JPH0772216B2

JPH0772216B2 - エチレン重合用触媒成分の製造方法

Info

Publication number: JPH0772216B2
Application number: JP61215635A
Authority: JP
Inventors: 典夫鞆津
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-09-12
Filing date: 1986-09-12
Publication date: 1995-08-02
Anticipated expiration: 2010-08-02
Also published as: JPS6369806A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明はエチレン重合用触媒成分の製造方法に関し、
さらに詳しく言うと、マグネシウムジアルコキシドとテ
トラアルコキシチタンとを出発原料とし、ハロゲン化剤
として特定の四価元素のハロゲン化合物を用いることに
より、エチレン重合用触媒成分を製造する方法に関し、
このエチレン系触媒成分は、これに有機アルミニウム化
合物を組合せて、例えば高密度ポリエチレンなどを製造
する際の触媒を達成することができる。

［従来の技術およびその問題点］従来、有機アルミニウム化合物と組合せてエチレン重合
用触媒を形成し得るエチレン重合用触媒成分の製造方法
として、マグネシウム化合物担体、例えば、ハロゲン化
マグネシウム、マグネシウムアルコキシド等とチタン化
合物とを反応させると高活性固体触媒成分が得られるこ
とが知られている。

この固体触媒成分を得る方法としては、例えば、マグネ
シウムアルコキシドを塩化水素等のハロゲン化剤で処理
した後にチタン化合物と反応させる方法（特公昭51−30
118号公報）、金属マグネシウムとテトラアルコキシチ
タンとアルコールを反応させて得られた生成物をハロゲ
ン化アルミニウム化合物と反応させる方法（特開昭61−
127703号公報）等が知られている。

しかしながら、これら従来の方法によって得られた固体
触媒成分を、エチレン重合用触媒成分として用いた場
合、触媒残渣除去工程を省略して製造工程を簡略化しよ
うとするには重合活性が未だ不充分であるので、依然と
して、重合終了後の触媒残渣除去工程が必要であり、製
造工程を簡略化するには至らなかった。

また、これらの固体触媒成分は、多段重合のような長時
間の反応に用いるには活性持続性が不充分であるので、
長時間にわたる反応には好適に使用することができない
という問題があった。

さらに、生成ポリマーが嵩比重等の品質上の点におい
て、未だ満足すべきものではないという問題もあった。

このような理由から、高品質のエチレン重合体を効率よ
く製造することができる高活性固体触媒成分の開発が強
く望まれていた。

［発明の目的］この発明は前記事情に基いてなされたものである。

すなわち、この発明の目的は、前記問題点を解消し、有
機アルミニウム化合物と反応させることにより、重合終
了後の触媒残渣除去工程を省略することができる高活性
なエチレン重合用触媒を得ることができるエチレン重合
用触媒成分の製造方法を提供することである。

さらに、この発明の他の目的は、活性持続性に優れ、多
段重合のような長時間の反応にも好適に使用することが
でき、かつ、高品質のエチレン重合体を効率よく製造す
ることができるエチレン重合用触媒成分の製造方法を提
供することである。

［前記目的を達成するための手段］前記目的を達成するために、この発明者がマグネシウム
ジアルコキシドとテトラアルコキシチタンを出発原料と
するエチレ重合用触媒成分の製造方法を詳細に検討した
結果、マグネシウムアルコキシドとテトラアルコキシチ
タンとを均一に混合してなる均一溶液と、ケイ素、チタ
ン、スズ、鉛およびゲルマニウムからなる群より選択さ
れる少なくとも一種の四価元素のハロゲン化物とを反応
させて得られる固体触媒成分が活性および活性持続性に
優れ、かつ生成する重合体の品質が優れていることを見
出だし、この発明に到達した。

前記目的を達成するためこの発明の概要は、有機アルミ
ニウム化合物との組合せによりエチレン重合用触媒を形
成し得るエチレン重合用触媒成分の製造方法において、
マグネシウムジアルコキシドとテトラアルコキシチタン
とを均一に混合してなる均一溶液と、ケイ素、チタン、
スズ、鉛およびゲルマニウムからなる群より選択される
少なくとも一種の四価元素のハロゲン化物とを反応させ
ることを特徴とするエチレン重合用触媒成分の製造方法
である。

前記マグネシウムジアルコキシドは、通常、脂肪族、脂
環族、放香族のジアルコキシドであって、アルコキシ基
中の炭素数が通常１〜20、好ましくは、１〜８のもので
ある。

具体例としては、マグネシウムジメトキシド、マグネシ
ウムジエトキシド、マグネシウムジプロポキシド、マグ
ネシウムジイソプロポキシド、マグネシウムジアリルオ
キシド、マグネシウムジブトキシド、マグネシウムジセ
カンダリーブトキシド、マグネシウムジイソブトキシ
ド、マグネシウムジターシャリーブトキシド、マグネシ
ウムジブテノキシド、マグネシウムジペントキシド、マ
グネシウムジオクトキシド、マグネシウムジシクロペン
トキシド、マグネシウムジフェノキシド、マグネシウム
ジ（フェニルメトキシド）、マグネシウムエトキシドメ
トキシド、マグネシウムメトキシドプロポキシド、マグ
ネシウムエトキシドプロポキシド等の様々な化合物を挙
げることができる。これらの中でも、マグネシウムジメ
トキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジ
プロポキシド等が好ましく、特にマグネシウムジエトキ
シドが好ましい。これらの化合物は市販のものを用いて
もよいが、金属マグネシウムとアルコールとの反応によ
り製造したものを用いることもできる。

また、使用するマグネシウムアルコキシドとしては、そ
の粒径が通常の場合、１〜500μｍであるのが好まし
い。

なお、これらの化合物は、一種単独で用いても、二種以
上を組み合わせて用いてもよい。

この発明においては、前記マグネシウムジアルコキシド
以外のマグネシウム化合物、例えば、金属マグネシウ
ム、ハロゲン化アルキルマグネシウム等を使用すると前
記テトラアルコキシチタンとの均一溶液の形成が困難に
なって生成ポリマーのモルフォロジーを悪化させること
があるので好ましくない。

前記テトラアルコキシチタンとしては、たとえば次式
［１］； Ti（OR）_４［１］（ただし、式［１］中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基
のいずれかを表わす。）で示されるものを挙げることができる。

このようなテトラアルコキシチタンの中でも、テトラメ
トキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ（ｎ−プ
ロポキシ）チタン、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、テ
トラ（ｎ−ペントキシ）チタン、テトラ（ｎ−ヘキソキ
シ）チタン、テトラ（ｎ−ヘプトキシ）チタン、テトラ
（ｎ−オクトキシ）チタン、テトラシクロメトキシチタ
ン、テトラシクロエトキシチタン、テトラシクロプロポ
キシチタン、テトラシクロブトキシチタン、テトラシク
ロペントキシチタン）、テトラシクロヘキソキシチタ
ン、テトラシクロヘプトキシチタン、テトラシクロオク
トキシチタン、テトラフェノキシチタン等のように炭素
数が１〜10のものを好適に使用することができる。

前記テトラアルコキシチタン以外のチタン化合物、例え
ば、ハロゲン化チタン、ハロゲン化アルコキシチタン等
を用いると、前記マグネシウムジアルコキシドが溶解し
にくくなることがあり、該マグネシウムジアルコキシド
との均一溶液を得るうえで好ましくない。

前記ケイ素、チタン、スズ、鉛およびゲルマニウムから
なる群より選択される少なくとも一種の四価元素のハロ
ゲン化物の具体例としては、四塩化ケイ素、四フッ化ケ
イ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、四塩化チタン、
四フッ化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、四塩
化スズ、四フッ化スズ、四臭化スズ、などを挙げること
ができる。これらの中でも、四塩化ケイ素、四塩化チタ
ンが特に好ましい。

前記ケイ素、チタン、スズ、鉛およびゲルマニウムから
なる群より選択される少なくとも一種の四価元素のハロ
ゲン化物以外のハロゲン化合物、例えばハロゲン化アル
キルアルミニウムを使用すると、前記テトラアルコキシ
チタンが還元されて活性が低下すると共に、生成ポリマ
ーのモルフォロジーが悪化することがある。

この発明の方法では、前記マグネシウムジアルコキシド
と前記テトラアルコキシチタンとを還流状態にして均一
溶液を得るのが好ましく、次いでこの均一溶液とケイ
素、チタン、スズ、鉛およびゲルマニウムからなる群よ
り選択される少なくとも一種の四価元素のハロゲン化物
とを混合し、還流することによりエチレン重合用触媒成
分を得ることが好ましく、このようにして得られるエチ
レン重合用触媒成分を有機アルミニウム化合物と共に使
用すると、優れたモルフォロジーを有するポリマーを製
造することができる。

この場合、前記マグネシウムジアルコキシドと前記テト
ラアルコキシチタンとの配合比はテトラアルコキシチタ
ン／マグネシウムジアルコキシド（モル比）が通常１以
上、好ましくは1.5〜８に設定し、かつ、前記マグネシ
ウムジアルコキシドと前記ケイ素、チタン、スズ、鉛お
よびゲルマニウムからなる群より選択される少なくとも
一種の四価元素のハロゲン化物との配合比が四価元素の
ハロゲン化合物／マグネシウムジアルコキシド（モル
比）で通常0.1以上、好ましくは0.5〜10の範囲になるよ
うに設定するのが望ましい。換言すれば、この発明にお
いては、前記マグネシウムジアルコキシドと前記テトラ
アルコキシチタンとを含有する均一溶液を通常10％以
上、好ましくは15〜100％の割合でハロゲン化するに足
る量のケイ素、チタン、スズ、鉛およびゲルマニウムか
らなる群より選択される少なくとも一種の四価元素のハ
ロゲン化物を反応させることが重要である。ケイ素、チ
タン、スズ、鉛およびゲルマニウムからなる群より選択
される少なくとも一種の四価元素のハロゲン化物／マグ
ネシウムジアルコキシド（モル比）が0.1より小さいと
触媒活性が低下したり、生成ポリマーのモルフォロジー
が悪化したりすることがある。

なお、この発明においては、前記均一溶液とケイ素、チ
タ、スズ、鉛およびゲルマニウムからなる群より選択さ
れる少なくとも一種の四価元素のハロゲン化物とを混合
する際に、必要に応じて、溶媒を使用することができ
る。上記溶媒としては前記マグネシウムジアルコキシ
ド、テトラアルコキシチタンおよびケイ素、チタン、ス
ズ、鉛およびゲルマニウムからなる群より選択される少
なくとも一種の四価元素のハロゲン化物と反応しない不
活性溶媒であれば、特に制限はなく、例えば、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素等の各種の溶媒を使用すること
ができ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン等が好適である。

以下に、この発明の方法によって製造されたエチレン重
合用触媒成分を用いたエチレン重合用触媒の調製法、エ
チレンの重合方法等の一例について述べる。

この発明の方法に係る高活性のエチレン重合用触媒は、
前記エチレン重合用触媒成分（以下、［Ａ］成分とよぶ
ことがある。）と有機アルミニウム化合物（［Ｂ］成
分）との反応によって得ることができる。

この際、該エチレン重合用触媒成分は、スラリー状の反
応生成液をそのまま用いてもよいが、通常は、分離、洗
浄回収した固体生成物として用い、さらに、これを不活
性気体中で不活性炭化水素溶媒に適当な濃度で分散して
なる触媒成分として用いる。なお、該固体生成物は、有
機アルミニウム化合物で処理した後、上記と同様の分散
液としてもよく、この場合には触媒の重合活性ならびに
重合生成物であるポリエチレンの嵩密度がより増大す
る。この際用いる有機アルミニウム化合物は、前記の
［Ｂ］成分としての有機アルミニウム化合物と同じもの
であっても、異なったものであってもよい。この使用量
は、担持されたチタンとほぼ当モル量もしくはそれ以上
であれば十分である。

前記［Ｂ］成分等として用いる有機アルミニウム化合物
としては、特に制限はないが、通常式R₃Al、R₂AlX、R₃A
l₂X₂、R₂AlOR′［式中、Ｒ、Ｒ′は、炭素崇１〜８のア
ルキル基、またはアリール基等の炭化水素基、Ｘは、塩
素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。］等で示さ
れるものが好ましい。

具体例としては、たとえばトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチ
ルアルミニウムモノメトキシド、ジメチルアルミニウム
モノエトキシド、ジエチルアルミニウムモノブトキシ
ド、エチルアルミニウムフェノキシド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド等を挙げることができる。これら
の中でも、ジエチルアルミニウムモノクロリド、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が特
に好適に使用される。

なおこれらの化合物は、１種単独で用いても、２種以上
を組み合せて使用してもよい。

前記エチレン重合用触媒成分と前記アルミニウム化合物
との配合割合は、該エチレン重合用触媒成分中のチタン
原子に対するアルミニウム原子のモル比、すなわちAl/T
i（原子比）が、通常、５〜1000、好ましくは、15〜200
になるように設定する。

なお、上記のエチレン重合用触媒は、後述の重合反応系
の構成とは、別途に調製してもよく、重合反応系の構成
と事実上同時に調製してもよい。

この発明の方法にかかわるエチレンの重合方法として
は、たとえば、以下のような方法が好適に用いられる。

すなわち、反応器中に、前記エチレン重合用触媒成分
（［Ａ］成分）と前記有機アルミニウム化合物（［Ｂ］
成分）とを所定の割合になるように別々に導入するか、
あるいは、前記［Ａ］成分と前記［Ｂ］成分とを混合す
ることによりあらかじめ別途に調製したエチレン重合用
触媒を反応器中に導入し、次いでこの系に、エチレンを
導入し、重合を開始する。

重合方法や方式には特に制限がなく、たとえば、溶液重
合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能であり、また
連続重合、非連続重合のどちらも可能である。

反応系を構成するための各成分の配合割合は、溶液重
合、懸濁重合の場合を例にとれば、前記［Ａ］成分をチ
タン原子として0.0005〜10ミリモル／、好ましくは、
0.001〜１ミリモル／とし、一方、［Ｂ］成分は、前
述の如く、Al/Ti（原子比）が５〜1000、好ましくは15
〜200となるように用いる。、反応系のエチレン圧は通
常、常圧〜100Kg/cm²好ましくは、３〜50Kg/cm²とす
る。反応温度は、通常20〜200℃、好ましくは、50〜150
℃とし、反応時間は、通常５分間〜10時間、好ましくは
30分間〜５時間とする。

重合に際しての分子量調節は、重合温度、触媒濃度、触
媒組成、触媒／モノマー比などの重合条件等の調整によ
り可能であるが、水素の存在下で行なうのが、より効果
的である。

なお、前記触媒系もしくは前記重合反応系には、上記の
各成分のほかにさらに有機亜鉛等の有機金属化合物や、
チーグラー系触媒によるエチレンの重合系に通常添加さ
れ得る様々の添加物を添加して行なうこともできる。

このようにして製造されたポリエチレンは、通常の方法
によって回収することができる。この発明の方法により
得られるエチレン重合用触媒成分を利用したエチレン重
合用触媒は、触媒活性が著しく高いので、モノマー／触
媒比を十分高くすることができ、特別な脱触媒工程を必
要としない。また、活性持続性が優れているので、長時
間の反応にも好適に使用することができ、得られたポリ
マーはモルフォロジーに優れている。すなわち、高品質
のポリエチレンを、容易にかつ効率的に製造することが
できる。

［発明の効果］この発明によれば、マグネシウムジアルコキシドとテト
ラアルコキシチタンとの均一溶液と、ケイ素、チタン、
スズ、鉛およびゲルマニウムからなる群より選択される
少なくとも一種の四価元素のハロゲン化物とを反応させ
ることによって、高活性触媒成分であると同時に、活性
持続性に優れたエチレン重合用触媒の一成分とし得るエ
チレン重合用触媒成分を製造することができる。該エチ
レン重合用触媒成分をエチレンの重合に用いることによ
って、従来困難であった重合終了後の触媒残渣除去工程
の省略が可能になり、プロセス上の効率を著しく向上さ
せることが可能となった。また、例えば多段重合などの
長時間にわたる重合にも、好適に使用することができる
ようになった。さらに、該エチレン重合用触媒成分を用
いることにより、嵩密度が高く、モルフォロジーに優れ
た高品質のポリエチレンを容易に、かつ効率的に製造す
ることが可能となった。

［実施例］次の、この発明に係るエチレン重合用触媒成分の製造方
法について実施例および比較例を示して、さらに具体的
に説明する。

（実施例１）（１）エチレン重合用触媒成分の調製 500mlの撹拌槽にマグネシウムジエトキシド11.4g（0.1
モル）とテトラブトキシチタン132.6g（0.39モル）とを
入れ還流状態で２時間、撹拌して均一溶液（１）を得
た。次に、得られた溶液（１）13.3mlとヘキサン30mlと
の混合液を四塩化ケイ素10ml（0.087モル）とヘキサン1
00mlとの混合液に室温で１時間かけて滴下した後、還流
状態で２時間、反応させた。冷却後、液相にハロゲンが
検出されなくなるまでｎヘキサンで充分に洗浄しエチレ
重合用触媒成分を得た。

（２）エチレンの重合撹拌器付きの１オートクレーブに、ｎ−ヘキサン400m
lを加え、80℃に昇温した。内部雰囲気を十分に水素ガ
スで置換した後、水素を1.0kg/cm²Gまで導入してから、
さらにエチレンを4.4kg/cm²Gまで導入した。次いで0.00
5ミリモルのチタンを含むエチレン重合用触媒成分およ
びトリイソブチルアルミニウム２ミリモルを加え、全圧
を4.4kg/cm²Gに保つようにエチレンを供給しながら１時
間、重合を行なった。

生成したポリマー量は72.2g、嵩密度が0.32g/cm³であっ
た。また、重合時間を２時間にした場合の生成量は138.
4gで嵩密度は、0.35g/cm³であった。

（実施例２）前記実施例１において、四塩化ケイ素の代りに四塩化チ
タン22.6ml（0.22モル）を用いたことのほかは、前記実
施例１と同様にして実施した。

生成したポリマー量は68.4g、嵩密度が0.318/cm³であっ
た。また、重合時間を２時間にした場合の生成量は120.
8gで嵩密度は、0.35g/cm³であった。

（実施例３）撹拌器付きの１オートクレーブに、ｎ−ヘキサン400m
lを加え、80℃に昇温した。内部雰囲気を十分に水素ガ
スで置換した後、水素を1.0kg/cm²Gまで導入し、１−ヘ
キセン5mlを加え、さらにエチレンを4.4kg/cm²Gまで導
入した。次いで、前記実施例１で得た0.005ミリモルの
チタンを含むエチレン重合用触媒成分とトリイリブチル
アルミニウム２ミリモルとを加え、全圧を4.0kg/cm²Gに
保つようにエチレンを供給しながら0.1時間、重合を行
なった。

生成したポリマー量は69.7g、嵩密度が0.30g/cm³であっ
た。また、重合時間を２時間にした場合の生成量は129.
4gで嵩密度は0.33g/cm³であった。

（比較例１）前記実施例１のエチレン重合用触媒成分の調製におい
て、四塩化ケイ素の代わりに、ヘキサンで50重量％に希
釈されたエチルアルミニウムジクロライド115gを用いて
エチレン重合用触媒成分を調製した以外は、前記実施例
１と同様に行なった。

生成ポリマー量は48.6g、嵩密度は0.28g/cm³であった。
また、重合時間を２時間にした場合の生成ポリマー量は
68.2g、嵩密度は0.29g/cm³であった。

（比較例２）（１）エチレン重合用触媒成分の調製窒素気流中で市販の無水塩化マグネシウム0.01モルに、
脱水精製したヘキサン50mlとエタノール0.06モルとを入
れ、ボールミル粉砕を行なった。これを撹拌槽に入れ、
ジエチルアルミニウムクロリド0.028モルを室温で滴下
し１時間、撹拌した。続いて、四塩化チタン2.6mlを加
えた後、系を還流下に１時間、撹拌しながら反応を行な
った。生成した固体部はデカンテーションによって分離
し、精製ヘキサンにより繰り返し洗浄してヘキサンの懸
濁液とした。

（２）エチレンの重合前記（１）で得られたエチレン重合用触媒成分を用いた
ほかは、前記実施例１と同様にしてエチレンの重合を行
なった。

生成ポリマー量は54.3g、嵩密度は0.24g/cm³であった。
また、重合時間を２時間にした場合の生成ポリマー量は
74.7g、嵩密度は0.25g/cm³であった。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明におけるエチレン重合用触媒の調製図
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機アルミニウム化合物と組合せてエチレ
ン重合用触媒とし得るエチレン重合用触媒成分の製造方
法において、マグネシウムジアルコキシドとテトラアル
コキシチタンとを均一に混合してなる均一溶液とケイ
素、チタン、スズ、鉛およびゲルマニウムからなる群よ
り選択される少なくとも一種の四価元素のハロゲン化物
とを反応させることを特徴とするエチレン重合用触媒成
分の製造方法。