungesättigtes Polymeres
und eine der oben beschriebenen Aminoverbindungen zusammen
mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart des oben be
schriebenen Katalysators miteinander in Kontakt gebracht
werden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasser als wirksame
Wasserstoffquelle wirkt und die Bildung des gewünschten
Polymerproduktes fördert, ohne daß dabei die nachteiligen
Sicherheitsprobleme auftreten, die in der Regel mit
der Verwendung einer anderen Wasserstoffquelle wie zum
Beispiel Wasserstoffgas verbunden sind. Wasser ist daher
die bevorzugte Wasserstoffquelle. Wasserstoffgas kann
als ergänzende Wasserstoffquelle mit eingesetzt werden.
Es sollte jedoch nur in einer geringeren Menge eingesetzt
werden, da sein Vorliegen die tatsächlichen Reaktions
ausbeuten verringert.
Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, daß Polymere
mit überwiegend sekundären Aminogruppen ohne weiteres
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden
können, wenn der stickstoffhaltige Reaktionsteilnehmer
Ammoniak ist. Werden dagegen durch Kohlenwasserstoff
gruppen substituierte stickstoffhaltige Reaktionsteil
nehmer, das heißt solche, bei denen entweder R allein
oder R und R¹ eine der vorstehend angegebenen Kohlen
wasserstoffgruppen bedeuten, eingesetzt, dann erhält
man Polyaminpolymere, die überwiegend tertiäre Amino
gruppen enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Verwendung
einer flüssigen Phase durchgeführt. Jede geeignete organi
sche Flüssigkeit kann verwendet werden, die gegenüber
den Reaktionsbedingungen, den Reaktionsteilnehmern,
dem Katalysator und den Produkten inert ist. Beispiele
für geeignete Lösungsmittel sind aromatische, aliphati
sche oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester
usw.
Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe, die als
Lösungsmittel eingesetzt werden können, sind aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol,
Tetralin usw.; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan,
Pentan, Isopentan, Hexan, Isohexan, Heptan, Octan, Iso
octan, Naphtha, Benzin, Kerosin, Mineralöl usw.; alicycli
sche Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan,
Methylcyclopentan, Decalin, Indan usw.
Auch Ether können als Lösungsmittel eingesetzt werden,
beispielsweise Diisopropylether, Di-n-butylether, Ethylen
glykol-diisobutylether, Methyl-o-tolylether, Ethylen
glykol-dibutylether, Diisoamylether, Methyl-p-tolylether,
Methyl-m-tolylether, Dichlorethylether, Ethylenglykol
diisoamylether, Diethylenglykol-diethylether, Ethylbenzyl
ether, Diethylenglykol-dimethylether, Ethylenglykol-di
ethylether, Ethylenglykol-diphenylether, Triethylenglykol
diethylether, Diethylenglykol-di-n-hexylether, Tetraethy
lenglykol-dimethylether, Tetraethylenglykol-dibutylether
usw.
Außerdem können verschiedene Ester als Lösungsmittel
in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden,
wie Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, n-Propyl
formiat, Isopropylacetat, Ethylpropionat, n-Propylacetat,
sec.-Butylacetat, Isobutylacetat, Ethyl-n-butylat, n-Butyl
acetat, Isoamylacetat, n-Amylacetat, Ethylformiat, Ethylen
glykoldiacetat, Glykoldiformiat, Cyclohexylacetat, Fur
furylacetat, Isoamyl-n-butyrat, Diethyloxalat, Isoamyl
isovalerat, Methylbenzoat, Diethylmalonat, Valerolacton,
Ethylbenzoat, Methylsalicylat, n-Propylbenzoat, n-Butyl
oxalat, n-Butylbenzoat, Diisoamylphthalat, Dimethyl
phthalat, Diethylphthalat, Benzylbenzoat, n-Butylphthalat
usw. Eine bevorzugte Klasse der Esterlösungsmittel umfaßt
die Lactone, zum Beispiel Butyrolacton, Valerolactone
und deren Derivate mit niedrigeren Alkylsubstituenten,
beispielsweise solchen mit 1 bis 5 C-Atomen.
Auch Alkohole können als LösungsmitteI eingesetzt werden.
Bevorzugt werden tertiäre Alkohole, beispielsweise tert.-
Butyl- oder tert.-Amylalkohol, da diese Alkohole unter den
Reaktionsbedingungen im wesentlichen inert sind.
Es können auch tertiäre Amine als Lösungsmittel für
die erfindungsgemäße Umsetzung eingesetzt werden, wobei
der Stickstoff mit drei Kohlenwasserstoffgruppen substi
tuiert ist, die an der Reaktion nicht teilnehmen, bei
spielsweise Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen.
Beispiele geeigneter tertiärer Amine sind Triethylamin,
Tripropylamin, Triisobutylamin, Trihexylamin, Triheptyl
amin, Triamylamin, Dibenzylethylamin, Dibutylethylamin,
Dimethylpentylamin, Diphenylethylamin, Diphenylmethylamin,
Dimethylanilin, Pyridin, Dimethylpyridin, Methoxypyridin,
Methylpyrrolidin, Ethylpyrrolidin und dergleichen. Bevor
zugte Lösungsmittel sind die tertiären Amine, insbe
sondere Pyridin, Anilin, substituiertes Pyrrolidin sowie
deren Derivate.
Wenn Ammoniak als stickstoffhaltiger Reaktionsteilnehmer
gewählt wird, kann es auch als Lösungsmittel eingesetzt
werden. Der über die zur Bildung des gewünschten Produktes
erforderliche Menge hinausgehende Überschuß an Ammoniak
ist gegenüber dem Katalysator inert und hat auf ihn keinen
nachteiligen Einfluß. Ammoniak sollte jedoch nicht als
LösungsmitteI eingesetzt werden, wenn andere stickstoff
haltige Reaktionsteilnehmer verwendet werden.
Das jeweilige einzusetzende Lösungsmittel soll sowohl
unter Umgebungsbedingungen als auch unter Reaktionsbedin
gungen in flüssigem Zustand vorliegen, damit das Mischen
der Komponenten erleichtert wird. Ferner soll es wenig
stens einige der Reaktionsteilnehmer solvatisieren
können. Schließlich soll das Lösungsmittel leicht zu
handhaben sein, was vom Fachmann schnell festgestellt
werden kann.
Die Reaktion wird unter relativ milden Bedingungen bei
Temperaturen von etwa 50 bis 250° C, bevorzugt von etwa 100
bis 200° C, durchgeführt. Um das Reaktionsmedium flüssig zu
halten, sollte ein ausreichender Druck angewendet werden.
Dementsprechend wird die Reaktion unter einem Druck im
Bereich zwischen etwa 30 und 300 bar durchgeführt, vorzugs
weise im Bereich zwischen 30 und 100 bar. Der Druck kann
durch das in der Reaktionszone anwesende Kohlenmonoxid
und, falls eingesetzt, durch das der Reaktionszone zuge
führte Wasserstoffgas aufrechterhalten werden. Falls
gewünscht, kann auch ein geeignetes inertes Gas wie
Stickstoff der Reaktionszone zugeführt werden, um den
Druck innerhalb der Reaktionszone zu steigern.
Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer kann stark variiert
werden. Das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu der Wasser
stoffquelle (Wasser allein oder zusammen mit geringeren
Wasserstoffmengen) sollte bei wenigstens etwa 3 : 1 liegen;
höhere Molverhältnisse, wie 5 : 1 oder darüber, sind bevor
zugt. Das Kohlenmonoxid kann im Überschuß angewendet
werden, damit in der Reaktionszone ein ausreichender Druck
ausgebildet wird. Das Molverhältnis der Wasserstoffquelle
zum Amin kann von etwa 1 : 10 bis 10 : 1 variiert werden,
wobei der Bereich von 1 : 3 bis 3 : 1 bevorzugt wird. Schließ
lich sollte das Verhältnis der in dem Polymeren enthalte
nen olefinischen Bindung zum Amin-Reaktionsteilnehmer
wenigstens 1 : 1 und vorzugsweise wenigstens 1 : 2 betragen.
Der erforderliche Katalysator für die Herstellung der
gewünschten polymeren, gegebenenfalls Amidgruppen enthal
tenden Polyamine besteht aus elementarem Rhodium oder
einer Rhodiumverbindung wie Rhodiumsalzen, Rhodiumoxiden,
Rhodiumcarbonylen sowie Rhodiumliganden, wie weiter
unten beschrieben wird. Die bevorzugten Katalysatoren
sind Rhodiumverbindungen, in denen Rhodium einwertig
positiv ist. Die exakte chemische Zusammensetzung und
der genaue physikalische Aufbau des Produktes, das in
der vorliegenden Reaktion als Katalysator wirkt, ist
wegen der möglichen Umstrukturierung und/oder Wechselwir
kung zwischen dem eingesetzten Rhodiumprodukt und den
in der Reaktionszone enthaltenen Reaktionsteilnehmern
nicht mit Sicherheit bekannt. Ob die beschriebenen Rhodium
verbindungen direkt katalytisch wirken oder als Vorläufer
des Katalysators, der die erfindungsgemäß gewünschte
Aminomethylierung katalysiert, ist unwesentlich. Die
erfindungsgemäß eingesetzten Rhodiumprodukte werden
im folgenden als "Katalysator" bezeichnet, weil über
raschenderweise gefunden wurde, daß sie direkt und/oder
indirekt die Bildung der gewünschten Polymeren in dem
erfindungsgemäßen einstufigen Verfahren fördern und
hohe Ausbeuten des gewünschten Produktes ergeben.
Die zur Katalyse der erfindungsgemäß vorgesehenen Um
setzung geeigneten Rhodiumprodukte müssen einen gewissen
Grad an Löslichkeit in dem flüssigen Medium haben, in
dem die Aminomethylierung stattfinden soll. Das flüssige
Medium und/oder der Katalysator für eine bestimmte Reak
tion sollten so gewählt werden, daß der Katalysator
unter den Reaktionsbedingungen einen bestimmten Löslich
keitsgrad aufweist, was mit Hilfe herkömmlicher Methoden
ohne weiteres von einem Fachmann bestimmt werden kann.
Das für das erfindunggemäße Verfahren geeignete Kataly
satormaterial kann durch die folgende Formel beschrieben
werden:
Rhr[A]a[B]b[C]c
in der A eine Halogen-, Nitro- oder Sulfogruppe darstellt; B eine chemische Gruppe mit mindestens einem Paar nicht anteiliger Elektronen bedeutet, wie eine Carbonyl-, Olefin-, Phosphit-, Ether-, Amin- und/oder Sulfidgruppe, und C ein Anion darstellt, das, falls erforderlich, eine neutrale rhodiumhaltige Verbindung bildet; r, a, b und c jeweils eine ganze Zahl bedeuten, wobei r wenig stens 1 ist und a, b und c 0 einschIießen.
Rhr[A]a[B]b[C]c
in der A eine Halogen-, Nitro- oder Sulfogruppe darstellt; B eine chemische Gruppe mit mindestens einem Paar nicht anteiliger Elektronen bedeutet, wie eine Carbonyl-, Olefin-, Phosphit-, Ether-, Amin- und/oder Sulfidgruppe, und C ein Anion darstellt, das, falls erforderlich, eine neutrale rhodiumhaltige Verbindung bildet; r, a, b und c jeweils eine ganze Zahl bedeuten, wobei r wenig stens 1 ist und a, b und c 0 einschIießen.
Das Katalysatormaterial kann direkt dem Reaktionsmedium
zugefügt werden, und zwar entweder vor oder nach der
Einführung der weiteren gewünschten Reaktionsteilnehmer.
Das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete rhodium
haltige Produkt kann aus metallischem Rhodium bestehen,
das in jeder geeigneten Form vorliegen kann, beispiels
weise als Pulver, in Bandform oder aufgebracht auf ein
inertes Trägermaterial. Als inerter Träger kann jedes
bekannte konventionelle Trägermaterial für Katalysatoren
eingesetzt werden, beispielsweise solche aus Aluminium
oxid, Kohlenstoff oder einem Metalloxid, zum Beispiel
einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxid u. dgl.
Die Beschichtung aus metallischem Rhodium kann durch
Aufdampfen oder nach einem anderen konventionellen Ver
fahren erfolgen, wobei die Schicht etwa 2 bis 8 Gew.%
des inerten Trägers ausmachen sollte. Metallisches Rhodium
ist für sich im wesentlichen nicht löslich in dem für
den Einsatz in Betracht kommenden flüssigen Medium,
man nimmt jedoch an, daß metallisches Rhodium mit einigen
der Komponenten in der Reaktionszone unter Bildung eines
löslichen Produktes reagiert, wodurch tatsächlich be
wirkt wird, daß die gewünschte Aminomethylierung fort
schreitet. Höchstwahrscheinlich ist das metallische
Rhodium ein Vorläufer für die in dem erfindungsgemäßen
Verfahren tatsächlich wirkenden Rhodiumverbindungen.
Der für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysa
tor kann ein Rhodiumsalz einer anorganischen Säure sein,
zum Beispiel Rhodiumchlorid, Rhodiumnitrat, Rhodiumsulfat,
Rhodiumperchlorat u. dgl., oder das Rhodiumsalz einer
organischen Säure wie Rhodiumacetat u. dgl. Die Rhodium
salze sind bekannte, im Handel erhältliche Produkte,
hergestellt auf konventionellem Wege durch Umsetzung
von Rhodiumoxid mit einer Säure. Das Salz kann sowohl
in seiner wasserfreien als auch in Hydratform verwendet
werden, wobei die hydratisierten Salze bevorzugt sind.
Der Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren kann
auch ein Rhodiumligand sein. Der Ligand kann mit Rhodium
in jeder seiner Wertigkeiten koordiniert sein, das heißt
mit den Wertigkeiten 0 oder +1, + 2 oder + 3. Der Liganden
teil besteht aus chemischen Gruppen, die ein Paar nicht
anteiliger Elektronen enthalten, wie die Atome Stickstoff,
Sauerstoff, Phosphor oder Schwefel, oder die ungesättigt
sind. Der Ligand kann ein Carbonyl, ein Olefin wie Ethy
len, Buten usw. sein; ferner ein Diolefin wie Norborna
dien, Cyclooctadien-1,5 usw.; ein aliphatisches oder
aromatisches Phosphit wie Triethylphosphit, Tributyl
phosphit, Trimethylphosphit, Triphenylphosphit, Dimethyl
phenylphosphit, Tritolylphosphit, Tribenzylphosphit,
Ditolylphenylphosphit usw.; aliphatische und cyclische
Ether wie Dimethyl- und Diethyloxid, Dioxan, Dialkyl
etherglykole, Acetylaceton u. dgl.; primäre, sekundäre
und tertiäre Amine, die Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-
und Cycloalkylgruppen oder Mischungen derselben enthalten,
beispielsweise Trimethylamin, Diethylamin, p-Toluidin
u. dgl.; ferner heterocyclische Basen wie Pyridin, Dipyri
dyl u. dgl.; Ammoniak; Sulfide wie Dialkyl-,
Diaryl-, alicyclische, heterocyclische Sulfide u. dgl.;
sowie Mischungen der genannten Liganden-Komponenten
mit Rhodium. Wird der Ligand aus ungeladenen Liganden
komponenten mit geladenem Rhodium gebildet, dann entsteht
mit einem Anion wie Chlorid, Perchlorat, Nitrat, Hexa
fluorphosphat u. dgl. die Verbindung in einem stabilen
neutralen Zustand.
Der Ligand kann direkt dem Reaktionsmedium zugeführt
werden und/oder als ein Komplex des Ligandenvorläufers
mit dem Rhodiumsalz, -chelat, -hydrid oder -carbonyl
in das Medium eingebracht werden. Beispielsweise kann
der geeignete Vorläufer des gewünschten Liganden in
die Reaktionszone mit einem Rhodiumvorläufer wie beispiels
weise Rhodiumoxid, einem Rhodiumcarbonyl wie Dirhodium
dichlortetracarbonyl u. ä. eingeführt werden.
Es wurde festgestellt, daß der Katalysator die gewünschte
Aminomethylierung eines olefinische Doppelbindungen
enthaltenden Polymeren bewirkt, wenn das molare Verhält
nis von Rhodiumatom zu olefinischer Bindung etwa 3 × 10-5
bis 2,5 × 10-3, bevorzugt etwa 2 × 10-4 bis 2 × 10-3
beträgt. Der besonders bevorzugte Bereich dieses molaren
Verhältnisses in bezug auf Wirksamkeit und Wirtschaft
lichkeit beträgt 5 × 10-4 bis 2 × 10-3. Obwohl größere
Katalysatormengen verwendet werden können, wurde festge
stellt, daß größere Mengen nicht erforderlich sind.
Die für die vorliegende Erfindung als geeignet gefundenen
Rhodiumkatalysatoren können auch in Kombination mit
anderen Metallkomplexen eingesetzt werden, die als Kata
lysatoren für die Aminomethylierung bekannt sind, zum
Beispiel Eisen- oder Kobaltcarbonyl-Komplexe u. dgl.,
obgleich hierbei in der Regel schlechtere Ergebnisse
erzielt werden. Daher sollte das erfindungsgemäße Ver
fahren mit den erfindungsgemäß vorgesehenen Rhodiumkata
lysatoren allein oder als Hauptteil des Katalysators
durchgeführt werden.
Die bevorzugten Rhodiumkatalysatoren sind diejenigen,
die das Rhodium in einwertig positiver Form enthalten
und mit einem Carbonyl oder Diolefin oder beiden im
Komplex vorliegen.
Die Reaktion wird in einem Gefäß durchgeführt, das für
eine Gaszufuhr, zum Rühren und zum Erhitzen eingerichtet
ist. Zuerst wird das flüssige Medium in das Reaktions
gefäß gegeben, danach die olefinische Verbindung, Wasser,
das Amin und der Rhodiumkatalysator. Das Gefäß wird
verschlossen und bis zu einem bestimmten Partialdruck
mit Kohlenmonoxid beschickt. Die Reaktion wird bei erhöh
ter Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 250° C und
einem Druck von etwa 30 bis 300 bar durchgeführt. Das
Reaktionsgefäß wird mit seinem Inhalt auf der gewünschten
erhöhten Temperatur etwa 15 Minuten bis 10 Stunden ge
halten, wobei in den meisten Fällen eine Dauer von etwa
30 Minuten bis 5 Stunden ausreichend ist und bevorzugt
wird. Danach wird das Gefäß abgekühlt, falls erforderlich,
entgast und das Polymere gewonnen und sein Amino- und
Amidstickstoffgehalt mit Hilfe analytischer Standard
methoden bestimmt.
Vorzugsweise enthält das flüssige Medium (Lösungsmittel)
wenigstens eine geringe Menge Wasser, beispielsweise
etwa 5 bis 10 Vol.%, bezogen auf das Volumen des Lösungs
mittels.
Das aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildete
polymere Produkt besteht aus Polymeren, die eine Anzahl
Aminogruppen enthalten, die an dem polymeren Gerüst
hängen. Das erfindungsgemäße Verfahren erleichtert die
Bildung von Polymeren mit einem Kohlenwasserstoffgerüst
mit daran hängenden Aminogruppen, in denen der Aminostick
stoff über eine Methylengruppe an das Kohlenwasserstoff
gerüst gebunden ist. Die bestimmte polymere Kohlenwasser
stoffkette kann gewöhnlich homopolymerer oder copolymerer
Natur sein und enthält olefinisch ungesättigte Bindungen,
wie vorstehend beschrieben.
In einer besonderen Ausführungsform ist das erfindungsge
mäße Verfahren auf die Herstellung von solchen Polymeren
gerichtet, die eine Anzahl von sekundären Aminogruppen
enthalten, die an einem polymeren Kohlenwasserstoffgerüst
hängen. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß diese
Polymeren im erfindungsgemäßen Verfahren rasch gebildet
werden, wenn man als stickstoffhaltige Verbindung Ammoniak
einsetzt.
Erfindung wird anhand von Beispielen weiter erläutert,
ohne auf die Beispiele begrenzt zu sein. Sämtliche Teile
und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn
nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
In ein 1 Liter-Parr-Reaktionsgefäß, das mit einem mechani
schen Rührer ausgerüstet war, wurden 410 Teile N-Methyl
pyrrolidin, 50 Teile im Handel erhältliches Polybutadien
(mit 80 % 1,2-Konfiguration) mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 1000, 12,8 Teile Pyrrolidin, 4 Teile
wasser und 0,25 Teile der Rhodiumverbindung
[Rh(NBD)[(CH₃)₂C₆H₅P]₃]⁺PF⁻₆ (NBD = Norbornadien)
eingefüllt. Das Verhältnis von Rhodiumatomen zu Olefin betrug 3,3 × 10-4. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und bei Raumtemperatur mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 70,3 bar gebracht. Das Reaktionsgefäß wurde 15 Stunden lang bei 140° C in einem gerüttelten Ölbad gehalten. Anschließend wurde der Inhalt aus dem Reaktionsgefäß entfernt, in Tetrahydrofuran aufgenommen und mit entioni siertem Wasser ausgefällt. Das erhaltene Produkt war in Aceton, Ethanol, Ether und anderen organischen Lösungs mitteln löslich, unlöslich in Wasser, jedoch löslich in wäßriger Salzsäure mit einem pH-Wert von 1,5. Die Probe wurde mit Hilfe der NMR-Spektroskopie analysiert und festgestellt, daß sie Amin- und Amidgruppen in etwa gleichen Mengen enthieIt. Absorptionsbanden wurden bei 5,2 ppm für C=CH₂-Protonen, bei 3,4 ppm (-CH₂N-CO-) und bei 2,2 ppm (-COCH₂-) für Polyamid und bei 2,45 ppm (CH₂N-) für Polyamin erhalten. Das Polymere war zu etwa 90 % substituiert.
[Rh(NBD)[(CH₃)₂C₆H₅P]₃]⁺PF⁻₆ (NBD = Norbornadien)
eingefüllt. Das Verhältnis von Rhodiumatomen zu Olefin betrug 3,3 × 10-4. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und bei Raumtemperatur mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 70,3 bar gebracht. Das Reaktionsgefäß wurde 15 Stunden lang bei 140° C in einem gerüttelten Ölbad gehalten. Anschließend wurde der Inhalt aus dem Reaktionsgefäß entfernt, in Tetrahydrofuran aufgenommen und mit entioni siertem Wasser ausgefällt. Das erhaltene Produkt war in Aceton, Ethanol, Ether und anderen organischen Lösungs mitteln löslich, unlöslich in Wasser, jedoch löslich in wäßriger Salzsäure mit einem pH-Wert von 1,5. Die Probe wurde mit Hilfe der NMR-Spektroskopie analysiert und festgestellt, daß sie Amin- und Amidgruppen in etwa gleichen Mengen enthieIt. Absorptionsbanden wurden bei 5,2 ppm für C=CH₂-Protonen, bei 3,4 ppm (-CH₂N-CO-) und bei 2,2 ppm (-COCH₂-) für Polyamid und bei 2,45 ppm (CH₂N-) für Polyamin erhalten. Das Polymere war zu etwa 90 % substituiert.
Ein polymeres Polyamin mit Amidgruppen wurde in der
gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt
mit dem Unterschied, daß als Katalysator
[RhI(NBD)((CH₃)₂PO)₃]⁺PF⁻₆
eingesetzt wurde. Das erhaltene Produkt war im wesent lichen von gleicher Zusammensetzung wie das in Beispiel 1 beschriebene Produkt.
[RhI(NBD)((CH₃)₂PO)₃]⁺PF⁻₆
eingesetzt wurde. Das erhaltene Produkt war im wesent lichen von gleicher Zusammensetzung wie das in Beispiel 1 beschriebene Produkt.
Ein 300 ml-Parr-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl,
das mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, wurde
mit 6,7 Teilen Polybutadien wie im Beispiel 1, 24,6
Teilen N-Methylpyrrolidin, 17 g Teilen Pyrrolidin, 4,5
Teilen entionisiertem Wasser und 0,18 Teilen
[RhI(NBD)((CH₃)₂PO)₃]⁺PF₆⁻
beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und bei Zimmertemperatur mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 70,3 bar gebracht. Das Reaktionsgefäß wurde 16 Stunden lang bei 140° C gerührt. Das erhaltene Polymere wurde durch Auflösen in Tetrahydrofuran, Ausfällen mit Wasser und Trocknen unter Vakuum gewonnen. Das poIymere Produkt setzte sich im wesentlichen genauso zusammen wie das im Beispiel 1 gewonnene Produkt, mit dem Unterschied, daß der Aminogehalt wesentlich größer war.
[RhI(NBD)((CH₃)₂PO)₃]⁺PF₆⁻
beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und bei Zimmertemperatur mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 70,3 bar gebracht. Das Reaktionsgefäß wurde 16 Stunden lang bei 140° C gerührt. Das erhaltene Polymere wurde durch Auflösen in Tetrahydrofuran, Ausfällen mit Wasser und Trocknen unter Vakuum gewonnen. Das poIymere Produkt setzte sich im wesentlichen genauso zusammen wie das im Beispiel 1 gewonnene Produkt, mit dem Unterschied, daß der Aminogehalt wesentlich größer war.
Ein Polymeres wurde in der gleichen Weise, wie im Bei
spiel 1 beschrieben, hergestellt, mit dem Unterschied,
daß das Pyrrolidin eliminiert wurde und das verschlossene
Reaktionsgefäß mit 7,03 bar Ammoniak beschickt wurde.
Das erhaltene Produkt wies einen Amingehalt auf, in
dem die sekundären Aminogruppen vorherrschten.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Amin- und gegebenenfalls
Amidgruppen enthaltenden Polymeren, dadurch gekenn
zeichnet, daß man in einem inerten flüssigen Medium
ein Polymeres mit olefinischen Doppelbindungen mit
Kohlenmonoxid und einer stickstoffhaltigen Verbindung
wie Ammoniak oder einem primären oder sekundären
Amin bei einer Temperatur von 50 bis 250° C und
einem Druck von 30 bis 300 bar in Gegenwart
eines im wesentlichen aus einer rhodiumhaltigen Sub
stanz bestehenden Katalysators in Form von metalli
schem Rhodium, Rhodiumsalzen, -carbonylen, -oxiden
oder deren Liganden in Kontakt bringt und das ent
standene polymere Produkt aus der Reaktionsmischung
gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Rhodiumverbindung einen Ligandenteil mit
wenigstens einem Sauerstoff-, Schwefel-, Phosphor-
oder Stickstoffatom oder einem olefinisch ungesättigten
Rest enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators aus
einer rhodiumhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel
Rhr[A]a[B]b[C]c
erfolgt, in der A eine Halogen-, Nitro- oder Sulfo gruppe, B eine chemische Gruppe mit mindestens einem Paar nichtanteiliger Elektronen, ausgewählt aus der Gruppe Carbonyle, Olefine, Phosphite, Ether, Amine und/oder Sulfide, und C ein eine neutrale Verbindung bildendes Anion darstellen, und in der a, b und c ganze Zahlen einschließlich O und r eine ganze Zahl von 1 oder größer bedeuten.
Rhr[A]a[B]b[C]c
erfolgt, in der A eine Halogen-, Nitro- oder Sulfo gruppe, B eine chemische Gruppe mit mindestens einem Paar nichtanteiliger Elektronen, ausgewählt aus der Gruppe Carbonyle, Olefine, Phosphite, Ether, Amine und/oder Sulfide, und C ein eine neutrale Verbindung bildendes Anion darstellen, und in der a, b und c ganze Zahlen einschließlich O und r eine ganze Zahl von 1 oder größer bedeuten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein polymerer Reaktionsteilnehmer mit einem durch
schnittlichen Molekulargewicht von wenigstens etwa
500 eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als flüssiges Medium aliphatische, alicyclische
oder aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden,
die nichtsubstituiert oder mit Alkohol-, Ester- oder
tertiären Amingruppen substituiert sind.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß als polymerer Reaktionsteilnehmer ein Polymeres
eingesetzt wird, das aus einem Monomeren mit wenigstens
4 bis 10 C-Atomen und mehreren olefinischen Doppel
bindungen hergestellt worden ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß als polymerer Reaktionsteilnehmer ein Copolymeres
eingesetzt wird, das Polybutadienabschnitte enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß als polymerer Reaktionsteilnehmer ein Copolymeres
eingesetzt wird, das aus einem Monomeren mit wenigstens
4 bis 10 C-Atomen und mehreren olefinischen Doppel
bindungen sowie wenigstens einem copolymerisierbaren
Vinylmonomeren hergestellt worden ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß als polymerer Reaktionsteilnehmer ein Polybutadien
Styrol-Copolymeres eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltige Verbindung
Ammoniak eingesetzt wird.
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