DE69109434T2

DE69109434T2 - Feste Komponente eines Katalysators zur Homo- und Co-Polymerisation von Ethyl.

Info

Publication number: DE69109434T2
Application number: DE69109434T
Authority: DE
Inventors: Italo Borghi; Renzo Invernizzi; Luciano Luciani; Federico Milani; Maddalena Pondrelli
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 1990-10-11
Filing date: 1991-10-10
Publication date: 1995-10-05
Anticipated expiration: 2011-10-11
Also published as: FI914773A; NO913972L; SK279040B6; EP0480434A3; CS308591A3; ATE122062T1; ZA918089B; NO178501C; FI101802B1; DK0480434T3; EP0480434B1; BR9104398A; FI914773A0; NO178501B; ES2071883T3; IT9021712A1; IT9021712A0; IT1243829B; DE69109434D1; RU2100076C1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine feste Katalysatorkomponente, die, kombiniert mit Metallalkyl-Verbindungen oder Metallalkyl-Halogeniden, ein katalytisches System ergibt, das geeignet ist für die Homopolymerisation von Ethylen und die copolymerisation von Ethylen mit beispielsweise α-Olefinen wie Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und ähnlichen Monomeren.
Katalytische Systeme vom Ziegler-Natta-Typ für die Polymerisation von α-Olefinen sind im Stand der Technik bereits bekannt. Sie sind üblicherweise zusammengesetzt aus einer Kombination einer metallorganischen Verbindung von Elementen der Gruppen I bis III des Periodensystems und einer Verbindung eines Übergangsmetalls, das zu den Gruppen IV bis VI des Periodensystems gehört (Boor Jr., "Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization", Academis Press, New York, 1979). Üblicherweise ist die verwendete metallorganische Verbindung ein Aluminiumalkyl und die Übergangsmetallverbindung ein Titanhalogenid. Auch die Möglichkeit, dieses Titanhalogenid an einen festen, granulären Träger zu binden oder darauf aufzubringen, ist bekannt (Karol, F.J., Catal. Rev. - Sci. Eng. 26, 384, 557-595, 1984).
Ebenfalls bekannt ist die Aktivierung von Magnesiumchlorid und seine Verwendung bei der Herstellung von Katalysatoren auf der Basis hochaktiver Titansalze für die Polymerisation von Olefinen, wie in DE-A-21 53 520 (CA 77, 62505, 1972), DE-A-26 38 429 (CA 83, 59870, 1972), DE-A-26 38 429 (CA 86, 140706, 1975), BE-A-848 427 (CA 87,68839, 1977) und JP-A-79-118 484 (CA 92 59450, 1979) beschrieben. Schließlich ist es bekannt, daß heterogene Katalysatoren für die Polymerisation von α-Olefinen in der Lage sind, ihre Morphologie in einer äquivalenten polymeren Morphologie zu reproduzieren. Dies gelingt, indem man technologische Bedingungen bei der Katalysatorsynthese anwendet, die sowohl kompliziert als auch mühsam sein können (Karol, F.J., ibid., und McDaniel, M.P., J.Polym. Chem.Ed. 19, 1967-1976, 1981).
Der Polyolefinmarkt verlangt zunehmend Produkte, die die verschiedensten Anwendungsanforderungen befriedigen, wogegen andererseits auch die Notwendigkeit besteht, die Herstellungsverfahren der Polyolefine zu vereinfachen und die Investitions- und Herstellungskosten zu reduzieren. Es besteht eine besondere Notwendigkeit, Katalysatoren zur Verfügung zu haben, die nicht nur einfach und wirtschaftlich sind, sondern auch möglichst in einem einzigen Polymerisationsschritt Olefin-Homopolymere und -Copolymere zu ergeben, die sowohl für Extrusions- als auch für Formpreßverfahren geeignet sind.
C.E.Eaborn, "Organo Silicon Compounds", Butterworths Scientific Publications, London 1960; E.G.Rochow, "The Chemistry of Silicon", New York, 1975, und R.J.H.Voorhoeve, "Organosilanes", Elsevier, New York, 1967, beschreiben eine Alkylierungsreaktion zwischen einer Dialklylmagnesiumverbindung (MgR&sub2;) oder einem Alkylmagnesiumhalogenid (MgRX) und Siliciumtetrachlorid (SiCl&sub4;), die zu einer festen, nicht kristallinen Verbindung führt, gemäß der Reaktion:
SiCl&sub4; + MgRX (oder MgR&sub2;) --> MgXCl + RnSiCl(4-n)
- Es wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß dieser Niederschlag erhalten werden kann, indem man eine Teilchengröße verwendet, die in Bezug auf das Verhältnis der Reagentien gesteuert wird. Es wurde auch gefunden, daß der so erhaltene Niederschlag mit einer Titanverbindung reagieren kann, um eine feste Katalysatorkomponente zu ergeben, die äußerst aktiv bei der (Co)polymerisation von Ethylen ist, und bei der das Verhältnis von Titan in seinem vierwertigen Zustand zu Titan in seinem dreiwertigen Zustand in Beziehung steht zum Verhältnis von Silicium zu Magnesium im Feststoff. Es wurde schließlich gefunden, daß die Zugabe einer Metallverbindung, ausgewählt aus Vanadium-, Zirkonium- und Hafnium- Verbindungen, in der Fällungsphase des Feststoffs es erlaubt, feste Katalysatorkomponenten zu erhalten, die in einer einzigen Polymerisationsstufe Polyethylene mit einer breiteren Molekulargewichtsverteilung ergeben können. Erfindungsgemäß ist es also möglich, in einfacher und bequemer Weise Katalysatoren zu erhalten, die bei Verwendung vereinfachter Polymerisationsverfahren Polyethylene mit verschiedenen Eigenschaften erzeugen, so daß die bei den oben beschriebenen bekannten Techniken auftretenden Nachteile vermieden oder wenigstens reduziert werden.
Demgemäß betrifft ein Aspekt der vorliegenden Erfindung eine feste Komponente eines Katalysators für die (Co)polymerisation von Ethylen, die Magnesium, Halogen und Titan einschließt und erhältlich ist durch
(i) Lösen einer Dialkylmagnesium-Verbindung, eines Siliciumhalogenids und, gegebenenfalls, eines Alkylhalogenids in einem inerten organischen Lösemittel, wobei das Atomverhältnis von Silicium im Siliciumhalogenid zu Magnesium in der Dialkylmagnesiumverbindung in einem Bereich von 0.5/1 bis 15/1 liegt und das Molverhältnis von Alkylhalogenid zu Siliciumhalogenid in einem Bereich von 0/1 bis 10/1 und wobei solange Kontakt zwischen den Verbindungen gehalten wird, bis ein granulärer Feststoff aus der Lösung ausfällt,
(ii) Kontaktieren und Umsetzen des obigen granulären Feststoffs mit einem Titanhalogenid, -alkoxid und/oder -halogenalkoxid, wobei das Atomverhältnis von Magnesium im granulären Feststoff zu Titan in der (den) Titanverbindung(en) im Bereich von 1/1 bis 60/1 liegt, um eine feste Katalysatorkomponente herzustellen und, für den Fall, daß ein Titanalkoxid oder -halogenalkoxid in Schritt (ii) verwendet worden ist,
(iii) Aktivieren der festen Katalysatorkomponente mit einem Alkylaluminiumhalogenid.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden der Lösung in Schritt (i) zusätzlich ausgewählte Mengen wenigstens einer Verbindung eines Metalles M, ausgewählt aus Vanadium, Zirkonium und Hafnium, zugefügt, um feste Katalysatorkomponenten zu erhalten, die besonders geeignet sind für die Herstellung von Polymeren und Copolymeren des Ethylens, die eine breite Molekulargewichtsverteilung besitzen.
Im erfindungsgemäßen Schritt (i) wird ein granulärer Feststoff einer Dialkylmagnesiumverbindung, eines Siliciumchlorids und gegebenenfalls auch eines Alkylhalogenids aus der Lösung in einem inerten organischen Lösemittel ausgefällt.
Beispiele für diesen Zweck geeigneter Siliciumhalogenide sind Siliciumchloride und -bromide und Chlor- und Bromsilane. Spezielle Beispiele dieser Verbindungen sind Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid, Trichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Trichlorethoxysilan und Chlorethyltrichlorsilan. Besonders bevorzugt wird Siliciumtetrachlorid eingesetzt.
Alkylhalogenide, die für den oben genannten Zweck brauchbar sind, sind beispielsweise Alkylchloride und -bromide, entweder primär, sekundär oder tertiär, in denen die Alkylgruppe 1 bis 20 (z.B. 1 bis 10) Kohlenstoffatome enthält. Spezielle Beispiele geeigneter Alkylhalogenide sind Ethylbromid, Butylchlorid, Hexylchlorid, Octylchlorid und Cyclohexylchlorid.
Für den erfindungsgemäßen Zweck geeignete Dialkylmagnesiumverbindungen sind beispielsweise Verbindungen, die durch die Formel MgR'R" beschrieben werden können, in der R' und R", gleich oder voneinander verschieden, für eine Alkylgruppe stehen, die entweder linear oder verzweigt ist und 1 bis 10 (z.B. 2 bis 8) Kohlenstoffatome enthält. Spezielle Beispiele sind Diethylmagnesium, Ethylbutylmagnesium, Dihexylmagnesium, Butyloctylmagnesium und Dioctylmagnesium.
Die zum Lösen der oben genannten Verbindungen einzusetzenden Lösemittel sind organische Lösemittel, die unter den Arbeitsbedingungen flüssig und auch inert (nicht reaktiv) in Bezug auf die anderen Komponenten sind. Beispiele geeigneter Lösemittel sind Kohlenwasserstoffe, insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan und Octan.
Schritt (i) kann durchgeführt werden, indem man eine Lösung von Dialkylmagnesiumverbindung, Siliciumhalogenid und eventuell Alkylhalogenid im gewählten organischen Lösemittel herstellt, wobei man bei oder ungefähr bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 25 ºC) arbeitet und mit solchen Mengen der oben bezeichneten Verbindungen, daß sich ein Atomverhältnis von Silicium zu Magnesium von 0.5/1 bis 15/1 und ein Molverhältnis von Alkylhalogenid zu Siliciumhalogenid von 0/1 bis 10/1 ergibt. Die so erhaltene Lösung kann dann auf eine Temperatur von 40 bis 100 ºC erwärmt werden, was zum Ausfallen eines granulären Feststoffs führt. Wird unter den oben genannten Bedingungen gearbeitet, hat in der Praxis ein nahezu vollständiges Ausfallen nach 0.5 bis 5 Stunden stattgefunden. Bevorzugte Arbeitsbedingungen sind ein Atomverhältnis Si/Mg in der anfänglichen Lösung von 1/1 bis 9/1 und ein Molverhältnis von Alkylhalogenid zu Siliciumhalogenid von 0/1 bis 5/1, und die Lösung wird vorzugsweise 1 bis 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 70 bis 95 ºC erwärmt. Der so erhaltene Feststoff ist von granulärer Form mit kontrollierter Teilchengröße. Genauer gesagt, wurde gefunden, daß mehr als 95 % des Feststoffs eine Teilchengröße von 1 bis 50 µm und mehr als 90 % eine Teilchengröße von 2 bis 40 pm besitzen. Es wurde auch gefunden, daß im oben genannten Bereich der für die Schüttdichte des Polymers erhaltene Wert vom Verhältnis Si/Mg in der Ausgangslösung abhängt und größere Verhältnisse einer höheren Schüttdichte entsprechen. Das Alkylhalogenid, gegebenenfalls eine Komponente in Schritt (i), hat im wesentlichen die Wirkung, die Chlorierung der Dialkylmagnesiumverbindung zu erleichtern.
Der in Schritt (i) ausgefällte granuläre Feststoff kann aus der flüssigen Phase abgetrennt werden und wird vorzugsweise gründlich mit einem inerten flüssigen Lösemittel, insbesondere einem Kohlenwasserstoff wie Hexan oder Heptan, gewaschen.
In Schritt (ii) wird der wie oben beschrieben erhaltene Feststoff in Kontakt und zur Reaktion gebracht mit einer Titanverbindung, ausgewählt aus Titanhalogeniden, -alkoxiden, -halogenalkoxiden und deren Mischungen. Spezielle Beispiele dieser Verbindungen sind Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titan-tetra-n-propylat, Titan-tetra-n-butylat, Titan-tetra-i-propylat, Titan-tetra-i-butylat und die entsprechenden Titan-mono- und -dichloralkoxide und -mono- und -dibromalkoxide. Mischungen von zwei oder mehr der oben genannten Titanverbindungen können ebenfalls verwendet werden.
Schritt (ii) kann durchgeführt werden, indem man den granulären Feststoff in einem inerten organischen Lösemittel, zum Beispiel einem Kohlenwasserstoff des aliphatischen Typs wie Hexan, Heptan, Octan usw., suspendiert und die Titanverbindung, eventuell gelöst im gleichen oder einem ähnlichen Lösemittel, der Suspension zusetzt. Insbesondere sollte die Menge der Titanverbindung derart sein, daß sich ein Atomverhältnis von Magnesium im granulären Feststoff zu Titan in der Titanverbindung zwischen 1/1 und 60/1 ergibt, vorzugsweise 4/1 bis 20/1. Die so erhaltene Suspension wird gewöhnlich für einen Zeitraum von 0.5 bis 5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden, bei einer Temperatur von 50 bis 100 ºC, vorzugsweise 60 bis 90 ºC, gehalten. So wird eine feste Katalysatorkomponente erhalten, die aus der entsprechenden Suspension beispielsweise durch Abdampfen des organischen Lösemittels bei normalem oder reduziertem Druck erhalten werden kann.
Wird ein Titanalkoxid und/oder -halogenalkoxid in Schritt (ii) verwendet, sollte die feste Katalysatorkomponente eine Aktivierungsbehandlung erfahren. Diese Aktivierung erfolgt in einem weiteren Schritt (iii), indem man die Komponente am Ende von Schritt (ii) mit einem Aluminiumhalogenid in Kontakt bringt. Für diesen Zweck geeignete Alkylaluminiumhalogenide sind beispielsweise Alkylaluminiumchloride und -bromide, wie Diethylaluminiumchlorid und bromid, Ethylaluminiumsesquichlorid und -sesquibromid und Diisobutylaluminiumchlorid und bromid. Genauer gesagt, wird in einer bevorzugten Ausführungsform die feste Katalysatorkomponente, suspendiert in einem inerten organischen Lösemittel, wie einem Kohlenwasserstoff vom aliphatischen Typ, zum Beispiel Hexan oder Heptan, in Kontakt gebracht mit einem Alkylaluminiumhalogenid, wobei das Verhältnis der Halogenatome im Alkylaluminiumhalogenid zu den Alkoxygruppen im Titanalkoxid und/oder -halogenalkoxid bevorzugt im Bereich von 0.1/1 bis 10/1 liegt, und die Suspension bevorzugt 10 Minuten bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 100 ºC gehalten wird. Am Ende der Behandlung kann die feste Katalysatorkomponente aus der Suspension beispielsweise durch Filtration gewonnen, mit einem Kohlenwasserstoff-Lösemittel gewaschen und, falls gewünscht, getrocknet werden.
Wird ein Titantetrahalogenid in Schritt (ii) verwendet, enthält die am Ende dieses Schrittes erhaltene Katalysatorkomponente generell 0.5 bis 10 Gew.-% Titan, 10 bis 30 Gew.-% Magnesium und 50 bis 75 Gew.-% Halogen. Wird ein Titanalkoxid und/oder -halogenalkoxid in Schritt (ii) verwendet, kann die am Ende von Schritt (iii) erhaltene feste Katalysatorkomponente zusätzlich geringe Mengen an Aluminium und Alkoxidgruppen enthalten.
Der Mechanismus der Wechselwirkung zwischen Titanverbindung und granulärem Feststoff in Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht sehr klar. Insbesondere ist nicht bekannt, ob die Wechselwirkung physikalischer oder chemischer Natur ist oder beides. Was auch immer der Fall sein mag, wird, wenn man die oben beschriebenen Arbeitsbedingungen anwendet, eine Katalysatorkomponente in Form eines granulären Feststoffs mit einer Teilchengröße ähnlich der des im Ausfällungsschritt (i) erhaltenen Feststoffs erhalten, die in der Lage ist, zu Polymeren mit einer Schüttdichte zu führen, die, anhängig von den spezifischen verwendeten Bedingungen, im Bereich von 0.25 bis 0.40 g/ml, normalerweise zwischen 0.30 und 0.35 g/ml, liegt. Dieser granuläre Feststoff besitzt eine Schüttgeschwindigkeit, die unter 30 s liegt (ASTM-D 1895). Darüberhinaus kann sich das Titan in der am Ende von Schritt (ii) erhaltenen festen Katalysatorkomponente im wesentlichen in vierwertiger Form befinden oder teilweise in vierwertiger und teilweise in dreiwertiger Form, was insbesondere vom Verhältnis Mg/Si im am Ende von Schritt (i) erhaltenen Feststoff abhängt. Genauer gesagt, ist die Bildung dreiwertigen Titans bei höheren Werten dieses Verhältnisses wahrscheinlicher, während niedrigere Werte die Bildung vierwertigen Titans begünstigen. Der Oxidationsgrad des Titans kann im Schritt (iii) einschließenden Verfahren weiter variiert werden. Tatsächlich findet in diesem Schritt eine Reduktion zur niedrigeren Oxidationsstufe statt, gemeinsam mit einer Erhöhung des Halogengehalts und einer entweder teilweisen oder vollständigen Eliminierung der in der festen Katalysatorkomponente vorhandenen Alkoxygruppen. Es ist daher erfindungsgemäß möglich, feste Katalysatorkomponenten mit dem gewünschten Oxidationsgrad des Titans zu erhalten, die geeignet sind für die Herstellung von Polyethylen mit einer Molekulargewichtsverteilung von eng bis durchschnittlich.
Werden Polyethylene mit relativ breiter Molekulargewichtsverteilung benötigt, wird wenigstens eine Verbindung eines Metalls M, ausgewählt aus Vanadium, Zirkonium und Hafnium, der Lösung in Schritt (i) zugesetzt. Beispiele geeigneter Verbindungen für diesen Zweck sind Halogenide, Oxyhalogenide, Alkoxide und Halogenalkoxide, wobei Halogenide bevorzugt werden, wie Vanadiumtrichlorid und -tribromid, Zirkoniumtetrachlorid und -tetrabromid und Hafniumtetrachlorid und -tetrabromid. Bei dieser Methode liegen das Atomverhältnis von Magnesium in der Dialkylmagnesiumverbindung zur Summe von Titan und Metall oder Metallen M gewöhnlich im Bereich von 1/1 bis 30/1 und das Atomverhältnis von Titan zu Metall oder Metallen M gewöhnlich im Bereich von 0.1/1 bis 2/1. In einer bevorzugten Methode wird das Atomverhältnis Mg/(Ti + M) auf einem Wert von 1/1 bis 9/1 und das Atomverhältnis Ti/M zwischen 0.5/1 und 1/1 gehalten.
Der Mechanismus, nach dem die Verbindung(en) des Metalls (der Metalle) M mit den anderen Komponenten in Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens wechselwirken, ist nicht vollständig klar. Es wird jedoch angenommen, daß die Wechselwirkung eine Reduktion des Metalls M durch die Dialkylmagnesiumverbindung beeinhaltet. Beispielsweise zeigt die in nachfolgendem Beispiel 6 erhaltene feste Katalysatorkomponente, wenn sie röntgenographisch untersucht wird (das Spektrum ist in Fig. 1 gezeigt), ihren charakteristischen Peak von HfCl bei etwa 10º und den von HfCl&sub4; bei etwa 15 bis 20º. Dies zeigt, daß die feste Katalysatorkomponente eine Mischung von ein- und vierwertigen Hafnium enthält, mit drei - und vierwertigem Titan, in Gegenwart von MgCl&sub2; in der delta-Form. In jedem Fall wird am Ende von Schritt (i) ein granulärer Feststoff erhalten mit einer Teilchengröße der Körner, die derjenigen, die ohne Verbindung(en) von Metall(en) M erhalten wurde, sehr ähnlich ist, die geeignet ist für die Reaktion mit der Titanverbindung im Folgeschritt (ii). Es wird auch angenommen, daß in Schritt (ii) Redoxreaktionen ablaufen zwischen Titan und Metall(en) M, was die weitere Diversifikation der aktiven katalytischen Zentren, die in der festen Katalysatorkomponente vorhanden sind, ermöglichen. Diese Diversifikation kann weiter verstärkt werden, indem man mehr Metalle M verwendet und/oder indem man gegebenenfalls Schritt (iii) durchführt, wie vorher beschrieben. In jedem Fall werden feste Katalysatorkomponenten erhalten, die hochaktiv sind bei der (Co)polymerisation von Ethylen und die geeignet sind, bei Arbeiten in einem einzigen Polymerisationsverfahren Polyethylene mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung zu ergeben. Es sollte darauf hingewiesen werden, daß Polymere mit einer breiteren Molekulargewichtsverteilung eine monomodale Verteilung aufweisen, die sie leichter formpreßbar und extrudierbar macht, verglichen mit denjenigen, die eine bimodale Verteilung haben. Fig. 2 zeigt die Molekulargewichtsverteilung des in nachfolgendem Beispiel 6 hergestellten Polymers. Zusätzlich können bei der Copolymerisation von Ethylen mit α- Olefin(en) Copolymere mit einer homogenen Verteilung des Comonomers in der Polymerkette erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls Katalysatoren für die (Co)polymerisation von Ethylen zur Verfügung, die die oben beschriebene feste Katalysatorkomponente kombiniert mit einer metallorganischen Verbindung des Aluminiums (Cokatalysator) umfaßt, die bevorzugt ausgewählt ist aus Aluminiumtrialkylen und Alkylaluminiumhalogeniden (insbesondere Chloriden) mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Unter diesen werden Aluminiumtrialkyle wie Triethylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium besonders bevorzugt. In den erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt das Atomverhältnis von Aluminium (im Cokatalysator) zu Titan (in der festen Katalysatorkomponente) generell im Bereich von 0.5:1 bis 1000:1, vorzugsweise von 50:1 bis 200:1.
Diese Katalysatoren sind extrem aktiv in Verfahren zur Polymerisation von Ethylen und der Copolymerisation von Ethylen mit α-Olefinen, und sie können in Polymerisationsverfahren, die mit Hilfe der Suspensionstechnik in einem inerten Verdünnungsmittel oder unter Verwendung der Gasphasenmethode in einem Wirbelbett oder Schüttelbett durchgeführt werden, eingesetzt werden. Die α-Olefine, die mit dem Ethylen copolymerisiert werden können, sind generell solche mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Undecen, 1,4-Hexadien und Ethylidennorbornen. Die generellen Polymerisationsbedingungen sind: Temperatur von 50 bis 100 ºC, Gesamtdruck zwischen 5 und 40 bar, Partialdruckverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen im Bereich von 0:1 bis 10:1.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind empfindlich gegenüber der Polymerisationstemperatur und der Art des verwendeten Cokatalysators. Beispielsweise ist es möglich, einen merklichen Anstieg im MFR-Wert (melt flow ratio = Verhältnis der Fließindices) der Polyethylene zu erhalten, wenn unter den gleichen Arbeitsbedingungen die Polymerisationtemperatur gesenkt wird. Es wurde auch gefunden, daß ein Alkylaluminium-Cokatalysator mit einer höheren Alkylgruppe (z.B. Trihexylaluminium) eine konstantere Polymerisationskinetik und eine Erhöhung im MFR-Wert des erzeugten Polyethylens ergibt als ein Aluminiumalkyl- Cokatalysator mit einer niedrigeren Alkylgruppe (wie Triisobutylaluminium). Diese Beobachtungen erlauben es, die Polymerisation nach den gewünschten Endprodukten zu steuern.
In jedem Fall gibt es eine hohe Ausbeute an olefinischem Polymer, und das so erhaltene Polymer besitzt ausgezeichnete rheologische Eigenschaften, und insbesondere liegt es in Form nicht zerbröckelnder Körner vor, von denen mehr als 95 Gew.-% eine Größenverteilung im Bereich von 250 bis 1000 µm besitzen und keine Feinstpartikel aufweisen.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher beschreiben, ohne sie irgendwie zu beschränken.

BEISPIEL 1

Unter Stickstoffatmosphäre werden 200 ml einer 20 gew.-%igen Butyloctylmagnesium- Lösung (Mg&sub1;Bu1.5Oct0.5; 29.16 g, 175 mmol) und 202 ml Siliciumtetrachlorid (297 g, 1750 mmol) in n-Heptan in einen 500 ml-Kolben, ausgestattet mit Rückflußkühler, mechanischem Rührer und Thermometer, eingefüllt. Die Mischung wird 1 Stunde lang bei 77 ºC erwärmt.
Der resultierende feste Niederschlag in Form von Körnern von 1 bis 50 um wird durch Filtration abgetrennt und gründlich mit n-Heptan gewaschen. Der gewaschene Feststoff wird in 150 ml n-Heptan suspendiert, und 1.43 g (7.5 mmol) Titantetrachlorid werden der Suspension zugesetzt. Der Kontakt wird 1 Stunde lang bei 90 ºC aufrechterhalten, und dann wird die Suspension durch Abdampfen des Lösemittels bei Normaldruck getrocknet.
17 g einer festen Katalysatorkomponente in Form von Körnern, deren Größe der des festen Niederschlags ähnelt, werden so erhalten, die 0.9 Gew.-% Titan (in Form vierwertigen Titans), 24.3 Gew.-% Magnesium und 66.8 Gew.-% Chlor enthalten.
Die auf obige Weise hergestellte feste Katalysatorkomponente wird in einem Test für die Polymerisation von Ethylen eingesetzt. Genauer wird die Polymerisation in einem 5 l-Autoklaven, der 2 l n-Hexan enthält, unter Verwendung von 50 mg der festen Komponente und 4 mMol Triethylaluminium als Cokatalysator durchgeführt.
Die feste Komponente wird in das Reaktionsgefäß unter Wasserstoff bei Normaldruck und einer Temperatur von 30 ºC gefüllt. Das Reaktionsgefäß wird innerhalb von 30 Minuten auf die erforderlichen Arbeitsbedingungen gebracht, indem man Ethylen und Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 15 bar (Verhältnis von Wasserstoffdruck zu Ethylendruck = 0.47/1) zuführt und die Temperatur auf 90 ºC erhöht. Die Polymerisation wird unter diesen Bedingungen 60 Minuten lang fortgesetzt.
Auf diese Weise wird eine Ausbeute von 9.0 kg Polyethylen pro Gramm feste Katalysatorkomponente erhalten, und das Polyethylen hat die folgenden Eigenschaften:
- Dichte (ASTM D-1505) 0.9570 g/ml
- MFI (2.16 kg) (Fließindex - ASTM D-1238) 0.38 g/10 Min
- Schüttdichte (ASTM D-1895) 0.36 g/ml
- MFR (melt flow index ratio, definiert als Verhältnis MFI (21.6 kg)/MFI (2.16 kg)) 33.8
Das Polyethylen liegt in granulärer Form vor mit folgender Größenverteilung in µm:
≥ 2000 0,0 Gew.-%
< 2000 bis ≥ 1000 0,5 Gew.-%
< 1000 bis ≥ 500 62,7 Gew.-%
< 500 bis ≥ 125 35,7 Gew.-%
< 125 1,1 Gew.-%.

BEISPIEL 2

Es wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 gearbeitet mit der Ausnahme, daß 20.2 ml (29.66 g, 175 mmol) Siliciumtetrachlorid verwendet wurden.
17 g einer festen Katalysatorkomponente in granulärer Form werden so erhalten, die 1.4 Gew.-% Titan (42 % in dreiwertiger Form), 22.6 Gew.-% Magnesium und 62.5 Gew.-% Chlor enthalten.
Die auf obige Weise hergestellte feste Katalysatorkomponente wird in einem Test für die Polymerisation von Ethylen eingesetzt, der wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt wird. Eine Ausbeute von 6.2 kg Polyethylen pro Gramm feste Komponente wird erhalten, und das Polyethylen hat die folgenden Eigenschaften:
- Dichte 0.9531 g/ml
- MFI (2.16 kg) 0.08 g/10 Min
- Schüttdichte 0.29 g/ml
- MFR 47.6
- Größenverteilung in µm:
≥ 2000 0,1 Gew.-%
< 2000 bis ≥ 1000 15,3 Gew.-%
< 1000 bis ≥ 500 55,2 Gew.-%
< 500 bis ≥ 125 28,9 Gew.-%
< 125 0,5 Gew.-%.

BEISPIEL 3

Unter Stickstoffatmosphäre werden 100 ml n-Heptan, 48 ml einer 20 gew.-%igen Butyloctylmagnesium-Lösung (Mg&sub1;Bu1.5Oct0.5; 7.0 g, 42 mmol) und 17 ml Siliciumtetrachlorid (25 g, 147 mmol) in n-Heptan in einen 250 ml-Kolben, ausgestattet mit Rückflußkühler, mechanischem Rührer und Thermometer, eingefüllt. Der Kolbeninhalt wird 1 Stunde lang bei 90 ºC erwärmt. Der resultierende feste Niederschlag in Form von Körnern von 1 bis 50 µm wird durch Filtration abgetrennt und gründlich mit n-Hexan gewaschen. Der gewaschene Feststoff wird in 100 ml n-Hexan suspendiert, und 1.22 g (3.6 mmol) Titantetra-n-butylat werden zugesetzt. Der Kontakt wird 1 Stunde lang bei 65 ºC aufrechterhalten, und dann wird die Suspension durch Abdampfen des Lösemittels bei einem Druck von 10 mm Hg getrocknet. Es werden 4.5 g eines Feststoffs erhalten, der in 50 ml n-Hexan suspendiert wird. 3.9 ml einer 40 gew.-%igen Lösung von Ethylaluminiumsesquichlorid (1.31 g, 5.3 mmol) in Decan werden der Suspension zugefügt. Der Kontakt wird 15 Minuten lang bei 25 ºC gehalten. Danach wird der Feststoff durch Filtration isoliert, mit n-Hexan gewaschen und durch Abdampfen des Lösemittels getrocknet.
Die so erhaltene feste Katalysatorkomponente besitzt eine Teilchengröße, die derjenigen des festen Niederschlags ähnelt, und enthält 3.2 Gew.-% Titan, 19.4 Gew.-% Magnesium, 58.1 Gew.-% Chlor, 8.9 Gew.-% Butanol und 0.6 Gew.-% Aluminium.
Ein Test für die Polymerisation von Ethylen wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, indem 40 mg der festen Katalysatorkomponente und 5.0 mmol Triethylaluminium als Cokatalysator verwendet wurden.
Eine Ausbeute von 11.4 kg Polyethylen pro Gramm feste Katalysatorkomponente wird erhalten, und das Polyethylen hat die folgenden Eigenschaften:
- Dichte 0.9581 g/ml
- MFI (2.16 kg) 0.48 g/10 Min
- Schüttdichte 0.27 g/ml
- MFR 30.9
- Größenverteilung in µm:
≥ 2000 0,4 Gew.-%
< 2000 bis ≥ 1000 15,1 Gew.-%
< 1000 bis ≥ 500 74,6 Gew.-%
< 500 bis ≥ 125 9,1 Gew.-%
< 125 0,8 Gew.-%.

BEISPIEL 4

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 wird durchgeführt mit dem einzigen Unterschied, daß 6 ml (5.32 g, 67.8 mmol) Butylchlorid zusammen mit dem Siliciumtetrachlorid zugegeben werden.
Eine feste Katalysatorkomponente wird erhalten, die 2.6 Gew.-% Titan, 20.0 Gew.-% Magnesium, 58.1 Gew.-% Chlor, 8.0 Gew.-% Butanol und 1.3 Gew.-% Aluminium enthält.
Ein Test für die Polymerisation von Ethylen wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, indem 50 mg der festen Katalysatorkomponente und 6 mmol Triethylaluminium als Cokatalysator verwendet wurden.
Eine Ausbeute von 13.1 kg Polyethylen pro Gramm feste Katalysatorkomponente wird erhalten, und das Polyethylen hat die folgenden Eigenschaften:
- Dichte 0.9574 g/ml
- MFI (2.16 kg) 0.38 g/10 Min
- Schüttdichte 0.28 g/ml
- MFR 11.8
- Größenverteilung in µm:
≥ 2000 8,7 Gew.-%
< 2000 bis ≥ 1000 64,7 Gew.-%
< 1000 bis ≥ 500 22,6 Gew.-%
< 500 bis ≥ 125 3,1 Gew.-%
< 125 0,9 Gew.-%.

BEISPIEL 5

Unter Stickstoffatmosphäre werden 100 ml n-Heptan, 10.2 ml einer 20 gew.-%igen Butyloctylmagnesium-Lösung (Mg&sub1;Bu1.5Oct0.5; 1.49 g, 8.9 mmol), 6.8 ml Siliciumtetrachlorid (9.98 g, 58.8 mmol) und 4.6 m (4.08 g, 44.0 mmol) Butylchlorid in n-Heptan in einen 250 ml- Kolben, ausgestattet mit Rückflußkühler, mechanischem Rührer und Thermometer, eingefüllt. Der Kolbeninhalt wird 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 90 ºC erwärmt. Danach werden erneut 6.8 ml (9.98 g, 58.8 mmol) Siliciumtetrachlorid und 4.6 ml (4.08 g, 44.0 mmol) Butylchlorid zugefügt, und die Mischung wird 2 Stunden lang bei 90 ºC gehalten. Der resultierende feste Niederschlag in Form von Körnern von 1 bis 50 µm wird durch Filtration abgetrennt und gründlich mit n-Hexan gewaschen. Der gewaschene Feststoff wird in 50 ml n-Hexan suspendiert, und 2.55 g (5.7 mmol) Titantetra-n-butylat werden der Suspension zugesetzt. Der Kontakt wird 1 Stunde lang bei 65 ºC aufrechterhalten, und dann wird die Suspension durch Abdampfen des Lösemittels bei einem Druck von 10 mm Hg getrocknet. Dadurch werden 2.1 g eines Feststoffs erhalten, der in 20 m n-Hexan suspendiert wird. 3.4 ml einer 40 gew.-%igen Lösung von Ethylaluminiumsesquichlorid (0.99 g, 4.0 mmol) in Decan werden der resultierenden Suspension zugefügt. Der Kontakt wird 14 Minuten lang bei 25 ºC gehalten. Danach wird der Feststoff durch Filtration isoliert, mit n-Hexan gewaschen und durch Abdampfen des Lösemittels getrocknet.
Eine feste Katalysatorkomponente in Form von Körnchen wird erhalten, deren Größe derjenigen des festen Niederschlags ähnelt; Sie wird in einem Test für die Polymerisation von Ethylen nach dem Verfahren, das in Beispiel 4 beschrieben ist, verwendet.
Eine Ausbeute von 12.1 kg Polyethylen pro Gramm feste Katalysatorkomponente wird erhalten, und das Polyethylen hat die folgenden Eigenschaften:
- Dichte 0.9591 g/ml
- MFI (2.16 kg) 1.7 g/10 Min
- Schüttdichte 0.30 g/ml
- MFR 25.6
- Größenverteilung in µm:
≥ 2000 5,4 Gew.-%
< 2000 bis ≥ 1000 15,0 Gew.-%
< 1000 bis ≥ 500 46,6 Gew.-%
< 500 bis ≥ 125 26,4 Gew.-%
< 125 6,6 Gew.-%.

BEISPIEL 6

Unter Stickstoffatmosphäre werden 114 ml einer 20 gew.-%igen Butyloctylmagnesium- Lösung (Mg&sub1;Bu1.5Oct0.5) und 8.0 g (25.0 mmol) Hafniumtetrachlorid in n-Heptan in einen 500 ml-Kolben, ausgestattet mit Rückflußkühler, mechanischem Rührer und Thermometer, eingefüllt. Der Kolbeninhalt wird 15 Minuten lang bei 40 ºC erwärmt. Danach werden 100 ml (147 g, 864 mmol) Siliciumtetrachlorid zugefügt, und die Mischung wird 1 Stunde lang auf 77 ºC erwärmt. Der feste Niederschlag in Form von Körnern von 1 bis 50 µm wird durch Filtration abgetrennt und gründlich mit n-Heptan gewaschen. Der gewaschene Feststoff wird in 150 ml n-Heptan suspendiert, und 2.8 ml (4.48 g, 25.5 mmol) Titantetrachlorid werden der Suspension zugesetzt. Der Kontakt wird 1 Stunde lang bei 90 ºC aufrechterhalten, und dann wird die Suspension durch Abdampfen des Lösemittels bei Normaldruck getrocknet.
20 g einer festen Katalysatorkomponente in Form von Körnchen werden so erhalten, deren Größenverteilung derjenigen des festen Niederschlags ähnelt. Sie enthält zusätzlich zum Hafnium 5.0 Gew.-% Titan (93 % in der Form dreiwertigen Titans), 11.1 Gew.-% Magnesium und 57.1 Gew.-% Chlor.
Die auf obigem Wege hergestellte feste Katalysatorkomponente wird in einem Test für die Polymerisation von Ethylen verwendet. Genauer wird die Polymerisation in einem 5 l-Autoklaven durchgeführt, der 2 l n-Hexan enthält, wobei 50 mg der festen Katalysatorkomponente und 5 mmol Triisobutylaluminium als Cokatalysator verwendet werden und bei einem Gesamtdruck von 15 bar (Verhältnis des Wasserstoffdrucks zum Ethylendruck von 1.2/1) bei einer Temperatur von 85 ºC und 1.5 Stunden lang gearbeitet wird.
Eine Ausbeute von 8.1 kg Polyethylen pro Gramm feste Katalysatorkomponente wird erhalten, und das Polyethylen hat die folgenden Eigenschaften:
- Dichte 0.9565 g/ml
- MFI (2.16 kg) 0.14 g/10 Min
- Schüttdichte 0.28 g/ml
- MFR 76.4
- Größenverteilung in µm:
≥ 2000 0,0 Gew.-%
< 2000 bis ≥ 1000 1,0 Gew.-%
< 1000 bis ≥ 500 47,7 Gew.-%
< 500 bis ≥ 125 50,5 Gew.-%
< 125 0,8 Gew.-%.

BEISPIEL 7

Die gemäß dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren erhaltene feste Katalysatorkomponente wird in einem weiteren Test für die Polymerisation von Ethylen in einem 5 l-Autoklaven verwendet, der 2 l n-Hexan enthält, wobei 50 mg der Komponente und 5 mmol Triisobutylaluminium als Cokatalysator verwendet werden und mit einem Gesamtdruck von 15 bar (Verhältnis von Wasserstoffdruck zu Ethylendruck von 0.94/1) bei einer Temperatur von 80 ºC einen Zeitraum von 4 Stunden lang gearbeitet wurde.
Eine Ausbeute von 12.1 kg Polyethylen pro Gramm feste Katalysatorkomponente wird erhalten, und das Polyethylen hat die folgenden Eigenschaften:
- Dichte 0.9562 g/ml
- MFI (2.16 kg) 0.09 g/10 Min
- Schüttdichte 0.28 g/ml
- MFR 83
- Größenverteilung in µm:
≥ 2000 0,1 Gew.-%
< 2000 bis ≥ 1000 1,2 Gew.-%
< 1000 bis ≥ 500 60,7 Gew.-%
< 500 bis ≥ 125 37,6 Gew.-%
< 125 0,4 Gew.-%.

BEISPlEL 8

Die gemäß dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren erhaltene feste Katalysatorkomponente wird in einem weiteren Test für die Polymerisation von Ethylen in einem 5 l-Autoklaven verwendet, der 2 l n-Hexan enthält, wobei 50 mg der festen Komponente und 4 mmol Trihexylaluminium als Cokatalysator verwendet wurden und mit einem Gesamtdruck von 15 bar (Verhältnis von Wasserstoffdruck zu Ethylendruck von 1.17/1) bei einer Temperatur von 85 ºC einen Zeitraum von 2 Stunden lang gearbeitet wurde.
Eine Ausbeute von 9.0 kg Polyethylen pro Gramm feste Katalysatorkomponente wird erhalten, und das Polyethylen hat die folgenden Eigenschaften:
- Dichte 0.9579 g/ml
- MFI (2.16 kg) 0.33 g/10 Min
- Schüttdichte 0.26 g/ml
- MFR 87.5
- Größenverteilung in µm:
≥ 2000 0,1 Gew.-%
< 2000 bis ≥ 1000 0,8 Gew.-%
< 1000 bis ≥ 500 53,9 Gew.-%
< 500 bis ≥ 125 44,7 Gew.-%
< 125 0,5 Gew.-%.

BEISPIEL 9

Die gemäß dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren erhaltene feste Katalysatorkomponente wird in einem weiteren Test für die Polymerisation von Ethylen in einem 5 l-Autoklaven verwendet, der 2 l n-Hexan enthält, wobei 50 mg der festen Komponente und 4 mmol Trihexylaluminium als Cokatalysator verwendet wurden und mit einem Gesamtdruck von 15 bar (Verhältnis von Wasserstoffdruck zu Ethylendruck von 1/1) bei einer Temperatur von 85 ºC einen Zeitraum von 2 Stunden lang gearbeitet wurde.
Eine Ausbeute von 10.5 kg Polyethylen pro Gramm feste Katalysatorkomponente wird erhalten, und das Polyethylen hat die folgenden Eigenschaften:
- Dichte 0.956 g/ml
- MFI (2.16 kg) 0.21 g/10 Min
- Schüttdichte 0.2 g/ml
- MFR 102
- Größenverteilung in µm:
≥ 2000 0,1 Gew.-%
< 2000 bis ≥ 1000 0,9 Gew.-%
< 1000 bis ≥ 500 54,2 Gew.-%
< 500 bis ≥ 125 44,3 Gew.-%
< 125 0,5 Gew.-%.

BEISPIEL 10

Die gemäß dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren erhaltene feste Katalysatorkomponente wird in einem weiteren Test für die Polymerisation von Ethylen in einem 5 l-Autoklaven verwendet, der 2 l n-Hexan enthält, wobei 50 mg der festen Komponente und 5 mmol Triisobutylaluminium als Cokatalysator verwendet wurden und mit einem Gesamtdruck von 15 bar (Verhältnis von Wasserstoffdruck zu Ethylendruck von 1.8/1) bei einer Temperatur von 75 ºC einen Zeitraum von 4 Stunden lang gearbeitet wurde.
Eine Ausbeute von 9.0 kg Polyethylen pro Gramm feste Katalysatorkomponente wird erhalten, und das Polyethylen hat die folgenden Eigenschaften:
- Dichte 0.9581 g/ml
- MFI (2.16 kg) 0.11 g/10 Min
- Schüttdichte 0.29 g/ml
- MFR 117
- Größenverteilung in µm:
≥ 2000 0,1 Gew.-%
< 2000 bis ≥ 1000 1,2 Gew.-%
< 1000 bis ≥ 500 55,2 Gew.-%
< 500 bis ≥ 125 42,9 Gew.-%
< 125 0,5 Gew.-%.

BEISPIEL 11

Eine feste Katalysatorkomponente wird gemäß dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren hergestellt mit dem Unterschied, daß 4.0 g (12.5 mmol) Hafniumtetrachlorid und 1.4 ml (2.42 g, 12.8 mmol) Titantetrachlorid verwendet werden. 15.5 g einer festen Katalysatorkomponente werden so erhalten, die zusätzlich zum Hafnium 3.6 Gew.-% Titan (88 % in Form dreiwertigen Titans), 14.6 Gew.-% Magnesium und 56.9 Gew.-% Chlor enthält.
Die gemäß obigem Verfahren hergestellte feste Katalysatorkomponente wird in einem Test für die Copolymerisation von Ethylen verwendet. Genauer wird die Copolymerisation in einem 5 l-Autoklaven durchgeführt, der 2 l n-Hexan und 10 g 1-Buten als Comonomer enthält, wobei 60 mg der festen Komponente und 4 mmol Triisobutylaluminium als Cokatalysator verwendet wurden und mit einem Gesamtdruck von 15 bar (Verhältnis von Wasserstoffdruck zu Ethylendruck von 1.35/1) bei einer Temperatur von 85 ºC einen Zeitraum von 1.5 Stunden lang gearbeitet wurde.
Eine Ausbeute von 8.3 kg Ethylen-1-Buten-Copolymer pro Gramm feste Katalysatorkomponente wird erhalten, das die folgenden Eigenschaften hat:
- Dichte 0.9494 g/ml
- MFI (2.16 kg) 0.24 g/10 Min
- Schüttdichte 0.28 g/ml
- MFR 73.3
- Größenverteilung in µm:
≥ 2000 0,0 Gew.-%
< 2000 bis ≥ 1000 0,1 Gew.-%
< 1000 bis ≥ 500 17,2 Gew.-%
< 500 bis ≥ 125 77,9 Gew.-%
< 125 4,8 Gew.-%.

BEISPIEL 12

Die gemäß dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren erhaltene feste Katalysatorkomponente wird in einem weiteren Test für die Copolymerisation von Ethylen in einem 5 l- Autoklaven verwendet, der 2 l n-Hexan und 10 g 1-Buten als Comonomer enthält, wobei 30 mg der festen Komponente und 4 mmol Triisobutylaluminium als Cokatalysator verwendet wurden und mit einem Gesamtdruck von 15 bar (Verhältnis von Wasserstoffdruck zu Ethylendruck von 1.54/1) bei einer Temperatur von 85 ºC einen Zeitraum von 4 Stunden lang gearbeitet wurde.
Eine Ausbeute von 6.2 kg Ethylen-1-Buten-Copolymer pro Gramm feste Katalysatorkomponente wird erhalten, das die folgenden Eigenschaften hat:
- Dichte 0.9525 g/ml
- MFI (2.16 kg) 1.32 g/10 Min
- Schüttdichte 0.275 g/ml
- MFR 50.2
- Größenverteilung in µm:
≥ 2000 0,1 Gew.-%
< 2000 bis ≥ 1000 0,1 Gew.-%
< 1000 bis ≥ 500 13,9 Gew.-%
< 500 bis ≥ 125 83,7 Gew.-%
< 125 2,35 Gew.-%.

BEISPIEL 13

Eine feste Katalysatorkomponente wird gemäß dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren hergestellt mit dem Unterschied, daß 4.0 g (12.5 mmol) Hafniumtetrachlorid verwendet werden. Dadurch werden 16 g einer festen Katalysatorkomponente erhalten, die zusätzlich zum Hafnium 4.7 Gew.-% Titan (74.5 % in Form dreiwertigen Titans), 13.7 Gew.-% Magnesium und 56.9 Gew.-% Chlor enthält.
Die gemäß obigem Verfahren hergestellte feste Katalysatorkomponente wird in einem Test für die Polymerisation von Ethylen verwendet. Genauer wird die Polymerisation in einem 5 l-Autoklaven durchgeführt, der 2 l n-Hexan enthält, wobei 50 mg der festen Katalysatorkomponente und 5 mmol Triisobutylaluminium als Cokatalysator verwendet wurden und mit einem Gesamtdruck von 15 bar (Verhältnis von Wasserstoffdruck zu Ethylendruck von 1.26/1) bei einer Temperatur von 85 ºC einen Zeitraum von 1.5 Stunden lang gearbeitet wurde.
Eine Ausbeute von 7.4 kg Polyethylen pro Gramm feste Katalysatorkomponente wird erhalten, und das Polyethylen besitzt die folgenden Eigenschaften:
- Dichte 0.9581 g/ml
- MFI (2.16 kg) 0.27 g/10 Min
- Schüttdichte 0.26 g/ml
- MFR 62.2
- Größenverteilung in µm:
≥ 2000 0,1 Gew.-%
< 2000 bis ≥ 1000 1,7 Gew.-%
< 1000 bis ≥ 500 57,5 Gew.-%
< 500 bis ≥ 125 40,0 Gew.-%
< 125 0,7 Gew.-%.

BEISPIEL 14

Eine feste Katalysatorkomponente wird gemäß dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren hergestellt mit dem Unterschied, daß 16.0 g (50 mmol) Hafniumtetrachlorid verwendet werden. 27 g einer festen Katalysatorkomponente werden erhalten, die zusätzlich zum Hafnium 3.9 Gew.-% Titan (93.5 % in Form dreiwertigen Titans), 7.8 Gew.-% Magnesium und 50.9 Gew.-% Chlor enthält.
Die gemäß obigem Verfahren hergestellte feste Katalysatorkomponente wird in einem Test für die Polymerisation von Ethylen verwendet. Genauer wird die Copolymerisation in einem 5 l-Autoklaven durchgeführt, der 2 l n-Hexan enthält, wobei 50 mg der festen Katalysatorkomponente und 4 mmol Triisobutylaluminium als Cokatalysator verwendet wurden und mit einem Gesamtdruck von 15 bar (Verhältnis von Wasserstoffdruck zu Ethylendruck von 1.11/1) bei einer Temperatur von 85 ºC einen Zeitraum von 1.5 Stunden lang gearbeitet wurde.
Eine Ausbeute von 2.7 kg Polyethylen pro Gramm feste Katalysatorkomponente wird erhalten, und das Polyethylen besitzt die folgenden Eigenschaften:
- Dichte 0.9570 g/ml
- MFI (2.16 kg) 0.10 g/10 Min
- Schüttdichte 0.29 g/ml
- MFR 81
- Größenverteilung in µm:
≥ 2000 0,0 Gew.-%
< 2000 bis ≥ 1000 0,3 Gew.-%
< 1000 bis ≥ 500 2,3 Gew.-%
< 500 bis ≥ 125 82,3 Gew.-%
< 125 15,1 Gew.-%.

BEISPIEL 15

Eine feste Katalysatorkomponente wird gemäß dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren hergestellt mit dem Unterschied, daß Zirkoniumtetrachlorid (5.8 g, 25 mmol) anstelle des Hafniumtetrachlorids verwendet werden. Dadurch werden 19 g einer festen Katalysatorkomponente erhalten, die zusätzlich zum Zirkonium 4.9 Gew.-% Titan (93.0 % in Form dreiwertigen Titans), 11.5 Gew.-% Magnesium und 66.4 Gew.-% Chlor enthält.
Die gemäß obigem Verfahren hergestellte feste Katalysatorkomponente wird in einem Test für die Polymerisation von Ethylen verwendet. Genauer wird die Copolymerisation in einem 5 l-Autoklaven durchgeführt, der 2 l n-Hexan enthält, wobei 50 mg der festen Katalysatorkomponente und 4 mmol Triisobutylaluminium als Cokatalysator verwendet wurden und mit einem Gesamtdruck von 15 bar (Verhältnis von Wasserstoffdruck zu Ethylendruck von 1.10/1) bei einer Temperatur von 85 ºC einen Zeitraum von 1.5 Stunden lang gearbeitet wurde.
Eine Ausbeute von 8.4 kg Polyethylen pro Gramm feste Katalysatorkomponente wird erhalten, und das Polyethylen besitzt die folgenden Eigenschaften:
- Dichte 0.9571 g/ml
- MFI (2.16kg) 0.8 g/10 Min
- Schüttdichte 0.29 g/ml
- MFR 52.4
- Größenverteilung in µm:
≥ 2000 0,0 Gew.-%
< 2000 bis ≥ 1000 1,5 Gew.-%
< 1000 bis ≥ 500 45,4 Gew.-%
< 500 bis ≥ 125 52,4 Gew.-%
< 125 0,7 Gew.-%.

BEISPIEL 16

Eine feste Katalysatorkomponente wird gemäß dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren hergestellt mit dem Unterschied, daß 3.93 g (25 mmol) Vanadiumtrichlorid anstelle des Hafniumtetrachlorids verwendet werden. Dadurch werden 23.6 g einer festen Katalysatorkomponente erhalten, die 2.8 Gew.-% Titan, 5.8 Gew.-% Vanadium, 11.1 Gew.-% Magnesium und 47.1 Gew.-% Chlor enthält.
Die gemäß obigem Verfahren hergestellte feste Katalysatorkomponente wird in einem Test für die Polymerisation von Ethylen verwendet. Genauer wird die Copolymerisation in einem 5 l-Autoklaven durchgeführt, der 2 l n-Hexan enthält, wobei 50 mg der festen Katalysatorkomponente und 5 mmol Triisobutylaluminium als Cokatalysator verwendet wurden und mit einem Gesamtdruck von 15 bar (Verhältnis von Wasserstoffdruck zu Ethylendruck von 1.46/1) bei einer Temperatur von 85 ºC einen Zeitraum von 2 Stunden lang gearbeitet wurde.
Eine Ausbeute von 6.2 kg Polyethylen pro Gramm feste Katalysatorkomponente wird erhalten, und das Polyethylen besitzt die folgenden Eigenschaften:
- Dichte 0.9635 g/ml
- MFI (2.16 kg) 2.82 g/10 Min
- Schüttdichte 0.28 g/ml
- MFR 39.2
- Größenverteilung in µm:
≥ 2000 1,3 Gew.-%
< 2000 bis ≥ 1000 8,2 Gew.-%
< 1000 bis ≥ 500 80,6 Gew.-%
< 500 bis ≥ 125 9,4 Gew.-%
< 125 0,5 Gew.-%.

BEISPIEL 17

Unter Stickstoffatmosphäre werden 114 ml einer 20 gew.-%igen Butyloctylmagnesium- Lösung (Mg&sub1;Bu1.5Oct0.5) und 6 g einer Mischung von Vanadiumtrichlorid und Hafniumtetrachlorid (Atomverhältnis V/Hf gleich 1/1) in n-Heptan in einen 500 ml-Kolben, ausgestattet mit Rückflußkühler, mechanischem Rührer und Thermometer, eingefüllt. Die Mischung der Chloride war zuvor 4 Stunden lang in Argonatmosphäre vermahlen worden. Die resultierende Suspension wird 15 Minuten lang auf 40 ºC erwärmt. Dann werden 100 ml (147 g, 864 mmol) Siliciumtetrachlorid zugesetzt. Der Kolbeninhalt wird 1 Stunde lang bei 77 ºC erwärmt. Der feste granuläre Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt und gründlich mit n-Hexan gewaschen. Der gewaschene Feststoff wird in 150 ml n-Hexan suspendiert, und 2.8 ml (4.84 g, 25.5 mmol) Titantetrachlorid werden der Suspension zugesetzt. Der Kontakt wird 1 Stunde lang bei 90 ºC aufrechterhalten, und die Suspension wird durch Abdampfen des Lösemittels bei Normaldruck getrocknet.
21 g einer festen Katalysatorkomponente werden so erhalten, die 3.0 Gew.-% Titan, 3.1 Gew.-% Vanadium, 12.5 Gew.-% Magnesium und 52.5 Gew.-% Chlor enthält.
Die gemäß obigem Verfahren hergestellte feste Katalysatorkomponente wird in einem Test für die Polymerisation von Ethylen verwendet. Genauer wird die Copolymerisation in einem 5 l-Autoklaven durchgeführt, der 2 l n-Hexan enthält, wobei 50 mg der festen Komponente und 5 mmol Trihexylaluminium als Cokatalysator verwendet wurden und mit einem Gesamtdruck von 15 bar (Verhältnis von Wasserstoffdruck zu Ethylendruck von 1.35/1) bei einer Temperatur von 75 ºC einen Zeitraum von 4 Stunden lang gearbeitet wurde.
Eine Ausbeute von 8.4 kg Polyethylen pro Gramm feste Katalysatorkomponente wird erhalten, und das Polyethylen besitzt die folgenden Eigenschaften:
- Dichte 0.9540 g/ml
- MFI (2.16 kg) 0.045 g/10 Min
- Schüttdichte 0.28 g/ml
- MFR 183
- Größenverteilung in µm:
≥ 2000 0,1 Gew.-%
< 2000 bis ≥ 1000 1,2 Gew.-%
< 1000 bis ≥ 500 57,7 Gew.-%
< 500 bis ≥ 125 40,6 Gew.-%
< 125 0,4 Gew.-%

BEISPIEL 18

Die gemäß Beispiel 6 hergestellt feste Katalysatorkomponente wird in einem Wirbelbett- Polymerisationsreaktor verwendet. Der Reaktor besteht aus einem 80 cm langen Stahlrohr mit einem Durchmesser von 5 cm und enthält eine poröse Metallscheibe auf dem Boden, um dem Gas ein Durchblubbern nach oben durch das Bett zu ermöglichen. 5 g feste Katalysatorkomponente werden in 100 ml Isobutan suspendiert, und der Reaktionsbehälter wird mit 1 ml dieser Suspension beschickt. Es wird auch eine Lösung von 50 mmol Triisobutylaluminium in 100 ml Isobutan hergestellt und 10 ml von dieser werden in den Reaktionsbehälter gegeben. Eine 1:1-Mischung von Ethylen und Wasserstoff wird mit einem kalibrierten Rotameter im Reaktionsbehälter verteilt. Ein automatisches Druckbegrenzungsventil entläßt einen Teil der nicht umgesetzten Mischung auf solche Weise, daß der Druck des Systems konstant bei 20 bar gehalten wird. Die Mischung wird in den Reaktor mit Hilfe eines Kompressors zurückgeführt und mit frischer Beschickung vermischt. Die Rückführungsrate wird mit einem Durchflußsteuerventil reguliert, um einen angemessenen Verwirbelungs- und Mischungsgrad zu erhalten. Die Temperatur des Reaktionsbehälters wird durch Durchleiten der rückgeführten und frischen Ströme sowohl durch einen Kühler als auch ein Heizgerät eingestellt, um die Temperatur am Eingang zum Reaktionsbehälter einzustellen. Die Cokatalysatorlösung wird mit Hilfe einer kalibrierten Pumpe durch eine Spirale in einem beheizten Bad gepumpt, um das vollständige Verdampfen der Lösung zu ermöglichen. Der Gasstrom wird dann in die die rückgeführte Ethylen-Wasserstoff-Mischung injiziert. Am Anfang des Tests wird 1 ml der festen Katalysatorkomponente in die Suspension injiziert, und der Fluß von Ethylen-Wasserstoff-Mischung wird gestartet. Sobald das System stationär geworden ist, wird der Cokatalysator zugeführt und das Polymerisationsverfahren beginnt.
Die Dauer des Tests beträgt 1.5 Stunden, und die Polymerisationstemperatur ist 75 ºC.
Eine Ausbeute von 10.5 kg Polymer pro Gramm feste Katalysatorkomponente wird erhalten, und das so erhaltene Polyethylen besitzt die folgenden Eigenschaften:
- Dichte 0.9525 g/ml
- MFI (2.16 kg) 0.21 g/10 Min
- Schüttdichte 0.38 g/ml
- MFR 107
- Größenverteilung in µm:
≥ 2000 0,0 Gew.-%
< 2000 bis ≥ 1000 10,1 Gew.-%
< 1000 bis ≥ 500 54,9 Gew.-%
< 500 bis ≥ 125 35,0 Gew.-%
< 125 0,0 Gew.-%.

Claims

1. Feste Komponente eines Katalysators für die (Co)polymerisation von Ethylen, umfassend Magnesium, Halogen und Titan und erhältlich durch die Schritte:

(i) Lösen einer Dialkylmagnesium-Verbindung, eines Siliciumhalogenids und, gegebenenfalls, eines Alkylhalogenids in einem inerten organischen Lösemittel, wobei das Atomverhältnis von Silicium zu Magnesium in einem Bereich von 0.5/1 bis 15/1 liegt und das Molverhältnis von Alkylhalogenid zu Siliciumhalogenid in einem Bereich von 0/1 bis 10/1 und wobei der Kontakt zwischen den oben genannten Verbindungen solange gehalten wird, bis ein granulärer Feststoff aus der Lösung ausfällt,

(ii) Kontaktieren und Umsetzen des obigen granulären Feststoffs mit einem Titanhalogenid, -alkoxid und/oder -halogenalkoxid, wobei das Atomverhältnis von Magnesium zu Titan im Bereich von 1/1 bis 60/1 liegt, um eine feste Katalysatorkomponente herzustellen und, für den Fall, daß ein Titanalkoxid oder -halogenalkoxid in Schritt (ii) verwendet worden ist,

(iii) Aktivieren des Feststoffs aus Schritt (ii) mit Alkylaluminiumhalogenid.

2. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1, worin in Schritt (i) das Siliciumhalogenid ausgewählt ist aus Siliciumchloriden, Siliciumbromiden, Chlorsilanen, Bromsilanen und deren Mischungen, z.B. aus Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid, Trichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Trichlorethoxysilan und Chlorethyltrichlorsilan, und vorzugsweise Siliciumtetrachlorid ist.

3. Katalysatorkomponente gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, worin in Schritt (i) das Alkylhalogenid ausgewählt ist aus primären, sekundären und/oder tertiären C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Alkylchloriden und -bromiden, insbesondere aus Ethylbromid, Butylchlorid, Hexylchlorid, Octylchlorid, Cyclohexylchlorid und deren Mischungen.

4. Katalysatorkomponente gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin in Schritt (i) die Dialkylmagnesiumverbindung ausgewählt ist aus solchen der Formel MgR'R", worin R' und R", gleich oder verschieden, lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen darstellen, und insbesondere aus Diethylmagnesium, Ethylbutylmagnesium, Dihexylmagnesium, Butyloctylmagnesium, Dioctylmagnesium und deren Mischungen.

5. Katalysatorkomponente gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin in Schritt (i) das Lösemittel ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise aliphatischen Kohlenwasserstoffen.

6. Katalysatorkomponente gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin in Schritt (i) die Lösung über einen Zeitraum von 0.5 bis 5 Stunden auf eine Temperatur von 40 bis 100 ºC erhitzt wird.

7. Katalysatorkomponente gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, worin in Schritt (i) das Atomverhältnis Si/Mg im Bereich von 1/1 bis 9/1 und/oder das Molverhältnis von Alkylhalogenid zu Siliciumhalogenid im Bereich von 0/1 bis 5/1 liegt, wobei die Lösung 1 bis 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 70 bis 95 ºC erhitzt wird.

8. Katalysatorkomponente gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, worin in Schritt (i) der feste Niederschlag von der Flüssigkeit abgetrennt wird und sorgfältig mit einem inerten flüssigen Lösemittel, vorzugsweise einem Kohlenwasserstoff-Lösemittel, gewaschen wird.

9. Katalysatorkomponente gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, worin in Schritt (ii) die Titanverbindung ausgewählt ist aus Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titan-tetran-propylat, Titan-tetra-n-butylat, Titan-tetra-i-propylat, Titan-tetra-i-butylat, den entsprechenden Titan-mono- und -dichloralkoxiden und -mono- und -dibromalkoxiden und deren Mischungen.

10. Katalysatorkomponente gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, worin in Schritt (ii) der granuläre Feststoff in einem inerten organischen Lösemittel bei einer Temperatur von 50 bis 100 ºC über einen Zeitraum von 0.5 bis 5 Stunden lang suspendiert wird.

11. Katalysatorkomponente gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, worin in Schritt (ii) das Atomverhältnis Mg/Ti im Bereich von 4/1 bis 20/1 und die Arbeitstemperatur 1 bis 2 Stunden lang im Bereich von 60 bis 90 ºC liegt.

12. Katalysatorkomponente gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, worin die am Ende von Schritt (ii) erhaltene Komponente durch Verdampfen des organischen Lösemittels bei atmosphärischem oder reduziertem Druck aus der entsprechenden Suspension gewonnen wird.

13. Katalysatorkomponente gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, worin in Schritt (iii) das Alkylaluminiumhalogenid ausgewählt ist aus Alkylaluminiumchloriden und -bromiden, insbesondere aus Diethylaluminiumchlorid und -bromid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und -bromid und deren Mischungen, und die Aktivierung mit der in einem inerten organischen Lösemittel suspendierten Komponente durchgeführt wird, wobei das Verhältnis der Halogenatome im Alkylaluminiumhalogenid zu den Alkoxygruppen im Titanalkoxid und/oder -halogenalkoxid im Bereich von 0.1/1 bis 10/1 liegt, und bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 100 ºC über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 5 Stunden.

14. Katalysatorkomponente gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, worin am Ende von Schritt (iii) die Komponente aus der entsprechenden Suspension durch Filtration gewonnen, mit eine Kohlenwasserstoff-Lösemittel gewaschen und getrocknet wird.

15. Katalysatorkomponente gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, welche zusätzlich mindestens ein Metall M, ausgewählt aus Vanadium, Zirkonium und Hafnium, enthält, wobei die entsprechende(n) Metallverbindung(en) vorzugsweise der Lösung von Schritt (i) zugesetzt worden ist (sind).

16. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 15, worin die Verbindung(en) von Vanadium, Zirkonium und Hafnium ausgewählt ist (sind) aus den entsprechenden Halogeniden, Oxyhalogeniden, Alkoxiden und Halogenalkoxiden, insbesondere aus Vanadiumtrichlorid und -tribromid, Zirkoniumtetrachlorid und -tetrabromid und Hafniumtetrachlorid und - tetrabromid und deren Mischungen.

17. Katalysatorkomponente gemäß irgendeinem der Ansprüche 15 und 16, worin in Schritt (ii) das Atomverhältnis von Magnesium zur Summe von Titan und Metall(en) M im Bereich von 1/1 bis 30/1, insbesondere von 1/1 bis 9/1, liegt, wobei das Atomverhältnis Ti/M von 0.1/1 bis 2/1 beträgt, insbesondere von 0.5/1 bis 1/1.

18. Katalysator für die (Co)polymerisation von Ethylen, welcher die feste Katalysatorkomponente gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 17 und eine metallorganische Verbindung von Aluminium enthält.

19. Verfahren für die (Co)polymerisation von Ethylen, worin der Katalysator gemäß Anspruch 18 oder die feste Katalysatorkomponente gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 17 eingesetzt wird.