KR20130044226A - 고 분자량 분획을 함유하는 올레핀-기재 중합체를 응축 및 초-응축 방식으로 중합시키는 방법 - Google Patents

고 분자량 분획을 함유하는 올레핀-기재 중합체를 응축 및 초-응축 방식으로 중합시키는 방법 Download PDF

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로버트 제임스 조겐슨
로버트 레이브
스테파니 엠 화이티드
티모씨 제이 호건
다린 지 클라크
트로이 엠 탬블링
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

유동 층, 해체 구역 및 상기 층과 해체 구역을 연결하는 경부를 포함하는 중합 반응기에서 적어도 2종의 전이 금속을 함유하며 적어도 2종의 전이 금속 중 1종은 Ti인 적어도 1종의 촉매, 적어도 1종의 조촉매, 화학식 I로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 및/또는 화학식 II로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 조성물의 존재 하에 기체 상에서 적어도 1종의 단량체를 중합시키며; 여기서 반응기를 응축 방식으로 작동시키고 유동 층의 평균 높이를 중합 반응기의 경부 위로 유지시키는, 올레핀-기재 중합체의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법의 반응 생성물도 제공된다.
<화학식 I>
(R1CO2)2AlOH
<화학식 II>
(R2)xN(R3OH)y
상기 식에서, R1은 13 내지 25개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R2는 14 내지 26개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R3은 1 내지 4개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이며; x + y는 3이고, x는 1 또는 2의 값을 갖는다.

Description

고 분자량 분획을 함유하는 올레핀-기재 중합체를 응축 및 초-응축 방식으로 중합시키는 방법 {PROCESS FOR POLYMERIZING OLEFIN-BASED POLYMERS CONTAINING HIGH MOLECULAR WEIGHT FRACTIONS IN CONDENSED AND SUPER-CONDENSED MODE}
본 발명은 응축 방식의 작업으로 기체 상 중합 반응기에서 매우 고분자량의 올레핀-기재 중합체를 제조하기 위한 연속성 개선을 제공한다.
본 발명은 또한, 촉매 조성물의 변화와 독립적으로, 기체 상 중합 반응기에서 혼합 금속 지글러-나타 유형 촉매를 이용하여 제조된 중합체의 분자량 분포를 더 제어하기 위한 수단을 제공한다.
개선된 제품, 특히 수지 팽윤(고분자량 사슬에 의해 유래되는)이 중요한 HDPE 블로우 성형 수지를 제조하기 위해, 넓은 분자량 분포 및 고분자량 말미(tail)를 생성하는 촉매가 슬러리 및 기체 상 중합 방법에서의 사용을 위해 바람직하다. 그러나, 매우 고분자량 수지 분획을 갖는 이들 중합체의 제조는, 매우 높은 수준의 정전기(미세입자가 표면에 부착되게 하여, 조악한 제어 및 궁극적인 시트형성(sheeting)의 결과를 가져올 수 있음)로 나타나는 반응기 작동성의 문제, 반응기 응집물의 형성, 및 전체적인 시스템 오염으로 인하여 곤란하였다.
그러한 촉매(구체적으로, 다성분을 갖는 촉매, 그 중 적어도 1종은 매우 고분자량을 생성함)에 의해 수득가능하게 된 개선된 생성물 성질을 얻기 위해서는, 반응기 연속성 및 응집물 형성이 해결되어야 한다. 촉매계가 양의 활성화 에너지를 가질 경우, 정전기에 의한 "달라붙음"의 문제는 더 악화되며, 이는 시트 및 응집물을 형성하는 경향을 더 증가시키고, 따라서 조기의 반응기 중단을 강제한다.
촉매와 별도로 반응기에 함께 공급되는 2종의 고체 연속성 개량제("연속 보조제" 또는 "CA")의 혼합물을 사용하는 것은 반응기 중단을 필요로 할 수 있는 시트 또는 응집물을 형성하지 않고, 긴 시간 동안 작업을 계속할 수 있게 한다. 놀랍게도, 촉매 활성은 상기 연속성 보조제가 층 중량에 소정의 비 내에서 첨가될 경우 일반적으로 영향을 받지 않는다. 정전기 수준을 조절하는 능력 또한 나타났다. 연속성 보조제를 제거하는 것은 반응기의 심한 오염을 초래하며, 정전기와 같은 증상이 존재하지 않을지라도 작업의 중단을 필요로 한다. 상기 연속성 보조제는 지글러-나타 유형 촉매의 완전한 활성을 수득하기 위해 일반적으로 요구되는 알루미늄 알킬 조촉매의 존재 하에 기능한다. 유사한 방법이, 메탈로센 및 포스트-메탈로센 촉매와 같은 비-지글러-나타 유형 촉매를 이용하여 평가되었는데, 이들은 일반적으로 조촉매를 공급하지 않고 사용된다. CA를 사용하는 것은, 그 개시가 본원에 참고로 포함되는 PCT 공개 WO2009088701의 기재 이전에는 반응기에 조촉매가 공급되는 촉매계에 적용가능하지 않은 것으로 생각되었다.
고분자량 수지, 특히 106 g/mol을 초과하는, 바람직하게는 107 g/mol 정도로 높은, 또는 그 이상의 고분자량 분획을 2 중량%를 초과하는, 바람직하게는 4 중량% 이상의 양으로 갖는 수지를 제조할 필요가 있다. 고분자량 분획을 갖는 이러한 유형의 중합체를 유동 층, 기체 상 반응기에서 제조하는 것은 일반적으로, 반응기 중단을 일으키는 응집물 및 시트 형성에 의해 더 어려워지는 것으로 나타났다.
응축 방식으로 작업하는 것에서부터, 정전 방지제를 첨가하는 것을 통해, 또는 중합체 융합이 일어나지 못하도록 충분히 낮은 온도에서의 작업하는 것에 이르는, 시트/응집물을 형성하는 경향을 경감시킬 수 있는 다양한 방법이 있다. 그러나, 이들 기술은 모두 단점을 갖는다. 시판되는 다수의 정전방지제는 기능하기 위해 물이 존재하는 것에 의존한다. 그러나, 모든 알려진 지글러-나타 유형 촉매계의 경우 물은 강한 촉매독이다.
응축 방식의 작업은 높은 수준의 유도된 응축제 뿐만 아니라 높은 전체 중합체 제조 속도에서의 작업을 요구하며, 이는 반응기를 시트형성 조건에 대하여 더 더욱 민감하게 할 수 있다. 더욱이, 정전 전위의 제거 또는 개선은 반응 시스템의 우수한 장기 성능과 반드시 일치하지는 않는다. 즉, 단순한 정전기의 제거가 시트형성, 응집물 형성 또는 다른 작업 결함이 일어나지 않는 것을 보장하지 않는다.
시트형성 및/또는 응집물 형성의 양을 줄이는 결과를 가져올 수 있는 다른 방법들이 있다. 그러나, 그러한 여타 방법은 공정의 효율에 부정적인 영향을 갖는다. 선행 기술에 따르면, 동요 층(agitated bed)만을 사용하는 것은 높은 수준의 작업성을 촉진하고 고온점(hot spots)을 제거하는 데 불충분하다.
시트형성/응집물을 감소시키는 하나의 공지된 방법은 매우 낮은 에틸렌 분압에서 수행하여, 반응기의 정체된 영역에서도 시트/응집물 형성을 초래하도록 사용될 수 있는 반응물이 불충분하도록 하는 것이다. 이 방법의 하나의 분명한 단점은 촉매 시스템의 전체 효율이 실질적으로 감소될 것이라는 점이다. 이렇게 감소된 촉매 효율과 동시에, 중합체 입자 크기가 감소될 것이고, 더 높은 미세입자 수준을 초래하여, 작업성을 더 감소시킬 것이다. 즉, 감소된 시트형성을 이루기 위해 작업자는 이제 반응기를 감소된 속도로 작동시키거나 실질적으로 더 많은 촉매를 공급해야 한다. 어느 쪽도 경제적으로 비효율적인 접근이다.
또 다른 공지의 방법은 감소된 온도에서 반응기를 작동시켜, 제조 시 중합체의 반응 온도와 용융 또는 점착점 사이의 차이를 더 증가시키는 것이다. 이러한 접근 또한 감소된 속도로 작업할 것을 강제하며, 역시 조악한 공정 경제를 초래하고, 또한, 촉매가 극히 긴 수명을 갖지 않는다면, 다수의 반응기 작동을 어렵게 한다.
또 다른 방법은 반응기를 응축 방식으로 수행하는 것이다. 그러나, 응축 방식의 작업이, 특히 응축 방식으로의 준비 도중, 시트/응집물 형성이 일어나지 않는 것을 보장하지 않는다. 즉, 중합 속도가 증가함에 따라, 중합하는 층에서의 에너지 유속이 증가해야 하므로, 응축 방식의 작업을 이루기 충분하도록 중합 속도가 증가되기 전에, 시트/응집물 형성의 가능성을 초래한다. 뿐만 아니라, 실질적인 백분율의 응축이 일어날 때까지, 높은 수준의 정전기가 일반적으로 개선되지 않는다. 매우 높은 수준의 유도된 응축제가 첨가되어야 하며, 이는 중합체의 점착 온도의 감소를 초래하여, 시트 및 응집물 형성이 더 잘 일어날 수 있게 한다.
또 다른 가능한 해결책은 수득되는 촉매를 세척하여, 정전기를 발생시키는 경향이 있는 화합물의 적어도 일부를 제거하는 것이다. 그러나, 상기 방법은 촉매 제조에 몇 가지 추가 단계를 더하여, 촉매 제조의 비용 및 복잡함을 크게 증가시키고, 촉매의 잠재적 가변성을 증가시키며, 또한 매우 고분자량 분획을 갖는 수지의 제조 도중 시트형성 및 응집물형성을 방지하지 못한다.
이들 공지 방법 중 어느 것도 상업적 규모의 반응기에서 유용한 속도로 중합체의 생성을 가능하게 하지 못한다. 그러므로, 정전기를 억제할 뿐 아니라, 반응기 내 시트 및/또는 응집물을 형성하지 않고, 효율적인 중합 방법을 이용하여 고분자량의 중합체를 높은 중합 속도로 제조하는 것이 필요하다.
에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조를 위한 가장 효율적인 방법 중 하나는 기체 상 유동 층 공정이다. 그러나, 시스템의 효율을 극대화하고 작업 비용을 최소화하기 위해, 큰 비율의 재순환 기체가 응축되어 다시 반응기 내로 재순환되는 "응축" 또는 "초-응축" 방식으로 알려진 방법을 수행하는 것이 최선이다.
그러나, 기체 상 유동 층 반응기의 작업적성에 관하여 고려될 것이 많이 있다. 이상적으로, 촉매계는 매우 높은 온도(즉, 중합체의 융점과 가까운)에서 불활성일 것이다. 촉매 탈활성화도, 과도한 열을 갖는 반응기 위치, 예를 들어 수지가 축적되어 시트 또는 응집물 형성을 초래할 수 있는 반응기의 부분들과 관련하여 고려된다. 그러나, 공정의 필요는 더 가치있는 중합체 생성물을 제조할 필요에 비하면 부수적이다. 높은 제조 속도로 제조되어 우수한 경제적 성능을 부여하면서 블로우 성형 또는 관 압출과 같은 응용을 위한 수지 팽윤을 향상시키는, 넓은 분자량 분포, 고분자량 분획, 또는 말미를 갖는 수지에 특히 관심이 있다.
유럽 특허 공보 EP480434A2는 마그네슘, 할로겐 및 티타늄을 포함하고, (i) 디알킬 마그네슘 화합물, 할로겐화규소, 및 임의로 알킬 할라이드를 불활성 유기 용매에 용해시키고, 과립형 고체가 침전될 때까지 접촉을 유지시키고; (ii) 상기 과립형 고체를 티타늄 할라이드, 알콕시드 또는 할로겐-알콕시드와 반응시켜 고체 촉매 성분을 제조하고; (iii) 티타늄 알콕시드 또는 할로겐-알콕시드가 단계 (ii)에서 사용된 경우, 그를 알킬 알루미늄 할라이드와 접촉시켜 상기 고체 성분을 활성화함으로써 수득가능한 촉매의 고체 성분을 개시하고 있다. 트리-n-헥실 알루미늄과 같은 더 고급 알루미늄 알킬이 용융 유동 비를 증가시키는 것으로 개시되어 있다.
미국 특허 4,368,305는 폴리올레핀, 특히 고분자량 또는 넓은 분자량 분포를 가지며, 따라서 압출 또는 블로우 성형 목적에 적합한 폴리에틸렌의 제조 방법을 개시하고 있는데, 상기 방법은 (a) 바나듐 및 (b) 하프늄의 산소-함유 유기금속 화합물 또는 할라이드를 혼합하거나 상호작용시켜 수득한 고체 촉매 성분, 또는 (A) 바나듐, (B) 하프늄 및 (C) 티타늄, 및 (D) 유기알루미늄 화합물의 산소-함유 유기금속 화합물 또는 할라이드를 혼합하거나 상호작용시켜 수득된 고체 촉매 성분으로 이루어진 촉매계를 사용하여 에틸렌과 같은 올레핀을 중합시키는 것을 포함한다.
미국 특허 6,054,406은 적어도 2종의 할로겐-함유 전이 금속 화합물(여기에서 1종은 할로겐-함유 티타늄 금속 화합물이고 1종은 할로겐-함유 비-티타늄 전이 금속 화합물임)의 적어도 하나의 처리로, 임의로 전자 공여체의 존재 하에 처리된 활성화된 무수 MgCl2 고체 지지체를 포함하는 폴리금속 지지된 촉매 성분을, 및 그 성분의 제조 방법을 개시하고 있다. 촉매는 상기 지지된 촉매 성분을 유기금속 조촉매와, 임의로 전자 공여체의 존재 하에, 반응시킴으로써 제조된다.
미국 특허 7,348,383은 A1) 마그네슘 화합물, 비-메탈로센 티타늄 화합물 및 적어도 1종의 티타늄이 아닌 전이 금속의 비-메탈로센 화합물의 반응 생성물을 포함하는 분무-건조된 촉매 전구체와 A2) 유기알루미늄 할라이드 할로겐화제의 할로겐화에 의해 형성된 고체 혼합물을 포함하는 지글러-나타 촉매 조성물; 그 안에 사용하기 위한 전구체의 제조 방법; 및 상기 전구체로부터 제조된 촉매를 사용하는 올레핀 중합 방법을 개시하고 있다.
상기 요구 및 다른 것들의 하나 이상이 본 발명의 다양한 실시양태에 의해 부합되었다.
발명의 개요
첫 번째 측면에서, 본 발명은 적어도 하기 성분: A) 적어도 2종의 전이 금속을 함유하며 적어도 2종의 전이 금속 중 1종은 Ti인 적어도 1종의 촉매; B) 적어도 1종의 조촉매; C) 화학식 I로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 및/또는 화학식 II로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 조성물
<화학식 I>
(R1CO2)2AlOH
<화학식 II>
(R2)xN(R3OH)y
(상기 식에서, R1은 13 내지 25개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R2는 14 내지 26개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R3은 1 내지 4개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이며; x + y는 3이고, x는 1 또는 2의 값을 가짐)
의 존재 하에 기체 상에서, 유동 층의 평균 높이를 중합 반응기의 경부 (neck)보다 위로 유지시키는 응축 방식으로, 및 물, 알콜 및 케톤과 같은 기타 연속성 증진제를 임의로 공급하면서, 적어도 1종의 단량체를 중합시키는 것을 포함하는, 올레핀-기재 중합체의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 또한, 적어도 하기 성분: A) 적어도 2종의 전이 금속을 포함하는 지글러 나타 유형 촉매; B) 트리알킬알루미늄 화합물; C) 임의로, 화학식 I로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 및/또는 화학식 II로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 조성물
<화학식 I>
(R1CO2)2AlOH
<화학식 II>
(R2)xN(R3OH)y
(상기 식에서, R1은 13 내지 25개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R2는 14 내지 26개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R3은 1 내지 4개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이며; x + y는 3이고, x는 1 또는 2의 값을 가짐)
의 존재 하에, 유동 층의 평균 높이를 중합 반응기의 경부 위로 유지시키는 응축 방식으로, 및 물, 알콜 및 케톤과 같은 기타 연속성 증진제를 임의로 공급하면서, 적어도 1종의 단량체를 중합시키는 것을 포함하는, 올레핀-기재 중합체의 제조 방법을 제공한다.
첫 번째 측면에서, 본 발명은 적어도 하기 성분: A) 적어도 2종의 전이 금속을 함유하며 적어도 2종의 전이 금속 중 1종은 Ti인 적어도 1종의 촉매; B) 적어도 1종의 조촉매; C) 화학식 I로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 및/또는 화학식 II로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 본질적으로 이루어진 조성물
<화학식 I>
(R1CO2)2AlOH
<화학식 II>
(R2)xN(R3OH)y
(상기 식에서, R1은 13 내지 25개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R2는 14 내지 26개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R3은 1 내지 4개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이며; x + y는 3이고, x는 1 또는 2의 값을 가짐)
의 존재 하에 기체 상에서, 유동 층의 평균 높이를 중합 반응기의 경부 위로 유지시키는 응축 방식으로, 및 물, 알콜 및 케톤과 같은 기타 연속성 증진제를 임의로 공급하면서, 적어도 1종의 단량체를 중합시키는 것으로 본질적으로 이루어진, 올레핀-기재 중합체의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 또한, 적어도 하기 성분: A) 적어도 2종의 전이 금속을 함유하는 지글러 나타 유형 촉매; B) 트리알킬알루미늄 화합물; C) 임의로, 화학식 I로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 및/또는 화학식 II로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 본질적으로 이루어진 조성물
<화학식 I>
(R1CO2)2AlOH
<화학식 II>
(R2)xN(R3OH)y
(상기 식에서, R1은 13 내지 25개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R2는 14 내지 26개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R3은 1 내지 4개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이며; x + y는 3이고, x는 1 또는 2의 값을 가짐)
의 존재 하에, 유동 층의 평균 높이를 중합 반응기의 경부 위로 유지시키는 응축 방식으로, 및 물, 알콜 및 케톤과 같은 기타 연속성 증진제를 임의로 공급하면서, 적어도 1종의 단량체를 중합시키는 것으로 본질적으로 이루어진, 올레핀-기재 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 중합 방법은 또한 유효량의 연속성 증진제의 존재 하에 수행된다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 중합 방법은 또한 물의 존재 하에 수행된다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 중합 방법은 또한 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 그의 임의 혼합물의 존재 하에 수행된다.
본 발명의 구체적 실시양태에서, 상기 조촉매는 트리알킬알루미늄 화합물이다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 성분 (C)는 중합 반응기에 연속적으로 첨가된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 연속성 증진제는 중합 반응기에 연속적으로 첨가된다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 기체 상 중합은 적어도 하나의 반응기에서 일어난다.
또 다른 실시양태에서, 중합 방법은 다수의 직렬 반응기에서 수행된다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 방법의 반응 생성물을 제공한다. 일부 실시양태에서는, 고분자량 에틸렌-기재 중합체, 및 저분자량 에틸렌-기재 중합체를 포함하는 블렌드를 포함하며, 상기 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 0.960 g/cm3 이하의 밀도를 가지며, 싱기 블렌드는 4 g/10분 이상의 고 하중 용융 지수(I21) 및 15 이상의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 반응 생성물이 제공된다.
도 1은 열전대가 반응기의 분배기 플레이트보다 8 피트 위에 위치한 유동 층 반응기 위에서의 스킨 열전대 온도 기록의 그래프이다.
도 2는 열전대가 반응기의 분배기 플레이트보다 5.5 피트 위에 위치한 유동 층 반응기 위에서의 스킨 열전대 온도 기록의 그래프이다.
도 3은 열전대가 반응기의 분배기 플레이트보다 3 피트 위에 위치한 유동 층 반응기 위에서의 스킨 열전대 온도 기록의 그래프이다.
도 4는 제1 반응기가 매우 고분자량의 수지를 제조하는 이중 반응기 시스템에서 열전대가 제1 반응기의 분배기 플레이트보다 8 피트 위에 위치한 유동 층 반응기 위에서 스킨 열전대 온도 기록의 그래프이다.
도 5는 제1 반응기가 매우 고분자량의 수지를 제조하는 이중 반응기 시스템에서 열전대가 제1 반응기의 분배기 플레이트보다 5.5 피트 위에 위치한 유동 층 반응기 위에서 스킨 열전대 온도 기록의 그래프이다.
도 6은 제1 반응기가 매우 고분자량의 수지를 제조하는 이중 반응기 시스템에서 열전대가 제1 반응기의 분배기 플레이트보다 3 피트 위에 위치한 유동 층 반응기 위에서 스킨 열전대 온도 기록의 그래프이다.
도 7은 제1 반응기가 매우 고분자량의 수지를 제조하는 이중 반응기 시스템의 제1 반응기에서 반응기 정전기 억제 흐름 및 반응기 정전기를 도시하는 그래프이다.
도 8은 제1 반응기가 매우 고분자량의 수지를 제조하는 이중 반응기 시스템의 제2 반응기에서 반응기 정전기 억제 흐름 및 반응기 정전기를 도시하는 그래프이다.
도 9는 비교 실시예 1의 중합의 시작 도중 제1 반응기에서 반응기 정전기 형성을 도시하는 그래프이다.
도 10은 열전대가 비교 실시예 1에서 제1 반응기를 위한 반응기의 분배기 플레이트보다 3 피트 위에 위치하는 유동 층 반응기 위에서 스킨 열전대 온도 기록의 그래프이다.
도 11은 열전대가 비교 실시예 1에서 제1 반응기를 위한 반응기 분배 플레이트보다 3 피트 위에 위치하는 유동 층 반응기 위에서 스킨 열전대 온도 기록의 그래프이며, 촉매 공급이 시작될 때 반응의 원활한 시작 및 "건조 방식"으로부터 응축 방식으로의 전이를 보여준다.
도 12는 비교 실시예 1의 경우 반응의 원활한 시작 도중 반응기 정전기를 보여준다.
발명의 상세한 설명
본 발명은, 유동 층, 해체 구역 및 상기 층과 해체 구역을 연결하는 경부를 포함하는 중합 반응기에서 적어도 하기 성분: A) 적어도 2종의 전이 금속을 함유하며 적어도 2종의 전이 금속 중 1종은 Ti인 적어도 1종의 촉매; B) 적어도 1종의 조촉매; C) 화학식 I로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 및 화학식 II로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 조성물
<화학식 I>
(R1CO2)2AlOH
<화학식 II>
(R2)xN(R3OH)y
(상기 식에서, R1은 13 내지 25개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R2는 14 내지 26개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R3은 1 내지 4개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이며; x + y는 3이고, x는 1 또는 2의 값을 가짐)
의 존재 하에 기체 상에서, 유동 층의 평균 높이를 중합 반응기의 경부 위로 유지시키는 응축 방식으로, 및 물, 알콜 및 케톤과 같은 유효량의 연속성 증진제를 임의로 공급하면서, 적어도 1종의 단량체를 중합시키는 것을 포함하는 올레핀-기재 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 유동 층, 해체 구역 및 상기 층과 해체 구역을 연결하는 경부를 포함하는 중합 반응기에서 적어도 하기 성분: A) 적어도 2종의 전이 금속을 함유하며 적어도 2종의 전이 금속 중 1종은 Ti인 적어도 1종의 촉매; B) 적어도 1종의 조촉매; C) 화학식 I로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 및 화학식 II로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 조성물
<화학식 I>
(R1CO2)2AlOH
<화학식 II>
(R2)xN(R3OH)y
(상기 식에서, R1은 13 내지 25개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R2는 14 내지 26개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R3은 1 내지 4개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이며; x + y는 3이고, x는 1 또는 2의 값을 가짐)
의 존재 하에 기체 상에서, 유동 층의 평균 높이를 중합 반응기의 경부 위로 유지시키는 응축 방식으로, 및 물, 알콜 및 케톤과 같은 유효량의 연속성 증진제를 임의로 공급하면서, 적어도 1종의 단량체를 중합시키는 것을 포함하는 올레핀-기재 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 기체 상 중합은 적어도 하나의 반응기에서 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 중합 방법은 직렬의 여러 반응기에서 수행된다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 성분 C는 ((R1CO2)2 AlOH)[여기서, R1은 13 내지 20개, 또는 13 내지 17개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼임]이다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 성분 C는 ((R2)xN(R3OH)y)[여기서, R2는 14 내지 20개, 또는 14 내지 17개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고; R3은 1 내지 4개, 또는 1 내지 3개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이며; x + y는 3이고, x는 1 또는 2의 값을 가짐]이다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 성분 C는 화학식 I로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 및 화학식 II로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 조성물로 본질적으로 이루어진다.
<화학식 I>
(R1CO2)2AlOH
<화학식 II>
(R2)xN(R3OH)y
(상기 식에서, R1은 13 내지 25개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R2는 14 내지 26개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R3은 1 내지 4개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이며; x + y는 3이고, x는 1 또는 2의 값을 가짐).
본 발명의 방법의 일부 실시양태에서, 성분 C의 조성물은 불활성 탄화수소 담체를 포함하고, 특정 실시양태에서, 상기 불활성 탄화수소 담체는 이소펜탄, 헥산 또는 미네랄 오일이다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 성분 C의 조성물은 미네랄 오일을 더 포함한다.
대안적 실시양태에서, 성분 C의 조성물은 화학식 I로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 및 화학식 II로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물, 및 불활성 탄화수소 담체를 포함하는 조성물로 이루어진다.
<화학식 I>
(R1CO2)2AlOH
<화학식 II>
(R2)xN(R3OH)y
(상기 식에서, R1은 13 내지 25개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R2는 14 내지 26개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R3은 1 내지 4개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이며; x + y는 3이고, x는 1 또는 2의 값을 가짐).
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 성분 C의 조성물은 화학식 I로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 및 화학식 II로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물; 및 이소펜탄, 헥산 및 미네랄 오일에서 선택된 불활성 탄화수소 담체를 포함한다.
<화학식 I>
(R1CO2)2AlOH
<화학식 II>
(R2)xN(R3OH)y
(상기 식에서, R1은 13 내지 25개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R2는 14 내지 26개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R3은 1 내지 4개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이며; x + y는 3이고, x는 1 또는 2의 값을 가짐).
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 성분 C의 조성물은 화학식 I로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 및 화학식 II로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물; 및 미네랄 오일을 포함한다.
<화학식 I>
(R1CO2)2AlOH
<화학식 II>
(R2)xN(R3OH)y
(상기 식에서, R1은 13 내지 25개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R2는 14 내지 26개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R3은 1 내지 4개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이며; x + y는 3이고, x는 1 또는 2의 값을 가짐).
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 성분 C의 조성물은 화학식 I로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 및 화학식 II로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함한다.
<화학식 I>
(R1CO2)2AlOH
<화학식 II>
(R2)xN(R3OH)y
(상기 식에서, R1은 13 내지 25개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R2는 14 내지 26개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R3은 1 내지 4개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이며; x + y는 3이고, x는 1 또는 2의 값을 가짐).
대안적 실시양태에서, 성분 C의 조성물 중 "화학식 I로부터 선택되는 화합물" 대 "화학식 II로부터 선택되는 화합물"의 중량 비는 "0.5 대 1" 내지 "2 대 1", 바람직하게는 "0.5 내지 1" 내지 "1 대 1" 중량 범위일 수 있다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 성분 C는 촉매 및 조촉매와 별도로 반응기에 공급된다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 성분 C는 반응기에 직접 공급된다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 성분 C는 촉매 공급의 개시와 동시에 반응기에 초기에 공급된다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 성분 C는 반응기에 공급될 때 고체이다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 성분 C는 반응기에 공급될 때 슬러리이다.
본 발명의 방법을 위한 한 실시양태에서, 성분 C는 반응기에 공급될 때 각각이 고체 형태인, 화학식 I로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 및 화학식 II로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함한다.
<화학식 I>
(R1CO2)2AlOH
<화학식 II>
(R2)xN(R3OH)y
(상기 식에서, R1은 13 내지 25개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R2는 14 내지 26개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R3은 1 내지 4개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이며; x + y는 3이고, x는 1 또는 2의 값을 가짐).
본 발명의 방법을 위한 한 실시양태에서, 성분 C는 반응기에 공급될 때 고체 형태인, 화학식 I로부터 선택되는 화합물을 포함한다.
<화학식 I>
(R1CO2)2AlOH
(상기 식에서, R1은 13 내지 25개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼임). 추가의 실시양태에서, 성분 C는 반응기에 공급될 때 슬러리인, 화학식 I로부터 선택되는 화합물을 포함한다.
<화학식 I>
(R1CO2)2AlOH
(상기 식에서, R1은 13 내지 25개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼임).
본 발명의 방법을 위한 한 실시양태에서, 성분 C는 반응기에 공급될 때 고체 형태인, 화학식 II로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함한다.
<화학식 II>
(R2)xN(R3OH)y
(상기 식에서, R2는 14 내지 26개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R3은 1 내지 4개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이며; x + y는 3이고, x는 1 또는 2의 값을 가짐). 또 다른 실시양태에서, 성분 C는 반응기에 공급될 때 슬러리인, 화학식 II로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함한다.
<화학식 II>
(R2)xN(R3OH)y
(상기 식에서, R2는 14 내지 26개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R3은 1 내지 4개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이며; x + y는 3이고, x는 1 또는 2의 값을 가짐).
본 발명의 방법을 위한 한 실시양태에서, 촉매는 지글러-나타 유형 촉매이다. 또 다른 실시양태에서, 촉매는 Mg, Ti 및 Hf, 및 임의로 Zr에서 선택된 적어도 1종의 금속을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 촉매에 존재하는 각각의 금속은 할로겐으로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 촉매는 Mg, Ti 및 Hf 및 임의로 Zr에서 선택된 적어도 2종의 금속을 포함한다.
본 발명의 방법을 위한 한 실시양태에서 촉매는 촉매의 활성 금속을 알콜계 용매 중에 포함하는 용액을 분무 건조시킨 다음, 상기 활성 금속을 할로겐화함으로써 제조된다.
또 다른 실시양태는 본 발명의 방법에 따라 제조된 올레핀-기재된 중합체를 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 올레핀-기재 중합체, 바람직하게는 에틸렌-기재 중합체는 중합체의 통상적인 또는 LS (광 산란) GPC 프로파일의 각각의 면적 분획에 의해 결정된 바, 106 g/mol을 초과하는 분자량을 갖는 적어도 2 중량% 분획(중합체의 총 중량 기준)을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 각각의 면적 분획은 통상적인 GPC 프로파일의 것이다. 또 다른 실시양태에서, 각각의 면적 분획은 LS GPC 프로파일의 것이다.
본 발명의 방법을 위한 한 실시양태에서, 올레핀-기재 중합체, 바람직하게는 에틸렌-기재 중합체는 중합체의 통상적인 또는 LS GPC 프로파일의 각각의 면적 분획에 의해 결정된 바, 106 g/mol을 초과하는 분자량을 갖는 적어도 4 중량% 분획(중합체의 총 중량 기준)을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 각각의 면적 분획은 통상적인 GPC 프로파일의 것이다. 또 다른 실시양태에서, 각각의 면적 분획은 LS GPC 프로파일의 것이다.
본 발명의 방법을 위한 한 실시양태에서, 올레핀-기재 중합체는 적어도 하나의 반응기에서 중합된다. 또 다른 실시양태에서, 올레핀-기재 중합체는 에틸렌-기재 중합체이다.
본 발명의 방법을 위한 한 실시양태에서, 올레핀-기재 중합체는 2개의 반응기에서 제조된다. 또 다른 실시양태에서, 제1 중합체는 제1 반응기에서 제조되고, 상기 제1 중합체를 제2 반응기로 옮겨, 거기에서 상기 제1 중합체의 존재 하에 저분자량 중합체가 생성되어, 올레핀-기재 중합체를 형성한다.
본 발명의 방법을 위한 한 실시양태에서, 촉매는 제1 반응기에만 공급된다. 또 다른 실시양태에서, 촉매는 2개 이상의 반응기에 공급된다.
본 발명의 방법을 위한 한 실시양태에서, 올레핀-기재 중합체는 에틸렌-기재 중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 또 다른 실시양태에서, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 보다 바람직하게는 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 기체 상 중합 반응기는, 유동 층의 평균 높이를 중합 반응기의 경부 위로 유지시키는 응축 또는 초-응축 방식으로, 및 물, 알콜 및 케톤과 같은 연속성 증진제를 임의로 공급하면서 작동시킨다.
본 발명의 방법은 전술한 것과 같은 2 가지 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법의 올레핀-기재 중합체는 전술한 2 가지 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명에 사용되는 촉매는 촉매 전구체 조성물 및 최종 촉매 조성물로 표현될 수 있다. 촉매 전구체는 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물, 하프늄 화합물, 지르코늄 화합물, 또는 상기 화합물의 조합을 충전제/벌킹제의 존재 하에 알콜계 용매에 용해시킴으로써 제조된 분무 건조된 조성물을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 충전제 또는 벌킹제는 최종 촉매 전구체 입자의 평균 입자 크기의 25% 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 전이 금속 화합물은 상기 화합물이 알콜계 용매에 용해성이라면, 할라이드, 알콕시드, 혼합 알콕시드/2,4-펜탄디오네이트, 또는 그의 혼합물일 수 있다. 특히 바람직한 티타늄 화합물은 TiCl3 (수소 또는 알루미늄 환원된) 및 Ti(OR)4이고, 여기에서 R은 에틸, 이소프로필, n-프로필 또는 n-부틸일 수 있다. 바람직한 Zr 및 Hf 화합물은 클로라이드 및/또는 알콕시드(예를 들어, 에톡시드, 프로폭시드, 부톡시드)이다. 바람직한 마그네슘 화합물은 MgCl2 및 마그네슘 에틸 카르보네이트이다. 상기 촉매 전구체 조성물을 할로겐화하여 본 발명에 사용되는 최종 활성 촉매를 제조한다.
촉매 조성물은 조촉매의 부재 하에 활성을 갖지 않거나 매우 낮은 활성을 갖는다. 조촉매는 트리알킬알루미늄 화합물, 특히 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-헥실 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄 및 트리-n-옥틸 알루미늄, 또는 그의 혼합물이다. 조촉매는 촉매 제제와 독립적으로, 분자량 분포의 폭을 증가 또는 감소시키도록 선택된다. 일부 실시양태에서, 조촉매는 중합 반응기에 별도로 첨가되지만, 다른 실시양태에서 조촉매는 촉매 공급물과 혼합될 수도 있는데, 둘 다 중합 반응기 내에 직접 공급되기 때문이다. 2개의 반응기가 직렬로 연결되어 촉매가 제1 반응기에만 공급되는 경우, 조촉매는 임의로 제1 반응기에만 공급되거나, 다른 조촉매가 제2 반응기에 공급될 수 있다.
따라서 본 발명은 고분자량 분획을 갖는 올레핀-기재 중합체를 높은 중합 속도로, 오염, 시트형성 또는 응집물형성 없거나 최소한이 되도록 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 적어도 하나의 기체 상 반응기에서 적어도 1종의 단량체, 임의로 적어도 1종의 공단량체를 중합시킨다.
또 다른 실시양태에서, 올레핀-기재 중합체의 용융 유동 비는 반응 조건과 독립적으로 트리알킬알루미늄 화합물 및 그의 반응기 중 농도에 의해 조정된다. 또 다른 실시양태에서, 올레핀-기재 중합체는 에틸렌-기재 중합체이다.
본 발명의 방법을 위한 한 실시양태에서, 트리알킬알루미늄 화합물은 트리-n-헥실알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄에서 선택된다.
특히 다중 반응기에서 제조될 경우, 에틸렌 기재 중합체는 2 내지 200 g/10분, 20 내지 130 g/10분, 또는 50 내지 80 g/10분의 고 하중 용융 지수, I21을 갖는다.
특히 다중 반응기에서 제조될 경우, 에틸렌 기재 중합체는 50 내지 200, 78 내지 167, 또는 90 내지 129의 용융 유동 비, I21/I2를 갖는다.
에틸렌-기재 중합체는, ASTM D-1895에 의해 측정할 때, 24 lb/ft3 (0.39 g/cc) 내지 34 lb/ft3 (0.55 g/cc), 바람직하게는 26 lb/ft3 (0.41 g/cc) 내지 34 lb/ft3(0.55 g/cc)의 벌크 밀도(또는 겉보기 밀도)를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 또 다른 실시양태에서, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 보다 바람직하게는 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한, 고분자량 에틸렌-기재 중합체 및 저분자량 에틸렌-기재 중합체를 포함하는 블렌드를 포함하고, 상기 고분자량 에틸렌-기재 중합체가 0.960 g/cm3 이하의 밀도를 가지며, 상기 블렌드가 4 g/10분 이상의 고 하중 용융 지수(I21) 및 15 이상의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 것인, 중합 방법의 반응 생성물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서는, 고분자량 에틸렌-기재 중합체 및 저분자량 에틸렌-기재 중합체로 본질적으로 이루어진 블렌드를 포함하고, 상기 고분자량 에틸렌-기재 중합체가 0.960 g/cm3 이하의 밀도를 가지며, 상기 블렌드가 4 g/10분 이상의 고 하중 용융 지수(I21) 및 15 이상의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 것인, 중합 방법의 반응 생성물이 제공된다.
본 발명의 방법은 전술한 2 가지 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법의 올레핀-기재 중합체는 전술한 2 가지 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
연속성 보조제
정전기 발생을 억제할 뿐만 아니라 시트 및 응집물의 형성 또한 방지하는 연속성 보조제의 종류를 선택하는 것은 106 g/mol을 초과하는, 바람직하게는 107 g/mol 이상으로 높은, 매우 고분자량 분획을, 중합체의 중량을 기준으로 1 중량%를 초과하는, 바람직하게는 2 중량%를 초과하는, 보다 바람직하게는 4 중량% 이상의 양으로 갖는 중합체를 제조하는 데 도움을 줄 것임이 이미 발견되었다.
연속성 보조제(CA)는 양의 활성화 에너지를 갖는 촉매계, 즉 중합 활성이 반응 온도의 증가에 의해 긍정적인 영향을 받는 촉매계에서 특히 잘 작용한다. 본 발명은 또한 매우 낮은 탈활성화 속도를 갖는 촉매, 즉 0.8 Hr-1 미만, 특히 0.4 Hr-1 미만의 1차 탈활성화 속도 상수(Kd)를 갖는 촉매를 이용할 경우 특히 잘 기능한다. 이러한 특성은 높은 촉매 수율에 있어서 바람직하지만, 계가 시트 또는 응집물 형성되기 쉬운 경우에는 특히 환영받지 못한다. 조악한 유체화 또는 정체가 있는 임의의 영역은 이때 고온점, 시트 및 응집물 형성의 주된 영역이 될 것인데, 그 이유는 국소적인 온도가 증가하여, 정체 영역에서 촉매의 활성을 더 증가시켜 중합체 융합을 초래하고 반응기를 중단시켜야 할 것이다.
연속성 보조제는, 단일 또는 다중 결합된 반응기에서, 매우 고분자량 분획을 갖는 중합체를 생성하면서, 기체 상, 유동 층 중합 시스템의 원활하고, 문제없는 작동을 가능하게 한다는 것이 발견되었다. 이들 첨가제는 반응기 내로 주입되는 온도에서 바람직하게는 고체이거나, 고체 형태이고, 하기 화학식 I 및 화학식 II의 화합물로 이루어진다.
<화학식 I>
(R1CO2)2AlOH
<화학식 II>
(R2)xN(R3OH)y
(상기 식에서, R1은 13 내지 25개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R2는 14 내지 26개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R3은 1 내지 4개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이며; x + y는 3이고, x는 1 또는 2의 값을 가짐). 이들 첨가제는, 통상적으로 조촉매와 반응성인 관능기, 예를 들어 카르보닐, 히드록실 및 아민의 존재에도 불구하고, 지글러-나타 유형 촉매의 완전한 활성을 얻도록 일반적으로 요구되는, 조촉매(전형적으로 트리알킬 알루미늄 화합물)의 존재 하에서도 기능한다.
그러나 이들 첨가제는 응축 또는 초-응축 방식의 작업에서 종전에 시험된 적이 없다. 또한 8 피트를 초과하는 직경을 갖는 반응기에서 시험된 적도 없다.
구체적인 지글러-나타 유형 촉매는, 본원에서 더 설명하는 변법과 함께, 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 공보 20070060725에 기재되어 있다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 유용한 촉매가 공유하는 특이적 특성은 Zr 및/또는 Hf 활성 부위를 포함하여, 중합체의 고분자량 부분을 생성하는 것과, 촉매 고체의 제조에 사용되는 알콜계 용매이다.
ROH 형태의 화합물이 또한 정전기-활성제로 알려져 있으므로, 촉매 제조 방법에서 ROH 화합물을 용매로 사용하는 것은 높은 수준의 정전기에 대한 가능성을 더 증가시킨다. 매우 고분자량을 갖는 수지도 기체 상 유동 층 반응기에서 제조 도중 높은 수준의 정전기 부하를 발생시킨다고 알려져 있다. 즉, 상기 수지는 매우 바람직하지만, 이들 물질의 제조는 상기 언급된 촉매계 및 특정 수지의 특성으로 인하여 훨씬 더 어려워진다. 중합 반응기에 연속성 보조제를 도입하는 것은, 작업이 "건조 방식"으로 알려진 대로, 즉 순환 기체의 응축이 일어나지 않는 채로 수행될 때, 응집물의 형성을 최소로 하고 시트 및 응집물 형성이 실질적으로 없으면서 원활하고 연속적인 작업을 초래한다는 것이 발견되었다.
한 세트의 측정에 기초하면, 연속성 첨가제는 정전기 발생을 최소화하는 것으로 나타나지만, 정전기를 단순히 최소화하는 것은 응집/시트 형성을 방지하는 데 충분하지 않은데, 연속성 보조제(CA)의 공급을 단순히 중단하는 것은, 최소의 정전 전압을 가질지라도, 신속한 시트 형성 및 반응기 중단의 결과를 가져올 수 있기 때문이다. 즉, CA를 사용하는 것이 중합체의 연속적 제조를 가능하게 한다.
앞에 기재한 바와 같이, CA는 일반적으로 두 성분의 혼합물이며, 둘 다 아미노 및/또는 히드록실 관능기를 함유하는 비교적 고분자량의 화합물이다.
CA 화합물은 바람직하게는 고체 또는 왁스이다. 바람직한 히드록실 관능기는 화학식 I의 화합물로서 도입된다.
<화학식 I>
(R1CO2)2AlOH
(상기 식에서, R1은 13 내지 25개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼임). 아미노 관능기는 화학식 II의 화합물로서 도입된다.
<화학식 II>
(R2)xN(R3OH)y
(상기 식에서, R2는 14 내지 26개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R3은 탄화수소 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 또는 이소프로필 라디칼임). 특히 바람직한 화합물은 알루미늄 디스테아레이트 및 아트머(Atmer)™ AS-990(스테아릴 에톡시아민)이다.
한 실시양태에서, CA 중 [(RCO2)2AlOH) 대 (R2)xN(R3OH)y]의 비는 "0.5 대 1" 내지 "2 대 1", 바람직하게는 "0.5 대 1" 내지 "1 대 1"의 중량 범위일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 상기 혼합물은 중합 반응기 층에 직접 공급된다. 특히 바람직한 비는 약 1 대 1이다.
한 실시양태에서, 이들 성분은 2 가지 고체 성분 [(RCO2)2AlOH) 및 (R2)xN(R3OH)y]의 슬러리로서 공급된다. 히드로브라이트 (Hydrobrite) 380, 카이돌 (Kaydol)과 같은 미네랄 오일 성분 및 유사한 점도의 물질이 CA의 바람직한 담체이다.
일부 실시양태에서, CA 공급은, 반응기에 공급되기 전에 두 성분이 모두 고체로 유지되도록 충분히 낮은 온도로 유지되어야 한다.
CA 공급을 위한 바람직한 위치는 분배기 플레이트 위, 중합 층의 하부 1/3, 즉, 시트가 형성되기 가장 쉬운 구역이다. 상기 물질의 유효량이 반응기에 공급되어 우수한 작업을 촉진하고 반응기 내 시트 및 응집물 형성을 최소화한다. 직렬의 반응기 작업이 실시되는 경우, 즉 제1 기체 상 반응기의 내용물이 제2 기체 상 반응기 내로 통과되는 경우, CA는 전형적으로 직렬인 제1 반응기에만 공급된다.
CA 및 촉매는 바람직하게는 반응기 내 상이한 위치에서, 즉 그 둘을 분리하는 일정 수직 거리를 가지고 공급되거나, 유동 층 내 같은 수준에서 공급될 경우, 주입 지점은 바람직하게는 적어도 π/2 라디안만큼 분리되어 있어야 한다.
CA 및 촉매는 물리적으로 혼합되어서는 아니 된다. 조촉매 또한 바람직하게는 유동 층 내에 직접 주입되지만, 이는 오히려 공정 안전의 문제이다.
상기 층 내에 주입될 경우, 조촉매는 CA로부터 적어도 π/2 라디안만큼 분리되거나 (같은 수준에서 주입될 경우), CA로부터 수직 변위를 가져야 한다. 조촉매 및 CA는 바람직하게는 혼합된 스트림으로 공급되지 않는다.
연속성 증진제
선택적 연속성 증진제는, 특히 응축 방식의 작업 내에서 반응기 연속성을 증진시키는 데 효과적인 매우 적은 양으로 인하여, 바람직하게는 질소와 같은 불활성 기체의 스트림에 증기로 첨가된다. 액체 상 공급이 수행될 수도 있다. 그러나 액체 공급물은 재순환 기체 스트림 내로 향하여, 유동 층으로 들어가는 증진제에 앞서 적절한 분산을 가능하게 해야 한다. 연속성 증진제는 유럽 특허 315192 및 미국 특허 4,855,370에 기재된 군으로부터 선택되며, 이들의 개시는 본원에 참고로 포함된다. 특히 바람직한 증진제는 물 및 메탄올 또는 에탄올이다. 증진제를 재순환 라인 내에 주입하는 하나의 방법은 연속성 증진제를 전형적으로 20 내지 35℃의 조절된 온도에서 액체 형태로 유지한 다음, 전형적으로 질소인 불활성 기체를 상기 액체 연속성 증진제로 통과시켜, 상기 기체를 연속성 증진제로 포화시키는 것이다. 다음, 상기 포화된 기체를 반응기에 공급한다. 그러한 방법은 재순환 기체 내 우수한 분산과 함께, 연속성 증진제의 더욱 정확한 조절을 가능하게 한다.
응축 또는 초-응축 방식의 작업
응축 방식 또는 초-응축 방식은 미국 특허 5,352,749; 5,436,304; 4,543,399; 4,588,790 및 4,933,149; 및 유럽 특허 241947을 포함하는 다수의 특허에 기재되어 있으며, 그 개시는 각각 본원에 참고로 포함된다.
바람직한 촉매
본원에 사용되는 "촉매" 또는 "촉매 조성물" 또는 "촉매 전구체"라는 표현은, 일반적으로 1종 이상의 조촉매 또는 활성화제 화합물과 조합되어, 부가 중합가능한 단량체의 중합을 촉매하는 데 유용한, 전이금속 화합물, 또는 그의 혼합물을 의미한다. 바람직한 촉매는, 지글러-나타 촉매 또는 지글러-나타 유형 촉매라고도 하는, 비-메탈로센 전이 금속 화합물 및 염화마그네슘 같은 마그네슘 화합물의 혼합물 또는 복합체이다.
더욱 구체적으로, 바람직한 촉매 조성물은 이염화마그네슘 또는 이염화마그네슘으로 할로겐화될 수 있는 마그네슘 화합물을 포함하며, 그 위에 4족 금속의 혼합물, 특히 염화티타늄, 염화지르코늄 및 염화하프늄의 혼합물, 그의 조합, 및 각각의 염화물로 할로겐화될 수 있는 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 화합물이 지지되어 있다. 바람직한 제조 방법은 마그네슘 화합물 및 4족 금속 화합물의 혼합물을 일차 희석제, 특히 1종 이상의 C2-C6 알콜을 포함하는 희석제 중에 포함하는 용액을 분무 건조한 다음 수득되는 고체 입자를 할로겐화하는 것이다. 바람직한 전이 금속 할라이드는 삼염화티타늄 (바람직하다면 AlCl3과 복합체를 형성할 수 있음), 사염화지르코늄 및 사염화하프늄의 혼합물이다.
각각의 염화물로 할로겐화될 수 있는 바람직한 화합물은: 마그네슘 에틸 카르보네이트, 마그네슘 에톡시드, Hf(OR)(4-x)Clx (여기서, x는 2 내지 4이고, R은 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸 또는 부틸임), Ti(OR)(4-y)Cly (여기서, y는 0 내지 2이고 R은 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸 또는 부틸임), Ti(R1)(4-y)R2y (여기서, y는 0 내지 2이고, R1은 2,4-펜탄디오네이트와 같은 킬레이트화 리간드이며, R2는 Cl 또는 전술한 것과 같은 OR임) 및 티타늄 +3 염화물 (알루미늄 활성화되거나 수소 환원된 형태로서); Zr(OR)(4-z)Clz(여기서, z는 2 내지 4이고 R은 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸 또는 부틸임)를 포함한다.
바람직하게는, 분무 건조된 물질은 그 후 건조하고 자유 유동적이어서, 후속의 작업을 가능하게 한다.
바람직한 할로겐화제는 유기알루미늄 할라이드, 특히 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 예컨대 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (Al2(C2H5)3Cl3) (EASC) 또는 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드 Al2(iC4H10)3Cl3)이다.
본 발명에 사용하기 바람직한 촉매는 또한 다음과 같은 몇 가지 추가의 성질을 갖는다: (a) 그들은 106 g/mol을 초과하는, 특히 107 g/mol 이상의 고분자량 분획을 갖는 중합체를 생성한다; (b) 그들은 비교적 낮은 Kd, 즉 0.8 Hr-1 미만, 가장 바람직하게는 0.4 Hr-1 미만의 1차 탈활성화 상수를 갖는다; (c) 촉매 입자 크기 분포는 2 이하의 "(D90-D10)/D50" 범위를 갖는다; 그리고 (d) 이들은 높은 침강 벌크 밀도 및 낮은 미세입자 수준을 갖는 수지를 생성한다.
바람직한 촉매는 또한 낮은 조촉매 첨가 수준에서 매우 활성이 커서, 더 많은 양이 사용될 수도 있지만, 25/1 미만, 및 10/1 정도로 낮은 반응기 중 (조촉매 공급물에 의해) Al/Ti 몰비로 첨가될 경우 우수한 중합 활성이 나타난다. 다중 반응기 시스템에서 사용될 경우, 바람직한 촉매는, 추가의 조촉매를 공급하지 않을지라도, 이어지는 반응기(들)에서 충분한 중합 활성을 유지할 수 있다.
본원에 사용되는 "촉매" 또는 "촉매 조성물"이라는 표현은, 일반적으로 1종 이상의 조촉매 또는 활성화제 화합물과 조합되어, 부가 중합가능한 단량체의 중합을 촉매하는 데 유용한 전이 금속 화합물, 또는 그의 혼합물을 의미한다. 바람직한 촉매는, 지글러 나타 촉매 또는 지글러 나타 유형 촉매라고도 하는, 비-메탈로센 전이 금속 화합물과, 염화마그네슘 같은 마그네슘 화합물의 혼합물 또는 복합체이다.
본원에 사용되는 "전촉매"라는 용어는, 알루미늄 알킬 조촉매와 같은 부가 성분에 의해 반응기 내에서 나중에 활성을 가진 중합 촉매로 활성화되는, 반응기 내에 주입 또는 공급되도록 준비된 촉매 조성물에 관련된다.
본원에 사용되는 "전구체" 및 "촉매 전구체"라는 용어는, 추가의 반응 단계를 실시하여 그를 전술한 것과 같은 전촉매로 전환시키는, 전이 금속을 함유하는 촉매 조성물의 일부에 관련된다.
더욱 구체적으로, 바람직한 촉매 조성물은 이염화마그네슘 또는 이염화마그네슘으로 할로겐화될 수 있는 마그네슘 화합물을 포함하고, 그 위에 4족 금속의 혼합물, 특히 염화티타늄, 염화지르코늄 및 염화하프늄의 혼합물, 그의 조합, 및 각각의 염화물로 할로겐화될 수 있는 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 화합물이 지지되어 있다. 불활성 지지체 내에 함침이 실시될 수도 있지만, 바람직한 제조 방법은 마그네슘 화합물과 4족 금속 화합물의 혼합물을 일차 희석제, 특히 1종 이상의 C2-C6 알콜을 포함하는 희석제 중에 포함하는 용액을 분무 건조시킨 다음, 수득되는 고체 입자를 할로겐화하는 것에 의한다. 바람직한 전이 금속 할라이드는 삼염화티타늄 (바람직하다면 AlCl3과 복합체를 형성할 수 있음), 사염화지르코늄 및 사염화하프늄의 혼합물이다.
바람직한 촉매는 먼저 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물, 하프늄 화합물 및/또는 지르코늄 화합물을, 상기 조성물이 분무 건조될 경우, 충전제/벌킹제의 존재 하에, 또는 촉매가 상기 지지체의 세공 내에 물리적으로 봉쇄될 경우 고도로 다공성인 실리카 겔과 같은 지지체의 존재 하에, 알콜계 용매에 용해시켜 촉매 전구체 조성물을 제조함으로써 제조된다. 전이 금속 화합물은 할라이드, 알콕시드, 혼합된 알콕시드/2,4-펜탄디오네이트, 및 그의 혼합물일 수 있다. 유일한 요건은 알콜계 용매에서의 용해도이다. 특히 바람직한 티타늄 화합물은 TiCl3 (수소 환원된 또는 알루미늄 활성화된 (AA)) 및 Ti(2,4-펜탄디오네이트)2(OR3)2(여기서, R3은 에틸, 이소프로필, n-프로필 또는 n-부틸일 수 있음)이다. 바람직한 Zr 및 Hf 화합물은 상기 정의된 것과 같은 염화물 또는 혼합 알콕시 클로라이드(예를 들어, 에톡시드, 프로폭시드, 부톡시드)이다. 바람직한 마그네슘 화합물은 MgCl2 및 마그네슘 에틸 카르보네이트 및 그의 혼합물이다.
용매로 사용하기 바람직한 알콜은 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올이다. 고급 알콜은, 용액을 제조하는 데 편리하기는 하지만, 너무 높은 비점을 가져서 분무 건조에 의한 제거가 어려울 수 있다. C2 내지 C4 알콜이 바람직하며, 에탄올 및 n-부탄올이 본 발명의 일부 실시양태에서 특히 바람직한 용매이다.
분무-건조된 촉매 전구체를 형성하기 위해 사용되는 조성물의 추가 선택적 성분은 다음을 포함한다: a) 1종 이상의 충전제 또는 벌킹제; 및 b) 실록산, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜의 C1-4 알킬 또는 페닐 에테르 또는 디에테르 유도체, 및 크라운 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이차 희석제 화합물.
촉매계 및 후속의 중합 반응의 다른 성분에 불활성인 임의의 고체 미세 분산된 물질이 본 조성물을 위한 충전제 또는 벌킹제로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 충전제는 수득되는 고체의 분무-건조된 입자에 부피와 강도를 제공하여 입자 형성, 건조 및 이어지는 전구체로부터 전촉매로의 전환 시 입자 붕해를 방지한다. 적합한 충전제는 유기 또는 무기 충전제일 수 있다. 충전제의 예는 실리카, (특히 발연 실리카), 질화붕소, 이산화티타늄, 산화아연, 폴리스티렌 및 탄산 칼슘을 포함한다. 소수성의 표면 개질된 발연 실리카는 슬러리에 높은 점도를, 그리고 분무-건조된 입자에 우수한 강도를 부여하여, 본 발명의 일부 실시양태에서 바람직하다. 충전제는 물이 흡수되지 않은 것일 수 있고, 바람직하게는 표면 개질된 것이다. 실란 처리와 같은 표면 개질은 충전제로부터 반응성의 히드록실 또는 다른 관능기를 제거한다.
충전제는 촉매 조성물의 침착을 위한 불활성의 지지체를 제공하도록 사용되지 않는다. 따라서, 높은 표면적의 충전제 물질이 필수적이거나 사용하도록 요구되지 않는다. 이상적으로, 충전제는 20 m2/g 미만, 17 m2/g 미만, 또는 10 m2/g 미만의 표면적을 가져야 한다. 적합한 충전제는 10 μm 이하, 7 μm 이하, 또는 1 μm 미만의 평균 입자 크기(D50)를 가질 수 있다. 충분한 충전제는 분무-건조에 적합한 슬러리, 즉 통상의 대기 조건에서 액체인 일차 희석제를 포함하는 혼합물을 제조하는 데 바람직하게 사용되나, 감압 또는 상승된 온도 하에서 쉽게 휘발된다. 바람직하게는, 상기 슬러리는 그러한 충전제를 0 중량% 내지 15 중량%, 또는 2.5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 함유한다. 분무-건조 시, 수득되는 방울들은 일차 희석제의 증발 후 불연속의 촉매 입자를 생성한다. 바람직하게는, 수득되는 촉매 입자에 존재하는 충전제의 양은 총 조성물 중량을 기준으로 0 내지 50%, 또는 10 내지 30%의 양이다. 이러한 방식으로 제조된 분무-건조된 촉매 입자는 전형적으로 5 내지 200 μm, 5 내지 75 μm, 또는 10 내지 30 μm의 평균 입자 크기(D50)를 갖는다.
전구체 조성물 용액의 제조
전구체 용액 제조에 사용된 바람직한 성분은 금속의 할라이드, 즉, MgCl2, TiCl3, HfCl4 및/또는 ZrCl4이다. Ti+4 할라이드는, 그것이 알콜계 용매와 혼합될 때 일어나는 격렬한 반응 때문에 전구체 조성물의 제조에 사용되지 않는다.
염화마그네슘 및 삼염화티타늄(알루미늄 활성화된 (AA) 또는 수소 환원된), 뿐만 아니라 하프늄 및 지르코늄의 테트라할라이드는 알콜 용매에 쉽게 용해된다. 그러한 할라이드 화합물은 알콜 용매와 반응할 것이지만, 큰 양이온 크기 및 용액 제조를 위한 바람직한 온도(<100℃)로 인하여, 할라이드와 알콜 용매 사이의 그러한 반응은 온화해진다. 특정 이론에 구애되지 않고, 촉매 전구체의 제조에 사용되는 조건 하에, 지르코늄 또는 하프늄의 2종의 할라이드 이온이 용매와 반응하여 알콕시 할라이드 조성물을 형성하는 것으로 현재 생각된다. 이러한 반응은 HCl을 생성하고, 이는 대부분의 공정 장비를 부식시킬 수 있다. 부식성인 HCl의 생성은 전구체 용액 제조에 Hf(OR)4 및/또는 Zr(OR)4 화합물을 사용함으로써 방지될 수 있다. 그러나 Hf(OR)4 및/또는 Zr(OR)4 화합물을 사용하는 것은 고비용이고, 상기 화합물의 알콜과 같은 용매에 대한 친화성으로 인하여 분무 건조가 더욱 어려운 전구체 용액을 초래한다.
뿐만 아니라 촉매 입자에 포함된 매우 높은 양의 알콜 및 알콕시드는 배위 알콜 및 알콕시드가 염소화 단계에서 제거되고 더 작은 Cl 이온으로 대체되기 때문에 입자 취약성의 결과를 가져올 수 있으며, 요컨대 분무 건조된 입자의 구조를 약화시킨다. 즉, 테트라할라이드, 특히 하프늄 및 지르코늄 성분의 테트라클로라이드 형태를 사용하는 것이 본 발명의 실시양태에 일반적으로 바람직하다.
본 발명자들은 촉매 전구체 용액 조성물은, 전구체 용액 제조에서 성분으로 염화 이온이 결핍한 Mg 및 Ti 화합물을 사용하여 거의 중성의 산도로 제조될 수 있음으로써, 분무 건조 공정에서 내부식성이 적은 물질의 사용을 가능하게 하며, 분무 건조의 바람직한 형태로부터 회수된 용매, 즉 용매가 불활성 건조 기체로부터 회수되고 그 후 재사용을 위해 재순환되는 폐쇄 순환 형태를 만든다는 것을 발견하였다. 즉 회수된 용매의 수거 및 재사용은 추가의 산도 증가를 초래할 것이고, 용매의 부식 가능성을 높일 뿐 아니라 촉매 전구체 중 할라이드 균형을 잠재적으로 변화시킬 것이다.
본 발명의 촉매 조성물에 사용되는 티타늄 화합물은 할라이드 또는 Ti(OR)4 (여기서, R은 에틸, 이소프로필 또는 부틴임) 화합물로 존재할 경우 TiCl3(AlCl3)0.33 또는 TiCl3 (TiCl4의 수소 환원에 의해 수득된)일 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 순수한 TiCl3가 더 고가이기 때문에 TiCl3(AlCl3)0.33이 바람직하다. TiCl3(AlCl3)0.33도 TiCl3도 전구체 용액의 산도에는 기여하지 않는다. 그러나 Ti(OR)4 화합물은 산도 제거제로 작용할 것인데, 여기에서는, 임의의 특정 이론에 구애되지 않고, 다음의 반응이 일어나는 것으로 생각된다.
Ti(OR)4 + 2 HCl → Ti(OR)2Cl2 + 2 ROH
즉, 1몰의 티타네이트가 1몰의 사염화 Hf 또는 Zr로부터의 산도를 중화할 것이다. 티타네이트 화합물의 하나의 장점은 그들이 알콜 용매와 강력한 복합체를 형성하지 않기에, 전구체 용액을 전구체의 원하는 건조 분말 형태로 실제로 건조시키는 능력을 개선한다는 것이다.
마그네슘 화합물도 산도를 감소시키도록 사용될 수 있다. 특히 Mg(OCO2C2H5)2와 같은 화합물이 산도를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 마그네슘 알콕시드가 본 발명의 일부 실시양태에서 사용될 수도 있다. 그러나 Mg(OC2H5)2와 같은 화합물 및 기타 마그네슘의 저급 알콕시드는 일반적으로 바람직한 알콜계 용매에서 거의 녹지 않거나 불용성이다. 산도는 다음 반응에 의해 감소된다.
Mg(OCO2C2H5)2 + 2HCl → MgCl2 + 2CO2 + 2C2H5OH
알킬 마그네슘 카르보네이트는 에탄올에 극히 용해성이며 본 발명의 특정 바람직한 실시양태에 사용된다. 그러한 경우, 산도 중화는 촉매의 기존 성분, 즉 MgCl2를 효과적으로 생성한다.
분무 건조
분무-건조는 당 분야에 공지된 임의의 분무-건조 방법에 의해 수행될 수 있다. 여기에서, 활성 성분의 알콜 용액과 임의의 벌킹제 또는 충전제로 이루어진 촉매 전구체 조성물을 분무 건조 공급원료라 한다.
적합한 분무-건조 방법 중 하나의 예는 촉매 조성물을, 임의로 가열하면서 분무화하고, 수득되는 방울들을 건조시키는 것을 포함한다. 분무화는 건조 시 구형 또는 거의 구형의 모양을 가진 입자를 형성하는, 불연속의 방울들을 형성하도록 임의의 적합한 분무화 장치에 의해 수행된다. 분무화는 바람직하게는 촉매 전구체 조성물의 슬러리를 분무화 장치에 불활성 건조 기체, 즉 분무화 도중에 사용되는 조건 하에 비반응성이며 휘발성 성분의 제거에 도움이 되는 기체와 함께 통과시킴으로써 수행된다. 분무화 노즐 또는 원심분리 고속 원판이 분무화를 수행하기 위해 사용됨으로써, 혼합물의 방울들의 분무 또는 분산이 형성된다. 슬러리의 분무화 및/또는 액체 매질의 증발을 수행하기 위해, 건조 기체의 부피 흐름은 슬러리의 부피 흐름을 상당히 능가한다. 통상적으로, 건조 기체는 슬러리의 건조를 촉진하기 위해 250℃ 정도로 높은 온도로 가열되지만, 건조 기체의 부피 흐름이 매우 높은 수준으로 유지될 경우, 더 낮은 온도를 사용하는 것이 가능하다. 1 내지 200 psig(100 내지 1.4 MPa)의 분무화 압력이 적합하다.
별법으로, 고체 입자 형성을 수행하도록 건조기의 분무 회수 구역에서 감압이 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물과 함께 사용하기 적합한 분무-건조 방법의 일부 예는 미국 특허 5,290,745; 5,652,314; 4,376,062; 4,728,705; 5,604,172; 5,306,350; 4,638,029; 5,716,558 및 미국 특허 공보 20070060725에 개시된 것들을 포함하며; 이들은 각각 본원에 참고로 포함된다.
전형적인 상업적인 제조 시스템에서, 촉매 전구체는 폐쇄 순환 분무 건조 시스템을 이용하여 제조될 것이다. 폐쇄 순환 시스템에서, 건조 기체는 재순환되고 알콜계 용매는 냉장에 의해 회수된다. 건조 기체를 그 후 재가열하여 조성물을 더 건조시키기 위해 사용한다.
본 발명의 분무 건조 공급원료 조성물의 분무화 및 건조를 위한 바람직한 방법은 회전식 분무화기를 사용하는 것에 의한다. 분무화는 분무 건조 공급원료를 회전하는 휠 위에 또는 그 안에 도입할 때 일어난다.
회전식 분무화기에서, 휠은 중심잡기, 고정 및 제거가 용이하도록 원뿔형인 스핀들의 말단 위에 탑재된다. 분배기와 휠 사이에 적절한 간격을 가지고, 휠을 스핀들에 고정하기 위해 잠금 장치가 사용된다. 공급물 분배기를 사용하는 것은 높은 분무화기 속도에서, 휠의 단지 한 부분으로만 들어가는 공급물에 의해 초래될 수 있는 진동을 최소화하기 위해 필요하다.
휠의 회전 속도는 분무화에 영향을 준다. 전형적인 주위 속도는 100 내지 200 m/s의 범위이고, 시판되는 분무화기는 6,000 내지 35,000 RPM의 회전 속도로 작동될 것이다. 공급원료가 휠로 들어가서, 휠 안의 날개 또는 노즐을 통해 빠져 나옴으로써, 액체 분사를 발생시키고, 이것이 방울로 부서진다. 회전식 분무화기는 일반적으로 슬러리 공급원료를 위해 사용되고, 압력 노즐보다 좁은 입자 크기 분포를 일반적으로 제공한다.
분무-건조 도중 사용되는 분무화 휠의 속도 및 분무화기의 오리피스의 크기를 조절함으로써, 예를 들어 5 내지 200 μm의 원하는 평균 입자 크기를 갖는 입자를 수득하는 것이 가능하다. 분무화기를 향하는 공급물의 조성을 조절함으로써, 촉매 입자의 견실성(즉, 내부 공극 부피)이 영향을 받으며, 이것은 또한 최종 중합체의 벌크 밀도에 영향을 줄 것이다. 분무화 조건 및 공급원료 조성의 양자를 적절히 조절하는 것은 좁은 크기 분포, 낮은 간격 값(span value)을 갖는 촉매 전구체 입자를 초래하고, 높은 벌크 밀도를 갖는 수지를 생성한다. 매우 높은 속도의 회전은 또한 공급원료의 부식 및 부식성을 결정적인 우려로 만든다. 분무화 휠의 균열 또는 갈라짐은 비참한 손상을 초래하여, 종종 건조 쳄버를 통해 높은 속도로 파편들을 내던짐으로써 인명의 상해를 초래한다. 즉, 낮은 산도의 공급원료를 갖는 것이 중요한 고려사항이다.
바람직한 건조 조건
건조한, 자유-유동의 전구체 분말을 제조하기 위해 건조 조건이 조절된다. 분무 건조기의 출구 온도 - 건조기를 빠져나올 때 건조 기체의 온도 -가 전구체 조성물로부터 용매를 제거하기 위한 주된 제어이다. 입구 온도는 원하는 출구 온도를 전구체 조성물 공급원료의 실제 공급 속도와 조화시키기 위해 조절된다. 실제로, 원하는 출구 온도 및 공급 속도가 정의되고, 건조기를 향하는 입구 온도는 필요에 따라 조절된다.
전형적인 입구 온도는 건조 기체 유량 및 공급원료 공급 속도에 따라, 250 내지 100℃, 250 내지 200℃, 200 내지 160℃, 180 내지 130℃, 또는 145 내지 100℃의 범위이다. 전형적인 출구 온도는 135 내지 100℃의 범위이고, 최종 입자 중 잔류 용매 수준, 뿐만 아니라 입자의 점착성을 제어하도록 조절된다. 당업자는 특정의 공급원료 조성을 바탕으로 이러한 균형을 쉽게 정의할 수 있다.
전구체 조성물
바람직한 전구체 조성물은 화학식 MgxTiHfyZrz(여기서, x는 1 내지 20이고, y는 0 내지 10이며, z 는 0 내지 10임, 단 y + z > 0)를 가지며, 본질적으로 산도 중성의 공급원료 용액으로부터 수득된다. 특히 바람직한 범위는 3 내지 10의 x, 0 내지 2의 y, 및 0 내지 2의 z이다.
일단 형성되면, 촉매 전구체 조성물(Mg/Ti/Hf/Zr을 함유함)을, 바람직하게는 알킬 알루미늄 클로라이드(AlR3 - xClx, 여기서 x는 1 내지 2임), 또는 염화붕소(즉, RBCl2 또는 BCl3)로 할로겐화한다. 할로겐화 후 수득되는 촉매 생성물은 세척하여 반응 생성물을 제거하거나, 바람직하게는 바로 사용할 수 있다. 전구체 공급원료에 사용되는 티타늄 화합물이 +3을 초과하는 원자가 상태를 갖는 본 발명의 실시양태에서는, 알킬 알루미늄 할로겐화제가 사용된다.
전구체의 중합 촉매로의 전환
전형적인, 그러나 비제한적인, 할로겐화 과정을 후술한다. 건조된 미네랄 오일을 청결한 혼합 용기에, 촉매 전구체 분말과 부드러운 슬러리를 생성하기 충분한 양으로, 전형적으로 20 내지 35 중량% 슬러리를 목표로 투입하였다.
일단 분말이 분산되면, 할로겐화제를 가한다. 상기 물질은 혼합 탱크에서 과도한 반응이 일어나지 않도록 하는 속도로 첨가된다. 첨가되는 물질의 양은 전구체 할로겐화의 원하는 수준에 의존한다. 전형적으로, 할로겐화제, 예를 들어 알킬 알루미늄 클로라이드와 전구체 분말 중 잔류 알콜의 반응으로부터 기체가 발생할 것이다.
반응물을 분산시키기 충분한 시간 동안 교반을 계속한다. 혼합 용기 내 온도가 원하는 최종 반응 온도보다 낮을 경우, 열을 가하여 원하는 최종 반응 온도에 도달시킨 다음, 그 온도에서 일정 시간 유지하여 반응을 완료한다. 별법으로, 원하는 할로겐화 온도가 반응 혼합물이 단열에 의해 도달하는 온도보다 낮을 경우, 모든 단계에서 냉각이 적용될 수 있다. 촉매를 그 후 배출시키고 사용 전에 불활성 기체 하에 보관한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 할로겐화는 저급 탄화수소 희석제, 예컨대 이소펜탄 또는 헥산을 사용하여 완료된다. 그 후 슬러리를 여과하거나 가만히 따라내어 상기 저급 탄화수소를 제거할 수 있다. 임의로, 할로겐화 반응의 임의 반응 생성물을 더 제거하기 위해 필터 케이크를 세척할 수 있다. 마지막으로, 할로겐화된 전구체 조성물은 자유 유동 고체 촉매로 건조되거나, 슬러리 공급물을 위해 미네랄 오일 희석제에 다시 분산된다.
또 다른 선택의 할로겐화 과정은, 각 특허의 개시가 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 6,187,866 및 6,617,405에 기재된 것과 같은 인-라인의, 본질적으로 플러그 유동 시스템을 사용할 수 있다. 플러그 유동 시스템을 사용하는 본 발명의 실시양태에서는, 촉매 전구체 분말을 먼저 미네랄 오일에 분산시키고, 반응물과 혼합하고, 인-라인으로 중합 반응기 내에 펌프주입한다. 적합한 가열 및 냉각 방법을 사용하여 촉매의 실제 온도를 조절하며, 진행될 반응 시간이 체류 시간 영역으로 제공된다 (예, 최소한의 역-혼합 또는 연장된 길이의 배관/파이프를 갖는 작은 용기). 다음, 촉매를 촉매 반응기 내로 직접 펌프주입한다.
할로겐화에 사용된 조건도 촉매에 의해 생성된 고분자량 분획의 양, 일련의 표준 조건에서 촉매의 고유한 중합 활성, 및 최종 중합체 입자 크기 및 중합체 벌크 밀도에 영향을 준다.
전구체를 촉매로 전환시키는 데 할로겐화제의 환원 능력 및 농도의 양자가 중요하다. 할로겐화제의 너무 높은 환원 능력은 매우 고분자량 말미를 제공하는 촉매의 부분의 활성을 억제할 수 있고, 너무 낮은 할로겐화 능력은 불충분한 촉매 활성의 결과를 가져온다. 할로겐 대 잔류 알콕시드 관능기(촉매 전구체 입자에 남아있는 유리 알콜, 뿐만 아니라 전이 금속 성분과 알콜계 용매의 반응에 의해 형성되었거나, 전이 금속 성분의 일부로 존재하였던 것일 수 있는 알콕시드의 양자를 포함하고, 상기 전구체 화합물을 모든 알콕시드가 전구체 알콜로 전환되도록 수성 매질에 용해시키고, 이어서 기체 크로마토그래피 측정에 의해 측정됨)의 바람직한 수준은 알콕시드 1몰 당 할로겐화제에 함유된 0.5 내지 4몰 Cl의 범위이며, 바람직한 범위는 1 내지 3이다.
바람직한 할로겐화제는 중간 내지 낮은 환원 능력을 갖는 것이다. 알루미늄 알킬 할라이드가 특히 바람직하며, 화학식 AlRxCly (여기서, x는 2 미만이고 x + y는 3임)의 화합물이 상기 요건에 부합한다. 본 발명의 특정 실시양태에서, y는 1.5 내지 2이고, R은 에틸, n-프로필, n-부틸 또는 이소부틸 기이다. 특히 바람직한 화합물은 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸알루미늄 디클로라이드이다.
조촉매는 전형적인 지글러-나타 유형 촉매, 예를 들어 트리알킬 알루미늄 화합물 및 디알킬알루미늄 할라이드이다. 바람직한 조촉매는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 및 트리-이소-부틸알루미늄을 포함한다.
바람직한 중합체
바람직한 중합체는 고분자량의 "말미"가 존재하는 것이 유리한 것들, 즉, 효율적인 가공을 위해 더 높은 정도의 수지 팽윤 또는 용융 강도가 요구되는, 블로우 성형 응용, 파이프, 취입 필름 등을 위해 고안된 수지이다. 상기 방법은 분자량이 106 g/mol을 초과하는, 또는 107 g/mol 이상인 매우 고분자량의 화학종의 측정가능한 분획을 함유하는, 1 중량% 초과, 바람직하게는 2 중량% 초과, 보다 바람직하게는 4 중량% 이상의 몰 분획을 갖는 중합체의 제조에 적용가능하다.
상기 방법에 의해 수득가능한 중합체는 PCT 공개 WO2009085922에 기재되어 있으며, 그 개시는 본원에 참고로 포함된다.
기체 상 중합이 1 psi 내지 1000 psi (7 kPa 내지 7 MPa) 범위의 대기압보다 높은 압력, 및 30℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 사용된다. 유동 층 기체 상 반응 시스템이 특히 유용하다. 통상적인 기체 상, 유동 층 공정은 1종 이상의 올레핀 단량체를, 상기 단량체(들)을 중합시키기 충분한 반응 조건에서, 유효량의 촉매 조성물 및 활성화 조촉매의 존재 하에, 고체 입자의 층을 현탁된 상태로 유지하기 충분한 속도로 유동 층 반응기에 연속적으로 통과시킴으로써 수행된다. 미반응 단량체를 함유하는 스트림은, 각각의 개시가 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 4,543,399; 4,588,790; 5,352,749 및 5,462,999에 개시된 것과 같이 반응기로부터 연속적으로 회수하고, 압축, 냉각, 임의로 완전히 또는 부분적으로 응축시켜, 반응기로 재순환한다. 생성물을 반응기로부터 회수하고, 보충 단량체를 재순환 스트림에 가한다. 뿐만 아니라, 카본 블랙, 실리카, 클레이, 또는 탈크와 같은 유동 보조제가 미국 특허 4,994,534에 개시된 것과 같이 사용될 수 있으며, 그 개시는 본원에 참고로 포함된다.
적합한 기체 상 반응 시스템은 또한 미국 특허 5,527,752에 기재되어 있으며, 그 개시는 본원에 참고로 포함된다.
정의
본원에 언급된 임의의 숫자 범위는, 임의의 하한값과 임의의 상한값 사이에 적어도 2개 단위의 간격이 존재할 경우, 하한값에서 상한값까지 모든 값을 하나의 단위 간격으로 포함한다. 예를 들어, 조성, 물리적 또는 다른 성질, 예를 들어 분자량, 용융 지수와 같은 것이 100 내지 1,000이라고 언급된 경우, 모든 개별 값, 예컨대 100, 101, 102 등, 및 부분범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 본 명세서에 분명하게 열거되는 것을 의도한다. 1보다 작은 값, 또는 1보다 큰 분수(예, 1.1, 1.5 등)를 포함하는 범위의 경우, 하나의 단위는 적절하다면 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주된다. 10 미만의 한자리 수를 포함하는 범위의 경우 (예, 1 내지 5), 하나의 단위는 전형적으로 0.1로 간주된다. 이들은 구체적으로 의도된 것의 예에 불과하며, 열거된 하한값과 상한값 사이 숫자 값의 모든 가능한 조합이 본 출원에 분명히 언급된 것으로 간주되어야 한다.
숫자 범위는 본원에서 논하는 바, 밀도, 용융 지수, 성분의 중량 백분율 및 다른 성질에 있어서 언급되었다.
"중합체"라는 용어는 본원에서 단독중합체, 공중합체 또는 삼원중합체를 나타내도록 사용된다. 본원에서 사용되는 "중합체"라는 용어는 예를 들어 에틸렌과 C3-C10 알파 올레핀, 또는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 C4-C10 알파올레핀의 공중합에 의해 제조된 것들과 같은 혼성중합체를 포함한다.
본원에 사용되는 "혼성중합체"라는 용어는 적어도 2종의 상이한 종류의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 즉 혼성중합체라는 일반적인 용어는, 상이한 2종의 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하도록 사용되는 공중합체를 포함하고, 상기 용어는 2종 초과의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체도 포함한다.
본원에서 사용되는 "올레핀-기재 중합체"라는 용어는 (중합된 단량체의 총량을 기준으로) 적어도 주요 몰 백분율의 올레핀, 예를 들어 에틸렌, 또는 프로필렌 등, 및 임의로 1종 이상의 추가 공단량체를 포함하는 중합체를 의미한다. 당 분야에 공지된 바와 같이, 올레핀의 중합된 형태가 중합체 내에 존재한다.
본원에서 사용되는 "에틸렌-기재 중합체"라는 용어는 적어도 주된 몰 백분율의 에틸렌 (중합된 단량체의 총량 기준), 및 임의로, 1종 이상의 추가 공단량체를 포함하는 중합체를 의미한다.
본원에서 사용되는 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 적어도 주된 몰 백분율의 에틸렌 (중합된 단량체의 총량 기준), α-올레핀, 및 임의로, 1종 이상의 추가 공단량체를 포함하는 에틸렌-기재 혼성중합체를 의미한다.
본원에서 사용되는 "불활성 기체"라는 용어는 문제가 되는 촉매 및 반응물에 대하여 불활성인 임의의 기체를 의미한다. 전형적으로, 이러한 용어는 질소 및 헬륨을 의미하지만 비반응성 지방족 탄화수소를 의미할 수도 있다.
본원에서 사용되는 "정전기 수준" 및 "정전기 패턴"이라는 용어는 각각 반응기 층에서의 정전기 전압 및 상기 정전기 전압 궤적의 물리적 성상을 의미한다.
"연속성 증진제"라는 용어는 도면의 간단한 설명에 사용된 "RSC"라는 용어와 동의어이다.
시험 방법
수지 밀도는 아르키메데스 치환법인, ASTM D 792-00, 방법 B에 의해 이소프로판올 중에서 측정하였다. 견본을 성형 1시간 이내에, 23℃에서 8분 동안 이소프로판올 욕 중 컨디셔닝하여, 측정 전 열 평형을 이룬 후에 측정하였다. 견본을 ASTM D-4703-00, 첨부 A에 따라, 약 190℃에서 5분의 초기 가열 시간, 및 방법 C에 따르는 15℃/분의 냉각 속도로 압축 성형하였다. 견본을 프레스 내에서 45℃까지 식히고, "만져서 차가울" 때까지 계속 냉각시켰다. 에틸렌-기재 중합체에 대한 압출 플라스토머 용융 유량 측정에 의한 용융 유량을 ASTM D-1238-04, 조건 190℃/2.16 kg, 조건 190℃/5 kg 및 조건 190℃/21.6 kg(각각 I2, I5 및 I21로 알려진)에 따라 수행하였다. 용융 유량은 중합체의 분자량에 반비례한다. 즉, 분자량이 높을수록, 용융 유량은 낮지만, 그 관계는 직선형은 아니다. 용융 유동 비(MFR)는 달리 명시되지 않는 한 고하중 용융 유량 (I21) 대 용융 유량(I2)의 비이다.
실시예
촉매 전구체의 제조
촉매 전구체의 용액을 다음과 같이 제조하였다.
불활성 반응 조건 하에, 성분(표 1 참조)을 용매 (에탄올) 1000 kg의 하중에 관련된 용액 제조 용기에 투입하였다. 사용된 에탄올은 약 0.5 중량%의 톨루엔 및 <100 ppm의 물을 함유하는 팜코-아페르 앤 커머셜 알콜(Pharmco-Aaper and Commercial Alcohols)로부터 입수된 특수 변성 2B 에탄올이었다.
Figure pct00001
에탄올을 먼저 투입한 다음, MgCl2, HfCl4 및 TiCl3(AA)를 투입하였다. 열거된 양은 목표값이고, 약간의 손실이 발생하였지만, 그 양은 모두 주어진 양의 5 중량% 내이다. 염화마그네슘은 SRC 케미칼로부터, 사염화하프늄(1 중량% 이하의 지르코늄 함유)은 ATI 와-창 (Wah-Chang)으로부터, 알루미늄 활성화된 삼염화티타늄은 W.R. 그레이스 앤 캄파니 (W.R. Grace & Co.)로부터 입수되었다. 카보실 TS-610(충전제)는 카보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 입수되었다.
분무 건조를 시작하기 앞서 상기 혼합물을 35 내지 50℃에서 질소 블랭킷 하에 약 8시간 동안 교반하였다. FS-15 분무화기를 가진 2.5 미터의 니로 아토마이저 (Niro Atomizer) 분무 건조기를 사용하였다. 분무화기 속도를 조절하여 약 30 마이크로미터의 촉매 전구체 평균 입자 크기를 수득하였다. 입구 온도는 105 내지 110℃의 출구 온도를 수득하도록 조절되었고 공급원료는 100 내지 150 kg/hr의 속도로 분무 건조되었다.
입자 크기 데이터는 맬번 매스터사이저 (Malvern Mastersizer) 2000 입자 크기 분석기를 이용하여 측정되었으며, 표 2에 나타낸다. 헵탄을 분산제로 사용하였고 일반 목적의 (구형) 입자 모델을 사용하여 입자 크기를 계산하였다. 초음파 처리를 사용하여 (50% 출력, 30 내지 60초) 샘플링 과정에서 형성되었지 모르는 임의의 응집물을 파쇄하였다.
Figure pct00002
전구체 분말을 먼저 이소펜탄에 분산시킨 다음, 할로겐화제인 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC)를 2.0의 "Cl 대 에톡시드" 몰비로 첨가하였다. 슬러리를 35℃에서 1시간 동안 혼합한 다음, 고체를 침강되도록 두었다. 상청액을 가만히 따라내고, 추가 부피의 이소펜탄을 가하여, 상기 단계를 2회 더 반복하였다. 그 후, 히드로브라이트 (Hydrobrite) 380 미네랄 오일을 가하여 할로겐화된 촉매 전구체의 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리에 대략 1시간 동안 진공을 가하여 사용에 앞서 추가로 이소펜탄을 증발시켰다. 상기 전구체는 대략 25%(24 내지 27% 범위)의 에톡시드 함량을 가졌다.
중합
비교 실시예 1
10 내지 25 톤/시간의 중합체를 통상적으로 제조할 수 있는 기존의 시판 반응기에서 중합을 시작하였다. 촉매는 미네랄 오일 중 21 중량% 슬러리로 존재하였다. 반응기는 초기에 질소 압력 하에 있었다. 에틸렌 분압을 약 10 psia로 증가시킨 다음 약 65 psia까지 계속 증가시켰다. 촉매 공급을 20 파운드/시간으로 시작하고, 3 내지 4시간 동안에 걸쳐 25 파운드/시간까지 증가시켰다. 연속성 보조제(알루미늄 디스테아레이트 및 디에톡실화 스테아릴 아민의 50/50 중량 혼합물)를 상기 반응기에 공급하여 층에서 대략 20 중량 ppm이 되도록 하였다. 반응기 온도를 82℃에서 유지하였다. 분자량 조절을 위해 반응기 내에 수소를 도입하고, 약 0.12의 H2/C2의 몰비를 유지하였다. 헥센을 도입하여 0.008 내지 0.010의 헥센/에틸렌 몰비를 유지하였다. 트리에틸알루미늄 조촉매를 공급하여 촉매 공급물을 기준으로 대략 15 내지 20의 첨가된 알루미늄/티타늄 몰비를 유지하였다.
유동 층의 수준을 반응기 경부 아래 3 내지 4 피트에서 유지하였다. 반응은 원활하게 시작되었다. 촉매 공급이 시작되었을 때 약간의 양의 정전기가 관찰되어, 1000 볼트를 초과하도록 증가되었다.
응축 방식은 촉매 공급 시작 후 4시간 내에 이루어졌다. 일부 스킨 열전대 활성이 일어나기 시작했다.
반응이 계속됨에 따라, 연속성 보조제 공급을 계속하였고, 층 수준은 반응기 경부의 약 2 피트까지 상승하도록 서서히 허용되었다.
양의 스킨 열전대가 관찰되었고, 그 직후, 응축 방식일 경우에도, 강력한 시트형성이 발생하여 모든 반응기 생성물 배출 시스템을 막히게 하여, 세정을 위해 반응기 시스템을 완전히 중지할 것이 요구된다.
도 9는 비교 실시예 1을 위한 개시 도중 반응기 정전기를 보여준다. 점선 내의 면적은 에틸렌 공급이 반응기에 대하여 먼저 시작되었음을 나타낸다. 양의 정전기가 관찰되었으며, 이는 전형적으로 파일럿 규모 반응기에서의 문제점으로 보이지 않는다.
도 10도 비교 실시예 1을 도시한다. 구체적으로, 스킨 열전대는 콜드 밴딩(cold banding)을 나타냈다. 에틸렌 공급을 개시했을 때 갑작스러운 온도상승이 관찰되었고, 스킨 열전대는 콜드 밴딩으로 되돌아갔다.
도 11은 촉매 공급이 시작되고, "건조 방식"에서 응축 방식으로 전이됨에 따라 반응의 원활한 시작을 보여준다.
도 12를 참고하여, 반응기가 응축 방식에 진입하면서 정전기가 갑자기 감소하는 것에 주목하라. 연속성 증진제의 공급은 층 중량을 기준으로 약 20 ppm에서 비교적 일정하였다.
비교 실시예 2
촉매 공급 속도가 25 pph(시간 당 부)로 시작되었고 연속성 보조제 공급이, 20 내지 25 톤/시간의 충분한 정상 속도의 경우 CA 공급 농도가 20 내지 30 ppm이 되도록 초기에 어느 정도 더 높은 것 외에는, 비교 실시예 1과 본질적으로 동일한 방식으로 중합을 시작하였다.
층 높이를 반응기 경부의 1 피트 내로 증가시켰다. 다시, 양의 정전기 및 시트형성이 발생하여, 오염된 생성물 배출 시스템을 세정하기 위해 반응기의 중단이 요구되었다.
본 발명 실시예 1
비교 실시예 2의 중합 층을 본 발명 실시예 1을 위한 반응 개시에 사용하였다. 중합은 기재된 차이점을 제외하고는 비교 실시예 2와 유사한 방식으로 시작되었다. 출발 층에 존재하는 연속성 보조제의 더 높은 수준을 고려하기 위해 추정된 제조 속도를 기준으로 3 ppm을 목표로, 연속성 보조제 공급을 시작하였다. 층 수준은 시작 시 반응기의 경부보다 높은 수준으로 유지하였고, 경부보다 1 피트를 초과하는 (경부 위 1 내지 2 피트의 범위) 수준까지 증가시켰다. CA 공급은, 반응이 시작되고 새로운 수지가 층 내에서 10 ppm의 목표 수준까지 생성됨에 따라 감소되는 층의 수준에 따라 서서히 증가된다.
양의 정전기가 관찰되고, 반응기가 응축 방식으로 잘 진입한 후에도, 일부 스킨 열전대가 양의 값이 되기 시작한다.
연속성 증진제 공급(즉, 물)을 시작하여 양의 정전기를 감소시키고, CA 공급을 층 내에서 5 ppm을 목표로 감소시켰다.
제조 속도는 20 톤/시간을 초과하도록 더 증가되었고, 반응기는 반응기 시스템을 자주적으로 중지할 때까지 고분자량 말미를 갖는 바람직한 고분자량 수지를 제조하면서 4.5일 동안 중지없이 연속적으로 수행하였다.
제1 반응기의 내용물을 배치 생성물 배출 시스템에 의해 상이한 반응 조건으로 작동하는 제2 반응기 내로 옮겨 원하는 최종 생성물인, 우수한 성질을 갖는 블로우 성형 수지를 제조하였다.
제2 반응기는 또한 시트의 형성을 방지하도록 반응기의 경부보다 높은 층 수준에서 수행하였다. 촉매는 제1 반응기에만 공급하였다. 조촉매는 두 반응기 모두에 공급되어 Al/Ti 비를 15 내지 25 범위로 유지하였다. 표 3은 본 발명 실시예 1의 경우 수득되는 수지 성질과 함께 중합 반응기의 조건을 포함한다.
Figure pct00003
스킨 열전대(TC)은 반응기 내로 대략 1/4 인치 뻗어 있으며, 따라서 중합체 입자(미세입자 등)를 부착시키는 데 매우 민감하다. 평균 층 온도(유동 층 내로 약 6 인치 뻗어있는 저항 온도계를 이용하여 측정된)보다 높은 편차는 초기 시트형성으로 일반적으로 간주되는 신호이다. 극도의 음의 편차(콜드-밴딩이라고도 함)는 반응기 벽 위에 정체된 층의 형성을 의미한다. 스킨 열전대는 이상적으로는 긴밀하게 클러스터를 형성하고, 값에 있어서는 일반적으로 측정된 층 온도보다 약 5 내지 10℃ 미만만큼 더 낮다.
도 1 내지 3의 2200시간에, CA 공급을 10 ppm부터 5 ppm까지 감소시키고 물의 첨가를 시작하였다. 스킨 열전대가 더 긴밀한 클러스터로 신속하게 되돌아오는 것은 층 온도(82℃)보다 약간 아래임을 주목하라. 스킨 TC를 다시 클러스터로 되돌리기 위해 CA 및 RSC 둘 다의 사용이 요구되었다. 일단 이것이 발생하면, 그들은 거기에서 유지되고, 파편 생성이 늦어지며, 결국 중지된다.
도 4 내지 7은 스킨 열전대 위에 연속성 보조제 및 반응기 정전기 억제제(RSC)의 첨가 및 제1 반응기가 매우 고분자량의 수지를 제조하는 이중 반응기 시스템의 제1 반응기에서 정전기의 효과를 보여준다. 콜드 밴드는 사라졌고, 고온 밴드가 없으므로, 우수한 작업을 나타낸다.
도 7 및 8을 참고하면, RSC 흐름은 물이 담긴 용기를 통과하는 질소 기체로 파운드/시간 단위로 측정되며 약 25℃로 유지된다. 낮은 유량으로 인하여, 기체의 실제 조절이 어려우므로, 도 7에서 관찰되는 스파이크를 초래한다. 그러나 물 공급의 개시에 대하여 정전기 탐침의 신속한 반응에 주목하라.
도 8은 단계적 반응기 시스템의 제2 반응기에서 RSC의 사용을 보여준다. 제1 반응기로부터 제2 반응기로 옮겨진 수지는 제2 반응기에서 과도한 정전기를 초래할 수 있다. 제2 반응기에서의 시트 형성은 거의 일어날 것 같지 않지만, 높은 수준의 정전기는 일반적으로 잠재적인 시트 형성의 지표이다. 제2 반응기에서 RSC 첨가는, 일단 반응기의 층 수준이 반응기의 경부 위에 적어도 1 피트의 원하는 수준으로 조절되면, 응집물이나 시트 형성 없이 비교적 긴밀한 밴드폭으로 정전기를 유지하였다.

Claims (12)

  1. 유동 층, 해체 구역 및 상기 층과 해체 구역을 연결하는 경부(neck)를 포함하는 중합 반응기에서 적어도 1종의 단량체를 기체 상에서 적어도 하기 성분:
    A) 적어도 2종의 전이 금속을 함유하며 적어도 2종의 전이 금속 중 1종은 Ti인 적어도 1종의 촉매;
    B) 적어도 1종의 조촉매;
    C) 하기 화학식 I로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 및/또는 하기 화학식 II로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 조성물
    <화학식 I>
    (R1CO2)2AlOH
    <화학식 II>
    (R2)xN(R3OH)y
    (상기 식에서, R1은 13 내지 25개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R2는 14 내지 26개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R3은 1 내지 4개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고; x + y는 3이고, x는 1 또는 2의 값을 가짐)
    의 존재 하에 중합시키는 것을 포함하며,
    여기서 반응기를 응축 방식으로 작동시키고, 유동 층의 평균 높이를 중합 반응기의 경부 위로 유지시키는, 올레핀-기재 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합을 또한 유효량의 연속성 증진제의 존재 하에 수행하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 중합을 또한 물의 존재 하에 수행하는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 중합을 또한 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 그의 임의 혼합물의 존재 하에 수행하는 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 촉매가 지글러-나타 유형 촉매인 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 조촉매가 트리알킬알루미늄 화합물인 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 성분 (C)를 중합 반응기에 연속적으로 첨가하는 제조 방법.
  8. 제2항에 있어서, 연속성 증진제를 중합 반응기에 연속적으로 첨가하는 제조 방법.
  9. 제4항에 있어서, 연속성 증진제를 중합 반응기에 연속적으로 첨가하는 제조 방법.
  10. 제1항의 방법의 반응 생성물.
  11. 제10항에 있어서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체 및 저분자량 에틸렌-기재 중합체를 포함하는 블렌드를 포함하고, 여기서 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 0.960 g/cm3 이하의 밀도를 가지며, 블렌드는 4 g/10분 이상의 고 하중 용융 지수(I21) 및 15 이상의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 것인 반응 생성물.
  12. 제1항에 있어서, 직렬의 다중 반응기에서 수행하는 제조 방법.
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