DE60218439T2

DE60218439T2 - Kautschuk mit carboxylendgruppen

Info

Publication number: DE60218439T2
Application number: DE60218439T
Authority: DE
Inventors: Daniel Canal Fulton GRAVES; David Akron DOUGHERTY; Thomas Rittman ANTKOWIAK
Original assignee: Firestone Polymers LLC
Current assignee: Firestone Polymers LLC
Priority date: 2001-03-28
Filing date: 2002-03-25
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2022-03-26
Also published as: DE60218439D1; EP1373323B1; ES2280529T3; JP2004538343A; US7105613B2; US20050131153A1; WO2002079267A1; US6881795B2; EP1373323A1; US20020183468A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere, die als Additive in anderen polymeren Systemen eingesetzt werden können. Diese Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylverbindungen und spezifischer ein Verfahren zur Terminierung des Polymerisationsverfahrens und der Herstellung einer Verbindung, die hohe Volumenviskosität, aber niedrige Lösungsviskosität hat.
Bestimmte technische Kunststoffe, z. B. Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere (SMAs) und hoch schlagfeste Polystyrole (HIPS) werden in Gegenwart eines Kautschuks (z. B. ein Polybutadien oder ein Styrol-Butadien-Copolymer) hergestellt, um Zähigkeit, Schlagfestigkeit und andere Eigenschaften zu verstärken. Ein Kautschuk mit niedriger Lösungsviskosität kann einfacher in der Kunststoffphase dispergiert werden und ist somit für Anwender von Kautschukadditiven erwünscht. Was HIPS angeht, so beginnt früh in diesem Herstellungsprozess eine Phasentrennung, und zwar in Folge der Unmischbarkeit des Kautschuks in dem Styrol, das gebildet wird, und dem Mangel der Styrolphase; in SMAs kann eine niedrige Lösungsviskosität die Klarheit und den Glanz des resultierenden Produkts verbessern.
Obgleich eine niedrige Lösungsviskosität des Additivkautschuks in hohem Maße wünschenswert ist, macht dieser eine kommerzielle Handhabung schwierig. Darüber hinaus führt eine niedrige Lösungsviskosität typischerweise zu einem flüssigen oder halbflüssigen Material, das schwer zu verpacken und zu transpor tieren ist. Dementsprechend ist ein Material mit relativ hoher Volumenviskosität, das zu einer transportierbaren und leicht zu handhabbaren Form zu Ballen geformt werden kann, für Hersteller von synthetischem Kautschuk erwünscht.
Es wurden bedeutende Arbeiten beim Polymerisieren von Vinylverbindungen, insbesondere von konjugierten Dienen, durchgeführt. Eine Verwendung von Kohlendioxid, CO₂, als Terminierungsmittel wurde bereits früher untersucht. Spezifisch ausgedrückt, eine CO₂-Reaktionsterminierung hat ein reaktives Produkt durch unverzügliche Protonierung oder andere Aktivierung des polymeren Materials bereitgestellt. Beispielsweise lehrt das US-Patent 3,070,579 die Umsetzung eines lebenden Polymers, d. h. eines polymerisierbaren chemoaromatischen Kohlenwasserstoffs, der negativ geladene Endgruppen hat, mit einer Verbindung, z. B. CO₂, CS₂, 1,2-Propylenoxid oder Ethylenoxid, während die Reaktanten in einer Flüssigkeit gelöst sind. Das Patent stellt ferner fest, dass das bifunktionelle polymere Produkt wegen der reaktiven Endgruppen mit anderen Gruppen oder Verbindungen umgesetzt wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Bildung eines Lithiumcarboxylat-Polymers mit niedriger Lösungsviskosität bereit, das mer-Einheiten von Vinylverbindungen enthält. Im Allgemeinen umfasst das Verfahren Polymerisieren wenigstens eines konjugierten Diens in Gegenwart eines Organolithiuminitiators im Wesentlichen bis zur Vollendung und Terminierung der Reaktion durch Zusatz von CO₂. Die Kombination der Schritte in dem erfindungsgemäßen Verfahren liefert eine Terminierung lebender anionischer Polymere mit CO₂, wobei das Polymerkettenende als ein Lithiumcarboxylat (P-COO^–Li⁺) zurückbleibt. Im Gegensatz zu früheren derartigen Verfahren protoniert die vorliegende Erfindung nicht und das resultierende Polymer rea giert auch nicht weiter. Stattdessen nutzt die vorliegende Erfindung vorteilhafterweise die Vorzüge einer Verwendung von Kautschuk mit hoher Volumenviskosität, aber niedriger Lösungsviskosität, wie sie durch die Carboxylatform des Materials gezeigt werden.
Die vorliegende Erfindung liefert vorteilhafterweise ein carboxyliertes Polymermaterial mit niedrigem Molekulargewicht, das eine Volumenviskosität hat, die für einen Zusatz zu SMA- oder HIPS-Kunststoffen besonders geeignet ist. Lösungen des Kautschukmaterials in Monomeren, die zur Bildung von Kunststoffharz eingesetzt werden, haben im Allgemeinen eine niedrige Lösungsviskosität, wenn ein polares Additiv, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Maleinsäureanhydrid, Tetramethylethylendiamin, 2-Ethylhexansäure, Acetonitril und Gemischen davon, dem Polymer in Lösung zugesetzt wird, z. B. unter etwa 75 cP, vorzugsweise unter etwa 50 cP, am bevorzugtesten unter etwa 45 cP. Die niedrige Lösungsviskosität liefert einen höheren Glanz und erlaubt einen größeren Kautschukgehalt für äquivalente Energielevel. Dennoch hat das Material eine hohe Volumenviskosität (z. B. eine Mooney-Viskosität über etwa 45, vorzugsweise über etwa 60) und eine gute Beständigkeit gegenüber Kaltfließen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegenden Polymere mit niedriger Lösungsviskosität, hoher Volumenviskosität sind vorzugsweise Homopolymere aus konjugierten Dienen, die mit Carboxylatgruppen terminiert sind. Um diese Polymere zu bilden, werden konjugierte Diene in Gegenwart eines organometallischen Initiators in einem Lösungsmittel polymerisiert.
Die Polymerisation gehört zum lebenden anionischen Typ und die resultierenden Polymere werden durch CO₂-Gruppen terminiert.
Lebende Polymerisationen sind Polymerisationen, in denen wachsende Zentren keiner Terminierung oder keinem Transfer unterliegen. Nachdem im Wesentlichen eine hundertprozentige Umwandlung erreicht ist, erfolgt eine zusätzliche Polymerisation, in dem mehr Monomer zu dem Reaktionssystem gegeben wird. Das zugesetzte Monomer wird ebenfalls quantitativ polymerisiert. Solche Polymerisationen bieten das Potenzial zur Herstellung von Strukturen mit definierten Endgruppen und von Block-Copolymeren.
Obgleich konjugierte Dien-Homopolymere bevorzugte Produkte sind, können auch konjugierte Dien-Copolymere äußerst wünschenswert sein, wenn die Comonomere wünschenswerte Eigenschaften verleihen und die Polymereigenschaften nicht beeinträchtigen. Die Comonomeren können Vinylarene, einschließlich vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, die Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen an den aromatischen Kern gebunden haben und vorzugsweise nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome haben, sein. Typische dieser aromatischen Comonomere sind Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Ethylstyrol, p-Cyclohexylstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylethylnaphthalin, Vinylmethylnaphthalin, Vinylbutylnaphthalin, Vinyldiphenyl, Vinyldiphenylethan, 4-Vinyl-4'-methyldiphenyl und dergleichen. Vorzugsweise haben solche Comonomere nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome. Wenn solche Comonomere erwünscht sind, werden im Allgemeinen wenigstens 1 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-% verwendet und es werden so viel wie 60 Gew.-%, aber vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-% verwendet.
Ein hoher Vinylgehalt in den Carboxylat-terminierten konjugierten Dien-Homo- oder Copolymeren kann erwünscht sein. Geeignete 1,2-Vinylmodifizierungsmittel können dem Polymerisationsgemisch zugesetzt werden, um den Vinylgehalt auf eine Höhe von 90% der von konjugiertem Dien stammenden mer-Einheiten zu erhöhen. Beispiele für 1,2-Vinylmodifizierungsmittel umfassen eines oder mehrere von Hexamethylphosphorsäuretriamid, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Ethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldimethylether, Triethylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Diethylether, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-butylphosphine, p-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Dimethylether, Methylethylether, Ethylpropylether, Di-n-propylether, Di-n-octylether, Anisol, Dibenzylether, Diphenylether, Dimethylethylamin, bis-Oxalanylpropan, Tri-n-propylamin, Trimethylamin, Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, N-Ethylpiperidin, N-Methyl-N-ethylanilin und N-Methylmorpholin.
Ein wirksamer Initiator für lebende anionische Polymerisationen ist Hydrocarbolithium, das durch die Formel R¹Li dargestellt wird, worin R¹ ein C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, vorteilhafterweise ein aliphatischer C₁-C₂₀-Rest, vorzugsweise ein aliphatischer C₃-C₆-Rest ist, kann aber auch ein Cycloaliphatischer oder aromatischer C₆-C₂₀-Rest, vorzugsweise C₆-C₁₂-Rest sein. Bevorzugte R¹Li-Verbindungen sind n-Butyl- und sek-Butyllithium. Andere geeignete R¹Li-Verbindungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, solche, in denen die R¹-Gruppen Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Amyl, sek-Amyl, sek-Hexyl, n-Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, Phenyl, Tolyl, Dimethyl-Phenyl, Ethylphenyl, Naphthyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Ethylcyclohexyl, Cycloheptyl, Allyl, 2-Methylbutenyl, Cyclopentylmethyl, Methylcyclopentylethyl, Phenylethyl, Cyclopentadienyl, Naphtyl, Phenylcyclohexyl, usw. sind. Im Allgemeinen wird der Katalysator in einem Verhältnisanteil von etwa 0,15-20 mmol Initiator pro 100 g Monomer eingesetzt.
Die Polymerisation wird vorteilhafterweise in einem Lösungsmittel, z. B. C₃-C₂₀-Alkanen, vorzugsweise C₅-C₁₀-Alkanen, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan usw., durchgeführt. Nicht aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. Cycloalkane wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cycloheptan usw. können ebenfalls verwendet werden. C₆-C₂₀-Cycloalkane sind bevorzugt, bevorzugter sind C₅-C₁₀-Cycloalkane. Toluol und andere aromatische Verbindungen können als Telomerisierungsmittel wirken und dadurch das durchschnittliche Molekulargewicht des Produktes verringern. Wo dies nicht kritisch ist, können allerdings aromatische Lösungsmittel eingesetzt werden. Vorteilhafterweise ist eine Butadienkonzentration von etwa 15-50%, vorzugsweise etwa 20-25% wünschenswert.
Es sollten Standardvorsichtsmaßnahmen gegen eine Kontamination eines organometallischen Systems mit Verunreinigungen wie Wasser, Luft usw., welche die Effizienz des Systems desaktivieren oder verringern, ergriffen werden. Folglich werden das Lösungsmittel, die Reagenzien, der Reaktor und die Atmosphäre im Reaktorbereich entsprechend behandelt, um solche Kontaminanten zu vermeiden. Vorteilhafterweise ist während der Polymerisation weniger als 25 ppm, vorzugsweise weniger als 5 ppm Wasser vorhanden.
Die Polymerisationen können in Autoclaven, Druckreaktoren oder Flaschen, die fähig sind, die bei der verwendeten Temperatur erzeugten Drücke auszuhalten, durchgeführt werden. Vorzugsweise werden die Drücke in einem Bereich von etwa 34-760 kPa, bevorzugter zwischen etwa 200 und 700 kPa liegen. Temperaturen liegen vorzugsweise zwischen etwa Raumtemperatur und etwa 120°C, bevorzugter zwischen etwa 30° und 100°C.
Während eine wesentliche Menge der Polymerisation innerhalb einer Stunde durchgeführt wird, kann eine zusätzliche Polymerisation bei längeren Verweilzeiten, z. B. drei Stunden, durchgeführt werden. Allerdings sind im Allgemeinen sechs Stunden oder mehr für höhere Ausbeuten erwünscht und während eine Polymerisation im Allgemeinen im Wesentlichen innerhalb von 16 Stunden beendet ist, was von der Temperatur abhängt, gibt es keinen Schaden oder kein nachteiliges Resultat, wenn die Polymerisation über 70 Stunden oder mehr weiterlaufen gelassen wird.
Wenn die Polymerisation beendet wird, wird der Katalysator durch Zusatz einer geringen Menge an CO₂ desaktiviert, welche vorzugsweise in einer Menge von wenigstens etwa 0,5 bis mehr als 1 Moläquivalent eines Li-Initiator zugesetzt wird. Das CO₂ terminiert die lebenden Polymerketten, was in Carboxylatendgruppen an den meisten der Polymerketten resultiert. Es kann dem Polymerisationsgemisch durch Durchperlen lassen in gasförmiger Form zugesetzt werden. Das CO₂ reagiert dann mit den reaktiven Endgruppen der lebenden Polymerketten unter effektiver Beendigung der lebenden Polymerisation. Das resultierende Polymer hat Carboxylatendgruppen, die durch die Li⁺-Initiatorreste, die im Polymerisationsgemisch mit einigen unerwünscht kovalent gebundenen Polymerketten vorliegen, stabilisiert werden.
Eine geringe Menge an Antioxidans, z. B. Di-t-butylcresol wird dem Polymerprodukt vorzugsweise zugesetzt. Das Antioxidans wird vorzugsweise in einer Menge von weniger als 4 Gew.-%, bevorzugter weniger als 2 Gew.-% der gesamten Lösung zugesetzt. Das Polymer kann vor einer Verarbeitung gewonnen und getrocknet werden, vorzugsweise durch Trommeltrocknung bei einer geeigneten Temperatur zur Verdampfung des restlichen Lösungsmittels. Alternativ wird ein Lösungsmittelentfernungsverfahren mittels Dampf verwendet, um das Polymerprodukt zu isolieren.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht (M_n) des Carboxylatterminierten Polymerprodukts liegt vorteilhafterweise im Bereich von etwa 100.000 bis 300.000, vorzugsweise etwa 150.000 bis 250.000. Darüber hinaus können enge Molekulargewichtsbereiche für spezifische Eigenschaften erwünscht sein. Hierin beschriebene Molekulargewichte werden durch Dilute Solution Viscosity (DSV) bestimmt.
Andere polare Additive, z. B. Maleinsäureanhydrid, können zugesetzt werden, um die Lösungsviskosität zu verringern, wenn dies gewünscht wird. Außerdem können Additive wie z. B. Tetramethylethylendiamin, 2-Ethylhexansäure, Acetonitril und Gemische davon, der Kautschukpolymerzusammensetzung zugesetzt werden, um die Lösungsviskosität weiter zu verbessern. Das präzipitierte Produkt kann filtriert werden und mit Alkohol gewaschen und durch Zusatz geeigneter Stabilisatoren und Inhibitoren endbehandelt werden, worauf eine Trocknung nach bekannten Verfahren folgt. Das Produkt kann mit Säuren, Basen, Komplexiermitteln usw. extrahiert werden, um Katalysatorrückstände auf ein niedriges Niveau vor Zusatz von Stabilisatoren oder Inhibitoren zu reduzieren.
Nach der Bildung bzw. Formung wird das Kautschukpolymer dann vorteilhafterweise mit anderen Polymersystemen, z. B. HIPS, SMAs oder Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymeren (ABS) vermischt. Diese Polymersysteme werden durch den Zusatz von Kautschuken, z. B. solchen der vorliegenden Erfindung verstärkt und/oder modifiziert.
BEISPIELE
Beispiel 1: Erhöhte Volumenviskositäten durch CO₂-Terminierung
Mooney-Viskositäten (Volumenviskositätsmessung) wurden für verschiedene lebende Polymere bestimmt, welche in zwei aufgespalten wurden und mit einer Protonenquelle (H⁺ aus Wasser oder Isopropanol) oder CO₂ terminiert wurden:
Tabelle 1: Mooney-Viskositäten
In jedem dieser Beispiele wurde CO₂ zu dem Polymerisationsgemisch gegeben, um die Polymerisation zu beenden. Nach dem CO₂-Zusatz wurde ein Antioxidans zugegeben, um das Polymerprodukt zu präzipitieren, und das Produkt wurde Trommel getrocknet. Die Daten von Tabelle 1 zeigen, dass die CO₂-terminierten Kautschuke deutlich erhöhte Volumenviskosität zeigten.
Beispiel 2: Lösungsviskositäten von P-CO₂ Li mit Additiven

Ein lebendes Polybutadienyllithium wurde mit CO₂ behandelt. Dieses P-CO₂ ^–Li⁺ wurde zu Bestimmungen der Lösungsviskosität (in Toluol) aufgelöst. Es wurden auch verschiedene Additive zugesetzt, um die Lösungsviskosität weiter zu reduzieren.

Lösungsviskosität (cP)	Additiv (Menge)*
92,8	kein
26,8	Maleinsäureanhydrid (10%)
27,1	Maleinsäureanhydrid (5%)
27,5	Maleinsäureanhydrid (1%)
89,4	kein
93,5	kein
92,0	Isopropanol (1,5%)
67,9	Tetramethylethylendiamin
29,5	2-Ethylhexansäure (1,5%)
92,5	Acetonitril (1,5%)

*% bezogen auf das Polymergewicht

Wie aus diesen Daten zu ersehen ist, wirken Additive, z. B. Maleinsäureanhydrid oder Carbonsäuren wie 2-Ethylhexansäure kooperativ mit dem CO₂-terminierten Polybutadien unter deutlicher Verringerung der Lösungsviskositäten.
Ähnliche Resultate wurden für Lösungen dieser Kautschukpolymere in einem Monomer, z. B. Styrol, beobachtet.
Beispiel 3: CO₂-terminiertes, kontinuierlich polymerisiertes Polybutadien

Ein lebendes Lithium-Hochvinyl-Polybutadien wurde mit den folgenden Resultaten mit CO₂ behandelt:

Mooney-Viskosität, wenn H⁺-terminiert	13
Mooney-Viskosität, wenn CO₂-terminiert	46
Lösungsviskosität nach CO₂-Behandlung	119 cP
Lösungsviskosität nach CO₂-Behandlung und Zusatz von Maleinsäureanhydrid	72 cP

H⁺-terminiertes Vergleichspolybutadien:

Mooney-Viskosität 35

Lösungsviskosität 97 cP
Das H⁺-terminierte Polybutadien, das in den Vergleichsbeispielen verwendet wurde, war ein unmodifiziertes Polybutadien mit mittlerem Vinylgehalt mit einem M_w von etwa 200.000 und wurde von Firestone Polymers, LLC (Akron, Ohio) erhalten.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines zu Ballen formbaren Carboxylat-terminierten Polymers, umfassend a) Polymerisieren wenigstens eines konjugierten Diens in Gegenwart eines Organolithiuminitiators im Wesentlichen zur Vollständigkeit und b) Beenden der Polymerisation durch Zusatz von Kohlendioxid, wodurch das Carboxylat-terminierte Polymer bereitgestellt wird, wobei das Carboxylat-terminierte Polymer eine Volumenviskosität von größer als 45 und eine Lösungsviskosität von weniger als 75 cP hat, wenn ein polares Additiv, das aus der Gruppe, bestehend aus Maleinsäure-Anhydrid oder Tetramethylethylendiamin, 2-Ethylhexansäure, Acetonitril und Gemischen dieser Verbindungen, ausgewählt wird, zu dem Polymer in Lösung gegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das konjugierte Dien eins oder mehrere von 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Pentadien ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei das Polymerisieren zusätzlich zu dem wenigstens einen konjugierten Dien wenigstens eins von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und Alkenen involviert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Schritt des Polymerisierens in kontinuierlicher Art durchgeführt wird.
Ein zu Ballen geformtes Polymer mit niedriger Lösungsviskosität, umfassend konjugierte Dien-Struktureinheiten und terminale Carboxylatgruppen, wobei das Polymer eine Volumenviskosität von größer als 45 und eine Lösungsviskosität von weniger als 75 cP hat, wenn ein polares Additiv, das aus der Gruppe, bestehend aus Maleinsäure-Anhydrid oder Tetramethylethylendiamin, 2-Ethylhexansäure, Acetonitril und Gemischen dieser Verbindungen, ausgewählt ist, dem Polymer in Lösung zugesetzt wird.
Polymer nach Anspruch 5, das außerdem vinylaromatische Kohlenwasserstoff-Struktureinheiten umfasst.
Polymer nach Anspruch 6, wobei der vinylaromatische Kohlenwasserstoff einer oder mehrere von Styrol, AlphaMethylstyrol, Vinyltoluol, Ethylstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylethylnaphthalin, Vinylmethylnaphthalin, Vinylbutylnaphthalin, Vinyldiphenyl, Vinyldiphenylethan und 4-Vinyl-4'-methyldiphenyl ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das polare Additiv aus Tetramethylethylendiamin, 2-Ethylhexansäure, Acetonitril und Gemischen davon ausgewählt ist.
Polymer nach einem der Ansprüche 5-7, wobei das Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 100.000 bis 300.000 hat.
Polymer nach Anspruch 9, wobei das Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150.000 bis 250.000 hat.