DE1154632B - Verfahren zur Herstellung von normalerweise festen, linearen Poly-merisaten von AEthylen oder Mischpolymerisaten von AEthylen mit vinylaromatischen oder halogen-substituierten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von normalerweise festen, linearen Poly-merisaten von AEthylen oder Mischpolymerisaten von AEthylen mit vinylaromatischen oder halogen-substituierten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen

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DE1154632B
DE1154632B DEP14681A DEP0014681A DE1154632B DE 1154632 B DE1154632 B DE 1154632B DE P14681 A DEP14681 A DE P14681A DE P0014681 A DEP0014681 A DE P0014681A DE 1154632 B DE1154632 B DE 1154632B
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Arthur William Anderson
Warren Nesmith Baxter
William Frank Gresham
John Mcmillan Bruce Jun
Nicholas George Merckling
Ralph Courtenay Schreyer
William Lawrence Truett
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Description

Es ist bekannt, daß Äthylen bei sehr hohen Drücken in Gegenwart von Katalysatoren, die unter Polymerisationsbedingungen freie Radikale zu bilden vermögen, in feste Polymerisate umgewandelt werden kann. S
Es ist ferner bekannt (britische Patentschriften 536102, 585 969 und 592 335), daß gewisse Metallalkyle und Grignardverbindungen die Umwandlung von Äthylen in feste Polymerisate durch Bildung freier Radikale bewirken. Man hat Äthylen auch in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, insbesondere von Alkalimetallen oder Alkalihydriden in feste Polymerisate umgewandelt (britische Patentschrift 536 102).
Äthylenpolymerisate sind ferner in Gegenwart von Aluminiumtrialkylen und weiter in Gegenwart von Alkylaluminiumhalogeniden hergestellt worden, aber derartige Polymerisate haben ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht (J. Inst. Pet. Techn., 23, S. 679 [1937], und 24, S. 471 [1938]). ao
Allgemein haben sich Friedel-Crafts-Katalysatoren nicht als wirksam für die Umwandlung von Äthylen in feste Polymerisate erwiesen, sondern zur Bildung von flüssigen Polymerisaten geführt; es wurde jedoch vor kurzem berichtet, daß feste Polymerisate im Gemisch mit Ölen erhalten werden können, indem man Äthylen in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Titanchlorid bei erhöhten Temperaturen und Drükken, vorteilhaft in Gegenwart von HCl bindenden Metallen, wie Aluminiumpulver, polymerisiert.
Zur Polymerisation von Olefinverbindungen sind häufig Redox-Systeme vorgeschlagen worden. Redox-Systeme haben bisher zur Bildung stark verzweigter Polymerer von niedriger Dichte geführt, ausgenommen bei extrem hohen Drücken, wobei Äthylenpolymerisate von hoher Dichte erhalten wurden. In vielen dieser Systeme wurde eine Schwermetallverbindung zusammen mit einem reduzierenden Bestandteil verwendet. Man hat zwar über den Polymerisationsmechanismus in Redox-Systemen verschiedene Theo- rien aufgestellt, aber die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart solcher Kombinationen von Katalysatorbestandteilen wurde noch nicht so weit entwickelt, daß man ohne weitere Versuche voraussagen konnte, welche Paare von oxydierbaren und reduzierbaren Bestandteilen bei der Umwandlung von Äthylen in feste Polymerisate gute Ergebnisse liefern würden.
Eine wichtige Entwicklung der letzten Jahre ist die Entdeckung von stark linearer Polyäthylene von höherer Dichte, als die vorher bekannter Handelsprodukte (kanadische Patentschrift 502597; Bryant Verfahren zur Herstellung
von normalerweise festen, linearen Polymerisaten von Äthylen
oder Mischpolymerisaten von Äthylen
mit vinylaromatischen oder halogensubstituierten vinylaromatischen
Kohlenwasserstoffen
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. August. 30. August, 10. September,
21. September, 30. September und 22. November 1954
(Nr. 450 243, Nr. 450 244, Nr. 450 268, Nr. 453 145,
Nr. 453 146, Nr. 455 357, Nr. 457 527, Nr. 457 528,
Nr. 457 544, Nr. 459 547, Nr. 470 498 und Nr. 470 503)
Arthur William Anderson,
Warren Nesmith Baxter, Wilmington, Del.,
John McMillan Bruce jun., Claymont, Del.,
William Frank Gresham, Nicholas George Merckling,
Ralph Courtenay Schreyer
und William Lawrence Truett, Wilmington, Del.
(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
in J. Polymer Sei., II, No. 6, S. 551 [1947]; britische Patentschrift 682 420). In diesen Veröffentlichungen wird die Herstellung von hochlinearem Polyäthylen von hoher Dichte bei Drücken von 10 bis 100 at unter Verwendung verschiedener kombinierter Katalysatoren, wie einem Metallalkyl zusammen mit einem Metall mit mehr als einer Wertigkeitsstufe, beschrieben (britische Patentschrift 682 420).
Nach dem letztgenannten Verfahren muß man jedoch von flüssigem Äthylen ausgehen und mit einem Katalysator arbeiten, der Radikalkettenpoly-
309 688/351
merisation verursacht. Vorzugsweise werden zu diesem Zweck Peroxyde verwendet. Die Reaktionstemperatur muß hierbei unterhalb 9,6° C liegen und beträgt vorzugsweise — 50° C.
Die Erfindung betrifft nun weitere Verbesserungen von Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen und Äthylenmischpolymerisaten hoher Dichte. Sie bietet gegenüber dem soeben erörterten Verfahren den Vorteil, daß man bei niedrigen Drücken, sogar bei Atmospärendruck arbeiten und von gasförmigem Äthylen ausgehen kann. Ferner ist man nicht auf das Arbeiten bei besonders niedrigen Temperaturen angewiesen, sondern man kann die Polymerisation erfindungsgemäß im Temperaturbereich von 0 bis 300° C durchführen.
Gemäß der Erfindung verwendet man keine Peroxydkatalysatoren und keine Katalysatoren, die eine Radikalkettenpolymerisation bewirken. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von normalerweise festen, linearen Polymerisaten von Äthylen oder Mischpolymerisaten von Äthylen und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen oder halogensubstituierten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und eines Katalysators ist vielmehr dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit einem Katalysator durchführt, der durch Vermischen einer Lithium - Aluminium -Tetrakohlenwasserstoff -Verbindung, einer Lithium-Kohlenwasserstoff-Verbindung, eines Zinntetraalkyls oder eines Cadmiumdialkyls mit einer oder mehreren Verbindungen des Ti, Zr, V, Ta, Mo oder W, in denen die genannten Elemente in einer ihrer höheren Wertigkeitsstufen vorliegen und die zu Verbindungen der betreffenden Elemente niedrigerer Wertigkeitsstufen reduzierbar sind, insbesondere solchen der Zusammensetzung (M(OR)m oder MXm, erhalten wurde, worin M Titan, Zirkon, Vanadin, Tantal, Molybdän oder Wolfram, X Halogen, R einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest und m eine ganze Zahl bedeutet, die der Wertigkeit von M entspricht.
Bei Atmosphärendruek werden die besten Ergebnisse gemäß der Erfindung erhalten, wenn man als Reduktionsmittel Lithiumaluminiumtetraalkyle verwendet.
Hochwirksame Katalysatoren ergeben:
1. eine Titanverbindung (wie Titantetrachlorid oder -tetrafluorid) und Phenyllithium,
2. eine Titanverbindung (wie Titantetrachlorid) und Cadmiumdimethyl,
3. eine Titanverbindung (wie Titantetrachlorid) und Zinntetrabutyl,
4. eine Titanverbindung (wie Titantetrachlorid) und ein Lithiumaluminiumtetraalkyl,
5. eine Tantalverbindung, die Tantal von einem höheren Wertigkeitszustand (z. B. Tantalpentachlorid) und Zinntetrabutyl enthält,
6. eine Vanadinverbindung, die Vanadin von einem höheren Wertigkeitszustand enthält, und ein Zinntetraalkyl, wie Tetrabutylzinn, oder ein LiAL(BuIyI)4,
7. eine Molybdänverbindung, vorzugsweise Molybdän-pentachlorid, und ein Lithiumaluminiumtetraalkyl (insbesondere mit einer C8-C18-Alkylgruppe) oder ein Sn(Alkyl)4,
8. eine Wolframverbindung, insbesondere Wolframhexafluorid, und ein LiAl(Alkyl)4, wobei die Alkylgruppen 4 bis 18 C-Atome enthalten, oder ein Sn(Alkyl)4, ferner eine Zirkonverbindung (z.B. Zirkontetrachlorid) und ein LiAl(BuIyI)4. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren unterscheiden sich somit auch von den Katalysatoren eines älteren Vorschlags zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen, bei denen Koordinationskatalysatoren aus Verbindungen der Metalle der Gruppen IVa bis VIa des Periodischen Systems mit Ordnungszahlen von 22 bis 74 und Aluminiumtrialkylen verwendet werden sollen.
Eine Gruppe von Katalysatoren, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, enthält Titan von einem durchschnittlichen Wertigkeitszustand von unterhalb 3. In den aktivsten Polymerisationskatalysatoren hat das gesamte Titan einen Wertigkeitszustand von 2, gemessen nach der Methode der Wasserstoffentwicklung. Eine Prüfung auf die Anwesenheit oder Abwesenheit von zweiwertigem Titan beruht auf der Fähigkeit des zweiwertigen Titans, mit flüssigem Wasser unter Wasserstoffentwicklung zu reagieren.
Diese Katalysatoren bewirken die Polymerisation von Äthylen zu festen Äthylenpolymerisaten von einer verhältnismäßig geringen Seitenkettensubstitution in äußerst wirksamer Weise. Die Dichte der so erhaltenen Polymerisate überschreitet im allgemeinen zumindest in einem gewissen Ausmaß die Dichte von Polyäthylen, das unter Verwendung der bekannten, freie Radikale bildenden Katalysatoren hergestellt wird, ausgenommen jene Radikalpolymerisationen, bei denen so extrem hohe Drücke verwendet werden, daß man Polymerisate von anomal hoher Dichte erhält, verglichen mit bei mäßig hohem Druck (700 bis 1200 at) bei einer Radikalpolymerisation (vgl. britische Patentschrift 694 271) hergestelltem Polyäthylen.
Die anzuwendende Katalysatormenge kann in einem weiten Bereich schwanken. Zweckmäßig arbeitet man mit mindestens so viel Katalysator, daß für einen angemessenen Zeitraum eine angemessene Geschwindigkeit erhalten wird. Die bevorzugte Katalysatormenge beträgt 0,1 bis 10 Gewichtsprozent des zu polymerisierenden Monomeren, bezogen auf das Gewicht des Titans oder anderen Elements, das in der obigen Formel M entspricht.
Die oben beschriebenen Katalysatoren sind derart aktiv, daß sie zur Polymerisation von Äthylen zu festen Polymerisaten bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck verwendet werden können.
Man kann zwar, wie in dem vorhergehenden Absatz ausgeführt, die Polymerisation von Äthylen zu festen Polymerisaten in Gegenwart der hier beschriebenen Katalysatoren unter extrem milden Bedingungen) ausführen, es ist aber aus Gründen der Wirtschaftlichkeit vorzuziehen, mäßig hohe Drücke, im Bereich von 1 bis 200 at oder mehr, zu verwenden, um die Handhabung des Äthylens zu erleichtern. Man kann auch viel höhere Drücke, bis zu mehreren tausend Atmosphären, verwenden, aber diese Arbeitsweise ist in Anbetracht der außerordentlichen Aktivität der Katalysatoren bei niedrigeren Drücken nicht wirtschaftlich.
Die Polymerisation von Äthylen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erfolgt am zufriedenstellendsten, wenn das Polymerisationsgemisch im
wesentlichen von Feuchtigkeit und ebenso anderen Quellen für Hydroxylgruppen frei ist. Da Wasser, wie oben ausgeführt, mit dem Katalysator reagiert, soll der Wassergehalt des Gemisches auf einem Minimum gehalten werden. Wie bei zahlreichen anderen Verfahren zur Polymerisation von Äthylen hält man das Polymerisationsgemisch beim Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise von Sauerstoff frei, da dieser mit dem Katalysator reagiert. Bei praktischer Durchführung des Verfahrens soll der Sauerstoffgehalt vorzugsweise unterhalb 20 Teilen je Million gehalten werden.
Bei bestimmten Ausführungsformen sind die Polymerisationsgemische, insbesondere jene mit einem Gehalt an inerten Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, homogen und enthalten den aktiven Katalysator in gelöster Form. Diese homogenen Katalysatorsysteme haben gegenüber heterogenen Katalysatorsystemen gewisse Vorteile. In den homogenen Systemen erfolgt die Polymerisation sehr leicht in Gegenwart eines verhältnismäßig kleinen Anteils des Katalysators. Im Gegensatz hierzu ist eine etwas größere Katalysatormenge notwendig, wenn ein heterogenes System verwendet wird, insbesondere wenn die wirksame Katalysatoroberfläche nicht sehr groß ist. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn der Katalysator in Form einer kolloidalen Dispersion vorliegt. Versuche, heterogene Systeme mit einer verhältnismäßig kleinen Katalysatoroberfläche zu verwenden, haben zu weniger guten Ergebnissen geführt.
Die durch Polymerisation von Äthylen gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte stellen ausschließlich feste Polymerisate dar und sind nicht mit ölartigen Polymerisaten verunreinigt. In vielen Fällen jedoch enthalten sie sogenanntes »Fett«, worunter man in der Polymerisationstechnik stark lösliche, fettige Nebenprodukte versteht, die das Produkt verunreinigen und mit Benzol extrahiert werden können.
Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich nicht nur zur Herstellung von Äthylenhomopolymerisaten, sondern auch zur Herstellung von Äthylen-Styrol-Mischpolymerisaten und anderen Mischpolymerisaten von Äthylen und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen oder halogensubstituierten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen. Viele dieser Mischpolymerisate haben Eigenschaften, die sie sehr stark von den bekannten Mischpolymerisaten unterscheiden, welche die gleichen Bestandteile enthalten.
Hierher gehören z. B. die Produkte, die man bei Polymerisation von Monovinylarylen oder halogensubstituiertem Monovinylarylen mit Äthylen erhält. Der aromatische Bestandteil des Mischpolymerisats kann Vinyltoluol, Styrol, Vinylxylol, Vinylnaphthalin, a-Methylstyrol, a-Methylvinyltoluol, a-Halogenstyrol, /J-Halogenstyrol, 2,5-Dihalogenstyrol, 2,4,6-Trihalogenstyrol oder 2,6-Dihalogen-4-methylvinylbenzol sein.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate haben häufig ein so außerordentlich hohes Molekulargewicht, daß die Entfernung des Katalysators durch Lösung und Filtration äußerst schwierig ist. Das beste Verfahren zur Gewinnung des Polymerisats in reiner Form besteht darin, es in einem Mischer der Bauart Waring oder ähnlichen Vorrichtungen mehrmals mit einem Gemisch von Aceton und Salzsäure, anschließend mit Aceton und darauf, wenn notwendig, mehrmals mit einem Gemisch von Aceton und wäßriger Natronlauge und dann mit wäßrigem Aceton zu waschen. Schließlich kann das Polymerisat mit Aceton gewaschen werden. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte sind im allgemeinen schneeweiß. Nach diesem Verfahren kann man zwar in höchst zufriedenstellender Weise reines Polymerisat herstellen, aber einfachere Verfahren, wie Behandlung mit Wasser bei erhöhten Temperaturen, genügen für verschiedene praktische Zwecke völlig. Für andere praktische Zwecke wiederum ist es nicht
ίο wesentlich, die Spuren an Katalysator zu entfernen. Für die vorstehend angegebenen Methoden der Entfernung von Katalysatorresten aus den Polymerisaten wird besonderer Elementenschutz nicht begehrt. Das erfindungsgemäß hergestellte Polyäthylen ist augenscheinlich ein geradkettiger Kohlenwasserstoff, wobei an einem oder beiden Enden zumindest eines Teils der Moleküle Vinylgruppen sitzen. Ultrarotmessungen zeigen eine sehr geringe Methylsubstitution und eine sehr kleine Anzahl von Vinyliden-
ao gruppen mit wenig oder keinem Anteil in Transstellung oder von Carbonylgruppen an.
Die erfindungsgemäß hergestellten Äthylenpolymerisate sind für zahlreiche Zwecke von hohem Wert, insbesondere in Form von Filmen, geformten Gebilden und stranggepreßten Drahtisolationen. Bei jenen Ausführungsformen, in welchen der Katalysator von dem polymeren Produkt nicht oder nur unvollständig entfernt wird, sind die Produkte thermisch stabil, was etwas überraschend ist. Wenn die PoIymerisation in einem System ausgeführt wird, in welchem ein titanhaltiger Katalysator in einem inerten Medium verwendet wird, fällt das Polymerisat aus dem Polymerisationsgemisch in einer Form aus, die meßbare Mengen an Titan, z.B. 0,5%, enthalten kann. Derartige Massen sind trotz ihres Titangehaltes sehr wertvoll.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.
Beispiel 1
Man polymerisiert Äthylen 1 Stunde bei einer Temperatur von 100° C und einem Druck von 70 at in Gegenwart eines Gemisches, das durch Zusatz von
26 cm3 einer Ätherlösung mit einem Gehalt von 0,04 Mol Phenyllithium zu 175 cm3 einer Lösung von 0,02MoI Titantetrachlorid in 175 cm3 Toluol hergestellt worden ist. Das Produkt wird mit einem Aceton-Salzsäure-Gemisch und dann mit Aceton gewaschen und schließlich im Vakuum bei 60° C getrocknet, wodurch man 5,0 g festes Äthylenpolymerisat mit einer Dichte von 0,95 erhält.
Beispiel 2
Man polymerisiert Äthylen 1 Stunde bei einer Temperatur von 100° C und einem Druck von 70 at in Gegenwart eines Gemisches, das durch Zusatz von
27 cm3 einer Ätherlösung mit einem Gehalt von 0,04MoI Phenyllithium zu einer Suspension von 0,02 Mol Titantetrafluorid in 175 cm3 Toluol hergestellt worden ist. Nach Waschen und Trocknen des Polymerisats wie im Beispiel 1 erhält man 0,9 g Äthylenpolymerisat mit einer Dichte von 0,95.
Beispiel 3
Eine Lösung von 1,4 g Cadmiumdimethyl in etwa 10 cm3 n-Heptan wird mit 40 cm3 Xylol und 75 cm3 einer Xylollösung verdünnt, die 4 g TiCl4 enthält. Das entstehende Gemisch wird in ein Schüttelrohr
nol und wäßriger Natronlauge und schließlich mit Aceton gewaschen. Man erhält 21 g trocknes Polymerisat von einer Dichte von 0,95, das durch Formpressung in einen zähen Film verformt werden kann.
Beispiel 9
eingebracht und unter einen Äthylendruck von 35 at gesetzt. Darauf erhitzt man das Gemisch 2 Stunden unter einem Äthylendruck von 35 bis 52 at auf 50 bis 74° C. Das Reaktionsprodukt wird mit Methanol und Aceton gewaschen, wodurch man 0,75 g festes Polyäthylen erhält.
" Man dispergiert 0,01 Mol Molybdänpentachlorid in
Man polymerisiert Äthylen 1 Stunde bei einer 100 cm3 Cyclohexan und setzt 0,02 Mol Tetrabutyl-Temperatur von 150° C unter einem Druck von 105 io zinn hinzu. Die entstehende dunkelgefärbte Lösung bis 211 at in Gegenwart von 100 cm3 Cyclohexan, wird in ein 325-cms-Schüttelrohr eingeführt, das eva-10 cm3 Tetrabutylzinn und 1,1 cm3 TiCl4. Das ent- kuiert, mit Stickstoff gespült und erneut evakuiert stehende Gemisch wird vom Reaktionsgefäß abge- wird. Das Schüttelrohr wird dann auf 75° C erhitzt, zogen, mit Methanol und Aceton gewaschen und bei unter einen Äthylendruck von 70 at gesetzt und der 85° C getrocknet. Man erhält 48 g Polyäthylen von 15 Inhalt 30 Minuten gerührt. Darauf wird die Tempeeiner Dichte von 0,96. ratur auf 140° C erhöht und das Rühren weitere
30 Minuten fortgesetzt. Das entstehende Polymerisat
Beispiel 5 wjrcj vom Reaktionsgemisch abfiltriert und mit einem
Durch lstündige Polymerisation von Äthylen bei Gemisch von Methanol und Salzsäure, einem Gemisch 130 bis 155° C und einem Druck von 422 at in 20 von Methanol und wäßriger Natronlauge und schließ-Gegenwart einer Lösung von 0,57 g TiCl4 und 1,5 g Hch mit Aceton gewaschen. Man erhält 23 g trocknes LiAl(n-Hexyl)4 in 450 cm3 Cyclohexan erhält man
ein Produkt, das nach Waschen mit Cyclohexan und
Aceton 50 g Polyäthylen ergibt, dessen Molekulargewicht so hoch ist, daß der Schmelzindex nicht 25
bestimmt werden kann.
Ein 325-cm3-Schüttelrohr wird mit 0,005 Mol Tantalpentachlorid, 0,02 Mol Tetrabutylzinn und 100 cm3 Toluol beschickt. Das Rohr wird unter einen Äthy-
tetrachlorid,~10 cm3 Tetrabutylzinn und 100 cm3 Cy- 30 lendruck von 70 at gesetzt und 1Za Stunde auf 100° C clohexan in ein 325-cm3-Schüttelrohr aus rostfreiem erhitzt, worauf man für eine weitere halbe Stunde die Stahl ein. Das Rohr wird unter Äthylendruck gesetzt Temperatur auf 200° C und den Druck auf 84 at er- und 1 Stunde auf 150° C erhitzt. Der Druck beträgt höht. Nach Filtration, Waschen und Trocknung werbei dieser Temperatur 70 at. Das feste Produkt wird den 5 g schneeweißes Polyäthylen erhalten. Das PoIyin einem Mischer der Bauart Waring mehrmals mit 35 äthylenprodukt hat einen Schmelzindex von 0,03 (bei Methanol gewaschen und dann im Vakuum 5 Stun- 190° C unter einer Belastung von 5007 g) und kann
Polymerisat von einer Dichte von 0,96. Aus diesem kann durch Formpressung bei 190° C ein zäher Film hergestellt werden.
Beispiel 10
Beispiel 6 Man bringt eine Beschickung von 1 cm3 Vanadin-
den bei 500C getrocknet. Man erhält 11 g farbloses Polyäthylen von einer Dichte von 0,96. Ein aus diesem Material gepreßter Film ist sehr zäh.
Beispiel 7
Man beschickt ein Schüttelrohr mit 0,01 Mol Vanadintetrachlorid, 0,02MoI Tetrabutylzinn und 100 cm3 Toluol. Das Rohr wird unter Äthylendruck
bei 190° C zu einem Film verpreßt werden, der sehr zäh ist.
Beispiel 11
in ein 330-cm3-Schüttelrohr bringt man 0,01 Mol Zirkontetrachlorid, 0,02 Mol Lithiumaluminiumtetrabutyl und 100 cm3 Cyclohexan ein. Das Schüttelrohr wird unter einen Äthylendruck von 70 at gesetzt und
gesetzt und Va Stunde bei 100° C und einem Druck 45 1 Stunde bei 75° C geschüttelt. Nach Waschen und
von 70 at und anschließend eine weitere halbe Stunde bei 200° C und einem Druck von 77 at gehalten. Das Produkt wird filtriert, in einem Mischer der Bauart Waring mit einem Gemisch von Salzsäure und Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 15 gPoIyäthylen von einer Dichte von 0,95 und einem Schmelzindex von 0,02 bei 190° C. Es wird ein sehr zäher Film erhalten, wenn man einen Teil dieses Polymerisats bei 190° C verarbeitet.
Trocknen erhält man mehr als 25 g festes Polymerisat, das einen größeren Steifheitswert als die bekannten Polyäthylene des Handels aufweist.
Beispiel 12
in ein 320-cm3-Schüttelrohr bringt man 150 cm3 Cyclohexan, 0,01 Mol Titantetrachlorid und 0,01MoI Lithiumaluminiumtetraoctyl ein. Dann fügt man dem Rohr 30 cm3 a-Methylstyrol zu, setzt das Rohr unter einen Äthylendruck von 70 at und schüttelt es 1 Stunde bei 75° C. Der Rohrinhalt wird gewaschen, filtriert und getrocknet, wodurch man 47,6 g eines farblosen Äthylen-a-Methylstyrol-Mischpolymerisats
Beispiel 8
Man dispergiert 0,005 Mol Wolframhexachlorid in 100 cm3 Cyclohexan und setzt 0,02 Mol Tetrabutylzinn hinzu. Die entstehende dunkelgefärbte Lösung
wird unter Stickstoff in ein 325-cm3-Schüttelrohr ein- 60 von einer Dichte von 0,90 und einer inneren Viskogeführt, dieses evakuiert, mit Stickstoff gespült und sität von 3,3 bzw. 5,4 (Doppelbestimmung, gemessen erneut evakuiert. Dann erhitzt man das Schüttelrohr
auf 150° C, setzt es unter einen Äthylendruck von
70 at und rührt 30 Minuten. Hierauf erhöht man die
Temperatur auf 200° C und rührt weitere 30 Minu- 65
ten. Das entstehende Polymerisat wird vom Reaktionsgemisch abfiltriert, mit einem Gemisch aus
in Dekalin bei 125° C) erhält.
Beispiel 13
Methanol und Salzsäure, einem Gemisch aus Methain ein 320-cm3-Schüttelrohr bringt man 100 cm3 Cyclohexan, 0,01 Mol Titantetrachlorid und 0,01 Mol Lithiumaluminiumtetra-(äthyl-cyclohexenyl) ein. Das
Lithiumaluminiumtetra-iäthyl-cyclohexenyi) wird hergestellt, indem man Lithiumaluminiumhydrid bei 128 bis 140° C mit Vinylcyclohexen in Reaktion bringt. Man setzt dem Rohr ferner 50 cm3 Styrol und 50 g Äthylen zu und schüttelt es 1 Stunde bei 150° C. Der Inhalt des Rohres wird gewaschen, filtriert und getrocknet, wodurch man 63,1 g eines farblosen Äthylen-Styrol-Mischpolymeren von einer Dichte von 1,02 erhält. Das Polymerisat ist unlöslich, so daß die innere Viskosität nicht bestimmt werden kann.
Bei einem ähnlichen Versuch, bei welchem man eine Reaktionstemperatur von 35 bis 56° C verwendet, erhält man ein Produkt von einer Dichte von 0,936 und einer inneren Viskosität von 4,4 bzw. 4,7 (Doppelbestimmung, gemessen in Dekalin bei 125° C).
Beispiel 14
In einem 1000-cm3-Kolben bringt man 225 cm3 Cyclohexan, 0,01 Mol Titantetrachlorid und 0,01 Mol ao Lithiumaluminiumtetra-Cäthyl-cyclohexenyl) ein. Man setzt weiter 250 cm3 Styrol zu und leitet unter Rühren des Kolbeninhaltes 37 Minuten bei 46 bis 50° C bei Atmosphärendruck Äthylen ein. Der Kolbeninhalt wird gewaschen, nitriert und getrocknet, wodurch man 15,1 g eines farblosen Äthylen-Styrol-Mischpolymerisats von einer Dichte von 0,948 und einer inneren Viskosität von 2,5 bzw. 2,2 (Doppelbestimmung, gemessen in Dekalin bei 125° C) erhält.
30 Beispiel 15
In einen 1000-cm3-Kolben werden 225 cm3 Cyclohexan, 0,01MoI Titantetrachlorid und 0,01 Mol Lithiumaluminiumtetra-(äthyl-cyclohexenyl) eingeleitet. Dann setzt man weiter 25 cm3 /3-Bromstyrol zu und leitet unter Rühren des Kolbeninhaltes 1 Stunde bei 40° C bei Atmosphärendruck Äthylen in den Kolben ein. Der Kolbeninhalt wird gewaschen, filtriert und getrocknet, wodurch man 3,7 g eines im wesentlichen farblosen Mischpolymerisats von Äthylen und /J-Bromstyrol mit einer Dichte von 0,942 und einer inneren Viskosität von 3,8 bzw. 3,7 (Doppelbestimmung, gemessen in Dekalin bei 125° C) erhält.
45
Beispiel 16
In einen 1000-cm3-Kolben führt man 225 cm3 Cyclohexan, 0,01 Mol Titantetrachlorid und 0,01MoI Lithiumaluminiumtetra-(äthyl-cyclohexenyl) ein. Nach Zusatz von 25 cm3 2,5-Dichlorstyrol leitet man unter Rühren 33 Minuten bei 30 bis 35° C bei Atmosphärendruck Äthylen in den Kolben ein. Der Kolbeninhalt wird gewaschen, filtriert und getrocknet, wodurch man 5,3 g eines farblosen Äthylen-Dichlorstyrol-Mischpolymerisats von einer Dichte von 0,995 und einer inneren Viskosität von 6,9 bzw. 6,5 (Doppelbestimmung, gemessen in Dekalin bei 125° Q erhält.
Beispiel 17
Äthylen wird in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktionsgefäß bei 242° C und 75 at in Gegenwart eines Katalysatorgemisches polymerisiert, welches aus VOCl3, LitMumalumMumtetraheptyl und Cyclohexan in einem Verhältnis von 0,265 mMol VOCl3 zu 0,6 mMol Lithiumaluminiumtetraheptyl auf 11 Cyclohexan besteht. Das Gewichtsverhältnis von Cyclohexan zu Äthylen in der Beschickung ist 14,1:1. Der Umsatz von Äthylen zu Polymerisat beträgt «/0 und die Ausbeute 116 000 kg Polyäthylen je kgMol Katalysator bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 177 g/Std. je Liter Reaktionsraum. Nach Entfernung des Lösungsmittels zeigte das Polymerisat einen Schmelzindex von 0,71.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von normalerweise festen, linearen Polymerisaten von Äthylen oder Mischpolymerisaten von Äthylen mit vinylaromatischen oder halogensubstituierten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen unter praktisch wasserfreien Bedingungen in einem inerten organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Übergangsmetallverbindungen und Reduktionsmittel enthaltenden Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Temperaturen von 0 bis 300° C in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der durch Vermischen einer oder mehrerer Verbindungen des Ti, Zr, V, Ta, Mo oder W, in denen die genannten Elemente in einer ihrer höheren Wertigkeitsstufen vorliegen und die zu Verbindungen der betreffenden Elemente niedrigerer Wertigkeitsstufen reduzierbar sind, mit einer Lithium-Aluminium -Tetrakohlenwasserstoff -Verbindung, einer Lithium-Kohlenwasserstoff-Verbindung, einem Zinntetraalkyl oder einem Cadmiumdialkyl gebildet worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt wird, die aus Verbindungen der Zusammensetzung M(OR)n, oder MX,„, in denen M Ti, Zr, V, Ta, Mo oder W, X ein Halogen, Reinen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, m eine ganze, der Wertigkeit von M entsprechende Zahl bedeutet und die genannten Metalle in einer ihrer höheren Wertigkeitsstufen vorliegen, hergestellt worden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen mit Styrol mischpolymerisiert wird.
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