CN103038264A - 用于以冷凝的和超-冷凝的模式聚合含有高分子量部分的基于烯烃的聚合物的方法 - Google Patents

用于以冷凝的和超-冷凝的模式聚合含有高分子量部分的基于烯烃的聚合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103038264A
CN103038264A CN201180027795XA CN201180027795A CN103038264A CN 103038264 A CN103038264 A CN 103038264A CN 201180027795X A CN201180027795X A CN 201180027795XA CN 201180027795 A CN201180027795 A CN 201180027795A CN 103038264 A CN103038264 A CN 103038264A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
compound
polymkeric substance
catalyst
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201180027795XA
Other languages
English (en)
Inventor
R·J·乔根森
R·莱布
S·M·怀特德
T·J·霍甘
D·G·克拉克
T·M·坦布林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN103038264A publication Critical patent/CN103038264A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/02—Anti-static agent incorporated into the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene

Abstract

在聚合反应器中生产基于烯烃的聚合物的方法，所述方法包括使至少一种单体在气相中在至少以下组分A)、B)和C)存在下在聚合反应器中聚合，所述聚合反应器包含流化床，分离段和连接所述床和分离段的颈部，至少一种单体，在气相中，在至少一种催化剂存在下，所述催化剂含有至少两种过渡金属，所述至少两种过渡金属之一是Ti，至少一种助催化剂，一种组合物，所述组合物具有至少一种选自式(I)的化合物，和/或至少一种选自式(II)的化合物:(R1CO2)2AlOH(I)，(R2)xN(R3OH)y(II);其中R1是含有13-25个碳原子的烃基;R2是含有14-26个碳原子的烃基;R3是含有1-4个碳原子的烃基;和x+y=3，和x的值为1或2;和其中所述反应器以浓缩的模式操作，并且所述流化床的平均高度保持高于所述聚合反应器的颈部。本发明也提供所述方法的反应产物。

Description

用于以冷凝的和超-冷凝的模式聚合含有高分子量部分的基于烯烃的聚合物的方法
技术领域
本发明提供用于在以冷凝的模式操作的气相聚合反应器中生产非常高分子量基于烯烃的聚合物的连续性改进。
本发明也提供在气相聚合反应器中进一步控制使用混合的金属齐格勒-纳塔型催化剂生产的聚合物的分子量分布的方式，这与催化剂组成变化无关。
背景技术
产生宽分子量分布和高分子量尾部的催化剂对于在淤浆和气相聚合反应方法中使用，从而产生改进的产品(其中树脂溶胀(由高分子量链导致)是重要的)，尤其是HDPE吹塑树脂，是理想的。但是，由于反应器的操作性问题，生产具有非常高分子量树脂部分的这些聚合物一直是困难的，这通过以下方面变得明显：非常高水平的静电(其能够导致细粒粘着到表面，导致差的控制和最终板结)，形成反应器聚集物，和整体的系统污垢。
为了获得通过这些催化剂(尤其是，具有多个组分的催化剂，其中至少一种产生非常高的分子量)可以获得的改进的产品性质，必须解决反应器连续性和聚集物形成。当催化剂系统具有正的活化能时，静电“附着”的问题进一步加剧，这进一步增加了板结和形成聚集物的趋势，由此迫使反应器过早关闭。
已经发现，使用两种固体连续性改进剂(“连续性酸”或者“CA”)的混合物(共进料至反应器，与催化剂分开)容许操作连续长时间，而没有需要反应器关闭的板结或者聚集物形成。出乎意料地，当所述连续性酸以指定的相对于床重量的比例添加时，催化剂活性通常不受影响。也说明了控制静电水平的能力。除去连续性酸导致反应器重重地结垢，并且需要停止操作，即使不存在症状例如静电也是如此。所述连续性酸在烷基铝助催化剂存在下发挥作用，通常需要所述烷基铝助催化剂来获得齐格勒-纳塔型催化剂的完全活性。已经使用非-齐格勒-纳塔型催化剂，例如茂金属和后-茂金属催化剂评价了类似的方法，这些催化剂通常在没有助催化剂进料的情况下使用。在PCT公开WO2009088701之前，不认为CA的使用适用于助催化剂添加到反应器中催化剂系统中，将该PCT公开通过参考并入本申请。
需要生产高分子量树脂，尤其是大于106g/摩尔，优选高达107g/摩尔，或更高的高分子量部分的量大于2wt%，优选大于或者等于4%的树脂。在流化床，气相反应器中生产这些类型的具有高分子量部分的聚合物，通常由于形成聚集物和板结而使得更加难以进行，形成聚集物和板结会导致反应器关闭。
存在各种方法来改善形成板结/大块的趋势，从以冷凝的模式操作，通过添加防静电剂，或者在足够低的温度操作，从而使得不会发生聚合物熔融。但是，所有这些技术都具有缺点。可商购的许多防静电剂水的存在来发挥作用。但是，水是所有已知的齐格勒-纳塔型催化剂系统的强毒剂。
以冷凝的模式操作需要高水平的诱导冷凝剂(induced condensingagent)，以及在高的总聚合物生产速率操作，这会使得反应器对于板结条件甚至更加敏感。此外，消除或者改善静电可能性不必然等同于反应体系的良好长期性能。因此，仅消除静电不能保证不会发生板结，聚集物形成或者其它的操作损伤。
存在其他的方法能够导致降低量的板结和/或聚集物形成。但是，这些其它方法对该方法的效率有负面影响。根据现有技术，仅使用搅拌床不足以促进高水平的操作性和消除热点(hot spots)。
一种已知的减少板结/聚集物的方法是在非常低的乙烯分压下运行，从而使得，即使在反应器中具有停滞的区域，也不可获得足够的反应物来导致板结/聚集物形成。这种方法的一个明显缺点是催化剂系统的整体效率将会被显著减少。伴随着这种降低的催化剂效率的将会是降低的聚合物粒度，导致较高的细粒水平和操作性的进一步降低。因此，然后也必须在降低的速率运行该反应器，或者进料基本上更多的催化剂从热获得降低的板结。任一种方法都是经济上低效率的。
另一种已知的方法是在降低的温度运行该反应器，进一步增加反应温度和生产的聚合物的熔融或者粘结点之间的距离。这个方法也迫使在降低的速率进行操作，同样导致该方法不太经济，并且，除非该催化剂是极其长寿的，否则会使得多反应器操作困难。
另一方法是以冷凝的模式运行该反应。但是，冷凝的模式操作不能保证不发生板结/聚集物形成，在运行至冷凝模式的过程中尤其是这样。也即，随着聚合反应速率的增加，进入聚合床中的能量流(energy flux)必须增加，导致可能，在聚合速率增加至足以获得冷凝的模式操作之前，形成板结/聚集物。此外，通常直到发生显著百分比的冷凝才改善高水平的静电。必须添加非常高水平的诱导冷凝剂，导致聚合物的粘结温度降低，使得甚至更加容易形成板结和聚集物。
另一可能的解决方案是洗涤得到的催化剂，除去至少一些容易产生静电的化合物。但是这个方法制备催化剂的几个另外的步骤，大大增加催化剂制备的成本和复杂性，增加催化剂的可能的可变性，并且不防止在具有非常高分子量部分的树脂生产过程中板结和形成大块。
这些已知的方法都不容许在商业级反应器中以有用的速率生产聚合物。因此，不仅需要控制静电，而且需要使用有效的聚合方法以高的聚合速率产生高分子量聚合物，而不在反应器中形成板结和/或聚集物。
生产乙烯聚合物和共聚物的一种最有效的方法是气相流化床方法。但是，为了最大化效率和最小化系统的操作成本，最好是以所谓的“冷凝”或者“超-冷凝”的模式运行该方法，其中将大部分回收的气体冷凝并循环回反应器中。
但是，关于气相流化床反应器的操作性有许多考虑。理想地，该催化剂系统在非常高的温度会不活泼(即，接近于聚合物的熔点。)。催化剂失活也是反应器位置的一个考虑，其中过量的热（例如，在可能聚集树脂的反应器的位置）可能导致板结和形成大块。但是，方法的需要服从于生产较高价值的聚合物产品的需要。特别感兴趣的是这样的树脂，其具有宽的分子量分布，高分子量部分，或者尾部，这对于应用例如吹塑或者管挤出提高树脂膨胀，同时以高的生产速率生产从而给出良好的经济性能。
欧洲专利公开EP480434A2披露了催化剂的固体组分，其包括镁，卤素和钛，并且可通过以下步骤获得：(i)将二烷基镁化合物，卤化硅，和，任选的，烷基卤化物溶于惰性有机溶剂中，并且保持接触直到颗粒状固体沉淀;(ii)使所述颗粒状固体与钛的卤化物、烷氧基化物或者卤代烷氧基化物反应，产生固体催化剂组分;和(iii)通过使该固体组分与烷基铝卤化物接触而活化该固体组分(如果已经在步骤(ii)中使用了烷氧基化钛或者卤代烷氧基化钛)。披露较高的烷基铝，例如三正己基铝，会增加熔体流动比(melt flowratio)。
美国专利4,368,305披露了生产聚烯烃，尤其是聚乙烯的方法，该聚烯烃是高分子量的，或者分子量分布宽，并且因此适合于挤出或者吹塑目的，该方法包括通过使用催化剂系统使烯烃例如乙烯聚合，该催化剂系统包括通过将(a)钒和(b)铪的含氧有机金属化合物或者卤化物混合或者使其相互反应获得的固体催化剂组分，或者通过将(A)钒，(B)铪和(C)钛的含氧有机金属化合物或者卤化物，和(D)有机铝化合物混合或者使其相互反应获得的固体催化剂组分。
美国专利6,054,406披露了多金属担载的催化剂组分，其含有活化的无水MgC12固体载体，该载体已经用至少两种含卤素的过渡金属化合物中的至少一种处理剂处理，其中一种是含卤素钛金属化合物，一种是含卤素非钛过渡金属化合物，任选地在电子给体存在下，和生产该组分的方法。通过使该担载的催化剂组分与有机金属助催化剂任选地在电子给体存在下反应而制备。
美国专利7,348,383披露了齐格勒-纳塔催化剂组合物，所述催化剂组合物包括通过用A2)卤化A1)形成的固体混合物，Al)是喷雾干燥的催化剂前体，其包括镁化合物、非茂金属钛化合物和与钛不同的过渡金属的至少一种非茂金属化合物的反应产物，A2)是卤化剂有机铝卤化物;制备用于其中的前体的方法;和使用由该前体制备的催化剂的烯烃聚合方法。
已经通过本发明的各种实施方式满足了这些和其它需要中的一种或者多种。
发明内容
第一方面，本发明提供生产基于烯烃的聚合物的方法，所述方法包括以冷凝的模式使至少一种单体在气相中在至少以下组分A)、B)和C)存在下聚合，A)是至少一种催化剂，所述催化剂含有至少两种过渡金属，所述至少两种过渡金属中之一为Ti;B)为至少一种助催化剂;C)为组合物，所述组合物包括至少一种选自式(I)的化合物，和/或至少一种选自式(II)的化合物:(R1CO2)2AlOH(I)，(R2)xN(R3OH)y(II);其中R1是含有13-25个碳原子的烃基;R2是含有14-26个碳原子的烃基;R3是含有1-4个碳原子的烃基;和x+y=3，和x的值为1或2，其中所述流化床的平均高度保持高于所述聚合反应器的颈部，同时任选地进料其它连续性提高剂，例如水，醇和酮。
另一方面，本发明也提供生产基于烯烃的聚合物的方法，所述方法包括以冷凝的模式使至少一种单体在至少以下组分A)、B)和C)存在下聚合，A)是含有至少两种过渡金属的齐格勒纳塔型催化剂;B)三烷基铝化合物;C)任选的组合物，所述组合物含有至少一种选自式(I)的化合物，和/或至少一种选自式(II)的化合物:(R1CO2)2AlOH(I)，(R2)xN(R3OH)y(II);其中R1是含有13-25个碳原子的烃基;R2是含有14-26个碳原子的烃基;R3是含有1-4个碳原子的烃基;和x+y=3，和x的值为1或者2，其中所述流化床的平均高度保持高于所述聚合反应器的颈部，并且同时任选地进料其它的连续性提高剂，例如水、醇和酮。
第一方面，本发明提供生产基于烯烃的聚合物的方法，所述方法基本上由以下步骤组成：使至少一种单体在气相中在至少以下组分A)、B)和C)存在下以冷凝的模式聚合，A)为至少一种催化剂，所述催化剂含有至少两种过渡金属，所述至少两种过渡金属的一种是Ti;B)为至少一种助催化剂;C)为组合物，所述组合物基本上由至少一种选自式(I)的化合物，和/或至少一种选自式(II)的化合物组成:(R1CO2)2AlOH(I)，(R2)xN(R3OH)y(II);其中R1是含有13-25个碳原子的烃基;R2是含有14-26个碳原子的烃基;R3是含有1-4个碳原子的烃基;和x+y=3，和x的值为1或2，其中所述流化床的平均高度保持高于所述聚合反应器的颈部，并且同时任选地进料其它的连续性提高剂，例如水、醇和酮。
另一方面，本发明也提供生产基于烯烃的聚合物的方法，所述方法基本上由以下步骤组成：使至少一种单体在气相中在至少以下组分A)、B)和C)存在下以冷凝的模式聚合，A)是含有至少两种过渡金属的齐格勒纳塔型催化剂;B)三烷基铝化合物;C)任选的组合物，所述组合物基本上由至少一种选自式(I)的化合物，和/或至少一种选自式(II)的化合物组成:(R1CO2)2AlOH(I)，(R2)xN(R3OH)y(II);其中R1是含有13-25个碳原子的烃基;R2是含有14-26个碳原子的烃基;R3是含有1-4个碳原子的烃基;和x+y=3，和x的值为1或2，其中所述流化床的平均高度保持高于所述聚合反应器的颈部，并且同时任选地进料其它的连续性提高剂，例如水、醇和酮。
在本发明的一些实施方式中，所述聚合方法进一步地在有效量的连续性提高剂存在下进行。在本发明的其它实施方式中，所述聚合方法进一步在水存在下进行。还在本发明的其它实施方式中，所述聚合方法进一步在甲醇，乙醇，异丙醇或其任何混合物存在下进行。
在本发明的具体实施方式中，所述助催化剂是三烷基铝化合物。
本发明的另一方面，将组分(C)连续添加到该聚合反应器中。在本发明的一些实施方式中，将所述连续性提高剂连续添加到该聚合反应器。
在本发明方法的一种实施方式中，所述气相聚合在至少一个反应器中进行。
在另一实施方式中，该聚合反应方法在多个串联反应器中进行。
本发明的其它方面提供本发明方法的反应产物。在一些实施方式中，提供含有共混物的反应产物，所述共混物含有高分子量基于乙烯的聚合物，和低分子量基于乙烯的聚合物，和其中所述高分子量基于乙烯的聚合物的密度小于或等于0.960g/cm3，和其中所述共混物的高载荷熔体指数(I21)大于或等于4g/10min，和其中所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于15。
附图说明
图1是在所述流化床反应器上读取的表皮热电偶温度(skinthermocouple temperature)的图，其中所述热电偶位于所述反应器分配板上方8英尺处。
图2是在所述流化床反应器上读取的表皮热电偶温度的图，其中所述热电偶位于所述反应器分配板上方5.5英尺处。
图3是在所述流化床反应器上读取的表皮热电偶温度的图，其中所述热电偶位于所述反应器分配板上方3英尺处。
图4是在所述流化床反应器上读取的表皮热电偶温度的图，其中所述热电偶位于双反应器系统中第一反应器的反应器分配板上方8英尺处，其中所述第一反应器正产生非常高分子量的树脂。
图5是在所述流化床反应器上读取的表皮热电偶温度的图，其中所述热电偶位于双反应器系统中第一反应器的反应器分配板上方5.5英尺处，其中所述第一反应器正产生非常高分子量的树脂。
图6是在所述流化床反应器上读取的表皮热电偶温度的图，其中所述热电偶位于双反应器系统中第一反应器的反应器分配板上方3英尺处，其中所述第一反应器正产生非常高分子量的树脂。
图7是说明双反应器系统的第一反应器中反应器静电控制流和反应器静电的图，其中所述第一反应器正生产非常高分子量的树脂。
图8是说明双反应器系统的第二反应器中反应器静电控制流和反应器静电的图，其中所述第一反应器正生产非常高分子量的树脂。
图9是说明在对比例1的聚合开始的过程中，在第一反应器中形成反应器静电的图。
图10是对于对比例1中的第一反应器，在所述流化床反应器上读取的表皮热电偶温度的图，其中所述热电偶位于反应器分配板上方3英尺处。
图11是对于对比例1中的第一反应器，在所述流化床反应器上读取的表皮热电偶温度的图，其中所述热电偶位于反应器分配板上方3英尺处，并且图11描述了随着催化剂进料开始和从“干燥模式”转变成冷凝的模式，平稳开始(smooth onset)反应。
图12描述对比例1的反应平稳启动过程中的反应器静电。
具体实施方式
本发明提供一种生产基于烯烃的聚合物的方法，所述方法包括：在含有流化床，分离段和连接所述床和分离段的颈部的聚合反应器中，使至少一种单体在气相中在至少以下组分A)、B)和C)存在下聚合，A)是至少一种催化剂，所述催化剂含有至少两种过渡金属，所述至少两种过渡金属中之一为Ti;B)为至少一种助催化剂;C)为组合物，所述组合物包括至少一种选自式(I)的化合物，和/或至少一种选自式(II)的化合物;其中，(R1CO2)2AlOH=式(I)，(R2)xN(R3OH)y=式(II)，R1是含有13-25个碳原子的烃基，R2是含有14-26个碳原子的烃基，R3是含有1-4个碳原子的烃基，和x+y=3，和x的值为1或2，所述方法以冷凝的模式进行，其中所述流化床的平均高度保持高于所述聚合反应器的颈部，并且任选地进料有效量的连续性提高剂，例如水，醇和酮。
本发明还提供生产基于烯烃的聚合物的方法，所述方法包括：在含有流化床，分离段和连接所述床和分离段的颈部的聚合反应器中，使至少一种单体在气相中在至少以下组分A)、B)和C)存在下聚合，A)是至少一种催化剂，所述催化剂含有至少两种过渡金属，所述至少两种过渡金属中之一是Ti;B)是至少一种助催化剂;C)是组合物，所述组合物包括至少一种选自式(I)的化合物，和/或至少一种选自式(II)的化合物;其中，(R1CO2)2AlOH=式(I)，(R2)xN(R3OH)y=式(II)，R1是含有13-25个碳原子的烃基，R2是含有14-26个碳原子的烃基，R3是含有1-4个碳原子的烃基，和x+y=3，和x的值为1或者2，所述方法以冷凝的模式进行，其中所述流化床的平均高度保持高于所述聚合反应器的颈部，并且任选地进料有效量的连续性提高剂，例如水，醇和酮。
在本发明方法的一种实施方式中，所述气相聚合反应在至少一个反应器中进行。
在另一实施方式中，所述聚合反应方法在多个串联的反应器中进行。
在本发明方法的另一实施方式中，组分C是((R1CO2)2AlOH)，其中R1是烃基，所述烃基含有13至20个碳原子，或者，13至17个碳原子。
在本发明方法的又一实施方式中，组分C是((R2)xN(R3OH)y)，其中R2是烃基，所述烃基含有14至20个碳原子，或者14至17个碳原子;和R3是含有1-4个碳原子，或者1至3个碳原子的烃基;和x+y=3，和x的值为1或2。
在本发明方法的另一实施方式中，组分C基本上由包含至少一种选自式(I)的化合物，和至少一种选自式(II)的化合物的组合物组成:(R1CO2)2AlOH(I)，(R2)xN(R3OH)y(II)，其中R1是含有13-25个碳原子的烃基，R2是含有14-26个碳原子的烃基，R3是含有1-4个碳原子的烃基;和x+y=3，和x的值为1或2。
在本发明方法的一些实施方式中，组分C的组合物还包括惰性烃载体和在某些实施方式中，所述惰性烃载体是异戊烷，己烷或者矿物油。
在本发明方法的一种实施方式中，组分C的组合物还包括矿物油。
在可供选择的实施方式中，组分C的组合物由组合物组成，所述组合物包括至少一种选自式(I)的化合物，和至少一种选自式(II)的化合物:(R1CO2)2AlOH(I)，(R2)xN(R3OH)y(II)，其中R1是含有13-25个碳原子的烃基，R2是含有14-26个碳原子的烃基，R3是含有1-4个碳原子的烃基;和x+y=3，和x的值为1或2，和惰性烃载体。
在本发明方法的一种实施方式中，组分C的组合物包括至少一种选自式(I)的化合物，(R1CO2)2AlOH，其中R1是含有13-25个碳原子的烃基，至少一种选自式(II)的化合物，(R2)xN(R3OH)y，其中R2是含有14-26个碳原子的烃基;和R3是含有1-4个碳原子的烃基，和x+y=3，和x的值为1或2;和惰性烃载体，所述惰性烃载体选自异戊烷，己烷和矿物油。
在本发明方法的一种实施方式中，组分C的组合物包括至少一种选自式(I)的化合物，(R1CO2)2AlOH，其中R1是含有13-25个碳原子的烃基，至少一种选自式(II)的化合物，(R2)xN(R3OH)y，其中R2是含有14-26个碳原子的烃基，和R3是含有1-4个碳原子的烃基，和x+y=3，和x的值为1或2;和矿物油。
在本发明方法的一种实施方式中，组分C的组合物包括至少一种选自式(I)的化合物，(R1CO2)2AlOH，其中R1是含有13-25个碳原子的烃基;和至少一种选自式(II)的化合物，(R2)xN(R3OH)y，其中R2是含有14-26个碳原子的烃基，和R3是含有1-4个碳原子的烃基;和x+y=3，和x的值为1或2。
在可供选择的实施方式中，组分C的组合物的"选自式(I)的化合物"与"选自式(II)的化合物"的重量比为"0.5比1″至"2比1"，优选为"0.5比1″至"1比l"，以重量计。
在本发明方法的一种实施方式中，组分C与所述催化剂和助催化剂分开进料到反应器。
在本发明方法的一种实施方式中，组分C直接进料到反应器。
在本发明方法的一种实施方式中，初始将组分C进料到反应器，同时开始催化剂进料。
在本发明方法的一种实施方式中，组分C进料到反应器时是固体。
在本发明方法的一种实施方式中，组分C进料到反应器时是浆料。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，组分C包括至少一种选自式(I)的化合物，(R1CO2)2AlOH，其中R1是含有13-25个碳原子的烃基，和至少一种选自式(II)的化合物，(R2)xN(R3OH)y，其中R2是含有14-26个碳原子的烃基，和R3是含有1-4个碳原子的烃基，和x+y=3，和x的值为1或2，其各自在进料到反应器时是固体形式。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，组分C包括选自式(I)的化合物，(R1CO2)2AlOH，其中R1是含有13-25个碳原子的烃基，其在进料到反应器时是固体形式。在进一步的实施方式中，组分C包括选自式(I)的化合物，(R1CO2)2AlOH，其中R1是含有13-25个碳原子的烃基，和进料到反应器时是浆料。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，组分C包括至少一种选自式(II)的化合物，(R2)xN(R3OH)y，其中R2是含有14-26个碳原子的烃基，和R3是含有1-4个碳原子的烃基，和x+y=3，和x的值为1或2，其进料到反应器时是固体形式。在进一步的实施方式中，组分C包括至少一种选自式(II)的化合物，(R2)xN(R3OH)y，其中R2是含有14-26个碳原子的烃基，和R3是含有1-4个碳原子的烃基，和x+y=3，和x的值为1或2，和其进料到反应器时是浆料。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，所述催化剂是齐格勒-纳塔型催化剂。在进一步的实施方式中，所述催化剂包括至少一种金属，所述金属选自Mg，Ti，和Hf，和任选的Zr。在进一步的实施方式中，存在于所述催化剂中的每种金属都以卤化物(halogen)存在。在进一步的实施方式中，所述催化剂包括至少两种金属，所述金属选自Mg，Ti，和Hf，和任选的Zr。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，所述催化剂通过喷雾干燥含有催化剂的活性金属在醇溶剂中的溶液，接着使该活性金属卤化而生产。
另一实施方式提供根据本发明的方法制备的基于烯烃的聚合物。
在另一实施方式中，所述基于烯烃的聚合物，和优选基于乙烯的聚合物，具有至少2重量%的分子量大于106g/摩尔的部分(基于聚合物的总重量)，通过聚合物的常规的或者LS(光散射)GPC曲线的各个面积部分而确定。在进一步的实施方式中，各个面积部分是常规GPC曲线的。在另一实施方式中，各个面积部分是LS GPC曲线的。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，所述基于烯烃的聚合物，和优选基于乙烯的聚合物，具有至少4重量%的分子量大于106g/摩尔的部分(基于聚合物的总重量)，通过聚合物的常规的或者LS GPC曲线的各个面积部分而确定。在进一步的实施方式中，各个面积部分是常规的GPC曲线的。在另一实施方式中，各个面积部分是LS GPC曲线的。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，所述基于烯烃的聚合物在至少一个反应器中聚合。在进一步的实施方式中，所述基于烯烃的聚合物是基于乙烯的聚合物。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，所述基于烯烃的聚合物在2个反应器中生产。在进一步的实施方式中，第一聚合物在第一反应器中生产，和将该第一聚合物转移到第二反应器，其中在第一聚合物存在下形成较低分子量的聚合物，从而形成所述基于烯烃的聚合物。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，将所述催化剂仅进料到第一反应器。在进一步的实施方式中，所述催化剂进料到多于一个反应器。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，所述基于烯烃的聚合物是基于乙烯的聚合物。在进一步的实施方式中，所述基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物。在进一步的实施方式中，所述α-烯烃选自下组：丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，优选1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，和更优选1-丁烯和1-己烯。
在本发明优选的实施方式中，所述气相聚合反应器以冷凝的或超-冷凝的模式进行，其中所述流化床的平均高度保持高于所述聚合反应器的颈部，同时任选地进料连续性提高剂，例如水，醇和酮。
本发明的方法可包括两种或者更多种本申请所述实施方式的组合。
本发明方法的基于烯烃的聚合物可包括两种或者更多种本申请所述实施方式的组合。
在一种实施方式中，在本发明中使用的催化剂可描述为催化剂前体组合物和最终催化剂组合物。所述催化剂前体包括在填料/填充剂存在下将镁化合物，钛化合物，铪化合物，锆化合物，或者这些化合物的组合溶解在醇溶剂中制备的喷雾干燥组合物。在进一步的实施方式中，所述填料或者填充剂的平均粒度不大于最终催化剂前体粒子的平均粒度的25%。过渡金属化合物可为卤化物，烷氧基化物，混合的烷氧基化物/2,4-戊二酮化物(2,4pentandionate)，或其混合物，条件是这些化合物可溶于醇溶剂。尤其优选的钛化合物是TiCl3(氢或者铝还原的)和Ti(OR)4，其中R可为乙基，异丙基，正丙基或者正丁基。优选的Zr和Hf化合物是氯化物和/或烷氧基化物(例如，乙氧基化物，丙氧基化物，丁氧基化物)。优选的镁化合物是MgCl2和乙基碳酸镁。将这种催化剂前体组合物卤化从而产生用于本发明的最终的活化催化剂。
所述催化剂组合物在没有助催化剂的情况下没有或者具有很低的活性。所述助催化剂是三烷基铝化合物，尤其是三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正丁基铝和三正辛基铝，或其混合物。选择所述助催化剂从而增加或者降低分子量分布的宽度，这与催化剂制剂无关。在一些实施方式中，将助催化剂单独添加到聚合反应器中，但是在其它实施方式中，在将二者直接进料到反应器时，可将助催化剂与催化剂进料混合。当将两个反应器串联连接而催化剂进料仅进料到第一反应器时，可将助催化剂任选地仅进料到第一反应器，或者可将不同的助催化剂进料到第二反应器。
因此，本发明提供以高的聚合速率生产具有高分子量部分的基于烯烃的聚合物的方法，同时没有，或者具有很小的结垢(fouling)、板结(sheeting)或者成块(chunking)。该方法使至少一种单体，任选的至少一种共聚单体，在至少一个气相反应器中聚合。
在进一步的实施方式中，独立于反应条件，通过所述三烷基铝化合物和它在反应器中的浓度操纵所述基于烯烃的聚合物的熔体流动比(melt flowratio)。在进一步的实施方式中，所述基于烯烃的聚合物是基于乙烯的聚合物。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，所述三烷基铝化合物选自三正己基铝，三乙基铝或者三异丁基铝。
尤其是当在多个反应器中生产时，所述基于乙烯的聚合物的高载荷熔体指数I21为2至200g/10min，20至130g/10min，或者50至80g/10min。
尤其是当在多个反应器中生产时，所述基于乙烯的聚合物的熔体流动比I21/I2为50至200，78至167，或者90至129。
所述基于乙烯的聚合物的容积密度(或者表观密度)为24lb/ft3(0.39g/cc)至34lb/ft3(0.55g/cc)，优选26lb/ft3(0.41g/cc)至34lb/ft3(0.55g/cc)，通过ASTM D-1895测得。在进一步的实施方式中，所述基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物。在进一步的实施方式中，所述α-烯烃选自下组：丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，优选1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，和更优选1-丁烯和1-己烯。
本发明还提供聚合方法的反应产物，所述反应产物包括共混物，所述共混物包括高分子量基于乙烯的聚合物，和低分子量基于乙烯的聚合物，和其中所述高分子量基于乙烯的聚合物的密度小于或等于0.960g/cm3，和其中所述共混物的高载荷熔体指数(I21)大于或等于4g/10min，和其中所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于15。
在进一步的实施方式中，提供聚合方法的反应产物，所述反应产物包括共混物，所述共混物基本上由以下物质组成：高分子量基于乙烯的聚合物，和低分子量基于乙烯的聚合物，和其中所述高分子量基于乙烯的聚合物的密度小于或等于0.960g/cm3，和其中所述共混物的高载荷熔体指数(I21)大于或等于4g/10min，和其中所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于15。
本发明的方法可包括本申请所述的两种或者更多种实施方式的组合。
本发明的方法的基于烯烃的聚合物可包括本申请所述的两种或者更多种实施方式的组合。
连续性助剂
前面已经发现，选择同时抑制静电产生，以及防止形成板结和聚集物的各种类型的连续性助剂，将会帮助生产具有非常高分子量部分的聚合物，所述非常高分子量部分大于106g/mol并且高达107g/mol，或者更高，和其量为大于1wt%，优选大于2wt%，和更优选大于或者等于4%，基于聚合物的重量。
连续性助剂(CA)尤其是在具有正活化能的催化剂系统中工作良好，所述的具有正活化能的催化剂系统即聚合活性通过增加反应温度受到积极影响的那些。本发明也可使用具有非常低的钝化速率的催化剂来尤其良好地工作，具有非常低的钝化速率的催化剂也即一级钝化速率常数(Kd)<0.8Hr-1，和尤其是<0.4Hr-1的那些。这些特征，虽然对于高催化剂产率来说是期望的，但是如果该系统容易形成板结或者聚集物那么是尤其讨厌的。然后，任何差的流动和停滞区域都将变成热点、板结和聚集物形成的主要区域(primearea)，这是由于局部温度将会增加，进一步增加催化剂在停滞区域的活性，导致聚合物熔化并且需要关闭反应器。
已经发现，连续性助剂容许气相，流化床聚合系统的平稳无故障操作，同时在单个或者多个连接的反应器中产生具有非常高分子量部分的聚合物。这些添加剂优选在进入反应器的喷射温度是固体，或者是固体形式，和由以下通式的化合物组成：(R1CO2)2AlOH(式(I))其中R1是含有13-25个碳原子的烃基，和(R2)xN(R3OH)y，(式(II))，其中R2是含有14-26个碳原子的烃基，R3是含有1-4个碳原子的烃基，x+y=3，和x的值为1或2。这些添加剂甚至是在助催化剂(典型地三烷基铝化合物)存在下还发挥作用，这些添加剂尽管存在会通常与助催化剂反应的官能团例如，羰基、羟基和胺，但是通常需要以获得齐格勒-纳塔型催化剂的全部活性。
但是，在冷凝的或者超-冷凝的模式操作中，这些添加剂在以前没有被测试过。它们也没有在直径大于8英尺的反应器中测试过。
具体的齐格勒-纳塔型催化剂描述于美国专利公开20070060725，将该文献通过参考并入本申请，以及本申请将会进一步描述的变体。在优选的实施方式中，被在本发明中有用的催化剂共享的具体特征是含有Zr和/或Hf活性位点，从而产生该聚合物的高分子量部分，和在催化剂固体的生产中使用的醇溶剂。
式ROH的化合物也已知是原静电剂(pro-static agents)，因此使用ROH化合物作为催化剂制备方法中的溶剂进一步增加了高水平静电的可能性。也已知具有非常高分子量的树脂在气相流化床反应器中的生产过程中会产生较高水平的静电充电。因此，虽然树脂是非常期望的，但是生产这些材料由于催化剂系统和具体树脂前述的性质而变得更加困难得多。已经发现。向聚合反应器引入连续性助剂导致平稳连续的操作，最少地形成聚集物，并且基本上消除了板结和大块的形成，此时在称为“干模式”的模式下进行操作，即，其中没有进行循环气体的冷凝。
基于一组测量，连续性添加剂似乎最小化静电产生，但是简单的最小化静电不足以防止聚集物/板结的形成，这是因为仅停止连续性助剂(CA)进料，即使借助于最小的静电电压，也会导致快速的形成板结并且反应器关闭。因此，使用CA使得能够连续生产聚合物。
如前所述，CA通常是两种组分的混合物，这两种都是含有氨基和/或羟基官能团的较高分子量化合物。
该CA化合物优选是固体或者蜡。该优选的羟基官能度作为式(I)((R1CO2)2A1OH)的化合物引入，其中R1是13至25个碳原子的烃基。将所述氨基官能度作为式(II)(R2)xN(R3OH)y的化合物引入，其中R2是14至26个碳原子的烃基，和R3是烃基，例如，甲基，乙基，正丙基，正丁基或者异丙基。特别优选的化合物是二硬脂酸铝和AtmerTM AS-990(硬脂基乙氧基胺)。
在一种实施方式中，[(RCO2)2A1OH)与(R2)xN(R3OH)y]在CA中的比可为"0.5比1″至"2比1"，优选"0.5比1″至"1比l"，以重量计。在进一步的实施方式中，将该混合物直接进料到聚合的反应器床。尤其优选的比为约1至1。
在一种实施方式中，这些组分以两种固体组分[(RCO2)2A1OH)和(R2)xN(R3OH)y]的浆料进料。矿物油溶剂，例如Hydrobrite 380，Kaydol和类似的粘性物质是CA的优选载体。
在一些实施方式中，应该将CA进料保持在足够低的温度，从而使得两个组分在进料到反应器中之前都保持为固体。
CA进料的优选位置是高于所述分配板，并且在聚合床的下1/3部分，即，其中最容易形成板结的区域。将有效量的这种物质进料到反应器中从而促进良好的操作和最小化反应器中板结和聚集物形成。如果实施串联反应器操作，也即，其中第一气相反应器的内容物进入第二气相反应器，那么CA通常仅进料到该串联反应器中的第一反应器中。
该CA和催化剂优选在反应器中不同的位置进料，也即，使用一些垂直的距离来分开两种，或者，如果在流化床的相同水平高度进料，那么注入点应该优选是至少隔开π/2半径。
所述CA和催化剂不应该物理混合。助催化剂也优选直接注入所述流化床，但是这更加是因为工艺安全性的问题。
当注入到该床时，助催化剂应该是与CA(当在同一水平高度注入时)隔开的，优选隔开至少π/2半径，或者与CA有垂直位移。所述助催化剂和CA优选不作为混合流进料。
连续性提高剂
任选的连续性提高剂优选作为在惰性气体例如氮气的流中的蒸汽添加，这是因为非常低的量就可有效地提高反应器连续性，在冷凝的模式操作中尤其是这样。也可进行液相进料。但是，应该将液体进料导入循环气流中从而容许在该提高剂进入该流化床之前合适地分散。连续性提高剂选自欧洲专利315192和美国专利4,855,370中所述的组，将该文献的披露内容通过参考并入本申请。尤其优选的试剂是水和甲醇或者乙醇。将该试剂注入到该循环线中的一种方法将该连续性提高剂在控制的温度，通常20至35°C保持在液体形式，和然后使惰性气体，通常是氮气，通过该液体连续性提高剂从而用该连续性提高剂使该气体饱和。然后使饱和的气体进料到该反应器中。这种方法容许更加精确地控制连续性提高剂进料以及在循环气体中优良的分散。
冷凝的或者超-冷凝的模式中的操作
冷凝的模式和超-冷凝的模式描述于许多专利中，包括美国专利5,352,749;5,436,304;4,543,399;4,588,790和4,933,149;和欧洲专利241947，将该文献各自披露的内容通过参考并入本申请。
优选的催化剂
本申请使用的表述"催化剂"或"催化剂组合物”或者“催化剂前体"是指过渡金属化合物，或其混合物，其可用于催化可加成聚合单体的聚合反应，通常是与一种或者多种助催化剂或者活化剂化合物组合。优选的催化剂是非金属茂过渡金属化合物和镁化合物(例如氯化镁化合物)的混合物或者复合物，或者称为齐格勒-纳塔催化剂或者齐格勒-纳塔型催化剂。
更具体地，优选的催化剂组合物包括二氯化镁或者可以卤化成二氯化镁的镁化合物，和具有担载在其上的第4族金属的混合物，尤其是氯化钛、氯化锆和氯化铪的混合物，其组合，和可卤化成各自的氯化物的钛，锆和铪化合物。优选的制备方法通过喷雾干燥含有第4族金属化合物在主稀释剂（尤其是含有一种或者多种C2-C6醇的稀释剂）中的混合物和镁化合物的溶液，和接下来卤化得到的固体粒子。优选的过渡金属卤化物是三氯化钛(其如果需要，可以与AlCl3络合)，四氯化锆和四氯化铪的混合物。
可卤化成各自的氯化物的优选化合物包括:
乙基碳酸镁，乙氧基化镁，Hf(OR)(4-x)Clx，其中x为2至4，和R为甲基，乙基，异丙基，异丁基或者丁基，Ti(OR)(4-y)Cly，其中y是0至2，和R是甲基，乙基，异丙基，异丁基或者丁基，Ti(R1)(4-y)R2y，其中y是0至2，和R1是螯合配体例如2,4-戊二酮化物(2,4-pentanedionate)和R2是Cl或者如上所述的OR，和钛+3氯化物，作为铝活化的或者氢还原的形式;Zr(OR)(4-z)Clz，其中z是2至4，和R是甲基，乙基，异丙基，异丁基或者丁基。
优选，接下来的喷雾干燥材料是干的并且自由流动的从而允许接下来的操作。
优选的卤化剂是有机铝卤化物，尤其是烷基三氯化二铝，例如乙基三氯化二铝(Al2(C2H5)3Cl3)(EASC)或者异丁基二氯化二铝(Al2(iC4H10)3Cl3)。
用于本发明的优选的催化剂也具有几种另外的性质，如下:(a)它们产生具有大于106g/摩尔和尤其是>107g/摩尔或者更大的高分子量部分的聚合物;(b)它们具有较低的Kd，也即，一级钝化常数为小于0.8Hr-1，最优选小于0.4Hr-1;(c)催化剂粒度分布的跨度"(D90-Dl0)/D50"小于或等于2;和(d)它们产生具有高压实的容积密度(settled bulk density)和低细粒水平的树脂。
优选的催化剂在低添加的助催化剂水平也是非常活泼的，具有优异的聚合活性，这发生于反应器中添加的(经由助催化剂进料)Al/Ti摩尔比为小于25/1，和低达10/1，但是可使用更高的量。当在多反应器系统中使用时，优选的催化剂可在接下来的反应器中保持完全的聚合活性，即使在没有额外添加的助催化剂进料的情况下也是如此。
本申请使用的术语"催化剂"或者"催化剂组合物"是指可用于催化可加成聚合单体的聚合反应的过渡金属化合物，或其混合物，其通常结合有一种或者多种助催化剂或者活化剂化合物。优选的催化剂是非金属茂过渡金属化合物和镁化合物，例如氯化镁化合物的混合物或者复合物，或者称为齐格勒纳塔催化剂或者齐格勒纳塔型催化剂。
本申请使用的术语“原催化剂”涉及到备用于注入或者进料到反应器中的催化剂组合物，其接下来在反应器中通过另外的组分例如烷基铝助催化剂被活化成活性聚合反应催化剂。
本申请使用的术语“前体”和“催化剂前体”是指经受另外的反应步骤转化成如上所述的原催化剂的一部分含有过渡金属的催化剂组合物。
更具体地，优选的催化剂组合物包括二氯化镁或者可卤化成二氯化镁的镁化合物，和具有担载在其上的第4族金属的混合物，尤其是氯化钛、氯化锆和氯化铪的混合物，其组合，和可卤化成各自的氯化物的钛，锆和铪化合物。虽然可实施在惰性载体中浸渍，但是优选的制备方法是喷雾干燥含有第4族金属化合物在主稀释剂（尤其是含有一种或者多种C2-C6醇的稀释剂）中的混合物和镁化合物的溶液，和接下来卤化得到的固体粒子。优选的过渡金属卤化物是三氯化钛(其如果需要，可以与AlCl3络合)，四氯化锆和四氯化铪的混合物。
优选的催化剂如下制备：首先通过在填料/填充剂（如果喷雾干燥该组合物）或者载体例如高度多孔的硅胶(如果该催化剂物理包含在所述载体的孔中)存在下将镁化合物，钛化合物，铪化合物和/或锆化合物溶解于醇溶剂，制备催化剂前体组合物。该过渡金属化合物可以是卤化物，烷氧基化物，混合的烷氧基化物/2,4戊二酮化物，和这些的混合物。唯一的要求是在醇溶剂中的溶解度。尤其优选的钛化合物是TiCl3(或者是氢还原的或者铝活化的(AA))和Ti(2,4-戊二酮化物)2(OR3)2，其中R3可为乙基，异丙基，正丙基或者正丁基。优选的Zr和Hf化合物是如上所限定的氯化物或者混合的烷氧基氯化物(例如，乙氧基化物，丙氧基化物，丁氧基化物)。优选的镁化合物是MgCl2和乙基碳酸镁及其混合物。
优选的用作溶剂的醇是乙醇，丙醇，异丙醇和丁醇。较高级的醇，虽然用于溶液制备是可行的，但是具有如此高的沸点使得通过喷雾干燥除去可能是困难的。在本发明的一些实施方式中，C2至C4醇是优选的，乙醇和正-丁醇是尤其优选的溶剂。
用于形成该喷雾干燥的催化剂前体的组合物的另外的任选组分包括以下:a)一种或者多种填料或者填充剂;和b)一种或者多种第二稀释剂化合物，所述稀释剂化合物选自硅氧烷，聚亚烷基二醇，聚亚烷基二醇的Cl-4烷基或者苯基醚或者二醚衍生物，和冠醚。
对于催化剂系统的其它组分和接下来的聚合反应惰性的任何固体细分的分散物质都可用作本发明组合物的填料或者填充剂。理想地，所述填料给得到的固体、喷雾干燥的粒子提供体积和强度，从而防止在粒子形成、干燥和接下来从前体转化成原催化剂时的粒子碎裂。合适的填料可以是有机的或者无机的。示例性填料包括二氧化硅，(尤其是火成二氧化硅)，氮化硼，二氧化钛，氧化锌，聚苯乙烯，和碳酸钙。火成的(Fumed)疏水，表面改性的，二氧化硅给浆料赋予高粘度，并且给喷雾干燥的粒子赋予良好的强度，在本发明的一些实施方式中是优选的。该填料可以不含吸收的水，和理想地是表面改性的。表面改性，例如硅烷处理，从该填料除去反应性羟基或者其它官能团。
该填料不是用来提供惰性载体用于沉积催化剂组合物的。因此，对于使用来说，高表面积的填料物质不是重要的和所期望的。理想地，该填料的表面积应该小于20m2/g，小于17m2/g，或者小于10m2/g。合适的填料的平均粒度(D50)不大于10μm，不大于7μm，或者小于1μm。优选使用足够的填料来产生适合用于喷雾干燥的浆料，即，含有在正常的大气条件下是液体但是在减压或者升高的温度易于挥发的主稀释剂的混合物。理想地，所述浆料含有这种填料，其量为0wt%至15wt%，或者2.5wt%至10wt%。在喷雾干燥时，得到的液滴在主稀释剂蒸发之后产生离散的催化剂粒子。理想地，存在于得到的催化剂粒子中的填料的量为0至50%，或者10至30%，基于总的组合物重量。以这种方式产生的喷雾干燥的催化剂粒子通常的平均粒度(D50)为5至200μm，5至75μm，或者10至30μm。
制备前体组合物溶液
在所述前体溶液制备中使用的优选的组分是金属的卤化物，即MgCl2，TiCl3，HfCl4和/或ZrCl4。Ti+4卤化物不用于制备所述前体组合物，这是因为当将其与醇溶剂混合时会发生剧烈的反应。
氯化镁和三氯化钛(铝活化的(AA)或者氢还原的)以及铪和锆四卤化物容易溶于醇溶剂中。这些卤化物化合物将会与醇溶剂反应，但是由于大的阳离子尺寸和优选的溶液制备的温度(<100°C)，在该卤化物和醇溶剂之间的该反应是适度的。不受任何具体的理论限制，目前认为在制备催化剂前体中使用的条件，锆或铪的两个卤离子与溶剂反应形成烷氧基卤化物组分。这个反应还产生能够腐蚀大部分工艺设备的HCl。通常，可通过在前体溶液的制备中使用Hf(OR)4和/或Zr(OR)4化合物避免产生腐蚀性HCl。但是，使用Hf(OR)4和/或Zr(OR)4化合物是昂贵的，并且会导致由于这些化合物对溶剂例如醇的亲合力而更加难以喷雾干燥的前体溶液。
此外，包含在催化剂粒子中的非常高含量的醇和烷氧基化物可导致粒子脆弱，因为在氯化步骤中除去了配位的醇和烷氧基化物，并且被较小的氯离子代替，有效地使喷雾干燥的粒子的结构变弱了。因此，使用四氯化物，尤其是铪和锆组分的四氯化物形式通常在本发明的实施方式中是优选的。
我们已经发现催化剂前体溶液组合物可使用接近中性的酸度通过使用缺少氯离子的Mg和Ti化合物作为前体溶液制备中的组分来制备，容许在喷雾干燥工艺中使用较少的防腐蚀性物质，并且从优选的喷雾干燥形式(即封闭的循环形式，其中溶剂从惰性干燥气体回收，然后循环用于再使用)回收溶剂。因此，回收的溶剂的收集和再使用将会导致进一步的酸度增加，提高溶剂腐蚀能力，以及可能改变催化剂前体中卤化物的平衡。
在本发明的催化剂组合物中使用的钛化合物可为TiCl3(AlCl3)0.33或者TiCl3(得自TiCl4的氢还原)（如果以卤化物存在），或者Ti(OR)4化合物，其中R是乙基，异丙基或者丁基。在本发明的一些实施方式中，TiCl3(AlCl3)0.33是优选的，因为纯的TiCl3更加昂贵。TiCl3(AlCl3)0.33和TiCl3都不会对前体溶液贡献酸度。但是Ti(OR)4化合物会用作酸度清除剂，其中不受任何具体的理论限制，认为发生了以下反应:
Ti(OR)4+2HCl→Ti(OR)2Cl2+2ROH
因此，1摩尔的钛酸酯将会中和来自于1摩尔Hf或者Zr四氯化物的酸度。钛酸酯化合物的一个优点是它们不与醇溶剂形成强的络合物，这改善了实际上将该前体溶液干燥至该前体的期望的干燥粉末形式的能力。
也可操作镁化合物来减少酸度。尤其是，化合物例如Mg(OCO2C2H5)2可用来减少酸性。也可在本发明的一些实施方式中使用烷氧基化镁。但是化合物例如Mg(OC2H5)2和镁的其它较低的烷氧基化物通常很难溶于或者不溶于优选的醇溶剂中。酸度通过以下反应减少：
Mg(OCO2C2H5)2+2HCl→MgCl2+2CO2+2C2H5OH
烷基镁碳酸盐极易溶于乙醇中，并且在某些本发明的优选实施方式中使用。在这些情况下，酸度中和有效地产生催化剂的现有组分，即MgCl2。
喷雾干燥
喷雾干燥可通过本领域已知的任何喷雾干燥方法进行。此处，该催化剂前体组合物（由活性组分加任何填充剂或者填料的醇溶液组成）称为喷雾干燥原料。
合适的喷雾干燥方法的一个实例包括使该催化剂组合物雾化，任选地同时加热，和干燥得到的液滴。雾化伴随着通过任何合适的雾化设备来形成离散的液滴，该液滴在干燥时形成球形或者近球形的粒子。雾化优选通过使催化剂前体组合物的浆料与惰性干燥气体一起通过雾化设备而进行，所述惰性干燥气体即在雾化期间使用的条件下非反应性的，并且帮助除去挥发性组分的气体。可使用雾化喷嘴或者离心高速圆盘来产生雾化，由此产生该混合物的液滴的喷雾或者分散体。干燥气体的体积流速大大超过了浆料的体积流速，从而产生浆料的雾化和/或液体介质蒸发。通常情况下，将干燥气体加热至高达250°C的温度从而有利于浆料的干燥;但是，如果将干燥气体的体积流速保持在非常高的水平，就可能使用较低的温度。1至200psig(100至1.4MPa)的雾化压力是合适的。
或者，可在干燥器的喷雾回收段使用降低的压力从而使得形成固体粒子。适合用于本发明的催化剂组合物的合适的喷雾干燥方法的一些实例包括披露于美国专利5,290,745;5,652,314;4,376,062;4,728,705;5,604,172;5,306,350;4,638,029;5,716,558和美国专利公开20070060725中的那些;将这些文献各自通过参考并入本申请。
在典型的商业生产系统中，催化剂前体将会使用封闭的循环喷雾干燥系统制备。在封闭的循环系统中，回收干燥气体，并且通过离心回收醇溶剂。然后将干燥气体再加热，并且用于组合物的进一步干燥。
用于本发明的喷雾干燥原料组合物的雾化和干燥的优选方法是通过使用旋转喷雾器(atomizer)完成的。雾化在喷雾干燥原料引入到旋转轮上或者旋转轮中时发生。
在旋转喷雾器中，该轮安装在锭子的末端，所述锭子是圆锥形的从而容易定中心、安装和取下。锁止设备用来将轮子固定到锭子上，其中在分配器和该轮子之间有足够的空隙。在高喷雾器速度时需要使用进料分配器来最小化由于进料仅进入一部分轮子而导致的震动。
轮子的旋转速度影响所述雾化。通常圆周速度为100至200m/s，商业喷雾器将会操作在6000至35000RPM的旋转速度。经由叶片或者轮子的喷嘴，原料进入该轮子并离开，产生液体喷射，其破碎成小液滴。通常使用旋转喷雾器用于浆料原料，并且通常提供比压力喷嘴较窄的粒度分布。
通过调节喷雾轮的速度，和喷雾干燥过程中使用的喷雾器的孔口的尺寸，可获得具有期望的平均粒度，例如，5-200μm的粒子。通过调节进入喷雾器的进料的组成，影响催化剂粒子的固体性（solidity）(即，内部空隙体积)，这也将影响最终的聚合物容积密度。合适地控制雾化条件和原料组成会导致催化剂前体粒子具有窄的尺寸分布，低的跨度值，并产生具有高容积密度的树脂。非常高速度的旋转也使得原料的腐蚀和腐蚀性成为关键的问题。喷雾轮的破裂或者压裂会导致灾难性损害，以高的速度投掷碎片，有时会穿过干燥腔室导致人员受伤。因此，具有低酸性的原料是一个重要的考虑因素。
优选的干燥条件
调节干燥条件从而产生干燥的，自由流动的前体粉末。喷雾干燥器的出口温度—干燥气体退出干燥器时的温度-是从前体组合物除去溶剂的主要控制。调节入口温度以便使期望的出口温度与前体组合物原料的实际进料速率匹配。在实践中，限定期望的出口温度和进料速率，根据需要调节干燥器的入口温度。
典型的入口温度为250至100°C，250至200°C，200至160°C，180至130°C，或者145至100°C，根据干燥气体的流速和原料进料速率而定。典型的出口温度为135至100°C，并且将其调节以控制最终粒子中残余溶剂的水平和粒子的粘性。本领域技术人员能够容易地基于具体的原料组成限定这些平衡。
前体组合物
优选的前体组合物将具有分子式MgxTiHfyZrz，其中x为1至20，y为0至10，和z为0至10，条件是y+z为>0，并且得自基本上酸度中性的原料溶液。特别优选的范围是x为3至10，y为0至2，和z为0至2。
一旦形成，就将催化剂前体组合物(其含有Mg/Ti/Hf/Zr)卤化，优选使用烷基铝氯化物(A1R3-xC1x，其中x为1至2)，或者氯化硼(即RBCl2或者BCl3)卤化。可将得到的催化剂产品在卤化之后洗涤从而除去反应产物，或者优选地直接使用。在本发明的那些实施方式中，其中在前体原料中使用的所述钛化合物的价态为>+3，使用烷基铝卤化剂。
前体转化成聚合催化剂
典型的非限制性的卤化方法如下所述。将干燥的矿物油进料到干净的混合容器中，其量足以产生平稳的具有催化剂前体粉末(典型地为浆料的20至35wt%)的浆料。
一旦将该粉末分散，就添加卤化剂。该物质的添加速率使得不在混合罐中产生过多的反应。添加的材料的量取决于所期望的前体卤化水平。通常，将会从卤化剂的反应(例如，烷基铝氯化物与前体粉末中残余的醇的反应)产生气体。
将搅拌继续进行足够的时间，从而将反应物分散。如果混合容器中的温度低于所期望的最终反应温度，就施加热来达到期望的最终反应温度，接着在该温度的保持期直到完全反应。或者，如果期望的卤化温度低于反应混合物绝热达到的温度，就可以在所有的步骤施加冷却。然后排出催化剂并且在使用之前在惰性气体下存储。
在本发明的一些实施方式中，该卤化使用轻的烃稀释剂，例如异戊烷或者己烷完成。然后可将浆料过滤或者倾析，从而除去该轻的烃。任选地，可洗涤滤饼从而进一步除去卤化反应的任何反应产物。最终，可将卤化的前体组合物干燥成自由流动的固体催化剂，或者再次将其分散在矿物油稀释剂中用于浆料进料。
进一步可供选择的卤化步骤可使用内嵌的(in-line)基本上活塞流系统，例如描述于美国专利6,187,866和6,617,405的那些，将这两篇文献各自披露的内容通过参考并入本申请。在本发明的使用活塞流系统的实施方式中，首先将催化剂前体粉末分散于矿物油中，将其与反应物混合，并内嵌地(in-line)泵送至聚合反应器。使用合适的加热和冷却方法来控制催化剂的实际温度，和将要进行的反应时间作为停留时间区提供(例如，具有最小的回混的小轮子或者延长的管道/管线长度)。然后将该催化剂直接泵送至聚合反应器中。
在卤化中使用的条件也对该催化剂产生的高分子量部分的量，该催化剂在一组标准的条件的固有聚合活性，和最终聚合物粒度和聚合物容积密度有影响。
卤化剂的还原能力和浓度都是在将所述前体转化成催化剂方面重要的。太高卤化剂的还原能力会抑制给出非常高分子量尾部的催化剂的部分的活性，太少的卤化能力导致不够的催化活性。卤素比残余烷氧基化物官能度(包括保留在所述催化剂前体粒子中的游离醇，以及烷氧基化物，所述烷氧基化物可能通过过渡金属组分与醇溶剂的反应形成，或者作为过渡金属组分的一部分存在，和通过将所述前体化合物溶解于水性介质中，从而使得所有的烷氧基化物转化成所述前体醇，和接下来气相色谱测定而测得)的优选含量为0.5至4摩尔的含在所述卤化剂中的Cl/摩尔烷氧基化物，优选的范围为1至3。
优选的卤化剂具有适度的至低的还原能力。烷基铝卤化物是特别优选的，其中通式AlRxCly的化合物（其中x<2和x+y=3）满足这个要求。在本发明的某些实施方式中，y=1.5至2，和R为乙基，正丙基，正丁基或者异丁基。尤其优选的化合物是乙基三氯化二铝和乙基铝二氯化物。
助催化剂是类型为齐格勒-纳塔型催化剂的那些，例如，三烷基铝化合物和二烷基铝卤化物。优选的助催化剂包括三甲基铝，三乙基铝，三正己基铝和三异-丁基铝。
优选的聚合物
优选的聚合物是存在高分子“尾部”是有利的那些，也即，设计用于吹塑应用、管道、吹塑膜等的树脂，其中为了有效地加工，较高程度的树脂膨胀或者熔体强度是所期望的。该方法可应用于生产含有可测量部分的非常高分子量物类（分子量大于106g/mol，或者107g/mol或者更大，质量分率大于1wt%，优选大于2wt%，更优选大于或者等于4wt%）的聚合物。
可通过该方法获得的聚合物描述于PCT公开WO2009085922中，将该公开的内容通过参考并入本申请。
在lpsi至1000psi(7kPa至7MPa)的超大气压，和30°C至120°C的温度，使用气相聚合反应。流化床气相反应系统是特别有用的。通过使含有一种或者多种烯烃单体的物流，在足以使该单体聚合的条件下，在有效量的催化剂组合物，和活化助催化剂存在下，连续通过流化床反应器，其速度足以使固体粒子的床保持在悬浮条件。从该反应器中连续取出含有未反应的单体的流，压缩，冷却，任选地完全或者部分冷凝（如美国专利4,543,399;4,588,790;5,352,749和5,462,999中所披露的，将这些文献各自披露的内容通过参考并入本申请），并再循环至反应器。从反应器中取出产物，和将补充单体添加到再循环流中。此外，可使用流化助剂例如炭黑，二氧化硅，粘土，或者滑石，如美国专利4,994,534中所披露的，将其披露的内容通过参考并入本申请。
合适的气相反应系统也描述于美国专利5,527,752，将所披露的内容通过参考并入本申请。
定义
本申请中记载的任何数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质，如分子量、温度等是100至1,000，意味着明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如1至5)的个位数的范围，典型地将1个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。
本申请记载的数字范围提供了密度、熔体指数、组分的重量百分数和其它性质。
本申请使用的术语"聚合物"是指均聚物，共聚物，或者三元共聚物。本申请使用的术语"聚合物"包括互聚物，例如，通过乙烯与C3-C10α烯烃，或者丙烯与乙烯和/或C4-C10α烯烃的共聚反应制备的那些。
本申请使用的术语"互聚物"是指至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。因此这个一般性术语互聚物包括共聚物（是指由两种不同类型的单体制备的聚合物），和该术语也包括由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
本申请使用的术语"基于烯烃的聚合物"是指含有至少50摩尔百分数的烯烃例如，乙烯，或者丙烯等，(基于聚合的单体的总量)，和，任选的，一种或者多种另外的共聚单体的聚合物。如本领域已知的，聚合形式的烯烃存在于所述聚合物中。
本申请所用的术语"基于乙烯的聚合物"是指含有至少50摩尔百分数的乙烯(基于聚合的单体的总量)，和，任选的，一种或者多种另外的共聚单体的聚合物。
本申请所用的术语"乙烯/α-烯烃互聚物"是指基于乙烯的互聚物，其含有至少50摩尔百分数的乙烯(基于聚合的单体的总量)，α-烯烃，和任选的，一种或者多种另外的共聚单体。
本申请使用的术语"惰性气体"是指对于提到的催化剂和反应是惰性的任何气体。通常，这个术语是指氮和氦，但是也可指未反应的脂肪族烃。
本申请使用的术语"静电水平"和"静电图案"分别是指反应器床中的静电电压和静电电压踪迹的物理外观。
术语“连续性提高剂”与说明书和附图中使用的术语“RSC”是同义的。
测试方法
密度树脂密度通过阿基米德置换方法ASTM D 792-00，方法B，在异丙醇中测得。在模塑的一小时之内，在异丙醇浴中在23°C适应8分钟从而在测量之前获得热平衡之后，测量样本。将样本根据ASTM D-4703-00，附录A，使用在约190°C的5分钟最初加热期，和15°C/min冷却速率根据方法C压塑样本。将样本在压机中冷却至45°C，继续冷却直到"摸起来冷"。通过用于基于乙烯的聚合物的挤出塑性体熔体流动速率测量，根据ASTMD-1238-04，条件190°C/2.16kg，条件190°C/5kg和条件190°C/21.6kg进行熔体流动速率的测量，其分别称为I2，I5和I21。熔体流动速率与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔体流动速率就越低，但是这个关系不是线性的。熔体流动比(MFR)是高载荷熔体流动速率(I21)与熔体流动速率(I2)的比，否则会另外指出。
实施例
催化剂前体生产
催化剂前体溶液如下制备:
在惰性反应条件下，将组分(参见表1)装入制备溶液的容器中，参照1000kg溶剂(乙醇)的装料。使用的乙醇是专门变性的2B乙醇，得自Pharmco-Aaper and Commercial Alcohols，其含有约0.5wt%的甲苯和<100ppm的水。
表1
  原料装料
  乙醇，kg   1000
  MgCl2，kg   50.34
  TiCl3AA，kg   20.34
  HfCl4，kg   33.64
  Cabosil TS-610，kg   70.00
首先装入乙醇，接着是MgCl2，HfCl4和TiCl3(AA)。所列的量是目标值，会发生稍微的损失，但是其量都在所给出的量的±5wt%以内。氯化镁得自SRC Chemicals，四氯化铪(含有至多1wt%的锆)来自ATI Wah-Chang和铝活化的三氯化钛来自W.R.Grace&Co。Cabosil TS-610(填料)得自CabotCorporation。
将混合物在35至50°C在氮气覆盖下搅拌约8h，然后开始喷雾干燥。使用具有FS-15雾化器的2.5米Niro Atomizer喷雾干燥器。调节雾化器的速度以获得催化剂前体的平均粒度为约30微米。调节入口温度以获得105至110°C的出口温度，将该原料以100至150kg/hr的速率喷雾干燥。
使用Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪测定粒度数据，并示于表2中。庚烷用作分散剂，通用目的(球形)的粒子模型用来计算粒度。使用声波(50%功率，30至60秒)来破裂可能在取样过程中形成的任何聚集物。
表2
  粒度，微米   体积%
  0.55   0.07
  0.63   0.1
  0.724   0.12
  0.832   0.15
  0.955   0.18
  1.096   0.21
  1.259   0.23
  1.445   0.24
  1.66   0.22
  1.905   0.21
  2.188   0.23
  2.512   0.3
  2.884   0.45
  3.311   0.7
  3.802   1.05
  4.365   1.49
  5.012   1.95
  5.754   2.4
  6.607   2.76
  7.586   2.99
  8.71   3.07
  10   3.02
  11.482   2.91
  13.183   2.85
  15.136   2.93
  17.378   3.24
  19.953   3.81
  22.909   4.63
  26.203   5.58
  30.2   6.52
  34.674   7.26
  39.811   7.64
  45.709   7.52
  52.481   6.88
  60.256   5.8
  69.183   4.45
  79.433   3.03
  91.201   1.75
  104.713   0.73
  120.226   0.11
首先将前体粉末分散在异戊烷中，然后将卤化剂，乙基三氯化二铝(EASC)，以2.0的“Cl比乙氧基化物”的摩尔比添加。将该浆料在35°C混合1小时，然后使固体沉淀。倾倒掉上清液，添加另外体积的异戊烷，并将该步骤再重复两次。然后添加Hydrobrite 380矿物油，从而产生卤化的催化剂前体的浆料。在该浆料上抽真空约1小时，从而蒸发掉另外的异戊烷，然后再使用。该前体的乙氧基化物含量为约25%(为24至27%)。
聚合反应
对比例1
在现有的商业反应器(其通常能够生产10至25吨/小时的聚合物)上开始聚合反应。催化剂以21wt%的在矿物油中的浆料存在。反应器最初在氮气压力下。乙烯分压逐渐增加至约10psia，然后继续增加至约65psia。催化剂进料开始以20磅/小时进行，并历时3-4小时的期间增加至25磅/小时。将连续性助剂(50/50wt%的二硬脂酸铝和二乙氧基化的硬脂基胺的混合物)进料到该反应器中从而在床中获得约20ppm，以重量计。反应器温度保持在82°C。将氢引入到反应器中用于分子量控制，并且保持摩尔比H2/C2为约0.12。引入己烯从而保持己烯/乙烯摩尔比为0.008至0.010。进料三乙基铝助催化剂从而保持约15至20添加的铝/钛摩尔比，基于催化剂进料。
流化床的水平保持在低于反应器的颈部3至4英尺。反应平稳地开始。在催化剂进料开始时观察到一些正静电，增加至>1000伏。
在催化剂进料开始的4小时内获得了冷凝模式。一些表皮热电偶温度活性开始发生。
随着反应的继续，继续连续性助剂进料，使床水平缓慢升高至反应器的颈部的约2英尺范围内。
观察到正的表皮热电偶，并且短时间之后，即使在冷凝的模式时，发生的显著板结堵塞了所有的反应器产物排出系统，并且需要完全关闭反应器用于清洁。
图9说明了在对比例1启动的过程中的反应器静电。在该虚线内的区域表明何时乙烯进料首先开始到达反应器。观察到正静电，这通常在中试级反应器中不视为是问题。
图10也描述了对比例1。具体地，表皮热电偶显示出冷带(coldbanding)。在开始乙烯进料，观察到急速升温，并且表皮热电偶回到冷带。
图11描述了随着催化剂进料的开始反应平稳开始，并且从“干模式”转变成冷凝的模式。
参见图12，注意到随着反应器进入冷凝模式，静电突然降低。连续性提高剂进料相对恒定在约20ppm，基于床重量。
对比例2
聚合反应基本上以与对比例1相同的方式开始，所不同的是催化剂进料速率以25pph(份每小时)开始，而连续性助剂进料最初稍微高，从而使得当在全部的正常速率20至25吨/小时时，CA进料浓度会是20至30ppm。
床高度增加至反应器的颈部的1英尺附近。再一次地，遇到了正静电和板结，这需要关闭反应器来清洁被弄脏的产物排出系统。
本发明实施例1
将来自对比例2的聚合床用于本发明实施例1的反应启动。以类似于对比例2的方式开始聚合反应，所不同的是所述的区别。连续性助剂进料以目标3ppm开始，基于预计的生产速率，从而克服在启动床中存在的较高水平的连续性助剂。床水平在启动时保持在高于反应器的颈部的水平，并且增加至在颈部上方>1英尺的水平(范围为颈部上方1至2英尺)。随着反应的开始，CA进料随着床水平的降低而缓慢增加，并且将新鲜树脂生产至在该床中10ppm的目标水平。
观察到正静电，一些表皮热电偶开始向正的方向走，即使在反应器良好地进入冷凝模式之后也是如此。
开始连续性提高剂进料(即，水)从而减少正静电，将CA进料降低至在床中5ppm的目标。
生产速率进一步增加至>20吨/小时，而反应器连续运行4.5天没有关闭，同时制造了具有高分子量尾部的期望的高分子量树脂，直到自愿关闭该反应系统为止。
将第一反应器的内容物通过批料产物排出系统转移到运行在不同的反应条件下的第二反应器中，从而生产最终的期望产物，具有优异的性质的吹塑树脂。
第二反应器也运行在高于反应器的颈部的床水平，从而避免形成板结。催化剂仅进料到第一反应器。助催化剂进料到两个反应器，从而将Al/Ti比保持在15至25的范围。表3包含了本发明实施例1的聚合反应器的条件，以及得到的树脂的性质。
表3
  反应器条件   第一反应器   第二反应器
  温度(°C)   82   110
  压力(psig)   269   426
  C2PP(psi)   61.2   103.9
  H2/C2   0.126   1.29
  C4/C2   0.000   0.00
  C6/C2   0.009   0.001
  IC5%   17.01   6.53
  生产速率(Mlbs/hr)   42.5   38.7
  催化剂进料   25.8
  床重量(Mlbs)   141.3   220
  上部FBD(lbs/ft3)   19.6   20.7
  中部FBD   19.5   21.0
  下部FBD(lbs/ft3)   20.7   21.9
  DSC床水平   37.1   48.1
  停留时间(hr)   3.3   2.7
  STY(lb/hr/ft3)   6.2   3.9
  SGV(ft/s)   1.65   2.04
  %冷凝   8.08   0.00
  气体密度(lb/ft3)   1.50   1.39
  分量(split)   0.523   0.477
  分量(Ti平衡)   0.522   0.478
  C2分量   0.518   0.482
  树脂分析
  Ti(ppmw)   3.56   1.86
  Al/Ti   20.0   22.9
  熔体指数(I2)   0.24
  流动指数(I21)   0.73   26.80
  MFR(I21/I2)   108.6
  密度，g/cc   0.9397   0.9568
  容积密度(lb/ft3)   24.6   29.3
  APS(in)   0.039   0.040
  细粒   0.7   0.7
表皮热电偶(TC)延伸约1/4英寸进入反应器，并且因此对于粘着聚合物粒子(细粒等)非常敏感。高于平均床温度(使用延伸进入流化床约6英寸的电阻温度计测得)的偏离通常被认为是初始板结的信号。极负的偏离(也称为冷带(cold-banding))表明在反应器壁上形成了停滞层。表皮热电偶理想地紧紧地簇生于一个值，该值通常为比测得的床温度低约5至<10°C。
在图1-3的2200小时，CA进料从10ppm降低至5ppm，开始添加水。注意到表皮热电偶快速回到一个更紧的簇值，其稍微低于床温度(82°C)。需要使用CA和RSC来将表皮TC带回到一个簇值。一旦这个发生，就将他们保持在那里，碎石(rubble)产生变慢，并且最终停止。
图4–7显示了添加连续性助剂和反应器静电控制(RSC)对于表面热电偶和双反应器系统的第一反应器中的静电的效果，其中第一反应器正产生非常高分子量的树脂。冷带已经消失并且没有热带，这表明操作良好。
参见图7和8，RSC流动以磅/小时穿过保持在约25°C的含有水的容器的氮气测量。由于该低的流速，气体的实际控制是难的，导致在图7中观察到尖峰的形成。但是，注意到静电探针对开始进料水有快速响应。
图8显示了在分段反应器系统的第二反应器中使用RSC。从第一反应器转移到第二反应器的树脂会导致第二反应器中过量的静电。虽然在第二反应器中板结稍微较小，但是较高水平的静电通常意味着可能形成板结。一旦反应器床水平调节至反应器颈部之上至少1英尺的期望水平，在第二反应器中添加RSC就将静电保持在较紧的带宽，不形成聚集物或者板结。

Claims (12)

1.生产基于烯烃的聚合物的方法，所述方法包括使至少一种单体在气相中在至少以下组分A)、B)和C)存在下在聚合反应器中聚合，所述聚合反应器包含流化床，分离段和连接所述床和分离段的颈部，
组分A)为至少一种催化剂，所述催化剂含有至少两种过渡金属，所述至少两种过渡金属中之一为Ti;
组分B)为至少一种助催化剂;
组分C)为组合物，所述组合物包括至少一种选自式(I)的化合物，和/或至少一种选自式(II)的化合物;
其中(R1CO2)2AlOH=式(I)，(R2)xN(R3OH)y=式(II)，R1是含有13-25个碳原子的烃基，R2是含有14-26个碳原子的烃基，R3是含有1-4个碳原子的烃基;和x+y=3，且x的值为1或2;和
此外其中所述反应器以冷凝的模式操作，并且所述流化床的平均高度保持高于所述聚合反应器的颈部。
2.权利要求1的方法，其中所述聚合反应进一步地在有效量的连续性提高剂存在下进行。
3.权利要求1的方法，其中所述聚合反应进一步地在水存在下进行。
4.权利要求1的方法，其中所述聚合反应进一步在甲醇，乙醇，异丙醇或其任何混合物存在下进行。
5.权利要求1的方法，其中所述催化剂是齐格勒-纳塔型催化剂。
6.权利要求1的方法，其中所述助催化剂是三烷基铝化合物。
7.权利要求1的方法，其中将组分(C)连续添加至聚合反应器中。
8.权利要求2的方法，其中将所述连续性提高剂连续添加到所述聚合反应器。
9.权利要求4的方法，其中将所述连续性提高剂连续添加到所述聚合反应器。
10.权利要求1的方法的反应产物。
11.权利要求10的反应产物，其包括共混物，所述共混物包括高分子量基于乙烯的聚合物，和低分子量基于乙烯的聚合物，和其中所述高分子量基于乙烯的聚合物的密度小于或等于0.960g/cm3，和其中所述共混物的高载荷熔体指数(I21)大于或等于4g/10min，和其中所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于15。
12.权利要求1的方法，其中所述方法在串联的多个反应器中进行。
CN201180027795XA 2010-04-05 2011-04-04 用于以冷凝的和超-冷凝的模式聚合含有高分子量部分的基于烯烃的聚合物的方法 Pending CN103038264A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US32107810P 2010-04-05 2010-04-05
US61/321,078 2010-04-05
PCT/US2011/031111 WO2011126988A2 (en) 2010-04-05 2011-04-04 Process for polymerizing olefin-based polymers containing high molecular weight fractions in condensed and super-condensed mode

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103038264A true CN103038264A (zh) 2013-04-10

Family

ID=44064646

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180027795XA Pending CN103038264A (zh) 2010-04-05 2011-04-04 用于以冷凝的和超-冷凝的模式聚合含有高分子量部分的基于烯烃的聚合物的方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20130137827A1 (zh)
EP (1) EP2539376B1 (zh)
JP (1) JP2013523974A (zh)
KR (1) KR20130044226A (zh)
CN (1) CN103038264A (zh)
BR (1) BR112012025198A2 (zh)
CA (1) CA2793693A1 (zh)
ES (1) ES2526975T3 (zh)
SG (1) SG184469A1 (zh)
WO (1) WO2011126988A2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115246905A (zh) * 2021-04-28 2022-10-28 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂和烯烃聚合催化剂组分及其聚合方法和应用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9644049B2 (en) 2010-12-31 2017-05-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Polymers, method of producing the same, and articles made therefrom
BR112013016651B1 (pt) * 2010-12-31 2021-02-09 Union Carbide Corporation processo de polimerização para produzir uma poliolefina
WO2015089615A2 (en) 2013-12-18 2015-06-25 Braskem S.A. Catalyst support and related processes
PT3186290T (pt) * 2014-07-31 2020-05-25 Versalis Spa Catalisador sólido para a (co)polimerização de αlfa-olefinas e processo para a preparação das mesmas
US10442921B2 (en) * 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density employing mixed homogeneous catalyst formulations
CN111417660B (zh) * 2017-12-05 2023-12-05 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 活化的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系
EP4143242A1 (en) 2020-04-30 2023-03-08 Dow Global Technologies LLC Ziegler-natta (pro)catalyst systems made with azaheterocyclic compound

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009023111A1 (en) * 2007-08-16 2009-02-19 Univation Technologies, Llc Continuity additives and their use in polymerization processes

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4302566A (en) * 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4368305A (en) 1979-01-18 1983-01-11 Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. Process for producing olefin polymers
US4482687A (en) * 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4376062A (en) 1979-11-28 1983-03-08 Union Carbide Corporation Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization
US4405495A (en) * 1980-06-30 1983-09-20 Union Carbide Corporation Catalyst impregnated on fine silica, process for preparing, and use for ethylene polymerization
US4349648A (en) * 1981-07-31 1982-09-14 Union Carbide Corporation Catalyst composition for copolymerizing ethylene
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
DZ520A1 (fr) 1982-03-24 2004-09-13 Union Carbide Corp Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé.
US4421523A (en) * 1982-05-11 1983-12-20 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Control of bed height in a fluidized bed gasification system
US4638029A (en) 1983-02-22 1987-01-20 Union Carbide Corporation Ceramic composition and process for use thereof
US5604172A (en) 1984-03-31 1997-02-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Shape-shifted magnesium alkoxide component for polymerizing olefins
US5567665A (en) 1994-03-31 1996-10-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Shape-shifted magnesium alkoxide component for polymerizing olefins
US4933149A (en) 1984-08-24 1990-06-12 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Fluidized bed polymerization reactors
US4728705A (en) 1986-02-28 1988-03-01 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst composition
US4855370A (en) 1986-10-01 1989-08-08 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US4803251A (en) 1987-11-04 1989-02-07 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US4994534A (en) 1989-09-28 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for producing sticky polymers
IL95567A (en) 1989-10-18 1994-02-27 Himont Inc Multi-metal catalysts, their preparation and polymers produced with their help
IT1243829B (it) 1990-10-11 1994-06-28 Enimont Anic Srl Componente solido di catalizzatore per la omo-e la co-polimerizzazione di etilene.
US5306350A (en) 1990-12-21 1994-04-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Methods for cleaning apparatus using compressed fluids
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5290745A (en) 1992-08-10 1994-03-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
ATE169936T1 (de) * 1993-12-21 1998-09-15 Union Carbide Chem Plastic Herstellung von polyolefinen mit lankettiger verzweigung nach einem gasphaseverfahren
US5716558A (en) 1994-11-14 1998-02-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for producing coating powders catalysts and drier water-borne coatings by spraying compositions with compressed fluids
US5527752A (en) 1995-03-29 1996-06-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for the production of polyolefins
US6113862A (en) * 1997-04-23 2000-09-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Fluidized bed polymerization reactor with multiple fluidization grids
US6187866B1 (en) 1999-06-04 2001-02-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Staged reactor process
US6617405B1 (en) 1999-07-14 2003-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of polyethylene
US6806221B2 (en) * 2002-07-15 2004-10-19 Dow Global Technologies Inc. Method for preparing a spray-dried composition for use as a polymerization catalyst
ES2478299T3 (es) 2003-11-20 2014-07-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Composiciones de catalizador Ziegler de metal mixto, secadas por pulverización
JP2009520848A (ja) * 2005-12-23 2009-05-28 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィン重合のための気相プロセス及び装置
WO2008063463A1 (en) * 2006-11-20 2008-05-29 Univation Technologies, Llc System for fluidizing solid particles including novel outlet for vessel
ES2402326T3 (es) 2007-12-31 2013-04-30 Dow Global Technologies Llc Proceso de polimerización de polímeros basados en olefinas
SG187414A1 (en) 2007-12-31 2013-02-28 Dow Global Technologies Inc Ethylene-based polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
ES2543635T3 (es) * 2010-02-18 2015-08-20 Univation Technologies, Llc Métodos para operación de un reactor de polimerización

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009023111A1 (en) * 2007-08-16 2009-02-19 Univation Technologies, Llc Continuity additives and their use in polymerization processes

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115246905A (zh) * 2021-04-28 2022-10-28 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂和烯烃聚合催化剂组分及其聚合方法和应用
CN115246905B (zh) * 2021-04-28 2024-02-13 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂和烯烃聚合催化剂组分及其聚合方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130044226A (ko) 2013-05-02
EP2539376B1 (en) 2014-11-05
WO2011126988A2 (en) 2011-10-13
BR112012025198A2 (pt) 2016-06-21
SG184469A1 (en) 2012-11-29
EP2539376A2 (en) 2013-01-02
ES2526975T3 (es) 2015-01-19
JP2013523974A (ja) 2013-06-17
CA2793693A1 (en) 2011-10-13
WO2011126988A3 (en) 2012-11-15
US20130137827A1 (en) 2013-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103038264A (zh) 用于以冷凝的和超-冷凝的模式聚合含有高分子量部分的基于烯烃的聚合物的方法
CN101965371B (zh) 用于聚合基于烯烃的聚合物的方法
US5064798A (en) Catalyst for olefin polymerization
AU2004293404B2 (en) Spray-dried, mixed metal Ziegler catalyst compositions
US7786237B2 (en) Polyethylene materials prepared using mixed ziegler-natta catalysts systems
CN103201299A (zh) 用于丙烯聚合的改进方法
US4935394A (en) Catalyst for olefin polymerization
CN107602738A (zh) 一种超高分子量乙烯聚合物催化剂及其制备方法与应用
EP2751059B1 (en) Process for preparing di-substituted succinates
EP0575118B1 (en) Process for producing polyethylenes
CN102892793B (zh) 制造齐格勒-纳塔型催化剂的方法
CA2536804A1 (en) Ziegler-natta catalyst for polyolefins
CN101472957B (zh) 氯醇镁基催化剂前体
CN103180348B (zh) 齐格勒-纳塔型催化剂、其制备方法、使用该催化剂制备的聚合物和由其制备的制品
EP3339333A1 (en) Ziegler-natta catalyst and preparation thereof
EP3155023B1 (en) Formation of a ziegler-natta catalyst
CN116769088A (zh) 一种高等规聚丁烯-1的制备方法
JPS58162612A (ja) 共重合体の製造方法
CN106163663A (zh) 有机铝助催化剂组合物和过渡金属络合物催化剂组合物的冷冻干燥

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130410