BR112015009194B1 - Sistema de catalisador e processo para produzir polímeros baseados em olefina - Google Patents

Abstract

CATALISADORES DE CROMO/ZIEGLER-NATTA COMPATÍVEIS MISTURADOS PARA PRODUTOS DE POLÍMERO APERFEIÇOADOS. Trata-se de um sistema de catalisador para polimerizar interpolímeros e polímeros baseados em olefina. O sistema de catalisador pode incluir um catalisador de cromo suportado e um catalisador Ziegler-Natta que compreende um agente avolumador, Mg e Ti. Os catalisadores Ziegler-Natta em sistemas de catalisador revelados no presente documento funcionam excepcionalmente bem sem a adição de quantidades excessivas de cocatalisador, permitindo, desse modo, o uso de catalisadores suportados baseados em cromo que seriam de outro modo sobrepujados pelo alquil alumínio. Adicionalmente, as modalidades reveladas no presente documento podem ser realizadas sem um doador de elétron interno, e a falta de um doador de elétron interno no sistema também evita o envenenamento dos catalisadores de cromo pelo doador de elétron interno. Mediante a inclusão ou coalimentação de um catalisador baseado em cromo com esses catalisadores Ziegler-Natta, também se verificou que a arquitetura molecular das poliolefinas resultantes, tais como polietilenos, pode fornecer resinas com excelentes propriedades de processamento.

Description

Campo da descrição

[0001] As modalidades reveladas no presente documento referem-se, geralmente, à polimerização de polímeros baseados em olefina e interpolímeros com sistemas catalisadores que incluem um componente catalisador Ziegler-Natta e um componente catalisador de cromo.

Antecedentes

[0002] As poliolefinas foram usadas extensivamente em uma ampla variedade de aplicações que incluem embalagem de alimento, têxteis e materiais de resina para vários artigos moldados. As propriedades diferentes de polímero (fluxo de fusão, distribuição de peso molecular, densidade, etc.) podem ser desejadas, dependendo do uso pretendido do polímero. Por exemplo, as poliolefinas que têm pesos moleculares relativamente baixos e distribuição restrita de pesos moleculares podem ser adequadas para artigos moldados por um método de moldagem por injeção. Por outro lado, as poliolefinas que têm pesos moleculares relativamente altos e distribuição ampla de pesos moleculares podem ser adequadas para artigos moldados por moldagem por sopro ou moldagem por insuflação. Em outras aplicações, polietilenos de peso molecular de médio para alto são desejáveis. Tais polietilenos têm resistência suficiente para aplicações que exigem tal resistência (por exemplo, aplicações em tubo), e que possuem, simultaneamente, boas características de processamento. Similarmente, as poliolefinas que têm um índice de fluxo particular, ou dentro de uma faixa de índice de fluxo particular, são adequadas para várias aplicações.

[0003] As resinas produzidas com catalisadores baseados em cromo, tal como cromato de silila reduzido, geralmente têm boas propriedades de extrusão. Entretanto, as propriedades de resistência resultantes são tipicamente menores do que resinas produzidas com outros catalisadores. Similarmente, as resinas produzidas a partir de outros catalisadores podem exibir boa resistência, mas podem ter propriedades de extrusão insatisfatórias.

[0004] Vários sistemas catalisadores misturados foram propostos, até aqui, para fornecer uma mescla de propriedades desejadas de resina, tais como uma mistura de catalisadores do tipo Ziegler-Natta e catalisadores metalocenos. Infelizmente, nem todos os sistemas catalisadores são compatíveis, conforme observado no documento No. U.S. 2006/0160965, que descreve a necessidade de transições cuidadosas entre catalisadores Ziegler-Natta incompatíveis e catalisadores baseados em cromo, e usa uma ajuda de transição para retirar o cocatalisador da polimerização do Ziegler-Natta.

[0005] Os documentos No. U.S. 5.330.950 e U.S. 5.408.015 revelam um sistema misturado de catalisador de cromo/Ziegler-Natta que inclui um catalisador Ziegler-Natta que inclui titânio e alumínio em um suporte de óxido de magnésio e um catalisador de óxido de cromo em um suporte de sílica. Para maximizar a compatibilidade, a patente ‘950 sugere usar uma razão de peso de catalisador de cromo para catalisador Ziegler-Natta, na faixa de 3:1 a 15:1; a patente ‘015 revela uma faixa mais ampla, 6:1 a 100:1. Deve-se observar que essas patentes ensinam o uso de catalisadores de cromo como o componente catalisador majoritário para maximizar a compatibilidade. Sem se ater à teoria, acredita-se, atualmente, que haja uma exigência no sentido de o catalisador de cromo ser o componente catalisador majoritário devido ao fato de o catalisador Ziegler-Natta requerer uma quantidade significativa de um cocatalisador de alquil alumínio que interagiu negativamente com o catalisador de cromo.

[0006] Seria vantajoso ter um catalisador Ziegler-Natta com capacidade para operar bem, sem adição de altas quantidades de cocatalisador, permitindo, então, seu uso com catalisadores suportados com base em cromo que seriam, de outro modo, sobrepujados por altas quantidades de cocatalisador.

Sumário da descrição

[0007] Verificou-se que catalisadores Ziegler-Natta, conforme descritos em maiores detalhes abaixo, podem ser usados junto com um catalisador de cromo em um reator de polimerização de olefina para resultar em produtos de polímero aprimorados. Os catalisadores Ziegler-Natta, em sistemas catalisadores revelados no presente documento, executam excepcionalmente bem, sem adição de quantidades excessivas de cocatalisador, permitindo, então, o uso de catalisadores suportados com base em cromo que seriam, de outro modo, sobrepujados por alquil alumínio. Adicionalmente, modalidades reveladas no presente documento podem ser executadas sem um doador interno de elétron, e a falta de um doador interno de elétron no sistema também impede envenenamento dos catalisadores de cromo pelo doador interno de elétron. Incluindo-se ou coalimentando-se um catalisador baseado em cromo com esses catalisadores Ziegler-Natta, verificou-se que a arquitetura molecular das poliolefinas resultantes, tais como polietilenos, pode fornecer resinas com excelentes propriedades de processamento.

[0008] Em um aspecto, as modalidades reveladas no presente documento referem-se a um sistema de catalisador para polimerizar polímeros baseados em olefina e interpolímeros. O sistema de catalisador pode incluir: um catalisador Ziegler-Natta que compreende um agente avolumador, Mg, e Ti; e um catalisador de cromo suportado.

[0009] Em outro aspecto, as modalidades reveladas no presente documento referem-se a um processo para produzir polímeros baseados em olefina. O processo pode incluir: polimerizar pelo menos um monômero de olefina em um reator na presença de um sistema de catalisador misturado para produzir um polímero baseado em olefina. O sistema de catalisador misturado pode incluir: um catalisador Ziegler-Natta que compreende um agente avolumador, Mg, e Ti; e um catalisador de cromo suportado.

[0010] Outros aspectos e vantagens serão evidentes a partir da descrição seguinte e das reivindicações anexas.

Breve descrição de figuras

[0011] A Figura 1 ilustra a distribuição de pesos moleculares de polímeros produzida com vários sistemas catalisadores descritos no presente documento; e

[0012] A Figura 2 ilustra a distribuição de pesos moleculares de polímeros produzida com vários sistemas catalisadores descritos no presente documento.

Definições

[0013] Antes dos presentes compostos, componentes, composições e/ou métodos serem revelados e descritos, deve-se compreender que, a menos que de outro modo indicado, esta invenção não se limita a compostos, componentes, composições, reagentes, condições de reação, ligantes e estruturas específicos ou similares, visto que podem variar, a menos que especificado de outro modo. Também se deve compreender que a terminologia usada no presente documento tem como propósito descrever modalidades particulares apenas, e não se destina a ser limitante.

[0014] É preciso observar também que, conforme usado no relatório descritivo e nas reivindicações anexas, as formas singulares "um," "uma," e "o/a" incluem referentes plurais, a menos que especificado de outro modo. Então, por exemplo, a referência a "um grupo de saída" conforme em uma porção "substituída por um grupo de saída" inclui mais do que um grupo de saída, de tal modo que a porção pode ser substituída com dois ou mais dentre tais grupos. Similarmente, a referência a "um átomo de halogênio" conforme em uma porção "substituída com um átomo de halogênio" inclui mais do que um átomo de halogênio, de tal modo que a porção pode ser substituída com dois ou mais átomos de halogênio, a referência a "um substituinte" inclui um ou mais substituintes, a referência a "um ligando" inclui um ou mais ligantes e similares.

[0015] A presente revelação fornece sistemas catalisadores para polimerização de olefina, métodos para produzir e métodos para usar os ditos sistemas catalisadores, e polímero e produtos produzidos com o mesmo. Os termos "sistema de catalisador misturado" e "catalisador misturado" podem ser usados intercambiavelmente no presente documento com "sistema de catalisador".

[0016] Conforme usado no presente documento, a frase "caracterizado pela formula" e/ou "caracterizado pela estrutura" não se destina a ser limitante, e é usada do mesmo modo que "compreende" é comumente usado.

[0017] O termo "polímero" é usado no presente documento para indicar um homopolímero, um copolímero ou um terpolímero. O termo "polímero", conforme usado no presente documento, inclui interpolímeros, tais como, por exemplo, aqueles produzidos pela copolimerização de etileno com alfa-olefinas C3-C10, ou propileno com etileno e/ou alfa-olefinas C4-C10. O termo "interpolímero", conforme usado no presente documento, refere-se a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui, então, copolímeros, empregado para referir-se a polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros, e o termo também inclui polímeros preparados a partir de mais do que dois tipos diferentes de monômeros.

[0018] O termo "polímero baseado em olefina", conforme usado no presente documento, refere-se a um polímero que compreende pelo menos uma maioria da porcentagem em mol de olefina, por exemplo, etileno, ou propileno, ou similares, (com base na quantidade total de monômero polimerizado), e, opcionalmente, um ou mais comonômeros adicionais. Conforme conhecido na técnica, a forma polimerizada da olefina está presente no polímero. O termo "polímero baseado em etileno," conforme usado no presente documento, refere-se a um polímero que compreende pelo menos uma maioria em porcentagem de mol de etileno (com base na quantidade total de monômero polimerizado), e, opcionalmente, um ou mais comonômeros adicionais. O termo "etileno/interpolímero alfa-olefina," conforme usado no presente documento, refere-se a um interpolímero baseado em etileno que compreende pelo menos uma maioria em porcentagem de mol de etileno (com base na quantidade total de monômero polimerizado), uma alfa- olefina, e, opcionalmente, um ou mais comonômeros adicionais.

[0019] Conforme usado no presente documento, o termo "silila" refere-se ao radical -SiZ1Z2Z3, em que cada um dentre Z1, Z2, e Z3 é selecionado independentemente a partir do grupo que consiste em hidreto e opcionalmente substituída alquila, alquenila, alquinila, alquila contendo heteroátomo, alquenila contendo heteroátomo, alquinila contendo heteroátomo, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi, amino, silila e combinações dos mesmos.

Descrição detalhada

[0020] Em um aspecto, as modalidades reveladas no presente documento referem-se a processos para produzir polímeros baseados em olefina e interpolímeros com um sistema de catalisador que inclui um componente catalisador Ziegler-Natta e um componente catalisador de cromo. Em outro aspecto, as modalidades reveladas no presente documento referem-se a sistemas catalisadores úteis para a polimerização de olefinas, tais como etileno e propileno, dentre outros monômeros e comonômeros, em que o sistema de catalisador inclui um componente catalisador Ziegler-Natta e um componente catalisador de cromo.

[0021] Verificou-se que um catalisador Ziegler-Natta, conforme descrito em mais detalhes abaixo, pode ser usado junto com um catalisador baseado em cromo suportado em um reator de polimerização de olefina para resultar em produtos de polímero aprimorados. Os catalisadores Ziegler-Natta, em sistemas catalisadores revelados no presente documento, executam excepcionalmente bem, sem adição de quantidades excessivas de cocatalisador, permitindo, então, o uso de catalisadores suportados baseados em cromo que seriam, de outro modo, sobrepujados por alquil alumínio. Adicionalmente, as modalidades reveladas no presente documento podem ser executadas sem um doador interno de elétron, e a falta de um doador interno de elétron no sistema também impede o envenenamento dos catalisadores de cromo pelo doador interno de elétron. Incluindo-se ou coalimentando-se um catalisador baseado em cromo com esses catalisadores Ziegler-Natta, verificou-se que a arquitetura molecular das poliolefinas resultantes, tais como polietilenos, pode fornecer resinas com propriedades excelentes de processamento.

Catalisadores de cromo

[0022] Catalisadores de cromo suportados, frequentemente referidos como catalisadores do tipo Phillips, adequados para uso nos sistemas catalisadores descritos no presente documento, podem incluir, dentre outros, CrO3, cromoceno, cromato de silila, cloreto de cromila (CrO2Cl2), cromo-2-etil-hexanoato, acetilacetonato de cromo (Cr(AcAc)3), e cromatos dissubstituídos, tal como CrO2(OU)2, em que R é trifenilsilano ou uma alquila polialicíclica terciária. Exemplos sem limitação são revelados nas Patentes Nos. U.S. 3.709.853, 3.709.954, 3.231.550, 3.242.099, 4.077.904 e 4.855.370, dentre outras. Em outras modalidades, os catalisadores de cromo suportados podem incluir qualquer composto de cromo que seja oxidável a CrO3 sob condições apropriadas de ativação. Em outras modalidades, pelo menos uma porção do cromo no catalisador ativado, suportado, pode ser no estado hexavalente.

[0023] Outros exemplos sem limitação dos catalisadores de cromo podem incluir um composto de cromo diareno, bisciclopentadienil cromo(II), acetato de cromo(II), acetato de cromo(III), acetilacetonato de cromo(III), cloreto de cromo(II), cloreto de cromo(III), fluoreto de cromo(II), fluoreto de cromo(III), hexacarbonil de cromo, nitrato de cromo(III), nitrato de cromo, 2,4-pentanodionato cromo(III), perclorato de cromo(III), sulfato de potássio de cromo(III), sulfato de cromo(III) e telureto de cromo(III), dentre outros. Em outras modalidades, o catalisador de cromo pode incluir bis(ciclopentadienil)cromo Xn, em que cada grupo de saída X é ligado quimicamente ao cromo e é selecionado a partir do grupo que consiste em íons de halogênio, hidretos, alquilas C1-12, alquenilas C2-12, arilas C6-12, alquilarilas C7-20, alcóxis C1-12, arilóxis C6-16, alquilarilóxis C7-18, fluoralquilas C1-12, fluorarilas C6-12 e hidrocarbonetos contendo heteroátomo C1-12, derivados substituídos dos mesmos e combinações dos mesmos, em que cada grupo ciclopentadienila é quimicamente ligado a M, e n é 0 ou um número inteiro de 1 até 4.

[0024] Então, os catalisadores e os sistemas catalisadores úteis nas modalidades, no presente documento, incluem catalisadores baseados em cromo, catalisadores reduzidos baseados em cromo, catalisadores baseados em óxido de cromo e catalisadores reduzidos baseados em óxido de cromo. Deseja-se que qualquer tal sistema catalítico se desempenhe bem durante a operação de alto rendimento de tempo-espaço (isto é, operação que maximiza o polímero produzido por tempo de reator de unidade e espaço reator), que produz a maior quantidade de polietileno possível, com alta atividade catalisadora em um curto tempo de permanência. Os catalisadores de óxido de cromo possuem atividade e produtividade adequadas, porém, polietilenos produzidos através de seu uso são menos do que ideais para várias aplicações em que alto peso molecular, distribuição ampla de peso molecular e, opcionalmente, a presença de algum grau de bimodalidade de distribuição de peso molecular sejam desejados. Um catalisador baseado em óxido de cromo reduzido com um agente redutor terá certas propriedades, com base na razão de agente redutor para cromo. Os equivalentes declarados observados no presente documento são sempre a razão de reagente para cromo. Em uma modalidade preferencial, um catalisador baseado em óxido de cromo usado para aplicações de poliolefina, por exemplo, polietileno, inclui um óxido de cromo suportado em sílica reagido, subsequentemente reduzido com DEALE (etóxido de dietilalumínio). Esse tipo de catalisador fornece um polietileno com uma distribuição ampla de peso molecular.

[0025] Em geral, os catalisadores baseados em óxido de cromo reduzido com DEALE são usados para fazer polietileno com ampla distribuição de peso molecular. Então, a razão DEALE/Cr do catalisador, juntamente com as condições de operação de polimerização influenciam as características do produto e a taxa de produção.

[0026] Informações sobre esses e outros tipos de catalisadores, assim como características dos produtos de polímero formados são encontradas na Patente No. U.S. 6.989.344. Vários métodos de preparação para catalisadores baseados em óxido de cromo são revelados nas Patentes Nos. U.S. 6.989.344 e 8.101.691, que estão no presente documento incorporados por referência.

[0027] Os compostos de cromo podem incluir também aqueles revelados na Publicação de Pedido No. U.S. 2004/0087745 e nas Patentes Nos. U.S. 6.518.376, 6.642.324, 6.617.403, 6.627.780, 6.326.443 e 6.649.069, dentre outras.

[0028] Os polímeros de etileno que têm distribuição ampla de pesos moleculares podem ser obtidos, por exemplo, pelo uso de um catalisador baseado em cromo obtido calcinando-se um composto de cromo transportado em um veículo de óxido inorgânico em uma atmosfera não redutora para ativar o mesmo de tal modo que, por exemplo, pelo menos uma porção dos átomos de cromo transportados seja convertida em átomos de cromo hexavalentes (Cr+6). Esse tipo de catalisador é comumente referido na técnica como o catalisador Phillips. O composto de cromo é impregnado em um suporte, tal como sílica, seco até um sólido livre de fluxo e aquecido na presença de oxigênio a aproximadamente 400 °C a 860 °C, convertendo a maioria ou todos dentre o cromo a partir do estado de oxidação +3 até +6.

[0029] Outro catalisador baseado em cromo, útil para aplicações de polietileno de alta densidade, consiste em cromato de silila (por exemplo, cromato de bis-trifenilsilila) quimissorbado em um suporte desidratado, tal como sílica, e subsequentemente reduzido com etóxido de dietilalumínio (DEAlE).

[0030] Os polietilenos resultantes produzidos por cada um dentre esses catalisadores são diferentes em relação a algumas propriedades importantes. Os catalisadores de óxido de cromo em sílica têm boa produtividade (g PE/g por catalisador), também medidos por atividade (g PE/g por catalisador-h), e frequentemente são usados para produzir polietilenos com distribuição de pesos moleculares relativamente mais restrita. Os catalisadores baseados em cromato de silila reduzido e catalisadores de óxido de cromo reduzido podem ser usados para produzir polietilenos com distribuição mais ampla de pesos moleculares que inclui um ressalto de alto peso molecular na curva de distribuição de peso molecular, mas frequentemente podem não ter tão alta produtividade ou atividade quanto catalisadores de óxido de cromo em sílica. Catalisador Ziegler-Natta

[0031] O Ziegler-Natta ou catalisadores do tipo Ziegler-Natta úteis nas modalidades reveladas no presente documento incluem compostos de metal de transição, ou misturas dos mesmos, que são úteis em catalisar a polimerização de monômeros polimerizáveis por adição, geralmente em combinação com um ou mais cocatalisadores ou compostos ativadores, tais como os catalisadores Ziegler-Natta descritos no documento No. U.S. 2010/0292418, que é, pelo presente documento, totalmente incorporado por referência. O Ziegler-Natta ou catalisadores do tipo Ziegler-Natta são misturas ou complexos de compostos não metalocenos de metal de transição e compostos de magnésio, tais como compostos de cloreto de magnésio.

[0032] Mais especificamente, os catalisadores Ziegler-Natta podem incluir dicloreto de magnésio ou um composto de magnésio que pode ser dicloreto halogenado a dicloreto de magnésio, e que têm suportado nos mesmos um metal do Grupo 4 ou uma mistura de metais do Grupo 4, tais como um ou mais de titânio, háfnio e zircônio. O titânio, o háfnio e o zircônio podem ser fornecidos por cloretos de titânio, cloretos de zircônio e cloretos de háfnio, combinações dos mesmos e/ou compostos de titânio, zircônio e háfnio que podem ser halogenados ao respectivo cloreto.

[0033] Embora a impregnação em um suporte inerte possa ser praticada, os catalisadores Ziegler-Natta usados no presente documento podem ser preparados secando-se por aspersão uma solução que compreende o composto de magnésio e os compostos de metal do Grupo 4 ou mistura de compostos de metal do Grupo 4 em um diluente primário, tal como um diluente que compreende um ou mais alcoóis C2-C6, e subsequentemente halogenando-se as partículas sólidas resultantes. Os haloides de metal de transição podem incluir, por exemplo, tricloreto de titânio (que pode ser complexado com AlCl3, se desejado), tetracloreto de zircônio e tetracloreto de háfnio. O catalisador Ziegler-Natta (seco por aspersão ou suportado) deve ser seco e com fluxo livre para permitir operações subsequentes.

[0034] Exemplos de compostos que podem ser halogenados ao cloreto respectivo podem incluir: a. Etil Carbonato de Magnésio--Magnésio (Mg(C2H5CO2)2 b. Háfnio--Hf(OU)4-xClx, em que x é de 0 a 2, e R é metila, etila, isopropila, isobutila ou butila c. Titânio--Ti(OU)4-xR1x, em que x é 0 a 2, R é metila, etila, isopropila, isobutila ou butila, R1 é um ligante quelante, tal como 2,4 pentandiona ou Cl d. Zircônio--Zr(OU)4-xClx, em que x é 0 a 2 e R é metila, etila, isopropila, isobutila ou butila.

[0035] Os agentes halogenantes podem incluir haloides de organoalumínio, por exemplo, sesquicloretos de alquilalumínio, tal como sesquicloreto de etilalumínio (Al2(C2H5)3Cl3). As quantidades relativas de dicloreto de magnésio, haloides de metal de transição e agente halogenante empregadas, assim como a identidade do agente halogenante, todas podem afetar o desempenho relativo da composição de catalisador resultante.

[0036] Em algumas modalidades, os catalisadores Ziegler-Natta são preparados pela dissolução de um composto de magnésio, um composto de titânio e, opcionalmente, um composto de háfnio e/ou um composto de zircônio, em um solvente alcoólico, na presença de uma carga/agente avolumador, se a composição for seca por aspersão, ou um suporte, tal como um gel de sílica altamente poroso se o catalisador estiver fisicamente contido dentro dos poros do dito suporte. Os compostos de metal de transição podem ser haloides, alcóxidos, alcóxido misturado/2,4 pentandionatos, e misturas dos tais. A única exigência é solubilidade no solvente alcoólico. Os compostos de titânio podem incluir TiCl3 (hidrogênio ou alumínio reduzido) e Ti (2,4 pentanodionato)2(OR)2, em que R pode ser etila, isopropila, n-propila ou n-butila. Os compostos Zr e Hf podem incluir cloretos ou alcóxidos (por exemplo, etóxido, propóxido, butóxido). Compostos de magnésio podem incluir MgCl2 e carbonato de etil magnésio.

[0037] Os componentes opcionais adicionais da composição usados para formar os precursores de catalisador seco por aspersão podem incluir o seguinte: a. uma ou mais cargas ou agentes avolumadores; b. um ou mais doadores internos de elétron; e/ou c. um ou mais compostos diluentes secundários selecionados a partir do grupo que consiste em siloxanos, polialquilenoglicóis, C1-4 alquila ou fenil éter ou derivados de diéter de polialquilenoglicóis, e éteres coroas.

[0038] Conforme observado acima, os doadores internos de elétron podem, opcionalmente, ser usados como intermediários durante a produção do catalisador Ziegler-Natta. Entretanto, para uso nas modalidades reveladas no presente documento, os catalisadores resultantes Ziegler-Natta devem ser livres de ou essencialmente livres de doadores internos de elétron, por meio dos quais minimizam ou eliminam qualquer envenenamento potencial dos catalisadores de cromo pelo doador interno de elétron. Então, nas modalidades reveladas no presente documento, o sistema de catalisador é livre de ou essencialmente livre de doadores internos de elétron em uma reação de polimerização. Por "essencialmente livre," compreende-se que esses compostos não são deliberadamente adicionados ao reator ou a quaisquer componentes reatores, e se presentes, estão presentes no reator em menos do que 5 ppm, menos do que 3 ppm, menos do que 1 ppm ou em 0 ppm.

[0039] Qualquer material sólido dispersado finamente que é inerte para os outros componentes do sistema de catalisador, e subsequente polimerização, pode ser empregado como carga ou agente avolumador para as presentes composições. Os termos "carga" e "agente avolumador" são usados intercambiavelmente no presente documento. Desejavelmente, a carga fornece volume e resistência às partículas secas por aspersão, sólidas, resultantes, para impedir a desintegração de partículas sob secagem e formação de partícula. As cargas adequadas podem ser orgânicas ou inorgânicas. Exemplos incluem sílica (especialmente sílica esfumaçada), nitreto de boro, dióxido de titânio, óxido de zinco, poliestireno e carbonato de cálcio. A sílica de superfície modificada, hidrofóbica, esfumaçada pode ser usada em algumas modalidades; isso transmite alta viscosidade para a pasta fluida e boa resistência para as partículas secas por aspersão. A carga deve ser livre de água absorvida, e a superfície é desejavelmente modificada também. A modificação de superfície, tal como tratamento de silano, remove a hidroxila reativa ou outros grupos funcionais a partir da carga.

[0040] Em algumas implantações, a carga não é utilizada para fornecer um suporte inerte para deposição de composição de catalisador. Consequentemente, nessas implantações, os materiais de carga não precisam ter área de superfície alta. Em algumas modalidades, a carga pode ter uma área de superfície menor do que 20 m2/g ou menor do que 10 m2/g em outras modalidades. As cargas adequadas podem ter um tamanho médio de partícula (D50) não maior do que 50 micra, tal como não maior do que 10 micra. A carga suficiente pode ser usada para produzir uma pasta fluida adequada para secar por aspersão, ou seja, uma mistura que inclui um diluente primário que é líquido em condições atmosféricas normais, mas rapidamente volatilizado sob pressão reduzida ou temperatura elevada. A pasta fluida contém tal carga em uma quantidade de 0 por cento em peso a 15 por cento em peso, em algumas modalidades, tal como de 2,5 por cento em peso a 10 por cento em peso em outras modalidades. Sob secagem por aspersão, as gotas resultantes produzem partículas distintas de catalisador após evaporação do diluente primário. A quantidade de carga presente nas partículas resultantes de catalisador pode ser uma quantidade na faixa de 0 a 50 por cento, tal como de 10 a 30 por cento, com base no peso total da composição. As partículas de catalisador secas por aspersão produzidas desse modo têm tipicamente um tamanho médio de partícula (D50) de 5 a 200 micra, tal como de 10 a 30 micra.

[0041] Os compostos diluentes secundários são desejavelmente empregados para preparar produtos secos por aspersão que exibem um alto grau de uniformidade na forma da esfera e no tamanho de partícula. As composições de catalisador Ziegler-Natta secas por aspersão resultantes possuem composição altamente uniforme e atividade catalisadora excelente, com formação reduzida de partículas finas. Adicionalmente, certos diluentes, dentre os diluentes secundários, também podem atuar como doadores internos de elétron quando se deseja que tal componente seja incluído na composição. Em algumas modalidades, o composto de diluente secundário é selecionado a partir de siloxanos, polialquilenoglicóis, C1-C4 alquila ou fenil éter ou derivados de diéter de polialquilenoglicóis e éteres coroas.

[0042] Os polialquilenoglicóis podem incluir, por exemplo, polietilenoglicol, que contém de 2 a 5 unidades repetidas de alquilenóxido. Os siloxanos e éteres coroas são particularmente diluentes secundários adequados, já que os mesmos podem fornecer aprimoramentos na morfologia de partícula, assim como atividade elevada, em comparação às reações de polimerização conduzidas sem a presença de tal composto de éter coroa ou siloxano. Os siloxanos podem incluir hexametildissiloxano, hexaetildissiloxano e hexafenildissiloxano. Os éteres coroas podem incluir 18-coroa-6-éter e 15-coroa-5-éter. O diluente secundário pode estar presente na composição de catalisador Ziegler-Natta em uma quantidade na faixa de zero a 10 por cento, com base no peso total de composição de catalisador.

[0043] Os materiais que podem ser empregados como suportes, caso a composição de catalisador seja preparada desse modo, são materiais sólidos, particulados, porosos, que são inertes aos outros componentes do sistema de catalisador, e inertes durante a polimerização subsequente. Os materiais de suporte adequados incluem materiais inorgânicos, tais como óxidos de silício e/ou alumínio. Usualmente esses materiais têm um tamanho médio de partícula de menos do que 1 mícron a aproximadamente 250 micra, de aproximadamente 10 micra a aproximadamente 150 micra em outras modalidades, e uma área de superfície de pelo menos 3 metros quadrados por grama, tal como pelo menos 50 metros quadrados por grama. A atividade de polimerização do catalisador pode ser aprimorada empregando-se um suporte de sílica que tem um tamanho médio de poro de pelo menos 80 unidades de Ângstrom, pelo menos 100 unidades de Ângstrom em outras modalidades. O material de suporte deve ser seco, ou seja, livre de água absorvida. A secagem do material de suporte pode ser executada aquecendo-se, por exemplo, em uma temperatura de pelo menos 600 °C, quando a sílica é empregada como o suporte. Alternativamente, quando a sílica é empregada, pode ser seca a uma temperatura de pelo menos 200 °C e, opcionalmente, tratada com aproximadamente um por cento em peso a aproximadamente oito por cento em peso de um ou mais dentre os compostos de alquil alumínio, haloide de alquil alumínio ou alquil zinco. Os compostos adequados têm a formula M(R4) zXy, em que M é Al ou Zn; y é zero, se M é Zn; e z é 2; e se M é Al, z+y=3, e z tem valores de 2 e 3. R4 pode ser metila, etila, isobutila ou n-hexila.

[0044] Adequadamente, a composição precursora impregnada no suporte contém de aproximadamente 3 por cento em peso a aproximadamente 50 por cento em peso, tal como de aproximadamente 15 por cento em peso a aproximadamente 40 por cento em peso, do componente catalisado Mg/Ti/Hf/Zr r.

[0045] A secagem por aspersão pode ser executada por qualquer método de secagem por aspersão conhecido na técnica. Um exemplo de um método de secagem por aspersão adequado compreende atomizar a composição de catalisador, opcionalmente com aquecimento, e secar as gotas resultantes. A atomização é efetuada por meio de qualquer dispositivo atomizador adequado para formar gotas distintas que, sob secagem, formam partículas em formato esférico ou próximo a esférico. A atomização pode ser executada, por exemplo, passando-se uma pasta fluida da composição de catalisador através do dispositivo atomizador junto com um gás inerte de secagem, ou seja, um gás que é não reativo sob as condições empregadas durante a atomização, e ajuda na remoção de componentes voláteis. Um bocal de atomização ou um disco de centrífuga de alta velocidade pode ser empregado para executar a atomização, por meio da qual se cria uma aspersão ou dispersão de gotas da mistura. O fluxo volumétrico de gás secante, se usado, deve exceder consideravelmente o fluxo volumétrico da pasta fluida para executar a atomização da pasta fluida e/ou a evaporação do meio líquido. Comumente, o gás secante é aquecido a uma temperatura tão alta quanto 200 °C, para facilitar a atomização e secagem da pasta fluida; entretanto, se o fluxo volumétrico de gás secante for mantido em um nível muito alto, é possível empregar temperaturas mais baixas. As pressões de atomização de 1 a 1,5 MPa (200 psig) são adequadas. Alternativamente, a pressão reduzida na seção de recuperação de aspersão do secador pode ser empregada para executar a formação de partícula sólida. Alguns exemplos de secagem adequada por métodos de aspersão para uso com a presente composição de catalisador podem incluir aqueles revelados na Patente No. U.S. 5.290.745, Patente No. U.S. 5.652.314, Patente No. U.S. 4.376.062, Patente No. U.S. 4.728.705, Patente No. U.S. 5.604.172, Patente No. U.S. 5.306.350, Patente No. U.S. 4.638.029, Patente No. U.S. 5.716.558 e Publicação de Patente No. U.S. 2007/0060725.

[0046] Ajustando-se a velocidade da roda atomizante e o tamanho dos orifícios do atomizador empregado durante a secagem por aspersão é possível obter partículas que têm tamanho médio desejado de partícula, por exemplo, de 0,1 a 200 micra. Ajustando-se a composição da alimentação para o atomizador, a solidez das partículas de catalisador (ou seja, volume do espaço vazio interno) é afetada, o que também afetará a densidade final de volume do polímero. O controle apropriado tanto das condições de atomização quanto da composição de matéria-prima resulta nas partículas precursoras de catalisador que têm distribuições restritas de tamanho, valores baixos de duração, e produzem resinas com alta densidade de volume.

[0047] A composição precursora terá a formula (como moles) MgxTiHfyZrz, em que x é de 1 a 20, y é de 0 a 10 e z é de 0 a 10. Em algumas modalidades, y+z é zero (Mg + Ti apenas). Em outras modalidades, y+z pode ser maior do que 0. Em algumas modalidades, a composição precursora inclui os metais nas faixas conforme a seguir: x de 3 a 10, y de 0 a 2, e z de 0 a 2.

[0048] Em algumas modalidades, os catalisadores Ziegler-Natta podem incluir MgxTiHfyZrz em que x é na faixa de aproximadamente 4 a 6, tal como aproximadamente 5, e y e z são na faixa de aproximadamente 0,25 a 0,75, tal como aproximadamente 0,5.

[0049] Em outras modalidades, os catalisadores Ziegler-Natta podem incluir MgxTiHfyZrz em que x é na faixa de aproximadamente 4 a 6, tal como aproximadamente 5, e y e z são zero.

[0050] A impregnação pode ser realizada usando as técnicas reveladas na Patente No. U.S. 5.068.489 e referências na mesma; cada uma incorporada no presente documento por referência.

[0051] Uma vez formado, o precursor de catalisador (a composição que contém o Mg/Ti/Hf/Zr) é halogenado, tal como com um cloreto de alquil alumínio (AlR3-xClx, em que x é de 1 a 2), ou cloretos de boro (isto é RBCl2 ou BCl3). O tempo, a temperatura e a concentração de agente de halogenação, todos podem afetar as últimas respostas e a produtividade do catalisador. O produto catalisador resultante, após halogenação, pode ser lavado para remover produtos de reação ou pode ser usado diretamente. Vários procedimentos de halogenação são revelados em US20100292418, por exemplo. O catalisador resultante é, então, coletado como um catalisador livre de fluxo sólido ou disperso em um diluente de óleo mineral para alimentação de pasta fluida. Alternativamente, as etapas de halogenação podem ser concluídas com uso de um diluente leve de hidrocarboneto, tal como isopentano ou hexano. A pasta fluida pode então ser filtrada ou decantada para remover o hidrocarboneto leve. Opcionalmente, a massa filtrante pode ser lavada para, adicionalmente, remover quaisquer produtos de reação da reação de halogenação. Finalmente, a composição precursora halogenada pode ser seca para liberar-se de catalisador fluxo sólido ou disperso em um diluente de óleo mineral para alimentação de pasta fluida.

[0052] As condições usadas na etapa de halogenação (exigidas para ativar o precursor de catalisador) também podem ter um impacto na fração de quantidade de alto peso molecular produzida pelo catalisador, na atividade inerente de polimerização do catalisador em um conjunto-padrão de condições e no tamanho de partícula de polímero final e densidade de volume de polímero. Uma concentração muito alta de agente de halogenação pode suprimir a atividade da porção do catalisador que dá um resíduo de peso molecular muito alto, enquanto uma concentração muito pequena resulta em atividade catalítica insuficiente. Os níveis de halogênio para funcionalidade de alcóxido residual (isso significa incluir tanto o restante de álcool livre nas partículas precursoras de catalisador quanto alcóxidos que podem ter formado por reação de componentes de metal de transição com o solvente alcoólico, ou estiveram presentes como parte do componente de metal de transição, e medidos pela dissolução do composto precursor em um meio aquoso, de tal modo que todos os alcóxidos são convertidos aos alcoóis precursores, e subsequente determinação Cromatográfica de Gás) podem variar de 0,5 a 4 moles de Cl contido no agente de halogenação/mole de alcóxido, tal como dentro de uma faixa de 1 a 3.

[0053] Em outras modalidades, os catalisadores Ziegler-Natta que podem ser usados incluem aqueles conforme produzidos pelo método descrito no Pedido de Patente No. de Série U.S. 61/606.601. O método pode incluir a combinação de um ou mais suportes com um ou mais compostos contendo magnésio sob condições de reação para formar um primeiro produto reagido. O primeiro produto reagido pode, então, ser combinado com um ou mais compostos de cloração selecionados a partir de um ou mais cloretos de alquil alumínio, um ou mais silanos substituídos por cloro, e combinações dos mesmos, para formar um segundo produto reagido. O segundo produto reagido pode, então, ser combinado com um ou mais compostos contendo titânio selecionados a partir de um ou mais alcóxidos de titânio, um ou mais halóides de titânio e combinações dos mesmos sob condições de reação para formar o catalisador de polimerização.

[0054] Um ou mais compostos contendo magnésio podem ser representados pela formula R1-Mg-R2, em que R1 e R2 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em grupos de hidrocarbila e átomos de halogênio. Grupos de hidrocarbila adequados podem incluir, mas não se limitam a, grupos alquila, grupos arila e grupos alcóxi. Os grupos alquila e/ou grupos alcóxi podem incluir de 1 a 12 átomos de carbono, ou de 1 a 10 átomos de carbono, ou de 1 a 8 átomos de carbono, ou de 1 a 6 átomos de carbono, ou de 1 a 4 átomos de carbono. Os grupos arila podem incluir de 6 a 12 átomos de carbono, ou de 6 a 10 átomos de carbono, ou de 6 a 8 átomos de carbono. Halogênios adequados podem incluir fluoreto, cloreto, e brometo.

[0055] Os compostos ilustrativos contendo magnésio podem incluir, porém sem limitação, dialquilmagnésios, dicicloalquilmagnésios, diarilmagnésios, haletos de alquilmagnésio ou qualquer combinação dos mesmos. Os dialquilmagnésios ilustrativos podem incluir, porém sem limitação, dietilmagnésio, dipropilmagnésio, di-isopropilmagnésio, di-n-butilmagnésio, di-isobutilmagnésio, diamilmagnésio, di- n-octilmagnésio, di-n-hexilmagnésio, di-n-decilmagnésio, di-n-dodecilmagnésio, ou qualquer combinação dos mesmos. Os dicicloalquilmagnésios ilustrativos podem incluir, porém sem limitação, diciclohexilmagnésio, diciclopentilmagnésio, ou qualquer combinação dos mesmos. Os diarilmagnésios ilustrativos podem incluir, porém sem limitação, dibenzilmagnésio, ditolilmagnésio, dixililmagnésio, ou qualquer combinação dos mesmos. As alquilas de magnésio ilustrativas que incluem dois grupos alqui diferentes podem incluir, porém sem limitação, etil-n- propilmagnésio, etil-n-butilmagnésio, amil-n-hexilmagnésio, n-butil-s- butilmagnésio, n-butil-n-octilmagnésio, ou qualquer combinação dos mesmos. Os haletos de alquimagnésio ilustrativos podem incluir, porém sem limitação, cloreto de metilmagnésio, cloreto de etilmagnésio, cloreto de n-butilmagnésio, cloreto de t-butilmagnésio, cloreto de isopropilmagnésio, brometo de metilmagnésio, brometo de etilmagnésio, brometo de n-butilmagnésio, ou qualquer combinação dos mesmos.

[0056] Deve-se perceber que as alquilas de magnésio podem conter uma mistura de moléculas. Por exemplo, o cloreto de etilmagnésio pode conter uma mistura de moléculas além do cloreto de etilmagnésio, por si só. Por exemplo, se um líquido ou um solvente for combinado com cloreto de etilmagnésio, o cloreto de etilmagnésio pode ser desproporcionado para formar uma mistura de dicloreto de magnésio e dietilmagnésio. Tais misturas estão incluídas dentro da fórmula geral R1MgR2. Dessa forma, deve-se entender que as composições da fórmula Ri-Mg-R2 e as composições representativas das mesmas pretendem representar a fórmula empírica geral dessas composições, em vez de apresentar a fórmula molecular dessas composições.

[0057] O suporte e o composto contendo magnésio podem ser combinados entre si para fornecer ou formar uma primeira mistura ou um primeiro produto reagido. O suporte e o composto contendo magnésio podem reagir, pelo menos parcialmente, entre si durante a mistura dos mesmos. Dito de outra forma, o suporte e o composto contendo magnésio podem ser combinados entre si sob condições de reação, de modo que o suporte e o composto contendo magnésio reajam, pelo menos parcialmente, entre si para formar uma primeira mistura reagida ou um primeiro produto reagido. Por exemplo, se o suporte contiver um ou mais grupos hidroxila, o composto contendo magnésio pode reagir com pelo menos alguns dos grupos hidroxila para produzir uma primeira mistura reagida ou um primeiro produto reagido.

[0058] A mistura do suporte e do composto contendo magnésio pode ser aquecida a uma temperatura na faixa de uma temperatura baixa de cerca de 20 °C, cerca de 25 °C ou cerca de 30 °C a uma temperatura alta de cerca de 60 °C, cerca de 75 °C ou cerca de 120 °C, por exemplo, com faixas adequadas que compreendem a combinação de qualquer temperatura mais baixa e qualquer temperatura mais alta. Se o diluente estiver presente, a temperatura da mistura pode ser mantida abaixo de um ponto de ebulição do diluente. O suporte e o composto contendo magnésio podem ser misturados, mesclados ou agitados de outro modo por um tempo na faixa de um tempo baixo de cerca de 15 minutos, cerca de 30 minutos, cerca de 1 hora, cerca de 2 horas, ou cerca de 3 horas a um tempo elevado de cerca de 5 horas, cerca de 10 horas, cerca de 15 horas, cerca de 20 horas, cerca de 25 horas, ou mais. O suporte e o composto contendo magnésio podem ser combinados entre si e misturados sob um vácuo, por exemplo, 50 kPa. O suporte e o composto contendo magnésio podem ser combinados entre si e misturados em pressão atmosférica. O suporte e o composto contendo magnésio podem ser combinados entre si e misturados sob pressão, por exemplo, uma pressão na faixa de cerca de 102 kPa a cerca de 500 kPa. O suporte e o composto contendo magnésio podem ser combinados entre si sob uma atmosfera inerte. As atmosferas inertes podem ser ou incluir, porém, sem limitação, nitrogênio, argônio, hélio, ou qualquer combinação dos mesmos. Em outro exemplo, o suporte e o composto contendo magnésio podem ser combinados entre si em uma atmosfera substancialmente inerte. A atmosfera substancialmente inerte pode ser uma atmosfera que contém menos que cerca de 5% em mol de oxigênio, menos que cerca de 3% em mol de oxigênio, menos que cerca de 2% em mol de oxigênio, menos que cerca de 1% em mol de oxigênio, menos que cerca de 0,5% em mol de oxigênio, menos que cerca de 0,1% em mol de oxigênio, ou menos que cerca de 0,05% em mol de oxigênio.

[0059] A quantidade do composto contendo magnésio combinado com o suporte pode estar na faixa de uma quantidade baixa de cerca de 0,2 mmol, cerca de 0,5 mmol, cerca de 1 mmol, cerca de 1,5 mmol, ou cerca de 2 mmols a uma quantidade alta de cerca de 3 mmols, cerca de 4 mmols, cerca de 6 mmols, cerca de 8 mmols, ou cerca de 12 mmols por grama do suporte, com as faixas adequadas compreendendo a combinação de qualquer quantidade mais baixa e qualquer quantidade mais alta. Por exemplo, a quantidade do composto contendo magnésio combinado com o suporte pode estar na faixa de cerca de 0,3 mmol a cerca de 10 mmols, cerca de 1 mmol a cerca de 7 mmols, cerca de 1,5 mmol a cerca de 5 mmols, cerca de 1,5 mmol a cerca de 4 mmols, ou cerca de 2 mmols a cerca de 3 mmols do composto contendo magnésio por grama do suporte.

[0060] Se o suporte for adicionado ao composto contendo magnésio ou o composto contendo magnésio for adicionado ao suporte, o suporte ou o composto contendo magnésio pode ser adicionado todo de uma vez ou durante um período de tempo. O composto contendo magnésio pode ser adicionado durante um período de tempo na faixa de um tempo baixo de cerca de 1 minuto, cerca de 5 minutos, cerca de 10 minutos ou cerca de 15 minutos a um tempo alto de cerca de 45 minutos, cerca de 1 hora, cerca de 2 horas, cerca de 4 horas, cerca de 6 horas ou mais. Por exemplo, o composto contendo magnésio pode ser adicionado ao suporte de um tempo de cerca de 15 minutos a cerca de 45 minutos, cerca de 20 minutos a cerca de 1 hora, ou cerca de 30 minutos a cerca de 1,5 hora. O suporte e o composto contendo magnésio podem ser agitados de modo contínuo ou intermitente durante o tempo em que o composto contendo magnésio é adicionado ao suporte.

[0061] O suporte e o composto contendo magnésio podem ser combinados entre si na presença de um ou mais diluentes para formar uma solução ou pasta fluida dos mesmos. O diluente, se presente, pode ser qualquer meio líquido ou combinação de meios líquidos adequados para formar uma pasta fluida do suporte, do composto contendo magnésio ou da mistura do suporte e composto contendo magnésio. Os diluentes ilustrativos podem incluir, porém, sem limitação, um ou mais alcanos, um ou mais hidrocarbonetos aromáticos, um ou mais cicloalcanos, ou qualquer combinação dos mesmos. Os alcanos ilustrativos podem incluir, porém, sem limitação, pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, isômeros estruturais dos mesmos, estereoisômeros dos mesmos, enantiômeros dos mesmos, ou qualquer combinação dos mesmos. Os hidrocarbonetos aromáticos podem incluir, porém, sem limitação, benzeno, tolueno, xilenos, o-xileno, m-xileno, p-xileno, ou qualquer combinação dos mesmos. Os cicloalcanos ilustrativos podem incluir, porém sem limitação, ciclo- hexano, metilciclo-hexano, ou uma combinação dos mesmos.

[0062] A quantidade do diluente, se presente, pode ser suficiente para produzir uma pasta fluida do suporte e do composto contendo magnésio. A quantidade de diluente pode estar na faixa de uma quantidade baixa de cerca de 0,5 g, cerca de 1 g, cerca de 2 g, ou cerca de 2,5 g a uma quantidade alta de cerca de 5 g, cerca de 7 g, cerca de 10 g, ou cerca de 25 g por grama do suporte, com as faixas adequadas compreendendo a combinação de qualquer quantidade mais baixa até qualquer quantidade mais alta. Por exemplo, a quantidade de diluente, se presente, pode estar na faixa de cerca de 1,5 g a cerca de 25 g, cerca de 2 g a cerca de 20 g, cerca de 1 g a cerca de 15 g, cerca de 2,5 g a cerca de 6 g, cerca de 0,5 g a cerca de 8 g, ou cerca de 2,5 g a cerca de 5,5 g por grama do suporte.

[0063] O suporte e o composto contendo magnésio podem ser combinados entre si em qualquer recipiente ou vaso adequado. O recipiente pode ser um recipiente aberto ou um recipiente que pode ser fechado ou vedado. O recipiente pode incluir um ou mais dispositivos, sistemas ou combinações dos mesmos que podem misturar, mesclar ou agitar de outro modo a mistura do suporte e do composto contendo magnésio. Por exemplo, o recipiente pode incluir um ou mais dispositivos de mistura, tal como um ou mais misturadores mecânicos/de força e/ou misturadores acústicos, tais como misturadores sônicos. O recipiente pode incluir uma ou mais camisas de aquecimento, bobinas de aquecimento, elementos internos de aquecimento, camisas de resfriamento, bobinas de resfriamento, elementos internos de resfriamento, ou similares, que podem controlar ou ajustar uma temperatura no mesmo.

[0064] Após o suporte e o composto contendo magnésio terem sido misturados e/ou pelo menos parcialmente reagidos entre si por uma quantidade de tempo desejada, um ou mais compostos de cloração podem ser combinados com a primeira mistura ou o primeiro produto reagido para produzir ou formar uma segunda mistura ou segundo produto reagido. Os compostos de cloração ilustrativos podem ser ou incluir, porém, sem limitação, alquil cloreto de alumínio, silanos halossubstituídos contendo um ou mais átomos de cloro, átomos de flúor, átomos de bromo ou qualquer combinação dos mesmos, cloretos orgânicos ou qualquer combinação dos mesmos. Os alquil cloretos de alumínio ilustrativos podem incluir, porém sem limitação, cloreto de dietilalumínio, cloreto de di- isobutilalumínio, dicloreto de etilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, dicloreto de isobutilalumínio, brometo de dietilalumínio, ou qualquer combinação dos mesmos. Os silanos halossubstituídos ilustrativos podem incluir, porém, sem limitação, dimetildiclorossilano, clorotrimetilsilano, metiltriclorossilano, dietildiclorossilano, cloreto de t-butildimetilesilila, n-butiltriclorossilano, trietoxisililcloreto, trimetoxisililcloreto, tetraclorossilano, tetrabromossilano, dimetildibromossilano, trimetilbromossilano ou qualquer combinação dos mesmos. Os cloretos orgânicos ilustrativos podem incluir, porém sem limitação, cloreto de t- butila, tetraclorometano, clorofórmio, cloreto de metila, tribromometano, tetrabromometano, ou qualquer combinação dos mesmos. Em uma ou mais modalidades, os um ou mais compostos de cloração podem ser limitados a ou um ou mais alquil cloretos de alumínio ou um ou mais silanos halossubstituídos. Em uma ou mais modalidades, os um ou mais compostos de cloração podem incluir pelo menos um alquil cloreto de alumínio e pelo menos um silano halossubstituído.

[0065] O composto de cloração e o primeiro produto reagido podem reagir, pelo menos parcialmente, entre si para produzir um segundo produto reagido. Dito de outra forma, a mistura do primeiro produto reagido e do composto de cloração pode ser combinada entre si sob condições de reação, de modo que o primeiro produto reagido e o composto de cloração reajam, pelo menos parcialmente, entre si para formar uma segunda mistura reagida ou um segundo produto reagido. Por exemplo, o composto de cloração pode reagir com o composto contendo magnésio no primeiro produto reagido para produzir a segunda mistura reagida ou o segundo produto reagido.

[0066] O composto de cloração pode ser adicionado ao primeiro produto reagido ou, de modo contrário, o primeiro produto reagido pode ser adicionado ao composto de cloração. O composto de cloração pode ser combinado diretamente com o primeiro produto reagido ou o composto de cloração pode estar na forma de uma solução ou uma pasta fluida. Por exemplo, o composto de cloração pode ser combinado com um ou mais diluentes para formar uma solução ou uma pasta fluida dos mesmos. A solução ou a pasta fluida do composto de cloração pode ser combinada com o primeiro produto reagido para produzir a segunda mistura ou o segundo produto reagido. Os diluentes adequados podem incluir, porém, sem limitação, o um ou mais alcanos, o um ou mais hidrocarbonetos aromáticos, o um ou mais cicloalcanos, ou qualquer combinação dos mesmos, discutidos e descritos acima.

[0067] O composto de cloração e o primeiro produto reagido podem ser combinados entre si em qualquer recipiente ou vaso adequado. Por exemplo, o composto de cloração pode ser combinado com o primeiro produto reagido dentro do mesmo vaso em que o primeiro produto reagido foi produzido. O composto de cloração e o primeiro produto reagido podem ser combinados simultaneamente entre si no recipiente ou no vaso. Se o composto de cloração for adicionado ao primeiro produto reagido ou o primeiro produto reagido for adicionado ao composto de cloração, o composto de cloração ou o primeiro produto reagido pode ser adicionado todo de uma vez ou durante um período de tempo. Por exemplo, o composto de cloração pode ser adicionado ao primeiro produto reagido todo de uma vez. Em outro exemplo, o composto de cloração pode ser adicionado ao primeiro produto reagido durante um período de tempo na faixa de um tempo baixo de cerca de 1 minuto, cerca de 5 minutos, cerca de 10 minutos, ou cerca de 15 minutos a um tempo alto de cerca de 45 minutos, cerca de 1 hora, cerca de 2 horas, cerca de 4 horas, cerca de 6 horas, ou mais. Em outro exemplo, o composto de cloração pode ser adicionado ao primeiro produto reagido durante um período de tempo de cerca de 15 minutos a cerca de 45 minutos, cerca de 20 minutos a cerca de 1 hora, ou cerca de 30 minutos a cerca de 1,5 hora. O composto de cloração e o primeiro produto reagido podem ser agitados de modo contínuo ou intermitente durante o tempo em que o composto de cloração é adicionado ao primeiro produto reagido.

[0068] A quantidade do composto de cloração combinado com o primeiro produto reagido pode estar na faixa de uma quantidade baixa de cerca de 0,2 mmol, cerca de 0,5 mmol, cerca de 1 mmol, cerca de 1,5 mmol, ou cerca de 2 mmols a uma quantidade alta de cerca de 5 mmols, cerca de 7 mmols, cerca de 10 mmols, cerca de 15 mmols ou cerca de 20 mmols por grama do suporte, com as faixas adequadas compreendendo a combinação de qualquer quantidade mais baixa e qualquer quantidade mais alta. Por exemplo, o segundo produto reagido pode conter cerca de 0,25 mmol a cerca de 20 mmols, cerca de 1 mmol a cerca de 10 mmols, cerca de 1,5 mmol a cerca de 7 mmols, ou cerca de 2 mmols a cerca de 5 mmols do composto de cloração por grama do suporte.

[0069] A mistura do primeiro produto reagido e do composto de cloração pode ser aquecida a uma temperatura na faixa de uma temperatura baixa de cerca de 20 °C, cerca de 25 °C, ou cerca de 30 °C a uma temperatura alta de cerca de 60 °C, cerca de 75 °C, ou cerca de 120 °C, por exemplo, com as faixas adequadas compreendendo a combinação de qualquer temperatura mais baixa e qualquer temperatura mais alta. Se o diluente estiver presente, a temperatura da segunda mistura pode ser mantida abaixo de um ponto de ebulição do diluente. O composto de cloração e o primeiro produto reagido podem ser misturados, mesclados, sacudidos ou agitados de outro modo por um tempo na faixa de um tempo baixo de cerca de 15 minutos, cerca de 30 minutos, cerca de 1 hora, cerca de 2 horas, ou cerca de 3 horas a um tempo alto de cerca de 5 horas, cerca de 10 horas, cerca de 15 horas, cerca de 20 horas, cerca de 25 horas, ou mais. O composto de cloração e o primeiro produto reagido podem ser combinados entre si e misturados sob um vácuo, por exemplo, 50 kPa. O composto de cloração e o primeiro produto reagido podem ser combinados entre si e misturados em pressão atmosférica. O composto de cloração e o primeiro produto reagido podem ser combinados entre si e misturados sob pressão, por exemplo, uma pressão na faixa de cerca de 102 kPa a cerca de 500 kPa. O suporte e o primeiro produto reagido e o composto de cloração podem ser combinados entre si sob uma atmosfera inerte.

[0070] Após o composto de cloração e o primeiro produto reagido terem sido misturados e/ou reagidos entre si por uma quantidade de tempo desejada, um ou mais compostos contendo titânio podem ser combinados com a segunda mistura ou o segundo produto reagido para produzir ou formar um catalisador. O composto contendo titânio e o segundo produto reagido podem reagir, pelo menos parcialmente, entre si durante a mistura dos mesmos. Dito de outra forma, o segundo produto reagido pode ser combinado com o um ou mais compostos contendo titânio sob condições de reação para produzir ou formar o catalisador. Por exemplo, o composto contendo titânio pode reagir com o segundo produto reagido para produzir uma terceira mistura reagida ou um catalisador. O catalisador pode incluir o produto de reação entre o composto contendo titânio e o segundo produto reagido.

[0071] Os compostos ilustrativos contendo titânio podem incluir, porém sem limitação, um ou mais haletos de titânio, um ou mais alcóxidos de titânio, uma ou mais amidas de titânio, ou qualquer combinação dos mesmos. Os haletos de titânio ilustrativos podem incluir, porém sem limitação, cloreto de titânio (IV), brometo de titânio (IV), fluoreto de titânio (IV), iodeto de titânio (IV), ou qualquer combinação dos mesmos. Os alcóxidos de titânio ilustrativos podem incluir, porém sem limitação, tetraisopropiltitanato, etóxido de titânio (IV), n-butóxido de titânio (IV), t-butóxido de titânio (IV), ou qualquer combinação dos mesmos. As amidas de titânio ilustrativas podem incluir, porém, sem limitação, tetraquis(dimetilamina)titânio(IV).

[0072] O um ou mais compostos contendo titânio pode ser adicionado ao segundo produto reagido ou, de modo contrário, o segundo produto reagido pode ser adicionado aos compostos de metal de transição. O composto contendo titânio pode ser combinado diretamente com o segundo produto reagido ou o composto contendo titânio pode estar na forma de uma solução ou uma pasta fluida. Por exemplo, o composto de contendo titânio pode ser combinado com um ou mais diluentes para formar uma solução ou uma pasta fluida do mesmo. A solução ou a pasta fluida do composto contendo titânio pode ser combinada com o segundo produto reagido para produzir o catalisador. Os diluentes adequados podem incluir, porém sem limitação, o um ou mais alcanos, o um ou mais hidrocarbonetos aromáticos, o um ou mais cicloalcanos, ou qualquer combinação dos mesmos, discutidos e descritos acima.

[0073] O composto contendo titânio e o segundo produto reagido podem ser combinados entre si em qualquer recipiente ou vaso adequado. Por exemplo, o composto contendo titânio pode ser combinado com o segundo produto reagido dentro do mesmo vaso em que o segundo produto reagido foi produzido. O composto contendo titânio e o segundo produto reagido podem ser combinados simultaneamente entre si no recipiente ou no vaso. Se o composto contendo titânio for adicionado ao segundo produto reagido ou o segundo produto reagido for adicionado ao composto contendo titânio, o composto contendo titânio ou o segundo produto reagido pode ser adicionado todo de uma vez ou durante um período de tempo. Por exemplo, o composto contendo titânio pode ser adicionado ao segundo produto reagido todo de uma vez. Em outro exemplo, o composto contendo titânio pode ser adicionado ao segundo produto reagido durante um período de tempo na faixa de um tempo baixo de cerca de 1 minuto, cerca de 5 minutos, cerca de 10 minutos, ou cerca de 15 minutos a um tempo alto de cerca de 45 minutos, cerca de 1 hora, cerca de 2 horas, cerca de 4 horas, cerca de 6 horas, ou mais. Em outro exemplo, o composto contendo titânio pode ser adicionado ao segundo produto reagido durante um período de tempo de cerca de 15 minutos a cerca de 45 minutos, cerca de 20 minutos a cerca de 1 hora, ou cerca de 30 minutos a cerca de 1,5 hora. O composto contendo titânio e o segundo produto reagido podem ser agitados de modo contínuo ou intermitente durante o tempo em que o composto de contendo titânio é adicionado ao segundo produto reagido.

[0074] A quantidade do composto contendo titânio no catalisador pode estar na faixa de uma quantidade baixa de cerca de 0,05 mmol, cerca de 0,1 mmol, cerca de 0,5 mmol, cerca de 1 mmol, ou cerca de 2 mmols a uma quantidade alta de cerca de 3 mmols, cerca de 4 mmols, cerca de 6 mmols, cerca de 8 mmols, ou cerca de 12 mmols por grama do suporte, com as faixas adequadas compreendendo a combinação de qualquer quantidade mais baixa e qualquer quantidade mais alta. Por exemplo, o catalisador pode conter cerca de 0,1 mmol a cerca de 8 mmols, cerca de 0,5 mmol a cerca de 6 mmols, cerca de 1 mmol a cerca de 4 mmols, ou cerca de 2 mmols a cerca de 3 mmols do composto contendo titânio por grama do suporte.

[0075] A mistura do composto contendo titânio e do segundo produto reagido pode ser aquecida a uma temperatura na faixa de uma temperatura baixa de cerca de 20 °C, cerca de 25 °C, ou cerca de 30 °C a uma temperatura alta de cerca de 60 °C, cerca de 75 °C, ou cerca de 120 °C, por exemplo, com as faixas adequadas compreender a combinação de qualquer temperatura mais baixa e qualquer temperatura mais alta. Se o diluente estiver presente, a temperatura da segunda mistura pode ser mantida abaixo de um ponto de ebulição do diluente. O composto contendo titânio e o segundo produto reagido podem ser misturados, mesclados, sacudidos ou agitados de outro modo por um tempo na faixa de um tempo baixo de cerca de 15 minutos, cerca de 30 minutos, cerca de 1 hora, cerca de 2 horas, ou cerca de 3 horas a um tempo alto de cerca de 5 horas, cerca de 10 horas, cerca de 15 horas, cerca de 20 horas, cerca de 25 horas, ou mais. O composto contendo titânio e o segundo produto reagido podem ser combinados entre si e misturados sob um vácuo, por exemplo, 50 kPa. O composto contendo titânio e o segundo produto reagido podem ser combinados entre si e misturados em pressão atmosférica. O composto contendo titânio e o segundo produto reagido podem ser combinados entre si e misturados sob pressão, por exemplo, uma pressão na faixa de cerca de 102 kPa a cerca de 500 kPa. O segundo produto reagido e o composto contendo titânio podem ser combinados entre si em ar ou sob uma atmosfera inerte. As atmosferas inertes podem ser ou incluir, porém sem limitação, nitrogênio, argônio, hélio, ou uma combinação dos mesmos.

[0076] Se um diluente for usado na preparação do catalisador, por exemplo, na preparação do primeiro produto reagido, do segundo produto reagido e/ou da mistura do composto contendo titânio e do segundo produto reagido, pelo menos uma porção do diluente pode ser removida. O diluente pode ser removido com o uso de qualquer processo adequado. Por exemplo, o diluente pode ser removido do catalisador colocando-se o catalisador em pasta fluida sob um vácuo, aquecendo-se a pasta fluida a uma temperatura suficiente para vaporizar o diluente ou uma combinação dos mesmos para produzir um catalisador de fluxo livre e seco. Como tal, o catalisador pode estar na forma de uma pasta fluida, isto é, o diluente foi usado na produção do catalisador, ou o catalisador pode estar na forma de um pó, isto é, ou nenhum diluente foi usado ou, se o diluente estava presente, uma quantidade suficiente do diluente foi removida do mesmo para produzir o catalisador em pó. Em uma ou mais modalidades, o catalisador pode ter uma fase ou uma estrutura cristalina, uma fase ou uma estrutura amorfa ou uma mistura de fases cristalinas e amorfas.

[0077] Em uma ou mais modalidades, se o catalisador incluir um ou mais alquil cloretos de alumínio como o composto de cloração, o composto contendo titânio pode incluir o um ou mais alcóxidos de titânio, a uma ou mais amidas de titânio, ou a combinação dos mesmos. Em uma ou mais modalidades, se o catalisador incluir um ou mais silanos substituídos como o composto de cloração, o composto contendo titânio pode incluir um ou mais haletos de titânio. Dito de outra forma, quando o composto contendo titânio é um haleto de titânio, o composto de cloração pode ser um ou mais silanos substituídos. Similarmente, quando o composto contendo titânio é um alcóxido de titânio e/ou uma amida de titânio, o composto de cloração pode ser um ou mais alquil cloretos de alumínio. Em pelo menos uma modalidade específica, quando o composto de cloração inclui um ou mais alquil cloretos de alumínio, o composto de cloração pode ser livre ou essencialmente livre de quaisquer silanos substituídos adicionados intencionalmente. Em pelo menos uma outra modalidade específica, quando o composto de cloração inclui um ou mais silanos substituídos, o composto de cloração pode ser livre ou essencialmente livre de quaisquer alquil cloretos de alumínio adicionados intencionalmente.

[0078] Cocatalisadores podem ser usados juntamente com os catalisadores Ziegler-Natta descritos no presente documento. Os cocatalisadores são aqueles típicos de catalisadores Ziegler-Natta, por exemplo, compostos de trialquil alumínio e haletos de dialquilalumínio. Os cocatalisadores incluem trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-hexilalumínio e tri-iso-butilalumínio em várias modalidades. Os catalisadores Ziegler-Natta descritos no presente documento são ativos em níveis baixos de cocatalisador adicionado, com atividade de polimerização excelente ocorrendo com razões de mol de Al/Ti adicionadas (por meio de alimentação de cocatalisador) no reator de menos que 35:1 e tão baixa quanto 20:1 ou 15:1, embora quantidades mais altas ou mais baixas possam ser usadas. Quando usados em sistemas com múltiplos reatores, os catalisadores podem manter a atividade de polimerização completa no(s) reator(es) subsequente(s), mesmo na ausência de alimentação de cocatalisador adicional. Misturas de catalisadores

[0079] Devido à natureza dos catalisadores Ziegler-Natta descritos acima, que têm boa atividade em razões baixas de cocatalisador e carecem de um doador interno de elétron, é possível usar tais catalisadores Ziegler-Natta em conjunto com catalisadores à base de cromo em um reator de polimerização de olefina sem detrimento. O catalisador Ziegler-Natta e o catalisador de cromo podem ser alimentados a um reator de polimerização de modo independente ou podem ser coalimentados a um reator de polimerização para contato do sistema de catalisadores misturados com uma olefina.

[0080] As quantidades relativas do catalisador Ziegler-Natta e do catalisador de cromo usadas no reator podem depender das propriedades desejadas do polímero resultante e das atividades relativas do catalisador Ziegler-Natta e do catalisador de cromo, que podem ser as mesmas ou diferentes, entre outros fatores.

[0081] Em algumas modalidades, o sistema de catalisadores misturados pode ter uma razão ponderal entre o catalisador de cromo suportado e o catalisador Ziegler-Natta na faixa de cerca de 1:99 a 99:1 ou de cerca de 5:95 a 95:5 em outras modalidades. Em várias modalidades, o sistema de catalisadores misturados pode ter uma razão ponderal entre o catalisador de cromo suportado e o catalisador Ziegler-Natta na faixa de cerca de 1:99 a 2.5:1, 1:99 a 2:1, 1:25 a 2,5:1, 1:25 a 2:1, 1:15 a 2,5:1, 1:15 a 2:1, 1:25 a 1:1, 1:99 a 5,5:1, 1:99 a 5:1, 1:25 a 5,5:1, 1:25 a 5:1, 1:15 a 5,5:1, ou 1:15 a 5:1.

[0082] Conforme indicado acima, os catalisadores Ziegler-Natta são ativos em razões baixas de cocatalisador, suficientes para uso em mistura por adição com um catalisador de cromo, mesmo nos casos em que o catalisador de cromo é um componente minoritário. O baixo requisito de alquil alumínio e a compatibilidade resultante dos catalisadores Ziegler-Natta e de cromo permite o uso de um catalisador de cloro sem temer que o catalisador cromo seja sobrepujado pelo alquil alumínio no reator de polimerização. Os sistemas de catalisador revelados no presente documento, quando incluem um cocatalisador de alquil alumínio, podem usar o alquil alumínio em uma quantidade de modo que uma razão molar entre alquil alumínio e Cr no reator de polimerização seja menor que cerca de 300:1, 200:1, 100:1, 50:1, 40:1, 30:1, 20:1, 10:1, ou 5:1.

[0083] O polímero ou interpolímero resultante recuperado do(s) reator(es) de polimerização pode, assim, incluir um polímero produzido por ambos os catalisadores. Em algumas modalidades, tal como para poliolefinas de grau de extrusão, pode ser desejável usar os respectivos catalisadores em uma razão suficiente para resultar em pelo menos 5% em peso do polímero que é produzido pelo catalisador de cromo. O catalisador de cromo, tal como um catalisador de cromato de silila ou catalisadores de óxido de cromo reduzido, pode fornecer uma cauda de peso molecular alto, fornecendo excelente capacidade de extrusão e estabilidade de bolha das resinas resultantes. Outros graus de polímero podem usar apropriadamente outras razões de catalisador e polímero produzido.

Processo de polimerização

[0084] As modalidades para produzir polímero de poliolefina reveladas no presente documento podem empregar qualquer processo adequado para a polimerização de olefinas, incluindo qualquer fase líquida, suspensão, solução, pasta fluida ou processo de fase gasosa, incluindo processos de fase gasosa de modo condensado, com o uso de condições de reação e equipamento conhecidas e não são limitadas a qualquer tipo específico de sistema de polimerização. Em geral, as temperaturas de polimerização de olefina podem estar na faixa de cerca de 0 °C a cerca de 300 °C em pressões atmosféricas, subatmosféricas ou superatmosféricas. Em particular, os sistemas de polimerização de solução ou pasta fluida podem empregar pressões subatmsféricas ou, alternativamente, superatmosféricas e temperaturas na faixa de cerca de 40 °C a cerca de 300 °C.

[0085] Os sistemas de catalisador revelados no presente documento podem ser especialmente úteis com sistemas de polimerização de fase gasosa, que podem ser operados em pressões sub ou superatmosféricas na faixa de 0,01 a 6,86 MPa (0,07 a 68,9 bar (1 a 1.000 psig)), tal como de 0,35 a 2,76 MPa (3,45 a 27,6 bar (50 a 400 psig)), em algumas modalidades, de 0,69 a 2,41 MPa (6,89 a 24,1 bar (100 a 350 psig)), em outras modalidades, e temperaturas na faixa de 30 a 130 °C, ou de 65 a 110 °C, de 75 a 120 °C, em outras modalidades, ou de 80 a 120 °C, em outras modalidades. Em algumas modalidades, as temperaturas de operação podem ser menores que 112 °C, ou entre 90 °C e 112 °C. Os sistemas de polimerização de fase gasosa de leito fluidizado ou agitado podem ser usados nas modalidades desta descrição.

[0086] As modalidades para produzir os polímeros de poliolefina revelados no presente documento podem também empregar um processo de polimerização de fase gasosa que utiliza um reator de leito fluidizado. Esse tipo de reator e os meios para operar o reator são bem conhecidos e completamente descritos por exemplo, nas Patentes n° U.S. 3.709.853; 4.003.712; 4.011.382; 4.302.566; 4.543.399; 4.882.400; 5.352.749; 5.541.270; EP-A-0 802 202 e Patente belga n° 839.380. Essas patentes revelam processos de polimerização de fase gasosa em que o meio de polimerização é ou agitado ou fluidizado mecanicamente pelo fluxo contínuo do diluente e monômero gasoso. Conforme descrito acima, o método e a maneira para medir e controlar níveis de carga estáticos podem depender do tipo de sistema de reator empregado.

[0087] Outros processos de fase gasosa contemplados pelos processos no presente documento incluem processos de polimerização em série ou múltiplos estágios, assim como aqueles revelados nas Patentes n° U.S. 5.627.242, 5.665.818 e 5.677.375, e publicações europeias EP-A-0 794 200 EP-B1-0 649 992, EP-A-0 802 202 e EP-B-634 421, todas as quais são incorporadas ao presente em sua totalidade a título de referência.

[0088] Em geral, o processo de polimerização pode ser um processo de fase gasosa contínuo, tal como um processo de leito fluido. Um reator de leito fluido para uso nas modalidades no presente documento tipicamente tem uma zona de reação e uma assim chamada zona de redução de velocidade (zona de desengate). A zona de reação inclui um leito de partículas de polímero crescentes, partículas de polímero formadas e uma quantidade menor de partículas de catalisador fluidizadas pelo fluxo contínuo do monômero gasoso e diluente para remover calor da polimerização através da zona de reação. Opcionalmente, parte dos gases circulados novamente pode ser resfriada e comprimida para formar líquidos que aumentam a capacidade de remoção de calor da corrente de gás em circulação quando readmitida na zona de reação. Uma taxa adequada de fluxo de gás pode ser facilmente determinada por experimento simples. A constituição de monômero de gás para a corrente de gás em circulação está em uma taxa igual à taxa em que o produto polimérico particulado e o monômero associado ao mesmo é retirado do reator e a composição do gás que passa através do reator é ajustada para manter uma composição gasosa de estado essencialmente estável dentro da zona de reação. O gás que deixa a zona de reação é passado para a zona de redução de velocidade em que as partículas arrastadas são removidas. Partículas arrastadas mais finas e poeira podem ser removidas em um ciclone e/ou filtro fino. O gás é passado através de um trocador de calor em que o calor da polimerização é removido, comprimido em um compressor e então retornado à zona de reação.

[0089] Ademais, é comum usar um sistema de reator em estágios que emprega dois ou mais reatores em série, em que um reator pode produzir, por exemplo, um componente com peso molecular alto e o outro reator pode produzir um componente com peso molecular baixo. As modalidades no presente documento incluem a produção de uma poliolefina com o uso de um reator de fase gasosa em estágios. Tais sistemas de polimerização comerciais são descritos, por exemplo, na Patente n° U.S. 5.665.818, na Patente n° U.S. 5.677.375 e no documento EP-A-0 794 200.

[0090] Em uma modalidade, o um ou mais reatores em um processo de polimerização de leito fluidizado ou fase gasosa pode ser operado em uma temperatura na faixa de cerca de 0,07 a cerca de 7 MPa (cerca de 0,7 a cerca de 70 bar (cerca de 10 a 1.000 psia)); e, em outra modalidade, uma pressão na faixa de cerca de 1,4 a cerca de 4,2 MPa (cerca de 14 a cerca de 42 bar (cerca de 200 a cerca de 600 psia)). O um ou mais reatores pode ser operado em uma temperatura na faixa de cerca de 10 °C a cerca de 150 °C; e, em outra modalidade, de cerca de 40 °C a cerca de 125 °C. Em algumas modalidades, a temperatura do reator pode ser operada na temperatura mais alta possível, considerando-se a temperatura de síntese do polímero dentro do reator. A velocidade de gás superficial no um ou mais reatores pode estar na faixa de cerca de 0,2 a 1,1 metro/segundo (0,7 a 3,5 pés/segundo).

[0091] Em uma modalidade, o processo de polimerização é um processo de fase gasosa contínuo que inclui as etapas de: (a) introduzir uma corrente de reciclagem (incluindo monômero de alfa-olefina e etileno) no reator; (b) introduzir o sistema de catalisadores; (c) remover a corrente de reciclagem do reator; (d) resfriar a corrente de reciclagem; (e) introduzir no reator monômero(s) adicional(is) para substituir o(s) monômero(s) polimerizado(s); (f) reintroduzir a corrente de reciclagem ou uma porção da mesma no reator; e (g) remover um produto polimérico do reator.

[0092] Os processos de polimerização das modalidades no presente documento não são limitados a qualquer tipo específico de reação de polimerização de fase gasosa ou fluidizada e podem ser executados em um único reator ou múltiplos reatores, tal como dois ou mais reatores em série. Nas modalidades, a polimerização pode ser executada em polimerizações de leito fluidizado (que podem ser agitadas mecanicamente e/ou fluidizadas a gás) ou com aquelas que utilizam uma fase gasosa, similar àquela conforme descrita acima. Adicionalmente aos processos de polimerização de fase gasosa convencionais bem conhecidos, operação em "modo de condensação", "modo de condensação induzido" e "monômero líquido" de uma polimerização de fase gasosa pode ser usada. Por exemplo, as modalidades podem empregar uma polimerização em modo de condensação, tal como aquelas reveladas nas Patentes n° U.S. 4.543.399; 4.588.790; 4.994.534; 5.352.749; 5.462.999; e 6.489.408, cada uma das quais é incorporada ao presente documento a título de referência. Os processos em modo de condensação podem ser usados para atingir capacidades de resfriamento mais altas e, portanto, produtividade de reator mais alta. Adicionalmente aos fluidos condensáveis do próprio processo de polimerização, outros fluidos condensáveis inertes à polimerização podem ser introduzidos para induzir uma operação em modo de condensação, tal como pelos processos descritos na Patente n° U.S. 5.436.304, que é incorporada ao presente documento a título de referência.

[0093] Outras modalidades podem também usar um modo de polimerização com monômero líquido, tal como aquelas reveladas na Patente n° U.S. 5.453.471; Ser. N° U.S. 08/510,375; PCT 95/09826 (US) e PCT 95/09827 (US). Durante a operação no modo de monômero líquido, o líquido pode estar presente por todo o leito de polímero inteiro contanto que o monômero líquido presente no leito seja absorvido sobre ou na matéria particulada sólida presente no leito, tal como o polímero que é produzido ou material particulado inerte (por exemplo, negro de fumo, sílica, argila, talco e misturas dos mesmos), contanto que não haja quantidade substancial de monômero líquido livre presente. A operação em um modo de monômero líquido pode também tornar possível produzir polímeros em um reator de fase gasosa com o uso de monômero que têm temperaturas de condensação muito mais altas que as temperaturas em que as poliolefinas convencionais são produzidas.

[0094] Os processos revelados no presente documento podem usar, opcionalmente, materiais particulados inertes como auxiliares de fluidização. Esses materiais particulados inertes podem incluir negro de fumo, sílica, talco e argilas, assim como materiais poliméricos inertes. O negro de fumo, por exemplo, tem um tamanho de partícula primário de cerca de 10 a cerca de 100 nanômetros, um tamanho médio de agregado de cerca de 0,1 a cerca de 30 micra e uma área superficial específica de cerca de 30 a cerca de 1.500 m2/g. A sílica tem um tamanho de partícula primário de cerca de 5 a cerca de 50 nanômetros, um tamanho médio de agregado de cerca de 0,1 a cerca de 30 micra e uma área superficial específica de cerca de 50 a cerca de 500 m2/g. A argila, o talco e os materiais poliméricos têm um tamanho de partícula médio de cerca de 0,01 a cerca de 10 micra e uma área superficial específica de cerca de 3 a 30 m2/g. Os materiais particulados inertes podem ser usados em quantidades na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 80%, em algumas modalidades, e de cerca de 5 a cerca de 50%, em outras modalidades, com base no peso do produto final. Os mesmos são especialmente úteis para a polimerização de polímeros pegajosos, conforme revelado nas Patentes n° U.S. 4.994.534 e 5.304.588.

[0095] Os processos de polimerização revelados no presente documento são adequados para a produção de homopolímeros de olefinas, incluindo etileno e propileno, e/ou interpolímeros (copolímeros, terpolímeros e similares) de olefinas, incluindo polímeros que compreendem etileno e pelo menos uma ou mais outras olefinas. As olefinas podem ser alfa-olefinas. As olefinas, por exemplo, podem conter de 2 a 16 átomos de carbono, em uma modalidade; etileno e um comonômero compreendendo de 3 a 12 átomos de carbono, em outra modalidade; etileno e um comonômero compreendendo de 4 a 10 átomos de carbono, em outra modalidade; e etileno e um comonômero compreendendo de 4 a 8 átomos de carbono, em outra modalidade.

[0096] Nas modalidades, os interpolímeros de etileno e pelo menos uma alfa- olefina podem ter um teor de etileno de pelo menos cerca de 50% em peso dos monômeros totais envolvidos. As olefinas que podem ser usadas no presente documento incluem etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-1-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno e similares. São também podem ser usados polienos, tais como 1,3-hexadieno, 1,4- hexadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, 4-vinilciclo-hex-1-eno, 1,5-ciclo- octadieno, 5-vinilideno-2-norborneno e 5-vinil-2-norborneno e olefinas formadas IN SITU no meio de polimerização. Quando olefinas são formadas IN SITU no meio de polimerização, pode ocorrer a formação de poliolefinas contendo ramificações de cadeia longas.

[0097] Outros monômeros úteis no processo descrito no presente documento incluem monômeros insaturados por etileno, diolefinas que têm 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados e não conjugados, polienos, monômeros de vinila e olefinas cíclicas. Os monômeros não limitantes úteis nas modalidades no presente documento podem incluir norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzociclobutano, estirenos, estireno alquila substituído, etilideno norborneno, diciclopentadieno e ciclopenteno. Em outra modalidade do processo descrito no presente documento, etileno e propileno podem ser polimerizados com pelo menos dois comonômeros diferentes, opcionalmente um dos quais pode ser um dieno, para formar um terpolímero.

[0098] Em algumas modalidades, o teor da alfa-olefina incorporada no copolímero pode ser não maior que 30% em mol no total; de 2 a 20% em mol, em outras modalidades. O termo "polietileno", quando usado no presente documento, é usado genericamente para referir-se a qualquer ou todos os polímeros que compreendem etileno descritos acima.

[0099] Em uma família de modalidades, os polímeros baseados em propileno podem ser preparados por processos revelados no presente documento. Tais polímeros baseados em propileno podem incluir homopolímeros de propileno e interpolímeros de propileno e ao menos uma alfa-olefina, em que o teor de propileno é de ao menos cerca de 50% em peso dos monômeros totais envolvidos. Os comonômeros que podem ser usados podem incluir etileno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpenteno-1, 1-deceno, 1- dodeceno, 1-hexadeceno, e similares. Também são úteis polienos, tais como 1,3- hexadieno, 1,4-hexadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, 4-vinilciclo-hexeno- 1, 1,5-ciclo-octadieno, 5-vinilideno-2-norborneno e 5-vinil-2-norborneno, e olefinas formadas IN SITU no meio de polimerização. Quando as olefinas são formadas IN SITU no meio de polimerização, a formação de poliolefinas contendo ramificação de cadeia longa pode ocorrer. Em uma modalidade, o teor do comonômero de alfa-olefina incorporado em um polímero baseado em propileno pode ser não maior que 49 mol % no total; a partir de 3 a 35 mol % em outras modalidades.

[00100] O gás de hidrogênio é muitas vezes usado na polimerização de olefina para controlar as propriedades finais da poliolefina. Com o uso do sistema de catalisador misturado revelado no presente documento, o aumento da concentração (pressão parcial) de hidrogênio pode aumentar o índice de fluxo de fusão (MFI) e/ou índice de fusão (MI) da poliolefina gerada. O MFI ou MI pode ser, desse modo, influenciado pela concentração de hidrogênio. A quantidade de hidrogênio na polimerização pode ser expressa como uma razão molar em relação ao monômero polimerizável total, por exemplo, etileno, ou uma mescla de etileno e hexeno ou propileno. A quantidade de hidrogênio usado nos processos de polimerização é tipicamente uma quantidade necessária para alcançar o MFI ou MI desejado da resina de poliolefina final.

[00101] Os agentes de transferência de cadeia, promotores, agentes sequestrantes e outros aditivos podem ser, e muitas vezes são, usados nos processos de polimerização revelados no presente documento. Os agentes de transferência de cadeia são muitas vezes usados para controlar o peso molecular do polímero. Os exemplos desses compostos são hidrogênio e alquilas de metal da fórmula geral MxRy, em que M é um metal do Grupo 3 a 12, x é o estado de oxidação do metal, tipicamente 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, cada R é independentemente uma alquila ou arila, e y é 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6. Em algumas modalidades, uma alquila de zinco é usada, tal como dietil zinco. Os promotores típicos podem incluir hidrocarbonetos halogenados, tais como CHCl3, CFCl3, CH3-CCl3, CF2Cl-CCl3 e etiltricloroacetato. Tais promotores são bem conhecidos por aqueles versados na técnica e são revelados, por exemplo, na patente no. U.S. 4.988.783. Outros compostos organometálicos, tais como agentes sequestrantes para venenos, também podem ser usados para aumentar a atividade de catalisador. Os exemplos desses compostos incluem alquilas de metal, tais como alquil alumínios, por exemplo, tri-isobutil alumínio. Alguns compostos podem ser usados para neutralizar a estática no reator de leito fluidificado, outros, conhecidos como condutores em vez de agentes antiestáticos, podem forçar de maneira consistente a estática a partir de positiva para negativa ou a partir de negativa para positiva. O uso desses aditivos é bem conhecido dentro da habilidade daqueles versados na técnica.

[00102] Os polímeros produzidos pelos processos descritos no presente documento podem ser usados em uma ampla variedade de produtos e aplicações de uso final. Os polímeros baseados em etileno que podem ser produzidos de acordo com as modalidades no presente documento podem incluir polietileno de baixa densidade linear, elastômeros, plastômeros, polietilenos de alta densidade, polietilenos de densidade média, e polietilenos de baixa densidade, em que os polímeros baseados em etileno podem ter uma densidade na faixa a partir de 0,86 g/cc a 0,97 g/cc, medida de acordo com ASTM-D-1238. Os polímeros baseados em propileno que podem ser produzidos de acordo com as modalidades reveladas no presente documento incluem homopolímeros de polipropileno e copolímeros de polipropileno, que incluem copolímeros aleatórios e copolímeros de impacto, tais como polipropileno atático, polipropileno isotático, polipropileno hemi-isotático e sindiotático. Outros polímeros de propileno incluem copolímeros de bloco, aleatório ou de impacto de propileno. Os polímeros de propileno desses tipos são bem conhecidos na técnica, conforme revelado, por exemplo, nas patentes nos. U.S. 4.794.096, 3.248.455, 4.376.851,5.036.034 e 5.459.117, todas as quais estão incorporadas ao presente documento a título de referência.

[00103] Em uma classe de modalidades, os polímeros da descrição podem compreender uma distribuição de peso molecular (MWD) unimodal, bimodal ou multimodal. Um polímero/resina bimodal é definido no presente documento como um polímero/resina que compreende dois picos em sua distribuição de peso molecular, um dentre os dois picos que tem um peso molecular médio maior (definido no presente documento como o componente de peso molecular alto) que o outro componente (definido como o componente de peso molecular baixo). Um polímero/resina multimodal é definido como um polímero/resina que compreende mais que dois picos na distribuição de peso molecular.

[00104] Os polímeros produzidos com o uso de sistemas de catalisador revelados no presente documento podem ser mesclados e/ou coextrudados com qualquer outro polímero. Os exemplos não limitadores de outros polímeros incluem polietilenos de baixa densidade linear produzidos através de catálise convencional de Ziegler-Natta e/ou metaloceno de ligante volumoso, elastômeros, plastômeros, polietileno de baixa densidade e alta pressão, polietilenos de alta densidade, polipropilenos, e similares.

[00105] Os polímeros produzidos pelos processos revelados no presente documento e mesclas dos mesmos são úteis em tais operações de formação como coextrusão e extrusão de película, folha e fibra, assim como moldagem por sopro, moldagem por injeção e moldagem giratória. As películas incluem películas sopradas ou fundidas formadas por coextrusão ou laminação úteis como película retrátil, película transparente, película estirável, películas vedantes, películas orientadas, embalagem para aperitivos, bolsas para carga pesada, sacos para comestíveis, embalagem para alimento assado e congelado, embalagem médica, forros industriais, membranas, etc. em aplicações com contato com alimento e sem contato com alimento. As fibras incluem operações de fiação por fusão, fiação por solução ou fibra por sopro fundido para o uso na forma de tecido ou não tecido para produzir filtros, tecidos para fralda, vestuários médicos, geotêxteis, etc. Os artigos extrudados incluem tubagem médica, revestimentos de fio e cabo, tubo, geomembranas, e forros impermeáveis. Os artigos moldados incluem construções de camada única e multicamada na forma de garrafas, tanques, artigos ocos grandes, recipientes rígidos para alimentos e brinquedos, etc.

Exemplos

[00106] Os experimentos foram realizados com catalisadores independentes (somente um catalisador Ziegler-Natta ou um catalisador de cromo alimentado para um reator de polimerização de pasta fluida) e combinações de catalisadores (mistura de catalisador Ziegler-Natta e catalisador de cromo alimentada para um reator de polimerização de pasta fluida). Em uma polimerização de pasta fluida típica, o catalisador foi carregado em um reator equipado com um agitador mecânico e uma camisa para o controle de temperatura interna. O catalisador foi introduzido seguido de 600 ml de isobutano purificado seco. 1500 cc de hidrogênio foi carregado por lote, o reator foi colocado na temperatura de reação (95 °C nesses exemplos), durante tal etapa, a alimentação de etileno foi iniciada, e 10 ml de 1-hexeno e 0,31 mmol de TEAL foi carregado por lote através de uma bomba. O etileno foi alimentado continuamente sob demanda para manter uma pressão parcial de etileno de 1,38 MPa (200 psi). A absorção de etileno foi medida com um medidor de fluxo eletrônico. O reator foi aberto após a despressurização e resfriado a fim de recuperar o polímero. Após a secagem, o índice de fluxo de polímero e outras propriedades foram medidas, conforme descrito abaixo. Catalisador Ziegler-Natta (ZN-1)

[00107] O catalisador Ziegler-Natta usado nesses experimentos foi preparado de acordo com o seguinte procedimento. Cerca de 613 g de sílica Davison 955, adquirida junto a W. R. Grace & Co., que foi anteriormente calcinada a 600 °C, foram carregados em um tanque de mistura de 6 litros sob uma atmosfera de nitrogênio inerte. Cerca de 2,3 kg de hexano desgaseificado seco foram adicionados ao tanque de mistura e a pasta fluida foi aquecida a uma temperatura de cerca de 60 °C com mistura. Cerca de 865 g de uma solução 1,2 M de N- butiletil magnésio (BEM) em heptano (19,6 % em peso de BEM) foram adicionados à pasta fluida de sílica/hexano no transcurso de cerca de 1 hora e foram misturados por uma hora adicional a 60 °C para produzir um primeiro produto de reação. Cerca de 198 g de dimetildiclorossilano (DMDCS) foram adicionados ao primeiro produto de reação no transcurso de cerca de 1 hora e foram misturados por uma hora adicional a 60 °C para produzir um segundo produto de reação. Cerca de 290 g de cloreto de titânio (IV) foram diluídos com cerca de 100 g de hexano antes de serem adicionados ao segundo produto de reação no transcurso de cerca de 1 hora e foram mantidos em uma temperatura de cerca de 60 °C e adicionalmente misturados durante cerca de 1 hora e, então, os voláteis foram removidos dos mesmos sob pressão reduzida para produzir o catalisador. O catalisador foi na forma de um pó de fluxo livre. Catalisador baseado em cromo (CR-1)

[00108] Um catalisador baseado em cromo usado nesses experimentos é um catalisador de cromato de silila reduzido preparado conforme descrito na publicação de pedido de patente no. U.S. 2011/0010938, Exemplos 1 a 10. Catalisador baseado em cromo (CR-2)

[00109] Um segundo catalisador baseado em cromo usado nesses experimentos é similar aos catalisadores conforme descrito na patente no. U.S. 8.101.691, Exemplos 4 e 5. Reações de polimerização

[00110] Um reator agitado de um litro foi usado para reações de polimerização. O reator foi totalmente seco sob uma purga de nitrogênio em temperaturas elevadas antes de cada execução. 500 ml de isobutano seco foram alimentados para o reator a 40 °C. Exceto onde observado o contrário, 10 ml de 1-hexeno foram usados em cada experimento. O reator foi vedado e hidrogênio foi carregado. O reator foi, então, carregado a 3,24 MPa (470 psi) total com etileno. O cocatalisador usado foi trietilalumínio (TEAL). O reator foi aberto após a despressurização e a temperatura reduzida. O peso do polímero foi determinado após deixar o diluente evaporar. O polímero foi, então, caracterizado em uma série de testes.

[00111] As condições experimentais e resultados são mostrados nas tabelas abaixo.

[00112] As Figuras 1 e 2 mostram os resultados de cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) para os polímeros produzidos nos Exemplos 1 a 5. Conforme mostrado, os experimentos que incluem misturas de catalisadores (Ex. 4 e 5) resultam em um produto de polimerização que tem uma distribuição de peso molecular que se assemelha à combinação dos dois catalisadores individuais, confirmando que ambos os catalisadores são ativos no reator de polimerização.

[00113] Conforme descrito acima, as modalidades reveladas no presente documento fornecem um sistema de catalisador misturado que inclui um catalisador de cromo e um catalisador Ziegler-Natta. Tais sistemas de catalisador misturado podem ser usados em um reator de polimerização de olefina sem detrimento e podem ser usados para produzir produtos de polímero aperfeiçoados. Os catalisadores Ziegler-Natta em sistemas de catalisador revelados no presente documento funcionam excepcionalmente bem sem a adição de quantidades excessivas de cocatalisador, permitindo, assim, o uso de catalisadores suportados baseados em cromo que seriam de outro modo sobrepujados pelo alquil alumínio. Adicionalmente, as modalidades reveladas no presente documento podem ser realizadas sem um doador de elétron interno, e a falta de um doador de elétron interno no sistema também evita o envenenamento dos catalisadores de cromo pelo doador de elétron interno. Mediante a inclusão ou coalimentação de um catalisador baseado em cromo com esses catalisadores Ziegler-Natta, também se descobriu que a arquitetura molecular das poliolefinas resultantes, tais como polietilenos, pode fornecer resinas com excelentes propriedades de processamento. Adicionalmente, a distribuição de peso molecular de polímeros produzidos com o uso de catalisadores misturados descritos no presente documento pode ser adaptada, tanto para resinas de reator único como duplo, sem operações de unidade adicionadas, tais como adaptação de oxigênio, acoplamento de azido, e similares.

[00114] As frases, exceto onde especificado em contrário, "consiste essencialmente em" e "consistindo essencialmente em" não excluem a presença de outras etapas, elementos ou materiais, se especificamente mencionados ou não nesse relatório descritivo, contanto que tais etapas, elementos ou materiais não afetem as características básicas e inovadoras da invenção, adicionalmente, não excluem as impurezas e variações normalmente associadas aos elementos e materiais usados.

[00115] Somente determinadas faixas são explicitamente reveladas no presente documento. Qualquer faixa numérica citada no presente documento inclui todos os valores a partir do valor inferior e o valor superior, em incrementos de uma unidade, desde que haja uma separação de ao menos duas unidades entre qualquer valor inferior e qualquer valor superior. As faixas a partir de qualquer limite inferior podem ser combinadas com qualquer limite superior para citar uma faixa não explicitamente citada, assim como, as faixas a partir de qualquer limite inferior podem ser combinadas com qualquer outro limite inferior para citar uma faixa não explicitamente citada, da mesma forma, as faixas a partir de qualquer limite superior podem ser combinadas com qualquer outro limite superior para citar uma faixa não explicitamente citada.

[00116] Todos os documentos citados no presente documento estão completamente incorporados a título de referência para todas as jurisdições nas quais tal incorporação é permitida e até o ponto em que tal revelação é coerente com a descrição da presente invenção.

[00117] Embora a descrição inclua um número limitado de modalidades, aqueles versados na técnica, com o benefício dessa descrição, irão observar que outras modalidades podem ser desenvolvidas, as quais não se desviam do escopo da presente descrição. Consequentemente, o escopo deveria ser limitado somente pelas reivindicações anexadas.

[00118] Para os propósitos de determinadas jurisdições, as seguintes modalidades são fornecidas:

[00119] 1. Um sistema de catalisador para polimerizar interpolímeros e polímeros baseados em olefina, sendo que o sistema de catalisador compreende: um catalisador Ziegler-Natta que compreende um agente avolumador, Mg e Ti; e um catalisador de cromo suportado.

[00120] 2. O sistema de catalisador, de acordo com a modalidade 1, em que o catalisador Ziegler-Natta compreende, adicionalmente, ao menos um dentre Hf e Zr.

[00121] 3. O sistema de catalisador, de acordo com a modalidade 1 ou modalidade 2, em que o agente avolumador compreende sílica.

[00122] 4. O sistema de catalisador, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 3, em que uma razão de peso entre o catalisador de cromo suportado e o catalisador Ziegler-Natta se situa na faixa a partir de cerca de 1:99 a 99:1.

[00123] 5. O sistema de catalisador, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 4, que compreende, adicionalmente, um cocatalisador que compreende um alquil alumínio, em que uma razão molar entre alumínio e titânio é menor que 35:1.

[00124] 6. O sistema de catalisador, de acordo com a modalidade 5, em que uma razão molar entre alquil alumínio e Cr é menor que cerca de 300:1.

[00125] 7. O sistema de catalisador, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 6, em que o sistema de catalisador não inclui um doador de elétron interno.

[00126] 8. O sistema de catalisador, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 7, conforme adequado, em que os metais Mg, Ti, Hf e Zr, quando usados, são halogenados.

[00127] 9. O sistema de catalisador, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 8, conforme adequado, em que o catalisador Ziegler-Natta é produzido secando-se por aspersão uma solução que compreende um ou mais dentre Si, Mg, Ti, Hf e Zr em um solvente de álcool, e subsequentemente halogenando-se o Mg, Ti, Hf e Zr.

[00128] 10. O sistema de catalisador, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 9, conforme adequado, em que o catalisador Ziegler-Natta é produzido por um processo que compreende: a. combinar um ou mais suportes com um ou mais compostos contendo Mg sob condições de reações para formar um primeiro produto de reação; b. combinar o primeiro produto de reação com um ou mais compostos de cloração selecionados a partir do grupo que consiste em cloretos de alquil alumínio, silanos halo-substituídos, cloretos orgânicos e combinações dos mesmos, para formar um segundo produto de reação; e c. combinar o segundo produto de reação com um ou mais compostos contendo titânio selecionados a partir do grupo que consiste em alcóxidos de titânio, haletos de titânio, amidas de titânio, e combinações dos mesmos sob condições de reação para formar o catalisador.

[00129] 11. O sistema de catalisador, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 10, em que o catalisador de cromo suportado compreende ao menos um dentre um catalisador de cromato de silila reduzido suportado e um catalisador de óxido de cromo reduzido suportado.

[00130] 12. Um processo para produzir polímeros baseados em olefina, sendo que o processo compreende: polimerizar ao menos um monômero de olefina em um reator na presença de um sistema de catalisador misturado para produzir um polímero baseado em olefina, sendo que o sistema de catalisador misturado compreende: um catalisador Ziegler-Natta que compreende um agente avolumador, Mg e Ti; e um catalisador de cromo suportado.

[00131] 13. O processo, de acordo com a modalidade 12, que compreende, adicionalmente, alimentar independentemente o catalisador Ziegler-Natta e o catalisador de cromo suportado para o reator.

[00132] 14. O processo, de acordo com a modalidade 12, que compreende, adicionalmente, coalimentar o catalisador Ziegler-Natta e o catalisador de cromo suportado para o reator.

[00133] 15. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 12 a 14, em que o polímero baseado em olefina compreende ao menos um dentre um polímero baseado em etileno e um interpolímero de alfa-olefina/etileno.

[00134] 16. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 12 a 15, em que o catalisador Ziegler-Natta compreende, adicionalmente, ao menos um dentre Hf e Zr.

[00135] 17. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 12 a 16, em que o agente avolumador compreende sílica.

[00136] 18. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 12 a 17, em que uma razão de peso entre o catalisador de cromo suportado e o catalisador Ziegler-Natta se situa na faixa a partir de cerca de 1:99 a 99:1.

[00137] 19. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 12 a 18, que compreende, adicionalmente, alimentar um cocatalisador que compreende um alquil alumínio para o reator, em que uma razão molar entre alumínio e titânio no reator é menor que 35:1.

[00138] 20. O processo, de acordo com a modalidade 19, em que uma razão molar entre alquil alumínio e Cr no reator é menor que cerca de 300:1.

[00139] 21. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 12 a 20, em que o sistema de catalisador não inclui um doador de elétron interno.

[00140] 22. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 12 a 21, conforme adequado, em que os metais Mg, Ti, Hf e Zr, quando usados, estão, cada um, presentes como um halogênio.

[00141] 23. O sistema de catalisador, de acordo com qualquer uma das modalidades 12 a 22, conforme adequado, em que o catalisador Ziegler-Natta é produzido por um processo que compreende: a. combinar um ou mais suportes com um ou mais compostos contendo Mg sob condições de reações para formar um primeiro produto de reação; b. combinar o primeiro produto de reação com um ou mais compostos de cloração selecionados a partir do grupo que consiste em cloretos de alquil alumínio, silanos halo-substituídos, cloretos orgânicos e combinações dos mesmos, para formar um segundo produto de reação; e c. combinar o segundo produto de reação com um ou mais compostos contendo titânio selecionados a partir do grupo que consiste em alcóxidos de titânio, haletos de titânio, amidas de titânio, e combinações dos mesmos sob condições de reação para formar o catalisador.

[00142] 24. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 12 a 23, conforme adequado, em que o catalisador Ziegler-Natta é produzido secando- se por aspersão uma solução que compreende Si, Mg, Ti, Hf e Zr em um solvente de álcool, e subsequentemente halogenando-se o Mg, Ti, Hf e Zr.

[00143] 25. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 12 a 23, compreende ao menos um dentre um catalisador de cromato de silila reduzido suportado e um catalisador de óxido de cromo reduzido suportado.

[00144] 26. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 12 a 24, em que o reator compreende um reator de polimerização de fase gasosa.

[00145] 27. Um interpolímero ou polímero de olefina produzido pelo processo de acordo com qualquer uma das modalidades 12 a 26.

[00146] 28. O interpolímero ou polímero de olefina, de acordo com a modalidade 27, que compreende ao menos 5 % em peso de polímero produzido pelo catalisador de cromo.

[00147] 29. O interpolímero ou polímero de olefina, de acordo com a modalidade 27 ou modalidade 28, em que o interpolímero ou polímero de olefina é um interpolímero ou polímero baseado em etileno.

[00148] 30. O interpolímero ou polímero de olefina, de acordo com a modalidade 27 ou modalidade 28, em que o interpolímero ou polímero de olefina é um interpolímero ou polímero baseado em propileno.

Claims (8)

1. Sistema de catalisador, para produzir interpolímeros e polímeros baseados em olefina, tendo distribuição de peso molecular unimodal, o sistema de catalisador, caracterizado pelo fato de compreender um catalisador Ziegler-Natta, um catalisador de cromo suportado em sílica, e um co-catalizador, sendo que o catalisador Ziegler-Natta compreende Mg, e Ti, e sendo que o catalisador Ziegler- Natta é produzido por ambos: - combinar um ou mais suportes com um ou mais compostos contendo Mg para formar um primeiro produto de reação; - combinar o primeiro produto de reação com compostos selecionados a partir do grupo que consiste em cloretos de alquil alumínio, silanos halo-substituídos e combinações dos mesmos, para formar um segundo produto de reação; e - combinar o segundo produto de reação com um ou mais compostos contendo titânio selecionados a partir do grupo que consiste em alcóxidos de titânio, haletos de titânio, amidas de titânio, e combinações dos mesmos, para formar o catalisador Ziegler-Natta; sendo que o catalisador de cromo suportado em sílica compreende pelo menos um dentre a) um catalisador de cromato de silila reduzido suportado e b) um catalisador de óxido de cromo reduzido suportado, o qual foi reduzido por etóxido de dietilalumínio (DEALE); e sendo que o cocatalisador compreende um alquil alumínio, sendo que uma razão molar de alumínio para titânio é menor que 35:1 e uma razão molar de alquil alumínio para Cr é menor que 300:1.

2. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador Ziegler-Natta compreender ainda Hf e Zr.

3. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o sistema de catalisador ser isento de um doador de elétron interno.

4. Processo para produzir polímeros baseados em olefina, sendo que o processo é caracterizado pelo fato de compreender: - polimerizar pelo menos um monômero de olefina em um reator na presença de um sistema de catalisador misturado para produzir um polímero baseado em olefina, sendo que o sistema de catalisador misturado compreendendo um catalisador Ziegler-Natta, um catalisador de cromo suportado em sílica, e um co- catalizador, sendo que o catalisador Ziegler-Natta compreende Mg e Ti, e sendo que o catalisador Ziegler-Natta é produzido por ambos: - combinar um ou mais suportes com um ou mais compostos contendo Mg para formar um primeiro produto de reação; - combinar o primeiro produto de reação com compostos selecionados a partir do grupo que consiste em cloretos de alquil alumínio, silanos halo-substituídos, e combinações dos mesmos, para formar um segundo produto de reação; e - combinar o segundo produto de reação com um ou mais compostos contendo titânio selecionados a partir do grupo que consiste de alcóxidos de titânio, haletos de titânio, amidas de titânio, e combinações dos mesmos para formar o catalisador Ziegler-Natta; sendo que o catalisador de cromo suportado em sílica compreende pelo menos um dentre a) um catalisador de cromato de silila reduzido suportado e b) um catalisador de óxido de cromo reduzido suportado, o qual foi reduzido por etóxido de dietilalumínio (DEALE); e sendo que o cocatalisador compreende um alquil alumínio, sendo que uma razão molar de alumínio para titânio é menor que 35:1 e uma razão molar de alquil alumínio para Cr é menor que 300:1.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de compreender, adicionalmente, alimentar independentemente o catalisador Ziegler- Natta e o catalisador de cromo suportado em sílica ao reator.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de compreender, adicionalmente, coalimentar o catalisador Ziegler-Natta e o catalisador de cromo suportado em sílica ao reator.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de o catalisador Ziegler-Natta compreender, adicionalmente, Hf e Zr.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de o sistema de catalisador ser isento de um doador de elétron interno.

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