DE69220687T2

DE69220687T2 - Polymere von 3-Ethyl-1-hexen

Info

Publication number: DE69220687T2
Application number: DE69220687T
Authority: DE
Inventors: Charles Alfred Drake; Phil Marvin Stricklen
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1991-01-25
Filing date: 1992-01-24
Publication date: 1997-11-06
Anticipated expiration: 2012-01-25
Also published as: US5536802A; JP2731479B2; US5475068A; GR3024564T3; EP0498230A2; SG47512A1; EP0498230B1; TW218023B; DK0498230T3; EP0498230A3; CA2055667C; KR920014833A; ES2103835T3; JPH04311707A; ATE155147T1; KR0168863B1; DE69220687D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Homopolymerzusammensetzungen aus 3-Ethyl-1-hexen (3EH1). Ferner betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen.
Polyolefinzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Polyolef inzusamensetzungen sind dem Fachmann bekannt. Es ist dem Fachmann auch bekannt, daß Polyolefinzusammensetzungen in zwei verschiedene Klassen von Verbindungen unterteilt werden können. Diese Klassen werden als amorphe Polymere und als kristalline Polymere bezeichnet. Diese Klassifikationen definieren allgemein die physikalischen Eigenschaften der Polymeren, die in diese Gruppen fallen. Amorphen Polymeren fehlt z. B. eine definierte Kristallstruktur sowie ein definierter Schmelzpunkt. Kristalline Polymere weisen andererseits eine definierte Kristallstruktur sowie einen leicht identifizierbaren kristallinen Schmelzpunkt auf. Die meisten Polyolefinzusammensetzungen fallen jedoch zwischen diese beiden extremen Beispiele. Bei ihnen besteht also die Neigung zur Ausbildung von Regionen, die amorph sind, und bei ihnen besteht auch die Neigung zur Ausbildung von Regionen, die kristallin sind. Daher bestimmt die Menge der kristallinen Regionen und die Menge der amorphen Regionen im allgemeinen die physikalischen Eigenschaften der Polyolefinzusammensetzung.
Es ist dem Fachmann bekannt, daß 3-Ethyl-1-hexen in Patenten als polymerisierbares Olefin angegeben worden ist. Oblicherweise findet sich das 3-Ethyl-1-hexenmonomere jedoch auf einem Waschzettel von polymensierbaren Olefinen. Es ist aber festzustellen, daß das 3EH1-Monomere zwar als ein polymerisierbares Olefin angegeben wird, daß es auf diesem Gebiet jedoch keine Beispiele für die Polymerisation von 3EH1 gibt.
GB-A-1 145 886 betrifft kristalline Copolymere, die Einheiten, die von verzwelgtkettigen α-Monoolefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, und weniger als 5 Gew.-% Einheiten, die von einem verzweigtkettigen α-Octen abgeleitet sind, enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger kristalliner Copolymerer.
Darüber hinaus gibt es, im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung, keine bekannten Fälle der Polymerisation eines weitgehend kristallinen 3EH1-Homopolymeren.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Polymerzusammensetzung bereitzustellen, die 3-Ethyl-1-hexen umfaßt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung bereitzustellen, die 3-Ethyl-1-hexen umfaßt.
Erfindungsgemäß werden eine weitgehend kristalline Homopolymerzusammensetzung, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, und ein Verfahren zu deren Herstellung, wie es in Anspruch 3 definiert ist, bereitgestellt. Dementsprechend wird die neue Homopolymerzusammensetzung unter Verwendung eines Katalysators hergestellt, der mindestens ein Übergangsmetall und mindestens eine organometallische Halogenidverbindung umfaßt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Sehr allgemein gesprochen beinhaltet die Ausführung der vorliegenden Erfindung die Polymerisation von 3-Ethyl-1-hexen in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens ein Übergangsmetall und eine organometallische Halogenidverbindung umfaßt, unter geeigneten Reaktionsbedingungen zur Bildung einer Homopolymerzusammensetzung, wie sie in Anspruch 1 definiert ist.

3-Ethyl-1-hexen

Es ist darauf hinzuweisen, daß es, wenn das Ziel darin besteht, die erfindungsgemäße Homopolymerzusammensetzung herzustellen, erforderlich ist, daß das Monomereinsatzmaterial im wesentlichen rein ist. "Im wesentlichen rein" bedeutet, daß Verunreinigungen, wie Sauerstoff, Schwefel oder andere Verbindungen, die geeignet sind, als Katalysatorgifte zu wirken, Im wesentlichen ausgeschlossen werden. Ferner sollte im wesentlichen kein weiteres Olefin im Reaktionsgemisch vorhanden sein. Dies dient dazu, eine Umgebung bereitzustellen, In der das 3-Ethyl-1-hexenmonomere polymerisieren kann. Quantitativ gesprochen beträgt der erforderliche Reinheitsbereich für das 3-Ethyl-1-hexenmonomere 90 bis 100%, wobei ein bevorzugter Reinheltsberelch 95 bis 100% Ist, wobei alle Prozentangaben sich auf das Gesamtgewicht aus den Monomeren und den unerwünschten Bestandtellen beziehen. Es ist am stärksten bevorzugt, daß ein Bereich von 99 bis 100% verwendet wird. Diese Bereiche werden bevorzugt, obwohl die Kosten, um ein hochreines Monomeres zu erhalten, hoch sind. Dies hat seinen Grund darin, daß die Eigenschaften des gebildeten Polymeren besser sind als bei Verwendung eines weniger reinen Monomeren. Dies bedeutet nicht, daß das weniger reine Monomere bei keiner Anwendung verwendet werden kann. Im Gegenteil, es kann ein weniger reines Monomeres verwendet werden, wenn die besseren Eigenschaften, die bei Verwendung eines reinen Monomeren erzielt werden, nicht erforderlich sind. Ein bevorzugtes Verfahren, um das 3-Ethyl-1-hexenmonomere zu erhalten, besteht in der Codimerisierung von Ethylen mit 1-Hexen, woran sich die Abtrennung des Monomeren von den anderen Bestandteilen im Reaktor anschließt. Ein Beispiel für ein Verfahren und einen Katalysator für die Verwendung bei der Codimerisierung von Ethylen und 1-Hexen findet sich in den US-Patenten 4 810 688 und 4 895 819.

Katalysator

Im allgemeinen sind die Arten von Katalysatoren, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, Übergangsmetallderivate, die in Kombination mit organometallischen Halogenidverbindungen der Gruppen I, II und III des Periodensystems der Elemente verwendet werden.
Typischerweise sind Übergangsmetalle die Metalle aus den Gruppen IVA bis VIA des Periodensystems der Elemente. Speziell werden Titan, Chrom, Vanadium, Zirconium und Hafnium als Katalysatorquellen verwendet. Diese Metalle sind dafür bekannt, daß sie einen weiten Bereich von Oxidationszuständen zeigen und zahlreiche Katalysatorkomplexe bilden, die sich für die Polymerisation von Ethylen und Propylen eignen.
Übergangsmetalle, die sich für die vorliegende Erfindung besonders eignen, umfassen, jedoch ohne Beschränkung hierauf, Titanhalogenidverbindungen mit der allgemeinen Formel:
(1) TiX&sub3;, worin X ein Halogenatom ist, das unabhängig aus der aus Fluor, Chlor, Brom und Iod bestehenden Gruppe ausgewählt ist; oder
(2) TiX&sub3; 1/3AlX&sub3;, wie TiCi&sub3; 1/3AlCl&sub3;.
Diese Titanhalogenidverblndungen sind dem Fachmann bekannt und können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispiele für derartige Verfahren werden in den US-Patenten 3 718 635 und 4 028 481 beschrieben, die durch Verweis zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gemacht werden.
Im allgemeinen sind die organometallischen Halogenldverbindungen, die sich für die Verwendung In der vorliegenden Erfindung eignen, Alkylaluminiumverbindungen, die durch die allgemeine Formel AlRnX3-n dargestellt werden, worin:
(1) R die Bedeutung Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen hat;
(2) X unabhängig aus der aus Fluor, Chlor, Brom oder Iod bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und
(3) n eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist.
Ein spezielles Beispiel für eine Verbindung, die durch diese Formel dargestellt wird, ist Diethylaluminiumchlorid.

Reaktionsbedingungen

Die Reaktanten der vorliegenden Erfindung können unter verschiedenen Bedingungen umgesetzt werden. Zum Beispiel können die Reaktanten in einer Reaktion vom Gasphasentyp, vom Lösungsphasentyp oder vom Aufschlämmungsphasentyp umgesetzt werden. Ein Reaktionssystem vom Aufschlämmungsphasentyp ist jedoch am stärksten bevorzugt, da 3EH1 nicht sehr flüchtig ist und Poly-(ethylhexen) nicht sehr löslich ist. Dies bedeutet, daß ein Gasphasenverfahren bei einer hohen Temperatur durchgeführt werden muß, um das 3EH1-Monomere in der Gasphase zu halten. Dies trägt zu einem teuren und zeitaufwendigen Verfahren bei. Da ferner Poly-(ethylhexen) sehr unlöslich ist, besteht eine Tendenz, daß das Polymere aus der Lösung bei einem Herstellungsverfahren vom Lösungsphasentyp ausfällt. Dementsprechend ließen sich Lösungsphasenherstellungsverfahren nicht sehr wirtschaftlich durchführen.
Die Polymerisationsreaktion kann bei einer beliebigen geeigneten Temperatur durchgeführt werden. Im allgemeinen liegt die Temperatur für die Polymerisationsreaktion im Bereich von 20ºC bis 200ºC. Vorzugsweise wird die Polymerisationsreaktion in einem Temperaturbereich von 50ºC bis 150ºC und insbesondere Im Bereich von 60ºC bis 120ºC durchgeführt. Diese Temperaturbereiche sind bevorzugt, da unter 20ºC die Polymerisation des 3EH1-Monomeren zu langsam abläuft, als daß sie wirtschaftlich sinnvoll wäre. Über 200ºC besteht die Gefahr, daß katalytische Komplexe sich zersetzen und ihre katalytische Aktivität verlieren. Es ist daher bevorzugt, die Polymerisationsreaktion in einem Temperaturbereich zwischen diesen beiden Extremen durchzuführen.
Die Polymerisationsreaktlon kann bei jedem vernünftigen Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen beträgt der Druckbereich für die Ausführung der Erfindung von unteratmosphärischem Druck bis Überatmosphärischem Druck. Bei höheren Drucken besteht jedoch die Gefahr, daß die Kosten zu stark steigen und daß solche Drucke für eine wirksame Polymerisation nicht erforderlich sind.
Im allgemeinen ist das Monomere während der Ausführung der Erfindung In einem geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmlttel oder -verdünnungsmittel gelöst oder suspendiert. Vorzugsweise wird ein aliphatischer oder ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet. Beispiele für geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Gemische daraus. Als Alternative kann das Monomere selbst als Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel wirken.
Die beiden Komponenten des Katalysators, d. h. die Übergangsmetallverbindung und die Organoaluminiumhalogenidverbindung, können getrennt dem Reaktor, der das Monomere enthält, zugeführt werden, oder sie können vorgemischt und für eine Zeitspanne vor der Einführung in den Reaktor erwärmt werden. Man läßt die Polymerisatlon dann für eine ausreichende Zeitspanne ablaufen, um das gewünschte Produkt zu bilden. Anschließend wird ein geeignetes Desaktivierungsmittel eingeführt, um den Katalysator zu desaktivieren und die Polymerlsatlonsreaktion zu beenden. Es kann dann ein geeignetes Entaschungsmittel eingeführt werden, und man läßt die Entaschung für eine ausreichende Zeitspanne ablaufen, um das Produkt zu entaschen. Darüber hinaus ist es möglich, die Desaktivierungsstufe und die Entaschungsstufe unter Verwendung der gleichen Verbindung, die beide Funktionen erfüllt, durchzuführen. Weitere Bestandteile, wie Additive und Stabilisatoren, werden wahlweise, allerdings häufig, mit dem Produkt kombiniert. Das Produkt kann dann aufgefangen und bei geeigneten Temperaturen getrocknet werden. Alternativ dazu kann das Polymere kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen und nach Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, verarbeitet werden.

Produkt

Der Schmelzpunkt der erfindungsgemäßen Homopolymerzusammensetzung, die nach diesem Verfahren erhalten wird, liegt im Bereich von 425ºC bis 435ºC. Dieses Polymere hat einen Kristallinitätsgrad, der bisher auf diesem Gebiet nicht festgestellt wurde. Zum Beispiel beschreibt das US-Patent 3 264 277 ein Olefinpolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ, der mit einem Tributylphosphit modifiziert ist. Spalte 6, Zeilen 12-13 beschreibt, daß nach dem Verfahren 3- Ethyl-hexen-1 polymerisiert werden kann, wobei jedoch kein Beispiel angegeben wird. Unter Anwendung dieses Verfahrens, wie es in Beispiel I dargelegt ist, wurde festgestellt, daß das Verfahren zu einem weitgehend amorphen Polymeren mit 3-Ethyl-hexen-1 führt. Das unter Verwendung des 3- Ethyl-hexen-1-Monomeren und des in Beispiel 1 des Patents 3 264 277 beschriebenen Verfahrens hergestellte Produkt weist einen sehr geringen Kristallinitätsgrad oder überhaupt keine Kristallinität auf, und dementsprechend hat es einen sehr niedrigen Schmelzpunkt oder überhaupt keinen Schmelzpunkt. Im Gegensatz dazu führt ein Polymeres, das unter Anwendung der vorliegenden Erfindung aus im wesentlichen reinem 3-Ethyl-1-hexen hergestellt wird, zu einer Zusammensetzung mit einem sehr hohen Schmelzpunkt im Bereich von 425ºC bis 435ºC. Aus diesem Grund wird das Polymere als eine weitgehend kristalline Homopolymerzusammensetzung beschrieben, die im wesentlichen aus Monomereinheiten von 3-Ethyl-1-hexen gebildet wird. Diese weitgehend kristalline Struktur trägt zum hohen kristallinen Schmelzpunkt dieses Polymeren bei.
Diese Homopolymerzusammensetzung kann ferner als eine Zusammensetzung mit einer relativ hohen Dichte im Vergleich mit den vorwiegend amorphen Polymeren, die sich im Stand der Technik finden, charakterisiert werden. Ein weiteres charakteristisches Merkmal dieser Homopolymerzusammensetzung besteht darin, daß sie vorzugsweise unlöslich in üblichen Lösungsmitteln, wie Methylisobutylketon, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Benzol und Pentan, bei Temperaturen bis zum Siedepunkt der Lösungsmittel unter atmosphärischem Druck ist.

Beispiele

Diese Beispiele werden vorgelegt, um den Fachmann beim weiteren Verständnis der Erfindung zu unterstützen. Die speziellen Reaktanten, Bedingungen und dergl. sollen die vorliegende Erfindung lediglich erläutern und dürfen nicht dahingehend verstanden werden, daß sie einen vernünftigen Umfang der vorliegenden Erfindung ungebührlich beschränken.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen und einzigartigen Poly-(3EH1)-Homopolymerzusammensetzung.
In eine trockene Diels-Alder-Flasche, in der 1 g TiCl&sub3; und ein magnetischer Rührfisch vorgelegt wurden, wurden 103,54 g 3-Ethyl-1-hexen und 2,73 g Diethylaluminiumchlorid, gelöst in 8,18 g n-Heptan, gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf einem Ölbad bei 80ºC für eine Gesamtzeit von 48 Stunden erwärmt. Der Katalysator wurde dann desaktiviert, und das Polymere wurde durch Zugabe von ungefähr 50 ml n-Heptan mit einem Gehalt an 2 ml Acetylaceton und 2 ml Propylenoxid entascht. Die Entaschungsstufe wurde wiederholt, bis die Waschlösungen farblos waren. Das isolierte Poly-(3-ethyl-1-hexen) wog 55,2 g. Der Schmelzpunkt, der durch Differentlalabtastkalorlmtrie (DSC) unter Verwendung eines Differentialabtastkalorimeters Perkin-Elmer Modell DSC-7 bestimmt wurde, betrug 430,3ºC. Der Schmelzpunkt wurde als der Peak der Schmelzendotherme bei Anwendung einer Aufheizgeschwindigkeit von 20ºC pro Minute angenommen.

Beispiel II

Dieses Beispiel erläutert weiter ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen und einzigartigen Poly-(3EH1)-Homopolymerzusammensetzung.
Die Polymerisation von 3-Ethyl-1-hexen wurde unter Verwendung eines festen Titantrichlorldkomplexes und von Diethylaluminiumchlorid durchgeführt. Bei dem verwendeten Titantrichloridkomplex handelt es sich um einen im Handel erhältlichen Komplex, wie den Komplex, der im US-Patent 4 210 738 beschrieben und von Solvay und Cie Company, Brüssel, Belgien unter der Marke Solvay 01 vertrieben wird.
In einem mit Stickstoff gefüllten trockenen Kasten wurden in einer 200 ml fassenden, mit einem Deckel versehenen Flasche 1,0 g Solvay 01-Katalysator und ein magnetischer Rührfisch vorgelegt. Die Flasche wurde verschlossen und aus dem trockenen Kasten entnommen, wobei weiter 33,5 g 3-Ethyl-1-hexen und 0,18 g Diethylaluminiumchlorid in 0,53 g n-Hexan vorgelegt wurden. Die Flasche wurde auf einem Ölbad bei 50ºC für 48 Stunden gerührt. Die Polymerisation wurde beendet, und das Polymere wurde durch Zugabe einer Lösung aus Acetylaceton und Propylenoxid in n-Heptan entascht. Das Polymere wurde 5 mal mit 100 ml der Entaschungslösung behandelt, bevor es in einem Vakuumofen getrocknet wurde. Das trockene 3EH1- Homopolymere wog 15,2 g. Der Schmelzpunkt, der durch Differentialabtastkalorimetrie (DSC) unter Verwendung eines Differentialabtastkalorimeters Perkin Elmer Modell DSC-7 bestimt wurde, betrug 429,3ºC. Der Schmelzpunkt wurde als der Peak der Schmelzendotherme unter Anwendung einer Aufheizgeschwindigkeit von 2º0C pro Minute angenommen.

Vergleichsbeispiel 1

Als ein Vergleichsbeispiel wurde ein Versuch unternommen, Poly-(3- ethyl-hexen) unter Anwendung des in Beispiel I von US-Patent 3 264 277 beschriebenen Verfahrens herzustellen. Der Katalysator wurde hergestellt, indem zuerst eine 1-Quart-Flasche genommen und bei 120ºC getrocknet wurde und dann die Flasche mit Stickstoff gespült wurde, während sie auf Raumtemperatur gekühlt wurde. Anschließend wurden 150 ml n-Heptan, 1,90 g (10 Millimol) TiCl&sub3;, 2,61 g 15 gewichtsprozentige Lösung von Triethylaluminium in n-Heptan (3,4 Millimol TEA) und ein magnetischer Rührfisch in die Flasche gegeben. Die Flasche wurde dann auf ein Ölbad gebracht und für 2 Stunden auf 79ºC erwärmt. Die Flasche wurde anschließend von der Wärmequelle entfernt, und 7,99 g 15 gewichtsprozentlge Lösung von TEA (10,5 Millimol) in n-Heptan wurden zugegeben. Anschließend wurde die Flasche zurück auf das Ölbad für eine weitere Stunde bei 79ºC gebracht. Die Polymerisation von 3EH1 wurde durchgeführt, Indem 50 ml n-Heptan, 4,28 g 15 gewichtsprozentige Lösung von TEA (5,62 Millimol) in n-Heptan, 1,35 ml einer 10 volumenprozentigen Tributylphosphitlösung in n-Heptan (0,50 Millimol), 20 g 3-Ethyl-1-hexen (97,5% Reinheit) und 9,5 g Katalysatorlösung, die vorstehend hergestellt wurde, in eine 300 ml fassende Flasche gegeben wurden. Die Flasche wurde dann In ein Wasserbad eingeführt und bei 50ºC für etwa 22 Stunden bewegt. Die Flasche wurde geöffnet, und der Inhalt wurde in 250 ml Methanol gegossen. Das Gemisch wurde filtriert, mit 100 ml Methanol, 100 ml destilliertem Wasser und erneut 100 ml Methanol gewaschen. Ein weißes festes Material wurde im Vakuum bis zu einem Trockengewicht von 0,29 g getrocknet. Anschließend wurde dieses Material auf den Schmelzpunkt mit einem Differentialabtastkalorimeter DSC-7 untersucht. Es wurde festgestellt, daß die nach dem Verfahren von US-Patent 3 264 277 hergestellte Probe keinen meßbaren Schmelzpunkt aufwies.

Schlußfolgerungen

Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß eine neue, weitgehend kristalline Homopolymerzusammensetzung aus 3-Ethyl-1-hexen hergestellt wurde. Diese neue Homopolymerzusammensetzung kann durch ihren sehr hohen Schmelzpunkt von 425ºC bis 435ºC charakterisiert werden. Als ein weiterer Vorteil liegen außerdem die Ausbeuten dieses Verfahrens in einem wirtschaftlich für die Herstellung sinnvollen Bereich.

Claims

1. Weitgehend kristalline Homopolymerzusammensetzung, die im wesentlichen aus Monomereinheiten aus 3-Ethyl-1-hexen gebildet wird, wobei die Homopolymerzusammensetzung einen Schmelzpunkt im Bereich von 425 bis 435ºC aufweist.

2. Homopolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie in Methylisobutylketon, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Benzol und Pentan bei Temperaturen bis zum Siedepunkt dieser Lösungsmittel unter atmosphärischem Druck unlöslich ist.

3. Verfahren zur Herstellung der Homopolymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, das das Kontaktieren eines Monomereinsatzmaterials aus 3-Ethyl-1-hexenmonomerem mit einem Reinheitsbereich von 90 bis 100% unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator, der mindestens ein Übergangsmetallderlvat und mindestens eine organometallische Halogenidverbindung eines Metalls der Gruppen I, II und III des Periodensystems der Elemente enthält, umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das 3-Ethyl-1-hexenmonomere durch Codimerislerung von Ethylen mit 1-Hexen gebildet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei der Katalysator ein Titanübergangsmetallderivat und die organometallische Halogenidverbindung enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei es sich bei dem Titanderivat um Titantrichlorid handelt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei es sich bei der organometallischen Halogenidverbindung um Diethylaluminiumchlorid handelt.