MXPA02006571A - Catalizador mixto de ziegler/metaloceno para la produccion de poliolefinas bimodales. - Google Patents

Abstract

Se describe un catalizador para polimerizacion de olefina hibrido, auto-soportado, que comprende un componente de Ziegler-Natta y un componente metaloceno, de manera que el componente metaloceno este fijado al componente de Ziegler-Natta. En el catalizador hibrido el componente de Ziegier-Natta incluye un complejo solido de porciones magnesio, metal de transicion y alcoxido, donde el metal de transicion esta seleccionado de uno o mas metales que tienen un estado de oxidacion de +3, +4 o +5, y mezclas de ellos. Tambien se describe un metodo para formar el catalizador hibrido y un metodo para polimerizar olefinas, usando el catalizador hibrido. El catalizador hibrido es capaz de producir poliolefinas con una distribucion amplia de peso molecula o distribucion bimodal, en rendimiento elevado.

Description

ANTE0^ftg»JTES DE LA INVENTÓ N 1.- CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un sistema catalizador híbrido que contiene una porción Ziegler-Natta y una porción metaloceno, que es útil para producir poliolefinas de amplio peso molecular y bimodales. La invención se refiere también a métodos para formar el catalizador híbrido y a su uso en la formación de poliolefinas que tienen amplio peso molecular, y a su uso en formar poliolefinas bimodales. 2.- DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA RELACIONADA Para ciertas aplicaciones de polietileno son consideraciones importantes la tenacidad, la resistencia física y la resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental. Estas propiedades son acrecentadas cuando el polietileno es de elevado peso molecular. Sin embargo, conforme aumenta el peso molecular del polímero, disminuye la posibilidad de procesar la resina. Al proveer un polímero con una distribución amplia o bimodal de peso molecular, se retiene las propiedades características de las resinas molecular y se mejora la posibilidad de procesal íento, en particular su posibilidad de extruirlas. La distribución bimodal de peso molecular de una poliolefina indica que la resina de poliolefina comprende dos componentes de peso molecular diferente, y esto requiere implícitamente un componente de peso molecular relativamente mayor y un componente de bajo peso molecular. Se ha propuefsto muchas aproximaciones para producir resinas con distribuciones amplias o bimodales de peso molecular. Una es el mezclado en un post-reactor o mezclado en fusión, en el que las poliolefinas de por lo menos dos diferentes pesos moleculares son mezcladas entre sí antes de procesarlas o durante su procesamiento. La patente estadounidense No. 4,461,873 describe un método para mezclar físicamente dos polímeros diferentes, para producir una mezcla polimérica bimodal. Sin embargo, esas mezclas producidas físicamente por lo general contienen niveles elevados de gel y, consecuentemente, no son usadas en aplicaciones de película y otras aplicaciones de resina, debido a la apariencia desagradable del producto originada por esos geles. Adicionalmente, ese producto de resinas mezcladas físicamente sufre del requisito de homogeneización completa y elevado costo concomitante. Una segunda aproximación para formar polímeros bimodales es el uso de reactores de varías etapas. Dicho proceso se basa en una instalación de dos (o más) reactores, de modo que en un reactor se produzca uno de los componentes de la mezcla , bajo una determinada serie de condiciones, y luego se lo a a un segundo reactor, donde se produce un segundo componente con un peso molecular diferente, ba|o una dife}r?enrt serie de condiciones con respecto a las del primer reactor. Esas poliolefinas bimodales son capaces de resolver el problema mencionado más arriba, asociado con los geles, pero son obvias las preocupaciones acerca de la eficiencia del proceso y del costo de capital, cuando se utiliza varios reactores. Adicionalmente, es difícil evitar la producción de partículas de poliolefina que n o tengan incorporada una especie de bajo peso molecular, en particular cuando se produce en el primer reactor el componente de elevado peso molecular. Una tercera estrategia, más conveniente, es la producción directa de una poliolefina que tiene una distribución amplia o bimodal de peso molecular, mediante el uso de una mezcla catalizadora en un solo reactor. De hecho, Scott, Alex, Ziegler-Natta Fends off Metallocene Challenge, Chemical Week, página 32 (5 de mayo de 1999), señala que uno "de los santos griales [de la investigación de poliolefinas] es obtener el funcionamiento bimodal en un reactor para PE y PP" (cita del consultor Roger Green de Chem Systems). La técnica recientemente ha intentado solucionar los problemas anteriores utilizando dos diferentes catalizadores en un solo reactor, para producir un producto de poliolefina que tiene amplia distribución de peso molecular, o distribución bimodal de peso molecular. Se informa que dicho proceso provee porciones de 3| fslna componentes del sistema de distribución de peso molecular, simultáneamente, in situ; mezclándose las partículas de resina en el nivel de las subpartículas. Por ejemplo, las patenltes estadounidenses No. 4,530,914 y 4,935,474, de Ewen, se refieren a poliolefinas con amplia distribución de peso molecular, preparadas polimerizando etileno o alfa-olefinas superiores, en presencia de un sistema catalizador que comprende dos o más metalocenos, cada uno de los cuales tiene diferentes constantes de velocidad de propagación y de terminación, y aluminoxano. De manera similar, la patente estadounidense 4,937,299 de Ewen se refiere a la producción de mezclas para reactor de poliolefina en un solo proceso de polimerización, utilizando un sistema catalizador que comprérsde dos o más metalocenos que tienen diferentes razones de reactividad, para los monómeros que están siendo polímerizados. Se sabe que los metalocenos pueden ser fijados a un soporte para simular un catalizador insoluble. La patente estadounidense No. 4,808,561 describe hacer reaccionar un metaloceno con un aluminoxano y formar un producto de reacción er» presencia de un soporte. El soporte es un matepal poroso, tal co*mo talco, óxidos inorgánicos, tales como óxidos de metal del grupo HA, IIIA, IVA o IVB, como sílice, alúmina, sílice-alúmina, magnesia, óxido de titanio, óxido de zirconio, y mezclas de ellos, y material resinoso, tal como poliolefinas, por ejemplo, polietileno finamente dividido. Los metalocenos y los aluminoxanos son depositados sobre el material soportador deshidratado.

Una ventaja de un sistema catalizador homogéneo (metaloceno) es la actividad muy elevada del catalizador y la estrecha distribución de peso molecular del polímero producido tp#> un sistema catalizador de metaloceno. Los catalizadores de metaloceno tienen la desventaja de que la razón de cocatalízac|or de alumoxano a metaloceno es alta. Adicionalmente, los polímeros producidos usando catalizadores de metaloceno frecuentemente son difíciles de procesar y carecen de varias propiedades físicas deseables, debido al único sitio de reacción de polimerización homogénea. Los sistemas catalizadores heterogéneos son bien conocidos también, y son usados típicamente para preparar polímeros que tienen una distribución amplia de peso molecular. Los múltiples sitios activos (por ejemplo, heterogéneos, generan muchas partículas de polímero diferentes, que tienen longitud y peso molecular variables. Estos sistemas catalizadores heterogéneos son denominados típicamente catalizadores de Ziegler-Natta. La desventaja de muchos catalizadores de Ziegler-Natta radica en que es difícil controlar las propiedades físicas del polímero resultante, y que la actividad es típicamente muy inferior a la actividad de los catalizadores de metaloceno. Ni el catalizador de Ziegler-Natta solo ni los catalizadores de metaloceno solos son capaces de formar poliolefinas satisfactorias, que tengan una distribución bimodal de peso molecular, o una distribución amplia de peso molecular. Recientemente la técnica a reconocido un método para A3¿A jjÉtl áifer resina bimodal, utilizando un sistema catalizador híbrido, -mixto, cfUé contiene componentes catalizadores de Ziegler-Natta y dé metaloceno. Estos sistemas catalizadores mixtos, o híbridotsf comprenden típicamente una combinación de un catalizad©* 5 heterogéneo de Ziegler-Natta y un catalizador homogéneo de metaloceno. Se puede usar estos sistemas mixtos para preparar poliolefinas que tienen una distribución amplia de peso molecular, o poliolefinas bimodales; y proveen un medio para controlar la distribución de peso molecular y la polidispersidad de la poliolefina. 10 La patente WO 9513871 y la patente estadounidense No. 5,539,076 describen un sistema catalizador mixto de metaloceno/no metaloceno, para producir un copolímero de alta densidad bimodal, específico. El sistema catalizador descrito allí está soportado sobre un soporte inorgánico. Otros documentos que describen un 15 catalizador mixto de Ziegler-Natta/metaloceno sobre un soporte tal como sílice, alúmina, cloruro de magnesio y similares, incluyen: la patente WO 9802248, la patente estadounidense 5,183,867, la patente EP 0,676418 A1, la patente EP 717,755 B1, la patente estadounidense 5,747,405, la patente EP 0,705,848 A2, la patente 20 estadounidense 4,659,685, la patente estadounidense 5,395,810, la patente EP 0,757,402 A1, la patente estadounidense 5,266,544 y la patente WO 9,613,632, cuyas descripciones quedan incorporadas aquí en su totalidad por medio de esta referencia. Los sistemas de Ziegler-Natta y metaloceno soportados 25 sufren de muchos inconvenientes, uno de los cuales es la pérdida de í *(ft actividad concomitante, debida'aJÉfjpferial soportador voluminoso. El suministro de catalizadóVés'líquidos, no s@^ortados, a un reactor de fase gaseosa, fue descrito primeramente en Brady y coinventores, patente estadounidense 5,317,036, c«ya descripción queda incorporada aquí en su totalidad, por medio de esta referencia. Las desventajas ampliamente reconocidas de los catalizadores soportados incluyen, entre otras, la presencia de ceniza o de material soportador residual en el polímero, lo que aumenta el nivel de impurezas del polímero, y un efecto perjudicial sobre la actividad del catalizador, debido a que no entra en contacto con los reactivos la totalidad del área de superficie disponible del catalizador. Brady describió adicionalmente numerosas ventajas atribuibles al suministro en forma líquida, de un catalizador al reactor de fase gaseosa. Sin embargo, Brady no apreció que se pudiera usar un catalizador mixto de Ziegler-Natta/metaloceno, auto-soportado, que pudiera ser usado para formar una pollolefina en un solo reactor, que tenga una distribución amplia de peso molecular o una distribución bimodal de peso molecular. Otro problema asociado con los catalizadores híbridos soportados de la técnica anterior, es que los catalizadores híbridos soportados frecuentemente tenían actividades menores que la actividad del catalizador homogéneo solo. Finalmente, es difícil diseñar específicamente a la medida las propiedades de la poliolefina resultante, usando sistemas catalizadores híbridos soportados. esencialmente contenía granulos de elevado peso molecular y granulos de bajo peso molecular. Los problemas discutidos antes, que están asociados con mezclar dos partículas de difereníes polímeros, también están presentes en estos sistemas. Más aún, producir diferentes granulos de polímeros en un solo reactor conduce a un control deficiente del reactor, mala morfología del polímero resultante, dificultades para efectuar la composición, y dificultades 10 en la peletización del polímero resultante. Finalmente, es difícil asegurar el mezclado adecuado de los dos componentes def polímero, lo que eleva mucho los aspectos de control de calidad.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN 15 Existe la necesidad de elevar al máximo los beneficios de cada sistema catalizador individual (es decir, de Ziegler-Natta y de metaloceno), sin sufrir de una penalidad, en términos de la actividad de los componentes del catalizador, y sin sufrir del deficiente control 20 del reactor ni del mal control de calidad del producto, discutidos más arriba. Existe también la necesidad de producir productos bimodales que tengan excelente resistencia física y posibilidades de procesamiento del producto. También existe la necesidad de desarrollar un catalizador para producir dichas potiolefinas 25 bimodales, sin sufrir de los problemas anotados más arriba. Sería te producir granulos de polímero en un solo reactor, de~ manera cfüe los granulos contuvieran un componente de elevado peso molecular y un componente de bajo peso molecular. Por lo tanto, es un aspecto de la presente invención proveer un sistema catalizador que sea capaz de producir una poliolefina con una distribución amplia de peso molecular o con una distribución bimodal de peso molecular, en un solo reactor. Es un aspecto adicional de la invención proveer un catalizador, un método para formar el catalizador y un método para formar una poliolefína bimodal, usando el catalizador, que no sufre de los inconvenientes mencionados más atrás. También es otro aspecto de la invención proveer un sistema catalizador que es capaz de producir granulos de poliolefina que contienen un componente de elevado peso molecular y un componente de bajo peso molecular. De conformidad con estos aspectos de la presente invención y otros, se provee un catalizador híbrido para polimerizar monómeros de olefina, que comprende un catalizador híbrido auto- soportado, que contiene un componente de Ziegler-Natta y un componente metaloceno fijado al componente de Ziegler-Natsta; donde el componente de Ziegler-Natta comprende un complejo sólido que contiene por lo menos magnesio, metal de transición y porciones alcóxido; donde el metal de transición está seleccionado del grupo que consiste de uno o más metales que tienen un estado de oxidación de +3, +4, +5 y mezclas de ellos. De acuerdo con un aspecto adicional de la presente ¿lil & iffilii fe ción, se provee un método para formar un catalizado r f* fto-soportado, que contiene un componente de Zíegler-Natta y un componente metaloceno, que comprende disolver el componente metaloceno en un solvente adecuado, y luego añadir el componente de Ziegler-Natta:; mezclar entre sí estos dos componentes y eliminar el solvente, para producir un catalizador híbrido sólido, auto- soportado. De conformidad con un aspecto adicional de la presente invención, se provee un método para formar una poliolefina de 10 amplio peso molecular o bimodal, que comprende poner en contact© por lo menos un monómero de olefina, con un catalizador híbrido auto-soportado, que contiene un componente de Ziegler-Natta y un componente metaloceno, bajo condiciones de polimerización. Estos aspectos de la invención y otros, serán fácilmente aparentes para 15 quienes sean expertos en la materia y pueden ser obtenidos mediante referencia a la descripción detallada que viene después.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS 20 La figura 1 es una representación de cromatografía por exclusión de tamaños (SEC), de la distribución de peso molecular dei polímero producido de conformidad con el ejemplo 6, muestra C. La figura 2 es una representación de cromatografía por exclusión de tamaños (SEC), de la distribución de peso molecular del 5 polímero producido de conformidad con el ejemplo 6, muestra B.

En toda esta memoria descriptiva, la expresión "catalizador híbrido auto-soportado" denota un catalizador híbridf que contiene un componente catalizador de Ziegler-Natta y un componente metaloceno; pero no contiene soportes inorgánicos convencionales, tales como sílice, alúmina, sílice-alúmina, cloruro de magnesio y similares. Más bien el componente de Ziegler-Natta def catalizador de la invención sirve como su propio soporte, con lo que hace que el catalizador híbrido sea "auto-soportado". Se puede elevar al óptimo el funcionamiento del catalizador seleccionando el componente metaloceno, su razón respecto al componente Ziegler- Natta, y el cocatalizador. En toda esta memoria descriptiva, la expresión "fijado a", por lo que se refiere al componente metaloceno que está "fijado a" el componente de Ziegler-Natta, denota que el componente metaloceno y el componente de Zíegler-Natta están en contacto íntimo uno con otro, de preferencia sin el uso de un promotor de adherencia y, de preferencia, sin agentes químicos de unión. Se prefiere que el componente metaloceno forme una capa parecida a revestimiento sobre el componente de Ziegler-Natta, y que los dos componentes del catalizador permanezcan fijados uno al otro, como un catalizador híbrido sólido, auto-soportado. Se prefiere que los dos componentes de catalizador permanezcan fijos uno al otro durante la alimentación al reactor de polimerización y, muy preferible, que los dos cqff onentes del catalizador permanezcan fijos uno al otro durante la polimerización para fo'r fe|*| rá ufos de polímero que contengan una mezcla íntima de un comp iente de elevado peso molecular y un componente de bajo peso molecular. En toda esta memoria descriptiva, la expresión "eliminar el solvente", por lo que se refiere a retirar el solvente durante la preparación del catalizador híbrido sólido, auto-soportado, denota la separación de una cantidad sustancial del solvente para formar un catalizador sólido. Pueden quedar cantidades menores de solvente residual en el catalizador híbrido sólido, auto-soportado, siempre y cuando se forme un material sólido de manera que se fijen entre sí el componente metaloceno y el componente de Ziegler-Natta. El sistema catalizador híbrido auto-soportado de la presente invención es útil en la polimerización de cualquier polímero en el que son posibles polimerizaciones separadas con un catalizador homogéneo y con un catalizador heterogéneo. Se prefiere que el sistema catalizador híbrido auto-soportado sea útil en la polimerización de olefinas, más preferible, alfa-olefinas y, muy preferible, etileno y propileno. Las resinas de polímero de alfa-olefina pueden ser homopolímeros, copolímeros o mezclas de homopolímeros y copolímeros. Los copolímeros de etileno contienen de preferencia por lo menos 70 por ciento en peso de etileno y una alfa-olefina de 3 a 10 átomos de carbono. Las alfa-olefínas preferidas incluyen: propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y 4-metilpenteno. Los copolímeros de propileno contienen típicamente l ,,.......^^.J^A^ il^^ ?..Éd^i a^»^^.i?.,j^ ÚUÍ me?os 65 por ciento en peso de propileno, una alfa-olefina de etileno que tiene de 4 a 10 átomos de carbono. Nuevamente las alfa-olefinas preferidas incluyen: 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y 4- metilpenteno. Las resinas de poliolefina de amplio peso molecular o bimodales, producidas usando el sistema catalizador híbrido de la invención pueden tener cualquier densidad normalmente atribuible a dichas resinas. Habitualmente las resinas tienen una densidad específica dentro de la escala de 0.86 a 0.970. Las resinas de polietileno (homopolímeros o copolímeros) que pueden ser producidas de acuerdo con la invención, pueden exhibir densidades de resinas de alta densidad, densidad media o baja densidad, respectivamente. En consecuencia, se puede producir resinas que exhiban densidad específica en la escala de 0.89 a 0.92 para baja densidad, de 0.930 a 0.940 para densidad media y de 0.940 a 0.970 para alta densidad. Las resinas de poliolefina de la invención incluyen, por ejemplo, homopolímeros y copolímeros de etileno y una o más alfa-olefinas superiores, tales como: propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno. Las resinas de poliolefina también incluyen, por ejemplo, hules de etileno/propileno (EPR), terpolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM) y similares. La resina de pollolefina de amplio peso molecular o bimodal tiene por lo general una distribución de peso molecular que se caracteriza como la razón de flujo en fusión (MFR, acrónimo por su designación en inglés: Melt Flow Ratio) o como el peso molecular i 'J a i JL J 1 i .i¿¡AA^^ ^ái^jí, de peso dividido entre el peso molecular promedio de Mw/Mn). La MRF de las resinas de políolefina de peso molecular amplio o bimodales de la invención pueden variar desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 500, de preferencia aproximadamente de 50 a 300 y, muy preferible, aproximadamente de- 70 a 200, con lo que la MFR es la razón de 121.6 (denominado también índice de flujo), dividido entre 12.16 (denominado también índice de fusión). 121.6 e 1216 son medidos de acuerdo con ASTM D1238, condición E para 12.16 de polietileno, y mediante la condición F para 121.6 de polietileno, y condición L para polipropileno. La Mw/Mn de productos de resina de la invención puede variar aproximadamente desde 5 hasta 75, de preferencia aproximadamente de 7 a 50 y, muy preferible, aproximadamente de 8 a 40. La resina de poliolefina de peso molecular ampJio o bimodal, preparada de acuerdo con la presente invención, por lo general tiene un índice de flujo dentro de la escala aproximada de 1 a 130, de preferencia aproximadamente de 1.5 a 50 y, muy preferible, aproximadamente de 2 a 40. La resina de poliolefína de amplio peso molecular o bimodal, preparada de acuerdo con la presente invención, también tendrá típicamente una densidad global dentro de la escala aproximada de 15 a 50, de preferencia aproximadamente de 20 a 40 y, muy preferible, aproximadamente de 20 a 30. La resina de la invención también tiene por lo general un peso molecular promedio de peso dentro de la escala aproximada de 0.5 x 105 a 10 x 105, de preferencia aproximadamente de 0.8 x ÍO5 a ÜUUÉUI ^^^S M, r.- t^??^^^jJuat^?iMalt l, ?X flO5 y, muy preferible, aproximadamente de 1.0 x 105 a 6 x 105.

Adicionalmente, la resina de la invención tiene típicamente un peso molecular promedio de número dentro de la escala aproximada de 0.5 x 104 a 2.0 x 105, de preferencia aproximadamente de 0.8 x 104 a 1 x 105, y muy preferible, aproximadamente de 1 x 104 a 5 x 104. Utilizando el catalizador híbrido auto-soportado de la invención, que tiene por lo menos un componente de catalizador de metaloceno (es decir, homogéneo) y por lo menos un componente de catalizador de Ziegler-Natta (es decir, heterogéneo), se puede producir una poliolefina con una distribución amplia de peso molecular (MWD, acrónimo por su designación en inglés: Molecular Weight Distribution). La MWD puede ser representada mediante un gráfico de cromatografía de permeación en gel (GPC, acrónimo por su designación en inglés: Gel Permeation Chromatography), o se puede determinar usando calorimetría electrónica de exploración (SEC, acrónimo por su designación en inglés: Scanning Electron Calopmetry). Estas técnicas son bien conocidas en este campo, y quienes tengan experiencia en la materia serán capaces de determinar la MWD de las poliolefmas formadas de acuerdo con la presente invención, utilizando los lineamientos provistos en la presente memoria descriptiva. Cuando se usa solo, el componente catalizador metaloceno producirá habitualmente un polímero con una MWD que es angosta con respecto a un polímero producido mediante un componente catalizador de Ziegler-Natta solo. Por ejemplo, el uso ,j de un catalizador heterogéneo de Ziegler-Natta solo produce < ' . ' I f s típicamente un polímero con una MWD aproximada de 5-10, y el uso de un catalizador metaloceno homogéneo solo produce típicamente una MWD aproximada de 2-3.5. Los inventores de la presente hafli encontrado que, cuando se usa el catalizador auto-soportado, híbrido, de la presente invención, se puede producir un polímero que tiene una MWD de más de 10. Los inventores han encontrado también que la polidispersidad, es decir, la distribución de pesos moleculares, puede ser afectada usando diferentes razones de los componentes del catalizador. Puesto que el peso molecular del polímero producido con el catalizador homogéneo es diferente del peso molecular del polímero producido usando el catalizador heterogéneo, cambiar la cantidad relativa de un catalizador al otro, en el sistema catalizador híbrido, auto-soportado, de la presente ¡nvención, cambiará la polidispersidad del polímero producido. El uso de los lineamientos aquí provistos, incluyendo los ejemplos, hará que los expertos en la materia sean capaces de modificar la razón de los componentes del catalizador, para adecuarlos específicamente a un producto de resina de poliolefina. De preferencia el catalizador híbrido, auto-soportado, de la presente invención, es útil para producir un producto de poliolefina bimodal, de elevado peso molecular y de alta densidad. El catalizador usualmente es un catalizador híbrido que comprende un catalizador híbrido auto-soportado que contiene un componente « ' * * *** "" fw * j* ¿y j't' l i l i «4 de Ziegler-Natta y un componente metaloceno, que está fijado al componente de Ziegler-Natta; con lo que el componente de Ziegler- Natta comprende un complejo sólido que contiene por lo menos magnesio, metal de transición y porciones alcóxido; donde el metal de transición está seleccionado del grupo que consiste de uno o más metales que tienen un estado de oxidación de +3, +4, +5 y mezclas de ellos. De preferencia el componente de Ziegler-Natta comprende un producto sólido que es el resultado de poner en contacto un compuesto alcóxido complejo, que contiene magnesio, que contiene metal de transición (de preferencia uno que contenga titanio) con halogenuro de alquil-aluminio. El componente metaloceno de preferencia es cualquier metaloceno que tenga ligandos ciclopentadieno que pueden estar sustituidos y/o provistos de puente. Las combinaciones de diferentes componentes metaloceno y diferentes componentes de Ziegler-Natta puede llevar a composiciones catalizadoras versátiles que pueden ser usadas para producir productos de poliolefina distintos. El componente de Ziegler-Natta del sistema catalizador híbrido está auto-soportado y no requiere de soportes ajenos, tales como cloruro de magnesio, sílice, alúmina y similares. Es preferible que el componente de Ziegler-Natta sea un componente sólido que contiene magnesio y titanio; con lo que algo del titanio, o la totalidad de él, puede estar reemplazado por otros metales de transición. Es muy preferible que el componente de Ziegler-Natta sea un complejo sólido que contiene magnesio y titanio. El componente de Ziegler- jNaftat es1 preparado típicamente halogenando un material precursor que contiene magnesio y titanio, para preparar un procatalizador sólido. En toda esta memoria descriptiva, el término "precursor" y la expresión "precursor de procatalizador" denotan un. material sólido que no es un componente catalizador activo, y §ue contiene magnesio y titanio, y que puede ser convertido a un "procatalizador" (definido más adelante) poniéndolo en contacto con cualquier agente halogenante adecuado, tal como halogenuro de alquilaluminio o halogenuro de titanio tetravalente (de preferencia TiCI4) y, opcionalmente, un donador de electrones. En toda esta memoria descriptiva, el término "procatalizador" denota un material sólido que es un componente catalizador activo, y que puede ser convertido a un catalizador de polimerización poniéndolo en contacto con un compuesto de organoaluminio (de preferencia trietílaluminio (TEAL)), y un donador externo opcional, o un agente controlador de la selectividad. Se puede usar en la presente invención cualquier precursor que contenga magnesio y titanio, no soportado, y se puede usar cualquier medio conocido para halogenar dicho precursor, para preparar un procatalizador sólido. Muchas patentes estadounidenses, expedidas a Robert C. Job (y a Robert C. Job y coinventores) describen diversos precursores que contienen magnesio y titanio, útiles para la producción de procatalizadores que son finalmente útiles para preparar los catalizadores para la polimerización de alfa-olefinas. Por ejemplo, las patentes •esUtótoundenses No. 5,034,361, 5. ,082,907, 5,15i,399, 5,2ÍÍM ¿ A "5,106,806, 5,1465,028, 5,066,737, 6,124,298 y 5,077,357; cuyas descripciones quedan incorporadas aquí en su otalidad por medio de esta referencia, describen diversos precursores de procatalizador. Cualquiera de los precursores descritos allí puede ser usado en la presente invención. Cuando se usa alcóxidos de magnesio, tal como etóxido de magnesio, como material de partida para formar el precursor de procatalizador, es necesario usualmente un agente picador para descomponer el etóxido de magnesio polimérico y permitir su reacción con los demás componentes. Como se describió en las patentes estadounidenses No. 5,124,298 y 5,077,357, se puede preparar el precursor usando clorobenceno como solvente y o-cresot como agente picador, para descomponer químicamente el etóxído de magnesio polimérico. Otros agentes picadores incluyen, entre muchos, 3-metoxifenol, 4-dimet?laminofenol, 2,6-di-terbutil-4- metilfenol, p-clorofenol, HCHO, CO2 B(OEt)3, SO2 AI(OEt)3, CO3=, Br", (O2COEt)", S?(OR)4, R'S?(OR)3 y P(OR)3. En los compuestos anteriores, R y R' representan grupos de hidrocarburos, de preferencia grupos alquilo, que contienen de 1 a 10 átomos de carbono, y de preferencia R y R' son iguales o diferentes y son metilo o etilo. Otros agentes que liberan aniones grandes o que forman aniones grandes in situ (es decir, precursores de agentes picadores) pueden ser usados, tales como MgBr2, carbonato de calcio y similares. Se sabe que ciertos agentes, como los tales como p-cresol, 3-metoxifenol, 4- 'd^metílaminofenol, etc., disuelven los atcóxidos de magnesio, como etóxido de magnesio, pero esos agentes son empleados típicamente en un exceso muy grande y, habitualmente, en presencia de solventes de hidrocarburo alifático, aromático y/o halogenado. Cualquiera de los procatalizadores que contienen magnesio sólido, y de los métodos para prepararlos que están descritos en las solicitudes de patente de los Estados Unidos No. 09/345,082, 09/395,924, 09/395,916 y 09/395,917, puede ser Usado en la presente invención. La descripción de cada una de esas solicitudes queda incorporada aquí en su totalidad, por medio de esta referencia. Se prefiere que el componente de Ziegler-Natta contenga magnesio, metal de transición y porciones alcóxido. Los catalizadores útiles incluyen complejos de metal mixto y alcóxido que contienen, como la porción metal mixto, MgxT1T2)y, donde T1 y T2 pueden ser iguales o diferentes, y están seleccionados de uno o más metales que tienen estados de oxidación de +3, +4 y +5; y donde la razón molar x/y es aproximadamente de 2.5 a 3.75. El complejo de alcóxido de metal mixto puede tener, formado en complejo con la porción de metal mixto, por lo menos un grupo seleccionado de los grupos alcóxido, grupos fenóxido, halogenuros, grupos hidroxi, grupos carboxilo y grupos amida. Se prefiere en la presente invención que T1 y T2 sean uno o más metales seleccionados del grupo que consiste de Ti (Ti+3 y (V+4 y V+5), Sm, Fe, Sn y Hf, y mezclas de ellos; más 1 y T2 están seleccionados de Ti y Zr y, muy preferible, T1 y T2 son titanio. La razón molar del metal Mg a los metales T1 y T2 ( o sea, la razón x/y), de preferencia está dentro de la escala de 2.5 a 3.75; más preferible, dentro de la escala de 2.7 a 3.5 y, muy preferible, la razón molar es 3. También se prefiere que los grupos alcóxido y los grupos halogenuro sean formados a complejo, con la porción metal mixto del complejo alcóxido de metal mixto. El complejo alcóxido de metal mixto puede ser formado mediante cualquier método capaz de formar un complejo entre la mezcla de metales y los grupos formadores de complejo adicionales; por lo menos uno de los cuales está seleccionado de grupos alcóxido, grupos fenóxido, halogenuros, grupos hidroxi, grupos carboxilo y grupos amida. Es preferible que se prepare el precursor poniendo en contacto una mezcla de alcóxidos de magnesio, halogenuros, carboxilos, amidas, fenóxidos o hidróxidos de magnesio, con una mezcla de alcóxidos de metal T1 y 2, halogenuros, carboxilos, amidas, fenóxidos o hidróxidos de metal T1 y T2, para formar un complejo precursor sólido; y luego separar el complejo sólido de la mezcla. De acuerdo con este método se usa de preferencia un agente picador y, opcionalmente, se puede usar un alcohol alifático para formar el complejo precursor sólido. Además se puede usar un halogenuro, durante la preparación del complejo precursor de alcóxido de metal mixto, de preferencia un cloruro y, muy preferible, T?CI4. Este complejo precursor puede ser convertido entobíces a un componente de procatalizador mediaáte halogenación, 'slártdo cualquier medio conocido por los expertos en la materia. El producto final es el componente de Ziegler-Natta, útil en la formación del catalizador híbrido de la presente invención. Se prefiere especialmente usar en la presente invención un componente de Ziegler-Natta que pueda ser activado usando MAO o MMAO como cocatalizador, y que forme un polímero de elevado peso molecular y amplia MWD. También se prefiere en la invención el uso de un componente de Ziegler-Natta que produzca un polímero que tenga atributos incrementados de película y de formación de película. El componente de Ziegler-Natta es preparado, muy preferiblemente, poniendo en contacto etóxido de magnesio, un solvente aromático halogenado, un agente picador, tal como o-cresol, y etóxido de titanio, para formar un material precursor sólido. Luego se convierte el material precursor sólido a un procatalizador, halogenando primero con una mezcla de tetracloruro de silicio y tetracloruro de titanio, y luego con dicloruro de etilaluminio y a continuación con tricloruro de boro. Este componente de Ziegter-Natta provee un soporte excelente para el componente metaloceno. Se puede usar en la presente invención cualquier componente metaloceno útil para polimerizar olefinas. Por ejemplo, se puede usar en la presente invención cualquiera de los metalocenos descritos en la patente estadounidense No. 5,693,727, cuya descripción queda incorporada aquí en su totalidad mediante esta referencia. Los metalocenos preferidos incluyen: dicloruro de ídip|e$lsifiÍ(bis-c?clopentadieno)zircon¡o (DMSBZ), dicloruro de bis(n* í?^ffffrcielopentad¡eno)zirconio (BuCpZ), dicloruro de dimetilsilil(bis(n- propilciclopentadieno))zirconio (DMSPrCpZ), dicloruro de bís(n- prop¡lciclopentadieno)zirconio (PrCpZ) y dicloruro de (ciclopentadieno(indenil)zirconio. El que más se prefiere es e| DMSBZ. Se puede preparar el procatalizador híbrido de Ziegler- Natta/metaloceno de la presente invención de cualquier manera capaz de fijar el componente metaloceno(s) seleccionado al/los componente(s) de Ziegler-Natta seleccionados. Inicialmente se prepara los respectivos componentes de Ziegler-Natta y metaloceno separadamente, usando técnicas conocidas en este campo, incluyendo las descritas aquí con anterioridad. Es preferible preparar un precursor de Ziegler-Natta, luego halogenarlo para formar un procatalizador, y se prepara el catalizador metaloceno separadamente del procatalizador de Ziegler-Natta. Quienes tengan experiencia en la materia serán capaces de formar compuestos de Ziegler-Natta y metalocenos útiles en la presente invención empleando los lineamientos aquí provistos. Se prefiere preparar en la presente invención ei procatalizador híbrido, disolviendo primeramente el componente o los componentes metaloceno en un solvente adecuado; luego añadir el procatalizador o los procatalizadores de Ziegler-Natta, como un sólido, a la solución. Se puede eliminar los volátiles de la solución, ínter alia, por medio de evaporación, destilación al vacío, etc., y se 'puede recuperar el catalizador híbrido sólido. Al eliminar \o Tfvio Síiles de la solución se fija de manera efectiva el metaloce^no al componente de Ziegler-Natta, que actúa tanto como soporte cnanto como catalizador heterogéneo. Aunque no se pretende atenerse a ninguna teoría, se cref que fijar el componente metaloceno al componente de Ziegler-Natta provee un complejo sólido, con lo que la interacción entre los componentes individuales es suficientemente fuerte para permitir que el catalizador híbrido permanezca sustancialmente intacto durante las condiciones de polimerización convencionales. También se prefiere que la interacción entre los respectivos componentes sea suficientemente fuerte para permitir que el catalizador híbrido permanezca sustancialmente intacto cuando se suspende el catalizador, por ejemplo, en aceite mineral y similares. Si esto no fuera así, habría que esperar que los dos componentes se separaran uno del otro y luego funcionaran meramente como una mezcla de ambos. Aunque no se pretende atenerse a ninguna teoría, los inventores de la presente creen que fijar el componente metaloceno al componente de Ziegler-Natta provee partículas de polímero que tienen a la vez componentes de alto y de bajo pesos moleculares, mutuamente dispersados entre sí. En contraste diametral como la presente invención, las mezclas convencionales de catalizadores de -Ziegler-Natta y metaloceno producen partículas de polímero de elevado peso molecular y partículas de polímero de bajo peso molecular, que subsecuentemente deben formarse a un compuesto y * ! T <¿7 mezclarse. Debido a que el catalizador híbrido auto-sopo'rfail^ presente invención es capaz de constituir partículas de polímero que tienen a la vez componentes de elevado peso molecular y do bajo peso molecular, los inventores creen que los componentes de Ziegler-Natta y metaloceno permanecen en contacto mutuo y se comportan sinergísticamente durante la polimerización. Se puede usar cualquier solvente en la invención, siempre y cuando sea capaz de disolver el componente o los componentes de metaloceno. Los solventes que pueden ser utilizados incluyen solventes inertes, de preferencia solventes de hidrocarburo no funcionales, y pueden incluir hidrocarburos alifáticos, tales como butano, isobutano, etano, propano, pentano, isopentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano, hexadecano, octadecano y similares; hidrocarburos alicíclicos, tales como ciclopentano, metilciclopentano, ciciohexano, ciclooctano, norbornano, etilciclohexano y similares; hidrocarburos aromáticos, tales co o benceno, tolueno, etilbenceno, propilbenceno, butilbenceno, xileno, tetrahidrofurano y similares; fracciones de petróleo, tales como gasolina, querosina, aceites ligeros y similares; y aceite mineral. De igual manera se puede utilizar asimismo los hidrocarburos halogenados, tales como cloruro de metileno, clorobenceno, orto- clorotolueno, y similares. Por "inerte" se quiere decir que el material al que se hace referencia no es desactivador en la zona de reacción de polimerización, bajo las condiciones de polimerización en fase gaseosa, y no es desactivador con el catalizador en o fuera de la Az sí de reacción. Por "no funcional" se quiere significar que los solventes no contienen grupos, tales como los grupos polares fuertes, que puedan desactivar los sitios de metal catalizado-r activos. De preferencia se lleva a cabo la síntesis del catalizador híbrido de Ziegler-metaloceno, disolviendo una cantidad predeterminada de metaloceno en un volumen mínimo de un solvente adecuado. Quienes sean expertos en la materia, usando los líneamientos aquí provistos, puede determinar la cantidad de metaloceno necesaria, así como la cantidad de solvente necesario para disolverlo. Se puede añadir entonces el componente de Ziegler-Natta como un sólido a la solución, y se puede eliminar los volátiles. La razón de componente metaloceno a componente de Ziegler-Natta puede variar dentro de amplios límites, y está determinada por las propiedades deseadas para el producto de las resinas. Por ejemplo, si se desea una cantidad mayor de un componente de bajo peso molecular que tenga una MWD estrecha, se puede usar entonces más metaloceno. De modo correspondiente, si se desea una cantidad mayor de un componente de mayor peso molecular, que tenga una MWD más amplia, entonces puede usarse más componente de Ziegler-Natta. Los expertos en la materia serán capaces de modificar la razón de los respectivos componentes metaloceno y de Ziegler-Natta, para producir las propiedades de producto deseadas, usando los hneamientos provistos en la presente memoria descriptiva.

La razón de mmoles de Ti presentes en el componente de Ziegler-Natta, a mmoles de Zr presentes en el componente metaloceno, puede variar dentro de la escala de 0.1 a 100 y, de preferencia, dentro de la escala de 0.5 a 10. Es preferible que se lleve a cabo el procedimiento de formar el componente catalizador híbrido de la presente invención bajo una atmósfera tal como dinitrógeno o argón. Se selecciona el volumen de solvente para que sea suficiente para disolver el metaloceno, al mismo tiempo que humecta el componente de Ziegler sólido. Se puede usar para este proceso cualesquiera solventes que disuelvan el metaloceno. Dichos solventes de preferencia incluyen aromáticos, tales como tolueno, clorobenceno y xileno; alcanos, como hexano y pentano, y cloruro de alquilo, como cloruro de metileno y cloroformo. Se prefiere menos los solventes con grupos polares, como acetonitplo, tetrahidrofurano y dioxano. Muy preferible, el solvente es cloruro de metileno, hexano o tolueno. Se prefiere en la presente invención que la duración de contacto entre el componente sólido de Ziegler-Natta y la solución del componente metaloceno pueda variar dentro de aproximadamente un minuto hasta aproximadamente 48 horas. Se prefiere más que el tiempo de contacto sea entre alrededor de 2 minutos y alrededor de 24 horas y, lo que más se prefiere, que el tiempo de contacto sea de entre 3 minutos y 15 minutos, aproximadamente. Se puede eliminar los volátiles por medio de cualquier técnica conocida en este campo, que sea capaz de sacar los volátiles de una solución. Es preferible qjij los volátiles sean eliminados colocando la mezcla bajo una fuente de vacío, expulsando por ebullición el solvente o purgándolo mediante el uso de una corriente de gas inerte, tal como dinitrógeno o argón. El procatalizador híbrido de Ziegler-Natta/metaloceno de la presente invención sirve como un componente de un sistema catalizador de polimerización, donde se pone en contacto con un cocatalizador y, opcionalmente, con un agente controlador de selectividad. Se puede usar cualquier cocatalizador usado típicamente en la polimerización de olefinas mediante el uso de catalizadores de metaloceno, con el catalizador híbrido de Ziegler- Natta/metaloceno de la presente invención. Aunque ciertos cocatalizadores empleados típicamente con los procatalizadores de Ziegler-Natta pueden ser perjudiciales para la actividad de los metalocenos (por ejemplo, trietilaluminio), se puede usar trimetilaluminio (TMA) como cocatalizador con el catalizador híbrido de Ziegler-Natta/metaloceno de la presente invención, si bien se prefiere los aluminoxanos. Los cocatalizadores activadores que contienen aluminio, usados con los catalizadores de metaloceno, incluyen los compuestos convencionales de aluminoxano. Los compuestos de aluminoxano ilustrativos incluyen: metilaluminoxano (MAO) o metilaluminoxano modificado (MMAO). Los aluminoxanos son bien conocidos en este terreno y comprenden aluminoxanos de alquilo lineal oligoméricos, representados por la fórmula: y aluminoxanos de alquilo cíclico, oligoméricos, de la fórmula: donde s es de 1 a 40, de preferencia de 10 a 20; p es de 3 a 40, de preferencia de 3 a 20; y R" es un grupo alquilo que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, de preferencia metilo, o un radical arilo, tat como un radical fenilo o naftilo, sustituidos o no sustituidos. Se puede preparar los aluminoxanos de una variedad de maneras. Generalmente se obtiene una mezcla de aluminoxanos lineales y cíclicos en la preparación de aluminoxanos a partir, por ejemplo, de trimetilaluminio y agua. Por ejemplo, se puede tratar un aluminio-alquilo con agua en la forma de un solvente húmedo. Alternativamente se puede poner en contacto un aluminio-alquilo, tal como trimetilaluminio, con una sal hidratada, tal como sulfato ferroso hidratado. Este último método comprende tratar una solución diluida de trimetilaluminio, por ejemplo, en tolueno, con una suspensión de heptahidrato de sulfato ferroso. También es posible formar metilaluminoxanos mediante reacción de tetraalquildialuminoxano que contiene grupos alquilo de 2 átomos de carbono o superiores, con una cantidad de trimetilaluminio que sea menor que el exceso estequiométrico. También se puede obtener la síntesis de TÍétilalumrnoxanos mediante fa reacción de un compuesto de * trialquilaluminio o tetraalquidialumonoxano que contiene grupos alquilo de 2 átomos de carbono o superiores, con agua, para formar un polialquilaluminoxano, el cual se hace reaccionar a continuación con trimetilaluminio. Se puede sintetizar metilaluminoxanos adicionalmente modificados, que contienen tanto grupos metilo como grupos alquilo superiores, por medio de la reacción de un polialquilaluminoxano que contiene grupos alquilo de 2 átomos de carbono o superiores, con trimetilaluminio; y luego con agua, como se describió, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos No. 5,041,584. Los cocatalizadores preferidos son aluminoxanos, siendo el más preferido de todos el metilaluminoxano (MMAO). La cantidad de catalizadores híbridos y de cocatalizadores activadores que contienen aluminio, empleada en la composición catalizadora, puede determinar la división de la distribución del peso molecular de la poliolefina. El término "dividir" denota la cantidad relativa de componente de bajo peso molecular respecto del componente de elevado peso molecular en la poliolefina resultante. Ajustando la razón molar de átomos de aluminio en total, contenidos en el cocatalizador activador que contiene aluminio, con relación a los átomos de titanio y de zirconio en total, contenidos en el catalizador híbrido, se está en capacidad de afinar con gran precisión la distribución de peso molecular de la poliolefina bimodal o multimodal. Por ejemplo, generalmente se sabe que los ' requieren de más cocatalizador ^activador q?e contiene aluminio. Así, la disminución de la cantidad de aluminio, puede servir para disminuir la cantidad de componente polimérico particular, formado por la porción metaloceno de$ catalizador híbrido de la invención y, por consiguiente, afeqta la MWD de la poliolefina resultante. Para ensanchar la distribución de peso molecular de la poliolefina se puede incrementar la razón molar aluminio/(metal de transición). Para estrechar la distribución de peso molecular de la poliolefina, puede disminuirse la razón molar aluminio/(metal de transición. Usando los lineamientos provistos en la presente, quienes sean expertos en la materia serán capaces de modificar la razón molar aluminio/metal de transición, para adecuarla específicamente a un polímero que tenga una MWD deseada. Las razones molares de aluminio/(metal de transición) útiles, en general, en la composición catalizadora híbrida, generalmente varían aproximadamente entre 2:1 y 100,000:1, de preferencia aproximadamente entre 10:1 y 10,000:1; y muy preferible, aproximadamente de 200:1 a 1,000:1. Se prefiere en la presente invención que la razón AI:Ti esté dentro de la escala aproximada de 200:1 a 1,000.1; y que la razón molar AI:Zr sea mayor que aproximadamente 50:1, muy preferible, aproximadamente 1,000:1. Cuando se polimeriza el propileno, el sistema catalizador híbrido típicamente también emplea un donador de electrones externo. El donador de electrones puede ser uno de los donadores son efectivos con los catalizadores de Ziegler- o, para producir homopolímeros o copolímenos de polipropileno. Típicamente, el donador de electrones es un compuesto de organosilicio. Los donadores de electrones adecuados, útiles en la presente invención, son; metilciclohexildimetoxisilano (MCHDMS); difenildimetoxisilano (DPDMS), diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS), isobutiltrimetoxi- silano (IBTMS) y n-propiltrimetoxisilano (NPTMS). Otros ejemplos de donadores de electrones están descritos en las patentes estadounidenses No. 4,218,339, 4,395,360, 4,328,122, 4,473,660, 4,562,173 y 4.547,552; cada una de las cuales queda incorporada aquí en su totalidad por medio de esta referencia. El catalizador para polimerización de olefina, de Zíegler- Natta/metaloceno, híbrido, puede ser usado en sistemas de reacción de suspensión, de fase líquida, de fase gaseosa y del tipo de monómero líquido, como se los conoce en la técnica para polimerizar olefinas. De preferencia se lleva a cabo la polimerización en un reactor de polimerización de lecho fluido; sin embargo, al poner en contacto continuamente una alfa-olefina que tiene de 2 a 8 átomos de carbono con los componentes del sistema catalizador, es decir, ef componente procatalizador sólido, el cocatalízador y los SCA opcionales. De acuerdo con el proceso, Se puede alimentar continuamente porciones discretas de los componentes del catalizador, al reactor, en cantidades catalíticamente efectivas, junto con la alfa-olefina, mientras se saca continuamente el producto polímero durante el proceso continuo. Los reactores de lecho fluidizado, adecuados para polimerizar continuamente alfa-olefinas, han sido descritos previamente y son bien conocidos en la técnica. Los reactores de lecho fluidizado, útiles para los propósitos de la presente invención, están descritos, por ejemplo, en las patentes estadounidenses No. 4,302,565, 4,302,566 y 4,303,771, cuyas descripciones quedan incorporadas aquí por medio de esta referencia. Quienes sean expertos en la materia son capaces de efectuar una reacción de polimerización en lecho fluidizado, utilizando los lineamientos aquí provistos. Algunas veces se prefiere que esos lechos fluidizados sean operados usando una corriente de reciclaje del monómero sin reaccionar, procedente del reactor de lecho fluidizado. En este contexto, se prefiere condensar por lo menos una porción de la corriente de reciclaje. Alternativamente se puede inducir la condensación con un solvente líquido. Esto se conoce en la técnica como operar "en el modo condensador". Operar un reactor de lecho fluidizado en el modo condensador generalmente es conocido en la técnica y está descrito, por ejemplo, en las patentes estadounidenses No. 4,543,399 y 4,588,790, cuyas descripciones quedan incorporadas aquí en su totalidad por medio de esta referencia. Se ha encontrado que el uso del modo condensador disminuye la cantidad de solubles en xileno presentes en el polipropileno isotáctico y mejora el funcionamiento del catalizador cuando se usa el catalizador de la presente invención. i Se puede usar la composición catalizadora para la» polimerización de olefinas, por medio de cualquier procedo en suspensión, en solución, en lechada o en fase gaseosa, utilizando equipo conocido y condiciones de reacción conocidas; y no e^stá limitado a ningún tipo específico de sistema de reacción. En general las temperaturas de polimerización de olefina varían desde aproximadamente 0°C hasta aproximadamente 200°C, a presiones atmosférica, inferior a la atmosférica o superior a la atmosférica. Los procesos de polimerización en lechada o en solución pueden utilizar presiones inferiores a la atmosférica o superiores a la atmosférica, y temperaturas en la escala aproximada de 40°C a 110°C. Un sistema de reacción para la polimerización en fase líquida, útil, está descrito en la patente estadounidense No. 3,324,095. Los sistemas de reacción en fase líquida comprenden generalmente un recipiente reactor al que se añade monómero de olefina y composición catalizadora, y que contiene un medio de reacción líquido para disolver o suspender la pollolefina. El medio de reacción líquido puede consistir del monómero líquido a granel o de un hidrocarburo líquido inerte, que sea no reactivo bajo las condiciones de polimerización empleadas. Si bien dicho hidrocarburo líquido inerte no necesita funcionar como solvente para la composición catalizadora, ni para el polímero obtenido mediante el proceso, usualmente sirve como solvente para los monómeros empleados en la polimerización. Entre los hidrocarburos líquidos inertes, adecuados para este propósito, están: isopentano, hexano, ?ÉéJdjhexano, heptano, benceno, tolueno y similares. El contacto ctivo entre el monómero de olefina y la composición catalizadora debe mantenerse mediante batido o agitación. Se extrae continuamente del reactor el medio de reacción que contiene el producto de polímero de olefina y el monómero de olefina sin reaccionar. Se separa el producto polímero de olefina y se recicla al reactor el monómero de olefina sin reaccionar y el medio de reacción líquido. De preferencia se emplea polimerización en fase gaseo«a? con presiones superiores a la atmosférica, en la escala de 6.89 kPa a 6.89 MPa, de preferencia de 0.344 MPa a 2.756 MPa, muy preferible, de 0.689 MPa a 2.067 MPa; y con temperaturas en la escala de 30 a 130°C, de preferencia de 65 a 110°C. Son particularmente útiles los sistemas de reacción en fase gaseosa, con lecho agitado o fluídizado. En general, se lleva a cabo un proceso convencional en fase gaseosa, con lecho fluidizado, haciendo pasar una corriente que contiene uno o más monómeros de olefina, continuamente a través de un reactor de lecho fluidizado, bajo condiciones de reacción y en presencia de la composición catalizadora, a una velocidad suficiente para mantener un lecho de partículas sólidas en una condición suspendida. Se extrae continuamente del reactor una corriente que contiene monómero sin reaccionar; se la comprime, se la enfría, se la condensa opcionalmente por completo o parcialmente, como se describe en las patentes estadounidenses No. 4,528,790 y 5,462,999, y se la recicla % *? l* reactor. Se extrae el producto del reactor y se añade el ^onómero de reposición a la corriente de reciclaje. Cuando se desea el control de temperatura del sistema, también puede estar presente en la corriente gaseosa cualquier gas inerte pafa la composición catalizadora y para los reactivos. Adicionalmeníe se puede usar un auxiliar de fluidización, tal como negro de humo, sílice, arcilla o talco, tal como se describe en la patente estadounidense No. 4,994,534. Se puede llevar a cabo la polimerización en un solo reactor o en dos o más reactores en serie, y se lleva a cabo sustancialmente en ausencia de venenos para el catalizador. Se puede emplear compuestos organometálicos como agentes depuradores para los venenos, a fin de aumentar la actividad del catalizador. Son ejemplos de agentes depuradores los alquilos de metal, de preferencia los alquilos de aluminio, muy preferible, triisobutilaluminio. Los procedimientos y condiciones precisos de la polimerización son ampliamente convencionales, pero el proceso de polimerización de olefina, en virtud del uso en él del catalizador de polimerización formado a partir del precursor sólido, provee productos de poliolefina que tienen una densidad global relativamente elevada, en cantidades que reflejan la productividad relativamente elevada del catalizador de polimerización de olefina, Adicionalmente, los productos poliméricos producidos en la presente invención tienen un nivel reducido de finos. siempre y cuando no interfieran con el, funcionamiento de la composición catalizadora, en la formación tle la poliolefina deseada. Cuando se usa hidrógeno como ag É e de transferencia de cadena en el proceso, se usa en cantidades que varían aproximadamente entre 0.001 y 10 moles de hidrógeno por mol de la alimentación de monómero en total. Además, cuando se desea el control de temperatura del sistema, también puede estar presente en la corriente gaseosa cualquier gas inerte para la composición catalizadora y para los reactivos. El producto de polimerización de la presente invención puede ser cualquier producto, homopolímero, copolímero, terpolímero y similares. Por lo general, el producto de polimerización es un homopolímero, tal como polietileno o polipropileno, particularmente polipropileno. Como alternativa, el catalizador y el proceso de la invención son útiles en la producción de copolímeros, incluyendo copolímeros de etileno y propileno, tales como EPR y copolímeros de impacto, cuando se alimenta dos o más monómeros de olefina al proceso de polimerización. Quienes sean expertos en la materia son capaces de llevar a cabo la polimerización adecuada de homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, etc., usando condiciones de reacción en fase líquida, de lechada o gaseosa, utilizando los lineamientos aquí provistos. Se explicará ahora la invención mediante referencia a los ejemplos no limitativos que vienen a continuación.

EJEMPLOS Se utilizará en los ejemplos los términos que van a ser definidos en lo que sigue: GLOSARIO Se determinó la densidad en g/ml de acuerdo con ASTM 1505, con base en ASTM D-1928, procedimiento C, preparación de placa. Se formó la placa y se acondicionó durante una hora a 100°C, para aproximarse a la cristalinidad en equilibrio; luego se efectuó la medición de la densidad en una columna con gradiente de densidad. BuCpZ es dicloruro de 1 ,1 '-bis-n-butilciclopentadienil-zirconio, obtenible en el comercio de Witco Corporation ((BuCp)2ZrCI2). PrCpZ es dicloruro de bis(n-propilciclopentadieno) zirconio. DMSBZ es dicloruro de dimetilsilil(bis-ciclopentadieno) zirconio. DMSPrCpZ es dicloruro de dimetilsilil(b?s(n-propilciclo-pentad?eno))zirconio. MMAO es una solución de metilaluminoxano modificado (tipo 3A) en heptano, aproximadamente 2.3 molar en aluminio, obtenible de Akzo Corporation. PDI representa el índice de polidispersidad, que es a la distribuMóM Jt f* peso molecular (Mw/Mn). Se ó el f>DI por iwedio de cromatografía de permeación en gel, utilizando columnas de poliestireno entrelazado; secuencia de tamaño de poros: una columna con menos de 1000 A, tres columnas de 5 x 107 ?; solvente: 1 ,2,4-triclorobenceno a 140°C, con detección del índice de refracción. IF es el índice de flujo (opcionalmente denominado l21)> informado como gramos por 10 minutos, determinado de acuerdo con ASTM D-1238, condición F, y se midió a 10 veces el peso usado en la prueba de índice de fusión. MFR es la razón de flujo de fusión, que es la razón del índice de flujo al índice de fusión. Está relacionada con la distribución de peso molecular del polímero. La actividad está dada en g de polímero/mmol de Ti/hora/0.689 MPa de etileno PREPARACIÓN DEL COMPONENTE DE ZIEGLER-NATTA Se suspendió 8.6 g (75 mmol) de etóxido de magnesio en 1 0 g (90 ml) de clorobenceno, en una botella de 236 mL; luego se añadió 0.40 g (3.75 mmol) de o-cresol. Después de agitar durante aproximadamente un (1) minuto, se añadió 4.11 g (17.1 mmol) de etóxido de titanio al 95 por ciento y 1.97 g (10.4 mmol) de tetracloruro de titanio. Se colocó la botella en un baño de aceite a 100°, y a continuación se añadió rápidamente una mezcla de 4.5 mL 76.6 mmol) de etanol y 1,5 mL (1.21 g, 16 mmol) de butanol. de agitar durante 95 minutos a 440 rpm, apareció la reacción como una solución ligeramente turbia, con sólo uno cuantos granulos de material de partida restantes. Se quitó la*tapsa y se hizo pasar una corriente moderada de nitrógeno durante una hora (el volumen de líquido había disminuido aproximadamente un 7 por ciento). Se transfirió la suspensión a una caja de guantes y se filtró en caliente. Se lavó los sólidos una vez con clorobenceno y luego dos veces con hexano y se secó bajo nitrógeno en movimiento. Rendimiento: 10.8 g de material precursor en forma de polvo blanco mate, que consistió principalmente de esferoides de 35 mieras, con un grupo pequeño de partículas de 15 mieras. Se cargó en un recipiente de reacción/filtro de acero inoxidable, de 37.80 litros, 1892 g del material precursor en forma de polvo blanco mate, preparado arriba, junto con 3.5 kg de hexano. A continuación se cargó una solución que contenía aproximadamente 3.9 kg de tetracloruro de silicio y 713 g de tetracloruro de titanio en 6.6 kg de tolueno, a una velocidad que mantuviera la temperatura de reacción entre 25 y 30°C (15-20 minutos). Se agitó la suspensión durante 30 minutos y a continuación se filtró a través de una placa de filtro interna. Se lavó los sólidos volviendo a poner en suspensión en 15 kg de una mezcla 50/50 de hexano y tolueno, y luego se aisló por filtración. De manera similar, se lavó a continuación los sólidos dos veces con hexano y se los secó bajo nitrógeno en movimiento. Rendimiento: 2472 g de polvo amarillo.

"» -AíjfWsís: 10.7% de Mg, 9Í*8^¡ jdfef ff , 36.2% de Cl. . * * Se volvió a cargar el recipiente de reacción con 1302 g del polvo amarillo preparado arriba, junto con 5 kg de hexano. A continuación se añadió 7291 g de dicloruro de etilaluminio al 25%/ 5 tolueno a una velocidad que mantuviera la temperatura entre 25 y 30° (15 minutos). Después se añadió de una sola vez, 1175 g de tricloruro de boro 1M/heptano. Después de agitar durante 30 minutos a 25° se filtró la suspensión. Se lavó los sólidos una vez con 50/50 de hexano/tolueno, luego dos veces con hexano y se secó 10 durante la noche bajo nitrógeno en movimiento. Rendimiento: 1068 g de polvo rojo oscuro-pardo que fue el componente procatalizador de Ziegler-Natta. El análisis del componente procatalizador de Ziegler- Natta reveló que contenía: 10.7% en peso de Mg, 9.62% en peso de Ti, 2.38% en peso de Al, 56.7% en peso de Cl. Se preparó una 15 muestra de polimerización suspendiendo 0.100 g de componente procatalizador de Ziegler-Natta en 20 ml de aceite mineral Kaydol.

PREPARACIÓN DEL CATALIZADOR HÍBRIDO DE ZlfGLER-NAtTA I METALOCENO 0 EJEMPLO 1 Se cargó en una caja de guantes, un matraz de fondo redondo con 10 g de dicloruro de dimetilsilil(bis-ciclopentadieno) 5 zirconio (DMSBZ), 300 cc de cloruro de metileno y una barra ifafora. Cuando se hubo el metaloceno, se añadió a la solución, como un sólido, 50 g del componente procatalizador de Ziegler-Natta, de color rojo oscuro-pardo. Después de agitar durante aproximadamente tres minutos, se eliminó al vacío los volátiles, lo que produjo aproximadamente 60 g de un catalizador híbrido en polvo, de color rojo oscuro-pardo, designado muestra A.

EJEMPLO 2 Se cargó en una caja de guantes, un matraz de fondo redondo con 3 g de DMSBZ, 150 cc de cloruro de metileno y una barra agitadora. Cuando se hubo disuelto el metaloceno, se añadió a la solución, como un sólido, 5 g del componente procatalizador de Ziegler-Natta, de color rojo oscuro-pardo. Después de agitar durante tres minutos, aproximadamente, se eliminó los volátiles al vacío, para producir aproximadamente 8 g de catalizador híbrido en polvo, de color rojo-pardo, designado muestra B.

EJEMPLO 3 Se cargó en una caja de guantes, un matraz de fondo redondo con 1 g de dicloruro de (bis(n-butilciclopentadieno))zirconío (BuCpZ), 100 cc de cloruro de metileno y una barra agitadora. Cuando se hubo disuelto el metaloceno, se añadió a la solución, como un sólido, aproximadamente 10 g del componente O 4*,' írjpfcaftalíkádor de Zieglér-f4j tta, de color rojo oscuro-pardo. Después de agitar durante alrededor di tres minutos, se eliminó al vacío los volátiles para producir aproximadamente " 11 g de un catalizador híbrido en polvo rojo-pardo, designado mue ra C. Se repitió los procedimientos del ejemplo 3, excepto que se añadió a la solución, como un sólido, 20 g del componente procatalizador de Ziegler-Natta, de color rojo oscuro-pardo. Se designó el catalizador híbrido muestra C. Se volvió a repetir los procedimientos del ejemplo 3, excepto que se añadió a la solución, como un sólido, 5 g del componente procatalizador de Ziegler-Natta, de color rojo oscuro- pardo. Se designó el catalizador híbrido muestra C".

EJEMPLO 4 Se cargó en una caja de guantes, un matraz de fondo redondo con 0.5 g de dicloruro de (d?metilsililbis(n- propilciclopentadieno))zirconio (DMSPrCpZ), 30 cc de cloruro de metileno y una barra agitadora. Cuando se hubo disuelto el metaloceno, se añadió a la solución, como un sólido, 10 g del componente procatalizador de Ziegler-Natta de color rojo oscuro- pardo. Después de agitar durante alrededor de tres minutos, se eliminó al vacío los volátiles, lo que produjo un polvo rojo oscuro- pardo. El rendimiento fue de 10.5 g del catalizador híbrido que fue designado muestra D.

Se cargó en una caja de guarftes, un matraz de fondo redondo con 100 mg <|&« gáicloruro de (diw j$lsililbis(n-propilciclo- pentadieno))zirconio (DMSPfepZ), 30 cc de cloruro de metileno y una barra agitadora. Cuando se hubo disuelto el metaloceno, se añadió a la solución, como un sólido, 500 mg del ?fofrapone te procatalizador de Ziegler-Natta, de color rojo oscuro-pardo. Después de agitar durante aproximadamente tres minutos, se eliminó al vacío los volátiles, lo que produjo un polvo rojo oscuro-pardo que fluye libremente. El rendimiento fue de 0.60 g del catalizador híbrido que se designó muestra E.

EJEMPLO 6 Se cargó en una caja de guantes, un matraz de fondo redondo con 100 mg de dicloruro de bis(n-propilciclopentadieno) zirconio (PrCpZ), 30 cc de cloruro de metileno y una barra agitadora. Cuando se hubo disuelto el metaloceno se añadió a la solución, como un sólido, 500 mg de componente procatalizador de Ziegler-Natta, de color rojo oscuro-pardo. Después de agitar durante aproximadamente tres minutos, se eliminó al vacío los volátiles, lo que dio un polvo rojo oscuro-pardo que fluye libremente. El rendimiento fue de 0.60 g de catalizador híbrido, designado muestra Se preparó los catalizadores de acuerdo con los procedimientos descritos más arriba, y se los designó como muestras A-F. Se cargó un rector autoclave agitado de un litro con 485 cc de hexano, 15 cc de 1-hexeno, aproximadamente 500 equivalentes/ [Ti + Zr] de MMAO y suficiente suspensión oleosa de catalizador, de cada una de las muestras anteriores, para dar una carga de 3 µmoles de [Ti + Zr]. Se puso a presión el reactor con el volumen deseado de H2 para obtener un índice de flujo l21 deseado, y se elevó la temperatura a 70°C. Se alimentó etileno para mantener una presión de reactor de 1.033 MPa manométricos, y se controló la temperatura a 85°C. Después de 30 minutos se detuvo la alimentación de etíleno, se enfrió el reactor y se abrió a la atmósfera, y se recuperó el polietileno granulado. Los resultados están dados en la Tabla 1. En la figura 1 está mostrada una SEC def polímero producido de conformidad con la muestra C.

REACTOR DE POLIMERIZACIÓN EN FASE GASEOSA Se preparó el catalizador de acuerdo con los procedimientos descritos más atrás, y que están designados como muestras A-F. Se llevó a cabo polimerizaciones en el reactor en fase gaseosa agitado, para preparar copolímero de etileno-hexeno bimodal, de alta densidad y de elevado peso molecular. Las condiciones incluían el uso de MMAO como cocatalizador, 1.033 MPa manométricos de etileno, comonómero hexeno a 85°C. Los resultados están mostrados en la Tabla 2.

Una SEC para el polímero producido de acuerdo con la muestra B anterior, está mostrada en la figura 2.

EXPERIMENTOS EN FASE GASEOSA, EN PLANTA PILOTO Se utilizó catalizadores de las muestras A y B en un reactor de planta piloto, de lecho fluidízado, para formar un copolímero de etileno-hexeno a 0.895 MPa manométricos de etlleno, 80°C, con cocatahzador de MMAO. Los catalizadores tuvieron elevada actividad, buena densidad global y dieron el pohetileno bimodal deseado. Los resultados están dados en la Tabla 3.

TABLA 3 Como se puede ver de estos ejemplos, los catalizadores híbridos de la presente invención, que contienen una porción de Ziegler-Natta y una porción metaloceno, de manera que la porción metaloceno esté fijada a la porción de Ziegler-Natta, son capaces de polimerizar ofefinas para producir una poliolefina con amplia distribución de peso molecular. Los catalizadores de la invención también producen altos rendimientos de poliolefinas bimodales. La distribución de peso molecular de las poliolefinas preparadas usando los catalizadores híbridos de la presente invención es más amplia que la distribución de peso molecular que podría obtenerse con el catalizador de Ziegler-Natta solo o con el catalizador de metaloceno solo. Aunque se ha descrito detalladamente la invención con referencia a modalidades particularmente preferidas, quienes sean expertos en la materia apreciarán que se puede obtener diversas invención sin apartarse significativamente de¡ u nce.

Claims (12)

REIVINDICACIONES í » I I *

1.- Una composición catalizadora para polimerización de olefina, caracterizada porque comprende un componente procatalizador de Ziegler-Natta y un componente metaloceno; de manera que el componente procatalizador de Ziegler-Natta comprende un complejo sólido de por lo menos porciones de magnesio, metal de transición y alcóxido; correspondiendo la porción magnesio y metal de transición a la fórmula Mgx(T1T2)7, donde T1 y T2 pueden ser iguales o diferentes y están seleccionados de uno o más metales de transición que tienen estados de oxidación de +3, +4 y +5; y donde la razón molar de x/y es aproximadamente de 2,5 a 3.75.

2.- La composición catalizadora para polimerización de olefina, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque T1 y T2 son porciones Ti y Zr, respectivamente.

3.- La composición catalizadora para polimerización de olefina, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque el componente metaloceno está seleccionado del grupo que consiste de dicloruro de d imetilsi lil(bis-ciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) zirconio, dicloruro de dimetilsililbis(n-propilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis(n-propilciclopentadienil)zirconio y dicloruro de (ciclopentadienil)(índenil)zirconio.

4.- La composición catalizadora para polimerización de |pp, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada íiydemás porque el componente metaloceno es dicloruro de d|metil (bis-ciclopentadienil)zirconio.

5.- La composición catalizadora para polimerización de Olefina, de conformidad con la reivindicación 2 caracterizada además porque el componente metaloceno está seleccionado del grupo que consiste de: dicloruro de d?metilsilil(bis-cictopentadienil)zirconio, dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de dimetilsililbis(n-propilciclopentadienil)z?rconio, dicloruro de bis(n- propilciclopentadienil)zirconio y dicloruro de (ciclopentadienil) (indenil)zirconio.

6.- La composición catalizadora para polimerización de olefina, de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque el componente metaloceno es dicloruro de dimetil- silil(bis-ciclopentadienil)zirconio.

7.- Un método para polimerizar por lo menos una olefina» caracterizado porque comprende poner en contacto por lo menos una olefma, en presencia de la composición catalizadora de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, un compuesto cocatalizador que contiene aluminio y, opcionalmente, un agente controlador de selectividad.

8.- Un método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque el compuesto cocatahzador es metilalumoxano.

9.- Un método para polimerizar por lo menos una olefma, comprende poner en contacto por lo menos una defina, en presencia de la composición catalízadora que comp|-ei?de un componente procatalizador de Ziegler-Nata y un componente' de metaloceno, un compuesto cocatalizador que contiene aluminio y, opcionalmente, un agente controlador de selectividad; de manera que el componente procatalizador de Ziegler-Natta comprende un complejo sólido de por lo menos porciones magnesio, metal de transición y alcóxido; teniendo la porción metal de transición un estado de oxidación de +3, +4 o +5, y la composición catalizadora es obtenible poniendo en contacto una solución del componente metaloceno en un solvente con el componente procatalizador de Ziegler-Natta, sólido, y eliminando el solvente.

10.- El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque el componente procatalizador de Ziegler-Natta comprende un complejo sólido de por lo menos porciones magnesio, metal de transición y alcóxido; correspondiendo la porción magnesio y metal de transición a la fórmula Mgx(T1T2)y donde T1 y T2 pueden ser iguales o diferentes, y están seleccionados de uno o más metales de transición que tienen estados de oxidación de +3, +4 o +5, y donde la razón molar de x/y es aproximadamente de 2.5 a 3.75.

11.- El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque T1 y T2 son, respectivamente, Ti y Zr.

12.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado además porque el s metilalumoxano. El método de conformidad con la reivindicación 7 u 8, caracterizado además porque se selecciona la olefina de etíleno, propileno, butileno o una mezcla de ellos. 14.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado además porque se selecciona la olefina de etileno, propileno, butileno o una mezcla de ellos. 15.- El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque se selecciona la olefina de etileno, propileno, butileno o una mezcla de ellos.