JPH0662701B2 - オレフイン重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はオレフィン重合用触媒成分の製造方法に関
し、さらに詳しくは、高品質のオレフィン重合体を容易
に効率よく製造するのに好適に使用することのできる、
高活性固体触媒成分の製造方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 従来、有機アルミニウム化合物との反応によってエチレ
ン等のオレフィンの重合用触媒を調製することができる
オレフィン重合用触媒成分の製造方法として、マグネシ
ウム化合物担体、例えば、ハロゲン化マグネシウム、マ
グネシウムアルコキシド等とハロゲン化チタンとを反応
させると高活性固体触媒成分が得られることが知られて
いる。

この固体触媒成分を製造する方法として、たとえば、マ
グネシウムアルコキシドとハロゲン化チタンとを反応さ
せる方法（特公昭46-34098号公報）、マグネシウムアル
コキシドをハロゲン化剤で処理した後にチタン化合物と
反応させる方法（特公昭51-30118号公報）、マグネシウ
ムアルコキシドをハロゲン化剤、ハロゲン化ケイ素また
は電子供与性化合物の存在下にチタン化合物とを反応さ
せる方法（特公昭51-30118号公報、特開昭52-98076号公
報、特開昭53-2580号公報）等がある。

しかしながら、これらの方法によって得られた固体触媒
成分を、エチレン等のオレフィンの重合用触媒成分とし
て用いた場合、触媒除去工程を省略して製造工程を簡略
化しようとするには、重合活性がなお不充分であった
り、あるいは、たとえ、重合活性が満足できるものであ
っても、生成ポリマーの品質が、なお満足すべきもので
なかったり、ポリマーの製造上、スラリーのハンドリン
グ等の操作上の難点が生じる等の様々の問題点があっ
た。

このような問題点を解消する試みとして、本出願人は、
エチレンの重合方法において、固体触媒成分として、マ
グネシウムジアルコキシドとハロゲン含有ケイ素化合物
とアルコールとの反応により得られる固体物質をアルコ
キシ含有ケイ素化合物の存在下にハロゲン化チタンと反
応させて得られる固体物質を用いることを提案した（特
開昭55-149307号公報）。

この方法によれば、上記問題点を基本的に解決すること
ができるものの、スラリーのハンドリング等の操作上の
点、生成ポリマーの粒度の均一性、嵩比重等の品質上の
点等において、なお、改良すべき問題点があった。

このような高活性固体触媒成分を用いて、エチレン等の
オレフィンを重合すると、生成重合体は粒子状で得られ
る。この重合体粒子の粒径、粒径分布は使用する触媒成
分の粒子形態に左右される。固体触媒成分の粒径は、触
媒活性の点からいえば、小さい方がよいが、触媒成分の
微粉量が多くなると、触媒供給管の閉塞、触媒調整
槽内での付着、触媒洗浄時間の増大等の様々な問題点
が生ずる。また、生成重合体の微粉量が増し、ポリマー
の品質が低下したり重合操作が困難となることがある。
このような理由から、高品質のオレフィン重合体を容易
に効率よく製造するためには、平均粒子径が適度に大き
く、粒径分布の狭い高活性固体触媒成分の製造法の開発
が強く望まれていた。

［発明の目的］ この発明は、前記事情に基づいてなされたものである。

すなわち、この発明の目的は、前記問題点を解決し、平
均粒径が適度に大きく、粒径分布の狭い高活性固体触媒
成分を容易に製造することができ、該固体触媒成分と、
有機アルミニウム化合物との反応により著しく高活性な
エチレン等のオレフィン重合用触媒を得ることができる
とともに、該触媒を用いてエチレン等のオレフィンの重
合を行うことにより、平均粒径が適度に大きく、粒径分
布の狭い生成ポリマー粒子を容易に製造することがで
き、かつ、触媒の調整、重合、生成ポリマーの回収等の
ポリオレフィン製造工程全般にわたって、該固体触媒成
分、触媒粒子、生成ポリマー粒子等の固体物質、そのス
ラリーのハンドリング性を著しく向上することができ、
したがって、高品質のオレフィン重合体を容易に、効率
的に製造することができるオレフィン重合用高活性触媒
成分の製造方法を提供することにある。

［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するために、この発明者が鋭意検討を重
ねた結果、固体触媒成分を、マグネシウムジアルコキシ
ドとハロゲン含有ケイ素化合物とアルコールとの反応に
より得られた固体物質と、ハロゲン化チタンとアルコキ
シ基含有ケイ素化合物とを反応させて得る際に、該アル
コキシ基含有ケイ素化合物として、特定の異なった２種
類のアルコキシ基含有ケイ素化合物を特定の配合比とし
て使用することにより、平均粒径が適当に大きく、かつ
粒径分布の狭い高活性固体触媒成分を容易に製造するこ
とができ、前記目的を容易に達成できることを見出して
この発明に到達した。

前記問題点を解決するためのこの発明の概要は、有機ア
ルミニウム化合物との反応によりオレフィン重合用触媒
を得ることができるオレフィン重合用触媒成分の製造方
法において、マグネシウムジアルコキシドと、該マグネ
シウムジアルコキシドに対してハロゲン／マグネシウム
（原子比）が１以下に相当する量の式 Ｘ¹ _n（ＯＲ_１）_4-n ［式中Ｘ^１は、ハロゲン原子、Ｒ^１はアルキル基等の炭
化水素基を示し、ｎは、０＜ｎ≦４である。］ で表わされるハロゲン含有ケイ素化合物および該マグネ
シウムジアルコキシドに対して0.1倍モル量以上のアル
コールとを接触反応させ、次いで生成した固体物質と、
式 Ｘ² _4-mＳｉ（ＯＲ^２）_ｍ ［式中、Ｘ^２は、ハロゲン原子を示し、Ｒ^２は直鎖状第
１級アルキル基を示し、ｍは、０＜ｍ≦４である。］で
表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物（［Ｂ］成分）
および式 Ｘ³ _4-ｌＳｉ（ＯＲ^３）ｌ ［式中、Ｘ^３はハロゲン原子を示し、Ｒ^３は、第２級ア
ルキル基および／または分枝状第１級アルキル基を示
し、ｌは、Ｏ＜ｌ≦４である。］で表されるアルコキシ
基含有ケイ素化合物を（［Ｃ］成分）を、［Ｃ］成分に
対する［Ｂ］の成分のモル比が0.5〜４となるように配
合した混合物の存在下に、ハロゲン化チタンとを反応さ
せることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分の製造
方法である。

前記マグネシウムジアルコキシドは、通常脂肪族、脂環
族、芳香族のジアルコキシドであって、アルコキシ基中
の炭素数が通常１〜20個、好ましくは、１〜８個のもの
である。

具体例としては、マグネシウムジメトキシド、マグネシ
ウムジエトキシド、マグネシウムジプロポキシド、マグ
ネシウムジイソプロポキシド、マグネシウムジアリルオ
キシド、マグネシウムジブトキシド、マグネシウムジセ
カンダリーブトキシド、マグネシウムジイソブトキシ
ド、マグネシウムジターシャリーブトキシド、マグネシ
ウムジブテノキシド、マグネシウムジペントキシド、マ
グネシウムジオクトキシド、マグネシウムジシクロペン
トキシド、マグネシウムジフェノキシド、マグネシウム
ジ（フェニルメトキシド）、マグネシウムエトキシドメ
トキシド、マグネシウムメトキシドプロポキシド、マグ
ネシウムエトキシドプロポキシド等の様々の化合物を挙
げることができる。これらの中でも、マグネシウムジメ
トキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジ
プロポキシド等が好ましく、特にマグネシウムジエトキ
シドが好ましい。

また、使用するマグネシウムジアルコキシドとしては、
その粒径が通常の場合、１〜500μｍであるのが好まし
い。

なお、これらの化合物は、１種単独で用いても、２種類
以上を組み合せて用いてもよい。

前記ハロゲン含有ケイ素化合物は、前記のごとく、式 Ｘ¹ _nＳｉ（ＯＲ1）_4-n で表わされるものである。

式中、Ｘ^１は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子等のハロゲン原子を表わし、塩素原子または臭素
原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。

また、Ｒ^１は、アルキル基等の炭化水素基を表す。

Ｒ^１の具体例としては、たとえば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチ
ル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル
基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル
基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙
げることができる。中でも、メチル基、エチル基、プロ
ピル基等の炭素数１〜８まのアルキル基が好適である。

ｎは、前記のごとく、０＜ｎ≦４の整数を表わす。

なお、ｎが、２以上の場合には、前記Ｘ^１は、同種類の
ものであっても、異なった種類のものであってもよく、
ｎが２以下の場合には、前記Ｒ^１が同種類の基であって
も異なった種類のものであってもよい。

前記ハロゲン含有ケイ素化合物の代表例としては、たと
えば、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、ジク
ロロジブロモシラン、トリクロロメトキシシラン、トリ
クロロエトキシシラン、トリクロロプロポキシシラン、
ジクロロジエトキシシラン等を挙げることができる。

なお、これらの化合物は、１種単独で用いても、また、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記アルコールは、直鎖もしくは側鎖の脂肪族アルコー
ル、脂環族アルコール、芳香族系アルコールであり、特
に、炭素数１〜８の第１または第２アルコールが好まし
い。

具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、
イソブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルア
ルコール、アリルアルコール、シクロペンチルアルコー
ル、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、
オクチルアルコール、デジルアルコール等を挙げること
ができる。中でも、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール等が好適に用いられる。

この発明の方法においては、第１段階反応として、前記
の如く前記マグネシウムジアルコキシドと、前記ハロゲ
ン含有ケイ素化合物と前記アルコールとを特定の配合比
で接触反応させて、触媒成分調製用の固体物質を調製す
る。

この第１段階反応、すなわち、前記固体物質の調製は、
通常、以下の方法で行うことができる。

すなわち、まず通常は、前記マグネシウムジアルコキシ
ドを不活性溶媒中に分散させる。この場合、マグネシウ
ムジアルコキシドの配合量は、特に制限はないが、操作
の便宜から、溶媒１当り50〜500ｇとするのが好まし
い。続いてこの分散系に前記ハロゲン含有ケイ素化合物
および前記アルコールを同時に、あるいはいずれかを先
にして順次に、さらにまた、一定時間間隔を続けていず
れかを先にして加え、所定の温度、時間にて攪拌しなが
ら反応させ、該マグネシウムジアルコキシドを変性す
る。この際の温度は、通常０〜150℃、好ましくは20〜1
00℃とする。また、反応時間は、反応温度にもよるが、
通常は５分間〜５時間、好ましくは、３０分間〜３時間
とする。

なお、前記第１段階反応における前記各成分の接触の順
序は、特に前記の順序に限定されるものではなく、たと
えば、まず、マグネシウムジアルコキシドとハロゲン含
有ケイ素化合物とを反応させ、次いで該反応系にアルコ
ールを添加処理する如く２段階に分けて行なってもよ
い。

前記第１段階反応における、前記ハロゲン含有ケイ素化
合物の配合量は、前述の如く、前記マグネシウムジアル
コキシドに対して、ハロゲン／マグネシウム（原子比）
が、１以下に相当する量とし、好ましくは、同比を1/5
〜１の範囲とし、さらに好ましくは1/2〜１の範囲とす
る。同比が、１を越えると得られる固体触媒成分の微細
粒子の量が多くなる場合があり、結果として生成するポ
リエチレン等のポリオレフィンの微細粒子の量が多くな
り好ましくない。

一方、前記アルコールの配合割合は、用いる前記マグネ
シウムジアルコキシド１モル当り、0.1モル以上とす
る。この配合割合の上限には、特に制限はないが、多量
の使用はチタン化合物の浪費となるので、通常はケイ素
に含まれるハロゲンと等量付近を目安とする。アルコー
ルの配合量が、上記下限より低い場合は、エチレン等の
オレフィンの重合活性の向上、ポリマーの嵩比重の向上
等が十分期待できない場合がある。

前記第１段階反応に使用する前記溶媒は、前記マグネシ
ウムジアルコキシド、ハロゲン含有ケイ素化合物および
アルコールと反応しない不活性溶媒であれば、特に制限
はない。たとえば、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素等
の各種の溶媒を使用することができる。具体的には、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン
等が好適である。

なお、前記の如き溶媒を用いる反応は、この発明の好ま
しい態様であるが、無溶媒下にて行なうことも可能であ
る。この場合、例えば前記マグネシウムジアルコキシ
ド、ハロゲン含有ケイ素化合物およびアルコールの所定
割合をボールミル等により直接機械的に混合反応させれ
ばよい。

かくして得られたマグネシウムジアルコキシドの変性体
は、前記反応分散液そのままの状態で、または、該変性
体を洗浄分離して次の第２段階反応に用いる。

なお、この際、該変性体をさらに有機アルミニウム化合
物にて処理し、次の第２段階反応に用いてもよい。

この発明に関するオレフィン重合用触媒成分は、前記マ
グネシウムジアルコキシドの変性体、すなわち前記第１
段階反応で得られる固体物質（以下、これを［Ａ］成分
とよぶことがある。）を、前記Ｘ² _4-mＳｉ（ＯＲ^２）_ｍ
で示されるアルコキシ基含有ケイ素化合物（［Ｂ］成
分）および前記Ｘ³ _4-ｌＳｉ（ＯＲ^３）ｌで示されるア
ルコキシ基含有ケイ素化合物（［Ｃ］成分）との存在下
に、ハロゲン化チタン（［Ｄ］成分）とを反応（以下、
この段階の反応を、第２段階反応とよぶことがある。）
させることによって得ることができる。

前記式Ｘ² _4-mＳｉ（ＯＲ^２）_ｍ中、Ｘ^２は、前記Ｘ^１と
同様のハロゲン原子を表わし、好ましくは、塩素原子、
臭素原子、特に好ましくは塩素原子である。

Ｒ^２は、直鎖状第１級アルキル基を表す。好ましいＲ^２
は、炭素数１〜８の直鎖状第１級アルキル基、特に好ま
しくは炭素数１〜４の直鎖状第１級アルキル基である。
具体的には、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基
等を挙げることができる。式中、ｍは、前記の如くＯ＜
ｍ≦４の整数であり、好ましくは、３または４である。

なお、ｍが２以上の場合には、Ｒ^２は、同種類の基であ
っても、異なる種類の基であってもよく、また、ｍが２
以下の場合には、Ｘ^２は、同種類の基であっても、異な
る種類の基であってもよい。

Ｘ² _4-mＳｉ（ＯＲ^２）_ｍで示されるアルコキシ含有ケイ
素化合物の具体例としては、たとえば、メトキシトリク
ロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ｎ−プロポキ
シトリクロロシラン、ｎ−ブトキシトリクロロシラン、
ｎ−ヘキソキシトリクロロシラン、エトキシトリブロモ
シラン、エトキシジクロロブロモシラン、エトキシトリ
フルオロシラン、エトキシトリヨードシラン、ジメトキ
シジクロロシラン、ジエトキシジグロロシラン、ジ（ｎ
−プロポキシ）ジクロロシラン、ジ（ｎ−ブトキシ）ジ
クロロシラン、ジエトキシブロモシラン、エトキシブト
キシジクロロシラン、ジエトキシブロモクロロシラン、
トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラ
ン、トリ（ｎ−プロポキシ）クロロシラン、トリ（ｎ−
ブトキシ）クロロシラン、トリ（ｎ−ヘキソキシ）クロ
ロシラン、トリメトキシブロモシラン、トリメトキシフ
ルオロシラン、トリメトキシヨードシタン、トリエント
キシブロモシラン、ジエトキシメトキシクロロシラン、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シ
ラン、テトラ（ｎ−ペントキシ）シラン、テトラ（ｎ−
ヘキソキシ）シラン、ジエトキシジメトキシシラン、エ
トキシトリメトキシシラン等を挙げることができる。

これらの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ
（ｎ−ブトキシ）シラン、トリメトキシクロロシラン、
トリエトキシクロロシラン、トリ（ｎ−ブロポキシ）ク
ロロシラン、トリ（ｎ−ブトキシ）クロロシラン等が好
ましい。

なお、これらの化合物は、１種単独で用いても、２種以
上を組み合せて用いてもよい。

前記式Ｘ^３ｌ_-4Ｓｉ（ＯＲ^３）ｌ中、Ｘ^３は、前記Ｘ_１
と同様の基を表し、好ましくは塩素原子、臭素原子であ
り、特に好ましくは塩素原子である。Ｒ^３は、第２級ア
ルキル基および／または、分枝状の第１級アルキル基を
表す。Ｒ^３が、第２級アルキル基である場合には、該ア
ルキル基は、鎖状、分枝状、環式系のいずれかのアルキ
ル基であってもよい。Ｒ^３のアルキル基の炭素数として
は、通常、１〜８であるものが好ましく、特に１〜４で
あるものが好ましい。

Ｒ^３の具体例としては、たとえば、２−プロピル基、２
−ブチル基、イソブチル基、２−ペンチル基、３−ペン
チル基、イソアミル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル
基、２−メチルペンチル基等のイソヘキシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ
る。中でも、２−プロピル基、イソブチル基が特に好ま
しい。前記式中、ｌは、前記の如く、Ｏ＜ｌ≦４の整数
を表し、好ましくは３または４である。

なお、ｌが２倍以上の場合には、Ｒ^３は、同種類のもの
であっても、異なる種類のものであってよく、また、ｌ
が２以下の場合には、Ｘ^３は、同種類のものであって
も、異なった種類のものであってもよい。

前記Ｘ^３ｌ_-4Ｓｉ（ＯＲ^３）ｌで示されるアルコキシ基
含有ケイ素化合物の具体例としては、たとえば、イソプ
ロポキシトリクロロシラン、イソプロポシキシトリブロ
モシラン、イソプロポキシトリフルオロシラン、イソプ
ロポキシリヨードシラン、イソプロポキシブロモジクロ
ロシラン、２−ブトキシトリクロロシラン、イソブトキ
シトリクロロシラン、（２−メチル−１−プロポキシ）
トリクロロシラン、２−ペントキシトリクトロロシラ
ン、２−メチル−１−ブトキシトリクロロシラン、２−
ヘキソキシトリクロロシラン、シクロヘキソキシトリク
ロロシラン、ジイソプロポキシジクロロシラン、ジイソ
プロポキシジブロモシラン、ジイソブトキシジクロロシ
ラン、ジ（２−ブトキシ）ジクロロシラン、ジ（２−ペ
ントキシ）ジクロロシラン、ジ（２−メチル−１−ブト
キシ）ジグロロシラン、ジシクロヘキソキシジクロロシ
ラン、トリイソプロポキシクロロシラン、トリイソプロ
ポキシフルオロシラン、トリイソプロポキシブロモシラ
ン、トリイソプロポキシヨードシラン、トリイソブトキ
シクロロシラン、トリ（２−ブトキン）クロロシラン、
トリ（２−ペントキシ）クロロシラン、トリイソペント
キシクロロシラン、テトライソプロポキシシラン、テト
ラ（２−ブトキシ）シラン、テトライソブトキシシラ
ン、テトラ（２−ペントキシ）シラン、テトラ（２−メ
チルブトキシ）シラン、テトラシクロペントキシシラ
ン、テトラシクロヘキソキシシラン等を挙げることがで
きる。これらの中でも、たとえば、イソプロポキシトリ
クロロシラン、イソブトキシトリクロロシラン、ジイソ
プロポキシジクロロシラン、ジイソブトキシジクロロシ
ラン、ジイソブトキシジクロロシラン、テトライソプロ
ポキシシラン、テトライソブトキシシラン等が好まし
く、特に、テトライソプロポキシシランが好ましい。

なお、これらの化合物は、１種単独で用いても、２種以
上を組み合せて、用いてもよい。

前記ハロゲン化チタンは、４価、３価、２価のハロゲン
含有チタン化合物であり、具体的には、たとえば、TiBr
₄、TiCl_４、Ti(OR⁴)Cl₃、Ti(OR⁴)₂、Cl₃、Ti(OR⁴)₃、C
l、TiBr₃、TiCl₃、TiCl₂等（ここで、Ｒ_４は、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ルアリール基、アラリル基等の炭化水素基を示す。）を
挙げることができる。中でもTiCl₄等が特に好ましい。

前記第２段階反応は、通常は、不活性溶媒中で行なう
が、無溶媒下でも可能である。該溶媒としては、前記第
１段階反応の説明の際に示した前記不活性溶媒を用いる
ことができる。該溶媒は、第２段階反応の際、新たに反
応系に添加して用いてもよいが、前記第１段階反応を、
溶媒法で行なう場合には、該反応液中に、溶媒が含まれ
るので、そのまま使用することが好ましい。

前記第２段階反応の際、各成分の配合割合は、以下の通
りとする。

すなわり、前記［Ｄ］成分は、第１段階反応によって得
られる固体物質である［Ａ］成分中に含まれるマグネシ
ウム１モル当り、通常、チタン原子が、当モル以上、好
ましくは過剰量とする。具体的にはTi/Mg（原子比）
が、１〜２０、好ましくは1.5〜１０とする。

前記［Ｂ］成分と［Ｃ］成分の配合割合は、［Ｂ］成分
と［Ｃ］成分とのケイ素原子の合計モル数が、チタン原
子１モル当り、通常、0.01〜１、好ましくは、0.1〜0.8
に設定するのが望ましい。［Ｂ］成分と［Ｃ］成分との
配合比は［Ｂ］／［Ｃ］（モル比）＝0.5〜４、好まし
くは、0.8〜３の範囲になるように設定する。

この配合比が0.5より小さいと、触媒活性が低くなった
り、得られる固体触媒成分の粒子の形状が不揃いにな
り、結果としても生成するポリマーの粒子形状が悪化し
たり、嵩比重が低下することがあり、一方、該比が４よ
り大きいと、得られる固体触媒成分の粒径が小さくな
り、生成ポリマーの微細粉の量が増加することがある。

前記第２段階反応は、通常、常圧もしくは加圧下に、０
〜２００℃で、好ましくは５０〜１５０℃で反応温度で
行なう。反応時間は、反応温度にもよるが、通常、５分
間〜１０時間、好ましくは、３０分間〜５時間とする。

前記第２段階反応の好適な方法としては、通常、前記
［Ａ］成分すなわち、第１段階反応で得られた固体物質
またはこれに必要により前記不活性溶媒を添加した系
に、前記［Ｂ］成分と前記［Ｃ］成分とを同時に、もし
くは、段階的に所定の割合となるように添加し、さら
に、［Ｄ］成分を所定の割合で添加し、前記所定の反応
条件で反応を実施する。

ただし、これらの成分の配合の順序、方式には、特に制
限はなく、上記の方法に限定されるものではない。たと
えば［Ｂ］成分と［Ｃ］成分とをあらかじめ反応させて
おき、この反応物を［Ａ］成分等に添加する方法、ある
いは、［Ａ］成分にまず、［Ｂ］成分と［Ｄ］成分とを
配合して、反応に供した後、生成もしくは変性した固体
物質に、さらに、［Ｂ］成分と［Ｃ］成分とを添加し、
次いて、［Ｄ］成分を添加するという如く、反応を、さ
らに段階的に分割して行なってもよい。

なお、第２段階反応を溶媒法で実施する場合には、通
常、反応系をよく攪拌して行なうことが望ましく、一
方、無溶媒法の場合には、ボールミル等を用いて、機械
的混合を行なえばよい。

上述の第２段階反応によって生成する固体物質は、この
発明の目的物であるオレフィン重合用高活性固体触媒成
分に充当される。溶媒法によれば、該固定触媒成分は、
反応生成液中にスラリー状態で得られる。このスラリー
状態の反応生成液は、そのまま、後述のオレフィン重合
用触媒成分として使用することもできるが、通常は、固
体触媒成分を該反応生成液から分離し、必要に応じて洗
浄し、回収して、重合用触媒生成分として用いる。

この際の分離方式は、通常の遠心分離法、ろ過等の公知
の方法により行なえばよく、洗浄は、不活性な炭素水素
溶媒、たとえば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ヘプタン等を用いて行うことがでできる。

このようにして得られた固体触媒成分は、その平均粒子
径が適度に大きく、かつ粒径分布が狭くて粒子形状が著
しく良好なオレフィン重合用高活性固体触媒成分であ
る。すなわち、該固体触媒成分は、著しく高活性なオレ
フィン重合用触媒の中間原料となるだけでなく、粗大粒
子や微細粒子の含有量が少ないのいで、技術のオレフィ
ン重合触媒調製工程、オレフィンの重合工程、重合体粒
子の取扱い等のプロセス上の操作性に優れており、さら
に、嵩密度が高く、適度の大きさの平均粒径を有し、粒
径分布の狭い高品質なオレフィン重合体を効率的に製造
することができる固体触媒成分である。

以下に、この発明の方法によって製造された固体触媒成
分を用いたオレフィン重合用触媒の調製法、オレフィン
の重合方法等に関する典型的な方法について述べる。

この発明の方法に関する高活性オレフィン重合用固体触
媒は、前記固体触媒成分（以下、［Ｅ］成分とよぶこと
がある。）と有機アルミニウム化合物（［Ｅ］成分）と
の反応によって得ることができる。

この際、該固体触媒成分は、前述のように、前述反応生
成液スラリーとして用いてもよいが、通常は、分離、洗
浄回収した固体生成物として用いるが、さらに、これを
不活性気体中で不活性炭化水素溶液に適当な濃度で分散
して触媒成分として用いる。なお、該個体生成物は、有
機アルミニウム化合物で処理した後、上記と同様の分散
液としてもよく、この場合には触媒の重合活性ならびに
重合生成物のポリエチレン等のポリオレフィンの嵩密度
がより増大する。この際用いる有機アルミニウム化合物
は、前記の［Ｆ］成分としての有機アルミニウム化合物
と同じものであっても、異なったものであってもよい。
この使用量は、担持されたチタンとほぼ当モル量もしく
はそれ以上であれば十分である。

前記［Ｆ］成分として用いる有機アルミニウム化合物と
しては、特に制限がないが、通常、式Ｒ_２Ａｌ、Ｒ_２Ａ
ｌＸ、Ｒ_３Ａｌ_２Ｘ_２、Ｒ_２ＡｌＯＲ′［式中、Ｒ、
Ｒ′は、炭素数１〜８のアルキル基、またはアリール基
等の炭化水素基、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲ
ン原子を示す。］等で表わされるものが好ましい。具体
的例としては、たとえばトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチル
アルミニウムモノメトキシド、ジメチルアルミニウムモ
ノエトキシド、ジエチルアルミニウムモノブトキシド、
エチルアルミニウムフェノキシド、エチルアルミニウム
ジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、メ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキクロリド等を挙げることができる。これらの中で
も、ジエチルアルミニウムモノクロリド、トリエチルア
ルミニウム等が特に好適に使用される。

なおこれらの化合物は、１種単独で用いても、２種以上
を組み合わせて使用してもよい。

前記固体触媒成分と前記アルミニウム化合物との配合割
合は、該個体接触成分中のチタン原子に対するアルミニ
ウム原子のモル比、すなわちAl/Ti（原子比）が、通
常、５〜1000、好ましくは、１５〜２００になるよう
に、設定する。

なお、上記の触媒は、後述の重合反応系の構成とは、別
途に調製してもよく、重合反応系の構成と事実上同時に
調製してもよい。

この発明の方法にかかわるエチレン等のオレフィンの重
合としては、たとえば、以下のような方法が好適に用い
られる。

すなわち、反応器中に、前記固体溶媒成分（［Ｅ］成
分）と前記有機アルミニウムの化合物（［Ｆ］成分）と
を所定の割合になるように導入するか、あるいは、前記
のあらかじめ別途に調製した触媒成分を導入し、次いで
この系に、エチレン等のオレフィンを導入し、重合を開
始する。

重合方法や方式には特に制限がなく、たとえば、溶液重
合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能であり、また
連続重合、非連続重合のどちらも可能である。

反応系を構成するための各成分の配合割合は、溶液重
合、懸濁重合の場合を例にとれば、前記［Ｅ］成分をチ
タン原子として0.0005〜10ミリモル／、好ましくは、
0,001〜１ミリモル／とし、一方、［Ｆ］成分は、前
述の如く、Al/Ti（原子比）が５〜1000、好ましくは１
５〜２００となるように用いる。モノマーとして、エチ
レンを用いる場合には、反応系のエチレン圧は通常、常
圧〜１００Kg／cm²好ましくは、３〜50Kg／cm²とする。
反応温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは、５０〜
１５０℃とし、反応時間は、通常５分間〜１０時間、好
ましくは３０分〜５時間とする。 重合に際しての
分子量調節は、重合温度、触媒濃度、触媒組成、触媒／
モノマー比などの重合条件等の調整により可能である
が、水素の存在下で行なうのが、より効果的である。

前記モノマーとしては、通常のチーグラー系触媒の重合
用モノマーとして用いるオレフィンであれば、特に制限
はないが、通常、好適なものは、低級１−アルケニル類
で、具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げら
れる。もっとも、好ましいものは、エチレンであり、エ
チレンは、単独重合はもちろん、エチレンと少量（通常
は、５重合％まで）のα−オレフィン、たとえば、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等との共重合にも、
効果的に用いることができる。

なお、前記触媒系もしくは前記重合反応系には、上記の
各成分のほかにさらに有機亜鉛等の有機金属化合物や、
チーグラー系触媒によるオレフィンの重合系に通常添加
され得る様々の添加物を添加して行なうこともできる。

このようにして製造されたポリエチレン等のポリオレフ
ィンは、通常の方法によって回収することができる。こ
の方法によれば、触媒活性が著しく高く、モノマー／触
媒比を十分高くすることができるので、必ずしも、特別
な脱触媒工程を必要としない、得られたポリアーは、そ
の平均粒径が適度に大きく、かつ粒径分布が狭いので、
品質上、プロテスト操作上、著しく優れている。すなわ
ち、高品質のポリエチレン、ポリエチレン共重合体等の
ポリオレフィンを、容易にかつ効率的に製造することが
できる。

［発明の効果］ この発明によれば、マグネシウムジアルコキシドとハロ
ゲン含有ケイ素化合物とアルコールと異なった系統の２
種のアルコキシ基含有ケイ素化合物とハロゲン化チタン
化合物とを特定な組成で、特定な調製手順で、段階的に
反応させるという特定の手法によって、エチレン等のオ
レフィン重合用固体触媒成分を調製しているで、高活性
触媒成分であると同時に、その平均粒子径が適度に大き
く、かつ粒径分布が狭い、粒子形状、粒子のハンドリン
グ特性に、著しく優れたオレフィン重合用固体触媒成分
を製造することができる。該固体触媒成分をエチレン等
のオレフィンの重合に用いることによって、重合用触媒
の調製工程、重合工程、ポリマーの回収、処理工程等に
おいて、従来問題となっていた微粉体により触媒供給管
の閉塞、触媒調製槽や反応器等への付着などの問題点が
解消され、また、触媒の洗浄時間の短縮、重合操作の操
作性の向上など、プロセス上の効率が著しく向上させる
ことが可能となった。さらに、該固体触媒成分を用いる
ことによりポリマー粒子の平均粒径が適度に大きく、粒
径分布が狭く、かつ嵩密度の高い高品質のポリエチレン
等のポリオレフィンを容易に、かつ効率的に製造するこ
とが可能となった。

［実施例］ （実施例１） (1)固体触媒成分の調製 ２０℃において、５００mlの攪拌槽に乾燥ｎ−ヘキサン
１５０mlおよびマグネシウムジエトキシド（平均粒径１
０μｍ）１０ｇを懸濁させ、四塩化ケイ素2.9mlを２０
℃で２０分間かけて滴下した。次いで、イソプロピルア
ルコール2.5mlとｎ−ヘキサン32.5mlとの混合物を２０
°で１時間かけて滴下した後、約７０℃まで昇温し、還
流状態で２時間反応させた。冷却後、液相にハロゲンが
検出されなくなるまで、ｎ−ヘキサンで充分に洗浄して
固体物質（Ｉ）を得た。

次に、この固体物質（Ｉ）に全容量が200mlになるよう
にｎ−ヘキサンを加えて調整し、テトラエトキシシラン
(Si(OEt)₄)4.9ml(22.mmol)およびテトライソプロポキシ
シラン(Si(Oi-Pr)₄)6.6ml(22mmol)を加え、６０℃に昇
温し、四塩化チタン２５mlを１時間かけて滴下した後、
約７０℃に昇温し、還流状態で３時間反応させ、冷却
後、液相にハロゲンが検出されなくなるまで、ｎ−ヘキ
サンで充分に洗浄して固体触媒成分（II）を得た。

(2)エテレンの重合 攪拌器付きの１オートクレーブに、ｎ−ヘキサン４０
０mlを加え、８０℃に昇温した。内部雰囲気を十分に水
素ガスで置換した後、水素を0.9Kg／cm²Gまで導入し、
更にエチレンを4.4Kg／cm²Gまで導入した。次いで、0.0
075mmolのＴｉを含む固体触媒成分（II）、ジエチルア
ルミニウムクロライド1.275mmol、トリエチルアルミニ
ウム0.225mmolを加え、全圧を4.4Kg／cm²Gに保つように
エチレンを供給しながら、１時間重合を行なった。結果
を第１表に示す。

［比較例］ 実施例１の(1)でテトライソプロポキシシランを添加し
なかったこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を
第１表に示す。

（比較例２） 実施例１の(1)でテトラエトキシシランを添加しなかっ
たこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を第１表
に示す。

（実施例２） 実施例１の(1)において、テトライソプロポキシシラン
量の半分を１１mmolにしたこと以外は、実施例１と同様
に行った。結果を第１表に示す。

（実施例３） 実施例１の(1)においてテトラエトキシシランの代わり
に、トリエトキシクロロシラン２２mmolを用いたこと以
外は、実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。

（実施例４） 実施例１の(1)において、テトラエトキシシランの代り
に、テトラノルマルブトキシシラン２２mmolを用い、テ
トライソプロポキシ量を半分の１１mmolにしたこと以外
は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

（実施例５） 実施例１の(1)において、固体物質（Ｉ）にｎ−ヘキサ
ンを加えて全容量を２００mlに調整し、テトラエトキシ
シラン4.9mlを加えて６０℃に昇温し、四塩化チタン２
５mlを加えて還流状態を３時間反応させた。冷却後、洗
浄して固体物質（Ｉ′）を得た。その後、実施例１(1)
と同様にして固体触媒成分（II′）を得た。エチレンの
重合は実施例１の(2)と同様にして行った。結果を第１
表に示す。

（比較例３） 実施例５において、固体物質（Ｉ′）の処理時に、四塩
化チタンを添加しなかったこと以外は、実施例５と同様
に行なった。結果を第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明に係る触媒の製造工程を示すフロー
チャート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機アルミニウム化合物との反応によりオ
   レフィン重合用触媒を得ることができるオレフィン重合
   用触媒成分の製造方法において、マグネシウムジアルコ
   キシドと、該マグネシウムジアルコキシドに対してハロ
   ゲン／マグネシウム（原子比）が１以下に相当する量の
   式 Ｘ¹ _nＳｉ（ＯＲ^１）_4-n ［式中Ｘ^１は、ハロゲン原子、Ｒ^１はアルキル基等の炭
   化水素基を示し、ｎは、Ｏ＜ｎ≦４である。］ で表されるハロゲン含有ケイ素化合物および該マグネシ
   ウムジアルコキシドに対して0.1倍モル量以上のアルコ
   ールとを接触反応させ、次いで生成した固体物質と、式 Ｘ² _4-mＳｉ（ＯＲ^２）_ｍ ［式中、Ｘ^２は、ハロゲン原子を示し、Ｒ^２は直鎖状第
   １級アルキル基を示し、ｍは、Ｏ＜ｍ≦４である。］で
   表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物（［Ｂ］成分）
   および式 Ｘ³ _4-ｌＳｉ（ＯＲ^３）ｌ ［式中、Ｘ^３は、ハロゲン原子を示し、Ｒ^３は、第２級
   アルキル基および／または分枝状第１級アルキル基を示
   し、ｌは、Ｏ＜ｌ≦４である。］で表されるアルコキシ
   基含有ケイ素化合物を（［Ｃ］成分）を、［Ｃ］成分に
   対する［Ｂ］成分のモル比が0.5〜４となるように配合
   した混合物の存在下に、ハロゲン化チタンとを反応させ
   ることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分の製造方
   法。