DE60037269T2 - Gemischte metal-alkoxid-verbindungen und aus diesen hergestellte polymerisationskatalysatoren - Google Patents

Gemischte metal-alkoxid-verbindungen und aus diesen hergestellte polymerisationskatalysatoren Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft gemischte Metallalkoxidkomplexe, die als Vorstufen für Polymerisationsprokatalysatoren geeignet sind, die schließlich zur Polymerisation von α-Olefinen geeignet sind. Die Vorstufenkomplexe können durch Umsetzen einer Mischung von verschiedenen Metallalkoxiden und -halogeniden unter Bildung eines festen Komplexes hergestellt werden. Der feste Komplex kann dann zur Bildung eines Prokatalysators verwendet werden, indem er mit einem Halogenierungsmittel und gegebenenfalls einem Elektronendonor kontaktiert wird. Der Prokatalysator kann dann in einen Olefin-Polymerisationskatalysator umgewandelt werden, indem er mit einem Cokatalysator und gegebenenfalls einem Selektivitätssteuermittel kontaktiert wird.
  • 2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik
  • Polymere und Copolymere von niederen α-Olefinen, insbesondere Ethylen, Propylen und Butylen, werden in der ganzen Welt in großem Umfang verwendet. Diese polymeren Produkte sind in der Herstellung relativ preiswert und sie zeigen eine Reihe von kommerziell nützlichen Eigenschaften. Diese Polymere werden am häufigsten in Form von hochkristallinen Feststoffen verwendet. Während des Polymerisationsverfahrens, egal ob es sich um ein Flüssigsumpf-, Gasphasen-, Aufschlämmungsphasen- oder irgendein anderes gewöhnlich eingesetztes Verfahren handelt, ist es vorteilhaft, dass die Polymerteilchen (und folglich die Katalysatorteilchen) eine zufriedenstellende Form und Größe aufweisen. Zum Beispiel: dichtere Teilchen ermöglichen höhere stündliche Produktionsraten; kugelförmige Teilchen ermöglichen eine höhere Polymermassendichte; eine enge Teilchengrößenverteilung ermöglicht eine bessere Gasphasenverwirbelung. Übermäßig kleine Katalysator- und Polymerteilchen (üblicherweise als Feinteile bezeichnet) sind auch unerwünscht.
  • Wenn Ethylen polymerisiert wird, ist das Verfahren weniger kompliziert als bei höheren Olefinen, weil der Produkttyp durch die Art, in der sich die Ethylenmoleküle an die wachsende Polymerkette während der Polymerisation addieren, nicht stark beeinflusst wird. Das Polymerprodukt von Ethylen existiert im allgemeinen nicht in stereoisomeren Formen. Die einfacheren Katalysatoren, die für diese Polymerisation erforderlich sind, können gewöhnlich durch einfache Chlorierung einer Katalysatorvorstufe erhalten werden. Wenn die Form des Katalysatorteilchens und somit die Form der sich ergebenden Polymerteilchen von Bedeutung ist, muss die Katalysatorvorstufe ausreichend robust sein, so dass sie den rigiden Bedingungen dieses Chlorierungsschritts widerstehen kann.
  • Wenn aber Propylen polymerisiert wird, ergibt die Anwesenheit von seitenständigen Methylgruppen an der Polymerkette die Möglichkeit von mehreren Produkttypen in Abhängigkeit von der sterischen Regelmäßigkeit, mit der Propylenmoleküle an die wachsende Kette addiert werden. Ein großer Teil, wenn nicht der größte Teil des technischen Propylens, ergibt sich aus der stereoregulären Addition von Propylenmolekülen in regelmäßiger Kopf-Schwanz-Form. Die Form des Polymers mit einem substantiellen Anteil von zufällig addierten Propyleneinheiten wird als ataktisch bezeichnet und diese amorphe Form ist weniger erwünscht. Wenn es in beträchtlichem Anteil vorhanden ist, muss das ataktische Polymer durch ein Extraktionsverfahren entfernt werden, um ein zweckmäßigeres kristallines Material zu liefern.
  • Diese Polymere werden typischerweise durch Verwendung eines Polymerisationskatalysators gebildet. Die Aktivität des Katalysators ist bedeutsam, da es umso besser ist, desto mehr Polymer pro Gewichtseinheit Katalysator hergestellt wird. Die frühen Titan-, Chrom- oder Vanadiumkatalysatoren wiesen eine geringe Aktivität auf und das Produkt enthielt einen beträchtlichen Anteil an Katalysatorresten. Diese Reste mussten entfernt werden, um technisch zufriedenstellende Eigenschaften zu erhalten.
  • Viele Olefin-Polymerisationskatalysatoren auf Titanbasis der jüngeren Zeit sind stereoregulierend und weisen eine ausreichende Aktivität auf, um Extraktion und Entsalzung (deashing) zu vermeiden. Diese Katalysatoren hoher Aktivität werden typischerweise durch Chlorierung einer Magnesium enthaltenden Vorstufe in Anwesenheit einer Elektronendonorverbindung hergestellt, um einen festen Prokatalysator zu bilden, der gewöhnlich Magnesium-, Titan- und Halogenideinheiten enthält, und umfasst zusätzlich einen Cokatalysator (gewöhnlich eine Organoaluminiumverbindung) und ein optionales Selektivitätssteuerungsmittel (SCA) für die Propylenpolymerisation. Der Magnesium enthaltende Komplex wird typischerweise als eine "Vorstufe" bezeichnet, die feste, Titan enthaltende Verbindung wird typischerweise als ein "Prokatalysator" bezeichnet, die Organoaluminiumverbindung, egal ob komplexiert oder nicht, wird gewöhnlich als der "Cokatalysator" bezeichnet und der externe Elektronendonor als dritte Komponente, egal ob gesondert oder teilweise oder vollständig komplexiert mit der Organoaluminiumverbindung, wird als das "Selektivitätssteuermittel" bezeichnet. In der ganzen Offenbarung werden diese Ausdrücke gemäß den vorstehend aufgeführten Bezeichnungen verwendet. Wenn die Form des Katalysatorteilchens und somit die Form des sich ergebenden Polymerteilchens von Bedeutung ist, muss wie vorher die Katalysatorvorstufe ausreichend robust sein, so dass sie den rigiden Bedingungen des Chlorierungsverfahrens widersteht.
  • Viele chemische Kombinationen von Prokatalysatoren, Cokatalysatoren und Selektivitätssteuermitteln sind in der Technik bekannt, um aktive Katalysatoren herzustellen. Aufgrund beträchtlicher Erfahrung sind aber bestimmte Materialien von größerem Interesse als andere. Zum Beispiel gibt es beträchtliche Forschung auf dem Gebiet der Prokatalysatoren, die typischerweise eine chemische Kombination von Magnesium, Titantetrachlorid und einem internen Elektronendonor enthalten. Diese internen Elektronendonoren sind gewöhnlich Sauerstoff enthaltende Verbindungen, wie Tetrahydrofuran und aromatische Ester, wie Ethylbenzoat oder Ethyl-p-toluat. Herkömmliche Cokatalysatoren beinhalten ein Aluminiumtrialkyl, wie Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium, das häufig mit einem Teil des Selektivitätssteuermittels (oder des externen Elektronendonors) komplexiert ist, das auch typischerweise ein aromatischer Ester oder ein Organosilan ist. Obwohl Variationen in jeder dieser Katalysatorkomponenten die Leistungsfähigkeit des sich ergebenden Katalysators beeinflussen, ist der Prokatalysator die Komponente, die anscheinend die beste Gelegenheit zur Modifizierung bietet, um eine höhere Katalysatoraktivität zu erzeugen.
  • Die Literatur ist voll von Offenbarungen, die verschiedene bekannte Verfahren zur Herstellung von Prokatalysatoren betreffen. Beispielsweise beschreibt Kioka et al., US-Patent Nr. 4330649 eine feste Katalysatorkomponente (Prokatalysator), die durch Erwärmen einer löslichen Magnesiumverbindung, wie Magnesiumchlorid, mit einem höheren Alkohol in Anwesenheit von einem Ester zur Bildung einer Lösung hergestellt wird. Diese Lösung enthält eine "Vorstufe" des Prokatalysators, die dann zu Titantetrachlorid und einem (internen) Elektronendonor zur Bildung des Prokatalysators hinzugefügt wird. Eine Reihe von US-Patenten, die für Robert C. Job (und Robert C. Job et al.) erteilt wurden, beschreiben verschiedene Mechanismen zur Herstellung von Magnesium enthaltenden, Titan enthaltenden Verbindungen, die als Vorstufen für die Herstellung von Prokatalysatoren geeignet sind, die schließlich zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von α-Olefinen geeignet sind. Beispielweise offenbaren die US-Patente Nr. 5034361 , 5082907 , 5151399 , 5229342 , 5106806 , 5146028 , 5066737 , 5122494 , 5124298 und 5077357 verschiedene Prokatalysator-Vorstufen. Das US-Patent Nr. 5034361 offenbart das Solubilisieren eines Magnesiumalkoxids in einem Alkanollösungsmittel durch Wechselwirkung der Magnesiumalkoxidverbindung und bestimmten sauren Materialien. Dieses Magnesiumalkoxid kann dann entweder direkt als Magnesium enthaltende Katalysatorvorstufe verwendet werden oder sie kann mit verschiedenen Titanverbindungen umgesetzt werden, um eine Magnesium und Titan enthaltende Katalysatorvorstufe zu erzeugen.
  • Die US-Patente Nr. 5082907 , 5151399 , 5229342 , 5106806 , 5146028 , 5066737 , 5122494 , 5124298 und 5077357 offenbaren verschiedene Magnesium- und Titan enthaltende Katalysatorvorstufen, von denen einige durch Verwendung des vorstehend genannten Magnesiumalkoxids als Ausgangsmaterial hergestellt werden. Diese Vorstufen sind keine aktiven Polymerisationskatalysatoren und sie enthalten keine wirksamen Mengen an Elektronendonor. Stattdessen werden die Vorstufen als Ausgangsmaterialien in einer anschließenden Umwandlung in einen aktiven Prokatalysator verwendet. Magnesium und Titan enthaltende Prokatalysatoren werden durch Chlorierung der Magnesium und Titan enthaltenden Vorstufe mit einem vierwertigen Titanhalogenid, einem optionalen Kohlenwasserstoff und einem optionalen Elektronendonor gebildet. Der sich ergebende Prokatalysatorfeststoff wird dann von der Reaktionsaufschlämmung getrennt, zum Beispiel durch Filtration, Fällung oder Kristallisation. Diese Prokatalysatoren werden dann durch Reaktion mit z. B. einer Organoaluminiumverbindung und einem Selektivitätssteuermittel in Polymerisationskatalysatoren umgewandelt.
  • Insbesondere offenbart US-A-5077357 eine Olefinpolymerisations-Prokatalysatorvorstufe, die hergestellt wird durch Kontaktieren eines Magnesiumalkoxids, eines Titantetraalkoxids, eines vierwertigen Titanhalogenids, einer Phenolverbindung und eines Alkanols. Nach Entfernung des Alkanols wird die feste Vorstufe mit einem vierwertigen Titanhalogenid, einem Halogenkohlenwasserstoff und einem Elektronendonor kontaktiert, um einen Prokatalysator zu bilden, der anschließend mit einem Organoaluminium-Cokatalysator und einem Selektivitätssteuermittel kontaktiert wird, um den Olefinpolymerisationskatalysator zu bilden. Die bevorzugte Reaktion zur Herstellung der Vorstufe wird dargestellt durch die allgemeine Formel: 3Mg(OEt)2 + xTi(OEt)4 + yTiCl4 + zo-Kresol + nEtOH → worin y größer als 0,1, aber kleiner als 0,8, bevorzugt größer als 0,3, aber kleiner als 0,5 ist; (x + y) größer als 0,2, aber kleiner als 3, bevorzugt größer als 0,5, aber kleiner als 2 ist; z größer als 0,05, aber kleiner als 3, bevorzugt größer als 0,1, aber kleiner als 2 ist; und n größer als 0,5, aber kleiner als 9, bevorzugt größer als 2, aber kleiner als 5 ist. Bei den veranschaulichten Herstellungen der Vorstufe beträgt das Molverhältnis Mg:Ti, das durch die Alkoxide geliefert wird, 4,5 (Beispiel 1) oder 4,3 (Beispiel 2) und das Gesamtmolverhältnis Mg:Ti ist 2,73 bzw. 2,71.
  • US-A-3042626 offenbart die Herstellung eines Olefinpolymerisationskatalysators durch Mischen eines Übergangsmetallhalogenids der Gruppe Ib, einer Organometallverbindung der Formel MRn (worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder Aluminium ist, R ein Kohlenwasserstoff ist und n die Zahl der Metall-Kohlenwasserstoff-Bindungen) und eines Metallhalogenids eines Metalls der Gruppe IIIa, IVa, Va oder VIII in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel.
  • GB-A-2087907 offenbart als Olefinpolymerisationscokatalysator eine durch Halogenid aktivierte intermetallische Verbindung umfassend das Reaktionsprodukt eines polymeren Übergangsmetalloxidalkoxids und das Reduzieren von Metall von höherem Oxidationspotential als das Übergangsmetall. Das polymere Übergangsmetalloxidalkoxid wird hergestellt durch Umsetzen eines Übergangsmetallalkoxids mit einem hydratisierten Metallsalz.
  • EP-A-0043473 offenbart die Herstellung eines festen Produkts durch Umsetzen des Reaktionsprodukts einer Verbindung enthaltend Titan, Magnesium und Halogen und mindestens einer Verbindung ausgewählt aus Tetraalkoxyzirko nium, Zirkoniumtetrahalogenid und Tetraalkoxytitan mit einer Organoaluminiumhalogenidverbindung der allgemeinen Formel: AIR'nX'3-n (worin R' eine Alkylgruppe ist, X' ein Halogenatom ist und 0 < n < 3) oder einer Halogen enthaltenden Titanverbindung der Formel Ti(OR2)mX2 4-m (worin R2 eine Alkylgruppe ist, X2 ein Halogenatom ist und 0 ≤ m < 4).
  • US-A-4892914 offenbart die Herstellung eines geträgerten Ziegler-Natta-Katalysators durch Addition von Tetrakis(dialkylamid oder diarylamid)-Derivaten von Titan und einem Metall enthaltenden Reduktionsmittel, wie Ethylaluminiumdichlorid auf ein geeignetes Trägermaterial wie Magnesiumchlorid.
  • EP-A-0474249 offenbart die Herstellung eines gemischten Metallalkoxidkomplexes durch Kontaktieren einer Suspension einer aktivierten Kieselsäure in einer ethanolischen Lösung von Magnesiumchlorid mit einem Alkoxid oder Halogenalkoxid von Titan und einem Siliciumhalogenid. Nach Entfernung von Ethanol wird der feste Komplex mit einem Alkylaluminiumchlorid umgesetzt, um den Katalysator für die (Co)polymerisation von Ethylen bereitzustellen.
  • US-A-5320994 offenbart die Herstellung eines Olefinpolymerisationskatalysators umfassend das Reduzieren einer Titan(IV)-Verbindung in einem α,Ω-Dihalogenalkan unter Verwendung eines molaren Überschusses von mindestens einer halogenierten Organoaluminiumverbindung in Abwesenheit eines Ethers und dann in einem zweiten Schritt die Zugabe einer Reaktionsmischung von einer Verbindung, die in der Lage ist, in situ ein Magnesiumhalogenid zu bilden, ohne zusätzliche Reduktion der in dem ersten Schritt erhaltenen Titanverbindung. Die zu reduzierende Titan(IV)-Verbindung weist vorteilhafterweise die allgemeine Formel Ti(OR)nX4-n (worin X ein Halogen ist, R ein C1-10-Alkyl ist und 0 ≤ n ≤ 4) auf. Der Katalysator enthält mindestens eine Titanverbindung, mindestens eine halogenierte Organoaluminiumverbindung und mindestens eine anorganische Magnesiumverbindung in Suspension in mindestens einem α,Ω-Dihalogenalkan; die Titanverbindung ist im wesentlichen eine Titan(III)-Verbindung, wobei Titan(II)- und Titan(IV)-Gesamtgehalt weniger als oder gleich 15% des Gesamttitangehalts beträgt. Er kann auch mindestens eine Vanadiumverbindung, ein inertes Lösungsmittel, mindestens ein teilweise polymerisiertes α-Olefin und mindestens einen Organometallaktivator enthalten.
  • Obwohl diese Magnesium und Titan enthaltenden Prokatalysatoren bei der Herstellung von Polyolefinen sehr wirksam sind, sind sie bei der Herstellung von Polyolefin mit unüblichen Eigenschaften nicht so wirksam. Diese herkömmlichen Ziegler-Natta-Prokatalysatoren werden z. B. typischerweise nicht in Verbindung mit anderen Katalysatoren (nämlich Metallocenen) verwendet, um Polymere mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung herzustellen. Die Magnesium und Titan enthaltenden Prokatalysatoren, die in der Technik bekannt sind, werden auch nicht hergestellt, um speziell maßgeschneiderte Katalysatorzerfallgeschwindigkeiten zu erhalten, was ein nützliches Merkmal ist, um eine homogene Produktzusammensetzung über einen Bereich von Reaktionsverweilzeiten zu gewährleisten, und ein nützliches Merkmal ist, wenn der Katalysator in hintereinander folgenden Polyolefin-Reaktorverfahren verwendet wird. Außerdem sind diese Prokatalysatoren empfindlich gegenüber esoterischen oder unüblichen Comonomeren, wie Dienen, und sie verlieren typischerweise einen beträchtlichen Teil ihrer Aktivität in Anwesenheit solcher Comonomere.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es besteht ein Bedürfnis zur Entwicklung einer Prokatalysatorvorstufe, die in einen Olefinpolymerisationskatalysator umgewandelt werden kann, der in der Lage ist, Polymere in hoher Ausbeute, mit wenig Feinteilen, einer verbesserten mittleren Teilchengröße und einer erhöhten Schüttdichte herzustellen. Es besteht auch ein Bedürfnis zur Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines im wesentlichen kugelförmigen Prokatalysators mit gesteuerten Katalysatorzerfallraten und eines Verfahrens zur Herstellung eines im wesentlichen kugelförmigen Prokatalysators, der in der Lage ist, maßgeschneiderte Polymerteilchen mit gewünschten Molekulargewichtsverteilungen (eng, breit, verschieden usw.) herzustellen. Außerdem besteht ein Bedürfnis zur Entwicklung einer Vorstufe, die in einen Polymerisationskatalysator umgewandelt werden kann, der durch esoterische Olefincomonomere nicht ernsthaft vergiftet werden kann und eine ausgezeichnete Aktivität aufweist. Es besteht auch ein Bedürfnis zur Entwicklung einer Vorstufe und eines Verfahrens zur Herstellung einer Vorstufe, die an keiner der vorstehend genannten Nachteile leidet.
  • Gemäß diesen und anderen Merkmalen der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer gemischten Metallalkoxidkomplex-Vorstufe bereitgestellt, die als gemischten Metallanteil (M1M2)x(T1T2)y enthält, wobei M1 und M2 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus einem oder mehreren Metallen in der Oxidationsstufe +2, ausgewählt aus Mg, Ca, Mn, Cu, Co und Zn, T1 und T2 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus einem oder mehreren Metallen in der Oxidationsstufe +3, +4 oder +5 ausgewählt aus Ti+3, Ti+4, Zr, V+4, V+5, Sm, Fe, Sn, Ni, Rh, Co, Cr, Mo, W und Hf und wobei das Molverhältnis von x/y 2,5 bis 3,75 ist, wobei T1 und T2 verschieden sind und, wenn M1 und M2 beide Mg sind, dann T1 und T2 nicht beide aus Zr und Ti+4 ausgewählt werden. Die Vorstufe weist auch komplexiert an den gemischten Metallanteil mindestens eine Alkoxidgruppe und eine Chloridgruppe auf. Das Verfahren umfasst das Kontaktieren von einem oder mehreren M1- und M2-Metallalkoxiden mit einem oder mehreren T1- und T2-Metalloxiden und einem Halogenid ausgewählt aus TiCl3, TiCl4, VCl4, FeCl3, SnCl4, HfCl4, MnCl2, MgCl2 und SmCl3 in einem inerten Verdünnungsmittel, um einen festen Vorstufenkomplex zu bilden, und dann das Abtrennen des festen Komplexes aus der Mischung. Gemäß dieses Verfahrens wird vorzugsweise ein Abtrennmittel verwendet und gegebenenfalls kann ein aliphatischer Alkohol verwendet werden, um den festen Vorstufenkomplex zu bilden.
  • Ein Prokatalysator wird hergestellt durch Umsetzen der vorstehend genannten Vorstufe mit einem geeigneten Halogenierungsmittel und gegebenenfalls einem Elektronendonor, wobei der Prokatalysator bei Umwandlung in einen Katalysator und bei Verwendung zur Polymerisation mindestens eines Olefins eine verbesserte katalytische Aktivität aufweist und Polymere mit breiter Molekulargewichtsverteilung, ausgezeichneter Schüttdichte, ausgezeichnetem Schmelzindex, Fließindex und Schmelzflussverhältnis ergibt. Außerdem weist der Katalysator eine kontrollierte Katalysatorzerfallrate auf.
  • Ein hochaktiver Olefinpolymersationsprokatalysator umfasst: (i) die Prokatalysatorvorstufe umfassend den gemischten Metallanteil wie vorstehend beschrieben; (ii) einen Elektronendonor; (iii) ein Halogenid von vierwertigem Titan und (iv) gegebenenfalls einen Kohlenwasserstoff. Zusätzlich umfasst ein hochaktiver Olefinpolymerisationskatalysator: (i) den vorstehend beschriebenen Prokatalysator; (ii) einen Organoaluminiumcokatalyator; und (iii) ein optionales Selektivitätssteuermittel. Olefin-Homopolymere, -Copolymere, -Terpolymere usw. können hergestellt werden, indem ein Olefinmonomer oder -monomere mit dem vorstehend beschriebenen hochaktiven Olefinpolymerisationskatalysator kontaktiert werden.
  • Diese und andere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden den Fachleuten beim Lesen der folgenden ausführlichen Beschreibung ohne weiteres ersichtlich.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • In der ganzen Beschreibung bezeichnet der Ausdruck "Abtrennmittel" ("clipping agent") eine Spezies, die in der Lage ist, das Aufbrechen von polymerem Magnesiumalkoxid zu unterstützen. Insbesondere beinhalten Abtrennmittel: (i) solche Spezies, die in großem Überschuss in der Lage sind, Magnesiumalkoxide zu lösen; (ii) große Anionen; (iii) solche, die Magnesiumalkoxide am Polymerisieren hindern.
  • In der ganzen Beschreibung bezeichnen der Ausdruck "Vorstufe" und der Ausdruck "Prokatalysatorvorstufe" ein festes Material, das eine Mischung von Metallen M1, M2, T1 und T2 enthält (wobei berücksichtigt wird, dass M1, M2, T1 und T2 jeweils mehr als ein Metall umfassen können), aber keinen Elektronendonor enthält und in einen (nachstehend definierten) "Prokatalysator" umgewandelt werden kann, indem es mit einem Halogenierungsmittel, wie Alkylaluminiumhalogenid oder vierwertigem Titanhalogenid, vorzugsweise TiCl4, und gegebenenfalls einem Elektronendonor kontaktiert wird. In der ganzen Beschreibung bezeichnet der Ausdruck "Prokatalysator" ein festes Material, das eine aktive Katalysatorkomponente ist und in einem Polymerisationskatalysator durch Kontakt mit einer Organoaluminiumverbindung, vorzugsweise Triethylaluminium (TEAL) und Aluminoxan, und gegebenenfalls einem externen Donor oder Selektivitätssteuermittel umgewandelt werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung einer gemischten Metallalkoxidkomplex-Vorstufe enthaltend als gemischten Metallanteil (M1M2)x(T1T2)y, wobei M1 und M2 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus einem oder mehreren bestimmten Metallen mit einer Oxidationsstufe von +2, T1 und T2 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus einem oder mehreren bestimmten Metallen mit Oxidationsstufen von +3, +4 und +5 und wobei das Molverhältnis von x/y 2,5 bis 3,75 ist, wobei T1 und T2 verschieden sind und, wenn T1 und T2 beide Mg sind, dann T1 und T2 nicht beide aus Zr und Ti+4 ausgewählt werden. Die Vorstufe weist auch komplexiert an den gemischten Metallanteil mindestens eine Alkoxidgruppe und eine Chloridgruppe auf.
  • M1 und M2 sind ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus Mg, Ca, Mn, Cu, Co und Zn und Mischungen davon und bevorzugter werden M1 und M2 ausgewählt aus Mg, Mn und Co. Am meisten bevorzugt sind M1 und M2 gleich und Mg. T1 und T2 sind ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus Ti+3, Ti+4, Zr, V+4, V+5, Sm, Fe, Sn, Ni, Rh, Co, Cr, Mo, W und Hf und Mischungen davon, bevorzugter werden T1 und T2 ausgewählt aus Ti und Zr. Außerdem ist die Mischung von T1 und T2 bevorzugt nicht eine Mischung von Titan und Zirconium.
  • Das Molverhältnis der Metalle M1 und M2 zu den Metallen T1 und T2 (d. h. das Verhältnis von x/y) liegt im Bereich von 2,5 bis 3,75, bevorzugter im Bereich von 2,7 bis 3,5 und am meisten bevorzugt ist das Molverhältnis 3. Alkoxidgruppen und Halogenidgruppen sind an den gemischten Metallanteil komplexiert, um die gemischte Metallalkoxidvorstufe der vorliegenden Erfindung zu bilden.
  • Die gemischte Metallalkoxidvorstufe wird hergestellt durch Kontaktieren einer Mischung von M1- und M2-Metalloxiden mit einer Mischung von T1- und T2-Metallalkoxiden und einem Halogenid ausgewählt aus TiCl3, TiCl4, VCl4, FeCl3, SnCl4, HfCl4, MnCl2, MgCl2 und SmCl3 in einem inerten Verdünnungsmittel, um einen festen Vorstufenkomplex zu bilden, und dann Abtrennen des festen Komplexes aus der Mischung. Gemäß dieses Verfahrens wird vorzugsweise ein Abtrennmittel verwendet und gegebenenfalls kann ein aliphatischer Alkohol verwendet werden, um den festen Vorstufenkomplex zu bilden. Das Chlorid ist vorzugsweise TiCl4.
  • Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der gemischten Metallalkoxidvorstufe der Erfindung ist in der nachstehenden Tabelle gezeigt.
    {aM1(OR)2 + bM1C12 + cM1XpYq iM2(OR)2 + jM2Cl2 + kM2XpYq} + a + b + c + i + j + k = 3; p + q = 2; R, R', R'' = Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon; X = Halogenid oder Alkoxid; M1, M2 sind +2 Metallionen Y = Halogenid oder Alkoxid oder Abtrennanion
    {dT1(OR')4 + eT1Cl4 + fT1Z4 IT2(OR')4 + mT2Cl4 + nT2Z4} + 0,4 < d + e + f < 2; T1, T2 sind +3, +4 oder +5 Metallionen; 0,8 < d + e + f + l + m + n < 1,2 ist bevorzugt; Z = Halogenid, Alkoxid, Amid oder Mischung;
    gAbtrennmittel + 0 < g ≤ 2; wenn Y Abtrennmittel, dann 0 < g + cq + kq < 2; 0,1 < g < 0,4 ist bevorzugt;
    hR''OH R''OH ist ein Alkohol oder eine Mischung von mehr als einem Alkohol; und 0,5 < h < 8
  • Jedes Abtrennmittel, das in der Lage ist, die vorstehend beschriebenen Funktionen auszuführen, kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Abtrennmittel, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, beinhalten Spezies, die in großen Mengen das Magnesiumalkoxid lösen, große Anionen und Spezies, die Magnesiumalkoxid an der Polymerisation hindern. Vorzugsweise werden die Abtrennmittel ausgewählt aus Kresol, 3-Methoxyphenol, 4-Dimethylaminophenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol oder p-Chlorphenol, HCHO, CO2, B(OEt)3, SO2, Al(OEt)3, CO3 =, Br–, (O2COEt)–, Si(OR)4, R'Si(OR)3 und P(OR)3. In den obigen Verbindungen stellen R und R' Kohlenwasserstoffgruppen, bevorzugt Alkylgruppen, enthaltend 1 bis 10 Kohlenstoffatome dar und R und R' sind bevorzugt gleich oder verschieden und Methyl oder Ethyl. Andere Mittel, die große Anionen freisetzen oder in situ große Anionen bilden (d. h. Abtrennmittel-Vorstufen), können verwendet werden, wie MgBr2, carbonisiertes Magnesiumethoxid (Magnesiumethylcarbonat) und Calciumcarbonat. Somit bezeichnet der Ausdruck "Abtrennanion", der in der obigen Tabelle aufgeführt wurde, diese Anionen.
  • Das Abtrennmittel wird vorzugsweise in einer Menge von weniger als der zur vollständigen Auflösung des Magnesiumalkoxids erforderlichen verwendet. Vorzugsweise wird das Abtrennmittel in einer Menge im Bereich von 0, wenn eine Abtrennmittel-Vorstufe verwendet wird, bis 0,67 Mol des Abtrennmittels für jedes Mol der Mischung von M1 und M2 verwendet. Bevorzugter wird das Abtrennmittel in einer Menge im Bereich von 0,01 Mol bis 0,3 Mol und am meisten bevorzugt von 0,03 Mol bis 0,15 Mol pro Mol der Mischung von M1 und M2 verwendet.
  • Jeder Alkohol oder Mischung von Alkoholen können verwendet werden, um die gemischte Metallalkoxidkomplex-Vorstufe herzustellen. Der Alkohol ist vorzugsweise ein aliphatischer Alkohol und bevorzugter wird der Alkohol ausgewählt aus Methanol, Ethanol, Butanol, Propanol, i-Propylalkohol, n-Butylalkohol, n-Propyl akohol und Mischungen davon. Der Alkohol ist am meisten bevorzugt Ethanol, Butanol und Mischungen davon.
  • Die Alkoxidgruppen der gemischten Metallalkoxide von M1 und M2 sind die gleichen wie die Alkoxidgruppen der gemischten Metallalkoxide von T1 und T2 oder verschieden davon, wobei verständlich ist, dass nicht alle Metalle M1, M2, T1 und T2 in Form eines Alkoxids vorliegen. Außerdem können die Alkoxidgruppen von einem Metallalkoxidreaktanten gleich wie die Alkoxidgruppen des anderen Metallalkoxidreaktanten sein oder davon verschieden sein. Teilweise aus Gründen der Reinheit der komplexen Alkoxide ist es bevorzugt, dass alle Alkoxidgruppen der gemischten Metallalkoxide gleich sind. Die bevorzugten Alkoxidgruppen sind Methoxid oder Ethoxid (obiges R und R' sind Methyl oder Ethyl) und besonders bevorzugt ist Ethoxid. Magnesiumethoxid, Titantetraethoxid, Zirconiumtetraethoxid und Hafniumtetraethoxid sind die bevorzugten Metallalkoxidreaktanten zur Herstellung des gemischten Metallalkoxidkomplexes.
  • Wenn eine Phenolverbindung verwendet wird, um die gemischte Metallalkoxidvorstufe zu bilden, wird die Phenolverbindung vorzugsweise ausgewählt aus Phenol oder einem aktivierten Phenol. Mit dem Ausdruck "aktiviertes Phenol" ist ein Monohydroxylphenol von einem aromatischen Ring mit aromatischen Ringsubstituenten, die von Wasserstoff verschieden sind und zur Änderung des pKa der Phenolverbindung dienen, gemeint. Solche Substituentengruppen sind frei von aktiven Wasserstoffatomen und beinhalten Halogen, z. B. Chlor oder Brom, Alkyl und insbesondere Alkyl mit bis zu einschließlich 4 Kohlenstoffatomen und Dialkylamino, wobei jedes Alkyl bis zu und einschließlich 4 Kohlenstoffatome aufweist.
  • Geeignete Substituentengruppen beinhalten kein Hydroxy. Anschaulich für geeignete Phenolverbindungen sind Phenol, p-Kresol, o-Kresol, 3-Methoxyphenol, Salicylaldehyd, Methylsalicylat, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT), 2,4-Diethylphenol, p-Chlorphenol, p-Bromphenol, 2,4-Dichlorphenol, p-Dimethylaminophenol und m-Diethylaminophenol.
  • Das Kontaktieren der gemischten Metallverbindungen, des Abtrennmittels (oder des Trennungsmittels), des Halogenids, der optionalen Phenolverbindung und des optionalen Alkohols findet bevorzugt bei erhöhter Temperatur in einem inerten Reaktionsverdünnungsmittel statt. Das Reaktionsverdünnungsmittel ist eines, in dem alle Reaktanten zumindest teilweise löslich sind und das mit den Recktanten oder dem komplexen Alkoxidprodukt nicht reagiert. Bevorzugte Reaktionsverdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoff, wie Isooctan, Isopentan oder n-Heptan, oder ein Halogenkohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol. Das Kontaktieren erfolgt bevorzugt bei einer Reaktionstemperatur von 50 bis 120°C. Das Kontaktieren wird typischerweise in einem geeigneten Reaktor ausgeführt und wird durch herkömmliche Verfahren, wie Schütteln, Rühren oder Arbeiten unter Rückfluss, erleichtert. Die Phenolverbindung, falls verwendet, wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 Mol bis 4 Mol pro Mol gemischter T1- und T2-Metalle, z. B. Titantetraalkoxid, Titantetrachlorid und Vanadiumtetrachlorid, aber bevorzugt in einer Menge von 0,1 Mol bis 0,4 Mol pro Mol gemischte T1- und T2-Metalle bereitgestellt. Die gemischten M1- und M2-Metallverbindungen können in einer Menge von 1,5 Mol bis 8 Mol pro Mol gemischter T1- und T2-Metalle bereitgestellt werden. Bevorzugte Mengen von gemischten M1- und M2-Verbindungen sind 2,5 Mol bis 3,5 Mol pro Mol gemischter T1- und T2-Metalle.
  • Nach Kontaktieren aller dieser Komponenten kann die Mischung dann auf irgendetwas von 50°C bis 120°C durch irgendeine geeignete Heizvorrichtung erwärmt werden. Die Komponenten werden bei dieser erhöhten Temperatur 5 min bis 9 h, bevorzugt 25 min bis 7 h und am meisten bevorzugt 45 min bis 2 h gemischt; diese Zeit ist durch visuelle Prüfung der Komponenten als Beleg für den Verbrauch der ursprünglichen festen Recktanten zu bestimmen. Die Fachleute können bestimmen, wenn die ursprünglichen gemischten Metallreaktanten verschwunden sind und/oder wenn sich eine homogene Aufschlämmung gebildet hat, wobei die hier vorgelegten Richtlinien verwendet werden.
  • Nach Bildung der homogenen Aufschlämmung wird der Alkohol dann vorzugsweise aus der Lösung durch Erwärmen der Lösung bei Temperaturen über 100°C und/oder Leiten von Stickstoff über der Lösung entfernt. Die Entfernung von Alkohol ermöglicht die Fällung von zusätzlichem gemischtem Metallalkoxidkomplex, der gelöst in Lösung verbleiben kann (d. h. festem Vorstufenmaterial) und führt zur verbesserten Ausbeute des Produkts. Der feste Komplex kann dann aus der Reaktionsmischung durch übliche Mittel entfernt werden.
  • Die festen Vorstufenmaterialien werden vorzugsweise aus der Reaktionsmischung durch irgendein geeignetes Mittel, einschließlich Dekantieren, Filtrieren und Zentrifugieren, aber nicht darauf beschränkt, abgetrennt. Bevorzugter wird das feste Material filtriert, am meisten bevorzugt unter Einfluss von Druck und/oder Temperatur. Die filtrierten Feststoffe können dann mindestens einmal mit einem oder mehreren Lösungsmitteln, einschließlich Monochlorbenzol, Toluol, Xylol, Isopentan und Isooctan, aber nicht darauf beschränkt, gewaschen werden. Nach Abtrennung aus der Mischung oder der Mutterlösung und anschließenden Waschlösungsmitteln wird die feste Prokatalysatorvorstufe vorzugsweise getrocknet. Die Trocknung erfolgt typischerweise durch Zuführen von trockenem, feuchtigkeitsfreiem Einlassstickstoff bei einer Temperatur von 25 bis 45°C für 10 min bis 10 h, wodurch sich ein Produkt ergibt, das im wesentlichen trocken ist. Höhere Temperaturen in der Größenordnung von 50 bis 150°C können eingesetzt werden, um die Vorstufe in kürzeren Zeiträumen zu trocknen.
  • Jeder Mechanismus kann eingesetzt werden, um die Trocknung der vorliegenden Erfindung durchzuführen. Zum Beispiel könnte der Filterkuchen durch Hindurchströmen eines erwärmten inerten Gasstroms durch den Kuchen für den vorstehend beschriebenen Zeitraum getrocknet werden. Alternativ könnte der Filterkuchen aus dem Filter entfernt werden und dann anschließend in einer üblichen Trocknungsvorrichtung unter Verwendung direkter, indirekter, Infrarot-, Strahlungs- oder dielektrischer Wärme getrocknet werden. Jede Vorrichtung, die in der Lage ist, Feststoffe bei Temperaturen über 25°C zu trocknen, kann gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Besonders bevorzugte Trocknungsvorrichtungen beinhalten direkte kontinuierliche Trockner, kontinuierliche Bahnentrockner, pneumatische Trockner mit bewegtem Gut, Trommeltrockner, Sprühtrockner, Umlufttrockner, Tunneltrockner, Fließbetttrockner, Umluft-Chargentrockner, Trockenschränke und Trockenschränke mit zwei oder mehr Trockenkammern, Bahnentrockner mit einem oder mehreren Zylindern, Trockner mit Förderschnecke, Trommeltrockner, Dampfrohrtrommeltrockner, Trockenschränke mit Rüttelvorrichtung, Trockenvorrichtungen mit bewegten Schalen, Gefriertrockner, Vakuumrotationstrockner und Vakuumschalentrockner, sind aber nicht darauf beschränkt. Am meisten bevorzugt wird das feste Vorstufenmaterial in einer Ein- oder Mehr blattfilter- und Trocknerkombination getrocknet. Die Fachleute sind in der Lage, einen geeigneten Trockner und ein geeignetes Trocknungsprotokoll auszulegen, um die Trocknung der Vorstufe gemäß der vorliegenden Erfindung zu bewirken.
  • Die Vorstufe der vorliegenden Erfindung kann dann sofort durch irgendein geeignetes Mittel, das in der Technik bekannt ist und nachstehend beschrieben wird, in einen Prokatalysator umgewandet werden oder sie kann für den späteren Gebrauch oder für den Transport zu einer Anlage, die in der Lage ist, die Vorstufe in einen Prokatalysator umzuwandeln, gelagert werden. Nach dem Trocknen kann das feste Vorstufenmaterial durch jedes geeignete Mittel zur Folgeverarbeitung entnommen werden.
  • Die Umwandlung der getrockneten Prokatalysatorvorstufe in einen Prokatalysator kann auf jede geeignete Weise bewerkstelligt werden. Die getrockneten Vorstufen der Erfindung können z. B. durch Reaktion mit einem Halogenid, wie vierwertigem Titanhalogenid, einem optionalen Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff und einem Elektronendonor in einen Polymerisationsprokatalysator umgewandelt werden. Das vierwertige Titanhalogenid ist geeigneterweise ein Aryloxy- oder Alkoxydi- oder -trihalogenid, wie Diethoxytitandichlorid, Dihexyloxytitandibromid oder Diisopropoxytitanchlorid, oder das vierwertige Titanhalogenid ist ein Titantetrahalogenid, wie Titantetrachlorid oder Titantetrabromid. Ein Titantetrahalogenid ist als vierwertiges Titanhalogenid bevorzugt und besonders bevorzugt ist Titantetrachlorid. Die Halogenierung kann auch durch irgendeines der mehreren in der Technik bekannten Mittel durchgeführt werden. Diese beinhalten die Behandlung der Vorstufe mit SiCl4, RxAlCl3-x und BCl3, sind aber nicht darauf beschränkt. Geeignete Prokatalysatorherstellungsverfahren sind in US-A-5124298 und US-A-5132263 beschrieben.
  • Jeder Elektronendonor kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sofern er in der Lage ist, die Vorstufe in einen Prokatalysator umzuwandeln. Geeignete Elektronendonoren sind solche Elektronendonoren, die frei von aktiven Wasserstoffen sind und die gewöhnlich bei der Bildung von Prokatalysatoren auf Titanbasis eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Elektronendonoren beinhalten Ether, Ester, Amide, Imine, Nitrile, Phosphine, Stibine, Dialkoxybenzole und Arsine. Die bevorzugteren Elektronendonoren beinhalten aber Ester und Ether, insbesondere Alkylester von aromatischen Monocarbon- oder Dicarbonsäuren und insbesondere aliphatische oder cyclische Ether. Beispiele für solche Elektronendonoren sind Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Ethyl-p-ethoxybenzoat, 1,2-Dialkoxybenzole, Ethyl-p-methylbenzoat, Diethylphthalat, Dimethylnaphthalindicarboxylat, Diisobutylphthalat, Diisopropylterephthalat, Diethylether und Tetrahydrofuran. Der Elektronendonor ist eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen, aber der Elektronendonor ist bevorzugt eine Verbindung. Von den bevorzugten Elektronendonoren sind Ethylbenzoat, 1,2-Dialkoxybenzole und Diisobutylphthalat besonders bevorzugt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Mischung von Prokatalysatorvorstufe, Halogenid, Elektronendonor und Halogenkohlenwasserstoff bei einer erhöhten Temperatur, z. B. einer Temperatur von bis zu 150°C, gehalten. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Materialien anfänglich bei Umgebungstemperatur kontaktiert und dann erwärmt werden. Eine ausreichende Menge an Halogenid wird bereitgestellt, um mindestens einen Teil und bevorzugt mindestens einen wesentlichen Teil der Alkoxidgruppen der Prokatalysatorvorstufe in Halogenidgruppen umzuwandeln. Diese Ersetzung wird in einem oder mehreren Kontaktarbeitsschritten durchgeführt, die jeweils über einen Zeitraum im Bereich von einigen Minuten bis einigen Stunden durchgeführt werden, und es ist bevorzugt, dass während der Kontaktierung Halogenkohlenwasserstoff anwesend ist. Eine ausreichende Menge an Elektronendonor wird gewöhnlich bereitgestellt, so dass das Molverhältnis von Elektronendonor zu den gemischten Metallen (M1 und M2), die im festen Prokatalysator vorhanden sind, 0,01:1 bis 1:1, bevorzugt von 0,05:1 bis 0,5:1, beträgt. Die Endwäsche mit niedrig siedendem Kohlenwasserstoff erzeugt einen Prokatalysator, der fest und granulär ist und nach Trocknung lagerstabil ist, vorausgesetzt, dass Sauerstoff und aktive Wasserstoffverbindungen ausgeschlossen sind. Alternativ wird der Prokatalysator wie er von der Kohlenwasserstoffwäsche erhalten wird verwendet, ohne dass eine Trocknung erforderlich ist. Der so hergestellte Prokatalysator wird in der Herstellung eines Olefinpolymerisationskatalysators durch Kontaktieren des Prokatalysators mit einem Cokatalysator und einem Selektivitätssteuermittel eingesetzt.
  • Der gemischte Metall enthaltende Prokatalyastor dient als eine Komponente eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems, in dem er mit einem Cokatalysator und gegebenenfalls einem Selektivitätssteuermittel kontaktiert wird. Die Cokatalysator komponente, die in dem Ziegler-Natta-Katalysatorsystem eingesetzt wird, kann aus allen bekannten Aktivatoren von Olefinpolymerisations-Katalysatorsystemen ausgewählt werden, die ein Übergangsmetallhalogenid einsetzen, aber Organoaluminiumverbindungen sind bevorzugt. Beispielhafte Organoaluminiumcokatalysatoren beinhalten Trialkylaluminium-Verbindungen, Alkylaluminiumalkoxid-Verbindungen, Alkylaluminoxan-Verbindungen und Alkylaluminiumhalogenid-Verbindungen, wobei jedes Alkyl unabhängig 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatome aufweist. Die bevorzugten Organoaluminiumcokatalysatoren sind halogenidfrei und besonders bevorzugt sind die Trialkylaluminiumverbindungen. Geeignete Organoaluminiumcokatalysatoren beinhalten Verbindungen mit der Formel Al(R''')dXeHf, worin: X F, Cl, Br, I oder OR'''' ist, R''' und R'''' gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen sind, wobei die Reste gleich oder verschieden sein können und nach Bedarf mit irgendeinem Substituenten substituiert sein können, der unter den Reaktionsbedingungen, die während der Polymerisation eingesetzt werden, inert ist, d 1 bis 3 ist, e 0 bis 2 ist, f 0 oder 1 ist und d + e + f = 3 ist. Solche Cokatalysatoren können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden und beinhalten Verbindungen wie Al(C2H5)3, Al(C2H5)2Cl, Al2(C2H5)3Cl3, Al(C2H5)2H, Al(C2H5)2(OC2H5), Al(i-C4H9)3, Al(i-C4H9)2H, Al(C6H13)3 und Al(C8H17)3.
  • Bevorzugte Organoaluminiumcokatalysatoren sind Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium und Diethylhexylaluminium. Triethylaluminium ist ein bevorzugter Trialkylaluminiumcokatalysator.
  • Der Organoaluminiumcokatalysator kann auch ein Aluminoxan, wie Methylaluminoxan (MAO) oder modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO), oder ein Boralkyl sein. Das Verfahren zur Herstellung von Aluminoxanen ist in der Technik wohlbekannt. Aluminoxane können in Form von oligomeren linearen Aklylaluminoxanen dargestellt durch die Formel:
    Figure 00170001
    oder oligomeren cyclischen Alkylaluminoxanen der Formel:
    Figure 00180001
    vorliegen, worin s 1 bis 40, bevorzugt 10 bis 20, ist; p 3 bis 40, bevorzugt 3 bis 20, ist, und R*** eine Aklylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt Methyl oder ein Arylrest, wie ein substituierter oder unsubstituierter Phenyl- oder Naphthylrest. Für MAO ist R*** Methyl, während für MMAO R*** eine Mischung von Methyl und C2-C12-Alkylgruppen ist, wobei Methyl 20 bis 80 Gew.-% der Gruppen R*** umfasst.
  • Der Organoaluminiumcokatalysator wird während der Bildung des Olefinpolymerisationskatalysators bevorzugt in einem Molverhältnis von Aluminium zu der Mischung von T1 und T2 des Prokatalysators von 1:1 bis 150:1, aber bevorzugter in einem Molverhältnis von 10:1 bis 100:1, eingesetzt.
  • Die letzte Komponente des Ziegler-Natta-Katalysatorsystems ist das optionale Selektivitätssteuermittel (selectivity control agent, SCA) oder der externe Elektronendonor, das/der typischerweise eingesetzt wird, wenn Propylen oder Mischungen davon polymerisiert werden. Typische SCA sind solche, die gewöhnlich in Verbindung mit Prokatalysatoren auf Titanbasis und Organoaluminiumcokatalysatoren eingesetzt werden. Anschaulich für geeignete Selektivitätssteuermittel sind solche Klassen von Elektronendonoren, die wie vorstehend beschrieben in der Prokatalysatorherstellung eingesetzt werden, und auch Organosilanverbindungen, einschließlich Alkylalkoxysilanen und Arylalkoxysilanen. Besonders geeignete Siliciumverbindungen der Erfindung enthalten mindestens eine Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung. Geeignete Siliciumverbindungen beinhalten solche der Formel R1 mSiYnXp, worin R1 ein Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, Y -OR2 oder -OCOR2 ist, worin R2 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X Wasserstoff oder Halogen ist, m eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 ist, n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist, p eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 1 und bevorzugt 0 ist und m + n + p = 4. R1 sollte so sein, dass es mindestens einen nicht primären Kohlenstoff im Alkyl gibt und bevorzugt so, dass dieser nicht primäre Kohlenstoff direkt an das Siliciumatom gebunden ist. Beispiele für R1 beinhalten Cyclopentyl, tert.-Butyl, Isopropyl oder Cyclohexyl. Beispiele für R2 beinhalten Ethyl, Butyl, Isopropyl, Phenyl, Benzyl und tert.-Butyl. Beispiele für X sind Cl und H.
  • Jedes R1 und R2 kann gleich oder verschieden sein und bei Bedarf mit irgendeinem Substituenten substituiert sein, der unter den während der Polymerisation eingesetzten Reaktionsbedingungen inert ist. R2 enthält bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome, wenn es aliphatisch ist, und es kann sterisch gehindert oder cycloaliphatisch sein, und 6 bis 10 Kohlenstoffatome, wenn es aromatisch ist. Siliciumverbindungen, in denen 2 oder mehr Siliciumatome miteinander durch ein Sauerstoffatom verknüpft sind, d. h. Siloxane oder Polysiloxane, können auch eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass die erforderliche Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung auch vorhanden ist. Die bevorzugten Selektivitätssteuermittel sind Alkylalkoxysilane, wie Ethyldiethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan und Dicyclopentyldimethoxysilan. In einer Modifikation ist das Selektivitätssteuermittel ein Anteil des Elektronendonors, der während der Prokatalysatorherstellung zugegeben wird. In einer alternativen Modifikation wird das Selektivitätssteuermittel zum Zeitpunkt des Kontaktierens von Prokatalysator und Cokatalysator bereitgestellt. In jeder Modifikation wird das Selektivitätssteuermittel in einer Menge von 0,1 Mol bis 100 Mol pro Mol der Mischung von T1 und T2 im Prokatalysator bereitgestellt. Bevorzugte Mengen des Selektivitätssteuermittels sind 0,5 Mol bis 25 Mol pro Mol der Mischung von T1 und T2 im Prokatalysator.
  • Der Olefinpolymerisationskatalysator kann in Aufschlämmungs-, Flüssigphasen-, Gasphasen- und Flüssigmonomer-Reaktionssystemen eingesetzt werden, wie es in der Technik zur Polymerisation von Olefinen bekannt ist. Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem Fließbett-Polymerisationsreaktor durchgeführt, aber durch kontinuierliches Kontaktieren eines α-Olefins mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen mit den Komponenten des Katalysatorsystems, d. h. der festen Prokatalysatorkomponente, dem Cokatalysator und den optionalen SCA. Gemäß dem Verfahren können diskrete Anteile der Katalysatorkomponenten kontinuierlich in den Reaktor in katalytisch wirksamen Mengen zusammen mit dem α-Olefin zugeführt werden, während das Polymerprodukt kontinuierlich während des kontinuierlichen Verfahrens entfernt wird. Fließbettreaktoren, die zum kontinuierlichen Polymerisieren von α- Olefinen geeignet sind, sind früher beschrieben worden und in der Technik wohlbekannt. Fließbettreaktoren, die für diesen Zweck geeignet sind, werden z. B. in den US-Patenten Nr. 4302565 , 4302566 und 4303771 beschrieben. Die Fachleute sind in der Lage, eine Fließbett-Polymerisationsreaktion unter Verwendung der hier bereitgestellten Richtlinien durchzuführen.
  • Es ist manchmal bevorzugt, dass ein solches Fließbett unter Verwendung eines Kreislaufstroms von nicht umgesetztem Monomer aus dem Fließbettreaktor betrieben wird. In diesem Kontext ist es bevorzugt, mindestens einen Teil des Kreislaufstroms zu kondensieren. Alternativ kann die Kondensation mit einem flüssigen Lösungsmittel herbeigeführt werden. Dies ist in der Technik als Betrieb im "Kondensationsmodus" bekannt. Der Betrieb eines Fließbettreaktors im Kondensationsmodus ist in der Technik allgemein bekannt und z. B. in den US-Patenten Nr. 4543399 und 4588790 beschrieben. Es ist festgestellt worden, dass der Kondensationsmodus die Menge an in Xylol löslichem Material in isotaktischem Polypropylen verringert und die Katalysatorleistung verbessert, wenn der Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
  • Die Katalysatorzusammensetzung kann zur Polymerisation von Olefinen durch irgendein Suspensions-, Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Gasphasenverfahren unter Verwendung bekannter Ausrüstungen und Reaktionsbedingungen verwendet werden und ist nicht auf einen bestimmten Typ von Reaktionssystem beschränkt. Im allgemeinen liegen die Olefin-Polymerisationstemperaturen im Bereich von 0 bis 200°C bei atmosphärischen, unteratmosphärischen oder überatmosphärischen Drücken. Aufschlämmungs- oder Lösungspolymerisationsverfahren können unteratmosphärische oder überatmosphärische Drücke und Temperaturen im Bereich von 40 bis 110°C einsetzen. Ein geeignetes Flüssigphasen-Polymerisationsreaktionssystem wird im US-Patent 3324095 beschrieben. Flüssigphasen-Reaktionssysteme umfassen im allgemeinen einen Reaktorbehälter, zu dem Olefinmonomer und Katalysatorzusammensetzung zugegeben werden und der ein flüssiges Reaktionsmedium zur Auflösung oder Suspendierung des Polyolefins enthält. Das flüssige Reaktionsmedium kann aus der flüssigen Monomermasse oder einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff, der unter den eingesetzten Polymerisationsbedingungen nicht reaktiv ist, bestehen. Obwohl es nicht notwendig ist, dass ein derartiger inerter flüssiger Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel für die Katalysatorzusammensetzung oder das durch das Verfahren erhaltene Polymer fungiert, dient es gewöhnlich als Lösungsmittel für die in der Polymerisation eingesetzten Monomere. Unter den inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen, die für diesen Zweck geeignet sind, sind Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Benzol und Toluol. Der reaktive Kontakt zwischen dem Olefinmonomer und der Katalysatorzusammensetzung sollte durch konstantes Rühren oder Bewegen aufrecht erhalten werden. Das Reaktionsmedium enthaltend das Olefinpolymerprodukt und nicht umgesetztes Olefinmonomer wird aus dem Reaktor kontinuierlich entnommen. Das Olefinpolymerprodukt wird abgetrennt und das nicht umgesetzte Olefinmonomer und das flüssige Reaktionsmedium werden in den Reaktor zurückgeführt.
  • Die Gasphasenpolymerisation wird bevorzugt mit überatmosphärischen Drücken im Bereich von 1 bis 1.000 psi (0,1 bis 7 MPa), bevorzugt 50 bis 400 psi (0,4 bis 2,9 MPa), am meisten bevorzugt 100 bis 300 psi (0,8 bis 2,2 MPa) und Temperaturen im Bereich von 30 bis 130°C, bevorzugt 65 bis 110°C, durchgeführt. Rühr- oder Fließbett-Gasphasen-Reaktionssysteme sind besonders geeignet. Im allgemeinen wird ein übliches Gasphasen-Fließbett-Verfahren ausgeführt durch kontinuierliches Hindurchleiten eines Stroms, der ein oder mehrere Olefinmonomere enthält, durch einen Fließbettreaktor unter Reaktionsbedingungen und in Anwesenheit der Katalysatorzusammensetzung mit einer ausreichenden Geschwindigkeit, um ein Bett von festen Teilchen in einem suspendierten Zustand aufrecht zu erhalten. Ein Strom, der nicht umgesetzes Monomer enthält, wird kontinuierlich aus dem Reaktor entnommen, komprimiert, gekühlt, gegebenenfalls vollständig oder teilweise kondensiert, wie in den US-Patenten Nr. 4528790 und 5462999 offenbart, und in den Reaktor zurückgeführt. Das Produkt wird aus dem Reaktor entnommen und Nachspeismonomer wird zum Kreislaufstrom zugegeben. Wenn zur Temperatursteuerung des Systems erwünscht, kann auch ein Gas, das für die Katalysatorzusammensetzung und die Reaktanten inert ist, auch im Gasstrom vorhanden sein. Zusätzlich kann eine Verwirbelungshilfe, wie Ruß, Siliciumoxid, Ton oder Talkum, verwendet werden, wie im US-Patent Nr. 4994534 offenbart.
  • Die Polymerisation kann in einem Reaktor oder in zwei oder mehr Reaktoren in Reihe durchgeführt werden und wird im wesentlichen in Abwesenheit von Katalysatorgiften durchgeführt. Organometallverbindungen können als Abfangmittel für Gifte eingesetzt werden, um die Katalysatoraktivität zu erhöhen. Beispiele für Abfangmittel sind Metallalkyle, bevorzugt Aluminiumalkyle, am meisten bevorzugt Triisobutylaluminium.
  • Die genauen Verfahren und Bedingungen der Polymerisation sind weitgehend üblich, aber das Olefinpolymerisationsverfahren liefert durch die Verwendung des Polymerisationskatalysators, der aus der festen Vorstufe gebildet ist, ein Polyolefinprodukt mit einer relativ hohen Schüttdichte in Mengen, welche die relativ hohe Produktivität des Olefinpolymerisationskatalysators widerspiegeln. Außerdem haben die Polymerprodukte, die in der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, einen verringerten Gehalt an Feinteilen.
  • Herkömmliche Additive können in das Verfahren aufgenommen werden, mit der Maßgabe, dass sie die Arbeit der Katalysatorzusammensetzung bei der Bildung des gewünschten Polyolefins nicht stören.
  • Wenn Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel im Verfahren verwendet wird, wird es in Mengen verwendet, die zwischen 0,001 bis 10 Mol Wasserstoff pro Mol Gesamtmonomerbeschickung variieren. Wenn für die Temperatursteuerung des Systems erwünscht, kann auch ein Gas, das für die Katalysatorzusammensetzung und die Recktanten inert ist, im Gasstrom vorhanden sein.
  • Bei dem Polymerisationsprodukt der vorliegenden Erfindung kann es sich um jedes Produkt, wie ein Homopolymer, Copolymer und Terpolymer, handeln. Gewöhnlich ist des Polymerisationsprodukt ein Homopolymer, wie Polyethylen oder Polypropylen, insbesondere Polypropylen. Alternativ sind der Katalysator und das Verfahren der Erfindung bei der Herstellung von Copolymeren geeignet, einschließlich Copolymeren von Ethylen und Propylen, wie EPR und schlagfesten Polypropylen-Copolymeren, bei denen zwei oder mehr Olefinmonomere dem Polymerisationsverfahren zugeführt werden. Die Fachleute sind in der Lage, eine geeignete Polymerisation von Homopolymeren, Copolymeren, Terpolymeren usw. unter Verwendung von Flüssig-, Aufschlämmungs- oder Gasphasen-Reaktionsbedingungen unter Verwendung der hier bereitgestellten Richtlinien durchzuführen.
  • Ethylenpolymere der Erfindung beinhalten Ethylen-Homopolymere und Interpolymere von Ethylen und linearen oder verzweigten höheren α-Olefinen mit drei bis 20 Kohlenstoffatomen mit Dichten im Bereich von 0,90 bis 0,95 und Schmelzindices von 0,005 bis 1.000. Geeignete höhere α-Olefine beinhalten z. B. Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 3,5,5-Trimethyl-1-hexen. Cyclische Olefine, wie Vinylcyclohexan oder Norbornen, können auch mit dem Ethylen polymerisiert werden. Aromatische Verbindungen mit Vinylungesättigtheit, wie Styrol und substituierte Styrole, können auch als Comonomere eingeschlossen sein. Besonders bevorzugte Ethylenpolymere umfassen Ethylen und 1 bis 40 Gew.-% von einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Comonomere.
  • Die Erfindung wird nun durch Beispiele veranschaulicht, die beispielhaft besonders bevorzugte Ausführungsformen davon zeigen. Die Fachleute verstehen, dass diese Beispiele die Erfindung nicht beschränken, sondern zur vollständigeren Beschreibung von besonders bevorzugten Ausführungsformen dienen.
  • BEISPIELE:
  • In den Beispielen sind die folgenden Bezeichnungen folgendermaßen definiert:
  • Glossar:
  • Ml ist der Schmelzindex (gegebenenfalls als I2 bezeichnet), angegeben als Gramm pro 10 min, bestimmt gemäß ASTM D-1238, Bedingung E, bei 190°C.
  • Fl ist der Fließindex (gegebenenfalls als I21 bezeichnet), angegeben als Gramm pro 10 min, bestimmt gemäß ASTM D-1238, Bedingung F, und wurde bei dem zehnfachen des Gewichts, das beim Schmelzindextest verwendet wurde, gemessen.
  • MFR ist das Schmelzflussverhältnis, was das Verhältnis von Fließindex zu Schmelzindex ist. Es bezieht sich auf die Molekulargewichtsverteilung des Polymers.
  • Für hochmolekulare Polymere wird ein optionaler Schmelzindex unter Verwendung der gleichen Bedingungen, ausgenommen der Verwendung einen 5,0 kg Gewichts, ermittelt. Der Schmelzindex unter dieser Bedingung wird mit I5 bezeichnet und das Schmelzflussverhältnis I21/I5 wird als MFR5 bezeichnet. Wie oben weisen größere Werte von MFR5 auf eine breitere Molekulargewichtsverteilung hin.
  • Die Produktivität ist in kg Polymer/g Prokatalysator/h/100 psi (0,7 MPa) Ethylen angegeben.
  • BEISPIEL 1
  • Magnesium, Eisen, Titan enthaltender Komplex
  • Herstellung der Vorstufe
  • Eine Polymerisationsprokatalysatorvorstufe umfassend eine Mischung von Magnesium, Titan und Eisen wurde gemäß der folgenden Reaktion hergestellt: 2,64Mg(OEt)2 + 0,21MgCl2·6EtOH + 0,42 FeCl3 + 0,68Ti(OEt)4 + 0,15Mg(O2COET)(OEt) →
  • Etwa 0,6 g Magnesiumethylcarbonat (CMEO, carbonisiertes Magnesiumethoxid: 3,8 mmol), 7,55 g Mg(OEt)2 (66 mmol), 1,74 g FeCl3 (10,5 mmol) und 1,95 g MgCl2EtOH (5,2 mmol) wurden in einer 8 Unzen (240 ml) Flasche gemischt. Zu dieser Mischung wurden dann 100 g Chlorbenzol (90 ml) hinzugegeben. Die Mischung wurde für etwa 1 min gerührt und dann wurden 4,11 g Ti(OEt)4 (95%, 17,1 mmol) hinzugegeben. Die sich ergebende Mischung (noch in der 8 Unzen (240 ml) Flasche) wurde in ein 100°C Ölbad gegeben und mit 440 U/min gerührt. Nach 27 min (96°C Öl) hat sich nur ein Teil des Granulats gelöst, aber es war in der braunen Flüssigkeit ein gewisser Niederschlag ersichtlich. Nach 3 h, 47 min (97° Öl) waren in einer sehr dicken Aufschlämmung immer noch Körner vorhanden. Nach 5 h, 41 min, war die Aufschlämmung so dick, dass die Rührgeschwindigkeit auf 550 U/min erhöht wurde und ein leichter Stickstoffstrom angestellt wurde. Nach 6 h 39 min wurde die Rührgeschwindigkeit auf 660 U/min erhöht und 40 ml Heptan wurden über einen Zeitraum von 15 min zugegeben. Die Wärme wurde dann abgestellt und man ließ die Aufschlämmung über Nacht rühren. Die Mischung wurde in der Handschuhbox filtriert. Die Feststoffe wurden einmal mit Chlorbenzol, dann zweimal mit Hexan gewaschen und sauggetrocknet, um 11,8 g beigefarbenes Pulver zu ergeben.
  • Herstellung von Polymerisationsprokatalysator
  • Etwa 2,12 g der vorstehend hergestellten Vorstufe wurden in 15 ml Hexan aufgeschlämmt. Etwa 11 ml 25% EADC/Toluol wurden dann über einen Zeitraum von etwa 3 min zu der Aufschlämmung gegeben. Die anfänglich gelbbraune Aufschlämmung ging in gräulichbraun über. Nach 20-minütigem Rühren wurde die Aufschlämmung filtriert. Die Feststoffe wurden zweimal mit Hexan gewaschen und unter strömendem Stickstoff getrocknet, um 2,15 g eines grauen Pulvers zu ergeben. Dieses Pulver wurde in 15 ml Hexan aufgeschlämmt, dann wurden 11 ml 25% EADC/Toluol über 2 min zugegeben. Die anfänglich graue Aufschlämmung wechselte in braun. Nach 20 min Rühren wurde die Mischung filtriert. Die Feststoffe wurden viermal mit Hexan gewaschen und dann unter strömendem Stickstoff getrocknet, um 1,57 g gelbbraunes Pulver zu ergeben. Die Analyse des festen gelbbraunen Pulvers ergab: 3,50% Ti, 3,09% Fe, 12,7% Mg, 4,64% Al. Eine Polymerisationsprobe erfolgte durch Aufschlämmung von 0,100 g Katalysator in 20 ml Kaydol®-Mineralöl (0,60% Feststoffe).
  • Aufschlämmungspolymerisationen
    • A. In einen 1 I Edelstahlreaktor, der 500 ml Hexan und 15 ml 1-Hexen enthielt, wurden 341 Norm-cm3 (SCC) H2 (13 psi (0,09 MPa) Partialdruck) hinzugegeben. Triethylaluminium (0,25 mmol aus 1,56 M Heptan-Lösung) wurde mittels Spritze eingeleitet. Der Katalysator (0,4 ml der 0,60% Aufschlämmung des vorstehend hergestellten Prokatalysators) wurde aus einer 50 ml Bombe unter Verwendung von Ethylendruck und etwa 20 ml Hexan eingespritzt. Nach Polymerisieren für 30 min bei 85°C bei Zugabe von Ethylen bei Bedarf, um den Gesamtdruck bei 160 psi (1,1 MPa) zu halten, wurde die Reaktion durch Einspritzen von 2 ml Isopropanol abgebrochen. Die Katalysatorzerfallsrate war 65%/20 min. Das gesammelte Polymer wurde vor der Charakterisierung über Nacht luftgetrocknet. Die Polymerisation ergab 181 g Polymer mit einer Schüttdichte von 0,25 g/cm3 mit einem Schmelzindex (I2) von 0,204 dg/min und einem Fließindex (I21) von 6,88 dg/min (MFR = 34). Die Polymerdichte wurde mit 0,9459 g/cm3 ermittelt. Größenaustauschchromatographie zeigte einen Mw/Mn = 7,8.
    • B. Polymerisation mit Dien-Comonomer: Die Polymerisation von obigem Teil A wurde wiederholt, außer dass die Menge an Katalysatoraufschlämmung auf 0,7 ml erhöht wurde und 5,0 ml 5-Vinyl-2-norbornen zum Reaktor gegeben wurden. Diese Polymerisation ergab etwa 181 g Polymer mit einer Schüttdichte von 0,22 g/cm3 und einem I5 von 0,165 dg/min und einem Fließindex (I21) von 6,88 dg/min (I21/I5 = 24, entspricht einem MFR > 100). Die Größenaustauschchromatographie zeigte Mw/Mn = 10,9.
  • BEISPIEL 2
  • Magnesium, Vanadium (+4), Titan enthaltender Komplex
  • Herstellung der Vorstufe
  • Eine Polymerisationsprokatalysatorvorstufe umfassend eine Mischung von Magnesium, Titan und Vanadium (+4) wurde gemäß der folgenden Reaktion hergestellt: 2,85Mg(OEt)2 + 0,42VCl4 + 0,68Ti(OEt)4 + 0,15Mg(O2COET)(OEt) + 2,04 EtOH →
  • Carbonisiertes Magnesiumethoxid (0,6 g, 3,8 mmol), 8,15 g Mg(OEt)(8,15 g, 71,2 mmol) und Ti(OEt)4 (4,11 g, 95%, 17,1 mmol) wurden zu 100 g Chlorbenzol in einer 8 Unzen (240 ml) Flasche gegeben. Die Mischung wurde 1 min gerührt, dann wurde VCl4 (2,00 g, 10,4 mmol) hinzugegeben. Die Flasche, welche die dunkelgrüne Aufschlämmung enthielt, wurde in ein 100°C Ölbad gegeben, dann wurden rasch 3,0 ml Ethanol (2,36 g, 51,1 mmol) hinzugegeben. Der Rührvorgang wurde über Nacht mit 440 U/min fortgesetzt, wobei in diesem Zeitraum anscheinend alle Magnesiumethoxid-Körner reagiert hatten. Ein leichter Stickstoffstrom wurde über die Oberfläche der Reaktion geleitet und 70 min fortgesetzt, bis etwa 4% des Lösungsmittels verdampft worden waren. Die Erwärmung wurde unterbrochen und man rührte die Aufschlämmung und ließ sie auf Raumtemperatur abkühlen und filtrierte dann. Die Feststoffe wurden zweimal mit Chlorbenzol und zweimal mit Hexan gewaschen, dann über strömendem Stickstoff getrocknet. Erhalten wurden 11,0 g blassgrünes Pulver aus überwiegend zwei Größen von durchscheinenden Körnern als Cluster von etwa 10 Mikron und 20 Mikron Durchmesser.
  • BEISPIEL 3
  • Magnesium, Vanadium (+5), Titan enthaltender Komplex
  • Herstellung der Vorstufe
  • Eine Polymerisationsprokatalysatorvorstufe umfassend eine Mischung von Magnesium, Titan (+4) und Vanadium (+5) wurde gemäß der folgenden Reaktion hergestellt: 3Mg(OEt)2 + 0,42TiCl4 + 0,68VO(OiBu)3 + 0,15MeSalicylat + 2,0 EtOH →
  • Mg(OEt)2 (8,58 g, 75 mmol), VO(OiBu)3 (4,9 g, 17,1 mmol) und 0,57 g Methylsalicylat (3,75 mmol) wurden mit 100 g Chlorbenzol (90 ml) in einer 8 Unzen (240 ml) Flasche gemischt. Nach Rühren für 1 min wurde TiCl4 (1,97 g, 10,4 mmol) hinzuge geben. Die Flasche wurde in ein 100°C Ölbad gegeben, dann wurde Ethanol (2,36 g, 51 mmol) rasch hinzugegeben, um eine grüne Aufschlämmung zu ergeben. Nach 60 min Rühren bei 440 U/min wechselte die Aufschlämmung nach gelb und es gab immer noch viele Körner von nicht umgesetztem Magnesiumethoxid. Nach 4,5 h waren anscheinend nahezu alle Körner umgesetzt. Ein leichter Stickstoffstrom wurde über die Reaktionsoberfläche geleitet, so dass 6% des Lösungsmittels in 1,5 h verdampften. Die Wärme wurde entfernt und man ließ die Aufschlämmung rühren und auf Raumtemperatur abkühlen und es wurde dann filtriert. Die Feststoffe wurden einmal mit Chlorbenzol und einmal mit Hexan gewaschen, dann unter strömenden Stickstoff getrocknet. Erhalten wurden 7,6 g pastellgelbes Pulver.
  • BEISPIEL 4 
  • Magnesium, Vanadium (+5), Vanadium (+4) enthaltender Komplex
  • Herstellung der Vorstufe
  • Eine Polymerisationsprokatalysatorvorstufe umfassend eine Mischung von Magnesium, Vanadium (+5) und Vanadium (+4) wurde gemäß der folgenden Reaktion hergestellt: 2,85Mg(OEt)2 + 0,42VCl4 + 0,68VO(OiBu)3 + 0,15Mg(O2COET)(OEt) + 2,04EtOH →
  • Mg(OEt)2 (8,15 g, 72,1 mmol), VO(OiBu)3 (4,9 g, 17,1 mmol) und 0,6 g carbonisiertes Magnesiumethoxid (0,6 g, 3,8 mmol) wurden mit 100 g Chlorbenzol (90 ml) in einer 8 Unzen (240 ml) Flasche gemischt. Nach Rühren für 1 min wurde VCl4 (2,0 g, 10,4 mmol) hinzugegeben. Die Flasche wurde in ein 96°C Ölbad gegeben, dann wurde rasch Ethanol (2,36 g, 51 mmol) hinzugegeben, um eine Aufschlämmung von Körnern in einer dunkelgrünen Lösung zu ergeben. Nach 7 h Rühren bei 440 U/min wurde eine klumpige Aufschlämmung erhalten. Der Deckel wurde entfernt und der Rührvorgang unter einem sanften Stickstoffstrom fortgesetzt, um überschüssiges Ethanol zu verdampfen (etwa 5% des Lösungsmittels). Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die überstehende Lösung von dem klumpigen Niederschlag abdekantiert. Die Klumpen wurden dann erneut in frischem Chlorbenzol suspendiert und über Nacht gerührt, um eine homogene Aufschlämmung zu ergeben. Die Aufschlämmung wurde filtriert, dann wurden die Feststoffe zweimal mit Chlorbenzol und zweimal mit Hexan gewaschen und unter strömendem Stickstoff getrocknet. Erhalten wurden 9,90 g lindgrünes Pulver.
  • BEISPIEL 5
  • Magnesium, Eisen, Titan enthaltender Komplex
  • Herstellung der Vorstufe
  • Eine Polymerisationsprokatalysatorvorstufe umfassend eine Mischung von Magnesium, Titan und Eisen wurde gemäß der folgenden Reaktion hergestellt: 2,64Mg(OEt)2 + 0,21 Mg(FeCl4)2·4EtOH + 0,68Ti(OEt)4 + 0,15Mg(O2COEt)(OEt) + 2,8EtOH →
  • Mg(OEt)2 (7,55 g, 66 mmol), carbonisiertes Magnesiumethoxid (0,6 g, 3,8 mmol) und Mg(FeCl4)2 4EtOH (3,1 g, 5,2 mmol) wurden in 130 g Chlorbenzol in einer 8 Unzen (240 ml) Flasche aufgeschlämmt. Nach Rühren für etwa 1 min wurde Ti(OEt)4 (95%, 4,11 g, 17,1 mmol) hinzugefügt. Die Flasche wurde in ein 100°C Ölbad gestellt und dann wurde Ethanol (3,22 g, 70 mmol) rasch hinzugegeben, um eine hellgrüne Aufschlämmung zu erhalten. Nach Rühren bei 440 U/min für 3,7 h wurde ein leichter Stickstoffstrom über die Reaktionsoberfläche geleitet, bis etwa 6% des Lösungsmittels verdampft waren. Der Niederschlag hatte einen großen Klumpen gebildet. Nach Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur war der Klumpen brüchig geworden und konnte leicht zerbrochen werden, um eine homogene Aufschlämmung zu bilden, die einen weiteren Tag in einem 77°C Ölbad gerührt und dann filtriert wurde. Die Feststoffe wurden einmal mit Chlorbenzol und zweimal mit Hexan gewaschen und dann unter strömendem Stickstoff getrocknet, um 8,0 g weißes Pulver zu erhalten.
  • BEISPIEL 6
  • Magnesium, Zinn, Titan enthaltender Komplex
  • Herstellung der Vorstufe
  • Eine Polymerisationsprokatalysatorvorstufe umfassend eine Mischung von Magnesium, Titan und Zinn wurde gemäß der folgenden Reaktion hergestellt: 2,85Mg(OEt)2 + 0,42SnCl4 + 0,68Ti(OEt)4 + 0,15Mg(O2COET)(OEt) + 3EtOH →
  • Mg(OEt)2 (8,15 g, 71,2 mmol) und carbonisiertes Magnesiumethoxid (0,6 g, 3,8 mmol) wurden mit 100 g Chlorbenzol in einer 8 Unzen (240 ml) Flasche gemischt und dann wurde Ti(OEt)4 (4,11 g, 95%, 17,1 mmol) hinzugefügt. Nach Rühren für etwa 1 min wurde SnCl4 (2,71 g, 10,4 mmol) hinzugefügt. Die Flasche wurde in ein 100°C Ölbad gestellt und dann wurde Ethanol (3,46 g, 75 mmol) rasch hinzugefügt. Die Mischung wurde 3,75 h bei 440 U/min gerührt, um eine wolkige, durchsichtige Aufschlämmung zu erhalten, wobei anscheinend nur einige Körner von Magnesiumethoxid unumgesetzt verblieben. Der Deckel wurde entfernt und ein sanfter Stickstoffstrom wurde über die Reaktion für 90 min geleitet, um etwa 7% des Lösungsmittels zu verdampfen. Die Mischung wurde in eine Handschuhbox überführt und warm filtriert. Die Feststoffe wurden einmal mit Chlorbenzol und zweimal mit Hexan gewaschen und dann unter strömendem Stickstoff getrocknet. Erhalten wurden 11,8 g weißes Pulver aus durchscheinenden Körnern, die alle einen Durchmesser von etwa 15 Mikron aufwiesen. Die Elementaranalyse ergab 12,0% Mg, 3,59% Ti und 9,67% Sn.
  • BEISPIEL 7
  • Magnesium, Hafnium und Titan enthaltender Komplex
  • Herstellung der Vorstufe
  • Eine Polymerisationsprokatalysatorvorstufe umfassend eine Mischung von Magnesium, Hafnium und Titan wurde gemäß der folgenden Reaktion hergestellt: 3Mg(OEt)2 + 0,40HfCl4 + 0,65 Ti(OEt)4 + 0,15 HOC6H4CO2Me + 3,7 EtOH →
  • Ti(OEt)4 (3,96 g, 95%, 16,25 mmol) und HfCl4 (3,20 g, 10 mmol) wurden mit Ethanol (4,24 g, 92 mmol) in einer 8 Unzen (240 ml) Flasche gemischt, dann wurde Methylsalicylat (0,57 g, 3,75 mmol) hinzugegeben. Die Mischung wurde 30 min bei etwa 60°C gerührt, um eine gelb-orange Lösung zu erhalten, dann wurden 100 g Chlorbenzol hinzugefügt. Nach gründlicher Mischung wurde Mg(OEt)2 (8,58 g, 75 mmol) hinzugegeben. Die Flasche wurde dann in ein 91°C Ölbad gestellt und 3,3 h bei 440 U/min gerührt, wobei 0,96 g Butanol hinzugefügt wurden. Nach weiteren 105 min erschienen alle Magnesiumethoxid-Körner umgesetzt worden zu sein. Der Deckel wurde entfernt und ein leichter Stickstoffstrom wurde über die Reaktion für 67 min geleitet, um 5% des Lösungsmittels zu verdampfen. Das Erwärmen wurde dann angehalten und die Aufschlämmung gerührt und über Nacht abkühlen gelassen. Die Aufschlämmung wurde in eine Handschuhbox überführt und filtriert. Die Feststoffe wurden einmal mit Chlorbenzol und zweimal mit Hexan gewaschen und dann unter strömendem Stickstoff getrocknet. Erhalten wurden 9,66 g weißes Pulver überwiegend bestehend aus durchsichtigen Teilchen mit einem Durchmesser von 5 bis 10 Mikron.
  • BEISPIEL 8
  • Magnesium, Titan (+3), Titan (+4) enthaltender Komplex
  • Herstellung der Vorstufe
  • Eine Polymerisationsprokatalysatorvorstufe umfassend eine Mischung von Magnesium, Titan (+3) und Titan (+4) wurde gemäß der folgenden Reaktion hergestellt: 2,8Mg(OEt)2 + 0,41TiCl4 + 0,21MgBu2 + 0,70Ti(OEt)4 + 0,37 o-CH3C6H4OH + 4,0 EtOH →
  • TiCl4 (1,94 g, 10,25 mmol) wurde in 100 g Chlorbenzol in einer 8 Unzen (240 ml) Flasche gelöst. Bei heftigem Rühren wurde eine Lösung von 14% Bu2Mg in Heptan (5,06 g, 5,1 mmol) hinzugegeben. Nach Rühren für 2 Tage bei Raumtemperatur wurden Mg(OEt)2 (8,0 g, 69,9 mmol), o-Kresol (1,00 g, 9,25 mmol) und Ti(OEt)4 (4,20 g, 95%, 17,5 mmol) hinzugegeben. Die Flasche wurde. in ein 100°C Ölbad gegeben und dann wurde Ethanol (3,94 g, 85,8 mmol) rasch hinzugefügt und der Rührvorgang wurde 2,4 h bei 440 U/min fortgesetzt, woraufhin anscheinend alle Magnesiumethoxid-Körner umgesetzt wurden. Der Flaschendeckel wurde entfernt und ein leichter Stickstoffstrom wurde über die Reaktion für etwa 1 h geleitet, um etwa 8% des Lösungsmittels zu verdampfen. Die Mischung wurde in eine Handschuhbox überführt und warm filtriert (es wurde ein grünes Filtrat erhalten). Die Feststoffe wurden einmal mit Chlorbenzol und zweimal mit Hexan gewaschen und dann unter strömendem Stickstoff getrocknet. Erhalten wurden 12,0 g hellgrünes flockiges Pulver aus Körnern in Clustern mit einem Durchmesser von etwa 10 bis 15 Mikron.
  • BEISPIEL 9
  • Magnesium, Titan (+3), Titan (+4) enthaltender Komplex
  • Herstellung der Vorstufe
  • Eine Polymerisationsprokatalysatorvorstufe umfassend eine Mischung von Magnesium, Titan (+3) und Titan (+4) wurde gemäß der folgenden Reaktion hergestellt: 3Mg(OEt)2 + 0,28TiCl3 + 0,2 TiCl4 + 0,63Ti(OEt)4 + 0,37 o-CH3C6H4OH + 3,46EtOH →
  • Mg(OEt)2 (8,6 g, 75 mmol) und TiCl3 (1,08 g, 7,0 mmol) wurden mit 100 g Chlorbenzol in einer 8 Unzen (240 ml) Flasche gemischt. Ortho-Kresol (o-Kresol, 1,00 g, 9,25 mmol), TiCl4 (0,95 g, 5,0 mmol) und Ti(OEt)4 (3,36 g, 95%, 14,0 mmol) wurden dann hinzugegeben. Die Flasche wurde dann in ein 102°C Ölbad gestellt und dann wurden Ethanol (3,96 g, 85,9 mmol) rasch hinzugegeben. Die schwarze Aufschlämmung wurde 42 min bei 440 U/min gerührt, woraufhin die Magnesiumethoxid-Körner umgesetzt waren, um eine dunkelgrüne Aufschlämmung zu erhalten. Der Flaschendeckel wurde entfernt und ein sanfter Stickstoffstrom wurde über die Reaktion für 42 min geleitet, wobei 7% der Lösung verdampften. Die Aufschlämmung wurde in eine Handschuhbox überführt und warm filtriert. Die Feststoffe wurden einmal mit Chlorbenzol und zweimal mit Hexan gewaschen und dann unter strömendem Stickstoff getrocknet. Erhalten wurden 12,1 g hellgrünes Pulver, das überwiegend aus Zitronentropfen-förmigen Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 10 bis 12 Mikron zusammengesetzt waren.
  • BEISPIEL 10
  • Magnesium, Zinn, Titan (+3/+4) enthaltender Komplex
  • Herstellung von Vorstufe
  • Eine Polymerisationsprokatalysatorvorstufe umfassend eine Mischung von Magnesium, Titan (+3/+4) und Zinn wurde gemäß den folgenden Reaktionen hergestellt: 0,68Ti(OEt)4 + 0,21MgBu2 → A 2,64Mg(OEt)2 + A + 0,42SnCl4 + 0,15Mg(O2COET)(OEt) + 3EtOH →
  • Ti(OEt)4 (4,11 g, 95%, 17,1 mmol Ti, 4,46 mmol Ethanol) wurde in 100 g Chlorbenzol in einer 8 Unzen (240 ml) Flasche unter Stickstoffatomosphäre gelöst. Beim Rühren wurde eine 1,0 M Lösung von Bu2Mg in Heptan (7,33 ml, 5,23 g; 7,33 mmol) extra hinzugesetzt, um mit dem 5% Ethanol aus Ti(OEt)4) zu reagieren, und eine königsblau gefärbte Aufschlämmung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
  • Zu dieser gerührten Aufschlämmung wurde SnCl4 (2,71 g, 10,4 mmol), gefolgt von Mg(OEt)2 (7,31 g, 63,9 mmol) und carbonisiertes Magnesiumethoxid (0,6 g, 3,8 mmol) hinzugegeben. Die Flasche wurde verschlossen und in ein 100°C Ölbad gegeben, dann wurde Ethanol (3,46 g, 75 mmol) rasch hinzugefügt, um eine graue Aufschlämmung zu ergeben. Man ließ die Mischung bei 440 U/min 2 h rühren, woraufhin anscheinend alle Magnesiumethoxid-Körner umgesetzt wurden, um eine trübe Aufschlämmung zu bilden. Der Deckel wurde entfernt und ein leichter Stickstoffstrom über die Reaktion geleitet, bis etwa 7% des Lösungsmittels verdampft worden waren. Die Reaktion wurde in eine Handschubbox überführt und warm filtriert. Die Feststoffe wurden einmal mit Chlorbenzol und zweimal mit Hexan gewaschen und dann unter strömendem Stickstoff getrocknet. Erhalten wurden 11,0 g graues Pulver aus durchscheinenden Körnern mit einem Durchmesser im Bereich von 15 bis 20 Mikron.
  • BEISPIEL 11
  • Magnesium, Titan (+3), Titan (+4) enthaltender Komplex
  • Herstellung der Vorstufe
  • Eine Polymerisationsprokatalysatorvorstufe umfassend eine Mischung von Magnesium, Titan(+3) und Titan(+4) wurde gemäß der folgenden Reaktion hergestellt: 2,8Mg(OEt)2 + 0,41TiCl4 + 0,21 MgBu2 + 0,56Ti(OEt)4 + 0,15Mg(O2COEt)OEt + 3,4EtOH →
  • TiCl4 (1,94 g, 10,25 mmol) wurde in 90 g mit Stickstoff entgastem Chlorbenzol in einer 8 Unzen (240 ml) Flasche gelöst. Bei heftigem Rühren wurde ein Lösung von 1,0 M Bu2Mg in Heptan (5,1 ml, 3,64 g, 5,1 mmol) hinzugegeben. Nach Rühren für 1 h bei etwa 50°C wurden Mg(OEt)2 (8,0 g, 69,9 mmol) und Ti(OEt)4 (3,36 g, 95%, 14 mmol) hinzugegeben, gefolgt von einer Mischung von {0,6 g carbonisiertes Magnesiumethoxid (3,8 mmol) + 3,14 g Ethanol (68 mmol) + 1,21 g Butanol (16 mmol)}. Die Flasche wurde in ein 100°C Ölbad gestellt und die Wände mit 10 g Chlorbenzol gespült und die dunkelbraune Aufschlämmung 3,1 h bei 440 U/min gerührt, woraufhin anscheinend nahezu alle Magnesiumethoxid-Körner umgesetzt worden waren. Der Flaschendeckel wurde entfernt und ein sanfter Stickstoffstrom wurde über die Reaktion für etwa 1 h geleitet, um etwa 15% des Lösungsmittels zu verdampfen. Die Erwärmung wurde angehalten und die Mischung 3 Tage gerührt und abgekühlt und dann in eine Handschuhbox überführt und filtriert. Die Feststoffe wurden einmal mit Chlorbenzol und zweimal mit Hexan gewaschen, dann unter strömendem Stickstoff getrocknet. Erhalten wurden 12,8 g grünes Pulver aus Körnern in Clustern mit einem Durchmesser von etwa 5 Mikron.
  • Herstellung von Polymerisationsprokatalysatoren
  • Die Polymerisationsprokatalysatoren wurden aus etwa 2,1 bis 2,3 g von jeder der Vorstufen der Beispiele 2 bis 7 durch Kontaktieren mit Ethylaluminiumdichlorid gemäß in obigem Beispiel 1 ausgeführten Verfahren hergestellt.
  • Ein Polymerisationsprokatalysator wurde aus etwa 2,3 g der Vorstufe von Beispiel 10 durch Kontaktieren mit Ethylaluminiumdichlorid gemäß dem in obigem Beispiel 1 ausgeführtem Verfahren hergestellt, außer dass nur eine Wäsche mit 12 ml 25% Ethylaluminium in Toluol verwendet wurde.
  • Ein Polymerisationsprokatalysator wurde aus etwa 2,5 g der Vorstufe von Beispiel 11 durch Kontaktieren mit Ethylaluminiumdichlorid gemäß dem in obigem Beispiel 1 ausgeführten Verfahren hergestellt, außer dass nur eine Wäsche aus 16 ml 25% Ethylaluminium in Toluol verwendet wurde.
  • Aufschlämmungspolymerisationen
  • Die vorstehend hergestellten Prokatalysatoren wurden unter Verwendung des in obigem Beispiel 1 (Teil A) ausgeführten Verfahrens polymerisiert. Ausgenommen wie in der folgenden Tabelle angemerkt, wurden bei jeder eingesetzten Polymerisation etwa 0,5 M der etwa 0,6% Mineralöl-Prokatalysator-Aufschlämmung (etwa 2,5 mg Prokatalysator), 0,26 ml 1,56 M Triethylaluminium/Heptan-Lösung, 280 bis 360 Norm-cm3 Wasserstoff, 15 ml Hexen in einem Verdünnungsmittel von 500 ml Hexan eingesetzt. Die Polymerisationen wurden über einen Zeitraum von 30 min durchgeführt und die Polymerisationspolymerausbeuten wurden linear auf eine Stunde extrapoliert, um eine Produktivität als kg Polymer/g Katalysator/100 psi (0,7 MPa) Ethylen/h zu erhalten. Der Zerfall ist dargestellt als der Abfall des Ethylenverbrauchs über die letzten 20 min der Polymerisation. Das Fließverhältnis ist entweder als I21/I5 oder als MFR angegeben (Werte in Klammern). TABELLE: Ergebnisse Aufschlämmungspolymerisation
    Vorstufe Bsp. # Produktivität kg/g Kat. Sd. g/cm3 Fl dg/min I21/I5 MFR Abfall %/20 min
    1 126 0,253 6,88 (34) 57%
    2 70,6 0,276 12,6 (39) 40%
    3 85,6 0,269 9,6,6 (34) 56%
    4 4,47* 0,317 > 1.000 - 66%
    5 77,8 0,278 12,2 (35) 45%
    6 76,3 0,246 7,78 (32) 56%
    7 33,8 0,172 9,05 11 42%
    8 101,1 0,327 3,28 11 51%
    10 58,1 0,245 12,5 10 40%
    11 103,7 0,303 11,3 11 38%
    • * 0,1 mmol Ethyltrichloracetat + 0,4 mmol DEAC zum Reaktor hinzugefügt
    • *** 1,0 mmol Al(iBu)3, 1.200 scc H2
  • BEISPIEL 12
  • Magnesium, Samarium, Titan enthaltender Komplex
  • Herstellung der Vorstufe
  • Eine Polymerisationsprokatalysatorvorstufe umfassend eine Mischung von Magnesium, Samarium und Eisen wurde gemäß der folgenden Reaktion hergestellt: 3Mg(OEt)2 + 0,56SmCl3 + 0,68Ti(OEt)4 + 0,15HOC6H4CO2Me + 4,05ROH →
  • Mg(OEt)2 (8,6 g, 75 mmol) und 2,11 g SmCl3 (14,0 mmol) wurden mit 100 g Chlorbenzol (90 ml) in einer 8 Unzen (240 ml) Flasche gemischt, dann wurden 4,11 g Ti(OEt)4 (95%, 17,1 mmol) hinzugefügt. Nach Rühren für 1 min wurde Methylsalicylat (0,38 g, 2,5 mmol) hinzugegeben. Die Flasche wurde in ein 105°C Ölbad gestellt und dann wurde ein Mischung von 5,0 ml Ethanol (3,92 g, 85 mmol) und 1,5 ml Butanol (1,21 g, 16,3 mmol) rasch hinzugegeben und die Mischung bei 440 U/min gerührt. Nach 1 h begann in der Aufschlämmung einer Klumpenbildung, so dass die Rührgeschwindigkeit auf 660 U/min erhöht wurde. Nach weiteren 45 min wurden zusätzliches Ethanol (6 ml) hinzugegeben, um die Klumpen zu dispergieren. Nach insgesamt 2 h war ersichtlich, dass ein Teil des Mg(OEt)2 nicht umgesetzt war, so dass weitere 1,08 g Salicylaldehyd hinzugegeben wurden. Nach 4 h Gesamtdauer blieben nur einige Körner in der blutroten Lösung, so dass die Wärme abgeschaltet wurde, um die Lösung zu rühren und abzukühlen. Nach mehreren Stunden Abkühlung, währenddessen Kristalle an den Wänden abgeschieden wurden, wurde das Ölbad auf 60°C erwärmt und etwa 1/3 des Lösungsmittels wurde unter einem leichten Stickstoffstrom verdampft. Die Aufschlämmung wurde filtriert und die Feststoffe zweimal mit Chlorbenzol, zweimal mit Hexan gewaschen und sauggetrocknet, um 6,0 g durchscheinende weiße kompakte Aggregate aus Teilchen von 20 bis 30 μm mit kristallinem Aussehen zu ergeben.
  • Aufschlämmungspolymerisation
  • Ein Prokatalysator wurde nicht direkt aus dieser Vorstufe hergestellt. Stattdessen wurde ein Chlorierungsmittel in Form von Diethylaluminiumchlorid zusammen mit der Vorstufe zum Polymerisationsreaktor gegeben. In einen 1 I Edelstahlreaktor, der 500 ml Hexan und 15 ml 1-Hexen enthielt, wurden 894 Norm-cm3 (SCC) H2 (20 psi (0,14 MPa) Partialdruck) hinzugefügt. Triethylaluminium (0,25 mmol aus 1,56 M Heptan-Lösung) wurden über eine Spritze eingeleitet. Der Katalysator (4,7 ml, 1,2% Aufschlämmung der Mg/Ti/Sm-Vorstufe) wurde aus einer 50 ml Bombe unter Verwendung eines Ethylendrucks und etwa 20 ml Hexan eingespritzt. Ethylen wurde auf einen Gesamtdruck von 158 psi (1,19 MPa) hinzugegeben. Nach 10 min war kein Ethylen verbraucht worden, daher wurden 1,5 ml 1,5 M Diethylaluminiumchlorid/ Heptan-Lösung über eine Spritze in den Reaktor eingespritzt, woraufhin die Polymerisation startete. Nach Polymerisieren über 30 min bei 85°C, wobei Ethylen bei Bedarf hinzugegeben wurde, um den Gesamtdruck bei 158 psi (1,19 MPa) zu halten, wurde die Reaktion durch Einspritzen von 2 ml Isopropanol abgebrochen. Die Katalysatorzerfallrate war 65%/20 min. Das gesammelte Polymer wurde vor Charakterisierung über Nacht luftgetrocknet. Die Polymerisation ergab 47,7 g Polymer entsprechend einer Produktivität von etwa 11,9 kg Polymer/g Katalysator/100 psi (0,7 MPa) Ethylen/h.
  • Wie aus den obigen Beispielen ersichtlich, kann eine Vielfalt von gemischtes Metall enthaltenden Vorstufen hergestellt werden, die ihrerseits hochaktive Polymerisationsprokatalysatoren ergeben. Die gemischten Metallvorstufen der Erfindung ergeben bei Umwandlung in Polymerisationsprokatalysatoren Polymere mit hoher Schüttdichte und einem Bereich an Molekulargewichtsverteilungen und die Katalysatoren weisen einen mäßigen Katalysatorabfall auf. Unter Verwendung der hier bereitgestellten Richtlinien sind die Fachleute in der Lage, Polymerisationsprokatalysatoren maßzuschneidern, um eine Vielfalt von Katalysatorzerfallraten und Polymere mit einer Vielfalt von Molekulargewichtsverteilungen bereitzustellen. Die erfindungsgemäßen Beispiele liefern auch Polymerisationsprokatalysatoren, die die ausgezeichnete Morphologie der Vorstufe beibehalten, um dadurch Polymere mit weniger Feinanteilen und auch einen geringeren Gehalt an in Xylol löslichem Material zu ergeben.

Claims (14)

  1. Verfahren zur Herstellung einer gemischten Metallalkoxidkomplex-Vorstufe, umfassend: a) eine gemischte Metallkomponente, dargestellt durch die folgende Formel: (M1M2)x(T1T2) worin M1 und M2 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus einem oder mehreren Metallen in der Oxidationsstufe +2 ausgewählt aus Mg, Ca, Mn, Cu, Co und Zn, T1 und T2 verschieden sind und ausgewählt sind aus einem oder mehreren Metallen in der Oxidationsstufe +3, +4 oder +5 ausgewählt aus Ti+3, Ti+4, Zr, V+4, V+5, Sm, Fe, Sn, Ni, Rh, Co, Cr, Mo, W und Hf, das Molverhältnis von x/y 2,5 bis 3,75 ist, wobei, wenn M1 und M2 beide Mg sind, dann T1 und T2 nicht beide aus Zr und Ti+4 ausgewählt werden; und b) mindestens eine Alkoxidgruppe und eine Chloridgruppe komplexiert mit Komponente a), wobei das Verfahren i) das Kontaktieren eines oder mehrerer M1- und M2-Alkoxide; eines oder mehrerer T1- oder T2-Alkoxide; und eines Halogenids ausgewählt aus TiCl3, TiCl4, VCl4, FeCl3, SnCl4, HfCl4, MnCl2, MgCl2 und SmCl3 in einem inerten Reaktionsverdünnungsmittel und ii) das Abtrennen des festen Komplexes aus der Mischung umfasst.
  2. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei M1 und M2 ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Mn, Co und Mischungen davon sind.
  3. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei alle Alkoxidgruppen Methoxid oder Ethoxid sind.
  4. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, worin x/y im Bereich von 2,7 bis 3,5 liegt.
  5. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das Molverhältnis der gemischten M1- und M2-Metalle zu den gemischten T1- und T2-Metallen 2,5:1 bis 3,5:1 ist.
  6. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei ein Abtrennmittel vorhanden ist und das inerte Reaktionsverdünnungsmittel ein Kohlenwasserstoff oder ein Halogenkohlenwasserstoff ist.
  7. Verfahren wie in Anspruch 6 beansprucht, wobei die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 50 bis 120°C durchgeführt wird.
  8. Verfahren wie in Anspruch 6 oder Anspruch 7 beansprucht, wobei zusätzlich ein aliphatischer Alkohol in der Reaktion vorhanden ist.
  9. Verfahren wie in Anspruch 8 beansprucht, wobei der Alkohol aus Ethanol, Butanol und Mischungen davon ausgewählt wird.
  10. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1, 6 und 9 beansprucht, wobei ein Abtrennmittel ausgewählt aus Kresol, 3-Methoxyphenol, 4-Dimethylaminophenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol oder p-Chlorphenol, HCHO, CO2, B(OEt)3, SO2, Al(OEt)3, CO3 =, Br–, (O2COEt)–, Si(OR)4, R'Si(OR)3 und P(OR)3, worin R und R' gleich oder verschieden sind und Methyl oder Ethyl sind, zusätzlich in der Reaktion vorhanden ist.
  11. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei eine Phenolverbindung ausgewählt aus Phenol, Halogenphenolen, C1-4-Alkylphenolen und Di(C1-4)-alkylaminophenolen zusätzlich in der Reaktion vorhanden ist.
  12. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei eine Phenolverbindung ausgewählt aus Phenol, p-Kresol, o-Kresol, 3-Methoxyphenol, Salicylaldehyd, Methylsalicylat, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,4-Diethylphenol, p-Chlorphenol, p-Bromphenol, 2,4-Dichlorphenol, p-Dimethylaminophenol und m-Diethylaminophenol zusätzlich in der Reaktion vorhanden ist.
  13. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Vorstufe gemäß der folgenden Reaktionsfolge gemacht wird: aM1(OR)2 + bM1Cl2 + cM1XpYq iM2(OR)2 + jM2Cl2 + kM2XpYq + dT1(OR')4 + eT1Cl4 + fT1Z4 IT2(OR')4 + mT2Cl4 + nT2Z4 + g Abtrennmittel + h R''OH worin a + b + c + i + j + k = 3; p + q = 2;R, R', R'' jeweils einzeln eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon sind; X aus einem Halogenid oder einem Alkoxid ausgewählt ist; M1 und M2 wie in Anspruch 1 definiert sind; Y aus Halogeniden, Alkoxiden und Abtrennmittelanionen ausgewählt ist; 0,4 < d + e + f < 2;T1 und T2 wie in Anspruch 1 definiert sind; 0,8 < d + e + f + l + m + n < 1,2;Z aus Halogeniden, Alkoxiden, Amiden und Mischungen davon ausgewählt ist; 0 < g ≤ 2; mit der Maßgabe dass, wenn Y ein Abtrennmittelanion ist, dann 0 < g + cq + kq < 2; R''OH ein Alkohol oder Mischungen davon ist; und 0,5 < h < 8.
  14. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationsprokatalysators, umfassend die Herstellung eines gemischten Metallalkoxidkomplexes durch ein Verfahren wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche definiert und nach Abtrennung des festen Komplexes aus der Mischung und Trocknung, das Halogenieren des Komplexes.
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