FI101802B - Eteenin homo- ja sekapolymeroinnissa käytettävän katalyytin kiinteä ko mponentti - Google Patents
Eteenin homo- ja sekapolymeroinnissa käytettävän katalyytin kiinteä ko mponentti Download PDFInfo
- Publication number
- FI101802B FI101802B FI914773A FI914773A FI101802B FI 101802 B FI101802 B FI 101802B FI 914773 A FI914773 A FI 914773A FI 914773 A FI914773 A FI 914773A FI 101802 B FI101802 B FI 101802B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst component
- titanium
- magnesium
- component according
- weight
- Prior art date
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title description 5
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 93
- -1 silicon halide Chemical class 0.000 claims abstract description 85
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 66
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 65
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 61
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 50
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 48
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 25
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 17
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical group C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 15
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 12
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 9
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;chloride Chemical group [Mg+2].[Cl-].C[CH-]C IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical group Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 1-chlorohexane Chemical compound CCCCCCCl MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CNDHHGUSRIZDSL-UHFFFAOYSA-N 1-chlorooctane Chemical compound CCCCCCCCCl CNDHHGUSRIZDSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- REHGYDYERSLNAA-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloroethoxysilane Chemical compound [SiH3]OCC(Cl)(Cl)Cl REHGYDYERSLNAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical group CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- FEEFWFYISQGDKK-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+);tetrabromide Chemical compound Br[Hf](Br)(Br)Br FEEFWFYISQGDKK-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N monochlorocyclohexane Chemical compound ClC1CCCCC1 UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N silicon tetrabromide Chemical compound Br[Si](Br)(Br)Br AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- FLPXNJHYVOVLSD-UHFFFAOYSA-N trichloro(2-chloroethyl)silane Chemical compound ClCC[Si](Cl)(Cl)Cl FLPXNJHYVOVLSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 claims description 2
- LSWWNKUULMMMIL-UHFFFAOYSA-J zirconium(iv) bromide Chemical compound Br[Zr](Br)(Br)Br LSWWNKUULMMMIL-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 150000002363 hafnium compounds Chemical class 0.000 claims 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005050 vinyl trichlorosilane Substances 0.000 claims 1
- 150000004796 dialkyl magnesium compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 45
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 44
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 29
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 20
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 10
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N ac1l2u0q Chemical compound Br[Br-]Br GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- VQPFDLRNOCQMSN-UHFFFAOYSA-N bromosilane Chemical class Br[SiH3] VQPFDLRNOCQMSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- DMZWVCJEOLBQCZ-UHFFFAOYSA-N chloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[SiH2]C=C DMZWVCJEOLBQCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
101802
Eteenin homo- ja sekapolymeroinnissa käytettävän katalyytin kiinteä komponentti
Keksintö koskee kiinteitä katalyyttikomponentteja, 5 jotka yhdessä metallialkyylien tai metallialkyylihalidien kanssa tuottavat katalyyttisysteemin, joka sopii eteenin homopolymerointiin tai eteenin ja α-olefiinien, kuten pro-peeni, buteeni-1, okteeni-1 ja muiden samankaltaisten tuotteiden kopolymerointiin.
10 Alalla tunnetaan jo Ziegler-Natta-tyyppiset kata- lyyttisysteemit α-olefUnien polymerolntia varten ja ne koostuvat yleensä yhdistelmästä, jossa on organometalliyh-diste jaksollisen järjestelmän ryhmiin I - III kuuluvasta alkuaineesta ja jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV - VI 15 kuuluva siirtymämetalliyhdiste (Boor Jr., "Ziegler-Natta-katalyytit ja polymerointi", Academic, New York, 1979). Yleensä organometalliyhdisteenä käytetään alumiinia ja siirtymämetalliyhdisteenä titaanihalidia. Tunnetaan myös mahdollisuus titaanihalidin sitomiseksi tai laskeuttami-20 seki kiinteälle, rakeiselle kantajalle (Karol F. J., Ca-tal. Rev. - Sei. Eng., 26, 384, 557 - 595, 1984).
Tunnettua on myös magnesiumkloridin aktivointi ja sen käyttö erittäin aktiivisiin titaanisuoloihin perustuvien katalyyttien valmistuksessa olefiinien polymerolntia 25 varten, kuten esitetään julkaisuissa DE 2 153 520 (CA 77,
62 505, 1972); DE 2 638 429 (CA 83, 59 870, 1972); DE
2 638 429 (CA 86, 140 706, 1975); BE 848 427 (CA 87, 68 839, 1977) ja JP 79 118 484 (CA 92, 59 450, 1979). Lopuksi on tunnettua, että heterogeenikatalyytit a-olefii-30 nien polymerointiin pystyvät reprodusoimaan morfologiansa : samanlaiseksi polymeeriseksi morfologiaksi; tämän tekee mahdolliseksi katalyysisynteesien teknologisten olosuhteiden käyttö, joka voi olla sekä hankalaa että työlästä (Karol F. J., mainittu edellä, ja McDaniel M. P., J.
35 Polym. Chem. Ed., 19, 1967 - 1976, 1981).
2 101802
Polyolefiinimarkkinoilla tarvitaan yhä enemmän tuotteita, jotka pystyvät tyydyttämään mitä vaihtelevimmat sovellutusvaatimukset, kun toisaalta taas on olemassa tarve yksinkertaistaa polyolefiinien tuotantoprosessia inves-5 tointi- ja tuotantokustannusten pienentämiseksi. Erityistä tarvetta tunnetaan katalyytille, joka paitsi olisi yksinkertainen ja taloudellinen, myös pystyisi tuottamaan, yhdessä polymerointifaasissa jos mahdollista, olefiinihomo-ja -kopolymeerejä, jotka sopivat sekä suulakepuristukseen 10 että muovaukseen.
Teoksissa Eaborn C. E. "Organo Silicon Compounds", Butterworths Scientific Publications, London 1960; Rochow E. G. "The Chemistry of Silicon", New York, 1975; ja Voor-hoeve R. J. H. "Organosilanes", Elsevier, New York, 1967, 15 esittävät magnesiumdialkyylin (MgR2) tai magnesiumalkyyli- halidin (MgRX) ja piitetrakloridin (SiCl4) välisen reaktion, josta saadaan kiinteä, ei-kiteinen yhdiste seuraavan reaktion mukaisesti: 20 SiCl4 + MgRX (tai MgR2) --> MgXCl + RnSiCl(4.n)
Keksinnössä on nyt keksitty, että tämä sakka voidaan saada käyttämällä sellaista partikkelikokoa, joka on säädetty erikoisesti reagenssien välisen suhteen mukaan.
25 On keksitty myös, että näin saatu sakka pystyy reagoimaan titaaniyhdisteen kanssa tuottaen kiinteän katalyyttikom-ponentin, joka on erittäin aktiivinen eteenin (ko)polyme-roinnissa ja jossa neliarvoisessa tilassa olevan titaanin suhde kolmiarvoisessa tilassa olevaan titaaniin on yhtey-30 dessä kiintoaineessa olevan piin ja magnesiumin suhteeseen. Lopuksi on keksitty, että metalliyhdisteen, joka on vanadiini, zirkonium tai hafnium, lisäyksellä pystytään kiintoaineen saostusvaiheessa saamaan kiinteitä katalyyt-tikomponentteja, joilla saadaan laajemman molekyylipaino-35 jakautuman omaavia polyeteenejä yhdessä polymerointivai- 3 101802 heessa. Keksinnössä on sen vuoksi mahdollista saada helpolla ja mukavalla tavalla katalyyttejä, jotka pystyvät tuottamaan ominaisuuksiltaan erilaisia polyeteenejä yksinkertaistettuja polymerointimenetelmiä käyttäen, joilloin 5 tunnettuun tekniikkaan liittyvät edellä esitetyt haitat eliminoituvat tai ainakin vähenevät.
Näin ollen keksintö koskee eräältä kannalta kiinteää katalyyttikomponenttia eteenin (ko)polymeroimiseksi, jossa on mukana magnesiumia, halogeenia ja titaania ja 10 joka saadaan: (i) liuottamalla inerttiin, orgaaniseen liuottimeen magnesiumdialkyyli, piihalidi ja toisinaan myös alkyyliha-lidi piihalidissa olevan piin ja magnesiumdialkyylissä olevan magnesiumin välisen atomisuhteen ollessa 0,5/1 - 15 15/1 ja alkyylihalidin ja piihalidin välisen moolisuhteen ollessa 0/1 - 10/1 pitäen yllä kontaktia, kunnes liuoksesta saostuu rakeinen kiintoaine; (ii) saattamalla edellinen rakeinen kiintoaine kosketuksiin ja reagoimaan titaanihalidin, -alkoksidin tai 20 -halogeenialkoksidin kanssa, rakeisessa kiintoaineessa olevan magnesiumin ja titaaniyhdisteessä olevan titaanin välisen moolisuhteen ollessa 1/1 - 60/1, jolloin muodostuu kiinteä katalyyttikomponentti, ja (iii) aktivoimalla kiinteä katalyyttikomponentti ' 25 alumiinialkyylihalidilla, vain kun titaanialkoksidia tai halogeenialkoksidia on käytetty vaiheessa (ii).
Eräässä käytetyistä menetelmistä lisätään vaiheen (i) liuokseen vielä mitattu määrä vähintään yhtä metallin M yhdistettä, joka metalli on vanadiini, zirkonium tai 30 hafnium, jolloin saatava kiinteä katalyytti on sopiva laajan molekyylipainojakautuman omaavien eteenipolymeerien ja -kopolymeerien valmistukseen.
Keksinnön vaiheessa (i) rakeinen kiintoaine saos-tetaan magnesiumdialkyylin, piikloridin ja toisinaan myös 4 101802 alkyylihalidin liuoksesta inertissä orgaanisessa liuotti-messa.
Tarkoitukseen sopivat piihalidit ovat piiklorideja ja -bromideja sekä kloori- ja bromisilaaneja. Erityisiä 5 esimerkkejä näistä yhdisteistä ovat piitetrakloridi, pii-tetrabromidi, trikloorisilaani, vinyylikloorisilaani, tri-kloorietoksisilaani ja kloorietyylitrikloorisilaani. On edullista käyttää piitetrakloridia. Tarkoitukseen sopivia alkyylihalideja ovat alkyylikloridit ja -bromidit, joko 10 primaariset, sekundaariset tai tertiaariset, joissa al-kyyliryhmä sisältää 1-20 hiiliatomia. Erityisesimerkke-jä alkyylihalideista ovat etyylibromidi, butyylikloridi, heksyylikloridi, oktyylikloridi ja sykloheksyylikloridi. Tarkoitukseen sopivia magnesiumdialkyylejä ovat kaavalla 15 MgR'R" määritettävät yhdisteet, joissa R' ja R" ovat joko samoja tai erilaisia, kummankin ollessa riippumattomasti alkyyliryhmä, joko lineaarinen tai haaroittunut ja sisältäessä 1-10 hiiliatomia. Erityisesimerkkejä magnesium-dialkyyleistä ovat: magnesiumdietyyli, magnesiumetyylibu-20 tyyli, magnesiumdiheksyyli, magnesiumbutyylioktyyli ja magnesiumdioktyyli. Edellä mainittujen yhdisteiden liuotukseen käytetyt liuottimet ovat toimintalämpötiloissa nestemäisiä orgaanisia liuottimia ja myös inerttejä (epä-reaktiivisia) muihin komponentteihin nähden. Esimerkkejä 25 sopivista liuottimista ovat hiilivedyt, erityisesti ali-faattiset hiilivedyt, kuten pentaani, isopentaani, heksaa-ni, heptaani ja oktaani.
Vaihe (i) voidaan suorittaa valmistamalla liuos magnesiumdialkyylistä, piihalidista ja mahdollisesti al-30 kyylihalidista valitussa orgaanisessa liuottimessa toimien huoneenlämpötilassa (20 - 25 °C) tai suunnilleen huoneenlämpötilassa vastaavien yhdisteiden määrien ollessa sellaiset, että piin ja magnesiumin välinen atomisuhde on 0,5/1 - 15/1 ja alkyylihalidin ja piihalidin välinen moo- 35 lisuhde 0/1 - 10/1. Näin saadut liuokset kuumennetaan sit- 101802 s ten lämpötilaan, joka on alueella 40 - 100 °C, mikä saa aikaan rakeisen kiintoaineen saostumisen. Käytännössä edellä esitetyissä olosuhteissa toimien lähes täydellinen saostuminen tapahtuu suunnilleen 0,5-5 tunnin kulut-5 tua. Toimintaolosuhteet edullisessa menetelmässä ovat: piin ja magnesiumin atomisuhde alkuperäisessä liuoksessa alueella 1/1 - 9/1 ja alkyylihalidin ja piihalidin välinen moolisuhde alueella 0/1 - 5/1, liuos kuumennetaan 70 -95 °C:n lämpötilaan 1-2 tunniksi. Näin saatu kiintoai-10 ne on raemuodossa partikkelikoon ollessa rajoittunut. Tarkemmin sanoen on keksitty, että kiintoaineesta yli 95 % on partikkelikooltaan 1-50 pm, ja yli 90 %:n raekoko on 2 - 40 pm. On keksitty myös, että edellä mainitulla alueella saatujen polymeerien ominaistiheysarvo riippuu 15 piin ja magnesiumin välisestä suhteesta lähtöliuoksessa siten, että korkeampi suhdearvo vastaa suurempaa ominais-tiheyttä. Alkyylihalidin, joka on valinnainen komponentti vaiheessa (i), pohjimmainen vaikutus on helpottaa magne-siumalkyylin kloorautumista.
20 Vaiheessa (i) saostunut rakeinen kiintoaine erote taan nestefaasista ja pestään perusteellisesti inertillä nestemäisellä liuottimena, erityisesti hiilivetyliuotti-mella, kuten heksaanilla tai heptaanilla.
Vaiheessa (ii) edellä saatu kiintoaine tuodaan kos-25 ketuksiin ja saatetaan reagoimaan titaaniyhdisteen kanssa, joka on titaanihalidi, -alkoksidi tai -halogeenialkoksidi. Erityisesimerkkejä näistä yhdisteistä ovat: titaanitetra-kloridi, titaanitetrabromidi, titaanitetra-n-propylaatti, titaanitetra-n-butylaatti, titaanitetra-i-propylaatti, ti-30 taanitetra-i-butylaatti sekä vastaavat titaanimono- tai -dikloorialkoksidit ja -mono- tai -dibromialkoksidit. Seoksia kahdesta tai useammasta edellä mainitusta titaani-yhdisteestä voidaan käyttää.
Vaihe (ii) voidaan suorittaa suspendoimalla rakei-35 nen kiintoaine inerttiin orgaaniseen, alifaattista tyyppiä 6 101802 olevaan liuottimeen, kuten heksaaniin, heptaaniin, oktaaniin jne., ja lisäämällä suspensioon titaaniyhdiste, mahdollisesti liuotettuna samaan tai samankaltaiseen liuottimeen. Erityisesti titaaniyhdisteen määrän tulisi olla 5 sellainen, että rakeisessa kiintoaineessa olevan magnesiumin ja titaaniyhdisteessä olevan titaanin välinen atomi-suhde on alueella 1/1 - 60/1, edullisesti 4/1 - 20/1. Näin saatu suspensio pidetään 50 - 100 °C:n lämpötilassa, edullisesti 60 - 90 °C:ssa 0,5-5 tuntia, edullisesti noin 10 1-2 tuntia. Näin saadaan kiinteä katalyyttikomponentti, joka voidaan saada talteen vastaavasta suspensiosta esimerkiksi haihduttamalla orgaaninen liuotin joko ilmanpaineessa tai alipaineessa.
Kun vaiheessa (ii) käytetään titaanialkoksidia tai 15 halogeenialkoksidia, kiinteälle katalyyttikomponentille tulisi suorittaa aktivointikäsittely. Aktivointi suoritetaan lisävaiheessa (iii) tuomalla komponentit kosketuksiin vaiheen (ii) lopussa alumiinialkyylihalidin kanssa. Tarkoitukseen sopivia alumiinialkyylihalideja ovat alumiini-20 alkyylikloridit tai -bromidit, kuten dietyylialumiiniklo- ridi tai -bromidi, etyylialumiiniseskvikloridi tai -bromi-di sekä di-isobutyylialumiinikloridi tai -bromidi. Tarkemmin sanoen kiinteä katalyyttikomponentti suspendoituna inerttiin orgaaniseen liuottimeen, kuten alifaattista 25 tyyppiä olevaan hiilivetyliuottimeen, esimerkiksi heksaa- niin tai heptaaniin, tuodaan kosketuksiin alumiinialkyylihalidin kanssa alumiinialkyylihalidissa olevien halogeeni-atomien ja titaanialkoksidissa tai -halogeenialkoksidissa olevien alkoksiryhmien välisen suhteen ollessa 0,1/1 - 30 10/1, ja suspensio pidetään 10 - 100 eC:n lämpötilassa 10 minuutista 5 tuntia. Käsittelyn lopussa kiinteä katalyyttikomponentti voidaan ottaa talteen suspensiosta esimerkiksi suodattamalla, pestä hiilivetyliuottimella ja haluttaessa kuivata.
7 101802
Kun vaiheessa (li) käytetään titäänitetrahalidia, vaiheen lopussa saatu katalyyttikomponentti sisältää yleensä 0,5 - 10 paino-% titaania, 10 - 30 paino-% magnesiumia ja 50 - 75 paino-% halogeenia. Kun vaiheessa (ii) 5 käytetään titaanialkoksidia tai -halogeenialkoksidia, vaiheen (iii) lopussa saatava kiinteä katalyyttikomponentti voi sisältää pieninä määrinä alumiinia ja alkoksiryhmiä.
Titaaniyhdisteen ja rakeisen kiintoaineen välinen vuorovaikutusmekanismi menetelmän vaiheessa (ii) ei ole 10 kovin selvä ja varsinkaan ei tiedetä, onko vuorovaikutus fysikaalista, kemiallista vai molempia. Kuinka asian laita onkin, niin edellä esitettyjä toimintaolosuhteita käytettäessä katalyyttikomponentti saadaan rakeisen kiintoaineen muodossa saostusvaiheessa (i), jossa pystytään tuottamaan 15 polymeerejä, joiden ominaistiheys, varsinaisista käytetyistä olosuhteista riippuen, on 0,25 - 0,40 ml/g, tavallisesti noin 0,30 - 0,35 g/ml. Rakeisen kiintoaineen pudo-tusnopeus on alle 30 s (ASTM 1895). Lisäksi kiinteässä ka-talyyttikomponentissa oleva titaani voi vaiheen (ii) lo-20 pussa olla oleellisesti neliarvoisena tai osaksi kolmiar-voisena ja osaksi neliarvoisena, varsinkin magnesiumin ja piin välisestä suhteesta riippuen vaiheen (i) lopussa saadussa kiintoaineessa. Tarkemmin sanoen tämän suhteen arvon ollessa korkeampi on kolmiarvoisen titaanin muodostus to-25 dennäköisempää, kun sitä vastoin alemmat arvot suosivat neliarvoisen titaanin muodostusta. Titaanin hapetusastetta voidaan edelleen muutella menetelmällä, joka sisältyy vaiheeseen (iii). Tosiasiassa tässä vaiheessa tapahtuu pelkistyminen alempaan hapetustilaan halogeenipitoisuuden 30 nousun ja kiinteässä katalyyttikomponentissa olevien al-koksiryhmien joko osittaisen tai täydellisen eliminoitumi-sen myötä. Sen vuoksi keksinnössä on mahdollista saada kiinteitä katalyyttikomponentteja, joissa titaanilla on haluttu hapetusaste ja jotka sopivat sellaisten polyetee- 8 101802 nien valmistukseen, joiden molekyylipainojakautuma on kapea tai keskimääräinen.
Haluttaessa laajemman molekyylipainojakautuman omaavia polyeteenejä lisätään liuokseen vaiheessa (i) vä-5 hintään yksi yhdiste metallista M, joka on vanadiini, zirkonium tai hafnium. Tarkoitukseen sopivia yhdisteitä ovat halidit, oksihalidit, alkoksidit ja halogeenialkoksidit, halidien, kuten vanadiinitrikloridin tai -tribromidin, zirkoniumtetrakloridin tai -tetrabromidin tai hafniumtet-10 rakloridin tai -tetrabromidin ollessa etusijalla. Tässä menetelmässä atomisuhde magnesiumdialkyylissä olevan magnesiumin ja titaanin ja metallin tai metallien M kokonaismäärän välillä on 1/1 - 30/1 ja atomisuhde titaanin ja metallin tai metallien M välillä on 0,1/1 - 2/1. Edullisessa 15 menetelmässä atomisuhde magnesiumin ja titaanin ja metalli (e )n M kokonaismäärän välillä pidetään arvossa 1/1 - 9/1 ja atomisuhde titaanin ja metalli(e)n M välillä arvossa 0,5/1 - 1/1.
Mekanismi, jolla metallin M yhdiste vuorovaikuttaa 20 muihin menetelmän vaiheen (i) komponentteihin, ei ole täysin selvä. Arvellaan kuitenkin, että vuorovaikutukseen kuuluu metallin M pelkistyminen magnesiumdialkyylin vaikutuksesta. Esimerkiksi kiinteällä katalyyttikomponentilla, joka saatiin kokeessa 6 röntgensädeanalyysiin tuotuna, 25 josta spektri on esitetty kuviossa 1, on karakteristinen HfCl piikki noin 10 °C:ssa ja HfCl4-piikki noin 15 ja 20 °C:ssa. Se todistaa, että kiinteä katalyyttikomponentti sisältää seoksen yksi- ja neliarvoisesta Hf:sta ja kolmi-ja neliarvoisesta Ti:sta MgCl2:n ollessa läsnä Δ-muodossa.
30 Joka tapauksessa vaiheen (i) lopussa saadaan rakeinen kiintoaine, jossa rakeiden partikkelikoko on hyvin samankaltainen kuin saadaan ilman metallin M yhdistettä ja joka on sopiva reagoimaan titaaniyhdisteen kanssa seuraavassa vaiheessa (ii). Arvellaan myös, että vaiheessa (ii) esiin-35 tyy redox-reaktioita titaanin ja metallin M välillä, mikä 9 101802 sallii enemmän vaihtelevuutta kiinteässä katalyyttikompo-nentissa läsnä olevissa aktiivisissa katalyyttikeskuksis-sa. Vaihtelevuutta voidaan edelleen lisätä käyttämällä enemmän metalleja M ja/tai suorittamalla menetelmän valin-5 nainen vaihe (iii), kuten aiemmin on esitetty. Joka tapauksessa saadaan kiinteitä katalyyttikomponentteja, jotka ovat erittäin aktiivisia eteenin (ko)polymeroinnissa ja joilla pystytään tuottamaan laajan molekyylipainojakautuman omaavia polyeteenejä toimien yhdessä polymerointipro-10 sessissa. Tulisi tähdentää sitä, että laajan molekyylipai-nojakautuman omaavilla polymeereillä on monomodaalinen jakautuma, mikä tekee ne helpommin muovattaviksi ja suulake-puristettaviksi verrattuna bimodaalisen jakautuman omaaviin polymeereihin. Kuviossa 2 esitetään molekyylipainoja-15 kautuma polymeerille, joka on valmistettu esimerkissä 6. Lisäksi eteenin ja α-olefiinin kopolymeraatiossa saadaan kopolymeerejä, joissa komonomeerin jakautuma polymeeriket-jussa on homogeeninen.
Keksintö koskee myös sellaisia katalyyttejä eteenin 20 (ko)polymeroimiseksi, jotka koostuvat edellä esitetystä kiinteästä katalyyttikomponentista ja alumiiniorganometal-liyhdisteestä (kokatalyytti), joka voi olla alumiinitrial-kyyli tai alumiinialkyylihalidi (erityisesti kloridi), joka sisältää 1-6 hiiliatomia alkyyliosassa. Näistä edul-25 lisiä ovat alumiinitrialkyylit, kuten alumiinitrietyyli, alumiinitributyyli, alumiinitri-isobutyyli ja alumiinitri-heksyyli. Keksinnön mukaisissa katalyyteissä alumiinin (kokatalyytissä) ja titaanin (kiinteässä katalyyttikompo-nentissa) välinen atomisuhde on yleensä 0,5:1 - 1 000:1, 30 edullisesti 50:1 - 200:1.
Nämä katalyytit ovat erittäin aktiivisia eteenin polymeroinnissa sekä eteenin ja α-olefiinien kopolymeroin-nissa ja niitä voidaan käyttää polymerointimenetelmissä, jotka suoritetaan suspensiotekniikalla inertissä laimenti-35 messa tai kaasufaasimenetelmää tai leiju- tai sekoitettua 10 101802 patjaa käyttäen, α-olefiinit, joita voidaan kopolymeroida, ovat yleensä sellaisia, jotka sisältävät 3 - 15 hiiliatomia, kuten esimerkiksi buteeni-1, hekseeni-1, 4-metyyli-penteeni-1, okteeni-1, undekeeni-1,1,4-heksadieeni ja ety-5 lideeninorborneeni. Yleiset polymerointiolosuhteet ovat: lämpötila 50 - 100 °C, kokonaispaino 5-40 baaria vedyn ja eteenin osapaineiden suhteen ollessa 0-10. Keksinnön mukaiset katalyytit ovat herkkiä polymerointilämpötilalle ja käytetyn kokatalyytin tyypille. On esimerkiksi mahdol-10 lista saada merkittävä nousu polyeteenien MFR (sulavir-taussuhde) -arvoon kun, samoissa polymerointiolosuhteissa, alennetaan lämpötilaa. On myös keksitty, että alumiinial-kyylikokatalyytti, jossa on korkeampia alkyylejä (esimerkiksi alumiinitriheksyyli) antaa paremman vakioisuuden po-15 lymerointikinetiikassa ja nousun saadun polyeteenin MFR-arvossa verrattuna polymerointiin, joka tapahtuu alumiini-alkyylikokatalyytillä, jossa on alempia alkyylejä (esimerkiksi alumiinitri-isobutyyli). Nämä havainnot sallivat po-lymeraation säätelyn halutun lopputuotteen mukaan.
20 Joka tapauksessa olefiinisen polymeerin saanto on korkea ja näin saadun polymeerin reologiset ominaisuudet ovat hyvät ja erityisesti se on murenemattomina rakeina, joista yli 95 paino-%:lla kokojakautuma on alueella 250 -1 000 pm eikä hienoainetta ole.
25 Seuraavat kokeelliset esimerkit havainnollistavat keksintöä paremmin.
Esimerkki 1 200 ml 20 paino-% magnesiumbutyylioktyyliä (Mgx-Butx 5Oct05; 29,16 g, 175 mmol) ja 202 ml piitetrakloridia 30 (297 g, 1750 mmol) n-heptaanissa pantiin typessä 500 ml pulloon, jossa oli palautusjäähdyttäjä, mekaaninen sekoittaja ja lämpömittari. Seos kuumennettiin 77 °C:seen tunniksi. Kiinteä sakka, joka oli 1 - 50 pm rakeina, erotettiin suodattamalla ja pestiin perusteellisesti n-heptaa-35 nilla. Pesty kiintoaine suspendoitiin 150 ml n-heptaania 11 101802 ja 1,43 g (7,5 mol) titaanitetraklorldla lisättiin suspensioon. Kontaktia pidettiin yllä 1 tunnin ajan 90 °C:ssa ja suspensio kuivattiin sitten haihduttamalla liuotin ilman paineessa.
5 Näin saatiin 17 g kiinteää katalyyttikomponenttia rakeina, joiden koko oli sama kuin kiinteässä sakassa sisältäen 0,9 paino-% titaania (neliarvoisena titaanina), 24,3 paino-% magnesiumia ja 66,8 paino-% klooria.
Edellä esitetyllä tavalla valmistettua kiinteää 10 katalyyttikomponenttia käytettiin eteenin polymerointiko-keissa. Tarkemmin sanoen polymerointi suoritettiin 5 litran autoklaavissa, joka sisälsi 2 litraa n-heksaania, käyttäen 50 mg kiinteää katalyyttikomponenttia ja 4 mmol alumiinitrietyyliä kokatalyyttinä.
15 Kiinteä katalyyttikomponentti pantiin reaktioas- tiaan vedyn alaisena ilman paineessa 30 °C:n lämpötilassa. Reaktioastia tuotiin vaadittuihin toimintaolosuhteisiin 30 minuutissa syöttämällä eteeniä ja vetyä ja konais-paineella 15 baaria (vetypaineen ja eteenipaineen välinen 20 suhde 0,47/1) ja nostamalla lämpötila 90 eC:seen. Polyme-rointia jatkettiin näissä olosuhteissa 60 minuuttia.
Saannoksi saatiin näin 9,0 kg polyeteeniä per gramma kiinteää katalyyttikomponenttia ja polyeteenillä oli seuraavat ominaisuudet: ; 25 - tiheys (ASTM D-1505): 0,9570 g/ml - MFI (2,16 kg): 0,38 g/10’ (sulavirtausindeksi - ASTM D-1238) - ominaistiheys (ASTM D 1895): 0,36 g/ml - MFR: 33,8 30 [MFR = sulavirtausindeksisuhde, määritelty suhteena MFI : (21,6 kg)/2,16 kg)].
Polyeteeni oli myös raemuodossa kokojakautuman ollessa painoprosentteina seuraava yksiköissä pm: 12 101802 >2 000 0,0 paino-% 2 000< >1 000 0,5 paino-% 1 000< >500 62,7 paino-% 500< >125 35,7 paino-% 5 <125 1,1 paino-%
Esimerkki 2
Suoritettiin sama menettely kuin esimerkissä 1 sillä erolla, että käytettiin 20,2 ml (29,66 g, 175 mmol) piitetrakloridia.
10 Näin saatiin 17 g kiinteää katalyyttikomponenttia rakeina, jotka sisälsivät 1,4 paino-% titaania (42 % kol-miarvoisessa muodossa), 22,6 paino-% magnesiumia ja 62,5 paino-% klooria.
Edellä esitetyllä tavalla valmistettua kiinteää ka-15 talyyttikomponenttia käytettiin eteenin polymerointiko- keissa, jotka suoritettiin esimerkin 1 mukaisesti. Saannoksi saatiin näin 6,2 kg polyeteeniä per gramma kiinteää katalyyttikomponenttia ja polyeteenillä oli seuraavat ominaisuudet: 20 - tiheys: 0,9531 g/ml - MFI (2,16 kg): 0,08 g/10’ - ominaistiheys: 0,29 g/ml - MFR: 47,6 -kokoj akautuma (pm): 25 >2 000 0,1 paino-% 2 000< >1 000 15,3 paino-% 1 000< >500 55,2 paino-% 500< >125 28,9 paino-% <125 0,5 paino-% 30 Esimerkki 3 * 100 ml n-heptaania, 48 ml 20 paino-% magnesiumbu- tyylioktyyliä (Mg1But1>5Oct0>5; 7,0 g, 42 mmol) ja 17 ml piitetrakloridia (25 g, 147 mmol) n-heptaanissa pantiin ty-pessä 250 ml pulloon, jossa oli palautusjäähdyttäjä, me-35 kaaninen sekoittaja ja lämpömittari. Pullon sisältö kuu- 13 101802
Riennettiin 90 °C:seen tunniksi. Kiinteä sakka, joka oli 1 - 50 pm rakeina, erotettiin suodattamalla ja pestiin perusteellisesti n-heksaanilla. Pesty kiintoaine suspendoi-tiin 100 ml:aan n-heptaania ja 1,22 g (3,6 mol) titaani- 5 tetra-n-butylaattia lisättiin suspensioon. Kontaktia pidettiin yllä 1 tunnin ajan 65 °C:ssa ja suspensio kuivattiin sitten haihduttamalla liuotin 10 mmHg paineessa. Saatiin 4,5 g kiintoainetta, joka suspendoitiin 50 ml:aan n-heksaania ja suspensioon lisättiin 3,9 ml 40 paino-% 10 alumiinietyyliseskvikloridiliuosta (1,31 g, 5,3 mmol) dekaanissa. Kontaktia pidettiin yllä 15 minuuttia 25 °C:ssa ja kiintoaine otettiin sitten talteen suodattamalla, pestiin n-heksaanilla ja kuivattiin haihduttamalla liuotin.
Näin saadulla kiinteällä katalyyttikomponenttilla 15 oli sama partikkelikoko kuin kiinteällä sakalla ja se sisälsi 3,2 paino-% titaania, 19,4 paino-% magnesiumia, 58,1 paino-% klooria, 8,9 paino-% butanolia ja 0,6 paino-% alumiinia.
Eteenin polymerointikoe suoritettiin esimerkin 1 20 mukaisesti käyttäen 40 mg kiinteää katalyyttikomponnettia ja 5,0 mmol alumiinitrietyyliä kokatalyyttinä.
Saannoksi saatiin näin 11,4 kg polyeteeniä per gramma kiinteää katalyyttikomponenttia ja polyeteenillä oli seuraavat ominaisuudet: 25 - tiheys: 0,9581 g/ml - MFI (2,16 kg): 0,48 g/10' - ominaistiheys: 0,27 g/ml - MFR: 30,9 - kokojakautuma (pm): 30 >2 000 0,4 paino-% 2 000< >1 000 15,1 paino-% 1 000< >500 74,6 paino-% 500< >125 9,1 paino-% <125 0,8 paino-% 14 101802
Esimerkki 4
Suoritettiin sama menettely kuin esimerkissä 3 sillä erolla, että lisättiin 6 ml (5,32 g, 67,8 mmol) butyy-likloridia yhdessä piitetrakloridin kanssa.
5 Näin saatiin kiinteä katalyyttikomponentti, joka sisälsi 2,6 paino-% titaania, 20,0 paino-% magnesiumia, 58,1 paino-% klooria, 8,0 paino-% butanolia ja 1,3 paino-% alumiinia.
Eteenin polymerointikoe suoritettiin samalla mene-10 telmällä kuin esimerkissä 1 käyttäen 50 mg kiinteää kata-lyyttikomponenttia ja 6 mmol alumiinitrietyyliä kokata-lyyttinä.
Saannoksi saatiin näin 13,1 kg polyeteeniä per gramma kiinteää katalyyttikomponenttia ja polyeteenillä 15 oli seuraavat ominaisuudet: - tiheys: 0,9574 g/ml - MFI (2,16 kg): 0,38 g/10' - ominaistiheys: 0,28 g/ml - MFR: 11,8 20 - kokojakautuma (pm): >2 000 8,7 paino-% 2 000< >1 000 64,7 paino-% 1 000< >500 22,6 paino-% 500< >125 3,1 paino-% 25 <125 0,9 paino-%
Esimerkki 5 100 ml n-heptaania, 10,2 ml 20 paino-% magnesium-butyylioktyyliä (Mg^u^ 50ct0 5; l,49g, 8,9 mmol), 6,8 ml piitetrakloridia (9,98 g, 58,8 mmol) ja 4,6 ml (4,08 g, 30 44,0 mmol) butyylikloridia n-heptaanissa pantiin typessä 250 ml pulloon, jossa oli palautusjäähdyttäjä, mekaaninen sekoittaja ja lämpömittari. Pullon sisältö kuumennettiin 90 eC:seen 2 tunniksi. 6,8 ml (9,98 g, 58,8 mmol) piitetrakloridia ja 4,6 ml (4,08 g, 44,0 mmol) butyylikloridia 35 lisättiin taas ja seosta pidettiin 2 tuntia 90 °C:n lämpö- 15 101802 tilassa. Kiinteä sakka, joka oli 1 - 50 μπι rakeina, erotettiin suodattamalla ja pestiin perusteellisesti n-hek-saanilla. Pesty kiintoaine suspendoitiin 50 ml:aan n-hep-taania ja 2,55 g (7,5 mmol) titaanitetra-n-butylaattia li-5 sättiin suspensioon. Kontaktia pidettiin yllä 1 tunnin ajan 65 °C:ssa ja suspensio kuivattiin sitten haihduttamalla liuotin 10 mmHg paineessa. Saatiin 2,1 g kiintoainetta, joka suspendoitiin 20 mlraan n-heksaania ja suspensioon lisättiin 3,4 ml 40 paino-% alumiinietyyliseskviklo-10 ridiliuosta (0,99 g, 4,0 mmol) dekaanissa. Kontaktia pidettiin yllä 14 minuuttia 25 °C:ssa ja kiintoaine otettiin sitten talteen suodattamalla, pestiin n-heksaanilla ja kuivattiin haihduttamalla liuotin.
Katalyyttikomponentti saatiin rakeina, joiden koko 15 oli sama kuin kiinteässä sakassa ja sitä käytettiin eteenin polymerointikokeissa samalla menetelmällä kuin esitetään esimerkissä 4.
Saannoksi saatiin näin 12,1 kg polyeteeniä per gramma kiinteää katalyyttikomponenttia ja polyeteenillä 20 oli seuraavat ominaisuudet: - tiheys: 0,9591 g/ml - MFI (2,16 kg): 1,7 g/10' - ominaistiheys: 0,30 g/ml - MFR: 25,6 • 25 - kokojakautuma (pm): >2 000 5,4 paino-% 2 000< >1 000 15,0 paino-% 1 000< >500 46,6 paino-% 500< >125 26,4 paino-% 30 <125 6,6 paino-%
Esimerkki 6 114 ml 20 paino-% magnesiumbutyylioktyyliä (Mg^ But1(5Oct0(5) ja 8,0 g (25,0 mmol) hafniumtetrakloridia n-heptaanissa pantiin typessä 500 ml pulloon, jossa oli 35 palautusjäähdyttäjä, mekaaninen sekoittaja ja lämpömitta- 16 101802 ri. Pullon sisältöä lämmitettiin 15 minuuttia 40 °C:ssa ja 100 ml (147 g, 864 mmol) piitetrakloridia lisättiin ja seosta kuumennettiin tunti 77 °C:ssa. Kiinteä sakka, joka oli 1 - 50 pm rakeina, erotettiin suodattamalla ja pes-5 tiin perusteellisesti n-heptaanilla. Pesty kiintoaine suspendoitiin 100 ml:aan n-heptaania ja 2,8 ml (4,84 g, 25,5 mmol) titaanitetrakloridia lisättiin suspensioon. Kontaktia pidettiin yllä 1 tunnin ajan 90 °C:ssa ja suspensio kuivattiin sitten haihduttamalla liuotin ilman pai- 10 neessa.
Näin saatiin 20 g kiinteää katalyyttikomponenttia, jolla oli sama partikkelikoko kuin kiinteällä sakalla ja se sisälsi hafniumin lisäksi 5,0 paino-% titaania (93 % kolmiarvoisena titaanina), 11,1 paino-% magnesiumia ja 15 57,1 paino-% klooria.
Edellä esitetyllä tavalla valmistettua kiinteää katalyyttikomponenttia käytettiin eteenin polymerointiko-keissa. Tarkemmin sanoen polymerointi suoritettiin 5 litran autoklaavissa, joka sisälsi 2 litraa n-heksaania, 20 käyttäen 50 mg kiinteää katalyyttikomponenttia ja 5 mmol alumiinitri-isobutyyliä kokatalyyttinä ja toimien 15 baarin kokonaispaineessa (vetypaineen ja eteenipaineen suhde 1,2/1) 85 °C:n lämpötilassa ja 1,5 tunnin ajan.
Saannoksi saatiin näin 8,1 kg polyeteeniä per · 25 gramma kiinteää katalyyttikomponenttia ja polyeteenilla oli seuraavat ominaisuudet: - tiheys: 0,9565 g/ml - MFI (2,16 kg): 0,14 g/10' - ominaistiheys: 0,28 g/ml 30 - MFR: 76,4 - kokojakautuma (pm): >2 000 0,0 paino-% 2 000< >1 000 1,0 paino-% 1 000< >500 47,7 paino-% 35 500< >125 50,5 paino-% <125 0,8 paino-% 17 101802
Esimerkki 7
Esimerkin 6 mukaisella menetelmällä saatua kiinteää katalyyttikomponenttia käytettiin edelleen eteenin polymerointikokeissa 5 litran autoklaavissa, joka sisälsi 5 2 litraa n-heksaania, käyttäen 50 mg kiinteää katalyytti- komponenttia ja 5 mmol alumiinitri-isobutyyliä kokatalyyt-tinä ja toimien 15 baarin kokonaispaineessa (vetypaineen ja eteenipaineen suhde 0,94/1) 80 °C:n lämpötilassa ja 4 tunnin ajan.
10 Saannoksi saatiin näin 12,1 kg polyeteeniä per gramma kiinteää katalyyttikomponenttia ja polyeteenillä oli seuraavat ominaisuudet: - tiheys: 0,9562 g/ml - MFI (2,16 kg): 0,09 g/10' 15 - ominaistiheys: 0,28 g/ml - MFR: 83 - kokoj akautuma (pm): >2 000 0,1 paino-% 2 000< >1 000 1,2 paino-% 20 1 000< >500 60,7 paino-% 500< >125 37,6 paino-% <125 0,4 paino-%
Esimerkki 8
Esimerkin 6 mukaisella menetelmällä saatua kiin-25 teää katalyyttikomponenttia käytettiin edelleen eteenin polymerointikokeissa 5 litran autoklaavissa, joka sisälsi 2 litraa n-heksaania, käyttäen 50 mg kiinteää katalyytti-komponenttia ja 4 mmol alumiinitriheksyyliä kokatalyyttinä ja toimien 15 baarin kokonaispaineessa (vetypaineen ja 30 eteenipaineen suhde 1,17/1) 85 °C:en lämpötilassa ja 2 : tunnin aj an.
Saannoksi saatiin näin 9,0 kg polyeteeniä per gramma kiinteää katalyyttikomponenttia ja polyeteenillä oli seuraavat ominaisuudet: 18 101802 - tiheys: 0,9579 g/ml - MFI (2,16 kg): 0,33 g/10' - orainaistiheys: 0,26 g/ml - MFR: 87,5 5 - kokojakautuma (pm): >2 000 0,1 paino-% 2 000< >1 000 0,8 paino-% 1 000< >500 53,9 paino-% 500< >125 44,7 paino-% 10 <125 0,5 paino-%
Esimerkki 9
Esimerkin 6 mukaisella menetelmällä saatua kiinteää katalyyttikomponenttia käytettiin edelleen eteenin polymerointikokeissa 5 litran autoklaavissa, joka sisälsi 15 2 litraa n-heksaania, käyttäen 50 mg kiinteää katalyytti- komponenttia ja 4 mmol alumiinitriheksyyliä kokatalyyttinä ja toimien 15 baarin kokonaispaineessa (vetypaineen ja eteenipaineen suhde 1/1) 85 eC:n lämpötilassa ja 2 tunnin ajan.
20 Saannoksi saatiin näin 10,5 kg polyeteeniä per gramma kiinteää katalyyttikomponenttia ja polyeteenillä oli seuraavat ominaisuudet: - tiheys: 0,956 g/ml - MFI (2,16 kg): 0,21 g/10' 25 - ominaistiheys: 0,2 g/ml - MFR: 102 - kokoj akautuma (pm): >2 000 0,1 paino-% 2 000< >1 000 0,9 paino-% 30 1 000< >500 54,2 paino-% 500< >125 44,3 paino-% <125 0,5 paino-%
Esimerkki 10
Esimerkin 6 mukaisella menetelmällä saatua kiin- 35 teää katalyyttikomponenttia käytettiin edelleen eteenin 19 101802 polymerointikokeissa 5 litran autoklaavissa, joka sisälsi 2 litraa n-heksaanla, käyttäen 50 mg kiinteää katalyytti-komponenttia ja 5 mmol alumiinitri-isobutyyliä kokatalyyt-tinä ja toimien 15 baarin kokonaispaineessa (vetypaineen 5 ja eteenipaineen suhde 1,8/1) 75 °C:n lämpötilassa ja 4 tunnin ajan.
Saannoksi saatiin näin 9,0 kg polyeteeniä per gramma kiinteää katalyyttikomponenttia ja polyeteenillä oli seuraavat ominaisuudet: 10 - tiheys: 0,9581 g/ml - MFI (2,16 kg): 0,11 g/10' - ominaistiheys: 0,29 g/ml - MFR: 117 - kokoj akautuma (pm): 15 >2 000 0,1 paino-% 2 000< >1 000 1,2 paino-% 1 000< >500 55,2 paino-% 500< >125 42,9 paino-% <125 0,6 paino-% 20 Esimerkki 11
Valmistettiin kiinteä katalyyttikomponentti esimerkin 6 mukaisesti sillä erolla, että käytettiin 4,0 g (12,5 mmol) hafniumtetrakloridia ja 1,4 ml (2,42, 12,8 mmol) titaanitetrakloridia. Näin saatiin 15,5 g kiinteää 25 katalyyttikomponenttia, joka sisälsi hafniumin lisäksi 3.6 paino-% titaania (88 % kolmiarvoisena titaanina), 14.6 paino-% magnesiumia ja 56,9 paino-% klooria.
Edellä esitetyllä tavalla valmistettua kiinteää katalyyttikomponenttia käytettiin eteenin polymerointiko-30 keissa. Tarkemmin sanoen polymerointi suoritettiin 5 litran autoklaavissa, joka sisälsi 2 litraa n-heksaania ja 10 g buteeni-1 komonomeerina, käyttäen 60 mg kiinteää katalyyttikomponenttia ja 4 mmol alumiinitri-isobutyyliä ko-katalyyttinä ja toimien 15 baarin kokonaispaineessa (vety-35 paineen ja eteenipaineen suhde 1,35/1) 85 eC:n lämpötilassa ja 1,5 tunnin ajan.
20 101802
Saannoksi saatiin näin 8,3 kg polyeteeniä per gramma kiinteää katalyyttikomponenttia ja polyeteenillä oli seuraavat ominaisuudet: - tiheys: 0,9494 g/ml 5 - MFI (2,16 kg): 0,24 g/10' - ominaistiheys: 0,28 g/ml - MFR: 73,3 - kokojakautuma (pm): >2 000 0,0 paino-% 10 2 000< >1 000 0,1 paino-% 1 000< >500 17,2 paino-% 500< >125 77,9 paino-% <125 4,8 paino-%
Esimerkki 12 15 Esimerkin 11 mukaisella menetelmällä saatua kiin teää katalyyttikomponenttia käytettiin edelleen eteenin polymerointikokeissa 5 litran autoklaavissa, joka sisälsi 2 litraa n-heksaania ja 10 g buteeni-1 komonomeerina, käyttäen 30 mg kiinteää katalyyttikomponenttia ja 4 mmol 20 alumiinitri-isobutyyliä kokatalyyttinä ja toimien 15 baarin kokonaispaineessa (vetypaineen ja eteenipaineen suhde 1,54/1) 80 eC:n lämpötilassa ja 4 tunnin ajan.
Saannoksi saatiin näin 6,2 kg polyeteeniä per gramma kiinteää katalyyttikomponenttia ja polyeteenillä 25 oli seuraavat ominaisuudet: - tiheys: 0,9525 g/ml - MFI (2,16 kg): 1,32 g/10’ - ominaistiheys: 0,275 g/ml - MFR: 50,2 30 - kokojakautuma (pm): Ί >2 000 0,0 paino-% 2 000< >1 000 0,1 paino-% 1 000< >500 13,9 paino-% 500< >125 83,7 paino-% 35 <125 2,3 paino-% 21 101802
Esimerkki 13
Valmistettiin kiinteä katalyyttikomponentti esimerkin 6 mukaisesti sillä erolla, että käytettiin 4,0 g (12,5 mmol) hafniumtetrakloridia. Näin saatiin 16 g kiin-5 teää katalyyttikomponenttia, joka sisälsi hafniumin lisäksi 4,7 paino-% titaania (74,5 % kolmiarvoisena titaanina), 13.7 paino-% magnesiumia ja 56,9 paino-% klooria.
Edellä esitetyllä tavalla valmistettua kiinteää katalyyttikomponenttia käytettiin eteenin polymerointiko-10 keissa. Tarkemmin sanoen polymerointi suoritettiin 5 litran autoklaavissa, joka sisälsi 2 litraa n-heksaania, käyttäen 50 mg kiinteää katalyyttikomponenttia ja 5 mmol alumiinitri-isobutyyliä kokatalyyttinä ja toimien 15 baarin kokonaispaineessa (vetypaineen ja eteenipaineen suhde 15 1,26/1) 85 eC:n lämpötilassa ja 1,5 tunnin ajan.
Saannoksi saatiin näin 7,4 kg polyeteeniä per gramma kiinteää katalyyttikomponenttia ja polyeteenillä oli seuraavat ominaisuudet: - tiheys: 0,9581 g/ml 20 - MFI (2,16 kg): 0,27 g/10' - ominaistiheys: 0,26 g/ml - MFR: 62,2 - kokojakautuma (pm): >2 000 0,1 paino-% 25 2 000< >1 000 1,7 paino-% 1 000< >500 57,5 paino-% 500< >125 40,0 paino-% <125 0,7 paino-%
Esimerkki 14 30 Valmistettiin kiinteä katalyyttikomponentti esi merkin 6 mukaisesti sillä erolla, että käytettiin 16,0 g (50 mmol) hafniumtetrakloridia. Saatiin 27 g kiinteää katalyyttikomponenttia, joka sisälsi hafniumin lisäksi 3.7 paino-% titaania (93,5 % kolmiarvoisena titaanina), 35 7,8 paino-% magnesiumia ja 50,9 paino-% klooria.
22 101802
Edellä esitetyllä tavalla valmistettua kiinteää katalyyttikomponenttia käytettiin eteenin polymerointiko-keissa. Tarkemmin sanoen polymerointi suoritettiin 5 litran autoklaavissa, joka sisälsi 2 litraa n-heksaania, 5 käyttäen 50 mg kiinteää katalyyttikomponenttia ja 4 mmol alumiinitri-isobutyyliä kokatalyyttinä ja toimien 15 baarin kokonaispalneessa (vetypaineen ja eteenipaineen suhde 1,11/1) 85 °C:n lämpötilassa ja 1,5 tunnin ajan.
Saannoksi saatiin näin 2,7 kg polyeteeniä per 10 gramma kiinteää katalyyttikomponenttia ja polyeteenillä oli seuraavat ominaisuudet: - tiheys: 0,9570 g/ml - MFI (2,16 kg): 0,10 g/10’ - ominaistiheys: 0,29 g/ml 15 - MFR: 81 - kokoj akautuma (pm): >2 000 0,0 paino-% 2 000< >1 000 0,3 paino-% 1 000< >500 2,3 paino-% 20 500< >125 82,3 paino-% <125 15,1 paino-%
Esimerkki 15
Valmistettiin kiinteä katalyyttikomponentti esimerkin 6 mukaisesti sillä erolla, että käytettiin zirko-25 niumkloridia (5,8 g, 25 mmol) hafniumtetrakloridin tilalla. Saatiin 19 g kiinteää katalyyttikomponenttia, joka sisälsi zirkoniumin lisäksi 4,9 paino-% titaania (93 % kolmiarvoisena titaanina), 11,5 paino-% magnesiumia ja 66,4 paino-% klooria.
30 Edellä esitetyllä tavalla valmistettua kiinteää katalyyttikomponenttia käytettiin eteenin polymerointiko-keissa. Tarkemmin sanoen polymerointi suoritettiin 5 litran autoklaavissa, joka sisälsi 2 litraa n-heksaania, käyttäen 50 mg kiinteää katalyyttikomponenttia ja 4 mmol 35 alumiinitri-isobutyyliä kokatalyyttinä ja toimien 15 baa- 23 101802 rin kokonaispaineessa (vetypaineen ja eteenipaineen suhde I, 10/1) 85 °C:n lämpötilassa ja 1,5 tunnin ajan.
Saannoksi saatiin näin 8,4 kg polyeteenlä per gramma kiinteää katalyyttikomponenttia ja polyeteenillä 5 oli seuraavat ominaisuudet: - tiheys: 0,9571 g/ml - MFI (2,16 kg): 0,8 g/10' - ominalstlheys: 0,29 g/ml - MFR: 52,4 10 - kokojakautuma (pm): >2 000 0,0 paino-% 2 000< >1 000 1,5 paino-% 1 000< >500 45,4 paino-% 500< >125 52,4 paino-% 15 <125 0,7 paino-%
Esimerkki 16
Valmistettiin kiinteä katalyyttikomponentti esimerkin 6 mukaisesti sillä erolla, että käytettiin 3,93 g (25 mmol) vanadiinitrikloridia hafniumtetrakloridin ti-20 lalla. Saatiin 23,6 g kiinteää katalyyttikomponenttia, joka sisälsi 2,8 paino-% titaania, 5,8 paino-% vanadiinia, II, 1 paino-% magnesiumia ja 47,1 paino-% klooria.
Edellä esitetyllä tavalla valmistettua kiinteää katalyyttikomponenttia käytettiin eteenin polymerointiko-25 keissa. Tarkemmin sanoen polymerointi suoritettiin 5 litran autoklaavissa, joka sisälsi 2 litraa n-heksaania, käyttäen 50 mg kiinteää katalyyttikomponenttia ja 5 mmol alumiinitri-isobutyyliä kokatalyyttinä ja toimien 15 baarin kokonaispaineessa (vetypaineen ja eteenipaineen suhde 30 1,46/1) 85 eC:n lämpötilassa ja 2 tunnin ajan.
Saannoksi saatiin näin 6,2 kg polyeteeniä per gramma kiinteää katalyyttikomponenttia ja polyeteenillä oli seuraavat ominaisuudet: 24 101802 - tiheys: 0,9635 g/ml - MFI (2,16 kg): 2,82 g/10' - ominaistiheys: 0,28 g/ml - MFR: 39,2 5 - koko j akautuma (μιη): >2 000 1,3 paino-% 2 000< >1 000 8,2 paino-% 1 000< >500 80,6 paino-% 500< >125 9,4 paino-% 10 <125 0,5 paino-%
Esimerkki 17 114 ml 20 paino-% magnesiumbutyylioktyyliä (Mgx-Buti 5Oct0 g) ja 6,0 g vanadiinitetrakloridin ja hafniumtet-rakloridin seosta, jossa V/Hf-atomisuhde oli 1/1, n-hep-15 taanissa pantiin typessä 500 ml pulloon, jossa oli palautus jäähdyttäjä, mekaaninen sekoittaja ja lämpömittari. Kloridien seosta oli etukäteen jauhettu 4 tuntia argonissa. Saatu suspensio lämmitettiin 40 °C:seen 15 minuutiksi ja 100 ml (147 g, 864 mmol) piitetrakloridia lisättiin.
20 Pullon sisältö kuumennettiin tunniksi 77 °C:seen. Kiinteä sakka, joka oli 1 - 50 pm rakeina, erotettiin suodattamalla ja pestiin perusteellisesti n-heksaanilla. Pesty kiintoaine suspendoitiin 500 ml:aan n-heksaania ja 2,8 ml (4,84 g, 25,5 mmol) titaanitetrakloridia lisättiin sus-25 pensioon. Kontaktia pidettiin yllä 1 tunnin ajan 90 °C:ssa ja suspensio kuivattiin haihduttamalla liuotin ilman paineessa.
Näin saatiin 21 g kiinteää katalyyttikomponenttia, joka sisälsi 3,0 paino-% titaania, 3,1 paino-% vanadiinia, 30 12,5 paino-% magnesiumia ja 52,5 paino-% klooria.
Edellä esitetyllä tavalla valmistettua kiinteää katalyyttikomponenttia käytettiin eteenin polymerointiko-keissa. Tarkemmin sanoen polymerointi suoritettiin 5 litran autoklaavissa, joka sisälsi 2 litraa n-heksaania, 35 käyttäen 50 mg kiinteää katalyyttikomponenttia ja 5 mmol 25 101802 alumiinitriheksyyliä kokatalyyttinä ja toimien 15 baarin kokonaispaineessa (vetypaineen ja eteenipaineen suhde 1,35/1) 75 eC:n lämpötilassa ja 4 tunnin ajan.
Saannoksi saatiin 8,4 kg polyeteeniä per gramma 5 kiinteää katalyyttikomponenttia ja polyeteenillä oli seu-raavat ominaisuudet: - tiheys: 0,9540 g/ml - MFI (2,16 kg): 0,045 g/10' - ominaistiheys: 0,28 g/ml 10 - MFR: 183 - kokojakautuma (pm): >2 000 0,1 paino-% 2 000< >1 000 1,2 paino-% 1 000< >500 57,7 paino-% 15 500< >125 40,6 paino-% <125 0,4 paino-%
Esimerkki 18
Esimerkin 6 mukaisella menetelmällä saatua kiinteää katalyyttikomponenttia käytettiin leijupatjapoly-20 merointireaktorissa. Reaktio koostui 80 cm pitkästä teräsputkesta, jonka halkaisija oli 5 cm ja jonka pohjalla oli huokoinen metallilevy, jonka läpi kaasu pääsi pulppua-maan ylöspäin patjan läpi. 5 g kiinteää katalyyttikomponenttia suspendoitiin 100 ml:aan isobutaania ja 1 ml tätä 25 suspensiota pantiin reaktioastiaan. Valmistettiin myös liuos, joka koostui 50 mmol:sta alumiinitri-isobutyyliä 100 ml:ssa isobutaania, ja 10 ml syötettiin reaktioastiaan. l:l-seos eteenistä ja vedystä tuotiin reaktioastiaan kalibroidun rotametrin avulla. Automaattinen paineen 30 purkuventtiili poisti osan reagoimattomasta seoksesta, joka poistui reaktioastiasta, siten, että systeemin paine pysyi vakiona 20 baarissa. Seos kierrätettiin reaktoriin kompressorin avulla ja sekoitettiin tuoreeseen panokseen. Kierrätysnopeutta säädettiin virtauksen säätöventtilillä 35 fluidisoitumis- ja sekoitustason saamiseksi riittäväksi.
26 101802
Reaktioastian lämpötila pidettiin vakiona viemällä kierrätetty ja tuore virta jäähdyttimen ja lämmittimen läpi lämpötilan asettamiseksi reaktioastian sisääntulossa. Kokata-lyyttiliuos pumpattiin kalibroidulla pumpulla kuumennetus-5 sa hauteessa olevan käämin läpi, jotta liuos saataisiin haihtumaan täysin. Höyryvirta ruiskutettiin sitten kierrätettyyn eteeni/vety-seokseen. Kokeen alussa 1 ml kiinteää katalyyttikomponenttia ruiskutettiin suspensioon ja eteeni /vety- seoksen virtaus käynnistettiin. Kun systeemi oli 10 stationaarinen, katalyytti syötettiin ja polymeroitumis-prosessi käynnistyi.
Koe kesti 1,5 tuntia j a polymerointilämpötila oli 75 °C.
Saannoksi saatiin näin 10,5 kg polyeteeniä per 15 gramma kiinteää katalyyttikomponenttia ja polyeteenillä oli seuraavat ominaisuudet: - tiheys: 0,9525 g/ml - MFI (2,16 kg): 0,21 g/10' - ominaistiheys: 0,38 g/ml 20 - MFR: 107 - kokoj akautuma (pm): >2 000 0,0 paino-% 2 000< >1 000 10,1 paino-% 1 000< >500 54,9 paino-% 25 500< >125 35,0 paino-% <125 0,0 paino-%
Claims (24)
1. Kiinteä katalyyttikomponentti eteenin (ko)poly-merointia varten, jossa on mukana magnesiumia, halogeenia 5 ja titaania, tunnettu siitä, että se saadaan: (i) liuottamalla inerttiin, orgaaniseen liuottimeen magnesiumdialkyyli, piihalidi ja toisinaan myös alkyyliha-lidi piihalidissa olevan piin ja magnesiumdialkyylissä olevan magnesiumin välisen atomisuhteen ollessa 0,5/1 - 10 15/1 ja alkyylihalidin ja piihalidin välisen moolisuhteen ollessa 0/1 - 10/1 pitäen yllä kontaktia, kunnes liuoksesta saostuu rakeinen kiintoaine; (ii) saattamalla edellinen rakeinen kiintoaine kosketuksiin ja reagoimaan titaanihalidin, -alkoksidin tai 15 -halogeenialkoksidin kanssa, rakeisessa kiintoaineessa olevan magnesiumin ja titaaniyhdisteessä olevan titaanin välisen moolisuhteen ollessa 1/1 - 60/1, jolloin muodostuu kiinteä katalyyttikomponentti, ja (iii) aktivoimalla kiinteä katalyyttikomponentti 20 alumiinialkyylihalidilla, vain kun titaanialkoksidia tai - halogeenialkoksidia on käytetty vaiheessa (ii) .
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että vaihessa (i) piihalidi on piikloridi tai -bromidi tai kloori- tai bromisi- 25 lääni.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että piihalidi on piitet- rakloridi, piitetrabromidi, trikloorisilaani, vinyylitri-kloorisilaani, trikloorietoksisilaani tai kloorietyylitri- 30 kloorisilaani ja edullisesti se on piitetrakloridi.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että vaiheessa (i) alkyy- lihalidi on alkyylikloridi tai -bromidi, joko primaarinen, sekundaarinen tai tertiaarinen, jossa alkyyliryhmä sisäl- 35 tää 1-20 hiiliatomia. 101802
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen katalyyttikompo-nentti, tunnettu siitä, että alkyylihalidi on etyylibromidi, butyylikloridi, heksyylikloridi, oktyyli-kloridi tai sykloheksyylikloridi.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikompo- nentti, tunnettu siitä, että vaiheessa (i) magne-siumdialkyyli on kaavan MgR'R" mukainen, jossa R' ja R", jotka ovat joko samoja tai erilaisia, tarkoittavat kumpikin riippumattomasti alkyyliryhmää, joko lineeaarista tai 10 haaroittunutta, joka sisältää 1-10 hiiliatomia.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen katalyyttikompo-nentti, tunnettu siitä, että magnesiumdialkyyli on magnesiumdietyyli, magnesiumetyylibutyyli, magnesiumdi-heksyyli, magnesiumbutyylioktyyli ja magnesiumdioktyyli.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikompo- nentti, tunnettu siitä, että vaiheessa (i) liuottimena on hiilivety, edullisesti alifaattinen hiilivety.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikompo-nentti, tunnettu siitä, että vaiheessa (i) liuos 20 kuumennetaan 40 - 100 °C:n lämpötilaan noin 0,5-5 tunniksi .
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikompo-nentti, tunnettu siitä, että vaiheessa (i) piin ja magnesiumin atomisuhde on 1/1 - 9/1 ja alkyylihalidin 25 ja piihalidin välinen moolisuhde on 0/1 - 5/1 ja liuos kuumennetaan 70 - 95 °C:n lämpötilaan 1-2 tunniksi.
11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikompo-nentti, tunnettu siitä, että vaiheessa (i) kiinteä sakka erotetaan nesteestä ja pestään perusteellisesti 30 inertillä, nestemäisellä liuottimena, edullisesti hiili- . vetyliuottimella.
12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikompo-nentti, tunnettu siitä, että vaiheessa (ii) ti-taaniyhdiste on titaanitetrakloridi, titaanitetrabromidi, 35 titaanitetra-n-propylaatti, titaanitetra-n-butylaatti, 101802 titaanitetra-i-propylaatti, titaanitetra-i-butylaatti tai vastaava titaanimono- tai -dikloorialkoksidi tai -mono-tai -dibromialkoksidi.
13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikompo-5 nentti, tunnettu siitä, että vaiheessa (ii) rakeinen kiintoaine suspendoidaan inerttiin orgaaniseen liu-ottimeen 50 - 100 °C:n lämpötilassa 0,5-5 tuntia.
14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikompo-nentti, tunnettu siitä, että vaiheessa (ii) mag- 10 nesiumin ja titaanin välinen atomisuhde on alueella 4/1 -20/1, toimintalämpötila 60 - 90 °C, aika noin 1-2 tuntia .
15. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikompo-nentti, tunnettu siitä, että vaiheen (ii) lopussa 15 saatu komponentti otetaan talteen vastaavasta suspensiosta haihduttamalla orgaaninen liuotin ilman paineessa tai alipaineessa.
16. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikompo-nentti, tunnettu siitä, että vaiheessa (iii) alu- 20 miinialkyylihalidi on alumiinialkyylikloridi tai -bromidi, edullisesti dietyylialumiinikloridi tai -bromidi, etyyli-alumiiniseskvikloridi tai di-isobutyylialumiinikloridi tai -bromidi, ja aktivointi tapahtuu suspendoimalla komponentti inerttiin orgaaniseen liuottimeen alumiinialkyylihali-25 dissa olevien halogeeniatomien ja titaanialkoksidissa tai -halogeenialkoksidissa olevien alkoksiryhmien välisen suhteen ollessa 0,1/1 - 10/1 lämpötilassa 10 - 100 °C 10 minuutista 5 tunnin ajan.
17. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikompo-30 nentti, tunnettu siitä, että vaiheen (iii) lopussa edellinen komponentti otetaan talteen vastaavasta suspensiosta suodattamalla, pestään hiilivetyliuottimella ja kuivataan lopuksi.
18. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikompo-35 nentti, joka sisältää lisäksi vähintään yhtä metallia M, 101802 joka on vanadiini, zirkonium tai hafnium, tunnettu siitä, että vähintään yksi metallin M yhdiste, joka on vanadiini-, zirkonium- tai hafniumyhdiste, lisätään liuokseen vaiheessa (i).
19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen katalyyttikom- ponentti, tunnettu siitä, että edelliset vanadiini-, zirkonium- ja hafniumyhdisteet ovat vanadiinin, zirkoniumin tai hafniumin halideja, oksihalideja, alkoksideja tai halogeenialkoksideja.
20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen katalyyttikom- ponentti, tunnettu siitä, että edellisiä vanadiini-, zirkonium- ja hafniumyhdisteitä ovat vanadiinitriklo-ridi ja -bromidi, zirkoniumtetrakloridi ja -tetrabromidi sekä hafniumtetrakloridi ja -tetrabromidi.
21. Patenttivaatimuksen 18 mukainen katalyyttikom- ponentti, tunnettu siitä, että vaiheessa (i) ato-misuhde magnesiumdialkyylissä olevan magnesiumin sekä kaiken titaanin ja metallin tai metallien M välillä on 1/1 -30/1, titaanin ja metallin tai metallien M välisen atomi- 20 suhteen ollessa 0,1/1 - 2/1.
22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen katalyyttikom-ponentti, tunnettu siitä, että vaiheessa (ii) atomisuhde magnesiumin ja kaiken titaanin ja metallin tai metallien M välillä pidetään arvossa 1/1 - 9/1 ja titaanin 25 ja metallin tai metallien M välinen atomisuhde arvossa 0,5/1 - 1/1.
23. Katalyytti eteenin (ko)polymerointia varten, tunnettu siitä, että se koostuu patenttivaatimusten 1-22 mukaisesta kiinteästä katalyyttikomponentista 30 ja alumiiniorganometalliyhdisteestä.
: 24. Menetelmä eteenin (ko)polymeroimiseksi, tun nettu siitä, että käytetään patenttivaatimuksen 23 mukaista katalyyttiä. 101802
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT02171290A IT1243829B (it) | 1990-10-11 | 1990-10-11 | Componente solido di catalizzatore per la omo-e la co-polimerizzazione di etilene. |
| IT2171290 | 1990-10-11 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI914773A0 FI914773A0 (fi) | 1991-10-10 |
| FI914773L FI914773L (fi) | 1992-04-12 |
| FI101802B1 FI101802B1 (fi) | 1998-08-31 |
| FI101802B true FI101802B (fi) | 1998-08-31 |
Family
ID=11185787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI914773A FI101802B (fi) | 1990-10-11 | 1991-10-10 | Eteenin homo- ja sekapolymeroinnissa käytettävän katalyytin kiinteä ko mponentti |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5270275A (fi) |
| EP (1) | EP0480434B1 (fi) |
| JP (1) | JPH05132520A (fi) |
| AT (1) | ATE122062T1 (fi) |
| BR (1) | BR9104398A (fi) |
| CA (1) | CA2053151A1 (fi) |
| CZ (1) | CZ282655B6 (fi) |
| DE (1) | DE69109434T2 (fi) |
| DK (1) | DK0480434T3 (fi) |
| ES (1) | ES2071883T3 (fi) |
| FI (1) | FI101802B (fi) |
| IT (1) | IT1243829B (fi) |
| MX (1) | MX9101519A (fi) |
| NO (1) | NO178501C (fi) |
| RU (1) | RU2100076C1 (fi) |
| SK (1) | SK279040B6 (fi) |
| ZA (1) | ZA918089B (fi) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1252041B (it) * | 1990-10-11 | 1995-05-29 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| IT1255365B (it) * | 1992-09-15 | 1995-10-31 | Enichem Polimeri | Catalizzatore e procedimento per la polimerizzazione di alfa-olefine |
| FR2706467B1 (fr) * | 1992-10-26 | 1995-09-15 | Bp Chemicals Snc | Procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler-Natta et utilisation. |
| EP0611779B1 (de) * | 1993-02-16 | 1999-08-18 | Hüls Aktiengesellschaft | Olefinpolymerisationskatalysator |
| DE4306382A1 (de) * | 1993-03-02 | 1994-09-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Poly-1-olefins |
| US6071846A (en) * | 1995-04-24 | 2000-06-06 | Tokuyama Corporation | Olefin polymerization catalyst and a polyolefin production method |
| CZ34998A3 (cs) * | 1997-02-17 | 1999-08-11 | Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů |
| JP4934898B2 (ja) * | 2000-03-30 | 2012-05-23 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
| US6980674B2 (en) * | 2000-09-01 | 2005-12-27 | Large Scale Proteomics Corp. | Reference database |
| CN103038264A (zh) | 2010-04-05 | 2013-04-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于以冷凝的和超-冷凝的模式聚合含有高分子量部分的基于烯烃的聚合物的方法 |
| CN109422827A (zh) * | 2017-08-22 | 2019-03-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份、其制备方法及催化剂体系 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2742585A1 (de) * | 1976-09-28 | 1978-03-30 | Asahi Chemical Ind | Neue polymerisationskatalysatoren und ihre verwendung (i) |
| CA1128916A (en) * | 1979-06-12 | 1982-08-03 | Ronald L. Gibbs | Magnesium containing support, catalyst and process for polymerizing olefins |
| US4508843A (en) * | 1983-08-08 | 1985-04-02 | Exxon Research & Engineering Co. | Supported polyolefin catalyst for the polymerization of ethylene under high temperatures |
| CA1267646A (en) * | 1985-06-06 | 1990-04-10 | The Dow Chemical Company | Catalyst and method for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers |
| US4656151A (en) * | 1985-07-15 | 1987-04-07 | National Distillers And Chemical Corporation | Intermetallic compound |
-
1990
- 1990-10-11 IT IT02171290A patent/IT1243829B/it active IP Right Grant
-
1991
- 1991-10-09 US US07/773,435 patent/US5270275A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-09 ZA ZA918089A patent/ZA918089B/xx unknown
- 1991-10-10 MX MX9101519A patent/MX9101519A/es unknown
- 1991-10-10 SK SK3085-91A patent/SK279040B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 DK DK91117315.1T patent/DK0480434T3/da active
- 1991-10-10 CZ CS913085A patent/CZ282655B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 ES ES91117315T patent/ES2071883T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-10 BR BR919104398A patent/BR9104398A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 CA CA002053151A patent/CA2053151A1/en not_active Abandoned
- 1991-10-10 EP EP91117315A patent/EP0480434B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-10 AT AT91117315T patent/ATE122062T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 FI FI914773A patent/FI101802B/fi active
- 1991-10-10 NO NO913972A patent/NO178501C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 RU SU915001808A patent/RU2100076C1/ru active
- 1991-10-10 DE DE69109434T patent/DE69109434T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-11 JP JP3263784A patent/JPH05132520A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO178501C (no) | 1996-04-10 |
| EP0480434A2 (en) | 1992-04-15 |
| ES2071883T3 (es) | 1995-07-01 |
| FI914773A0 (fi) | 1991-10-10 |
| RU2100076C1 (ru) | 1997-12-27 |
| IT1243829B (it) | 1994-06-28 |
| DE69109434T2 (de) | 1995-10-05 |
| MX9101519A (es) | 1992-06-01 |
| NO913972L (no) | 1992-04-13 |
| NO178501B (no) | 1996-01-02 |
| JPH05132520A (ja) | 1993-05-28 |
| BR9104398A (pt) | 1992-06-09 |
| DE69109434D1 (de) | 1995-06-08 |
| CA2053151A1 (en) | 1992-04-12 |
| EP0480434A3 (en) | 1992-06-03 |
| FI914773L (fi) | 1992-04-12 |
| IT9021712A0 (it) | 1990-10-11 |
| ZA918089B (en) | 1992-07-29 |
| FI101802B1 (fi) | 1998-08-31 |
| ATE122062T1 (de) | 1995-05-15 |
| EP0480434B1 (en) | 1995-05-03 |
| CZ282655B6 (cs) | 1997-08-13 |
| US5270275A (en) | 1993-12-14 |
| DK0480434T3 (da) | 1995-07-31 |
| SK279040B6 (sk) | 1998-05-06 |
| NO913972D0 (no) | 1991-10-10 |
| IT9021712A1 (it) | 1992-04-11 |
| CS308591A3 (en) | 1992-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1751195B1 (en) | Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst | |
| RU2064836C1 (ru) | Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами | |
| FI101886B (fi) | Menetelmä kiinteän katalyyttikomponentin valmistamiseksi eteenin (ko)p olymerointia varten | |
| JP2003503562A (ja) | マグネシウム／遷移金属アルコキシド錯体の製造方法及びそれらから製造された重合触媒 | |
| KR100334165B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 | |
| JPH01279906A (ja) | 分子量分布の制御された高密度または線状低密度オレフィンポリマーの製造用触媒組成物 | |
| JPH01247406A (ja) | 分子量分布の狭いアルファオレフィンポリマー重合用触媒組成物 | |
| FI101802B (fi) | Eteenin homo- ja sekapolymeroinnissa käytettävän katalyytin kiinteä ko mponentti | |
| CA1160202A (en) | Magnesium containing solid | |
| US4656151A (en) | Intermetallic compound | |
| US4398006A (en) | Process for producing polybutene-1 | |
| US20040209764A1 (en) | Catalyst precursor for the polymerization of olefins and polymerization process using the same | |
| KR100436494B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법 | |
| RU2089559C1 (ru) | Твердый компонент катализатора, катализатор (со)полимеризации этилена и способ получения (со)полимеров этилена | |
| KR100334160B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 | |
| US5093443A (en) | Alpha-olefins polymerization with chlorinated alcohol-containing catalyst composition | |
| US4954470A (en) | Chlorinated alcohol-containing catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
| JP4112939B2 (ja) | オレフィンの単独重合または共重合のための触媒前駆体およびその触媒前駆体を用いた重合方法 | |
| KR100436360B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 | |
| KR100359930B1 (ko) | 에틸렌 중합 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합용 촉매의제조방법 | |
| US6969747B2 (en) | Olefin polymerization titanium catalyst | |
| NL8105452A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van een copolymeer van etheen. | |
| EP0797596A1 (en) | Catalyst for polymerizing olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| GB | Transfer or assigment of application |
Owner name: POLIMERI EUROPA S.R.L. |