DE69018005T2

DE69018005T2 - Polymerisationskatalysator.

Info

Publication number: DE69018005T2
Application number: DE69018005T
Authority: DE
Inventors: Javan Shelly
Original assignee: Quantum Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1989-10-25
Filing date: 1990-10-24
Publication date: 1995-07-20
Anticipated expiration: 2010-10-25
Also published as: JPH03153710A; EP0424919A2; EP0424919A3; FI905261A0; US5001099A; EP0424919B1; DE69018005D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polymerisationskatalysator, der insbesondere bei der Polymerisation mindestens eines α-Olefins nützlich ist.
Es gibt wahrscheinlich keine Unterabteilung der Katalyse, die so gründlich entwickelt worden ist wie die katalytische Polymerisation von Olefin-Polymeren. Für die Polymerisation von Olefinen, insbesondere α-Olefinen, noch spezieller Ethylen, eingesetzte Katalysatoren sind Gegenstand zahlloser Patente und technischer Artikel. In den letzten Jahren hat sich ein besonders aktiver Bereich dieser Technologie auf die katalytische Bildung sogenannten "linearen Polyethylens mit geringer Dichte (LLDPE)" konzentriert.
Obwohl LLDPE in ähnlichen Anmeldungen auch als früher entwickeltes Polyethylen mit geringer Dichte (LDPE) verwendet wird, stellt es einen Fortschritt im Fachbereich dar, insofern als die Polymerisation von LLDPE viel weniger schwierig als die Polymerisation von LDPE ist. Das heißt, während LDPE unter sehr hohem Druck polymerisiert wird, wird das entwickelte LLDPE bei viel geringerem Druck polymerisiert, was die Kosten und Schwierigkeiten dieser Reaktion vereinfacht und erleichtert. Weil LDPE und LLDPE, obwohl sie chemisch verschieden sind, in den gleichen Anwendungen gebraucht werden können, hat dieses neue Polymer rasch an wirtschaftlicher Bedeutung gewonnen.
Die Entwicklung von LLDPE hat eine parallele Entwicklung von zu seiner Polymerisation verwendbaren Katalysatoren angespornt. Zwei größere Ziele wurden bei der Bewertung eines Katalysators als verwendbar für die Polymerisation von LLDPE ins Auge gefaßt. Der erste dieser Faktoren ist der Effekt des Katalysators auf den Einbau höherer α-Olefin-Comonomere in das LLDPE. Wie Fachleuten bewußt ist, ist LLDPE ein Copolymer des Ethylens und ein höheres α-Olefin, üblicherweise ein C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-α-Olefin. Ein gängiges Problem, welches mit den Katalysatoren des Stands der Technik, die zur Polymerisation von LLDPE angewandt wurden, verbunden war, war der geringe Einbau des höheren α-Olefins in das endgültige Copolymer.
Ein LLDPE baut typischerweise bis zu etwa 10 Gewichtsprozent eines höheren α- Olefins, bezogen auf das Gesamtgewicht des α-Olefin-Copolymers, welches höher als Ethylen ist, ein. Obwohl nur bis zu etwa 10 Gewichtsprozent des höheren α-Olefins in das Copolymer eingebaut werden. muß unglücklicherweise eine viel höhere Konzentration des höheren α-Olefins eingesetzt werden, um dieses Ergebnis zu erreichen. Dies führt natürlich zu höheren Verfahrenskosten, da das höhere α-Olefin aufgeheizt und unter Druck gesetzt werden muß, obwohl es nicht polymerisiert wird. Daher bleibt ein Ziel der Entwickler von LLDPE-Katalysatoren die Entwicklung eines Katalysators, der das dem Polymerisationsreaktor zugeführte höhere α-Olefin- Monomer effektiver in das Produkt-Copolymer einbaut.
Das zweite größere Ziel, an dem ein Katalysator im Bereich der Polymerisation von LLDPE gemessen wird, ist sein Ansprechen auf Wasserstoff. Das heißt, man fügt Wasserstoff den Ethylen-Polymerisationsreaktoren zu, um den Polymerisationsgrad des Polymers zu verändern. Dieser Polymerisationsgrad ist im Falle eines Ethylen- Polymers durch dessen Schmelzindex bestimmt. Wenn der Polymerisationsgrad zu hoch ist, ist seine Zähigkeit extrem, was durch einen sehr niedrigen Schmelzindex bestimmt ist. Daher wird Wasserstoff der Polymerisationsreaktion zugesetzt, um sicherzustellen, daß der Polymerisationsgrad nicht extrem wird. Das heißt, Wasserstoff wird zugefügt, um zu garantieren, daß der Schmelzindex des LLDPE hinreichend hoch ist. Wie im Fall des Einbaus höherer α-Olefine, steigert zunehmender Einbau von Wasserstoff die Polymerisationskosten. Das heißt, größere Konzentrationen nicht abreagierten Wasserstoffs führen zu größeren thermodynamischen Kosten der Heizung und des unter Druck Setzens. Daher resultieren die geringeren Mengen an Wasserstoff, die nötig sind, LLDPE-Produkte mit vernünftigem Schmelzindex zu erzeugen, in attraktiveren Polymerisationen. Dieses Resultat ist eine Funktion des Polymerisationskatalysators. Daher ist eine kritische Eigenschaft eines LLDPE-Katalysators sein sogenanntes "Ansprechen auf Wasserstoff", die Fähigkeit des Katalysators, den anwesenden Wasserstoff effektiv zu nutzen, um den Polymerisationsgrad des LLDPE-Produktes zu verändern.
Die Entwicklung von LLDPE-Polymerisationskatalysatoren, nach dem Stand der Technik, hat den Punkt nicht erreicht, an dem diese wünschenswerten Eigenschaften optimiert sind. Es gibt jedenfalls aber eine Vielzahl bekannter Katalysatoren, die in ihrer Bildungsweise dem Katalysator der vorliegenden Erfindung als ähnlich angesehen werden können.
Zum Beispiel beschreibt das US-Patent 4 252 670 einen Olefin-Polymerisationskatalysator, der durch Behandeln eines Magnesium-Kohlenwasserstoffs oder eines Komplexes oder einer Mischung eines Magnesium-Kohlenwasserstoffs und eines Aluminium-Kohlenwasserstoffs mit mindestens einem Halogenierungsreagenz entsteht, wenn man dieses Produkt mit einer Lewisbase, die ein Ether, ein Ester, ein Keton, ein Alkohol, ein Thioether, ein Thioester, ein Thioketon, ein Thiol, ein Sulfon, ein Sulfonamid oder dergleichen sein kann, und dann das so entstandene Produkt mit Titantetrachlorid umsetzt.
Das US-Patent 4 496 660 beschreibt einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, welcher anfangs das Reaktionsprodukt einer Kohlenwasserstoff-Magnesium- Verbindung oder einer gebundenen Mischung eines Kohlenwasserstoff-Magnesiums und eines Kohlenwasserstoff-Aluminiums, -Zinks oder -Bors und einer sauerstoffhaltigen und/oder stickstoffhaltigen Verbindung, wie einem Alkohol oder Amin, ist. Dieses anfängliche Reaktionsprodukt wird mit einer Halogenidquelle, einer halogenidhaltigen Aluminium-, Silicium-, Zinn-, Phosphor-, Schwefel-, Germanium-, Carboxy-, Wasserstoff-, Kohlenwasserstoff-Verbindung, oder einer halogenidhaltigen Verbindung der Metalle der Gruppe IV-B, der Gruppe V-B, der Gruppe VI-B, oder einer Mischung davon umgesetzt. Dieses Produkt wiederum wird mit einer Übergangsmetallverbindung, die Titantetrachlorid sein kann, und einem Reduktionsmittel, einer organischen Bor-, Aluminium-, Zink- oder Magnesium- Verbindung, umgesetzt, um den Katalysator zu bilden.
Das US-Patent 4 295 992 beschreibt einen durch die Reaktion eines aliphatischen Alkohols mit einer Mischung einer Dialkylmagnesiumverbindung und Siliciumtetrachlorid gebildeten Olefinpolymerisationskatalysator. Dieses Produkt wird dann mit einer anorganischen Titanverbindung, wie z. B. Titantetrachlorid, und schließlich mit einem geeigneten Reduktionsmittel, wie Diethylaluminiumchlorid, behandelt.
Obwohl die obengenannten Offenbarungen des Stands der Technik bezüglich der katalytischen Polymerisation von α-Olefinen förderlich war, ist keine von ihnen, noch irgendeine andere der unzähligen Referenzen des Stands der Technik besonders nützlich für die Polymerisation von LLDPE. Das heißt, daß kein Polymerisationskatalysator gefunden werden konnte, der gleichzeitig Ethylen polymerisiert und durch ein exzellentes Ansprechen auf Wasserstoff sowie der Fähigkeit, höhere α-Olefin einbauen zu können, gekennzeichnet ist. Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator bereitzustellen, der besonders für die Darstellung von linearem Polyethylen mit geringer Dichte bzw. Polyethylen geringer Dichte mit linearer Struktur geeignet ist, indem er sich durch die exzellente Fähigkeit des Einbaus höherer α-Olefine und exzellentes Ansprechen auf Wasserstoff auszeichnet.
Dieses Ziel wird von einem Katalysator erreicht, umfassend das Reaktionsprodukt von:
(a) einer siliciumhaltigen Verbindung mit der Strukturformel R&sup4;-nSiXn, worin R ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff ist; X Halogen ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist;
(b) einem Magnesiumdialkyl mit der Strukturformel R¹R²Mg, worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkyl sind;
(c) einem Alkohol mit der Strukturformel R³OH, worin R³ ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Kohlenwasserstoff ist;
(d) einer halogenidhaltigen Metallverbindung, wobei das Metall Titan, Zirconium oder Vanadium ist;
(e) einem Aluminiumalkoxid mit der Strukturformel Al(OR&sup5;)&sub3;, worin R&sup5; C&sub2;-C&sub4;-Alkyl ist; und
(f) einer halogenidhaltigen Metallverbindung, wobei das Metall Titan, Zirconium oder Vanadium ist, mit der Maßgabe, daß das Reaktionsprodukt aus den Komponenten (a) bis (f) gebildet wird, die in der angegebenen Reihenfolge umgesetzt werden, mit der Ausnahme, daß die Komponenten (a) und (b) vertauscht werden können.
In weiterer Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen angegeben. In diesem Verfahren wird wenigstens ein α-Olefin polymerisiert unter den Bedingungen der α-Olefin-Polymerisation in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge des Katalysators der vorliegenden Erfindung und ferner in der Gegenwart einer co-katalytisch wirksamen Menge einer Organoaluminiumverbindung.
Die Katalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung umfaßt das Reaktionsprodukt einer Reihe von sechs unabhängigen Verbindungen. Die ersten beiden Verbindungen sind eine siliciumhaltige Verbindung und ein Magnesiumdialkyl. Die Reihenfolge der Zugabe dieser beiden Verbindungen ist unabhängig. Das heißt, daß jede Verbindung zu der anderen hinzugefügt werden kann, um ein erstes Reaktionsprodukt zu ergeben.
Die siliciumhaltige Verbindung, die erste Komponente, besitzt die Strukturformel
R4-nSiXn (I)
worin R ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff ist; X Halogen ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Vorzugsweise besitzt die siliciumhaltige Verbindung die Strukturformel I, worin R ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl ist; X Chlor oder Brom ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist. Noch besser wird die siliciumhaltige Verbindung durch die Strukturformel I beschrieben, worin R ein C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist; X Chlor oder Brom ist; und n die ganze Zahl 3 oder 4 ist. Weiter bevorzugt wird die siliciumhaltige Verbindung durch die Strukturformel I definiert, worin X Chlor oder Brom ist; und n 4 ist. Am besten ist die siliciumhaltige Verbindung Siliciumtetrachlorid. Beispiele für die siliciumhaltige Verbindung sind Dimethylsiliciumdichlorid, Methylsiliciumtrichlorid, Diethylsiliciumdichlorid, Triethylsiliciumchlorid, Ethylsiliciumtrichlorid, Di-n-butylsiliciumdibromid, Di-n-propylsiliciumdichlorid, n-Butylsiliciumtribromid, Di-n- butylsiliciumdichlorid, Trimethylsiliciumchlorid, Triethylsiliciumbromid, Siliciumtetrabromid und Siliciumtetrachlorid. Siliciumtetrabromid und Siliciumtetrachlorid sind besonders bevorzugt zu verwenden, wobei Siliciumtetrachlorid am besten ist.
Die zweite mit der siliciumhaltigen Verbindung umgesetzte Komponente, die im Katalysator der vorliegenden Erfindung inbegriffen ist, ist ein Magnesiumdialkyl mit der Strukturformel
R¹R²Mg (II)
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkyl sind. Vorzugsweise besitzt das Magnesiumdialkyl die Strukturformel II, worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und C&sub2;-C&sub6;-Alkyl sind. Noch besser wird das Magnesiumdialkyl durch die Strukturformel II beschrieben, worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und C&sub2;-C&sub4;-Alkyl sind. Weiter bevorzugt wird die Magnesiumdialkyl-Verbindung durch die Strukturformel II definiert, worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und C&sub2;-C&sub4;-Alkyl sind. Beispiele für Magnesiumdialkyl-Verbindungen sind Diethylmagnesium, Di-n-propylmagnesium, Diisopropylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, n-Butyl-sec-butylmagnesium, Ethylbutylmagnesium und n-Propyl-n-butylmagnesium. Von besonderer Anwendbarkeit für den Katalysator dieser Erfindung ist der Einsatz von Di-n-butylmagnesium und n-Butyl-sec-butylmagnesium.
Wie oben gesagt, werden die siliciumhaltige Verbindung und die Magnesiumdialkyl- Verbindung miteinander in beliebiger Reihenfolge umgesetzt. Daß heißt, die siliciumhaltige Verbindung kann zu dem Magnesiumdialkyl hinzugefügt werden oder umgekehrt. Dennoch ist es vorzuziehen, das Magnesiumdialkyl zu der siliciumhaltigen Verbindung hinzuzufügen.
Diese Reaktion wird vorzugsweise in Lösung durchgeführt. Es wird ein übliches Lösungsmittel für die siliciumhaltige Verbindung und das Magnesiumdialkyl normalerweise benutzt. Ein bevorzugtes Lösungsmittel für den Gebrauch in dieser Anwendung ist ein C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Alkan. Zu den in der Reaktion der siliciumhaltigen Verbindung und der Magnesiumdialkyl-Verbindung bevorzugten Alkanen zählen Hexan und Heptan. Heptan ist besonders gut anwendbar für diese Anwendung.
Das Reaktionsprodukt der siliciumhaltigen Verbindung und des Magnesiumdialkyls wird wiederum mit einem Alkohol umgesetzt. Der für die Bildung des Katalysators dieser Erfindung verwendbare Alkohol wird durch die Strukturformel beschrieben
R³OH (III),
worin R³ ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest ist. Vorzugsweise wird der Alkohol der vorliegenden Erfindung durch die Strukturformel III beschrieben, worin R³ ein C&sub1;- C&sub1;&sub0;-Alkyl ist. Also ist der Alkohol vorzugsweise ein Alkanol. Stärker bevorzugt wird der Alkohol mit der Strukturformel III durch R³ gleich C&sub1;-C&sub6;-Alkyl definiert. Weiter bevorzugt besitzt der Alkohol mit der Strukturformel III ein C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeutendes R³. Sogar stärker bevorzugt besitzt der Alkohol die Strukturformel III, worin R³ C&sub1;- C&sub2;-Alkyl ist. Am stärksten bevorzugt ist die für die Bildung des Katalysator dieser Erfindung benutzte Alkohol-Komponente Ethanol.
Zu den für diese Anwendung bevorzugten Alkoholen zählen Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol und n-Butanol. Unter diesen sind Methanol, Ethanol, lsopropanol und n-Propanol besonders bevorzugt. Ethanol ist, wie im obengenannten Abschnitt gesagt, besonders bevorzugt für diese Anwendung.
Wie bei der Bildung des Reaktionsproduktes der siliciumhaltigen Verbindungen und der Magnesiumdialkyl-Verbindungen wird der dritte mit dem Reaktionsprodukt der siliciumhaltigen Verbindungen und der Magnesiumdialkyl-Verbindungen umgesetzte Reaktant, der Alkohol, in die Reaktion in Lösung eingebracht. Wiederum ist das bevorzugte Lösungsmittel für den Alkohol ein C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Alkan, unter denen Hexan und Heptan bevorzugte Vertreter sind.
Das Reaktionsprodukt der ersten drei obengenannten Komponenten wird mit einer vierten Komponente umgesetzt, einer halogenidhaltigen Metallverbindung, deren Metall aus der aus Titan, Zirconium und Vanadium bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Vorzugsweise wird die halogenidhaltigen Metallverbindung in der Betrachtung der vierten Komponente des Katalysators der vorliegenden Erfindung, für den Fall, daß das Metall Titan oder Zirconium ist, definiert durch die Strukturformel
M(OR&sup4;)p-4X¹p (IV)
worin M Titan oder Zirconium ist; R&sup4; ein C&sub1;-C&sub6;-Alkyl ist; X¹ ein Halogen ist; und p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Stärker bevorzugt wird die durch die Strukturformel IV charakterisierte Verbindung dadurch definiert, daß M Titan oder Zirconium ist; R&sup4; ein C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist; X¹ Brom oder Chlor ist; und p eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist. Weiter bevorzugt ist die durch die Strukturformel IV charakterisierte Verbindung, bei der p eine ganze Zahl von 3 oder 4 ist. Am bevorzugtesten wird die Titan- oder Zirconium-Verbindung mit der Strukturformel IV durch p gleich 4 charakterisiert.
Andernfalls wird, wenn die bevorzugte Ausführungsform eine ist, worin das halogenidhaltige Metall Vanadium ist, die Verbindung charakterisiert durch eine aus der aus
VX¹&sub4; (V) oder
VOX¹&sub3; (VI)
bestehenden Gruppe ausgewählte Strukturformel, worin X¹ die für die Verbindung mit der Strukturformel IV gegebene Bedeutung hat.
Bevorzugte Ausführungsformen der halogenidhaltigen Metallverbindung des Katalysators dieser Erfindung schließen Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetrabromid, Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumoxytribromid, Zirconiumtetrachlorid, Zirconiumtetrabromid, Ethoxytitantrichlorid, Methoxytitantribromid, Dipropoxyzirconiumdichlorid und Dibutoxyzirconiumdichlorid ein. Unter den obengenannten halogenidhaltigen Metallverbindungen sind Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetrabromid, Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumoxytribromid, Zirconiumtetrachlorid und Zirconiumtetrabromid stärker bevorzugt. Weiter bevorzugt ist die halogenidhaltige Metallverbindung Titantetrachlorid oder Titantetrabromid, wobei Titantetrachlorid am stärksten bevorzugt ist.
Wie im Verfahren der ersten drei Komponenten wird der Reaktionsschritt des Einbaus der vierten Komponente des Katalysators der vorliegenden Erfindung, der halogenidhaltigen Metallverbindung, vorzugsweise durch Lösen der halogenidhaltigen Metallverbindung in einem Lösungsmittel durchgeführt. Wie in den früheren Reaktionsschritten ist das Lösungsmittel für die vierte Komponente wieder vorzugsweise ein C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Alkan, wobei Hexan und Heptan besonders bevorzugt sind.
Das Reaktionsprodukt der ersten drei Komponenten mit der halogenidhaltigen Metallverbindung wird wiederum mit einer fünften Komponente, einer Aluminiumverbindung mit der Strukturformel
Al(OR&sup5;)&sub3; (VII)
umgesetzt, worin R&sup5; ein C&sub2;-C&sub4;-Alkylrest ist. Vorzugsweise wird die Aluminiumverbindung mit der Strukturformel VII durch R&sup5; mit C&sub3;-C&sub4;-Alkyl beschrieben. Bevorzugter wird die Aluminiumverbindung durch die Strukturformel VII definiert, worin R&sup5; ein C&sub4;-Alkyl ist. Am stärksten bevorzugt wird die Aluminiumverbindung mit der Strukturformel VII definiert durch R&sup5; gleich sec-Butyl.
Für die Aluminium-Komponente des Katalysators dieser Erfindung in Betracht kommende Verbindungen umfassen Aluminium-triethoxid, Aluminium-tri-n-propoxid, Aluminium-tri-n-butoxid, Aluminium-tri-sec-butoxid und Aluminium-tri-tert-butoxid.
Von diesen ist Aluminium-tri-sec-butoxid besonders bevorzugt.
Die aluminiumhaltige Verbindung wird mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung kombiniert in Übereinstimmung mit den für den Einbau der vorher beschriebenen Komponenten benutzten Ausführungsform. Das heißt, daß das Reaktionsprodukt der ersten vier Komponenten mit der aluminiumhaltigen Verbindung umgesetzt wird. Wie im Fall der vorherigen Komponenten wird die aluminiumhaltige Verbindung vorzugsweise in Lösung mit dem Reaktionsprodukt umgesetzt. Daher wird die aluminiumhaltige Verbindung in einem Lösungsmittel gelöst, welches wieder in einer bevorzugten Variante ein C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Alkan ist. Wie bei den vorherigen Verbindungen sind die bevorzugten C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Alkan-Lösungsmittel Hexan und Heptan.
Die sechste und letzte Komponente, die, wenn sie mit dem Reaktionsprodukt der ersten fünf Komponenten umgesetzt wird, die Bildung des Katalysators der vorliegenden Erfindung vervollständigt, ist eine halogenidhaltige Metallverbindung.
Obwohl die die sechste Komponente des Katalysators dieser Erfindung darstellende halogenidhaltige Metallverbindung nicht mit der vierten Komponente, einer weiteren halogenidhaltigen Verbindung, identisch sein muß, umfäßt sie die gleichen Verbindungen, wie für die vierte Komponente des Katalysators dieser Erfindung beschrieben. Die in der Diskussion der vierten Verbindung angegebenen Bevorzugungen sind ebenso auf den Grad der Bevorzugung von Verbindungen anzuwenden, mit der generischen Bedeutung fur die sechste Komponente. Natürlich darf die die sechste Komponente des Katalysators darstellende halogenidhaltige Metallverbindung die gleiche Verbindung sein wie die die vorher beschriebene halogenidhaltige Metallverbindung als vierte Komponente darstellende Verbindung. Es erübrigt sich zu sagen, daß die bevorzugten, bevorzugteren und am stärksten bevorzugten Ausführungsformen der halogenidhaltigen Metallverbindung als sechster Komponente ebenso wie die Beispiele derselben identisch sind mit der halogenidhaltigen Metallverbindung als vierter Komponente dieses Katalysators. Wenn man die am meisten bevorzugten von beiden, der vierten und sechsten Komponente, verwendet, ist die Verbindung Titantetrachlorid, und die als vierte und sechste Reaktionskomponente des Katalysators verwendete Verbindung ist offensichtlich die gleiche.
Der Einbau der sechsten Komponente in den Katalysator dieser Erfindung wird, wie die ersten fünf Komponenten, vorzugsweise in Lösung durchgeführt. Das heißt, daß die halogenidhaltige Metallverbindung in einem Lösungsmittel gelöst wird, welches, wie für die vorherigen Komponenten, vorzugsweise ein C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Alkan ist, wovon Hexan und Heptan bevorzugte Ausführungsformen sind.
Es wird betont, daß die Reihenfolge der Zugabe der sechs Komponenten, die miteinander umgesetzt werden, um den Katalysator dieser Erfindung zu bilden, so ist, wie hierin oben beschrieben. Die einzige Ausnahme dieser Forderung besteht in der Vertauschbarkeit der ersten beiden Komponenten. Das heißt, die erste aufgezählte Komponente, die siliciumhaltige Verbindung, darf zu dem Magnesiumdialkyl hinzugegeben werden, statt das Magnesiumdialkyl zu der siliciumhaltigen Verbindung hinzuzugeben.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann der Katalysator unter Einschluß eines zusätzlichen Reaktionsschritts hergestellt werden. Für diese bevorzugte Ausführungsform wird das obengenannte Verfahrensschema zur Darstellung des betreffenden Katalysators beibehalten. Allerdings schließen die Verfahrensschritte den zusätzlichen Schritt ein, anfangs die siliciumhaltige Verbindung mit der Strukturformel I, die erste Komponente, mit einer Aluminiumverbindung umzusetzen.
Die mit der siliciumhaltigen Verbindung umgesetzte Aluminiumverbindung besitzt die Strukturformel VII. in der Tat definiert die oben gegebene Beschreibung bezüglich der fünften Verbindung die aluminiumhaltigen Verbindungen innerhalb der Betrachtung dieser bevorzugten Ausführungsform. Demnach sind die bevorzugte, bevorzugtere und am stärksten bevorzugte Ausführungsform der die Strukturformel VII der fünften Verbindung besitzenden Verbindung identisch mit den bevorzugten, bevorzugteren und am stärksten bevorzugten Ausführungsformen der aluminiumhaltigen, mit der siliciumhaltigen Verbindung umgesetzten Verbindung. Daraus folgt daher, daß es besonders bevorzugt ist, daß die aluminiumhaltige, mit der siliciumhaltigen Verbindung umgesetzte Verbindung in dieser bevorzugten Ausführungsform die gleiche ist wie die Verbindung, welche als fünfte Komponente bei der Bildung des in Frage stehenden Katalysators verwendet wird. Demnach ist es besonders bevorzugt, daß diese Verbindung Aluminium-tri-sec-butoxid ist.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung wird für die Polymerisation von α- Olefinen verwendet. Wie es für die katalytische Bildung von α-Olefin- Polymeren üblich ist, wird ein Co-Katalysator zusammen mit dem Katalysator dieser Erfindung verwendet, wobei natürlich beide, Katalysator und Co-Katalysator, in katalytisch und co-katalytisch wirksamen Mengen, unter zur α-Olefin-Polymerisation geeigneten Bedingungen anwesend sind, um das polymere Produkt zu erzeugen.
Der Co-Katalysator der vorliegenden Erfindung ist eine Organoaluminium- Verbindung. Vorzugsweise ist die Organoaluminium-Verbindung eine durch die Strukturformel
AlR&sup6;&sub3; (VIII)
beschriebene Trialkylaluminium-Verbindung, worin R&sup6; ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-, vorzugsweise ein C&sub1;-C&sub6;-, insbesondere ein C&sub2;-C&sub6;-Alkyl ist. Bevorzugter wird die Aluminiumverbindung mit der Strukturformel VIII durch R&sup6; gleich C&sub2;- C&sub4;-Alkyl definiert.
Bevorzugte Co-Katalysatoren angesichts der vorliegenden Erfindung schließen Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-sec-butylaluminium und Tri-tert-butylaluminium ein. Unter diesen ist Triethylaluminium besonders bevorzugt. Die Polymerisation von mindestens einem α- Olefin tritt unter Olefin- Polymerisationsbedingungen auf. Diese Bedingungen umfassen im allgemeinen eine Reaktionstemperatur im Bereich von 38 bis 104ºC (100 bis 220ºF), vorzugsweise 60 bis 93ºC (140 bis 200ºF) und am stärksten bevorzugt 71 bis 82ºC (160 bis 180ºF). Der Druck der Olefin-Polymerisierungsreaktion liegt im Bereich von 345 bis 6895 kPa (50 bis 1000 psi). Vorzugsweise liegt der Druck der Reaktion im Bereich von 689 bis 4137 kPa (100 bis 600 psi). Am besten liegt der Druck der Reaktion im Bereich von 2068 bis 2758 kPa (300 bis 400 psi).
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung umfaßt die Copolymerisation von Ethylen und einem höheren α-Olefin, vorzugsweise ein C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin, dessen Polymerisationsprodukt gemeinhin als lineares Polyethylen mit geringer Dichte (LLDPE) bezeichnet wird. Das in der Polymerisation eingesetzte höhere α-Olefin-Comonomer, welches gewöhnlich im LLDPE in einer Gewichtskonzentration von bis zu etwa 10 Gewichtsprozent enthalten ist, obwohl es in den Polymerisationsreaktor in einer höheren Konzentration als dieser eingebracht wird, ist bei der bevorzugten Ausführungsform 1-Buten. In dieser Polymerisationsreaktion werden Ethylen und ein höheres α-Olefin in den Reaktor in Gegenwart des Katalysators und Co-Katalysators unter den obengenannten thermodynamischen Bedingungen eingebracht.
Der Polymerisations-Reaktor wird zusätzlich zu Ethylen und dem höheren α-Olefin auch mit Wasserstoff beschickt. Wasserstoff-Gas bewirkt eine Änderung des Polymerisationsgrads des dabei produzierten LLDPEs. Dies drückt sich in einem Anstieg des Schmelzindex verglichen mit dem Schmelzindex, der das Polymerisationsprodukt bei der Abwesenheit von Wasserstoff charakterisieren würde, aus. Also werden in der bevorzugten Ausführungsform, in welcher LLDPE polymerisiert wird, zwei Comonomere, Ethylen und 1-Buten, in einen kontinuierlich mit Wasserstoff gespeisten Reaktor eingebracht.
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um den Umfang der vorliegenden Erfindung zu erläutern.

Beispiel 1

Darstellung des Katalysators

Siliciumtetrachlorid (16 ml, 0,14 mol) in Heptan (75 ml) wurde in einen 500 ml Vierhalskolben mit einem 60 ml Tropftrichter, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem mechanischem Rührer gegeben. Das Siliciumtetrachlorid in Lösung wurde im Kolben bis zur Rückflußtemperatur erhitzt. Eine 0,68 M Lösung von Dibutylmagnesium in Heptan (0,07 mol, 103 ml) wurde tropfenweise in den Kolben zugegeben. Die vereinigten Inhalte des Kolbens wurden eine Stunde lang refluxiert, wobei ein weißer Feststoff entstand. In Heptan (15 ml) gelöstes Ethanol (0,14 mol, 8,2 ml) wurde tropfenweise der Aufschlämmung zugegeben, und der Kolbeninhalt wurde eine halbe Stunde lang refluxiert. An dieser Stelle wurde Titantetrachlorid (0,07 mol, 7,7 ml) in Heptan (10 ml) gelöst hinzugefügt, und das Refluxieren wurde weitere zwei Stunden fortgesetzt. Die Aufschlämmung wurde auf Raumtemperatur gekühlt, die Flüssigkeit dekantiert und der weiße Feststoff dreimal, jedesmal mit Hexan (100 ml), gewaschen. Der so gewaschene weiße Feststoff wurde in Hexan (150 ml) suspendiert. Aluminiumtri-sec-butoxid (0,07 mol, 17,8 ml), in Hexan (25 ml) gelöst, wurden der Aufschlämmung zugesetzt. Der diese Aufschlämmung enthaltende Kolben wurde eine halbe Stunde lang auf Rückflußtemperatur geheizt. Danach wurde Titantetrachlorid (0,28 mol, 30,8 ml) in Hexan (15 ml) gelöst zugegeben. Das Produkt wiederum wurde weitere zweieinhalb Stunden refluxiert, so daß ein goldgelber Feststoff entstand.
Die Aufschlämmung wurde auf Raumtemperatur gekühlt, die Flüssigkeit dekantiert und der Feststoff fünfmal, jedesmal mit Hexan (150 ml), gewaschen. Das Lösungsmittel wurde im Stickstoffstrom und dann unter Vakuum abgedampft, so daß 31,1 g eines schwach gelben Feststoffs entstanden.

Beispiel 2

Polymerisation von Ethylen-1-Buten-Copolymer

Ein 1 Gallone großer Reaktor wurde mit 190 ml 1-Buten und 1200 ml Isobutan gefüllt. Der Reaktor wurde auf 77 ºC (170 ºF) geheizt. Zu dem so geheizten Inhalt des Reaktors wurden 0,02 g des in Beispiel 1 gebildeten Katalysators und 1 ml einer Lösung von 25 Gewichtsprozent Triethylaluminium in Hexan gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und mit Wasserstoff (200 kPa (20 psi)) und Ethylen (848 kPa (123 psi)) unter Druck gesetzt. Zusätzlich wurde Ethylen-Gas in den Reaktor nach Bedarf während der Polymerisationsreaktion eingespeist. Nachdem die Polymerisationsreaktion eine Stunde lang durchgeführt worden war, wurde der Inhalt des Reaktors entnommen und flüchtige Flüssigkeiten abgedampft.
Das durch diese Reaktion erhaltene polymere Produkt (227 g) wurde durch einen nach ASTM D-1238 gemessen Schmelzindex von 1,35, ein Schmelzindex-Verhältnis (MIR) von 42,3 und eine Dichte von 0,9205 charakterisiert.

Vergleichsbeispiel 1 (CE 1)

Darstellung eines Katalysators nach dem Stand der Technik

Siliciumtetrachlorid (0,14 mol, 16 ml) gelöst in Heptan (75 ml) wurde in einen 500 ml Vierhalskolben, der mit einem 60 ml Tropftrichter, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem mechanischem Rührer versehen war, gegeben. Die Siliciumtetrachlorid-Lösung wurde dann bis zur Rückflußtemperatur erhitzt, woraufhin eine 0,68 M Lösung von Dibutylmagnesium in Heptan (0,07 mol, 103 ml) zugegeben und der Kolbeninhalt eine Stunde lang refluxiert wurde. Das Produkt dieser Reaktion war ein weißer Feststoff. Zu der so gebildeten Aufschlämmung wurde tropfenweise Ethanol (0,14 mol, 8,2 ml), in Heptan (15 ml) gelöst, hinzugegeben. Die Aufschlämmung wurde eine Stunde lang refluxiert, woraufhin Titantetrachlorid (0,07 mol, 7,7 ml) in Heptan (15 ml) gelöst hinzugefügt wurde. Ein Refluxieren während weiterer zwei Stunden folgte dieser Zugabe.
Die Aufschlämmung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt, die Flüssigkeit dekantiert und der weiße Feststoff fünfmal mit Hexan (100 ml) gewaschen. Das verbleibende Lösungsmittel wurde im Stickstoffstrom und dann unter Vakuum abgedampft, so daß 9,6 g eines cremefarbenen Feststoffs entstanden.

Vergleichsheispiel 2 (CE 2)

Copolymerisation von Ethylen und 1-Buten mit einem Katalysator nach dem Stand der Technik

Ein Copolymer aus Ethylen und 1-Buten wurde in Einklang mit der Ausführungsform von Beispiel 2 gebildet, mit der Ausnahme, daß 0,001 g des in Übereinstimmung mit Vergleichsbeispiel 1 gebildetem Katalysator durch den Katalysator aus Beispiel 1 ersetzt wurden. Der verschlossene Reaktor wurde mit Wasserstoff (290 kPa (42 psi)) und Ethylen (827 kPa (120 psi)) unter Druck gesetzt.
Es sei darauf hingewiesen, daß der Grund für die verminderte Konzentration an Katalysator, nur 5 Gewichtsprozent verglichen mit der in Beispiel 2 verwendet Menge, der ist, daß der Katalysator nach dem Stand der Technik zwar aus den im folgenden angegebenen Gründen schlechter als der Katalysator des Beispiels 1, aber bei weitem aktiver ist. Um eine ähnliche Polymer-Ausbeute zu erhalten, wurde daher die Katalysator-Konzentration in diesem Beispiel beträchtlich reduziert.
Das in dieser Reaktion erhaltene Polymer (181 g) wurde durch einen nach ASTM D- 1238 gemessen Schmelzindex von 1,04, ein Schmelzindex- Verhältnis (MIR) von 42,3 und eine Dichte von 0,9269 charakterisiert.

Diskussion von Beispiel 1, 2, Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsheispiel 2.

Der in Beispiel 1 gebildete Katalysator produziert in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ein besonders effektives LLDPE, wie durch Beispiel 2 belegt wurde. Andererseits produziert der für den Stand der Technik beste Katalysator, der Katalysator des Vergleichsbeispiels 1, ein weniger effektives LLDPE, wie durch Vergleichsbeispiel 2 belegt wurde.
Das LLDPE aus Beispiel 2 war durch einen Schmelzindex von 1,35 charakterisiert. Um diesen verwendbaren Polymerisationsgrad zu erzeugen, wurden nur 200 kPa (29 psi) Wasserstoff-Gas während der Polymerisation im Reaktor gehalten. Um ein nur geringfügig weniger effektives, aber immer noch zufriedenstellendes, durch einen höheren Schmelzindex von 1,04 charakterisiertes LLDPE unter Verwendung des Katalysators nach bisherigem Stand der Technik aus Vergleichsbeispiel 1 zu erzeugen, war eine höhere Wasserstoffkonzentration als die in Beispiel 2 nötige erforderlich. Daher wurde in dem Vergleichsbeispiel 2 ein Wasserstoffdruck von 290 kPa (42 psi) verglichen mit nur 200 kPa (29 psi) in Beispiel 1 benötigt. Dieses Ergebnis betont das im Vergleich zu dem besten Katalysator nach dem Stand der Technik verbesserte Ansprechen auf Wasserstoff des Katalysators der vorliegenden Erfindung.
In ähnlicher Weise wurde die Polymerisationreaktion des Beispiels 2 mit einer Menge von 190 ml 1-Buten durchgeführt. Diese Polymerisationreaktion, die den Katalysator der vorliegenden Erfindung, wie in Beispiel 1 gebildet, einsetzte, ergab 227 g Polymer mit einer Dichte von 0,9205. Allerdings ergab die gleiche Menge an 1-Buten unter Verwendung der im wesentlichen gleichen Konzentration an Ethylen 827 kPa (120 psi) gegenüber 848 kPa (123 psi) in Beispiel 2, nur 181 g des Polymers mit höherer Dichte von 0,9269 g/cm³.
Dieses Ergebnis belegt das größer Vermögen des Katalysators der vorliegenden Erfindung, α-Olefine einzubauen, gegenüber dem besten Katalysator des Stands der Technik. Des weiteren wird dem Ziel, ein lineares Polyethylen mit geringer Dichte herzustellen, offensichtlich erfolgreicher entsprochen, wenn der Katalysators der vorliegenden Erfindung benutzt wird, da das Polyethylen eine bedeutend geringer Dichte besitzt.

Beispiel 3

Darstellung des Katalysators

Die Darstellung des Reaktionsproduktes von Siliciumtetrachlorid, Dibutylmagnesium und Ethanol wurde in exakter Übereinstimmung mit der Arbeitsweise des Beispiels 1 durchgeführt. Danach wurde das Reaktionsprodukt, in Heptan aufgeschlämmt, eine Stunde lang refluxiert, nicht eine halbe Stunde lang wie in Beispiel 1. Zu dieser Aufschlämmung wurde in Heptan (10 ml) gelöstes Titantetrachlorid (0,035 mol, 3,85 ml) hinzugefügt. Dieses Gemisch wurde zwei Stunden lang refluxiert. in Heptan (20 ml) gelöstes Aluminium-tri-sec-butoxid (0,07 mol, 17,8 ml) wurde hinzugefügt und zusammen mit dem weißen festen Reaktionsprodukt eine weitere halbe Stunde refluxiert. Titantetrachlorid (0,15 mol, 15,4 ml) wurden zu diesem Produkt gegeben und anschließend weitere zwei Stunden lang refluxiert.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, die Flüssigkeit dekantiert und der Feststoff fünfmal, jeweils mit Hexan (100 ml), gewaschen. Das verbleibende Lösungsmittel wurde im Stickstoffstrom und dann unter Vakuum abgedampft, so daß 17,1 g eines blaßgelben Feststoffs entstanden.

Beispiel 4

Copolymerisation von Ethylen und 1-Buten

Ethylen und 1-Buten wurden in Übereinstimmung mit der Arbeitsweise des Beispiels 2 copolymerisiert mit der Ausnahme, daß 266 ml 1-Buten statt 190 ml, wie in Beispiel 2, und 0,011 g des in Beispiel 3 dargestellten Katalysators statt 0,02 g des Katalysators aus Beispiel 1 eingesetzt wurden. Der Reaktor wurde mit 324 kPa (47 psi) Wasserstoff und 820 kPa (119 psi) Ethylen unter Druck gesetzt.
Das Ergebnis der Polymerisationsreaktion war, 170 g eines durch einen Schmelzindex von 1,97, ein MIR von 43,9 und eine Dichte von 0,9201 charakterisierten Polymers zu erhalten.

Beispiel 5

Darstellung des Katalysators

Siliciumtetrachlorid (0,14 mol, 16 ml), Aluminium-tri-sec-butoxid (0,0175 mol, 4,5 ml) und Heptan (75 ml) wurden in einen 500-ml-Kolben vom in Beispiel 1 definierten Typ gegeben. Die Lösung wurde dann auf Rückflußtemperatur aufgeheizt. Eine 0,68 M Lösung von Dibutylmagnesium in Heptan (0,07 mol, 103 ml) wurde dazugegeben und der Kolbeninhalt eine Stunde lang refluxiert, um einen weißen Feststoff zu halten. In Heptan (15 ml) gelöstes Ethanol (0,14 mol, 8,2 ml) wurde tropfenweise hinzugegeben. Nach einstündigem Refluxieren wurde in Heptan (10 ml) gelöstes Titantetrachlorid (0,07 mol, 7,7 ml) hinzugefügt und das Refluxieren weitere eineinhalb Stunden fortgesetzt. In Heptan (10 ml) gelöstes Aluminiumtris-sec-butoxid (0,035 mol, 8,9 ml) wurde zugegeben und mit der weißen Feststoff-Aufschlämmung eine halbe Stunde refluxiert. Titantetrachlorid (0,14 mol, 15,4 ml) wurden dann zugegeben, gefolgt von weiteren drei Stunden Refluxieren.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und über Nacht stehen gelassen. Die Flüssigkeit wurde dann dekantiert und der Feststoff fünfmal, jeweils mit Hexan (150 ml), gewaschen. Das verbleibende Lösungsmittel wurde im Stickstoffstrom und dann unter Vakuum abgedampft, so daß 19,1 g eines blaßgelben Feststoffs entstanden.

Beispiel 6

Copolymerisation von Ethylen und 1-Buten

Ethylen und 1-Buten wurden in Übereinstimmung mit der generellen Arbeitsweise des Beispiels 2 copolymerisiert. Allerdings waren die Mengen der Reaktanden nicht mit denen des Beispiels 2 identisch. Die Menge an zugesetztem 1-Buten war 266 ml. Des weiteren wurde der zur Polymerisation in Beispiel 2 verwendete Katalysator, der Katalysator des Beispiels 1, durch eine Menge von 0,009 g in Beispiel 5 gebildeten Katalysators ersetzt. in diesem Beispiel wurde der Polymerisationsreaktor mit Wasserstoff (234 kPa (34 psi)) und Ethylen (841 kPa (122 psi)) unter Druck gesetzt.
Das polymere Produkt dieser Reaktion wurde in einer Menge von 282 g erhalten. Es wurde durch einen Schmelzindex von 1,34, ein MIR von 34,0 und eine Dichte von 0,9219 charakterisiert.

Beispiel 7

Darstellung des Katalysators

Das Reaktionsprodukt von Siliciumtetrachlorid, Dibutylmagnesium und Ethanol wurde in Übereinstimmung mit der Arbeitsweise des Beispiels 1 erzeugt mit der Ausnahme, daß dieses Reaktionsprodukt eine Stunde lang refluxiert wurde statt eine halbe Stunde lang wie in Beispiel 1. Der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde auch bei der Reaktion dieses Reaktionsproduktes mit Titantetrachlorid gefolgt, außer daß diese Reaktion eineinhalb Stunden lang refluxiert wurde, statt zwei Stunden wie in Beispiel 1.
Zu diesem Reaktionsprodukt wurden in Heptan (10 ml) gelöstes Aluminiumtri-sec- butoxid (0,035 mol, 8,9 ml) hinzugegeben, gefolgt von der Zugabe von Titantetrachlorid (100 ml). Nach der Zugabe dieser beiden Komponenten zum Reaktionsprodukt in dem Kolben wurde der Kolbeninhalt zwei Stunden auf Rückflußtemperatur geheizt, wobei eine höchste Temperatur von 117 ºC erreicht wurde.
Der Inhalt wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt, die Flüssigkeit dekantiert und der Feststoff siebenmal, jeweils mit Hexan (150 ml), gewaschen. Das verbleibende Lösungsmittel wurde im Stickstoffstrom und dann unter Vakuum abgedampft, so daß 18,7 g eines bräunlich-goldenen Feststoffs entstanden.

Beispiel 8

Copolymerisation von Ethylen und 1-Buten

Ethylen und 1-Buten wurden in Übereinstimmung mit der Arbeitsweise in Beispiels 2 copolymerisiert mit der Ausnahme, daß der Katalysator des Beispiels 7 durch den Katalysator des Beispiels 1 ersetzt wurde und in einer Menge von 0,003 g zugegen war. Die Konzentration an 1-Buten war 342 ml, und der Reaktor wurde mit 221 kPa (32 psi) Wasserstoff und 848 kPa (123 psi) Ethylen unter Druck gesetzt.
Das erhaltene Polymer wog 232 g und wurde durch einen Schmelzindex von 2,43, ein MIR von 41,1 und eine Dichte von 0,9102 charakterisiert.

Beispiel 9

Darstellung des Katalysators

Ein Reaktionsprodukt von Siliciumtetrachlorid, Dibutylmagnesium, Ethanol und Titantetrachlorid wurde in exakter Übereinstimmung mit der Arbeitsweise des Beispiels 7 erzeugt. An dieser Stelle wurde das in einer Heptan-Aufschlämmung befindliche Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt, die Flüssigkeit abdekantiert und der Feststoff einmal mit Heptan (50 ml) gewaschen.
Aluminium-tri-sec-butoxid (0,35 mol, 8,9 ml) und Heptan (100 ml) wurden hinzugefügt und mit dem weißen festen Reaktionsprodukt eine halbe Stunde lang refluxiert. In Heptan (10 ml) gelöstes Vanadiumoxytrichlorid (0,07 mol, 6,6 ml) wurde zugegeben, gefolgt von eineinhalb Stunden langem Refluxieren.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Flüssigkeit abdekantiert und der Feststoff fünfmal mit Hexan (150 ml) gewaschen. Das verbleibende Lösungsmittel wurde im Stickstoffstrom und dann unter Vakuum abgedampft, so daß 17,4 g eines grauen Feststoffs entstanden.

Beispiel 10

Copolymerisation von Ethylen und 1-Buten

Ethylen und 1-Buten wurden in Übereinstimmung mit der Arbeitsweise in Beispiel 2 copolymerisiert, mit der Ausnahme, daß 266 ml 1-Buten und 0,31 g des in Übereinstimmung mit Beispiel 9 dargestellten Katalysators verwendet wurden. Der Reaktor wurde mit 193 kPa (28 psi) Wasserstoff und 848 kPa (123 psi) Ethylen unter Druck gesetzt. Das erhaltene Polymer besaß eine Schmelzindex von 1,35, ein MIR von 59,9 und eine Dichte von 0,9184. Es wurde mit einer Ausbeute von 329 g erhalten.

Beispiel 11

Darstellung des Katalysators

Ein Reaktionsprodukt von Siliciumtetrachlorid, Dibutylmagnesium, Ethanol und Titantetrachlorid wurde in Übereinstimmung mit der Arbeitsweise des Beispiels 7 erzeugt mit der Ausnahme, daß das Reaktionsprodukt der ersten drei genannten Komponenten mit Titantetrachlorid zwei Stunden lang, statt eineinhalb Stunden lang refluxiert wurde. Die Aufschlämmung des Reaktionsproduktes wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, die Flüssigkeit abdekantiert und der Feststoff fünfmal mit Hexan (100 ml) gewaschen.
Weitere 125 ml Hexan wurden dem gewaschenen Reaktionsprodukt hinzugefügt. und die Aufschlämmung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Aluminium-tri-sec-butoxid (0,07 mol, 17,8 ml) wurden dem gewaschenen Reaktionsprodukt hinzugefügt und zusammen mit dem weißen, festen Reaktionsprodukt eine Stunde lang refluxiert. In Hexan (15 ml) gelöstes Titantetrachlorid (0,14 mol, 15,4 ml) wurden zugesetzt, anschließend wurde zwei Stunden lang refluxiert.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Flüssigkeit abdekantiert und der Feststoff fünfmal mit Hexan (100 ml) gewaschen. Das verbleibende Lösungsmittel wurde im Stickstoffstrom und dann unter Vakuum abgedampft, so daß 22,5 g eines strohfarbenen Feststoffs entstanden.

Beispiel 12

Copolymerisation von Ethylen und 1-Buten

Ethylen und 1-Buten wurden in Übereinstimmung mit der Arbeitsweise in Beispiels 2 copolymerisiert, mit der Ausnahme, daß 0,01 Gramm des in Beispiel 11 dargestellten Katalysators den Katalysator des Beispiels 1 ersetzten und daß die Menge an zugegebenem 1-Buten 266 ml war. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff und Ethylen unter Druck gesetzt wie in Beispiel 2. Allerdings wurde der Wasserstoff unter einem Druck von 138 kPa (20 psi) und das Ethylen unter einem Druck von 862 kPa (125 psi) zugesetzt.
Das erhaltene Polymer wog 205 g und besaß einen Schmelzindex von 1,84, ein MIR von 42,7 und eine Dichte von 0,9109.

Vergleichsheispiel 3

Copolymerisation von Ethylen und 1-Buten

Ethylen und 1-Buten wurden in Übereinstimmung mit der Arbeitsweise des Beispiels 2 copolymerisiert, mit der Ausnahme, daß 266 ml 1-Buten und 0,001 Gramm des im Vergleichsheispiel 1 dargestellten Katalysators verwendet wurden. Der Reaktor wurde mit 296 kPa (43 psi) Wasserstoff und 827 kPa (120 psi) Ethylen unter Druck gesetzt.
Das so erzeugte Polymer wurde mit einer Ausbeute von 113 g erhalten und durch einen Schmelzindex von 1,15, ein MIR von 32,5 und eine Dichte von 0,9220 charakterisiert.

Beispiel 13

Darstellung des Katalysators

Ein Reaktionsprodukt von Siliciumtetrachlorid, Dibutylmagnesium, Ethanol und Titantetrachlorid wurde in Übereinstimmung mit der Arbeitsweise des Beispiels 11 erzeugt. Danach wurde das Reaktionsprodukt in 100 ml Hexan aufgeschlämmt und die Hälfte der Aufschlämmung in eine anderen Behälter gegeben.
Die im 500 ml Kolben verbleibende Aufschlämmung wurde mit weiteren 75 ml Hexan verdünnt. Aluminium-tri-sec-butoxid (0,0175 mol, 4,45 ml) wurden hinzugefügt und zusammen mit dem weißen, festen Reaktionsprodukt eine Stunde lang refluxiert. In Hexan (10 ml) gelöstes Titantetrachlorid (0,07 mol, 7,7 ml) wurden zugesetzt, anschließend wurde zwei Stunden lang refluxiert, so daß ein gelber Feststoff entstand.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Flüssigkeit abdekantiert und der Feststoff fünfmal mit Hexan (100 ml) gewaschen. Das verbleibende Lösungsmittel wurde mit einem Rotationsverdampfer abgedampft, so daß 8,4 g eines Feststoffs entstanden.

Beispiel 14

Copolymerisation von Ethylen und 1-Buten

Ethylen und 1-Buten wurden in Übereinstimmung mit der Arbeitsweise des Beispiels 2 copolymerisiert, mit der Ausnahme, daß 0,003 Gramm des in Beispiel 13 dargestellten Katalysators verwendet wurde. Die Reaktion wurde mit 152 kPa (22 psi) Wasserstoff und 862 kPa (125 psi) Ethylen unter Druck gesetzt.
Die Ausbeute an erhaltenem Polymer betrug 230 g und war durch einen Schmelzindex von 1,24, ein MIR von 38,5 und eine Dichte von 0,9201 charakterisiert.

Claims

1. Katalysator, umfassend das Reaktionsprodukt von:

(a) einer siliciumhaltigen Verbindung mit der Strukturformel R4-nSiXn, worin R ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff ist; X Halogen ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist;

(b) einem Magnesiumdialkyl mit der Strukturformel R¹R²Mg,

worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkyl sind;

(c) einem Alkohol mit der Strukturformel R³OH, worin R³ ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff ist;

(d) einer halogenidhaltigen Metallverbindung, wobei das Metall Titan, Zirconium oder Vanadium ist;

(e) einem Aluminiumalkoxid mit der Strukturformel Al(OR&sup5;)&sub3;, worin R&sup5; C&sub2;-C&sub4;-Alkyl ist; und

(f) einer halogenidhaltigen Metallverbindung, wobei das Metall Titan, Zirconium oder Vanadium ist, mit der Maßgabe, daß das Reaktionsprodukt aus den Komponenten gebildet wird, die in der angegebenen Reihenfolge umgesetzt werden, mit der Ausnahme, daß die Komponenten (a) und (b) vertauscht werden können.

2. Katalysator nach Anspruch 1, worin R der Komponente (a) C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl ist; X Chlor oder Brom ist; und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist;

R¹ und R² der Komponente (b) gleich oder verschieden sind und C&sub2;-C&sub6;-Alkyl sind;

R³ der Komponente (c) C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl ist;

Komponente (d) eine Verbindung mit der Strukturformel M(OR&sup4;)p-4X¹p, worin M Titan oder Zirconium ist; R&sup4; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl ist; X¹ Halogen ist; und p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, eine Verbindung mit der Strukturformel VOX¹&sub3;, worin X¹ die oben angegebene Bedeutung hat, oder eine Verbindung mit der Strukturformel VX¹&sub4;, worin X¹ die oben angegebene Bedeutung hat, ist;

R&sup5; der Komponente (e) C&sub3;-C&sub4;-Alkyl ist; und

Komponente (f) die gleichen Bedeutungen hat, die vorstehend für die Komponente (d) angegeben sind.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, worin R C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist; n eine ganze Zahl von 3 oder 4 ist; R¹ und R² gleich oder verschieden sind und C&sub2;-C&sub4;-Alkyl sind; R³ C&sub1;-C&sub6;-Alkyl ist; R&sup4; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist; X¹ Chlor oder Brom ist; p eine ganze Zahl von 3 oder 4 ist; und R&sup5; C&sub4;-Alkyl ist.

4. Katalysator nach Anspruch 3, worin n 4 ist; R¹ und R² gleich sind und C&sub2;-C&sub4;-Alkyl sind; R³ C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist; p 4 ist; und R&sup5; sec-Butyl ist.

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 2 bis 4, worin X Chlor ist und X¹ Chlor ist.

6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Komponenten (a) bis (f) jeweils in einem Lösungsmittel umgesetzt werden.

7. Katalysator nach Anspruch 6, worin das Lösungsmittel ein C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Alkan ist.

8. Katalysator nach Anspruch 7, worin das Lösungsmittel Hexan oder Heptan ist.

9. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, welcher den zusätzlichen Schritt des Umsetzens der Komponente (a) mit einem Aluminiumalkoxid mit der Strukturformel Al(OR&sup5;)&sub3;, worin R&sup5; C&sub2;-C&sub4;-Alkyl ist, einschließt, wobei das Produkt mit der Komponente (b) umgesetzt wird.

10. Katalysator nach Anspruch 1, worin

(a) eine siliciumhaltige Verbindung mit der Strukturformel R4-nSiXn, worin R ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff ist; X Halogen ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist;

(b) Dibutylmagnesium;

(c) Ethanol;

(d) Titantetrachlorid;

(e) Aluminium-tri-sec-butoxid; und

(f) eine Verbindung, gewählt aus Titantetrachlorid oder Vanadiumaxytrichlorid, ist, mit der Maßgabe, daß das Reaktionsprodukt sich aus der Reaktion der Komponenten (a) bis (f) ergibt, die in der angegebenen Reihenfolge umgesetzt werden.

11. Katalysator nach Anspruch 10, worin die Komponente (a) Siliciumtetrachlorid ist.

12. Katalysator nach Anspruch 10 oder 11, worin die Komponenten (a) bis (f) jeweils in Heptan oder Hexan gelöst werden.

13. Katalysator nach einem der Ansprüche 10 bis 12, worin die Komponente (a) das Reaktionsprodukt von Siliciumtetrachlorid und Aluminium-tri-sec-butoxid einschließt.

14. Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen, umfassend das Polymerisieren von mindestens einem α-Olefin unter Polymerisationsbedingungen in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 13 und einer co-katalytisch wirksamen Menge einer Organoaluminiumverbindung.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin die Organoaluminiumverbindung eine Trialkylaluminiumverbindung mit der Strukturformel AlR&sup6;&sub3; ist, worin R&sup6; C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin R&sup6; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, worin das α-Olefin Ethylen ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, worin das α-Olefin Ethylen und ein C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, worin das α-Olefin Ethylen und 1-Buten ist.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, worin R&sup6; Ethyl ist.