DE2124128C3

DE2124128C3 - Verfahren zur Herstellung eines Trimellithoylgruppen enthaltenden Polymerisats

Info

Publication number: DE2124128C3
Application number: DE19712124128
Authority: DE
Inventors: Ryota Fujio; Shu Tokio Kambara; Minoru Hachioji Kojima; Akira Ohnishi; Toshio Yukuta
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1970-05-15
Filing date: 1971-05-14
Publication date: 1980-06-19
Also published as: GB1324067A; DE2124128A1; DE2124128B2

Description

COO-

IO

IS

20

25

Es ist bekannt (J. Polymer Science A-I, Vol. 6, Nr. 4 [1968], Seiten 1037—1043), daß man durch Ozonisierung eines Polymerisates konjugierter Diene, nämlich eis-1,4-Polybutadien, und anschließender Reduktion ein Hydroxylgruppen enthaltendes Polymerisat erhalten kann, dessen Molekulargewicht entweder durch die verwendete Ozonmenge oder durch selektive Solvatation des Ozonids vor der Hydrierung einstellbar ist. Ferner ist es bekannt (BE 6 31 374), Trimellithoylgruppen enthaltende Verbindungen durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid mit einer einen Polymerrest, z. B. Polystyrolglykol, aufweisenden Verbindung bei +125° bis + 300°C in Gegenwart von MgO, Mg, Li₂CO₃, H₂SO₄, HgSO₄ herzustellen. Wendet man dieses bekannte Herstellungsverfahren bei den zuvor beschriebenen bekannten, Hydroxylgruppen enthaltenden funktionellen Polymerisaten an, erhält man Trimellithoylgruppen enthaltende Polymerisate hoher gummiartiger Elastizitat so ohne weiteres nicht. Bei einer industriellen Anwendung stört jedenfalls die für die Umsetzung erforderliche hohe Temperatur zwischen 125° und 300⁰C.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Trimellithoylgruppen enthaltenden Polymerisats hoher gummiartiger Elastizität zu schaffen.

Die Erfindung löst diese Aufgabe bei dem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch, daß das Hydroxylgruppen enthaltende Polymerisat wenigstens zwei Hydroxylgruppen aufweist, ein Molekulargewicht von 700 bis 30 000 besitzt und mit Trimellithsäureanhydrid-monohalogenid bei -50° bis +5°C in Gegenwart eines tertiären Amins aus der Gruppe Triäthylamin, Tri-(n-butyl)-amin, Pyridin, Chinolin, Isochinolin umgesetzt wird.

Der durch die Erfindung erreichte Vorteil ist darin zu sehen, daß ein industriell leicht durchführbares Verfahren zur Herstellung Trimellithoylgruppen enthaltender Polymerisate hoher gummiartiger Elastizität geschaffen wurde.

Erfindungsgemäß hergestellte Polymerisate besitzen in der R für einen Rest des hydroxylfunktioaellen Polymerisates steht und η eine ganze Zahl von wenigstens 2 darstellt

Das zu ozonisierende polymere Material ist ein konjugiertes Dien-Homopolymerisat oder -Mischpolymerisat in flüssigem oder festem Zustand, dessen Molekulargewicht nach Belieben gewählt werden kann. Auch wenn das polymere Material von höherem Molekulargewicht in der Größenordnung von 10 000 bis 100 000 ist, wird das Molekulargewicht so eingestellt, daß sich das hydroxylfunktionelle Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 700 bis 30 000 ergibt. Als Monomere für das Homo- bzw. Mischpolymerisat kommen in Frage konjugierte Diene, wie

Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien,
1,3-Hexadien, 2,3-Dimethylbutadien;
a-Olefine, wie Äthylen, Propylen,
Isobuten, Buten-1, Penten-1 und Hexen-1;
Styrol Λ-Methylstyrol, Vinylnaphthalin,
Acrylsäureester, Methacrylsäureester,
Acrylnitril, Methacrylnitril,
Vinylidenchlorid, Methylvinylketon,
Butylvinyläther, Vinylcarbazol,
Vinylfuran, Vinylpyridin,

unter welchen konjugierte Diene mit 4 bis 8 C-Atomen, Λ-Olefine mit 2 bis 6 C-Atomen, Styrol und Acrylnitril bevorzugt sind. Besonders bevorzugt werden

Butadien, Isopren, Äthylen,
Propylen, Isobutylen, Styrol und
Acrylnitril.

Ein derartiges Polymerisat wird zuerst ozonisiert, wobei die Ozonisierung durch Inkontaktbringen des Materials mit gasförmigem Ozon durchgeführt werden kann, und vorteilhaft dadurch, daß man ein gasförmiges Medium, das Ozon enthält, durch eine Lösung des polymeren Materials in einem gegenüber Ozon inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur passieren läßt, die zwischen Zimmertemperatur und -8O⁰C liegt. Nicht nur die Ozonisierungsstufe, sondern auch die folgende Reduktionsstufe werden vorzugsweise in flüssiger Phase ausgeführt, wozu man als Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoffhalogenid oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff einsetzt, in welchem sowohl das polymere Material als auch das Ozontd löslich sind, jedoch können dafür geeignete aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe sowie verschiedene Äther ebenfalls verwendet werden.

Dann wird das anfallende polymere Ozonid der Reduktion in Gegenwart eines starken Reduktionsmittels unterworfen, welches vorzugsweise ein Metallhydrid ist, wie Lithiumhydrid, Aluminiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Natriumborhydrid. Die Reduktion wird vorzugsweise in einer Lösung des polymeren Ozonids ausgeführt, welche unter Zimmertemperatur heruntergekühlt wird, bei der das Reduktionsmittel im Überschuß zugesetzt wird.

Das anfallende hydroxylfunktionelle Polymerisat von anspruchsgemäß niederem Molekulargewicht wird zum Schluß mit Trimellithsäureanhydrid-monohalogenid umgesetzt, um das trimellithoylgruppenhaltige Polymerisat zu bilden. Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel 5 vor sich gehen, jedoch ist es vorzuziehen, sie in flüssiger Phase unter Verwendung eines gegenüber den Reaktanten inerten Lösungsmittels auszuführen, wobei man das gewünschte Polymerisat und einige andere Reaktionsprodukte erhält. Als solche Lösungsmittel werden ι ο verwendet: Kettenförmige oder cyclische Äther, wie z. B. Äthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan; aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, paraffinische oder cycloparaffinische Verbindungen, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan. Die Reaktionstemperatur beträgt -50° bis +5⁰C vorzugsweise -30° bis -10⁰C Das Halogenid des Trimellithsäureanhydrids wird vorzugsweise in leichtem Überschuß im Verhältnis zum theoretischen Wert für die Reaktion angewendet, um eine hohe Ausbeute zu erhalten.

Die Hydroxylgruppe des hydroxylfunktionellen Polymeren ist sowohl der Carbonylgruppe gegenüber, als auch der Säureanhydridgruppe von Trimellithsäureanhydrid gegenüber reaktionsfähig. Um das trimellithoylfunktionelle Endpolymerisat zu erhalten, hat die Hydroxylgruppe selektiv mit der Carbonylgruppe, jedoch nicht mit der Säureanhydridgruppe zu reagieren. Um diese Bedingung zu erfüllen, wird das Halogenid des Trimellithsäureanhydrids verwendet und die Reaktion in Gegenwart des tertiären Amins als Säureacceptor durchgeführt Die Reaktionsfähigkeit der Hydroxylgruppe mit der Acylhalogenidgruppe ist stärker als die mit der Säureanhydridgruppe, so daß die Hydroxylgruppe selektiv bei der niederen Temperatur mit der Acylhalogenidgruppe zum trimellithoylfunktionellen Polymerisat reagieren kann.

Das funktioneile Polymerisat, welches die Trimellithoylgruppen besitzt, hat im wesentlichen dieselbe MikroStruktur wie das Ausgangsmaterial, z. B. hat das aus Polybutadien mit 96 Mol-% cis-l,4-Struktur gewonnene funktionell Polymerisat noch 94 Mol-% cis-M-Struktur. Infolgedessen wird bei einem Ausgangsmaterial mit hoher Stereoregelmäßigkeit das anfallende trimellithoylfunktionelle Polymerisat niederen Molekulargewichts im wesentlichen dieselbe Stereoregelmäßigkeit haben.

Die erhaltenen funktioneilen Polymerisate können für verschiedene Zwecke verwendet werden, z. B. als Komponente für die Herstellung eines vernetzten Elastomeren durch Reaktion mit einer Epoxy- oder Aminverbindung. Auch als Komponente für Klebstoffe, Farben und Gießformmassen, Bindemittel für feste Raketenbrennstoffe, industrielle Elastomere oder Überzugsmassen und Reifen-Kautschuk können sie verwendet werden.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen erläutert:

Beispiele 1-3

Cis-1,4-Polybutadien (95,6 Mol-% eis -1,4-Gehalt, 2,7 Mol-% trans 1,4-Gehalt und 1,7 Mol-% trans -1,2 Gehalt; [η]*) = 2,0, wurde ozonisiert und dann unter Verwendung von Natriumborhydrid reduziert, um so das OH-funktionelle Polybutadien der nachfolgenden Struktur zu erhalten:

Zahlenmittel-Molekular-

Gewicht

(VPO-Methode)··)

[i?]{inToluolbei30°C)

Hydroxyl-Gehalt

Funktionalität (f)···)

cis-l,4-Gehalt

2600

0,23

0,175 Äquivalent/100 g

2,1

93 Mol-%

**) Vapor Pressure Osmometry-Methode (Dampfdruckosmometrie), beschrieben in Bonnar/Dimbat/Stross »Number Avarage Molecular Weights, Fundamental and Determination«, Interscience Publishers Inc, New York 1958.

***) f ist das Verhältnis von Zahlenmittelmolekulargewicht zu äquivalentem Molekulargewicht (Molekulargewicht pro Trimellithoylgruppe).

Die Lösung des hydroxylfunktionellen Polymeren in einer Menge von 130 g in 600 ml Lösungsmittel wurde in einen Reaktionskolben gegeben, der im Methanolbad auf einer Temperatur von ca. —10 bis 30⁰C gehalten wurde. Unter lebhaftem Rühren wurden in diese Lösung eine Lösung aas Trimellithsäureanhydridmonochlorid in 200 ml Lösungsmittel und eine Lösung von 7,9 g Pyridin in 150 ml Lösungsmittel über zwei Tropftrichter jeweils tropfenweise zugeführt, so daß beide Zusätze im Zeitraum von 45 Min. vollendet wurden. Nach weiterem zweistündigen Rühren wurde, bis die Badtemperatur allmählich auf Zimmertemperatur angestiegen war, der unlösliche Teil (Pyridinhydrochlorid) abfiltriert, um das Reaktionsprodukt in 400 ml Cyclohexan zu lösen. Der unlösliche Teil, im wesentlichen bestehend aus nichtreagiertem Trimellithsäureanhydridmonochlorid, wurde entfernt und das Cyclohexan abdestilliert, um die gewünschte Verbindung als hellbraune, viskose Flüssigkeit zu erhalten.

Die Synthese-Bedingungen und -Ergebnisse sind nachfolgend ausgeführt:

	Beispiel Nr.	2	3
	1	Toluol	Äther
Lösungsmittel	Toluol	30,0	21,0
Trimellithsäurean-	25,2
hydridmono-
chlorid (g)		128	128
Ausbeute (g)	135	85	85
Ausbeute (%)	88	62,2	-
Säureanhydridgehalt	69,2
(m-MoI/100 g)*)		1605	-
äquiv. Molekular	1440
gewicht**)

60

*) Bestimmt in Toluol bei 30° C.

*) Bestimmt nach dem inFritz/Hammond »Quantitative Organic Analysis«, Chapman & Hall Ltd., London 1957, beschriebenen Titrationsverfahren mit 0,1 n Natriummethoxidlösung von Benzol/Methanol (3:1 Volumenverhältnis) unter Verwendung einer handelsüblichen Autotitrationsapparatur.
**) Molekulargewicht pro Trimellithoylgruppe.

Das in jedem Beispiel erhaltene funktioneile Polymerisat wurde der Infrarot-Analyse unterworfen, um zu bestätigen, daß in jedem Falle nicht nur die Absorption des wasserfreien Ring-CO-Bindung in der Nähe von 1780 cm-', sondern auch die Absorption, die von der Ester-CO-Bindung kommt, in der Nähe von 1740 cm-' beobachtet wurde. Es wurde ferner bestätigt, daß die

Absorption, die in der Nähe von 3350 cm-¹ beobachtet wurde und die von dem Polybutadienglykol mit OH-Gruppen herrührte, vollständig in iiem Endprodukt verschwand.

Beispiel 4

Ein durch Lösungsmittelpolyinerisation erhaltener Styrol-Butadien-Kautschuk mit 36 Gew.-% Butadienanteil wurde ozonisiert und dann unter Verwendung von Natriumborhydrid reduziert, um den hydroxylfunktionellen Styrol-Butadien-Kautschuk mit folgenden Eigenschaften zu erhalten:

Zahlenmittel-Molekulargewicht

(VPO-Methode) 3170

[jj] (in Toluol bei 30⁰C) 0,17

äquivalentes Molekulargewicht 1495

Funktionalität (f) 2,1

Styrolgehalt(Gew.-%) 25,0

Die Lösung von 77 g hydroxylfunktionellen Styrol-Butadien-Kautschuk und 4 g Pyridin in 300 ml Äther wurde in einen Reaktionskolben gefüllt, der im Methanolbad auf einer Temperatur von —20 bis —33° C gehalten wurde. Dieser Lösung wurde unter lebhaftem Rühren innerhalb von 40 Min. eine Lösung von 110,5 g Trimellithsäureanhydrid-monochloriü in 120 ml Äther und 20 ml Toluol zugefügt Das Rühren wurde weitere 1,5 Std. fortgesetzt, wobei die Badtemperatur allmählich auf Zimmertemperatur anstieg. Der unlösliche Teil (Pyridinhydrochlorid) wurde abfiltriert und der Äther abdestilliert Man erhielt das gewünschte Polymerisat in Form einer hellbraunen und viskosen Flüssigkeit.

Ausbeute 87,5 g

Ausbeute 99%

Säureanhydridgehalt (m-Mol/100 g) 51

äquivalentes Molekulargewicht 1960

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Trimellithoylgruppen enthaltenden Polymerisats durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisat, welches durch Ozonisierung eines Homo- oder Mischpolymerisats konjugierter Diene und anschließende Reduktion erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylgruppen enthaltende Polymerisat wenigstens zwei Hydroxylgruppen aufweist, ein Molekulargewicht von 700 bis 30 000 besitzt und mit Trimellithsäureanhydrid-monohalogenid bei -50° bis +5⁰C in Gegenwart eines tertiären Amins aus der Gruppe Triäthylamin, Tri-(n-butyl)-amin, Pyridin, Chinolin, Isochinoün umgesetzt wird.

die folgende Strukturformel