AT267164B

AT267164B - Verfahren zur Herstellung eines Alfin-Katalysators

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Publication number: AT267164B
Application number: AT567964A
Authority: AT
Original assignee: Nat Distillers Chem Corp
Priority date: 1964-07-01
Filing date: 1964-07-01
Publication date: 1968-12-10

Description

Verfahren zur Herstellung eines Alfin-Katalysators
Es existiert bereits eine umfangreiche, Alfin-Katalysatoren betreffende Literatur, in welcher Ver- fahren zur Herstellung solcher Katalysatoren und die Verwendung derselben bei der Polymerisation un- gesättigter organischer Verbindungen, insbesondere Diolefinen mit konjugierter Doppelbindung, be- schrieben sind. Diese ursprünglich von A. A. Morton und Mitarbeiter entwickelten Alfin-Katalysatoren sind als Komplexe von Alkalimetallhalogeniden mit der Natriumverbindung eines oder mehrerer Methyl-n-alkyl-carbinole und der Natriumverbindung einer oder mehrerer Vinylverbindungen anzusehen. Solche Vinylverbindungen besitzen entweder zumindest eine Alkylgruppe an einem Kohlenstoffatom der Vinylgruppe oder je eine Alkylgruppe an jedem Kohlenstoffatom der Vinylgruppe.

Ein Beispiel für ein vorzugsweise anzuwendendes Alkalihalogenid ist Natriumchlorid. Ein Beispiel für eine Natriumverbindung eines Methyl-n-alkyl-carbinols ist Natriumisopropoxyd. Ein Beispiel für eine Natriumverbindung einer Vinylverbindung ist Allylnatrium.

Diese Katalysatoren erwiesen sich bei der Herstellung von synthetischen Elastomeren durch Polymerisation von Diolefinen mit konjugierten Doppelverbindungen, beispielsweise Butadien, mit oder ohne Comonomeren, wie aromatischen Vinylverbindungen einschliesslich Styrol, als besonders brauchbar. Die Verwendung von Alfin-Katalysatoren führt zu ungewöhnlich grossen Reaktionsgeschwindigkeiten und zu guten Ausbeuten an Polymeren. Die unter Verwendung von Alfin-Katalysatoren hergestellten Gummisorten sind gegenüber in herkömmlicher Weise durch katalysierte Polymerisation hergestellten Gummisorten im wesentlichen gelfrei und besitzen eine höhere Dauerbiegefestigkeit, höhere Zugfestigkeit, überlegenen Abriebwiderstand und überlegene Einreissfestigkeit.

Alfin-Gummi besitzen jedoch den Nachteil eines extrem hohen Molekulargewichtes, im allgemeinen mehr als 2, 000.300, häufig sogar mehr als 5 000000. In Anbetracht dieses hohen Molekulargewichtes sind diese Gummisorten sehr zäh und werden beim Mastizieren nur wenig abgebaut und die Gummifelle haften beim Walzen an den Walzen extrem schlecht. Alfin-Gummi sind daher unter Verwendung herkömmlicher Einrichtungen im Rahmen herkömmlicher Verarbeitungsmethoden nur schwierig zu verarbeiten. Beim Versuch diese Gummisorten auf dem Walzwerk zu compoundieren werden sehr rauhe Mischungen mit relativ hoher Schrumpfung und extrem hoher Viskosität erhalten.

Bisherige Versuche Alfin-Gummi niedrigeren Molekulargewichts durch Beeinflussung der Polymerisationsbedingungen herzustellen, waren, soweit bekannt, nicht von Erfolg begleitet und aus diesem Grunde waren Alfin-Gummi bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt uninteressant.

Bisher wurden Alfin-Katalysatoren dadurch hergestellt, dass Amylchlorid mit metallischem Natrium in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, beispielsweise Pentan, zum Amylnatrium umgesetzt wurde, das zunächst mit Isopropylalkohol und dann mit Propylen umgesetzt wurde, wodurch der schliesslich Natriumchlorid, Natriumisopropoxyd und Allylnatrium enthaltende Katalysator erhalten wird. Diese Arbeitsweise kann durch die folgenden Reaktionsgleichungen I dargestellt werden.

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kühlt, worauf 89, 5 Teile (0,84 Mol) trockenen n-Amylchlorids unter mässigem Rühren langsam zugegeben wurden, wobei nach Zugabe eine weitere Stunde gerührt wurde.

Nun wurden 24, 1 Teile (0, 4 Mol) Isopropylalkohol langsam zugegeben, worauf weitere 45 min gerührt wurde. Zu der auf -100C gehaltenen Mischung wurde anschliessend überschüssiges trockenes Propylen so lange zugegeben, bis das Propylen unter Rückfluss kochte. Die Temperatur wurde sodann allmählich auf 250C erhöht und die Mischung wurde bei dieser Temperatur 2 h gerührt. Während der letzten 15 min wurde das Propylen aus dem System entfernt und für die spätere Verwendung gesammelt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen mit Argon gefüllten Vorratsbehälter übergeführt und darin mit 1120 Teilen trockenem Hexan verdünnt.

Die so erhaltene Aufschlämmung, der Alfin-Katalysator, enthielt 0,4 Mol Natriumisopropoxyd. 0. 4 Mol Allylnatrium und 0, 8 Mol Natriumchlorid.
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flusskühler und einem mit Wasser gefüllten Kühlbad ausgestatteten dreihalsigen Kolben eingebracht.

Anschliessend wurden 96, 6 g (4, 2 g-Atom) feinverteilten Natriums in Form einer 28,6%gen Dispersion in einem Alkylat zugegeben. Während eines Zeitraumes von 20 min wurden zu dieser Dispersion 0, 4 Mol Isopropylalkohol gegeben und das Ganze bei Raumtemperatur und ohne Kühlung 25 min reagieren gelassen. Anschliessend wurden 44, 5 g (0, 42 Mol) n-Butylchlorid innerhalb 25 min zugegeben. Das Rühren wurde ohne Kühlung eine weitere Stunde fortgesetzt. Anschliessend wurde in das Gemisch trokkenes Propylen im Überschuss gegeben und das Gemisch 2 h unter Rückfluss erhitzt. Das erhaltene Präparat wurde bei Raumtemperatur ohne Rühren entgasen gelassen, wobei Propylen entwich. Das erhaltene Reaktionsgemisch, bzw. der erhaltene Katalysator, wurde in einen mit Inertgas gefüllten Lagerbehälter übergeführt und darin mit trockenem Hexan auf 1600 cm3 verdünnt.

Das erhaltene Gemisch wog 1120 g.

Die erhaltene Aufschlämmung enthält 0,4 Mol Natriumisopropoxyd, 0, 4 Mol Allylnatrium und 0, 4 Mol Natriumchlorid.

Beispiel 3 : Zu 100 Teilen trockenem Hexan wurden 2, 0 Teile 1, 4-Dihydrobenzol gegeben, das als Molekulargewichtsbegrenzer wirkt. 30 Teile trockenes Butadien (etwa 98 Gew.-%) wurden dann bei etwa -10C in trockenem Hexan gelöst. 17, 5 Teile des gemäss Beispiel 2 hergestellten Alfin-Katalysators, welcher 0, 065 g Feststoffe/ml enthielt, wurde dem Gemisch von Butadien und Hexan zugesetzt, worauf das System verschlossen und unter mehrmaligem Schütteln 2 h auf Raumtemperatur gehalten wurde. Das System wurde sodann geöffnet, worauf zwecks Zerstörung des Katalysators und Ausfällung des Polymerisats Äthanol zugegeben wurde. Das erhaltene Produkt wurde mehrmals mit Äthanol und ein Antioxydans enthaltendem Wasser gewaschen, um lösliche Bestandteile, beispielsweise Natriumisopropoxyd und Natriumchlorid, zu entfernen.

Das erhaltene unlösliche Material war Polybutadien. Es
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desselben betrug 3, 9. Das durchschnittliche Molekulargewicht wurde dadurch bestimmt, dass 0, 1- und Ijzige Lösungen des Polymeren in Toluol hergestellt wmden, die Viskosität dieser Lösungen bei 250C bestimmt wurde, auf die Viskosität in unendlicher Verdünnung extrapoliert wurde und sodann die üblichen Beziehungen zwischen Viskosität und Molekulargewicht ausgenutzt wurden.

Die intrinsischen Viskositäten wurden bei 25 C in Toluol gemessen, wobei die Gleichung Ma = n/k, in der n die Intrinsik-Viskosität und k und a Konstanten sind, verwendet wurde. k und a sind Konstan-
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- 4.Beispiel 4 : Trockenes, etwa 98 Gew.-%oiges Butadien wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 60 Teilen/h in eine durch Rühren bewegte Suspension von 210 Teilen des gemäss Beispiel 2 hergestellten ! \'1fin-Katalysators und 10 Teilen 1, 4-Dihydrobenzol in 300 Teilen Hexan eingeführt. Die Umsetzung wurde bei Raumtemperatur während 6 h vorgenommen.

Das zugetührte Butadien wurde durch einen mit Kohlensäureschnee und Aceton gekühlten Kühler, der dann zur Wirkung gelangte, wenn das Butadien mit einer die Reaktionsgeschwindigkeit übersteigenden Geschwindigkeit zugeführt wurde, nahezu zur : Gänze im System zurückgehalten. Nach Zugabe des gesamten Butadiens wurde weitere 2 h gerührt. Das erhaltene Polybutadien wurde dann zwecks Zerstörung des Katalysators mit Alkohol und anschliessend nit Alkohol und Wasser gewaschen. Hierauf wurde das Polymer getrocknet. Die Ausbeute an Polymeren betrug 95%. Das Molekulargewicht des Polymeren betrug 229 000. Die Intrinsik-Viskosität des Polyneren war 2, 3.

Beispiel 5 : In eine Suspension von 105 Teilen des gemäss Beispiel 2 hergestellten Alfin-Katalysators in 660 Teilen 15 Teile 1, 4-Dihydrobenzol enthaltenden Hexans wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 Teilen/h ein Gemisch von etwa 40% Butadien, 551o l-und 2-Buten und etwas Propylen und Äthylen eingeführt. Die Umsetzung wurde innerhalb 6 h vorgenommen. Das Polymer wurde gemäss Beispiel 4 aufgearbeitet. Es wurden 62 Teile an Polymeren erhalten, das ein Molekulargewicht von 170. 000 und eine Intrinsik-Viskosität von 2, 0 besass.

Beispiel 6 : Die in Beispiel 4 angegebene Arbeitsweise wurde unter Verwendung von Cyclohe- xan an Stelle von Hexan wiederholt. Es wurden vergleichbare Ergebnisse erzielt.

Die in Beispiel 4 angegebene Arbeitsweise wurde unter Verwendung eines Gemisches von 70 Gew. Teilen Butadien und 30 Gew.-Teilen Styrol an Stelle von Butadien wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind folgende :
Tabelle
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<tb>
<tb> Ausbeute <SEP> an
<tb> Moderator <SEP> Butadien <SEP> Styrol <SEP> Polymeren <SEP> Intrinsik-Vis- <SEP>
<tb> Versuch <SEP> Teile <SEP> Teile <SEP> Teile <SEP> Teile <SEP> in <SEP> % <SEP> kosität <SEP> Mol-Gewicht
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 27, <SEP> 8 <SEP> 12, <SEP> 9 <SEP> 40 <SEP> 98,5 <SEP> gel
<tb> 2 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 360 <SEP> 17, <SEP> 7 <SEP> 348 <SEP> 92, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 35 <SEP> 324, <SEP> 000 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP> 360 <SEP> 150 <SEP> 490 <SEP> 96, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 13 <SEP> 269, <SEP> 000 <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :

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a) in einem inerten Lösungsmittel ein Methyl-n-alkyl-carbinol zwecks Herstellung der Natriumverbindung dieses Carbinol mit überschüssigem metallischem Natrium vermischt wird, dass b) anschliessend in das Reaktionsgemisch zwecks Umwandlung mit dem restlichen metallischen Natrium ein Alkylhalogenid eingeführt wird, wobei das entsprechende Natriumalkyl und Natriumhalogenid entsteht und dass c) anschliessend in das Reaktionsgemisch eine Vinylverbindung eingeführt wird, um durch Umsetzung mit dem Natriumalkyl die Natriumverbindung der Vinylverbindung zu bilden.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Methyl-n-carbinol Iso- propanol verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylhalogenid n-Butylchlorid verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Vinylverbindung Propylen verwendet wird. EMI5.4 tes Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemische verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei Raumtemperatur gearbeitet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass a) in einem inerten Lösungsmittel Isopropanol mit überschüssigem metallischem Natrium zu Natriumisopropoxyd umgesetzt wird, dass b) anschliessend in das Reaktionsgemisch Butylchlorid eingeführt wird, das mit dem verbliebenen metallischen Natrium unter Bildung von Butylnatrium und Natriumchlorid reagiert und dass c) anschliessend Propylen in das Reaktionsgemisch eingeführt wird, das mit dem Butylnatrium unter Bildung von Allylnatrium reagiert.