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Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten kontrollierten Molekulargewichtes
Es existiert bereits eine umfangreiche, Alfin-Katalysatoren betreffende Literatur, in welcher Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren und die Verwendung derselben bei der Polymerisation ungesättigter organischer Verbindungen, insbesondere Diolefinen mit konjugierter Doppelbindung, beschrieben sind. Diese ursprünglich von A. A. Morton und Mitarbeitern entwickelten Alfin-Katalysatorensind als Komplexe von Alkalimetallhalogeniden mit der Natriumverbindung eines oder mehrerer Methyl-nalkyl-carbinolen und der Natriumverbindung einer oder mehrerer Vinylverbindungen anzusehen. Solche Vinylverbindungen besitzen entweder zumindest eine Alkylgruppe an einem Kohlenstoffatom der Vinylgruppe oder je eine Alkylgruppe an jedem Kohlenstoffatom der Vinylgruppe.
Ein Beispiel für ein vorzugsweise anzuwendendes Alkalihalogenid ist Natriumchlorid. Ein Beispiel für eine Natriumverbindung eines Methyl-n-alkyl-carbinols ist Natriumisopropoxyd. Ein Beispiel für eine Natriumverbindung einer Vinylverbindung ist Allylnatrium.
Diese Katalysatoren erwiesen sich bei der Herstellung von synthetischen Elastomeren durch Polymerisation von Diolefinen mit konjugierten Doppelbindungen, beispielsweise Butadien, mit oder ohne Comonomeren, wie aromatischen Vinylverbindungen einschliesslich Styrol, als besonders brauchbar. Die Verwendung von Alfin-Katalysatoren führt zu ungewöhnlich grossen Reaktionsgeschwindigkeiten und zu guten Ausbeuten an Polymeren. Die unter Verwendung von Alfin Katalysatoren hergestellten Kautschuksorten, meist Dien-Styrol-Copolymere, sind gegenüber in herkömmlicher Weise durch katalysierte Polymerisation hergestellten Kautschuksorten im wesentlichen gelfrei und besitzen eine höhere Dauerbiegefestigkeit, höhere Zugfestigkeit, überlegenen Abriebwiderstand und überlegene Einreissfestigkeit.
Al- fin-Kautschuk besitzt jedoch den Nachteil eines extrem hohen Molekulargewichtes, im allgemeinen
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haften beim Walzen an den Walzen extrem schlecht. Alfin-Kautschuke sind daher unter Verwendung herkömmlicher Einrichtungen im Rahmen herkömmlicher Verarbeitungsmethoden nur schwierig zu verarbeiten. Beim Versuch, diese Kautschuksorten auf dem Walzwerk zu compoundieren, werden sehr rauhe Mischungen mit relativ hoher Schrumpfung und extrem hoher Viskosität erhalten. Bisherige Versuche, Alfin-Kautschuk niedrigeren Molekulargewichts durch Beeinflussung der Polymerisationsbedingungen herzustellen, waren, soweit bekannt, nicht von Erfolg begleitet, und aus diesem Grunde waren Alfin- Kaut- schuke bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt uninteressant.
Es wurde nun gefunden, dass bei der Herstellung von Mischpolymerisaten unter Verwendung von Alfin-Katalysatoren das Molekulargewicht der entstehenden Mischpolymerisate begrenzt werden kann. wenn gemäss der Erfindung das Mischpolymerisat aus einem Monomerengemisch hergestellt wird, das zumindest zwei Diolefine mit konjugierter Doppelbindung und Styrol enthält, wobei das Styrol, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisates, in einer Menge von 3 bis 25 Gel.-% vorliegt, die Polymerisation in Gegenwart eines Alfin-Katalysators. welcher im wesentlichen aus einem Natriumalkoxyd, einer Natriumalkenylverbindung und einem Alkalimetallhalogenid besteht, und in Gegenwart eines aromati-
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schen Dihydrokohlenwasserstoffes, wie l, 2-Dihydrobenzol, 1, 4 - Dihydrobenzol, 1,
4-Dihydronaphthalin, 1, 4-Dihydrotoluol und 1, 4-Dihydroxylol, durchgeführt wird. Durch Zugabe aromatischer Dihydrokohlenwasserstoffe, welche als Molekulargewichtsbegrenzer wirken, zu Lösungen von, einen Alfin-Katalysator enthaltenen Monomeren, kann das Molekulargewicht des entstehenden Mischpolymerisates innerhalb eines Bereiches von etwa 50 000 bis etwa 1250000 geregelt werden. Ausser den angegebenen aromatischen Dihydroverbindungen sind als Molekulargewichtsbegrenzer im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahren solche doppelt ungesättigte Verbindungen (Monomere) verwendbar, deren Doppelbindungen nicht konjugiert sind bzw. nicht wie konjugierte Doppelbindungen reagieren.
Die in Gegenwart von Molekulargewichtsbegrenzern und Alfin-Katalysatoren durchgeführte Copolymerisation liefert ein Produkt mit einem hohen Gehalt an Elastomeren, jedoch niedriger Intrinsic-Viskosität, so dass ein kontinuierliches Arbeiten ermöglicht wird.
Die Menge des zur Erzielung eines bestimmten Molekulargewichtes erforderlichen Molekulargewichtsbegrenzers hängt von verschiedenen Faktoren, beispielsweise der Arbeitstemperatur, dem Arbeitsdruck und der Menge und Art des verwendeten Verdünnungsmittels, ab. Diese Menge kann im allgemeinen, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, etwa 1 bis etwa 805to, vorzugsweise etwa 1, 5 bis etwa 6% betragen.
Es ist jedoch nicht völlig erkannt, wie diese Molekulargewichtsbegrenzer wirken. Untersuchungen mittels des Radioisotops C14 zeigten, dass in jeder Polymerkette zumindest ein Begrenzermolekül enthalten ist, wobei mutmasslich der zusätzliche aromatische Ring als endständige Gruppe vorhanden ist.
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normalen Alfin-Kautschuksorten bleibt erhalten.
Gemäss einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird der Reaktor getrocknet und mit einem inerten Gas, beispielsweise Stickstoff oder Argon, gespült, worauf ein trockener Kohlenwasserstoff und der Molekulargewichtsbegrenzer in den Reaktor eingeführt werden. Der Reaktor wirdsodann auf etwa -25 bis etwa 00 C, vorzugsweise etwa-100 C gekühlt, worauf der Inertgasstrom umgelenkt und ein trockenes Monomerengemisch im Lösungsmittel kondensiert wird. Sodann wird in das kalte Gemisch von Lösungsmittel und Monomeren der Alfin-Katalysator eingebracht, der Reaktor verschlossen und heftig geschüttelt. Nach etwa 2 h wird der Katalysator mit Äthanol zerstört und das Polymer abgezogen.
Das Polymer wird dann mit einem Alkohol, beispielsweise Methanol oder Äthanol, gewaschen, um das Lösungsmittel zu entfernen, worauf zwecks Entfernung löslicher anorganischer Salze mit Wasser gewaschen wird. Schliesslich wird das Polymer getrocknet.
Gemäss einer andern Ausführungsform der Erfindung werden alle Bestandteile, mit Ausnahme des Monomerengemisches, das sind das Lösungsmittel, der Alfin-Katalysator und der Molekulargewichtsbegrenzer, in den Reaktor eingebracht. Der Zustrom des Monomerengemisches in das System wird sodann über einen Zeitraum von etwa 5 h geregelt. Bei dieser Arbeitsweise wird der Molekulargewichtsbegrenzer besser ausgenutzt als bei der früher angeführten Arbeitsweise, wobei in Anbetracht der längeren Reaktionsdauer die Molekulargewichtsbegrenzung mit einer geringeren Menge an Molekulargewichtsbegrenzern erzielt werden kann, da, verglichen mit der Polymerisationsgeschwindigkeit, die Wirkung des Molekulargewichtsbegrenzers gering ist.
Wenn die Entfernung von wasserlöslichen Rückständen nicht gewünscht wird, kann der Katalysator, beispielsweise mittels Essig- oder Salzsäure, neutralisiert und das Lösungsmittel unter Rühren abdestilliert werden. Gewünschtenfalls kann das Mischpolymerisat noch vor der Entfernung des Lösungsmittels mit einzelnen oder allen herkömmlichen Vulkanisationszusätzen, wie Russ, Zinkoxyd, Stearinsäure, einem Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel, compoundiertwerden, so dass nach der Destillation ein Produkt erhalten wird, das unmittelbar vulkanisiert werden kann, wodurch das übliche Walzen und Mischen umgangen wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders geeignet für die Terpolymerisation von Dienen, wie Butadien-Isopren-, Butadien-Piperylen-und Isopren-Piperylen-Gemischen mit Styrol. Dieses Verfahren ist jedoch auch für die Herstellung von weiteren ungesättigte organische Verbindungen enthaltenden Mischpolymerisaten brauchbar. Bei der praktischen Durchführung der Erfindungkönnenzusätzlichzu den bereits oben genannten Dienen andere Monomere polymerisiert werden, z. B. weitere Butadiene, wie 2, 3-Dimethyl-1, 3-butadien, 3-Furyl-l, 3-butadien 3-Methoxy-l, 3-butadien u. dgl., Arylolefine. wie verschiedene Alkylstyrol, p-Chlorstyrol, p-Methoxystyrol, a-Methylstyrol, Vinylnaphthalin und ähnliche Derivate, z. B. Vinyläther, Vinylfuran und andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe.
Die Mischpolymerisation dieser Reaktionsteilnehmer erfolgt in Gegenwart eines Alfin-Katalysators,
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beispielsweise einer innigen Mischung von Natriumisopropoxyd, Allylnatrium und Natriumchlorid. Dieser Alfin-Katalysator kann durchumsetzung von Amylchlorid und Natrium in Pentan unter hochtourigem Rühren hergestellt werden. 1 Mol des erhaltenen Amylnatriums wird sodann mit 0, 5 Mol Isopropylalkohol und 0,5 Mol Propylen umgesetzt, womit ein Natriumisopropoxyd, Allylnatrium und Natriumchlorid enthaltendes Gemisch erhalten wird. Ein besonders wirksamer Katalysator wird erhalten, wenn das Natrium in Form einer feinverteilten Dispersion, d. h. in Form einer Dispersion, in welcher die maxi- male Teilchengrösse etwa l bis 2 ut beträgt, wie sie auf einer Gaulin-Mühle erhalten werden kann, verwendet wird.
Bei Verwendung so fein verteilten Natriums kann mit herkömmlichen Rühreinrichtungen statt mit hochtourigen Zerkleinerungsvorrichtungen gearbeitet werden. Bei Verwendung von feinverteiltem Natrium beträgt ausserdem die Ausbeute an Amylnatrium 1000/0, womit auch die Ausbeuten an Natriumisopropoxyd und Allylnatrium quantitativ sind. Damit ist der Alfin-Katalysator und schliesslich das Polymerisat frei von metallischem Natrium. Auch die Wirksamkeit des Katalysators kann bei Verwendung von feinverteilte Natrium mit einer Teilchengrösse von etwa 2 J. I leichter reproduziert werden.
Bei Aufbewahrung unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon, ist der Alfin-Katalysator nahezu unbegrenzt beständig.
Die Menge des verwendeten Katalysators soll, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, etwa 1 bis 6 Gew. -0/0, vorzugsweise etwa 1, 8 bis 2, 2, betragen.
Die Mischpolymerisation wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur in einem geeignet ausgewählten Reaktionsmedium durchgeführt. Die einzuhaltenden Drücke und Temperaturen sind jedoch nicht kritisch, da die Reaktion bei jedem Druck zwischen etwa 1 at und etwa 50 at und jeder Temperatur zwischen etwa-25 und + 400 C abläuft. Als Reaktionsmedium sind inerte Kohlenwasserstoffe geeignet, wie Pentan, Hexan, ein Gemisch von Hexan und Pentan im Verhältnis l : l, Cyclohexan, Decalin, Heptan u. dgl. und eine Mischung hievon. Mischungen von Hexan und Pentan werden bevorzugt. Peinliche Fernhaltung von Wasser von den Lösungsmitteln, den Monomeren und von der Apparatur ist wesentlich.
Das Verfahren kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden und die so hergestellten Polymerisate können in herkömmlicher Weise isoliert und aufgearbeitet werden.
Die Erfindung wird im folgenden durch Ausführungsbeispiele erläutert, in welchen, soferne nicht anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile bedeuten.
Beispiel l : Es wird zunächst das Arbeiten ohne der erfindungsgemässen Molekulargewichtsbegrenzung, bei welchem ein Polymer mit hohem Molekulargewicht erhalten wird, erläutert.
Zu 300 Teilen trockenem Hexan wurden bei etwa 150 C 30 Teile Isopren, 15 Teile Styrol und 55 Teile Butadien gegeben. 70 Teile Alfin-Katalysator wurden zur Lösung von Butadien, Isopren und Styrol in Hexan zugefügt, worauf das Reaktionsgefäss verschlossen und unter mehrmaligem Schütteln etwa 2 h auf Raumtemperatur gehalten wurde. Anschliessend wurde nach Öffnung des Reaktionsgefässes zwecks Zerstörung des Katalysators und Ausfällung des Terpolymeren Äthanol zugegeben. Das Produkt wurde zwecks Entfernung von Lösungsmittel und löslichen anorganischen Katalysatorresten mehrmals mit ein Antioxydans enthaltendem Alkohol und Wasser gewaschen. Schliesslich wurde das Polymer mit N-Phenyl-2-naphthylamin gelöst enthaltendem Aceton gewaschen und im Vakuum bei 400 C ge- trocknet. Bezogen auf eingesetzte Monomere betrug die Ausbeute 98%.
Das Polymer besass ein Molekular gewicht von mehr als 5 000 000 und enthielt 55% Butadien, 30% Isopren und 15% Styrol.
Die oben angegebene Arbeitsweise wurde unter Verwendung von 30 Teilen Isopren, 15 Teilen Styrol und 6 Teilen 1, 4-Dihydrobenzol, welche in 300 Teilen trockenem Hexan gelöst waren, wiederholt, wobei in diese Lösung 55 Teile Butadien hineinkondensiert wurden. Unter Verwendung einer Injektionnadel wurden 73, 5 Teile Alfinkatalysator zugefügt. Das Gemisch wurde gelegentlich geschüttelt und nach 2 h, also nach abgeschlossener Reaktion, aufgearbeitet. Es wurde eine 96% igue Ausbeute an Terpolymerem erzielt, das ein Molekulargewicht von 160000 und eine Intrinsic-Viskosität von 2. 0 besass.
Das durchschnittliche Molekulargewicht wurde durch Bestimmung der Viskosität von 0, 1 und 1, 0% iger Lösungen des Polymeren in Toluol bei 250 C, Extrapolieren der Viskosität auf unendliche Verdünnung und anschliessende Auswertung nach Viskosität-Molekulargewicht-Gesetzen bestimmt. ZurUmrechnung der Intrinsic-Viskosität auf das Molekulargewicht wurde die Staudinger-Formel Ma = n/k verwendet, in welcher n die Intrinsic-Viskosität bedeutet und k und a Konstanten sind, die für ähnliche Polymere bekannten Molekulargewichts ermittelt wurden.
Beispiel 2 : Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Terpolymeren nach der halbkontinuier- lichen Arbeitsweise.
Ein trockener Reaktor aus rostfreiem Stahl, welcher mit einem Rührwerk mit Sigma-förmigen RUhr-
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flügeln ausgestattet war, wurde mit 1000 Teilen trockenem Hexan, 600 Teilen Alfin-Katalysator und 5, 13 Teilen 1, 4-Dihydronaphthalin beschickt.
Sodann wurde in diesen Reaktor ein trockenes Gemisch von Butadien, Styrol und Isopren im Verhältnis von 80 : 15 : 5 Teilen mit einer Geschwindigkeit von 300 Teilen/h eingeführt. Jeweils nach 1 h wurde die Hälfte des Reaktionsproduktes abgezogen und in üblicher Weise aufgearbeitet.
Monomere, Lösungsmittel und Katalysator wurden sodann in den oben angegebenen Mengenverhältnissen zusammen mit bestimmten Mengen an Molekulargewichtsbegrenzer, der das Molekulargewicht des Terpolymeren auf der vorbestimmten Höhe zu halten bestimmt ist, in ausreichender Menge zugefügt. Sobald der Reaktor wieder auf die ursprüngliche Höhe angefüllt war, wurde aus dem Reaktor wieder Reaktionsgemisch abgezogen. Diese Arbeitsweise wurde 22mal wiederholt, um das halbkontinuierliche Arbeiten und die erzielte Molekulargewichtsbegrenzung des Polymeren zu erläutern.
Tabelle I zeigt die insgesamt eingesetzten Mengen an Monomeren, die Menge an erhaltenem Terpolymer, die erzielte Ausbeute und das erhaltene Molekulargewicht.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Pulsierende <SEP> halbkontinuierliche <SEP> Polymerisation
<tb> von <SEP> Butadien, <SEP> Isopren <SEP> und <SEP> Styrol <SEP> zu <SEP> einem
<tb> Terpolymeren.
<tb>
Ver- <SEP> Buta- <SEP> Iso- <SEP> Fest- <SEP> Aus- <SEP> Mol.
<tb> such <SEP> Hexan <SEP> dien <SEP> pren <SEP> Styrol <SEP> 1, <SEP> 4-DHN <SEP> Kat. <SEP> Stoffe <SEP> beute <SEP> Gew.
<tb>
Nr. <SEP> cm2 <SEP> g <SEP> cm3 <SEP> cm3 <SEP> g <SEP> cm3 <SEP> % <SEP> g <SEP> . <SEP> 103
<tb> 1 <SEP> 1500 <SEP> 480 <SEP> 135 <SEP> 35 <SEP> 5,13 <SEP> 600 <SEP> 28,3 <SEP> 246 <SEP> -
<tb> 2 <SEP> 800 <SEP> 228 <SEP> 65 <SEP> 11 <SEP> 2,28 <SEP> 280-345 <SEP> IM <SEP>
<tb> 3 <SEP> 800 <SEP> 228 <SEP> 65 <SEP> 11 <SEP> 3,42 <SEP> 280-345 <SEP> 195
<tb> 4 <SEP> 640 <SEP> 228 <SEP> 65 <SEP> 11 <SEP> 1,68 <SEP> 280-294 <SEP> 175
<tb> 5 <SEP> 640 <SEP> 228 <SEP> 65 <SEP> 11 <SEP> 2,56 <SEP> 280-295 <SEP> 175
<tb> 6 <SEP> 640 <SEP> 228 <SEP> 65 <SEP> 11 <SEP> 2,28 <SEP> 280-294 <SEP> 175
<tb> 7 <SEP> 640 <SEP> 228 <SEP> 65 <SEP> 11 <SEP> 3, <SEP> 42 <SEP> 280-282 <SEP> 182
<tb> 8 <SEP> 640 <SEP> 228 <SEP> 65 <SEP> 11 <SEP> 2,28 <SEP> 280 <SEP> 28,3 <SEP> 250 <SEP> 180
<tb> 9 <SEP> 640 <SEP> 228 <SEP> 65 <SEP> 11 <SEP> 2,
28 <SEP> 280-282 <SEP> 182
<tb> 10 <SEP> 640 <SEP> 228 <SEP> 65 <SEP> 11 <SEP> 2,84 <SEP> 280 <SEP> - <SEP> 220 <SEP> - <SEP>
<tb> 11 <SEP> 640 <SEP> 228 <SEP> 65 <SEP> 11 <SEP> 2,84 <SEP> 280-282 <SEP> 182
<tb> 12 <SEP> 640 <SEP> 228 <SEP> 65 <SEP> 11 <SEP> 2,28 <SEP> 280-283 <SEP> 182
<tb> 13 <SEP> 650 <SEP> 240 <SEP> 70 <SEP> 17 <SEP> 2,28 <SEP> 300 <SEP> - <SEP> 214
<tb> 14 <SEP> 650 <SEP> 240 <SEP> 70 <SEP> 17 <SEP> 2,28 <SEP> 300 <SEP> - <SEP> 214 <SEP> - <SEP>
<tb> 15 <SEP> 650 <SEP> 240 <SEP> 70 <SEP> 17 <SEP> 2,28 <SEP> 300-227 <SEP> 145
<tb> 16 <SEP> 650 <SEP> 240 <SEP> 70 <SEP> 17 <SEP> 2,28 <SEP> 300-228 <SEP> 145
<tb> 17 <SEP> 650 <SEP> 240 <SEP> 70 <SEP> 17 <SEP> 2,28 <SEP> 300-262 <SEP> mu <SEP>
<tb> 18 <SEP> 650 <SEP> 240 <SEP> 70 <SEP> 17 <SEP> 2,28 <SEP> 300-263 <SEP> 160
<tb> 19 <SEP> 650 <SEP> 240 <SEP> 70 <SEP> 17 <SEP> 2,
28 <SEP> 300-320 <SEP> 175
<tb> 20 <SEP> 650 <SEP> 240 <SEP> 70 <SEP> 17 <SEP> 2,28 <SEP> 300-320 <SEP> 175
<tb> 21 <SEP> 650 <SEP> 240 <SEP> 70 <SEP> 17 <SEP> 2,28 <SEP> 300-235 <SEP> 175
<tb> 22 <SEP> 650 <SEP> 240 <SEP> 70 <SEP> 17 <SEP> 1,68 <SEP> 300 <SEP> 235 <SEP> 175
<tb> 23 <SEP> 650 <SEP> 240 <SEP> 70 <SEP> 17 <SEP> 1, <SEP> 68 <SEP> 300-920 <SEP> 270
<tb> Insg. <SEP> : <SEP> 5628g <SEP> 1620 <SEP> cm <SEP> 343 <SEP> cm <SEP> 6866 <SEP> g
<tb> (1100 <SEP> g) <SEP> (311 <SEP> g) <SEP>
<tb>
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meidlichen Verdünnung des Dihydronaphthalins langsam veränderte. Der Tabelle kann jedoch entnommen werden, dass während des ganzen Versuches eine gute Molekulargewichtsbegrenzung erzielt wurde.
Beispiel 3 : Durch dieses Beispiel wird die Molekulargewichtsbegrenzung innerhalb eines Bereiches von Molekulargewichten von Polymeren erläutert.
Mit verschiedenen Mengen von I, 4-Dihydrobenzol als Molekulargewichtsbegrenzer wurden unter Verwendung der in Beispiel 2 angegebenen Einrichtung drei verschiedene Polymerisationen durchgeführt. In Tabelle II sind die Mengen an eingesetzten Monomeren und die erzielten Molekulargewichte angegeben.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Ver-Buta-Iso-Aussuch <SEP> Hexan <SEP> dien <SEP> pren <SEP> Styrol <SEP> 1,4-DHB <SEP> Kat. <SEP> beute <SEP> Intrinsic- <SEP> Mol- <SEP>
<tb> Nr. <SEP> cm <SEP> g <SEP> g <SEP> g <SEP> cm <SEP> cm <SEP> % <SEP> Viskosität <SEP> Gew. <SEP>
<tb>
1 <SEP> 1200 <SEP> 445 <SEP> 136 <SEP> 50 <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP> 600 <SEP> 97 <SEP> 1, <SEP> 88 <SEP> 160000
<tb> 2 <SEP> 1200 <SEP> 465 <SEP> 90 <SEP> 45 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 600 <SEP> 93 <SEP> 2. <SEP> 35 <SEP> 235000 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 1400 <SEP> 480 <SEP> 90 <SEP> 30 <SEP> 5,17 <SEP> 600 <SEP> 97 <SEP> 2,51 <SEP> 265 <SEP> 000
<tb>
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wichtsbegrenzung war so lange zufriedenstellend, bis die Konzentration des Copolymeren auf etwa 8loge- sunken war, an welchem Punkt zwecks Erzielung des gewünschten Molekulargewichtes die dreifache Menge an Molekulargewichtsbegrenzern erforderlich war. Die verdünnten Lösungen des Copolymeren sind inhomogen, zeigen zwei Phasen (Mikrogel) und beim Compoundieren wird Russ schlecht eingear- beitet.
Durch Verwendung von 5% Styrol im Monomerenansatz zwecks Bildung eines Terpolymeren wird diese Schwierigkeit vermieden. Auf diese Weise ist die Herstellung eines verdünnten, beispielsweise etwa 8% eigen Präparates möglich, das ebenso gute Eigenschaften besitzt wie konzentrierte, beispielsweise 30% ige Präparate.
Beispiel 5 : Ein 15 Teile Butadien, 2 Teile Isopren, 55 Teile Buten-1 und Buten-2 und 28 Teile gesättigter gasförmiger Kohlenwasserstoffe, wie n-Butan und Propan, die geringe Mengen an Propylen und Äthylen enthielten, enthaltendes Gemisch, welches zwecks Trocknung durch ein Molekularsieb gelei- tet wurde, wurde gleichzeitig mit 1 Teil Styrol und 4, 2 Teilen 1, 4-Dihydrobenzol mit solcher Ge- schwindigkeit in eine Suspension von 105 Teilen Alfin-Katalysator in 660 Teilen Hexan eingeführt, dass pro Stunde 30 Teile Butadien, Isopren und Styrol polymersiert wurden. Die Umsetzung wurde insgesamt 4 h vorgenommen.
Das Polymer wurde gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 110 g eines Terpolymeren mit einem Molekulargewicht von 170 000 und einer Intrinsic-Viskosität von 2, 0 erhalten wurden.
Beispiel 6 : Zu Vergleichszwecken wurden zunächst in ein trockenes, mit Stickstoff gefülltes 1 1-Druckgefäss 270 g Hexan, 15 g Piperylen, 75 g Butadien und 10 g Styrol eingebracht. Diese Monomeren wurden zwecks Entfernung der letzten Spuren von Sauerstoff und Feuchtigkeit über ein kolonnenförmiges Molekularsieb geleitet. Mit Hilfe einer Injektionsnadel wurden sodann 70 g eines 0,75 g-Atom Natrium in Form einer Mischung von NaCl, NaOCH (CH) und CH =CH.CH. Na enthaltenden Alfin-Katalysators eingebracht. Die Reaktion setzte nahezu augenblicklich ein, wobei innerhalb weniger als 5 min ein fester Klumpen an Terpolymerem erhalten wurde.
Das Reaktionsgemisch wurde nach 2 h zwecks Zerstörung des Katalysators mit Alkohol behandelt und anschliessend in einem Waring-Mischer zwecks Entfernung von Hexan und wasserlöslichen Katalysatorresten in Alkohol und Wasser verteilt. Auf diese Weise wurde das Terpolymer in Form schneeweisser Krümel erhalten, die nach 24stündigem Trocknen im Vakuum 96 g wogen. Durch Bestimmung der Intrinsic-Viskosität wurde ein Molekulargewicht von mehr als 1 500 000 festgestellt.
Die oben angegebene Arbeitsweise wurde unter Verwendung derselben Mengen an Monomeren und Lösungsmittel wiederholt, wobei jedoch zusätzlich 10 g 1, 4-Dihydrobenzol eingesetzt wurden. Auf diese Weise wurden 94 g eines Terpolymeren mit einem Molekulargewicht von 209000 erhalten.
Beispiel 7 : Unter Verwendung der in Beispiel 6 angegebenen Arbeitsweise wurde zu Vergleichs-
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zwecken in einem Druckgefäss ein, 270 g Hexan, 10 g Piperylen, 85 g Isopren und 5 g Styrol enthaltendes Gemisch mit 70 g eines Alfin-Katalysators behandelt. Nach 2 h wurden 94,5 g eines Polymeren mit einem Molekulargewicht von 800000 isoliert.
Bei Wiederholung der oben angegebenen Arbeitsweise, wobei 6 g 1, 4-Dihydrobenzol eingesetzt wurden, wurden 95, 5 g eines Terpolymeren mit einem Molekulargewicht von 67 000 erhalten.
Beispiel 8 : Ein durch Umsetzung von 80 Teilen Butadien, 15 Teilen Isopren, 5 Teilen Styrol mit einer zur Erzielung eines Elastomeren mit einem Molekulargewicht von 190 000 ausreichenden Menge an l, 4-Dihydrobenzol hergestelltes Terpolymer wurde bei 110 C wie folgtcompoundiert, wobei ein Tread-stock erhalten wurde.
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<tb>
<tb>
Bestandteile <SEP> Gew.-Teile
<tb> Terpolymer <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Antioxidans <SEP> (PBNA) <SEP> Phenyl-ss-naphthylamin <SEP> 1,0
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Stearinsäure <SEP> 3,0
<tb> Russ <SEP> (SAF) <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP>
<tb> (Tetraalkylthiuramdisulfid) <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP>
<tb> (Benzothiazyldisulfid) <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Schwefel <SEP> 2,0
<tb>
Beim Vulkanisieren bei 150 C wurden folgende Zugfestigkeiten und Bruchdehnungen in Prozent festgestellt :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> Dehnung
<tb> kg/cm2 <SEP> 0/0
<tb> 15 <SEP> min <SEP> 2795 <SEP> 660
<tb> 30 <SEP> min <SEP> 2925 <SEP> 600
<tb> 45 <SEP> min <SEP> 2925 <SEP> 570
<tb> 60 <SEP> min <SEP> 2690 <SEP> 560 <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
l. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten kontrollierten Molekulargewichtes, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymerisat aus einem Monomerengemisch hergestellt wird, das zumindest zwei Diolefinemit konjugierter Doppelbindung und Styrol enthält, wobei das Sty- rol, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisates, in einer Menge von 3 bis 25 Gew. -0/0 vorliegt, die Polymerisation in Gegenwart eines Alfin-Katalysators, welcher im wesentlichen aus einem Natriumalkoxyd, einer Natriumalkenylverbindung und einem Alkalimetallhalogenid besteht, und in Gegenwart
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