CZ20014587A3 - Směsné alkoxidové komplexy s kovy a polymerizační katalyzátory připravené z těchto komplexů - Google Patents
Směsné alkoxidové komplexy s kovy a polymerizační katalyzátory připravené z těchto komplexů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20014587A3 CZ20014587A3 CZ20014587A CZ20014587A CZ20014587A3 CZ 20014587 A3 CZ20014587 A3 CZ 20014587A3 CZ 20014587 A CZ20014587 A CZ 20014587A CZ 20014587 A CZ20014587 A CZ 20014587A CZ 20014587 A3 CZ20014587 A3 CZ 20014587A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- group
- precursor
- metals
- polymerization
- mmol
- Prior art date
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 82
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 50
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 37
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title description 16
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 115
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 96
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 88
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 49
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 20
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical group OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 11
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 119
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 90
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 82
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 67
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 claims description 56
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 52
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 43
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 30
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 28
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 25
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 11
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 9
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 7
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- 150000004679 hydroxides Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 4
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims description 2
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 96
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 79
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 74
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 56
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 43
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 37
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 35
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 34
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 25
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 23
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 22
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 22
- RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butylthiophene-2-carbonyl chloride Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(Cl)=O)S1 RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 17
- OSWPMRLSEDHDFF-UHFFFAOYSA-N methyl salicylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1O OSWPMRLSEDHDFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 9
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 9
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004672 ethylcarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 8
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 229960001047 methyl salicylate Drugs 0.000 description 7
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 5
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- PSDQQCXQSWHCRN-UHFFFAOYSA-N vanadium(4+) Chemical compound [V+4] PSDQQCXQSWHCRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ASHGTJPOSUFTGB-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=CC(O)=C1 ASHGTJPOSUFTGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 4
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N salicylaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 4
- DIMMBYOINZRKMD-UHFFFAOYSA-N vanadium(5+) Chemical compound [V+5] DIMMBYOINZRKMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 3
- JVVRCYWZTJLJSG-UHFFFAOYSA-N 4-dimethylaminophenol Chemical compound CN(C)C1=CC=C(O)C=C1 JVVRCYWZTJLJSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 3
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 3
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- CMWCOKOTCLFJOP-UHFFFAOYSA-N titanium(3+) Chemical compound [Ti+3] CMWCOKOTCLFJOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Ti] Chemical compound [Mg].[Ti] SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 125000002370 organoaluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- HFZWRUODUSTPEG-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl HFZWRUODUSTPEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMLAXOBGXCTWBJ-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethylphenol Chemical compound CCC1=CC=C(O)C(CC)=C1 LMLAXOBGXCTWBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTXUVHFRSRTSAT-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-trimethylhex-1-ene Chemical compound C=CC(C)CC(C)(C)C JTXUVHFRSRTSAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAVOOWVINKGEHS-UHFFFAOYSA-N 3-(diethylamino)phenol Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC(O)=C1 WAVOOWVINKGEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZFGOTFRPZRKDS-UHFFFAOYSA-N 4-bromophenol Chemical compound OC1=CC=C(Br)C=C1 GZFGOTFRPZRKDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000549 4-dimethylaminophenol Drugs 0.000 description 1
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOEKZHZQZPHGGH-UHFFFAOYSA-N C(C)OCl.[Sn] Chemical compound C(C)OCl.[Sn] OOEKZHZQZPHGGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003865 HfCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- ADKPKEZZYOUGBZ-UHFFFAOYSA-N [C].[O].[Si] Chemical compound [C].[O].[Si] ADKPKEZZYOUGBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- ZVMRWPHIZSSUKP-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCCC1 ZVMRWPHIZSSUKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- RDUBXXCKFJDXRD-UHFFFAOYSA-N diethyl(hexyl)alumane Chemical compound CCCCCC[Al](CC)CC RDUBXXCKFJDXRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-bis(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[Si](OC)(CC(C)C)OC NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- BFIMXCBKRLYJQO-UHFFFAOYSA-N ethanolate;hafnium(4+) Chemical compound [Hf+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] BFIMXCBKRLYJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASBGGHMVAMBCOR-UHFFFAOYSA-N ethanolate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] ASBGGHMVAMBCOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJMLNDPIJZBEKY-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2,2-trichloroacetate Chemical compound CCOC(=O)C(Cl)(Cl)Cl SJMLNDPIJZBEKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002270 exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Chemical group 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000004698 iron complex Chemical class 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- HONQAQNYJBKAMA-UHFFFAOYSA-L magnesium;ethyl carbonate Chemical compound [Mg+2].CCOC([O-])=O.CCOC([O-])=O HONQAQNYJBKAMA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N monoethyl carbonate Chemical compound CCOC(O)=O CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- LTEDQKPGOZDGRZ-UHFFFAOYSA-L propan-2-olate;titanium(4+);dichloride Chemical compound Cl[Ti+2]Cl.CC(C)[O-].CC(C)[O-] LTEDQKPGOZDGRZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000012066 reaction slurry Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229960001860 salicylate Drugs 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
- B01J31/0212—Alkoxylates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/033—Using Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table
- C07F13/005—Compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/02—Iron compounds
- C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/06—Cobalt compounds
- C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/005—Compounds of elements of Group 5 of the Periodic Table without metal-carbon linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/08—Butenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Směsné alkoxidové komplexy s kovy a polymerizační katalyzátory připravené z těchto komplexů
Oblast techniky
Vynález se týká směsných alkoxidových komplexů s kovy, které jsou použitelné jako prekurzory pro polymerizační prokatalyzátory, které se v konečné fázi používají polymerizaci a-olefinů. Tyto prekurzorové komplexy je možno připravit reakcí směsi různých kovových alkoxidů, halogenidů nebo amidů v přítomnosti frakcionačních činidel za vzniku pevného komplexu. Tento pevný komplex je potom možno použít k přípravě prokatalyzátoru kontaktováním tohoto pevného komplexu s halogenačním činidlem a případně s elektronovým donorem. Tento prokatalyzátor je potom možno převést na katalyzátor pro polymeraci olefinů kontaktováním tohoto prokatalyzátoru s kokatalyzátorem a případně s činidlem pro kontrolu (regulaci) selektivity.
Dosavadní stav techniky
Polymery a kopolymery nižších alfa-olefinů, zejména ethylenu, propylenu a butylenu, jsou ve světě široce používané. Výroba těchto polymerních produktů je relativně laciná a tyto produkty vykazuj í řadu komerčně výhodných vlastností. Tyto polymery jsou nejčastěji využívány ve formě vysoce krystalických pevných látek. V průběhu polymeračního procesu je výhodné, aby polymerní částice (a tedy také částice katalyzátoru) vykazovaly vhodný tvar a vhodnou velikost, bez ohledu na skutečnost, je-li tento polymerační proces realizován v kapalné fázi, plynné fázi, v suspenzi nebo v jakémkoli jiném běžně používaném systému. Jako • · · · · · · * • · · · · příklad může být uvedeno, že částice s vyšší hustotou umožňují dosažení vyššího vyrobeného množství za hodinu, kulovité částice umožňují dosažení vyšší objemové hustoty polymeru, úzká distribuce velikosti částic umožňuje dosažení lepší fluidizace v plynné fázi. Příliš malé částice katalyzátoru a polymeru (běžně označované jako jemný podíl) jsou rovněž nežádoucí.
V případě provádění polymerace ethylenu je tento proces méně složitý nežli v případě prováděni polymerace vyšších olefinů, nebof typ produktu není významně ovlivněn způsobem, jakým se molekuly ethylenu připojují v průběhu polymerace k narůstajícímu polymernímu řetězci. Polymerní produkt ethylenu obecně neexistuje ve stereoizomerních formách. Jednodušší katalyzátory potřebné pro ovlivnění této polymerace mohou být obvykle získány přímou chlorací katalyzátorového prekurzoru. Je-li důležité dosáhnout určitého tvaru částic katalyzátoru, a tedy také tvaru výsledné polymerní částice, musí být katalyzátorový prekurzor dostatečně robustní, aby vydržel v podmínkách tohoto chloračního kroku.
Pokud je ovšem polymerován propylen, potom přítomnost methylových skupin zavěšených na polymerním řetězci poskytuje možnost vzniku několika typů produktu, což závisí na sterické pravidelnosti se kterou se molekuly propylenu připojují k rostoucímu řetězci. Významná část, ne-li dokonce většina, komerčního polypropylenu vzniká stereoregulárním připojováním propylenových molekul podle schématu polymerace typu hlava-pata. Forma polymeru zahrnující podstatný podíl nepravidelných adicí propylenových jednotek je označována jako ataktická a tato amorfní forma je méně žádoucí. Je-li ataktický polymer přítomen ve výrazném podílu, potom musí • 9 1· « * • · • · » · · · ·· • « · · * · · « · ř · » · • · · I * ·· · být tento ataktický polymer odstraněn s pomocí extrakčního procesu, aby tak byl získán více vyžadovaný krystalický materiál.
Tyto polymery jsou obvykle vytvářeny s pomocí polymeračních katalyzátorů. Aktivita těchto katalyzátorů je významná v tom smyslu, že čím více polymeru je vytvořeno na hmotnostní jednotku katalyzátoru, tím je katalyzátor výhodnější. První typy katalyzátorů na bázi titanu, chrómu nebo vanadu vykazovaly nízkou aktivitu a výsledný produkt obsahoval výrazný podíl katalyzátorových zbytků. Tyto zbytky musely být náročným způsobem odstraňovány, aby tak byly získány komerčně vyhovující charakteristiky.
Novější typy katalyzátorů z poslední doby na bázi titanu určené pro polymeraci olefinů jsou stereoregulační, přičemž vykazují dostatečnou aktivitu, aby bylo možné vyhnout se extrakčním procesům a odstraňování zbytkových látek. Tyto vysoce aktivní katalyzátory jsou zpravidla připravovány prostřednictvím chlorace prekurzoru obsahujícího hořčík v přítomnosti sloučeniny působící jako donor elektronů, přičemž tímto způsobem se vyrobí pevný prokatalyzátor, který obvykle obsahuje hořčíkovou, titanovou a halogenidovou složku a který dále obsahuje kokatalyzátor (obvykle organickou sloučeninu hliníku) a případně také činidlo pro regulaci selektivity (SCA) vhodné pro proces polymerace propylénu. Komplex obsahující hořčík je obvykle označován jako prekurzor, pevná sloučenina obsahující titan je zpravidla označována jako prokatalyzátor, organická sloučenina hliníku, bez ohledu na skutečnost existuje-li v komplexní nebo nekomplexni formě, je obvykle označována jako kokatalyzátor a externí donor elektronů představující třetí složku, bez ohledu na skutečnost je-li
použit odděleně nebo částečně nebo zcela komplexován s organickou sloučeninou hliníku, je označován jako činidlo pro regulaci selektivity. V rámci tohoto textu budou uvedené termíny používány v souladu s výše vyznačenými významy. Pokud je důležité zajistit určitý tvar částice katalyzátoru a tedy také tvar výsledné polymerní částice, potom, jak již bylo uvedeno výše, musí být katalyzátorový prekurzor dostatečně robustní, aby vydržel v podmínkách vícestupňového chloračního procesu.
Z dosavadního stavu techniky v tomto oboru je známo mnoho chemických kombinací prokatalyzátorů, kokatalyzátorů a činidel pro kontrolu (regulaci) selektivity, které slouží pro výrobu aktivních katalyzátorů. V důsledku značných zkušeností jsou ovšem některé materiály předmětem většího zájmu než materiály jiné. Například až dosud bylo značné úsilí věnováno oblasti výzkumu prokatalyzátorů, které obvykle obsahují určité chemické kombinace hořčíku, chloridu titaničitého a interního donoru elektronů. Těmito interními donory elektronů jsou zpravidla sloučeniny obsahující kyslík, jako například tetrahydrofuran a aromatické estery, jako například ethylester kyseliny benzoové nebo ethylester kyseliny p-toluylové. Běžné kokatalyzátory podle dosavadního stavu techniky obsahují trialkylaluminiovou sloučeninu, jako je například triethylaluminium nebo triisobutylaluminium, která je často komplexně spojena s částí činidla pro regulaci (kontrolu) selektivity (neboli externího donoru elektronů), které je rovněž obvykle představováno aromatickým esterem nebo organosilanem. Přestože změny v kterékoli z těchto katalyzátorových složek budou ovlivňovat užitné charakteristiky výsledného katalyzátoru, z hlediska možnosti modifikace katalyzátoru za účelem získání vyšší aktivity katalyzátoru se zdá být jako nejvhodnější složka označovaná jako prokatalyzátor.
Existující literatura obsahuje množství odkazů týkaj ícich se různých známých postupů přípravy prokatalyzátorů. Například v patentu Spojených států amerických č. 4 330 649 (Kioka a kol.), jehož úplné znění je v tomto textu uvedeno jako odkazový materiál, se popisuje pevná katalyzátorová složka (prokatalyzátor), která je připravována zahříváním rozpustné sloučeniny hořčíku, jako například chloridu hořečnatého, s vyšším obsahem alkoholu v přítomnosti esteru takovým způsobem, aby tak byl vytvořen roztok. Tento roztok obsahuje prekurzor prokatalyzátorů, který je následně přidán k chloridu titaničitému a donoru elektronů (internímu), aby tak byl vytvořen prokatalyzátor.
V celé řadě patentů Spojených států amerických, jejichž autorem je Robert C. Job (a Robert C. Job a kol.) se popisují různé mechanismy přípravy sloučenin obsahujících hořčík a sloučenin obsahujících titan, které jsou výhodně použitelné jako prekurzory pro výrobu prokatalyzátorů, které jsou posléze vhodné pro přípravu katalyzátorů pro polymeraci alfa-olefinů. Například je možno v tomto směru uvést patenty Spojených států amerických č. 5 034 361, 5 082 907,
151 399, 5 229 342, 5 106 806, 5 146 028, 5 066 737,
122 494, 5 124 298 a 5 077 357, jejichž úplné znění je v tomto textu uvedeno jako odkazový materiál, ve kterých se popisují různé prekurzory prokatalyzátorů. V patentu Spojených států amerických č. 5 034 361 se popisuje rozpouštění alkoxidu hořčíku v alkanolovém rozpouštědle, kde tento proces spočívá v interakci sloučeniny na bázi alkoxidu hořčíku a určitých kyselých materiálů. Tento alkoxid hořčíku může být poté použit bud přímo jako katalyzátorový prekurzor obsahující hořčík nebo může být přiveden do reakce s různými sloučeninami titanu, aby tak byly vytvořeny katalyzátorové • ·· · ·* · • · I • · * » · · · «· * · »· · · · prekurzory obsahující hořčík a titan.
V patentech Spojených států amerických č. 5 082 907,
151 399, 5 229 342, 5 106 806, 5 146 028, 5 066 737,
124 298 a 5 077 357 se popisují různé katalyzátorové prekurzory obsahující hořčík a titan, z nichž některé jsou připravovány s pomocí výše zmíněného alkoxidu hořčíku, který je použit jako výchozí materiál. Tyto prekurzory nejsou aktivními polymeračními katalyzátory a neobsahují žádná účinná množství donorů elektronů. Tyto prekurzory jsou spíše použity jako výchozí materiály pro následnou konverzi do formy aktivního prokatalyzátoru. Prokatalyzátory obsahující hořčík a titan jsou vytvářeny chlorací prekurzoru obsahujícího hořčík a titan s halogenidem čtyřmocného titanu, a případně také s uhlovodíkem a případně s donorem elektronů. Výsledná pevná forma prokatalyzátoru je následně oddělena od reakční suspenze (filtrací, srážením, krystalizací a podobnými postupy). Tyto prokatalyzátory jsou poté převedeny na formu polymeračního katalyzátoru, kde tato přeměna je například provedena reakcí s organickou sloučeninou hliníku a s činidlem pro regulaci selektivity.
I když j sou tyto prokatalyzátory obsahuj ící hořčík a titan velice účinné při přípravě běžných polyolefinů, nejsou již tak účinné při výrobě polyolefinů, které nemají obvyklé vlastnosti. Například tyto tradiční prokatalyzátory typu Ziegler-Natta obvykle nejsou používány ve spojení s jinými katalyzátory (jako například s metaloceny) k výrobě polymerů, které mají bimodální distribuci molekulové hmotnosti. Prokatalyzátory obsahující hořčík a titan, které j sou známé z dosavadního stavu techniky rovněž nej sou připravovány tak, aby měly speciálně přizpůsobenou rychlost rozkladu, což je vhodný charakteristický znak sloužící
0 0 0 0 0 ·0 * ·· ··
0 0 00 00 0000 000 000 00 0 00 0000 0000 0 0000 0 0 0 000
00 00 000 00 0000 k zajištění homogenity kompozice produktu v celém rozsahu intervalů zdržení v reaktoru, a rovněž je to vhodný charakteristický znak v případech, kdy je tento katalyzátor používán v procesech polymerace polyolefinů v za sebou řazených reaktorech. Kromě toho je třeba uvést, že tyto prokatalyzátory jsou citlivé na neobvyklé nebo běžně nepoužívané komonomery, jako jsou například dieny a podobně, přičemž tyto prokatalyzátory obvykle ztrácejí podstatný podíl své účinnosti v přítomnosti těchto komonomerů.
Podstata vynálezu
V tomto oboru tedy existuje potřeba vyvinout prokatalyzátorový prekurzor, který by mohl být přeměněn do formy katalyzátoru pro polymeraci olefinů schopného vytvářet polymerní produkty s vysokým výtěžkem, nízkým obsahem jemného podílu, výhodnější průměrnou velikostí částic a zvýšenou objemovou hustotou. Dále zde rovněž existuje potřeba vytvořit způsob přípravy v zásadě kulovitého prokatalyzátorou, který by měl kontrolovatelnou rychlost rozpadu katalyzátoru a způsob přípravy v podstatě kulovitého prokatalyzátoru schopného produkovat polymerní částice s upravenými vlastnostmi, který by měl požadovanou distribuci molekulové hmotnosti (s úzkým rozdělením, širokým rozdělením, nestejné rozdělení, atd.). Kromě toho existuje v tomto oboru potřeba vyvinout prekurzor, který by bylo možno převést na polymerizační katalyzátor, který by nebyl značně otráven neobvyklými olefinovými komonomery, přičemž by měl současně vynikající účinnost. Rovněž zde existuje potřeba vyvinout prekurzor a způsob výroby tohoto prekurzoru, který by neměl výše uvedené nevýhody.
V souladu s výše uvedenými potřebami a dalšími cíli předmětného vynálezu, byl vyvinut směsný prekurzorový komplex na bázi kovů, který obsahuje směsnou kovovou část:
(M1M2)χ(T1T2)y ve kterém:
Ml a M2 mohou být stejné nebo rozdílné kovy vybrané ze skupiny zahrnující jeden nebo více kovů s oxidačním stavem +2,
TI a T2 mohou být stejné nebo rozdílné kovy vybrané ze skupiny zahrnující jeden nebo více kovů s oxidačním stavem +3, +4 a +5, přičemž molární poměr x/y se pohybuje v rozmezí od asi 2,5 do asi 3,75, s tou podmínkou, že jestliže Ml a M2 jsou oba hořčík Mg, potom TI a T2 nemohou být oba vybrány ze skupiny zahrnující Zr a Ti+^.
Tyto prekurzory obsahují rovněž skupinu, připojenou komplexně k uvedené směsné kovové části, vybranou ze souboru zahrnujícího alkoxidové skupiny, fenoxidové skupiny, halogenidové skupiny, hydroxyskupiny, karboxylové skupiny a amidové skupiny. Předmětný vynález se rovněž týká způsobu přípravy prekurzoru, který zahrnuje uvedení do kontaktu směsi kovových alkoxidů Ml a M2, halogenidů Ml a M2, karboxylů Ml a M2, amidů Ml a M2, fenoxidů Ml a M2 nebo hydroxidů Ml a M2 se směsí kovových alkoxidů TI a T2, halogenidů TI a T2, karboxylů TI a T2, amidů TI a T2, fenoxidů TI a T2 nebo hydroxidů TI a T2 za vzniku pevného prekurzorového komplexu, přičemž potom následuje oddělení pevného komplexu z této směsi. Při provádění tohoto postupu se ve výhodném provedení používá frakcionačniho činidla, a k přípravě pevného prekurzorového komplexu je možno použít případně halogenidů a alifatického alkoholu.
»4 ···♦ • · 4
4 * ·
Podle dalšího aspektu byl podle předmětného vynálezu vyvinut prokatalyzátor, který je možno připravit reakcí výše uvedeného prekurzoru se vhodným halogenačním činidlem a případně s donorem elektronů, přičemž tento prokatalyzátor, jestliže je převeden na katalyzátor a použit k polymerizaci přinejmenším jednoho olefinů, vykazuje zvýšenou katalytickou účinnost a při jeho použití se získá polymer, který má širokou distribuci molekulové hmotnosti, vynikající sypnou hustotu, index toku taveniny a poměr indexů toku taveniny. Kromě toho má tento katalyzátor kontrolovatelnou rychlost rozkladu katalyzátoru.
Podle předmětného vynálezu byl rovněž rovněž vyvinut vysoce aktivní prokatalyzátor pro polymerací olefinů, který obsahuj e:
(i) prokatalyzátorový prekurzor obsahující směsnou kovovou část, jak je popsáno výše, (ii) donor elektronů, (iii) halogeníd čtyřmocného titanu, a (iv) případně také uhlovodík.
Podle předmětného vynálezu byl dále vyvinut vysoce aktivní katalyzátor pro polymerací olefinů, který obsahuje:
(i) výše popsaný prokatalyzátor, (ii) kokatalyzátor na bázi organické sloučeniny hliníku, a (iii) případně činidlo pro regulaci selektivity.
Podle předmětného vynálezu byly dále vyvinuty postupy přípravy každého z výše popsaných prekurzorů, prokatalyzátorů a katalyzátorů. Vynález navíc poskytuje způsoby polymerace olefinů (homopolymerů, kopolymerů, terpolymerů, atd.) spočívající v přivedení oleíinového monomeru (nebo monomerů) do kontaktu s výše popsaným vysoce φ φ φ φ φ φ · · · ·· · ♦ • · · · * φφ φφφφ • Φ Φ 9 9 9 | 9 ·
9 9 9 9 9 Φφφφ Φ
ΦΦΦΦ ΦΦ Φ ΦΦΦ
ΦΦ Φ· ΦΦ ΦΦΦ ΦΦ ΦΦΦΦ aktivním katalyzátorem pro polymeraci olefinů.
Tyto a další znaky předmětného vynálezu budou odborníkům pracujícím v dané oblasti techniky zřejmé následujícího podrobného popisu.
Výraz frakcionační činidlo označuje v rámci tohoto popisu látku, která je schopná napomáhat při rozkladu polymerního alkoxidu hořčíku. Konkrétně je možno mezi tato frakcionační činidla zahrnout:
(i) látky, které ve velkém přebytku vykazují schopnost rozpouštět alkoxidy hořčíku, (ii) velké anionty a (iii) látky, které zabraňují polymeraci alkoxidů hořčíku.
Výrazy prekurzor a prokatalyzátorový prekurzor označují v rámci tohoto popisu pevný materiál, který obsahuje směs kovů Ml, M2, TI a T2 (přičemž je třeba si uvědomit, že Ml, M2, TI a T2 každý může obsahovat více než jeden kov), ale který neobsahuje donor elektronů, přičemž tento materiál může být přeměněn do formy prokatalyzátoru (definován v dalším) tím, že je přiveden do kontaktu s halogenačním činidlem, jako například alkylaluminiumhalogenidem nebo halogenidem čtyřmocného titanu (ve výhodném provedení chloridem titaničitým TÍCI4) a případně také s donorem elektronů. Termín prokatalyzátor označuje v rámci tohoto textu pevný materiál, který představuje aktivní složku katalyzátoru a který může být konvertován do formy polymeračního katalyzátoru tím, že je přiveden do kontaktu s organickou sloučeninou hliníku (ve výhodném provedení s triethylaluminiem (TEAL) a aluminoxanem), a případně také s externím donorem nebo ·♦···· 9 · 9 ·· 99 • · » · I I» 9999
9999 99 4 949
9· 99 9·» 99 9999 s činidlem pro regulaci selektivity.
Předmětný vynález se týká prekurzoru komplexu směsného alkoxidu s kovy obsahujícího směsnou kovovou část (M1M2)χ(T1T2)y ve kterém:
Ml a M2 mohou být stejné nebo rozdílné kovy vybrané ze skupiny zahrnující jeden nebo více kovů s oxidačním stavem +2,
TI a T2 mohou být stejné nebo rozdílné kovy vybrané ze skupiny zahrnující jeden nebo více kovů s oxidačním stavem +3, +4 a +5, přičemž molární poměr x/y se pohybuje v rozmezí od asi 2,5 do 3,75, s tou podmínkou, že jestliže Ml a M2 jsou oba hořčík Mg, potom TI a T2 nemohou být oba vybrány ze skupiny zahrnující Zr a Ti+^.
Tento prekurzor obsahuje rovněž komplexně spojenou s touto směsnou kovovou části přinejmenším jednu skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího alkoxidové skupiny, fenoxidové skupiny, halogenidové skupiny, hydroxyskupiny, karboxylové skupiny a amidové skupiny.
Podle předmětného vynálezu je výhodné, jestliže Ml a M2 představují jeden nebo více kovů vybraných ze souboru zahrnujícího hořčík Mg, vápník Ca, mangan Mn, měď Cu, kobalt Co a zinek Zn, a směsi těchto kovů, a podle ještě výhodněj šího provedení j sou Ml a M2 vybrány ze souboru zahrnujícího hořčík Mg, mangan Mn a kobalt Co. Podle nejvýhodnějšího provedení Ml a M2 jsou stejné a znamenají hořčík Mg. Podle předmětného vynálezu je rovněž výhodné, že • · · · · · ·· · ·· · · « « # a ·· · · · · • ♦ · · ··· · · · ·· *· ♦· ··· ·· ····
TI a T2 představují jeden nebo více kovů vybraných ze souboru zahrnujícího titan, (Ti+^ a Ti+4), zirkonium Zr, vanad (V4“* a V+^) , samarium Srn, železo Fe, cín Sn, niob Ni, rhodium Rh, kobalt Co, chrom Cr, molybden Mo, wolfram V a hafnium Hf, a směsi těchto kovů, podle ještě výhodněj šího provedení j sou TI a T2 vybrány ze skupiny zahrnující titan Ti a zirkonium Zr. Kromě toho směs TI a T2 ve výhodném provedení není směs titanu a zirkonia.
Molární poměr kovů Ml a M2 ke kovům TI a T2 (to znamená poměr x/y) se ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu pohybuje v rozmezí od 2,5 do 3,75, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 2,7 to 3,5 a podle nejvýhodnějšího provedení je tento molární poměr roven 3. Tento prekurzor směsného alkoxidu s kovy rovněž obsahuje komplexně připojenou k této směsné kovové části přinejmenším jednu skupinu, vybranou ze souboru zahrnujícího alkoxidové skupiny, fenoxidové skupiny, halogenidové skupiny, hydroxyskupiny, karboxylové skupiny a amidové skupiny. Ve výhodném provedení podle vynálezu jsou ke směsné kovové části připojeny alkoxidové skupiny a halogenidové skupiny, přičemž se takto získá prekurzor komplexu směsného alkoxidu s kovy podle předmětného vynálezu.
Tento prekurzor komplexu směsného alkoxidu s kovy je možno vyrobit libovolnou metodou, kterou je možno vyrobit komplex směsi kovů a dalších komplexotvorných skupin, přičemž přinejmenším jedna z nich je vybrána ze souboru zahrnujícího alkoxidové skupiny, fenoxidové skupiny, halogenidové skupiny, hydroxyskupiny, karboxylové skupiny a amidové skupiny. Ve výhodném provedení podle vynálezu se tento prekurzor připraví kontaktováním směsi kovových alkoxidů, halogenidů, karboxylů, amidů, fenoxidů nebo ·· ♦··· *· · ·· *· • · · · · ·· 9 9·· • 9 9 9 9 9 ··· 9 ·
9 9 9 9 9 · · · · • 4 99 99 999 99 9999 hydroxidů kovů Ml a M2 se směsí kovových alkoxidů, halogenidů, karboxylů, amidů, fenoxidů nebo hydroxidů kovů Tl a T2, přičemž se ziská pevný prekurzorový komplex a potom se tento pevný komplex oddělí od této směsi. Podle této metody se ve výhodném provedení použije frakcionační činidlo, a případně je možno rovněž použít k přípravě tohoto pevného prekurzorového komplexu alifatický alkohol. Kromě toho je možno rovněž použít během přípravy tohoto prekurzorového komplexu směsného alkoxidů s kovy halogenid, ve výhodném provedení chlorid a podle nejvýhodnějšího provedení chlorid titaničitý TÍCI4.
Zejména výhodná metoda přípravy tohoto prekurzorového komplexu směsného alkoxidů s kovy podle vynálezu je znázorněna v následujícím schématu:
·· ···· ·« ·· • · · · ·· ··· • •toto · • · ·· to · • · • · ···· {aMl (0R)2 + bMlCl2 + cMlXpYq iM2 (0R)2 + jM2Cl2 + kM2XpYq} {dTl(OR’)4 + eTlCl4 + fTlZ4
1T2(OR’)4 + mT2Cl4 + n T2Z4} a + b + c + i+ j + k = 3 P + q = 2
R, R’, R ” = alkylové zbytky obsahujÍcí 1 až 10 atomů uhlíku nebo směsi těchto zbytků
X = halogenid nebo alkoxid,
Ml, M2 jsou kovové ionty v oxidačním stavu +2
Y = halogenid nebo alkoxid nebo anion frakcionačního činidla
0,4<d+e+f<2 TI, T2 jsou kovové ionty v oxidačním stavu +3, +4 nebo +5, výhodně:
0,8<d+e+f+l+m+n<l,2
Z = halogenid, alkoxid, amid nebo jejich směs, g frakcionační činidlo frakcionační činidlo;
< g 2 jestliže Y je frakcionační činidlo potom 0<g+cq+kq<2 výhodně 0,1 < g < 0,4
R’ ΌΗ je alkohol nebo směs alkoholů, a
0,5 < h < 8 .
• 4 44*4 44 4 44 44
4 44 44 444
4444 44 4 444
44 44 444 44 4444 hR ” OH
V provedení podle vynálezu může být použito jakékoli frakcionační činidlo, které je schopné zastávat výše popsané funkce. Mezi frakcionační činidla vhodná pro použití podle tohoto vynálezu je možno zahrnout látky, které ve velkých množstvích rozpouštějí alkoxid hořčíku, velké anionty a látky, které zabraňují polymerizaci alkoxidu hořčíku. Ve výhodném provedení jsou frakcionační činidla vybírána ze skupiny látek zahrnující kresol, 3-methoxyfenol,
4-dimethylaminofenol, 2,6-di-terc-butyl-4-methylfenol nebo p-chlorfenol, dále HCHO, CO2, B(OEt)3, SO2, Al(OEt)3, C03 -, Br“, (O2COEt), Si(OR)4, R’Sí(OR)3 a P(OR)3. Ve výše uvedených sloučeninách představují symboly R a R’ uhlovodíkové skupiny, ve výhodném provedení alkylové skupiny obsahující od jednoho do deseti uhlíkových atomů, přičemž ve výhodném provedení jsou skupiny R a R’ stejné nebo rozdílné a představují methylové nebo ethylové skupiny. Pro daný účel mohou být rovněž použita další činidla, která in-situ uvolňují velké anionty nebo vytvářejí velké anionty (tedy prekurzory frakcionačních činidel), jako například bromid hořečnatý MgB^, karbonizovaný ethoxid hořčíku (ethyluhličitan hořčíku), uhličitan vápenatý a podobné látky.
Frakcionační činidlo je ve výhodném provedení použito v množství, které je menší nežli množství potřebné pro úplné
444444 4 4 · 4 4 4 4 ♦ · · 4 4 4· 4 4 4 • ••4 44 4 44« • 4 44 44 444 44 4444 rozpuštění alkoxidu hořčíku. Ve výhodném provedení je frakcionační činidlo použito v množství pohybujícím se v rozmezí od 0 molů (pokud je použit prekurzor frakcionačniho činidla) do 0,67 molů frakcionačniho činidla na každý mol směsi Ml a M2. Ve zvlášť výhodném provedení je frakcionační činidlo použito v množství pohybujícím se v rozmezí od přibližně 0,01 molu do přibližně 0,3 molu na jeden mol směsi Ml a M2, v nejvýhodnějším provedení v rozmezí od přibližně 0,03 molu do přibližně 0,15 molu na jeden mol směsi Ml a M2.
Při přípravě prekurzoru komplexu směsného alkoxidu s kovy může být použit jakýkoli alkohol nebo směs alkoholů. Ve výhodném provedení je tímto alkoholem alifatický alkohol, přičemž ve zvlášť výhodném provedeni je tento alkohol vybrán ze skupiny zahrnující methanol, ethanol, butanol, propanol, i-propylalkohol, n-butylalkohol, n-propylalkohol a směsi těchto látek. Ve zvlášť výhodném provedení je potom tento alkohol vybrán ze skupiny zahrnuj ící ethanol, butanol a směsi těchto látek.
Tento prekurzor komplexu směsného alkoxidu a kovů je možno vyrobit libovolnou metodou běžně známou z dosavadního stavu techniky, jako jsou například postupy popisované v patentech Spojených států amerických č. 5,122,494. 5,124,298 a 5,371,157, jejichž celé popisy jsou zde uvedeny jako odkazové materiály, zahrnující modifikace substitucí alkoxidu hořčíku a tetraalkoxidu titanu vhodnými směsnými kovovými sloučeninami (jako jsou například halogenidy, alkoxidy, amidy, atd. Ml, M2, TI a T2). Komplex směsné alkoxidové sloučeniny obsahující kov je možno ve výhodném provedení připravit reakcí jednoho nebo více alkoxidů Ml a M2, jednoho nebo více alkoxidu TI nebo T2, halogenidu vybraného ze skupiny zahrnující TiCl-j, TÍCI4, VCI4, FeClg, »· ···· ·« > ·· ·· • · · · · ·· * · · · ···· ·· · · · · ·· ·· ·· ··· ·· ····
SnCl^, HfCI4, MnCl2, MgCl2 a SmCl^ a případně fenolické sloučeniny v přítomnosti inertního reakčního ředidla. Toto ředidlo je potom možno odstranit a tím se získá komplex alkoxidové sloučeniny ve formě částicovité pevné látky. Tuto pevnou látku je potom možno zpracovat halogenačním činidlem a získat tak prokatalyzátor pro polymeraci olefinů, který je potom možno použít, za současné případné přítomnosti činidla pro kontrolu (regulaci) selektivity, k promotování polymerace nižších α-olefinů polymerizační metodou, jejíž provedení je z dosavadního stavu techniky známé.
Uvedené alkoxidové části těchto směsných alkoxidů kovů Ml a M2 jsou stejné nebo jsou odlišné od alkoxidových částí směsných alkoxidů kovů TI a T2, přičemž je třeba poznamenat, že ne všechny Ml, M2, TI a T2 kovy jsou ve formě alkoxidů. Kromě toho je třeba poznamenat, že alkoxidové části jedné reakční složky ve formě alkoxidů kovu mohou být stejné nebo odlišné od alkoxidových části druhé reakční složky ve formě alkoxidů kovu. Částečně z důvodu čistoty alkoxidového komplexu je výhodné, aby všechny alkoxidové části těchto směsných alkoxidů kovů byly stejné. Ve výhodném provedení podle vynálezu jsou těmito alkoxidovými částmi methoxid nebo ethoxid (R a R’ uvedené výše znamenají methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu) a zejména výhodný je ethoxid. Ve výhodném provedení podle vynálezu jsou reakčními složkami, které představují alkoxid kovu, vhodnými pro výrobu komplexu směsného alkoxidů s kovy ethoxid hořečnatý, tetraethoxid titanu, tetraethoxid zirkonia a tetraethoxid hafnia.
V případě, že se pro přípravu prekurzoru směsného alkoxidů s kovy použije fenolická sloučenina, potom je tato fenolická sloučenina ve výhodném provedení podle vynálezu vybrána ze skupiny zahrnující fenol a aktivovaný fenol.
Termínem aktivovaný fenol se míní monohydroxylový fenol s jedním aromatickým kruhem, který má substituenty na aromatickém kruhu jiné než vodík, což slouží ke změně hodnota pKa fenolické sloučeniny. Tyto substituční skupiny neobsahují aktivní vodíkové atomy, přičemž je možno mezi tyto substituční skupiny zařadit halogeny, jako je například chlor nebo brom, alkylové skupiny a zejména alkylové skupiny obsahující až 4 atomy uhlíku včetně, a dialkylaminové skupiny, ve kterých každá alkylová část obsahuje až 4 atomy uhlíku včetně. Mezi vhodné substituční skupiny nepatří hydroxylové skupiny. Jako ilustrativní příklad těchto fenolických sloučenin je možno uvést fenol, p-kresol, o-kresol, 3-methoxyfenol, salicylaldehyd, methylsalicylát,
2,6-di-t-butyl-4-methylfenol (BHT), 2,4-diethylfenol, p-chlorfenol, p-bromfenol, 2,4-dichlorfenol, p-dimethylaminofenol a m-diethylaminofenol.
Uvedení do kontaktu směsných kovových sloučenin, frakcionačního činidla, případně halogenidové sloučeniny, případně fenolické sloučeniny a případně alkoholu se ve výhodném provedení podle vynálezu uskuteční při zvýšené teplotě v inertním reakčním prostředí. Jako vhodného reakčního prostředí se zvolí takové ředidlo, ve kterém jsou všechny reakční komponenty přinejmenším částečně rozpustné a které přitom nereaguje s těmito reakčními komponentami a nebo s komplexním alkoxidovým produktem. Mezi výhodná reakční ředidla patří uhlovodíky, jako je například isooktan, isopentan nebo n-heptan, nebo halogenuhlovodíky, jako je například methylenchlorid, chlorid uhličitý nebo chlorbenzen. Uvádění do kontaktu se ve výhodném provedení podle vynálezu provádí při reakční teplotě pohybující se v rozmezí od asi 50 °C do asi 120 °C. Toto kontaktování uvedených látek se obvykle provádí ve vhodném reaktoru, ·· · ·» · ·· tt 9 9 99
9 9 9 9 99 9 9 9 9 • tttttt 9 9 9 9 9 9 ·· tttt tttttt 99 9999 přičemž tento proces je možno usnadnit běžnými prostředky, jako je například protřepávání, míchání a zahřívání při teplotě varu pod zpětným chladičem. V případě, že se použije fenolická sloučenina, potom se ve výhodném provedení dodává v množství pohybujícím se v rozmezí od asi 0,01 molu do asi 2 molů na mol směsi TI a T2 kovů (jako je například tetraalkoxid titanu, chlorid titaničitý, chlorid vanadičitý a podobně), ale ve výhodném provedení se tato látka použije v množství pohybuj ícím se v rozmezí od asi 0,1 molu do asi 0,4 molu na mol směsi TI a T2 kovů. Směsné Ml a M2 kovové sloučeniny mohou být dodávány do procesu v množství pohybujícím se v rozmezí od asi 1,5 molu do asi 8 molů na mol směsi TI a T2 kovů. Ve výhodném provedení podle vynálezu se množství směsných Ml a M2 sloučenin pohybuje v rozmezí od asi 2,5 molu do asi 3,5 molu na mol směsi TI a T2 kovů.
Při kontaktování všech uvedených složek může být vytvořená směs s pomocí jakéhokoli vhodného topného zařízení zahřívána na teplotu pohybující se v rozmezí od přibližně 50 °C do 120 °C. Složky směsi jsou míchány při této zvýšené teplotě po dobu pohybující se v rozmezí od přibližně 5 minut do přibližně 9 hodin, ve výhodném provedení v rozmezí od přibližně 25 minut do přibližně 7 hodin, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od přibližně 45 minut do přibližně 2 hodin, přičemž tento časový interval se určí vizuálním sledováním složek, přičemž se sleduje spotřeba původně přítomných pevných reakčních složek. S pomocí informací uvedených v tomto textu bude každý odborník pracuj ící v tomto oboru techniky schopen určit okamžik, kdy výchozí reakční složka představovaná alkoxidem hořčíku již vymizela a/nebo kdy byla vytvořena homogenní suspenze.
Po vytvoření homogenní suspenze je ve výhodném »· ·>·· · 99 99
9 9 9 9 99 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9
99 99 999 99 9999 provedení alkohol odstraněn z roztoku zahříváním tohoto roztoku na teplotu převyšující 100 °C a/nebo probubláváním tohoto roztoku dusíkem. Odstraňováni alkoholu umožní vysrážen! dodatečného množství alkoxidového komplexu směsných kovů, který může zůstávat rozpuštěný v roztoku (tedy pevného prekurzorového materiálu) a v důsledku tedy umožňuje dosažení vyššího výtěžku produktu. Tento pevný komplex může potom být odstraněn z reakční směsi s pomocí běžně známých postupů.
Pevné prekurzorové materiály se ve výhodném provedení podle vynálezu oddělí od reakční směsi s pomocí jakýchkoli vhodných postupů, kde jako neomezující příklady těchto postupů mohou být uvedeny dekantace, filtrace, centrifugace, a podobné postupy. Podle zvlášť výhodného provedení se tento pevný materiál odstraní filtrací, podle nejvýhodnějšího provedeni potom za působení tlaku a/nebo teploty.
Zfiltrované pevné produkty mohou být v následující fázi přinejmenším jednou propláchnuty s pomocí jednoho nebo více rozpouštědel, kde jako nelimitující příklady těchto rozpouštědel mohou být uvedeny monochlorbenzen, toluen, xylen, isopentan, isooktan a podobné látky. Po oddělení ze směsi (nebo matečného roztoku a následných promývacích rozpouštědel) se tento pevný prokatalyzátorový prekurzor ve výhodném provedení vysuší. Toto sušení se obvykle provádí přiváděním suchého, vlhkost neobsahujícího dusíku při teplotě pohybující se v rozmezí od přibližně 25 °C do přibližně 45 °C, po dobu pohybující se v rozmezí od přibližně 10 minut do přibližně 10 hodin, což v důsledku vede k získání produktu, který je v zásadě suchý.
V provedení podle vynálezu mohou být také použity vyšší teploty pohybující se v rozmezí od přibližně 50 °C do přibližně 150 °C, aby tak byl tento prekurzor vysušen
| 0· | **· · • « | 99 | 9 99 9 | • t « · • 0 | • · • | ||
| 0 • | t 9 | 9 9 | 9 9 | ||||
| 9 | ♦ | r i | 9 | 9 | 9 | 9 9 | • |
| 99 | ·· | 99 | » 4 » | T 0 | ··» · |
v kratším časovém úseku.
V provedení podle vynálezu může být použit jakýkoli mechanismus pro realizaci procesu sušení. Filtrační koláč může například být vysušen tak, že je do tohoto koláče přivádí proud ohřívaného inertního plynu po výše vyznačený časový úsek. Tento filtrační koláč může být případně také odstraněn z filtračního zařízení a následně vysušen v sušícím zařízení běžného typu s použitím přímého, nepřímého, infračerveného, radiačního nebo dielektrického vytápění. V provedení podle vynálezu může být použito jakékoli zařízení schopné sušit pevné materiály při teplotách vyšších než přibližně 25 °C. Jako příklady těchto sušících zařízeni, kterých je možno použít ve výhodném provedení podle vynálezu a které nijak neomezují rozsah možných použitelných zařízení, je možno uvést přímé kontinuální sušárny, kontinuální ploché sušárny, pneumatické dopravníkové sušárny, rotační sušárny, rozstřikovací sušárny, cirkulační sušárny, tunelové sušárny, sušárny s fluidním ložem, vsádkové cirkulační sušárny, miskové a komorové sušárny, válcové sušárny, sušárny s dopravníkovým šnekem, bubnové sušárny, rotační sušárny s parními trubkami, sušárny s vibruj ícími misami, sušárny s míchanými pánvemi, vymrazovací sušárny, vakuové rotační sušárny a sušárny s vakuovými misami. Podle zvlášť výhodného provedení se pevný prekurzorový materiál vysuší na jednovrstvém nebo vícevrstvém kombinovaném filtračním a sušícím zařízení.
Každý odborník pracuj ící v dané oblasti techniky bude schopen navrhnout vhodné sušící zařízení a vhodný režim sušení tak, aby bylo možné účinným způsobem provést vysušení prekurzoru v souladu s provedením podle vynálezu.
Prekurzor v provedení podle vynálezu může být s pomoci jakéhokoli níže popsaného prostředku známého v dané oblasti techniky přeměněn na formu prokatalyzátorů nebo může být uložen pro pozdější použití nebo pro přesun do zařízeni schopného uskutečnit přeměnu prekurzoru na prokatalyzátor.
Po vysušeni může být pevný prekurzorový materiál s pomocí jakéhokoli vhodného prostředku vyjmut a nasměrován k dalšímu zpracování.
Přeměna vysušeného prokatalyzátorového prekurzoru do formy prokatalyzátorů může být uskutečněna jakýmkoli vhodným způsobem. Vysušené prekurzory podle vynálezu mohou být například přeměněny na polymerační prokatalyzátor reakcí s halogenidem, jako je například halogenid čtyřmocného titanu, a případně také s uhlovodíkem nebo halogenovaným uhlovodíkem a donorem elektronů. Vhodným halogenidem čtyřmocného titanu je aryloxy- nebo alkoxy-, di- nebo trihalogenid, jako například diethoxytitandichlorid, dihexyloxytitandibromid nebo diisopropoxytitanchlorid, případně může být tento halogenid čtyřmocného titanu představován tetrahalogenidem titanu, jako například chloridem titaničitým nebo bromidem titaničitým. Ve výhodném provedení podle vynálezu je tímto halogenidem čtyřmocného titanu tetrahalogenid titanu, přičemž ve zvlášť výhodném provedení je použit chlorid titaničitý. Tuto halogenaci je možno provést libovolnou metodou z několika běžně známých metod z dosavadního stavu techniky. Mezi tyto metody je možno zařadit zpracování tohoto prekurzoru s SÍCI4, RxA1C1j_x, BCI3 a podobné další metody, přičemž ovšem tímto není rozsah použitých metod nijak omezen. Vhodné postupy pro přípravu prokatalyzátorů jsou popsány ve výše zmíněných patentech Spojených států amerických ě. 5 124 298 a 5 132 263.
prokatalyzátorového prekurzoru na halogenidové skupiny. Toto nahrazení je realizováno v jedné nebo více kontaktních operacích, kde každá z nich je uskutečněna v časovém úseku pohybujícím se v rozmezí od několika minut do několika hodin, přičemž ve výhodném provedení je každá kontaktní operace provedena v přítomnosti halogenuhlovodíků. Donor elektronů je přiveden v dostatečném množství tak, aby se molární poměr donoru elektronů ke směsným kovům (Ml a M2) přítomným v pevném prokatalyzátoru pohyboval v rozmezí od přibližně 0,01 : 1 do přibližně 1 : 1, ve výhodném provedení v rozmezí od přibližně 0,05 : 1 do přibližně 0,5 : 1. Konečným promytím provedeným s pomocí lehkého uhlovodíku se potom získá prokatalyzátor, který je pevný a v granulované formě, přičemž po usušení je tento produkt stabilní při skladování za předpokladu, že jsou vyloučeny sloučeniny obsahující kyslík a aktivní vodík. Tento prokatalyzátor může být případně v alternativním provedení použit ve stavu, ve kterém je získán po promytí uhlovodíkem, bez potřeby provést sušení. Takto vytvořený prokatalyzátor je poté využit při přípravě katalyzátoru pro polymeraci olefinů tím, že je tento prokatalyzátor přiveden do kontaktu s kokatalyzátorem a činidlem pro regulaci selektivity.
Prokatalyzátor obsahující směsné kovy slouží jako jedna složka katalyzátorových systémů Ziegler-Natta, přičemž v tomto případě je tento prokatalyzátor přiveden do kontaktu s kokatalyzátorem a případně také s činidlem pro regulaci selektivity. Kokatalyzátorová složka použitá v rámci katalyzátorových systémů Ziegler-Natta může být vybrána z jakýchkoli známých aktivátorů katalyzátorových systémů pro polymeraci olefinů využívajících halogenid přechodného kovu, přičemž ale ve výhodném provedení jsou pro tento účel použity organické sloučeniny hliníku. Jako ilustrativní ······ · · « · · ·· • · · » φ · · · » » * • · φ ··· ·· · φ · φ · · ♦ · · φ φ φ • · » · · · · · · φ ♦ · φ· ·· ··· ·· ···· příklad kokatalyzátorů na bázi organické sloučeniny hliníku je možno uvést trialkylaluminiové sloučeniny, alkylaluminiumalkoxidové sloučeniny, alkylaluminoxanové sloučeniny a alkylaluminiumhalogenidové sloučeniny, ve kterých každá alkylová skupina navzájem na sobě nezávisle obsahuje od dvou do šesti uhlíkových atomů včetně. Ve výhodném provedení jsou použity organoaluminiové kokatalyzátory, které neobsahují halogenidy, přičemž ve zvlášť výhodném provedení jsou použity trialkylaluminiové sloučeniny jako takové. Mezi vhodné organoaluminiové kokatalyzátory je možno zahrnout sloučeniny odpovídající obecnému vzorci
Al(R’”)dXeHf ve kterém:
X představuje fluor, chlor, brom, jód nebo skupinu
OR” ” ,
R’’’ a R’’’’ představují nasycené uhlovodíkové zbytky obsahující od jednoho do čtrnácti uhlíkových atomů, přičemž tyto skupiny mohou být stejné nebo rozdílné a v případě potřeby mohou být substituovány jakýmkoliv substituentem, který je za reakčních podmínek použitých v průběhu polymeračního procesu inertní, d představuje číslo nabývající hodnoty od 1 do 3, e představuje číslo nabývající hodnoty od 0 do 2, f představuje číslo nabývající hodnoty 0 nebo 1, přičemž platí d + e + f = 3.
Tyto kokatalyzátory mohou být použity individuálně nebo ve vzájemné kombinaci, přičemž do skupiny těchto sloučenin je možno zahrnout takové sloučeniny, jako je například ai(c2h5)3, ai(c2h5)2ci, ai2(c2h5)3ci3, ai(c2h5)2h,
A1(C2H5)2(OC2H5), Al(i-C4H9)3, A1(í-C4H9)2, A1(C6H13)3 ··*··· · · · ·· · · «· · · « · · · » · » • · A · · · · · · «· ·· ·· ··· ·» é···
Ve výhodném provedení jsou organoaluminiové kokatalyzátory vybírány ze skupiny látek zahrnuj ící triethylaluminium, triisopropylaluminium, triisobutylaluminium a diethylhexylaluminium. Ve zvlášť výhodném provedení se jako trialkylaluminiový kokatalyzátor použije triethylaluminium.
Uvedeným organoaluminiovým kokatalyzátorem může být rovněž aluminoxan, jako je například methylaluminoxan (MAO) nebo modifikovaný methylaluminoxan (MMAO), nebo alkylborová sloučenina. Postup přípravy aluminoxanů je z dosavadního stavu techniky dostatečně dobře znám. Tyto aluminoxany mohou být ve formě oligomerních alkylaluminoxanů reprezentovaných obecným vzorcem :
μ* * * —Al—0—
AIR’ nebo oligomerních cyklických alkylaluminoxanů obecného vzorce:
—Al—0— ve kterých:
s je 1 až 40, ve výhodném provedení 10 až 20, p je 3 až 40, ve výhodném provedení 3 až 20, a ··»··· · · · ·· ·· ·· · ·<·· ··· ··· ·· * ··> ·· ·· · · · · · ···
R*** znamená alkylovou skupinu obsahujíc! 1 až 12 atomů uhlíku, ve výhodném provedení znamená methylovou skupinu nebo arylovou skupinu, jako je například substituovaná nebo nesubstituovaná fenylová skupina nebo naftylová skupina.
V případě MAO znamená R*** methylovou skupinu, přičemž v případě MMAO R*** znamená směs methylové skupiny a alkylových skupin obsahujících 2 až 12 atomů uhlíku, přičemž methylová skupina tvoří asi 20 až 80 procent hmotnostních R*** skupiny.
Organoaluminiový kokatalyzátor je použit během výroby katalyzátoru pro polymeraci olefinů ve výhodném provedení v molárním poměru hliníku ke směsi TI a T2 prokatalyzátoru v rozmezí od asi 1 : 1 do asi 150 : 1, ale mnohem výhodnější je molární poměr v rozmezí od asi 10 : 1 do asi 100 : 1.
Poslední složkou katalyzátorových systémů typu Ziegler-Natta je případně použité činidlo pro regulaci selektivity (SCA) nebo externí donor elektronů, které je obvykle používáno pro polymerizaci propylenu nebo jeho směsí. Činidla pro regulaci selektivity (SCA) jsou běžně používána ve spojení s prokatalyzátory na bázi titanu a organoaluminiovými kokatalyzátory. Jako ilustrativní příklad vhodných činidel pro regulaci selektivity je možno uvést elektronové donory používané pro přípravu prokatalyzátorů, jak bylo popsáno výše v tomto textu, stejně jako organosilanové sloučeniny včetně alkylalkoxysilanů a arylalkoxysilanů. Zvláště vhodné sloučeniny na bázi křemíku v provedení podle vynálezu obsahují přinejmenším jedno spojení křemík-kyslík-uhlík. Mezi vhodné sloučeniny na bázi křemíku je možno zahrnout látky odpovídající obecnému vzorci
R±mSiYnXp ve kterém:
R1 představuje uhlovodíkový zbytek obsahující od čtyř do dvaceti uhlíkových atomů,
Y představuje skupinu -OR^ nebo -OCOR^, kde R představuje uhlovodíkový zbytek obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů,
X představuje vodík nebo halogen, m představuje celé číslo, jehož hodnota se pohybuje v rozmezí od 0 do 3, n představuje celé číslo, jehož hodnota se pohybuje v rozmezí od 1 do 4, p představuje celé číslo, jehož hodnota se pohybuje v rozmezí od 0 do 1 a ve výhodném provedení je rovna 1, přičemž platí vztah m + n + p = 4.
Zbytek R^ by měl být zvolen tak, aby v alkylové skupině existoval přinejmenším jeden ne-primární uhlík, přičemž ve výhodném provedení je tento ne-primární uhlík navázán přímo
-i na atom křemíku. Jako příklad zbytku R je možno uvést cyklopentylovou skupinu, t-butylovou skupinu, isopropylovou 9 skupinu nebo cyklohexylovou skupinu. Jako příklad zbytku R je možno uvést ethylovou skupinu, butylovou skupinu, isopropylovou skupinu, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu a t-butylovou skupinu. Jako příklad skupiny X je možno uvést chlor a vodík.
2
Každý ze zbytků R a R může být stejný nebo odlišný a v případě potřeby může být substituován s pomocí jakéhokoli substituentu, který je inertní za reakčních podmínek použitých v rámci polymeračního procesu. Zbytek R ve výhodném provedení obsahuje od jednoho do deseti uhlíkových atomů pokud je alifatický, přičemž ale tento
999999 9 9 9 99 9«
9 9999 9999
9999 99 9 999
9· 99 99 999 99 9999 zbytek může být stericky bráněný nebo cykloalifatický, nebo obsahuje tento zbytek od šesti do deseti uhlíkových atomů pokud je aromatický. V provedení podle vynálezu mohou rovněž být použity sloučeniny křemíku, v nichž jsou dva nebo více křemíkových atomů vzájemně spojeny atomem kyslíku, tedy siloxany nebo polysiloxany, za předpokladu, že je rovněž přítomno požadované spojení křemík-kyslík-uhlík. Ve výhodném provedení se jako činidel pro regulaci selektivity používají alkylalkoxysilany, jako například ethyltriethoxysilan, diisobutyldimethoxysilan, cyklohexylmethyldimethoxysilan, propyltrimethoxysilan, dicyklohexyldimethoxysilan a dicyklopentyldimethoxysilan. Podle jednoho z provedení podle vynálezu tvoří činidlo pro regulaci selektivity část donoru elektronů přidaného v průběhu přípravy prokatalyzátoru. V alternativním provedení je činidlo pro regulaci selektivity přivedeno v průběhu kontaktování prokatalyzátoru a kokatalyzátoru. Podle dalšího alternativního provedení je činidlo pro regulaci selektivity přivedeno v množství pohybujícím se v rozmezí od 0,1 molu do přibližně 100 molů na jeden mol směsi TI a T2 v prokatalyzátoru. Ve výhodném provedení se množství činidla pro regulaci selektivity pohybují v rozmezí od přibližně 0,5 molu do přibližně 25 molů na jeden mol směsi TI a T2 v prokatalyzátoru.
Katalyzátor pro polymeraci olefinů může být použit v reakčních systémech realizovaných v suspenzi, v kapalné fázi, v plynné fázi a v systému s kapalným monomerem, které jsou známé v oblasti polymerace olefinů. Ve výhodném provedení se polymerace provádí v polymeračním reaktoru s fluidním ložem, ovšem při kontinuálním kontaktování alfa-olefinů obsahujícího od dvou do osmi uhlíkových atomů se složkami katalyzátorového systému, tedy s pevnou
prokatalyzátorovou složkou, kokatalyzátorem a případně také s činidly pro regulaci selektivity (SCA). V souladu s provedením podle vynálezu mohou být určité podíly katalyzátorových složek kontinuálně přiváděny do reaktoru v katalyticky účinných množstvích spolu s alfa-olefinem, přičemž je rovněž polymerní produkt v průběhu kontinuálního procesu kontinuálně odváděn. Reaktory s fluidním ložem vhodné pro kontinuální polymeraci alfa-olefinů jsou dostatečně popsány v dokumentech podle dosavadního stavu techniky, přičemž jsou v této oblasti techniky dostatečně dobře známé. Reaktory s fluidním ložem vhodné pro tento účel jsou jsou například popsány v patentech Spojených států amerických č. 4 302 565, 4 302 566 a 4 303 771, jejich popis je zde uveden jako odkazové materiály. Každý odborník pracující v dané oblasti techniky je schopen s pomocí informaci uvedených v tomto textu realizovat polymerační reakci ve fluidním loži.
Ve výhodném provedení jsou někdy tyto fluidní systémy provozovány s použitím recyklovaného proudu nezreagovaného monomeru z reaktoru s fluidním ložem. V této souvislosti je výhodné provést kondenzaci přinejmenším části recyklovaného proudu. V alternativním provedení může být tato kondenzace případně také vyvolána s pomocí kapalného rozpouštědla.
Tento způsob je v dané oblasti techniky znám jako provádění postupu v kondenzačním uspořádání. Provozování reaktoru s fluidním ložem v kondenzačním uspořádání je v dané oblasti techniky obecně známé, přičemž je například popsáno patentech Spojených států amerických č. 4 543 399 a 4 588 790, jejichž úplné znění je v tomto textu uvedeno jako odkazové materiály. Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že použití kondenzačního uspořádání vede ke snížení množství rozpuštěného xylenu v isotaktickém ·· ·« ·· ··· ·· ···· polypropylenu a ke zlepšení užitných charakteristik katalyzátoru při použiti katalyzátoru podle tohoto vynálezu.
Tato katalyzátorová kompozice může být použita pro polymeraci olefinů prováděnou v libovolném systému, přičemž tento proces je možno realizovat v suspenzi, v roztoku, v polotuhé fázi nebo v plynové fázi, přičemž je možno využít známých zařízení a známých reakčních podmínek, a toto použití není omezeno na žádný specifický typ reakčního systému. Obecně je možno uvést, že teplota polymerace olefinů se pohybuje v rozmezí od přibližně 0 °C do přibližně 200 °C při tlaku odpovídajícímu atmosférickému tlaku, při podtlaku nebo přetlaku. Polymerační procesy prováděné v suspenzi nebo v roztoku mohou využívat tlaky nižší než atmosférické nebo tlaky vyšší než atmosférické a teploty pohybující se v rozmezí od přibližně 40 °C do přibližně 110 °C. Vhodný reakční systém pro polymeraci v kapalné fázi je popsán v patentu Spojených států amerických č.
324 095. Reakční systém pro kapalnou fázi obecně zahrnuje reakční nádobu, do které jsou přivedeny olefinový monomer a katalyzátorová kompozice a která obsahuje kapalné reakční médium pro rozpuštění nebo suspendování polyolefinu. Toto kapalné reakční médium může být tvořeno kapalným monomerem nebo inertním kapalným uhlovodíkem, který je za použitých polymeračních podmínek nereaktivní. Ačkoli tento inertní kapalný uhlovodík nemusí působit jako rozpouštědlo pro katalyzátorovou kompozici nebo pro polymer získaný daným procesem, tento uhlovodík obvykle působí jako rozpouštědlo pro monomery použité v průběhu polymerace. Jako příklady inertních kapalných uhlovodíků vhodných pro tento účel, je možno uvést isopentan, hexan, cyklohexan, heptan, benzen, toluen a podobné další látky. Reaktivní kontakt mezi olefinovým monomerem a katalyzátorovou kompozicí by měl být
udržován s pomoci konstantního mícháni nebo třepání. Reakční médium obsahující olefinový polymerní produkt a nezreagovaný olefinový monomer je kontinuálně odtahováno z reaktoru. Olefinový polymerní produkt je oddělen a nezreagovaný olefinový monomer a kapalné reakční médium jsou vraceny zpět do reaktoru.
Ve výhodném provedení je použita polymerace v plynné fázi při přetlaku pohybujícím se v rozmezí od 1 psi (6,895 kPa) do 1000 psi (6895 kPa), ve výhodném provedení v rozmezí od 50 psi (344,7 kPa) do 400 psi (2758 kPa), ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 100 psi (689,5 kPa) do 300 psi (2068,5 kPa), a při teplotě pohybující se v rozmezí od 30 °C do 130 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 65 °C do 110 °C. Zvláště vhodné pro daný účel jsou promíchávané reakční systémy nebo reakční systémy s fluidním ložem k provádění polymeraci v plynné fázi. Obvyklý proces probíhající v plynné fázi s fluidním ložem je obecně realizován kontinuálním prováděním proudu obsahujícího jeden nebo více olefinových monomerů reaktorem opatřeným fluidním ložem za reakčních podmínek a v přítomnosti katalyzátorové kompozice při rychlosti, která je dostatečná pro udržení lože pevných částic v suspendovaném stavu. Proud obsahující nezreagovaný monomer je kontinuálně odtahován z reaktoru, stlačován, ochlazován a případně také zcela nebo částečně kondenzován a poté vracen zpět do reaktoru, přičemž tento postupu je například popsán v patentech Spojených států amerických č. 4 528 790 a 5 462 999. Vytvořený produkt je odváděn z reaktoru a použitý monomer je přidáván do recyklovaného proudu. V závislosti na požadavcích týkajících se teplotní kontroly systému mohou být v tomto plynném proudu přítomné jakékoli plynné látky, které jsou inertní vůči použité katalyzátorové kompozici, a rovněž také reakční ······ ·· * ·· ··
9 9 ···· 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9
99 ·· ··· ·· ···· komponenty. Dále může být použit prostředek usnadňující fluidizaci, jako například saze, oxid křemičitý, jíly nebo mastek, jak je popsáno v patentu Spojených států amerických č. 4 994 534.
Polymeračni proces může být realizován v jediném reaktoru nebo ve dvou nebo více reaktorech zapojených v sérii, přičemž tento proces je uskutečněn v zásadě při absenci katalytických jedů. Organokovové sloučeniny mohou být použity jako čistící prostředky pro zachycování katalytických jedů, aby tak byla zvýšena aktivita katalyzátoru. Jako příklady těchto čistících činidel je možno uvést alkylkovové sloučeniny, ve výhodném provedení aluminiumalkylové sloučeniny, ve zvlášť výhodném provedení triisobutylaluminium.
Konkrétní provedení postupu a použité podmínky polymerace jsou obvykle používanými parametry v nej širším smyslu, ovšem proces polymerace olefinů vycházející v tomto případě z využití polymeračního katalyzátoru vytvořeného z pevného prekurzoru poskytuje polyolefinový produkt vykazující relativně vysokou objemovou hustotu, přičemž tento produkt je získán v množstvích, která odpovídají relativně vysoké produktivitě katalyzátoru pro polymeraci olefinů. Polymerní produkty vytvořené postupem podle vynálezu navíc vykazují sníženou úroveň obsahu jemného podílu.
Při provádění postupu podle vynálezu mohou být rovněž použity běžně používané přísady, za předpokladu, že tyto přísady nebudou negativně ovlivňovat činnost katalyzátorové kompozice při vytváření požadovaného polyolefinu.
- 34 » • · • ·· 99 ♦ · 9999
9 9 9
9 9 9 9
9 9 9
999 99 9999
Pokud je v rámci procesu podle vynálezu jako činidlo pro přenos řetězce použit vodík, potom je toto činidlo použito v množstvích pohybujících se v rozmezí od přibližně 0,001 molu do přibližně 10 molů vodíku na jeden mol celkového přivedeného monomeru. V závislosti na požadavcích z hlediska teplotní kontroly systému mohou být v plynném proudu rovněž přítomny jakékoli plynné látky, které jsou inertní vůči použité katalyzátorové kompozici, a dále rovněž také reakční komponenty.
Polymeračním produktem podle tohoto vynálezu může být jakýkoli produkt, jako například homopolymer, kopolymer, terpolymer a podobné další látky. Obvykle je tímto polymeračním produktem homopolymer, jako například polyethylen nebo polypropylen, zejména polypropylen.
V alternativním provedení je možno katalyzátor a proces podle vynálezu rovněž výhodně využít pro výrobu kopolymerů, včetně kopolymerů ethylenu a propylenu, jako například EPR a polypropylenových impaktních kopolymerů (s vysokou rázovou houževnatostí), přičemž při tomto postupu je do polymeračního procesu prováděno dodávání dvou nebo více olefinových monomerů. Každý odborník pracující v dané oblasti techniky bude schopen s pomocí návodu uvedeného v tomto textu schopen realizovat vhodný způsob polymerace homopolymerů, kopolymerů, terpolymerů, atd., za použití reakčních podmínek používaných k provádění procesů v kapalné fázi, suspenzi nebo plynné fázi.
Do skupiny ethylenových polymerů podle vynálezu je možno zahrnout ethylenové homopolymery a interpolymery ethylenu a lineárních nebo rozvětvených vyšších alfa-olefinů obsahujících od tří do přibližně dvaceti uhlíkových atomů, při hodnotách hustoty pohybujících se ·· ···· *r « ·« 99 • · · · · ·· « · · « ·· · · · · · 9 · · · ···· tttt · ··· ·· ·· ·> ··« tttt ··«· v rozmezí od přibližně 0,90 do přibližně 0,95 a při hodnotách indexu toku taveniny pohybuj ících se v rozmezí od přibližně 0,005 do 1000. Mezi vhodné vyšší alfa-olefiny je možno zařadit například propylen, 1-buten, l-penten,
1-hexen, 4-methyl-l-penten, 1-okten a 3,5,5-trimethyl-l-hexen. Cyklické olefiny, jako například vinylcyklohexan nebo norbornen mohou být rovněž polymerovány s ethylenem. Jako komonomery mohou být rovněž uvedeny aromatické sloučeniny obsahující nenasycenou vinylovou skupinu, jako například styren a substituované styreny.
Podle zejména výhodného provedení jsou těmito ethylenovými polymery ethylen a jeden nebo více z výše popsaných komonomerů, jejichž množství se pohybuje v rozmezí od přibližně 1% do přibližně 40% hmotnostních.
Příklady provedení vynálezu
Vynález bude v dalším blíže popsán s pomocí příkladů provedení ilustrujících zvláště výhodná provedení podle vynálezu. Pro každého odborníka pracujícího v dané oblasti techniky je zřejmé, že uvedené příklady jsou pouze ilustrativní, přičemž nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu, ale slouží spíše pro podrobnější popis těchto výhodných provedení.
V následujících příkladech jsou použity termíny, které mají následující význam:
Symbol MI představuje index toku taveniny (který případně také může být označen jako I2)» který je vyjádřen v gramech za deset minut, přičemž tato veličina byla stanovována v souladu s normou ASTM D-1238, podmínka E, při teplotě 190 °C.
·· · 90 9
9 9 9
9 0 9
9 9 0 9 • 999 « ·« 99
Symbol FI představuje index toku taveniny (který případně také může být označen jako I2^) , který byl stanoven v souladu s normou ASTM D-1238, podmínka F, kde tato veličina je měřena při desetinásobku hmotnosti použité při stanovení indexu toku taveniny I2.
Symbol MFR představuje poměr indexů toku taveniny, který vyjadřuje poměr indexu I21 vůči indexu I2. Hodnota tohoto poměru souvisí s distribucí molekulových hmotností v polymeru.
V případě polymerů o vysoké molekulové hmotnosti se případně používá index toku taveniny za stejných podmínek ale s použitím hmotnosti 5,0 kilogramů. Tento index toku taveniny za této podmínky se označuje I5 a poměr indexů toku taveniny I21/I5 se označuje MFR^. Stejně jako výše, větši hodnoty MFR^ znamenají širší distribuci molekulové hmotnosti.
Hodnota produktivity je vyjádřena v kg polymeru/gram prokatalyzátoru/hodinu/100 psi (6,895 kPa) ethylenu.
Příklad 1
Komplex obsahující hořčík, železo a titan.
Postup přípravy prekurzoru.
Polymerační prokatalytický prekurzor, který obsahoval směs hořčíku, titanu a železa, byl připraven podle následující reakce:
· · · · · * · · · «· • · · · · · · «··· ·· ·« »· ··· ·· ····
2,64 Mg(OEt)2 + 0,21 MgCl2.6 EtOH +0,42 FeCl3 + + 0,68 Ti(OEt)4 + 0,15 Mg(O2COEt)(OEt) ->
Podle tohoto postupu bylo použito 0,6 gramu ethyluhličitanu (CMEO, karbonizovaný ethoxid hořčíku,
3,8 mmolu), 7,55 gramu Mg(OEt)2 (66 mmolů), 1,74 gramu FeCl3 (10,5 mmolu), a 1,95 gramu MgCl2.6EtOH (5,2 mmolu), přičemž tyto složky byly smíchány v nádobě o objemu 8 uncí. K takto připravené směsi bylo přidáno 100 gramů chlorbenzenu (90 mililitrů). Takto získaná směs byla promíchávána po dobu přibližně jedné minuty a potom bylo přidáno 4,11 gramu Ti(0Et)4 (95%, 17,1 mmolu). Výsledná směs (stále v uvedené osmiuncové nádobě) byla potom umístěna do olejové lázně o teplotě 100 °C a potom byla promíchávána při 400 otáčkách za minutu. Po 27 minutách (na olejové lázni o teplotě 96 °C) se rozpustilo pouze několik granulí, ale byla zde patrná sraženina v hnědé kapalině. Po 3 hodinách a 47 minutách (na olejové lázni o teplotě 97 °C) byly patrné stále ještě granule přítomné ve velmi husté suspenzi. Po 5 hodinách a 41 minutě byla již suspenze tak hustá, že rychlost míchání musela být zvýšena na 550 otáček za minutu, načež byl zahájen opatrný přívod proudu dusíku. Po 6 hodinách a 39 minutách byla rychlost míchání zvýšena na 660 otáček za minutu, načež bylo přidáno 40 mililitrů heptanu během intervalu 15 minut. Zahřívání bylo vypnuto a získaná suspenze byla ponechána míchat po dobu přes noc. Tato směs byla potom zfiltrována v rukávovém boxu. Pevné látky byly promyty jednou chlorbenzenem a potom dvakrát hexanem, načež byly odsáty do sucha a tímto způsobem bylo získáno 11,8 gramu béžového prášku.
Postup přípravy polymerízačního prokatalyzátoru ······ ·♦ · · · · · • 4 · · · · · · · · « • · · · · · · · · » ·· ·· ·· ··· « · ····
Přibližně 2,12 gramu prekurzoru připraveného shora popsaným způsobem bylo suspendováno v 15 mililitrech hexanu. Potom bylo k této suspenzi přidáno asi 11 mililitrů 25% EADC v toluenu během intervalu asi 3 minut. Původně hnědočervená suspenze změnila zabarvení na šedavé hnědé. Po promíchání, které probíhalo po dobu 20 minut, byla získaná suspenze zfiltrována. Pevné látky byly promyty dvakrát hexanem a potom byl tento podíl usušen pod proudem dusíku, přičemž tímto způsobem bylo získáno 2,15 gramu šedavého prášku.
Tento prášek byl potom suspendován v 15 mililitrech hexanu a potom bylo přidáno 11 mililitrů 25% EADC v toluenu během intervalu 2 minut. Původně šedě zbarvená suspenze zhnědla.
Po 20 minutách míchání byla tato směs zfiltrována. Podíl pevných látek byl promyt čtyřikrát hexanem a potom byl tento podíl usušen pod proudem dusíku, přičemž tímto způsobem bylo připraveno 1,57 gramu hnědočerveného prášku. Analýzou tohoto hnědočerveného prášku bylo zjištěno následující složení: 3,50% Ti, 3,09% Fe, 12,7% Mg, 4,64% Al. Polymerizační vzorek byl připraven suspendováním 0,100 gramu katalyzátoru ve 20 mililitrech oleje Kaydol (0,60% pevných látek).
Polymerace v suspenzi,
A.
Do jednolitrového korozivzdorného ocelového reaktoru (SS), obsahujícího 500 mililitrů hexanu a 15 mililitrů 1-hexenu, bylo přidáno 341 standardních krychlových centimetrů (SCC) vodíku (parciální tlak 13 psi, 89,6 kPa). Potom bylo s pomocí injekční stříkačky provedeno přidání triethylaluminia (0,25 mmolu 1,56 M roztoku v heptanu). Katalyzátor (0,4 mililitru 0,60% suspenze prokatalyzátorů, připravená shora uvedeným způsobem) byl potom nastříknut z padesátlmililitrové tlakové bombičky za použití tlaku ······ ·· · ·· · · • · · 0··· · · · « ethylenu a asi 20 mililitrů hexanu. Po polymerizaci, která byla prováděna po dobu 30 minut při teplotě 85 °C, kdy byl podle potřeby přidáván ethylen, aby byl udržen celkový tlak
160 psi (1103,2 kPa), byla reakce ukončena nastříknutím 2 mililitrů isopropanolu. Rychlost úbytku katalyzátoru činila
67% za 20 minut. Získaný polymer byl před charakterizací ponechán přes noc k vysušení na vzduchu. Polymeraci bylo získáno přibližně 181 gramů polymeru vykazujícího objemovou a hustotu 0,25 g/cm a index toku taveniny I2 0,204 dg/minutu a index toku taveniny I21 6,88 dg/minutu (poměr indexů toku a taveniny MFR = 34). Hustota polymeru byla 0,9459 g/cm . Metodou vylučovací chromatografie byl zjištěn poměr Mw/Mn =7,8.
B. Polymerace s dřeňovým komonomerem.
Polymerační postup byl prováděn stejným způsobem jako v části A viz výše, s tím rozdílem, že množství katalyzátorové suspenze bylo zvýšeno na 0,7 mililitru a do reaktoru bylo přidáno 5,0 mililitrů 5-vinyl-2-norbornenu.
Při této polymeraci bylo vyrobeno asi 181 gramů polymeru a o objemové hustotě 0,22 gramu/cm s hodnotou I5 0,165 dg/minutu a indexem toku taveniny I21 6,88 dg/minutu (I21/I5 = 24, což odpovídá MFR > 100). Metodou vylučovací chromatografie byl zjištěn poměr Mw/Mn = 10,9.
Příklad 2
Komplex obsahující hořčík a cín.
Postup přípravy prekurzoru.
Polymerační prokatalytický prekurzor, který obsahoval směs hořčíku a cínu, byl připraven podle následující reakce:
2,85 Mg(OEt)2 + 1,10 SnCl-j^ 53(OEt)247 + + 0,15 Mg(O2COEt) (ΟΕΐ) + 3 EtOH ->
Podle tohoto postupu byl NaOEt (4,72 gramu, 96%, 67,9 mmolu) suspendován do 50 mililitrů chlorbenzenu ve čtyřuncové nádobě, načež byl potom přidán chlorid cíničitý SnCl4 (7,16 gramu, 3,22 mililitru, 27,5 mmolu). Potom byl přidán ethanol (3,46 gramu, 75 mmolu) za současného promíchávání při teplotě místnosti. Po asi 10 minutách, kdy byla tato směs udržována při teplotě místnosti, byla směs převedena do olejové lázně o teplotě 75 °C a v míchání bylo potom pokračováno po dobu jedné hodiny. Potom bylo zahřívání ukončeno a směs byla ponechána chladit po dobu přes noc. Ze suspenze sodných solí byl dekantován roztok (obsahující ethoxychlorid cínu) do osmiuncové nádoby. Do takto získaného roztoku byla potom přidána směs Mg(OEt)2 (v množství 8,15 gramu, což je 71,2 mmolu) a karbonizovaného ethoxidu hořčíku (0,6 gramu, což je 3,8 mmolu), který byl suspendován ve 45 mililitrech chlorbenzenu. Nádoba byla potom umístěna do olejové lázně o teplotě 100 °C a potom byla promíchávána po dobu 5,5 hodiny při 440 otáčkách za minutu, přičemž bylo zjištěno, že po tomto časovém intervalu to vypadalo, že téměř všechny granule ethoxidu hořčíku zreagovaly. Uzávěr nádoby byl odstraněn a přes reakční směs byl potom veden opatrným způsobem proud dusíku po dobu asi 90 minut, přičemž se odpařilo asi 7% použitého rozpouštědla. Tato směs byla potom převedena do rukávového boxu a zfiltrována za horka. Podíl pevných látek byl promyt jednou chlorbenzenem a dvakrát hexanem, načež byl usušen pod proudem dusíku.
Tímto způsobem bylo získáno 6,15 gramu krémově zbarveného prášku tvořeného hlavně sklovitými částicemi v průměru ··♦*·· · · · 4 4 · · • · 4 «··· 444
4*44 4 · · 4 •444 4 4 4 ··· · · 44 · 4 4 44 44 ο rozměru asi 5 mikrometrů.
Příklad 3
Komplex obsahující hořčík, vanad (+4) a titan.
Postup přípravy prekurzoru
Polymerizační prokatalytický prekurzor obsahující směs hořčíku, titanu a vanadu (oxidačním mocenství +4) byl připraven podle následující reakce:
2,85 Mg(OEt)2 + 0,42 VC14 + 0,68 Ti(OEt)4 + + 0,15 Mg(O2COEt)(OEt) + 2,04 EtOH ->
Podle tohoto provedení byl použit karbonizovaný ethoxid hořčíku (0,6 gramu, což je 3,8 mmolu), 8,15 gramu Mg(OEt)2 (8,15 gramu, 7,21 mmolu) a Ti(0Et)4 (4,11 gramu, 95%, 17,1 mmolu), které byly přidány ke 100 gramům chlorbenzenu v osmiuncové nádobě. Tato směs byla potom promíchávána po dobu jedné minuty, načež byl přidán VC14 (2,00 gramu, 10,4 mmolu). Tato nádoba obsahující tmavě zelenou suspenzi byla umístěna na olejovou lázeň o teplotě 100 °C, načež byly rychle přidány 3,0 mililitry ethanolu (2,36 gramu, což je 51,1 mmolu). Potom pokračovalo promíchávání této směsi po dobu přes noc při 440 otáčkách za minutu, přičemž po tomto časovém intervalu se zdálo, že všechny granule ethoxidu hořčíku zreagovaly. Na povrch této reakční směsi byl potom veden opatrným způsobem proud dusíku a tento proud byl udržován po dobu 70 minut, po kterém se odpařilo přibližně 4% použitého rozpouštědla. Zahřívání této směsi bylo zastaveno a získaná suspenze byla potom ponechána promíchávat, načež byla ochlazena na teplotu místnosti a zfiltrována. Podíl pevných látek byl promyt dvakrát
chlorbenzenem a dvakrát hexanem, načež byl tento podíl usušen pod proudem dusíku. Tímto způsobem bylo získáno 11,0 gramů světle zeleného prášku, tvořeného převážně dvěma velikostmi shluknutých průhledných granulí o velikosti přibližně 10 mikrometrů a 20 mikrometrů.
Příklad 4
Komplex obsahující hořčík, vanad (+5) a titan.
Postup přípravy prekurzoru
Polymerizační prokatalytický prekurzor obsahující směs hořčíku, vanadu (oxidačním mocenství +4) a vanadu (v oxidačním mocenství +5) byl připraven podle následující reakce:
Mg(OEt)2 + 0,42 TiCl4 + 0,68 V0(0iBu)3 + + 0,15 Me-salicylát + 2,0 EtOH ->
Podle tohoto postupu byl použit Mg(0Et)2 (v množství 8,58 gramu, což je 75 mmolu), V0(0iBu)3 (4,9 gramu,
17,1 mmolu) a 0,57 gramu methylsalicylátu (3,75 mmolu), přičemž tyto látky byly promíchány se 100 gramy chlorbenzenu (90 mililitrů) v osmiuncové nádobě. Po krátkém promíchání byl přidán TiCl4 (1,97 gramu, 10,4 mmolu). Nádoba byla potom umístěna do olejové lázně o teplotě 100 °C, načež byl rychle přidán ethanol (2,36 gramu, 51 mmolů) a tím byla získána zelená suspenze. Po 60 minutách promíchávání rychlostí 440 otáček za minutu se zabarvení suspenze změnilo na žluté, přičemž ale zde stále ještě zůstávalo mnoho granuli nezreagovaného ethoxidu hořečnatého. Po 4,5 hodinách téměř všechny granule ze jevily jako zreagované. Na povrch reakční směsi byl potom přiváděn opatrným způsobem proud dusíku, ♦···*· ·· · ·· ·· ·· * · · · · ···· • · · · · · · · · ·
11 91 191 11 ···· přičemž během 1,5 hodiny se odpařilo 6% použitého rozpouštědla. Přívod tepla byl potom zastaven a suspenze byla ponechána míchat a ochladit na teplotu místnosti, načež byla zfiltrována. Pevné látky byly potom promyty jednou chlorbenzenem a jednou hexanem, načež byl tento podíl usušen pod proudem dusíku. Tímto způsobem bylo získáno 7,6 gramu pastelově žlutého prášku.
Přiklad 5
Komplex obsahující hořčík, vanad (+5) a vanad (+4).
Postup přípravy prekurzoru
Polymerizační prokatalytický prekurzor obsahující směs hořčíku, vanadu (oxidačním mocenství +5) a vanadu (v oxidačním mocenství +4) byl připraven podle následující reakce:
2,85 Mg(OEt)2 + 0,42 VC14 + 0,68 V0(0iBu)3 + + 0,15 Mg(02C0Et)(OEt) + 2,04 EtOH ->
Podle tohoto postupu byl použit Mg(OEt)2 (v množství 8,15 gramu, což je 71,2 mmolu), V0(0iBu)3 (4,9 gramu,
17,1 mmolu) a 0,6 gramu karbonizovaného ethoxidu hořečnatého (0,6 gramu, 3,8 mmolu), přičemž tyto látky byly promíchány se 100 gramy chlorbenzenu (90 mililitrů) v osmiuncové nádobě. Po krátkém promícháni byl přidán VC14 (2,0 gramy, 10,4 mmolu). Nádoba byla potom umístěna do olejové lázně o teplotě 96 “C, načež byl rychle přidán ethanol (2,36 gramu, 51 mmolů) a tím byl získán tmavě zelený roztok. Po sedmihodinovém promíchávání rychlostí 440 otáček za minutu byla získána hrudkovitá suspenze. Uzávěr byl potom odstraněn a v míchání bylo pokračováno za opatrného přívodu proudu
444444 · 4 4 44 44 * 44 44 4444
4444 44 4 444
44 44 444 44 4444 dusíku za účelem odstranění ethanolu (asi 5% rozpouštědla).
Po ochlazení při teplotě místnosti byla kapalina nad usazeninou dekantovánín oddělena hrudkovité sraženiny. Tyto hrudky byly potom znovu suspendovány v čerstvém chlorbenzenu a tato směs byla promíchávána po dobu přes noc, čímž byla získána homogenní suspenze. Tato suspenze byla potom zfiltrována a podíl pevných látek byl dvakrát promyt chlorbenzenem a dvakrát hexanem a potom byl usušen pod proudem dusíku. Tímto způsobem bylo získáno 9,90 gramu pastelově zeleného prášku.
Příklad 6
Komplex obsahující hořčík, železo a titan.
Postup přípravy prekurzoru
Polymerizační prokatalytický prekurzor obsahující směs hořčíku, titanu a železa byl připraven podle následující reakce:
2,64 Mg(OEt)2 + 0,21 Mg(FeCl4)2.4 EtOH + 0,68 Ti(0Et)4 + + 0,15 Mg(O2COEt) (OEt) + 2,8 EtOH ->
Podle tohoto postupu byl použit Mg(OEt)2 (v množství 7,55 gramu, což je 66 mmolů), karbonizovaný ethoxid hořčíku (0,6 gramu, 3,8 mmolu) a Mg(FeCl4)2.4 EtOH (3,lgramu, 5,2 mmolu), přičemž tyto látky byly suspendovány ve 130 gramech chlorbenzenu v osmiuncové nádobě. Po krátkém promíchání byl přidán Ti(OEt)4 (95%, 4,11 gramu, 17,1 mmolu). Tato nádoba byla potom umístěna do olejové lázně o teplotě 100 °C, načež byl rychle přidán ethanol (3,22 gramu, 70 mmolů) a tím byla získána světle zelená suspenze. Po promíchávání rychlostí 440 otáček za minutu, které trvalo 3,7 hodiny, byl na povrch ·· «►··· ·· · ·· ·· • · · · · · · ··· • · · · · · · · · · ·· ·· ·9 ··· ·· ···· reakční směsi veden opatrným způsobem proud dusíku, dokud se neodpařilo asi 6% použitého rozpouštědla. Takto získaná sraženina byla ve formě jedné velké hrudky. Tato hrudka byla ponechána stát po dobu přes noc při teplotě místnosti, přičemž zkřehla a bylo ji možno lehce rozrušit na podobu homogenní suspenze, která byla promíchávána po dobu dalšího dne na olejové lázni o teplotě 77 °C, načež byla zfiltrována. Podíl pevných látek byl promyt jednou chlorbenzenem a dvakrát hexanem, načež byl tento podíl usušen pod proudem dusíku, přičemž tímto způsobem bylo získáno 8,0 gramů bílého prášku.
Přiklad 7
Komplex obsahující mangan a titan.
Postup přípravy prekurzoru
Polymerizační prokatalytický prekurzor obsahující směs manganu a titanu byl připraven podle následující reakce:
Mn(0Et)2 + 0,42 TiCl4 + 0,68 Ti(0Et)4 + + 0,1 HOC6H4CO2Me + 3,4 EtOH ->
Podle tohoto postupu byl použit Mn(0Et)2 (v množství 5,44 gramu, což je 37,5 mmolů), který byl smíchán s 50 gramy chlorbenzenu ve čtyřuncové nádobě, načež byl přidán
Ti(OEt)4 (2,06 gramu, 95%, 8,55 mmolu). Po krátkém promíchání po dobu asi jedné minuty byl přidán methylsalicylát (0,19 gramu, 1,25 mmolu) a v míchání této směsi bylo pokračováno, načež byl přidán TiCl4 (0,985 gramu, 5,7 mmolu). Tato nádoba byla potom umístěna do olejové lázně o teplotě 95 °C, načež byl rychle přidán ethanol (1,96 gramu, 42,5 mmolu) a v míchání bylo potom pokračováno ·«··«· ·· · ·· ·· • · · · 4 · · «44
4 4 4 4 4 4 ··· ·· ·· ·· 444 44 4444 rychlostí 440 otáček za minutu po dobu 3,4 hodiny. Uzávěr nádoby byl potom odstraněn a přes povrch reakční směsi byl potom veden proud dusíku po dobu 15 minut, čímž bylo odpařeno 10% použitého rozpouštědla. Tato směs byla potom převedena do rukávového boxu a zfíltrována. Podíl pevných látek byl potom promyt dvakrát chlorbenzenem a dvakrát hexanem, načež byl usušen pod proudem dusíku. Tímto způsobem bylo získáno 4,63 gramu hnědého prášku.
Přiklad 8
Komplex obsahující hořčík, mangan a zirkonium.
Postup přípravy prekurzoru
Polymerizační prokatalytický prekurzor obsahující směs manganu a zirkonia byl připraven podle následující reakce:
2,1 Mg(OEt)2 + 0,90 MnCl2 + 0,45 Zr(0Et)4 + + 0,60 Zr (OBu) 4 + 0,15 H0C6H4C02Me + 3,7 EtOH ->
Podle tohoto postupu byl použit MnCl2 (2,83 gramu, běžně obchodně dostupného od firmy Aldrich, 98% vločky, přibližně 22,5 mmolu), který byl promícháván s 5,4 mililitru ethanolu v osmiuncové nádobě po dobu 25 minut a na lázni o teplotě 100 °C, přičemž tímto způsobem byla získána řídká šedá sraženina. Po chlazení, které bylo prováděno po dobu 10 minut, bylo přidáno 100 gramů chlorbenzenu, načež následoval přídavek Mg(OEt)2 (6,01 gramu, 52,5 mmolu), Zr(OEt)4 (3,05 gramu, což je 11,25 mmolu) a Zr(0Bu)4 (6,60 gramu, 87,5%, 15 mmolů). Po promíchání, které trvalo asi jednu minutu byl přidán methylsalicylát (0,57 gramu, což je 3,75 mmolu). Nádoba byla potom umístěna do olejové lázně o teplotě 100 °C a promíchávána po dobu 2 hodin rychlostí 440 otáček za
| «I ···· 4 · 4 | «4 · • 4 44 | 4· 4 4 | 44 4 · |
| • · · · ·· ·· | • · 4 44 444 | 4 · 4 4 | 4 • 44· |
minutu, čímž byla získána zakalená hnědá, téměř průhledná suspenze. Uzávěr byl potom odstraněn a nad reakční směs byl potom veden opatrným způsobem proud dusíku po dobu jedné hodiny, přičemž se tímto způsobem odstranilo asi 6% použitého rozpouštědla. Výsledná suspenze byla potom převedena do rukávového boxu a za tepla zfiltrována. Podíl pevných látek byl promyt jednou chlorbenzenem a dvakrát hexanem, načež byl tento podíl usušen pod proudem dusíku a tímto způsobem bylo připraveno 8,74 gramu světle šedého prášku sestávajícího převážně z granulovaných částic o velikosti asi 15 mikrometrů v průměru.
Příklad 9
Komplex obsahující hořčík, cín a titan.
Postup přípravy prekurzoru
Polymerizační prokatalytický prekurzor obsahující směs hořčíku, titanu a cínu byl připraven podle následující reakce:
2,85 Mg(OEt)2 + 0,42 SnCl4 + 0,68 Ti(OEt)4 + + 0,15 Mg(O2COEt)(OEt) + 3 EtOH ->
Podle tohoto příkladu byl použit Mg(OEt)2 (8,15 gramu, což je 71,2 ramolu) a karbonizovaný ethoxid hořčíku (0,6 gramu, 3,8 mmolu), přičemž tyto látky byly smíchány se 100 gramy chlorbenzenu v osmiuncové nádobě, a potom byl přidán Ti(OEt)4 (4,11 gramu, 95%, 17,1 mmolu). Po krátkém promícháni této směsi byl přidán SnCl4 (2,71 gramu, 10,4 mmolu). Nádoba byla potom umístěna do olejové lázně o teplotě 100 °C, načež byl potom rychle přidán ethanol (3,46 gramu, což je 75 mmolů). Tato reakční směs byla
Φ 9 ·· *· » * · · promíchávána po dobu 3,75 hodiny při rychlosti 440 otáček za minutu, přičemž tímto způsobem byla získána zakalená, průsvitná suspenze, ve které se objevilo pouze několik granulí ethoxidu hořčíku, které zůstávaly nezreagovány. Uzávěr byl potom odstraněn a přes reakční směs byl potom veden opatrným způsobem proud dusíku po dobu 90 minut, přičemž se odpařilo asi 7% rozpouštědla. Takto získaná směs byla potom převedena do rukávového boxu a za horka zfiltrována. Podíl pevných látek byl potom promyt jednou chlorbenzenem a dvakrát hexanem, načež byl tento podíl usušen pod proudem dusíku. Tímto způsobem bylo získáno 11,8 gramu bílého prášku tvořeného průsvitnými granulemi, kde všechny měly v průměru asi 15 mikrometrů. Elementární analýzou bylo zjištěno následující složení: 12,0% Mg, 3,59% Ti a 9,67% Sn.
Příklad 10
Komplex obsahující hořčík, hafnium a titan.
Postup přípravy prekurzoru
Polymerizační prokatalytický prekurzor obsahující směs hořčíku, hafnia a titanu byl připraven podle následující reakce:
Mg(OEt)2 + 0,40 HfCl4 + 0,65 Ti(OEt)4 + + 0,15 HOC6H4CO2Me + 3,7 EtOH ->
Podle tohoto příkladu byl použit Ti(OEt)4 (3,96 gramu, 95%, 16,25 mmolu) a HfCl4 (3,20 gramu, 10 mmolů), přičemž tyto látky byly smíchány s ethanolem (4,24 gramu, což je 92 mmolů) v osmiuncové nádobě, načež byl přidán methylsalicylát (0,57 gramu, což je 3,75 mmolu). Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu 30 minut při teplotě přibližně
| • · • « • · | • * · · • • | • · * • · tí tí 9 9tí | títí títí tí títí 9 tí |
| $ tí | • · | títí tí tí tí | títí títí· |
°C a tímto způsobem byl získán žluto-oranžový roztok, do kterého bylo potom přidáno 100 gramů chlorbenzenu. Po pečlivém promíchání byl potom přidán Mg(OEt)2 (8,58 gramu, což je 75 mmolů). Tato nádoba byla potom umístěna do olejové lázně o teplotě 97 °C, načež byla promíchávána po dobu 3,3 hodiny při rychlosti 440 otáček za minutu, kdy bylo přidáno 0,96 gramu butanolu. Po dalších 105 minutách se jevil veškerý podíl granuli ethoxidu hořečnatého zreagovaný.
Uzávěr nádoby byl potom odstraněn a po povrchu reakční směsí byl potom veden opatrným způsobem proud dusíku po dobu 67 minut, přičemž se odpařilo asi 5% použitého rozpouštědla. Zahřívání bylo potom zastaveno a suspenze byla ponechána promíchávat a chladit po dobu přes noc. Takto získaná suspenze byla potom převedena do rukávového boxu a zfiltrována. Podíl pevných látek byl potom promyt jednou chlorbenzenem a dvakrát hexanem, načež byl tento podíl usušen pod proudem dusíku. Tímto způsobem bylo získáno 9,66 gramu bílého prášku, který sestával převážně z průsvitných granulí v průměru o rozměru 5 až 10 mikrometrů.
Příklad 10b
Komplex obsahující hořčík a hafnium.
Postup přípravy prekurzoru
Polymerizační prokatalytický prekurzor obsahující směs hořčíku a hafnia byl připraven podle následující reakce:
Mg(OEt)2 + 0,40 HfCl4 + 0,65 Hf(OEt)4 + + 0,15 HOC6H4CO2Me + 3,7 EtOH ->
Podle tohoto příkladu byl použit Hf(OEt)4 (5,82 gramu, 16,25 mmolu) a HfCl4 (3,20 gramu, 10 mmolů), přičemž tyto látky byly promíchány ve formě prášků v osmiuncové nádobě.
Potom byl přidán ethanol (4,24 gramu, 92 mmolu) a methylsalicylát (0,57 gramu, což je 3,75 mmolu) a tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu 45 minut při teplotě přibližně 60 °C, čímž byl získán čirý vizkózni roztok. Do tohoto roztoku bylo potom přidáno 50 gramů chlorbenzenu, načež následoval přídavek Mg(0Et)2 (8,58 gramu, 75 mmolů) a dalších 50 gramů chlorbenzenu. Tato nádoby byla potom umístěna do olejové lázně o teplotě 100 °C a promíchávána po dobu 2,7 hodiny při rychlosti 440 otáček za minutu, přičemž v této fázi se jevily všechny granule ethoxidu hořečnatého zreagované a tímto způsobem byla získána průsvitná suspenze. Uzávěr nádoby byl potom odstraněn a přes reakční směs byl potom veden opatrným způsobem proud dusíku po dobu 67 minut, přičemž se odpařilo asi 10% rozpouštědla. Po chlazení, které probíhalo po dobu přes noc, byla tato reakční směs převedena do rukávového boxu, načež byla zfiltrována. Podíl pevných látek byl promyt jednou chlorbenzenem a dvakrát hexanem a potom byl tento podíl usušen pod proudem dusíku. Tímto způsobem bylo získáno 11,5 gramu bílého prášku, tvořeného granulemi o rozměru v průměru 10 až 30 mikrometrů.
Příklad 11
Komplex obsahující hořčík, titan (+3) a titan (+4).
Postup přípravy prekurzoru
Polymerizační prokatalytický prekurzor obsahující směs hořčíku, titanu (v oxidačním stavu +3) a titanu (v oxidačním stavu +4) byl připraven podle následující reakce:
2,8 Mg(OEt)2 + 0,41 TiCl4 + 0,21 MgBu2 + + 0,70 Ti(0Et)4 + 0,37 o-CH3C6H40H + 4,0 EtOH ->
• · • · ·
Podle tohoto příkladu byl použit TÍCI4 (1,94 gramu, 10,25 mmolů), který byl rozpuštěn ve 100 gramech chlorbenzenu v osmiuncové nádobě. Za intenzivního promíchávání byl potom přidán roztok 14% B^Mg v heptanu (5,06 gramu, 5,1 mmolu). Po promíchání, které bylo prováděno po dobu dvou dní při teplotě místnosti, byl přidán Mg(OEt)2 (8,0 gramů, 69,9 mmolu), o-kresol (1,00 gram, 9,25 mmolu) a Ti(OEt)4 (4,20 gramu, 95%, 17,5 mmolu). Tato nádoba byla potom umístěna v olejové lázni o teplotě 100 °C a potom byl přidán rychle ethanol (3,94 gramu, 85,5 mmolu) a v míchání bylo potom pokračováno po dobu 2,4 hodiny při rychlosti 440 otáček za minutu, přičemž v této fázi se jevily všechny granule ethoxidu hořečnatého zreagované. Uzávěr nádoby byl potom odstraněn a přes reakční směs byl potom veden opatrným způsobem proud dusíku po dobu asi jedné hodiny, přičemž se tímto způsobem odstranilo asi 8% použitého rozpouštědla. Takto získaná směs byla potom převedena do rukávového boxu a za horka zfiltrována (tímto způsobem byl získán zelený filtrát). Podíl pevných látek byl promýt jednou chlorbenzenem a dvakrát hexanem, načež byl tento podíl usušen pod proudem dusíku. Tímto způsobem bylo získáno 12,0 gramů světle zeleného vločkovitého prášku, tvořeného aglomerovánými granulemi o rozměru v průměru asi 10 až 15 mikrometrů.
Příklad 11b
Komplex obsahující hořčík, titan (+3) a titan (+4).
Postup přípravy prekurzoru
Polymerizační prokatalytický prekurzor obsahuj ící směs hořčíku, titanu (v oxidačním stavu +3) a titanu (v oxidačním • · · ·
» · • · · 4 * Λ »
stavu +4) byl připraven podle následující reakce:
Mg(OEt)2 + 0,28 TiClj + 0,2 TiCl4 + + 0,63 Ti(0Et)4 + 0,37 o-CH3C6H4OH + 3,46 EtOH
Podle tohoto příkladu byl použit Mg(OEt)2 (v množství 8,6 gramu, 75 mmolů) a TiClj (1,08 gramu, 7,0 mmolů), přičemž tyto látky byly smíchány se 100 gramy chlorbenzenu v osmiuncové nádobě. Potom byly přidány orto-kresol (o-kresol, 1,00 gramu, 9,25 mmolů), TiCl4 (0,95 gramu, což je 5,0 mmolů) a Ti(OEt)4 (3,36 gramu, 95%, 14,0 mmolů). Tato nádoba byla potom umístěna do olejové lázně o teplotě 102 °C, načež byl rychle přidán ethanol (3,96 gramu, 85,9 mmolů). Tato černá suspenze byla potom promíchávána po dobu 42 minut při rychlosti 440 otáček za minutu, přičemž v této fázi se jevily všechny granule ethoxidu hořečnatého zreagované, a tímto způsobem byla získána tmavě zelená suspenze. Uzávěr nádoby byl potom odstraněn a na reakční směs byl potom veden opatrným způsobem proud dusíku po dobu 42 minut a tímto způsobem se odstranilo 7% roztoku. Takto získaná suspenze byla potom převedena do rukávového boxu a za horka zfiltrována. Podíl pevných látek byl potom promyt jednou chlorbenzenem a dvakrát hexanem, načež byl tento podíl usušen pod proudem dusíku. Tímto způsobem bylo získáno 12,1 gramů světle zeleného prášku, tvořeného převážně částicemi o tvaru citronu o rozměru v průměru asi 10 až 12 mikrometrů.
Příklad 12
Komplex obsahující hořčík, cín a titan (+3/+4).
Postup přípravy prekurzoru • · · · · · • · • ·
Polymerační prokatalytický prekurzor obsahující směs hořčíku, titanu (v oxidačním stavu +3/+4) a cínu byl připraven podle následujících reakcí:
0,68 Ti(OEt)4 + 0,21 MgBu2 -> A
2,64 Mg(OEt)2 + A + 0,42 SnCl4 + + 0,15 Mg(O2COEt) (OEt) + 3 EtOH ->
Podle tohoto postupu byl použit Ti(OEt)4 (4,11 gramu, 95%, 17,1 mmolu Ti, 4,46 mmolu ethanolu), který byl rozpuštěn ve 100 gramech chlorbenzenu v osmiuncové nádobě pod atmosférou dusíku. Za míchání byl potom přidán 1,0 M roztok Bu2Mg v heptanu (7,33 mililitru, 5,23 gramu, 7,33 mmolu, zvlášť přidaný k reakci s 5% ethanolu z Ti(OEt)4 byl přidán, přičemž suspenze v barvě pařížské modři byla potom promíchávána po dobu přes noc při teplotě místnosti. K této promíchávané suspenze byl potom přidán SnCl4 (2,71 gramu, 10,4 mmolu), přičemž potom následoval přídavek Mg(OEt)2 (7,31 gramu, 63,9 mmolů) a karbonizovaného ethoxidu hořečnatého (0,6 gramu, 3,8 mmolu). Použitá nádoba byla uzavřena a umístěna na olejovou lázeň o teplotě 100 °C, načež byl přidán rychle ethanol (3,46 gramu, 75 mmolů) a tímto způsobem byla získána šedavé zbarvená suspenze. Tato směs byla potom ponechána míchat rychlostí 440 otáček za minutu po dobu 2 hodin, přičemž po tomto časovém intervalu se jevily granule ethoxidu hořečnatého zreagované a tímto způsobem vznikla zakalená suspenze. Uzávěr nádoby byl potom odstraněn a na reakční směs byl potom opatrným způsobem veden proud dusíku tak dlouho, dokud se neodpařilo asi 7% použitého rozpouštědla. Takto získaná reakční směs byla potom převedena do rukávového boxu a za horka zfiltrována. Podíl pevných látek byl potom promyt jednou chlorbenzenem a dvakrát hexanem a potom byl produkt usušen pod proudem tttt · ·· ·
dusíku. Tímto způsobem bylo připraveno 11,0 gramů šedého prášku tvořeného průsvitnými granulemi o rozměru v průměru v rozmezí od 15 do 20 mikrometrů.
Příklad 13
Komplex obsahující hořčík, titan (+3) a titan (+4).
Postup přípravy prekurzoru
Polymerizační prokatalytický prekurzor obsahující směs hořčíku, titanu (v oxidačním stavu +3) a titanu (v oxidačním stavu +4) byl připraven podle následující reakce:
2,8 Mg(OEt)2 + 0,41 TiCl4 + 0,21 MgBu2 + + 0,56 Ti(OEt)4 + 0,15 Mg(O2COEt)OEt + 3,4 EtOH ->
Podle tohoto příkladu byl použit TiCl4 (1,94 gramu, což je 10,25 mmolu), který byl rozpuštěn v 90 gramech chlorbenzenu odplyněného dusíkem v osmiuncové nádobě. Za intenzivního promícháváni byl přidán roztok 1,0 M Bu2Mg v heptanu (5,1 mililitru, 3,64 gramu, 5,1 mmolu). Po promíchání této směsi, které bylo prováděno po dobu asi jedné hodiny při teplotě přibližně 50 °C, byl přidán Mg(OEt)2 (8,0 gramů, 69,9 mmolů) a Ti(0Et)4 (3,36 gramu,
95%, 14 mmolů), přičemž potom následoval přídavek směsi {0,6 gramu karbonizovaného ethoxidu hořečnatého (3,8 mmolu) + 3,14 gramu ethanolu (68 mmolů) + 1,21 gramu butanolu (16 mmolů)}. Tato nádoba byla potom umístěna do olej ové lázně o teplotě 100 °C, přičemž stěny nádoby byly opláchnuty 10 gramy chlorbenzenu a takto získaná tmavě hnědá suspenze byla promíchávána po dobu 3,1 hodiny při rychlosti 440 otáček za minutu a po tomto časovém intervalu se jevily téměř všechny granule ethoxidu hořečnatého zreagované. Uzávěr nádoby byl • 44
4« 44·· · * • · 4 4 • 44 4 < 4 4 4 4 • 4 4 4 4 •· ·4 Λ· • 4 4 4 • «4 4 » 4
4 4 • 44 • · 44 4 4 potom odstraněn a na reakční směs byl opatrným způsobem veden proud dusíku po dobu asi jedné hodiny, dokud se asi 15% použitého rozpouštědla neodpařilo. Zahřívání bylo potom zastaveno a získaná směs byla potom ponechána promíchávat a chladit po dobu 3 dní, načež byla převedena do rukávového boxu a zfiltrována. Podíl pevných látek byl potom promyt jednou chlorbenzenem a dvakrát hexanem, načež byl tento podíl usušen pod proudem dusíku. Tímto způsobem bylo připraveno 12,8 gramu zeleného prášku tvořeného granulemi aglomerovanými na částice o rozměru v průměru asi 5 mikrometrů.
Příklad 14
Komplex obsahující hořčík a železo.
Postup přípravy prekurzoru
Polymerizační prokatalytický prekurzor obsahující směs hořčíku a železa byl připraven podle následující reakce:
2,8 Mg(OEt)2 + 1,05 FeCl3 + 0,2 MgBu2 + + 0,2 MgBr2 . 4 EtOH ->
Podle tohoto postupu byly použity MgBr2.4 EtOH (1,84 gramu, 5,0 mmolů), Mg(OEt)2 (8,01 gramu, 70 mmolů) a FeCl3 (4,26 gramu, 26,3 mmolu), které byly suspendovány ve 100 gramech chlorbenzenu v osmiuncové nádobě. Tato nádoba byla potom umístěna do olejové lázně o teplotě 100 °C a promíchávána po dobu 3,7 hodiny při rychlosti 440 otáček za minutu. Po tomto časovém intervalu se jevily všechny granule ethoxidu hořečnatého jako zreagované, přičemž byla vytvořena homogenní suspenze. Uzávěr nádoby byl potom odstraněn a na reakční směs byl potom opatrným způsobem ·» ···» ·« • · 0 0 0 0 • · 0 0 0 • · 0 0 0 0 • 0 0 0 0 0
00 ,, .
0« 00 • · · · • 0 0 0 0 0 0 0 0
0000 přiváděn proud dusíku po dobu jedné hodiny, čímž bylo odpařením odstraněno asi 6% použitého rozpouštědla. Tato suspenze byla potom převedena do rukávového boxu a za horka zfiltrována. Podíl pevných látek byl potom promyt jednou chlorbenzenem a dvakrát hexanem, načež byl tento podíl usušen pod proudem dusíku. Tímto způsobem bylo získáno 12,6 gramu červenohnědého prášku, který sestával z částic o velikosti v průměru 5 až 10 mikrometrů.
Postup přípravy polymeračního prokatalyzátoru
Polymerační prokatalyzátory byly připraveny z přibližně 2,1 až 2,3 gramu každého z prekurzorů podle příkladů 2 až 11 tak, že byly uvedeny do kontaktu s ethylaluminiumdichloridem, přičemž bylo použito postupu podle příkladu 1, viz výše.
Polymerační prokatalyzátor byl připraven za použití přibližně 2,3 gramu prekurzoru podle příkladu 12, který byl uveden do kontaktu s ethylaluminiumdichloridem za použití postupu uvedeného v příkladu 1, viz výše, s tím rozdílem, že bylo použito pouze jednoho promytí 12 mililitrů 25% ethylaluminia v toluenu.
Polymerační prokatalyzátor byl připraven za použití přibližně 2,5 gramu prekurzoru podle příkladu 13, přičemž se tento prekurzor uvedl do kontaktu s ethylaluminiumdichloridem za použití postupu uvedeného v příkladu 1, viz výše, s tím rozdílem, že bylo použito pouze jednoho promytí 16 mililitrů 25% ethylaluminia v toluenu.
Přibližně 2,25 gramu prekurzoru podle příkladu 14 bylo suspendováno ve 20 mililitrech hexanu. Potom bylo přidáno k této suspenzi asi 11 mililitrů toluenového roztoku obsahuj icího 20% SiCl4 a 5% TiCl4 během intervalu asi 3 minut. Původně červenohnědá suspenze změnila svoje zabarvení na oranžovo-červenou. Po protřepání, které trvalo 60 minut, byla tato suspenze zfiltrována. Podíl pevných látek byl potom promyt dvakrát hexanem a potom byl usušen pod proudem dusíku a získáno bylo 2,46 gramu oranžovo-žlutého pevného prášku. Tento prášek byl potom suspendován ve 20 mililitrech hexanu a potom byla během intervalu 2 minut přidána směs obsahující 11 mililitrů 25% EADC v toluenu a 3,5 mililitru 1,0 M roztoku BCI3 v hexanu. Původní červenohnědé zabarvení suspenze se změnilo na hnědé. Po protřepání, které trvalo 60 minut, byla takto získaná reakční směs zfiltrována. Podíl pevných látek byl promyt čtyřikrát hexanem a potom byl usušen pod proudem dusíku, přičemž tímto způsobem bylo získáno 1,88 gramu hnědého prášku. Analýzou pevného červenohnědého prášku bylo zj ištěno následuj ící složení: 2,84% Ti, 7,40% Fe, 14,2% Mg, 2,64% Al. Polymerační vzorek byl připraven suspendováním 0,100 gramu katalyzátoru ve 20 mililitrech oleje Kaydol (0,60% pevných látek).
Polymerizace v suspenzi
Prokatalyzátory připravené shora popsaným způsobem byly polymerizovány za použití postupu uvedeného v příkladu 1 (část A), viz výše. Rozdíly od tohoto postupu jsou uvedeny v následující tabulce, přičemž při každé polymeraci bylo použito asi 0,5 mililitru přibližně 0,6% suspenze prokatalyzátoru v minerálním oleji (přibližně 2,5 miligramu prokatalyzátoru), 0,26 mililitru 1,56 M roztoku triethylaluminia v heptanu, 280 až 360 standardních centimetrů krychlových vodíku, 15 mililitrů hexenu v ředidle, 500 mililitrech hexanu. Polymerizace byla ·· fcfcfcfc ·« * *· · · · · · · · · · ··* ♦·» fc fc fc • · fcfcfcfc fcfcfcfc · * * ·· ·· ··· fcfc fcfcfcfc prováděna po dobu 30 minut, přičemž výtěžky polymeru při této polymerace byly lineárně extrapolovány na jednu hodinu, čímž byla získána produktivita v kilogramech polymeru na gram katalyzátoru na 100 psi (689,5 kPa) ethylenu za hodinu. Úbytek katalyzátoru je vyjádřen jako pokles ve spotřebě ethylenu během posledních 20 minut polymerizace. Poměr indexů toku taveniny je uveden buďto jako 121^^5 neb° jak° hodnota MFR (hodnoty jsou uvedeny v závorce.
TABULKA
Výsledky polymerace v suspenzi
| Prekurzor č. | Produktivita kg/g katal. | Obj emová hustota g/cm3 | FI dg/min. | I2l/I5 (MFR) | Úbytek %/20 min. |
| 1 | 126 | 0,253 | 6,88 | (34) | 57% |
| 2 | 0,04 | ||||
| 3 | 70,6 | 0,276 | 12,6 | (39) | 40% |
| 4 | 85,6 | 0,269 | 9,66 | (34) | 56% |
| 5 | 4,47* | 0,317 | >1000 | -- | 66% |
| 6 | 77,8 | 0,278 | 12,2 | (35) | 45% |
| 7 | 8,0** | 1,1 | 26 | 41% | |
| 8 | 2 * * * | 0,253 | 8,67 | 21 | 42% |
| 9 | 76,3 | 0,246 | 7,78 | (32) | 56% |
| 10 | 33,8 | 0,172 | 9,05 | 11 | 42% |
| 11 | 101,1 | 0,327 | 3,28 | 11 | 51% |
| 12 | 58,1 | 0,245 | 12,5 | 10 | 40% |
| 13 | 103,7 | 0,303 | 11,3 | 11 | 38% |
| 14 | 43,6 | 0,307 | 3,67 | (31) | 46% |
• 99 ·
9
Poznámky:
* 0,1 mmolu ethyltrichloracetátu + 0,4 mmolu DEAC přidaného do reaktoru ** 208 standardních cm^ vodíku *** 1,0 mmol Al(iBu)3, 1200 standardních cm^ vodíku
Příklad 15
Komplex obsahující hořčík, samarium a titan.
Postup přípravy prekurzoru
Polymerizační prokatalytický prekurzor obsahující směs hořčíku, samaria a železa byl připraven podle následující reakce:
Mg(OEt)2 + 0,56 SmCl3 + 0,68 Ti(0Et)4 + + 0,15 HOC6H4CO2Me + 4,05 ROH ->
Podle tohoto postupu byly použity Mg(OEt)2 (v množství 8,6 gramu, což je 75 mmolů) a 2,11 gramu SmCl3 (14,0 mmolů), které byly promíchány se 100 gramy chlorbenzenu (90 mililitrů) v osmiuncové nádobě, načež bylo přidáno 4,11 gramu Ti(OEt)4 (95%, 17,1 mmolu). Po krátkém promíchání, které trvalo jednu minutu, byl přidán methylsalicylát (0,38 gramu, což je 2,5 mmolu). Tato nádoby byla potom umístěna do olejové lázně o teplotě 105 °C a potom byla rychle přidána směs obsahující 5,0 mililitrů ethanolu (3,92 gramu, 85 mmolů) a 1,5 mililitru butanolu (1,21 gramu, 16,3 mmolu) a tato směs byla potom promíchávána rychlostí 440 otáček za minutu. Po jedné hodině se v této suspenzi začaly tvořit aglomeráty a z tohoto důvodu byla rychlost míchání zvýšena na 660 otáček za minutu. Po dalších 45 minutách byl přidán další ethanol (6 mililitrů) k dispergování vzniklých hrudek.
• ♦ *·φφ • ·
r• φ φ • φ φ ·· ····
Po celkové době 2 hodiny bylo evidentní, že určitý podíl Mg(OEt)£ zůstal nezreagován, takže byl přidán další podíl 1,08 gramu salicylaldehydu. Po celkové době 4 hodiny zůstávalo v krvavě červeném roztoku pouze několik granuli, načež byl zastaven přívod tepla a roztok byl ponechán míchat a chladit. Po několika hodinách chlazení, během kterých na stěnách vykrystalovaly krystaly, byla teplota lázně zvýšena na 60 °C a pod opatrným proudem dusíku se odpařila asi 1/3 použitého rozpouštědla. Takto získaná suspenze byla zfiltrována a podíl pevných látek byl promyt dvakrát chlorbenzenem, dvakrát hexanem a potom byl tento podíl odsáván do sucha, přičemž tímto shora uvedeným postupem bylo získáno 6,0 gramů průsvitných bílých hrudkových agregovaných částic tvořených částicemi 20 až 35 m krystalického vzhledu.
Polymerace v suspenzi
Podle tohoto postupu nebyl prokatalyzátor připraven přímo z prekurzoru. Místo toho bylo do polymeračního reaktoru společně s prekurzorem zavedeno chlorační činidlo, kterým byl diethylaluminiumchlorid. Do jednolitrového korozivzdorného ocelového reaktoru, obsahujícího 500 mililitrů hexanu a 15 mililitrů 1-hexenu, bylo přidáno 894 standardních krychlových centimetrů (SCC) vodíku (parciální tlak 20 psi, 138 kPa). Potom bylo s pomocí injekční stříkačky provedeno přidání triethylaluminia (0,25 mmolu 1,56 M roztoku v heptanu). Katalyzátor (4,7 mililitru 1,2% suspenze Mg/Ti/Sm prekurzoru) způsobem) byl potom nastříknut z padesátimililitrové tlakové bombičky za použití tlaku ethylenu a asi 20 mililitrů hexanu. Ethylen byl dodáván tak, aby celkový tlak činil 158 psi (1089,4 kPa). Po 10 minutách nebyl spotřebováván žádný ethylen, takže bylo nastříknuto do reaktoru pomocí injekční stříkačky dalších 1,5 mililitru ···· • · ·9 9·
1,5 M roztoku diethylaluminiumchloridu v heptanu, načež započala polymerace. Po polymeraci, prováděné po dobu 30 minut při teplotě 85 °C, za přidávání ethylenu podle potřeby k udržení celkového tlaku 158 psi (1089,4 kPa), byla tato reakce zastavena nastříknutím 2 mililitrů isopropanolu. Rychlost úbytku katalyzátoru činila 65%/20 minut. Získaný polymer byl před charakterizací ponechán přes noc k vysušení na vzduchu. Polymeraci bylo získáno přibližně 181 gramů polymeru. Při této polymerace bylo připraveno 47,7 gramu polymeru, což odpovídá produktivitě přibližně 11,9 kilogramu polymeru na gram katalyzátoru na 100 psi ethylenu (689,5 kPa) za hodinu.
Z výše uvedených příkladů je zřejmé, že tímto způsobem je možno připravit řadu různých prekurzorů s více kovy (prekurzorů na bázi směsných kovů), a tyto prekurzory je možno zase použít k přípravě různých vysoce aktivních polymerizačních prokatalyzátorů. Za použití těchto prekurzorů na bázi směsných kovů, jestliže se převedou na polymerizační prokatalyzátory, je možno vyrobit polymery, které mají vysokou objemovou hustotu a rozsah rozděleni molekulových hmotnosti, přičemž mají tyto katalyzátory mírnou rychlost rozkladu (úbytek katalyzátoru). Ve výše uvedeném popisu je uveden podrobný návod na přípravu a použití těchto prokatalyzátorů, takže každý odborník pracuj ící v daném oboru bude schopen vyrobit vhodně přizpůsobené polymerační prokatalyzátory tak, aby se dosáhlo požadovaných různých rychlostí rozkladu katalyzátoru a aby připravované polymery měly požadovanou škálu různých distribucí molekulové hmotnosti. V konkrétních příkladech provedení podle vynálezu jsou rovněž ilustrovány polymerační prokatalyzátory, které si zachovávají vynikající morfologii prekurzoru a tímto způsobem je možno připravit polymery, které mají nízký obsah jemných podílů a rovněž tak nízký obsah složek rozpustných v xylenu.
I když byl předmětný vynález podrobně popsán s důrazem na zvláště výhodná provedení, každému odborníkovi pracujícímu v dané oblasti techniky bude zřejmé, že v rámci vynálezu je možné realizovat různé modifikace bez odchýlení se od principu a rozsahu vynálezu. Plná znění všech dokumentů uvedených v tomto textu byla zmíněna jako odkazové materiály.
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY • 4 »4 • 4 4 44 4 4 •4 4 ·4 4 444 44441. Prekurzorový komplex na bázi směsných kovů, vyznačující se tím, že obsahuje:(a) směsnou kovovou složku (M1M2)χ(TlT2)y ve kterém:Ml a M2 mohou být stejné nebo rozdílné kovy vybrané ze skupiny zahrnující jeden nebo více kovů s oxidačním stavem +2,TI a T2 mohou být stejné nebo rozdílné kovy vybrané ze skupiny zahrnující jeden nebo více kovů s oxidačním stavem +3, +4 a +5, přičemž molární poměr x/y se pohybuje v rozmezí od asi 2,5 do asi 3,75, s tou podmínkou, že jestliže Ml a M2 jsou oba hořčík Mg, potom TI a T2 nemohou být oba vybrány ze skupiny zahrnující Zr a Ti+^, a (b) přinejmenším jednu část komplexně spojenou se složkou (a) vybranou ze skupiny obsahující alkoxidové skupiny, fenoxidové skupiny, halogenidové skupiny, hydroxyskupiny, karboxylové skupiny, amidové skupiny a jejich směsi.
- 2. Prekurzorový komplex podle nároku 1, vyznačující se tím, že Ml a M2 znamená jeden nebo více kovů vybraných ze skupiny zahrnující hořčík Mg, vápník Ca, mangan Mn, měď Cu, kobalt Co, zinek Zn a jejich směsi.
- 3. Prekurzorový komplex podle nároku 2, vyznačující se • · *· ··· * tím, že Ml a M2 představují jeden nebo více kovů vybraných ze skupiny zahrnující hořčík Mg, mangan Mn, kobalt Co a jejich směsi.
- 4. Prekurzorový komplex podle nároku 1, vyznačující se tím, že TI a T2 představují jeden nebo více kovů vybraných ze skupiny zahrnující titan Ti (Ti+^ a Ti+^), zirkonium Zr, vanad V (V+^ a V+^), samarium Sm, železo Fe, cín Sn, nikl Ni, rhodium Rh, kobalt Co, chrom Cr, molybden Mo, wolfram V a hafnium Hf.
- 5. Způsob přípravy prekurzoru podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnuje (a) uvedené do kontaktu směsi kovů Ml a M2, kde každý z těchto kovů je komplexně spojen s částí vybranou ze skupiny zahrnující alkoxidy, halogenidy, karboxyly, amidy, fenoxidy a hydroxidy, se směsí kovů TI a T2, kde každý z těchto kovů je komplexně spojen s částí vybranou ze skupiny zahrnující alkoxidy, halogenidy, karboxyly, amidy, fenoxidy a hydroxidy za vzniku pevného prekurzorového komplexu, a (b) oddělení tohoto pevného komplexu ze směsi.
- 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že zahrnuj e reakci (a) jednoho nebo více alkoxidů Ml a M2, (b) jednoho nebo více alkoxidů TI nebo T2, a (c) halogenidů vybraného ze skupiny zahrnující TiCl3, TiCl4, VC14, FeCl3, SnCl4, HfCl4, MnCl2, MgCl2 a SmCl3 v přítomnosti inertního reakčního ředidla.
- 7. Způsob přípravy směsného kovového prekurzoru podle nároku 1, vyznačující se tím, že se tento prekurzor připraví9999 »· ·«· · • · · • * ♦ • · 9 9 • · 9 9 • 9 99 podle následujícího reakčního schématu:aMl (0R)2 + bMlCl2 + cMlXpYq iM2 (0R)2 + jM2Cl2 + kří2XpYq +dTl(OR’)4 + eTlCl4 + fTlZ4 1T2(OR’)4 + mT2Cl4 + nT2Z4 +g frakcionační činidlo hR’ ΌΗ ve kterých:a+b+c+i+j +k=3, p + q = 2,R, R’, R’’ každý jednotlivě jsou alkylové zbytky obsahující 1 až 10 atomů uhlíku nebo směsi těchto zbytků,X je vybrán ze skupiny zahrnující halogenid a alkoxid,Ml, M2 jsou stejné nebo rozdílné, přičemž představují jeden nebo více kovů v oxidačním stavu +2,Y je vybrán ze skupiny zahrnující halogenid, alkoxid a anion frakcionačniho činidla,0,4<d+e+f<2,TI a T2 mohou být stejno nebo rozdílné, přičemž jsou vybrány ze souboru zahrnujícího jeden nebo více kovů v oxidačních stavech vybraných ze souboru zahrnujícího oxidační stavy +3, +4 a +5, ·» ·*·· ► > · » · 4 * * · 4 ·· ·· ·· ·· ► · · · ·« ····0,8 <d + e + f + l+ m + n< 1,2,Z je vybrán ze skupiny zahrnující halogenid, alkoxid, amid a jejich směsi,0 < g 2, s tou podmínkou, že jestliže Z je anion frakcionačního činidla, potom0 < g + cq + kq < 2,R’ΌΗ je alkohol nebo jejich směsi, a0,5 < h < 8.
- 8. Polymerizační prokatalyzátor připravený halogenací prekurzoru na bázi směsných kovů podle nároku 1.
- 9. Způsob polymerace olefinu, vyznačující se tím, že zahrnuje uvedení do kontaktu olefinu v přítomnosti polymerizačního prokatalyzátoru podle nároku 8, organoaluminiové sloučeniny a případně činidla pro kontrolu selektivity.
- 10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že olefin se zvolí ze skupiny zahrnující ethylen, propylen a butylen.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US14162999P | 1999-06-30 | 1999-06-30 | |
| US39591799A | 1999-09-14 | 1999-09-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20014587A3 true CZ20014587A3 (cs) | 2002-04-17 |
Family
ID=26839296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20014587A CZ20014587A3 (cs) | 1999-06-30 | 2000-06-29 | Směsné alkoxidové komplexy s kovy a polymerizační katalyzátory připravené z těchto komplexů |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6759362B2 (cs) |
| EP (1) | EP1232161B1 (cs) |
| JP (1) | JP2003509338A (cs) |
| KR (1) | KR20020027380A (cs) |
| CN (1) | CN1238359C (cs) |
| AR (1) | AR025187A1 (cs) |
| AU (1) | AU6060100A (cs) |
| BR (1) | BR0012201A (cs) |
| CA (1) | CA2369174A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ20014587A3 (cs) |
| DE (1) | DE60037269T2 (cs) |
| ES (1) | ES2292453T3 (cs) |
| NO (1) | NO20016219L (cs) |
| PL (1) | PL364858A1 (cs) |
| WO (1) | WO2001000685A2 (cs) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AR024878A1 (es) * | 1999-06-30 | 2002-10-30 | Union Carbide Chem Plastic | Un metodo para preparar un precursor de procatalizador para la polimerizacion de olefina, un precursor de procatalizador, un procatalizador para lapolimerizacion de olefina y un metodo para polimerizar una olefina |
| US7601528B1 (en) | 2000-12-23 | 2009-10-13 | Elan Pharmaceuticals, Inc. | Crystallization and structure determination of glycosylated human beta secretase, an enzyme implicated in alzheimer's disease |
| DE60200941T2 (de) * | 2002-05-23 | 2004-12-16 | Saudi Basic Industries Corp. | Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung für die Polymerisierung oder Copolymerisierung von Ethylen |
| TWI455889B (zh) * | 2008-08-05 | 2014-10-11 | Nat Univ Tsing Hua | 碳包覆金屬氧化物奈米顆粒及其製造方法 |
| CA2733208A1 (en) * | 2008-08-06 | 2010-02-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Ziegler-natta catalyst compositions for producing polyethylenes with a high molecular weight tail and methods of making the same |
| EP2228395A1 (en) * | 2009-02-24 | 2010-09-15 | Borealis AG | Improved multi-stage process for producing multi-modal ethylene polymer composition |
| EP2228394B1 (en) | 2009-02-24 | 2013-09-04 | Borealis AG | Multi-stage process for producing multi-modal linear low density polyethylene |
| EP2289950B1 (en) * | 2009-08-25 | 2014-03-05 | Borealis AG | Improved ethylene polymerization catalyst composition |
| US8809220B2 (en) * | 2010-04-13 | 2014-08-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Method of making Ziegler-Natta type catalysts |
| CN102093153B (zh) * | 2010-11-05 | 2014-04-09 | 华东理工大学 | Mto含催化剂微粉反应气优化组合净化分离的方法与装置 |
| RU2508285C1 (ru) * | 2012-07-06 | 2014-02-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) | Способ получения алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов ( варианты ) |
| WO2014073000A2 (en) * | 2012-11-08 | 2014-05-15 | Reliance Industries Limited | A process of polymerization of propylene |
| EP2787014A1 (en) * | 2013-04-05 | 2014-10-08 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| US10113014B1 (en) * | 2017-06-27 | 2018-10-30 | Toho Titanium Co., Ltd. | Method for producing solid catalyst component containing vanadium compound for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, and method for producing olefin polymer |
| US10590211B2 (en) * | 2017-12-19 | 2020-03-17 | Toho Titanium Co., Ltd. | Method for producing solid catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, method for producing olefin polymerization catalyst, and method for producing olefin polymer |
| US11542344B2 (en) | 2018-06-01 | 2023-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Ziegler-Natta catalysts for the production of polyethylene |
Family Cites Families (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3042626A (en) * | 1956-05-21 | 1962-07-03 | Du Pont | Polymerization catalyst and process |
| US5077357A (en) * | 1990-10-22 | 1991-12-31 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US5106806A (en) * | 1990-10-18 | 1992-04-21 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| BE791676A (fr) | 1971-12-08 | 1973-05-21 | Solvay | Procédé pour la polymérisation des oléfines |
| JPS594441B2 (ja) * | 1974-04-08 | 1984-01-30 | 三菱化学株式会社 | オレフイン重合用触媒 |
| LU72278A1 (cs) | 1975-04-14 | 1977-02-03 | ||
| JPS5540745A (en) * | 1978-09-19 | 1980-03-22 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Component of olefin polymerization catalyst |
| DE3004650A1 (de) | 1980-02-08 | 1981-08-13 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur polymerisation von ethylen sowie zu dessen copolymerisation mit bis zu 30 gewichtsprozent eines hoeheren (alpha) -olefins |
| EP0043473B1 (en) * | 1980-06-25 | 1985-08-07 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for the production of polyethylene |
| IT1139827B (it) * | 1980-11-24 | 1986-09-24 | Nat Distillers Chem Corp | Composti intermetallici di alcossidi di ossidi di metalli di transizione polimeri |
| US4399056A (en) * | 1981-06-01 | 1983-08-16 | The Dow Chemical Company | Organo zirconium-chromium mixtures, catalyst prepared therefrom and polymerization of olefins therewith |
| US4518751A (en) | 1981-06-05 | 1985-05-21 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for the production of polyethylene |
| JPS5832605A (ja) | 1981-08-20 | 1983-02-25 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | オレフイン重合用触媒成分 |
| JPS5847003A (ja) | 1981-09-14 | 1983-03-18 | Idemitsu Kosan Co Ltd | オレフイン類の重合方法 |
| US4427573A (en) * | 1981-09-16 | 1984-01-24 | Union Carbide Corporation | Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| US4525468A (en) | 1982-09-30 | 1985-06-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Olefin polymerization catalyst |
| US4892914A (en) * | 1983-08-25 | 1990-01-09 | The Dow Chemical Company | Catalysts prepared from tetrakis(dialkylamide or diarylamide) derivatives of titanium and polymerization of olefins therewith |
| JPS60112805A (ja) * | 1983-11-01 | 1985-06-19 | ハーキユリーズ・インコーポレーテツド | 低結晶化度ポリオレフインの製造方法 |
| JPH0772216B2 (ja) | 1986-09-12 | 1995-08-02 | 出光石油化学株式会社 | エチレン重合用触媒成分の製造方法 |
| IT1198222B (it) | 1986-12-02 | 1988-12-21 | Ausimont Spa | Catalizzatori per la preparazione di polietilene a larga distribuzione dei pesi molecolari |
| JPH0725827B2 (ja) | 1987-06-02 | 1995-03-22 | 出光石油化学株式会社 | エチレン重合体の製造方法 |
| US4870040A (en) | 1987-11-24 | 1989-09-26 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalysts from soluble magnesium alkoxides made from alkyl or aryl magnesium mixed with a branched or aromatic aldehyde |
| US5320994A (en) * | 1988-06-23 | 1994-06-14 | Norsolor | Process for preparing a catalyst for the polymerization of olefins |
| JPH0751605B2 (ja) | 1988-11-25 | 1995-06-05 | 出光石油化学株式会社 | エチレン系重合体の製造方法 |
| JP2681701B2 (ja) | 1989-10-11 | 1997-11-26 | 出光石油化学株式会社 | ポリエチレン共重合体の製造方法 |
| IT1246265B (it) * | 1990-09-07 | 1994-11-17 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| US5124298A (en) | 1990-10-22 | 1992-06-23 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US5122494A (en) * | 1991-02-19 | 1992-06-16 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| JP3251646B2 (ja) | 1992-06-30 | 2002-01-28 | 東邦チタニウム株式会社 | 超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分 |
| US5332707A (en) | 1992-07-31 | 1994-07-26 | Amoco Corporation | Olefin polymerization and copolymerization catalyst |
| EP0602508B1 (de) | 1992-12-16 | 1998-11-11 | Hostalen Polyethylen GmbH | Verfahren zur Homo- und Copolymerisation von 1-Olefinen |
| ATE172208T1 (de) | 1992-12-31 | 1998-10-15 | Union Carbide Chem Plastic | Olefinpolymerisatiionskatalysator |
| TW304958B (cs) | 1993-01-07 | 1997-05-11 | Hoechst Ag | |
| JP3268407B2 (ja) | 1993-08-30 | 2002-03-25 | 日石三菱株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| AU8151894A (en) * | 1993-12-17 | 1995-06-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content |
| JP3124710B2 (ja) | 1995-07-28 | 2001-01-15 | 住友精密工業株式会社 | 静電容量の変化を利用したセンサ用信号処理回路 |
| DE19545444A1 (de) | 1995-12-06 | 1997-06-12 | Du Pont | Alkoxide mit Erdalkalien und Titan, Zirkon und/oder Hafnium, deren Herstellung und Verwendung |
| US6429270B2 (en) * | 1998-09-14 | 2002-08-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for preparing olefin polymerization catalyst mixture |
| WO2001000633A1 (en) * | 1999-06-30 | 2001-01-04 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Magnesium-zirconium alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom |
| US6444605B1 (en) * | 1999-12-28 | 2002-09-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed metal alkoxide and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins |
| US20020037979A1 (en) * | 1999-12-28 | 2002-03-28 | Robert Charles Job | Mixed ziegler/metallocene catalysts for the production of bimodal polyolefins |
| US6399531B1 (en) * | 1999-12-28 | 2002-06-04 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hybrid ziegler-natta and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins |
-
2000
- 2000-06-29 WO PCT/US2000/018009 patent/WO2001000685A2/en active IP Right Grant
- 2000-06-29 CZ CZ20014587A patent/CZ20014587A3/cs unknown
- 2000-06-29 KR KR1020017016854A patent/KR20020027380A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-06-29 ES ES00946916T patent/ES2292453T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-29 BR BR0012201-7A patent/BR0012201A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-06-29 CN CNB008096619A patent/CN1238359C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-29 JP JP2001506694A patent/JP2003509338A/ja active Pending
- 2000-06-29 PL PL00364858A patent/PL364858A1/xx unknown
- 2000-06-29 EP EP00946916A patent/EP1232161B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-29 AR ARP000103286A patent/AR025187A1/es unknown
- 2000-06-29 CA CA002369174A patent/CA2369174A1/en not_active Abandoned
- 2000-06-29 DE DE60037269T patent/DE60037269T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-29 AU AU60601/00A patent/AU6060100A/en not_active Abandoned
-
2001
- 2001-12-19 NO NO20016219A patent/NO20016219L/no not_active Application Discontinuation
-
2002
- 2002-05-08 US US10/141,739 patent/US6759362B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20030050184A1 (en) | 2003-03-13 |
| ES2292453T3 (es) | 2008-03-16 |
| EP1232161A2 (en) | 2002-08-21 |
| AR025187A1 (es) | 2002-11-13 |
| WO2001000685A3 (en) | 2002-06-20 |
| KR20020027380A (ko) | 2002-04-13 |
| EP1232161B1 (en) | 2007-11-28 |
| US6759362B2 (en) | 2004-07-06 |
| BR0012201A (pt) | 2002-03-26 |
| DE60037269T2 (de) | 2008-11-27 |
| NO20016219D0 (no) | 2001-12-19 |
| AU6060100A (en) | 2001-01-31 |
| NO20016219L (no) | 2001-12-19 |
| WO2001000685A2 (en) | 2001-01-04 |
| DE60037269D1 (de) | 2008-01-10 |
| CN1238359C (zh) | 2006-01-25 |
| CA2369174A1 (en) | 2001-01-04 |
| PL364858A1 (en) | 2004-12-27 |
| CN1423653A (zh) | 2003-06-11 |
| JP2003509338A (ja) | 2003-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ20014646A3 (cs) | Způsob přípravy alkoxidových komplexů hořčík/přechodný kov a polymerizační katalyzátory připravené z těchto komplexů | |
| CZ20014587A3 (cs) | Směsné alkoxidové komplexy s kovy a polymerizační katalyzátory připravené z těchto komplexů | |
| EP1196454B1 (en) | Magnesium/titanium alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom | |
| US20020016255A1 (en) | Magnesium-zirconium alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom | |
| KR100219191B1 (ko) | 폴리올레핀 제조용 고체촉매의 제조방법 | |
| JPH05506679A (ja) | オレフイン類重合用プロ触媒組成物，その製法 | |
| JP3355657B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| EP0677066A1 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| ZA200108759B (en) | Mixed metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom. | |
| JPH0625220B2 (ja) | ポリオレフイン製造用触媒成分製造法 | |
| JPH02173012A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JPS63314212A (ja) | ポリエチレンの製造方法 | |
| JPH02163103A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 |