JPS636005A - オレフイン重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents
オレフイン重合用触媒成分の製造方法Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[従来の技術およびその問題点]
従来、有機アルミニウム化合物との反応によってエチレ
ン等のオレフィンの重合用触媒を調製することができる
オレフィン重合用触媒成分の製造方法として、マグネシ
ウム化合物担体、例えば、ハロゲン化マグネン・ンム、
マグネシウムアルコキシド等とハロゲン化チタンとを反
応させると高活性固体触媒成分が得られることが知られ
てい′る。
ン等のオレフィンの重合用触媒を調製することができる
オレフィン重合用触媒成分の製造方法として、マグネシ
ウム化合物担体、例えば、ハロゲン化マグネン・ンム、
マグネシウムアルコキシド等とハロゲン化チタンとを反
応させると高活性固体触媒成分が得られることが知られ
てい′る。
この固体触媒成分を製造する方法として、たと、えば、
マグネシウムアルコキシドとハロゲン化チタンとを反応
させる方法(特公昭48−34098号公報)、マグネ
シウムアルコキシドをハロゲン化剤で処理した後にチタ
ン化合物と反応させる方法(特公昭51−30118号
公報)、マグネシウムアルコキシドをハロゲン化剤、ハ
ロゲン化ケイ素または電子供与性化合物の存在下にチタ
ン化合物とを反応させる方法(特公昭51−30118
号公報、特開昭52−98078号公報、特開昭53−
2580号公報)等がある。
マグネシウムアルコキシドとハロゲン化チタンとを反応
させる方法(特公昭48−34098号公報)、マグネ
シウムアルコキシドをハロゲン化剤で処理した後にチタ
ン化合物と反応させる方法(特公昭51−30118号
公報)、マグネシウムアルコキシドをハロゲン化剤、ハ
ロゲン化ケイ素または電子供与性化合物の存在下にチタ
ン化合物とを反応させる方法(特公昭51−30118
号公報、特開昭52−98078号公報、特開昭53−
2580号公報)等がある。
しかしながら、これらの方法によって得られた固体触媒
成分を、エチレン等のオレフィンの重合用触媒成分とし
て用いた場合、触媒除去工程を省略して製造工程を簡略
化しようとするには1重合活性がなお不充分であったり
、あるいは、たとえ、重合活性が満足できるものであっ
ても、生成ポリマーの品質が、なお満足すべきものでな
かったり、ポリマーの製造上、スラリーのハンドリング
等の操作上の難点が生じる等の様々の問題点があった。
成分を、エチレン等のオレフィンの重合用触媒成分とし
て用いた場合、触媒除去工程を省略して製造工程を簡略
化しようとするには1重合活性がなお不充分であったり
、あるいは、たとえ、重合活性が満足できるものであっ
ても、生成ポリマーの品質が、なお満足すべきものでな
かったり、ポリマーの製造上、スラリーのハンドリング
等の操作上の難点が生じる等の様々の問題点があった。
このような問題点を解消する試みとして、本出願人は、
エチレンの重合方法において、固体触媒成分として、マ
グネシウムジアルコキシドとハロゲン含有ケイ素化合物
とアルコールとの反応により得られる固体物質をアルコ
キシ含有ケイ素化合物の存在下にハロゲン化チタンと反
応させて得られる固体物質を用いることを提案した(特
開昭55−149307号公報)。
エチレンの重合方法において、固体触媒成分として、マ
グネシウムジアルコキシドとハロゲン含有ケイ素化合物
とアルコールとの反応により得られる固体物質をアルコ
キシ含有ケイ素化合物の存在下にハロゲン化チタンと反
応させて得られる固体物質を用いることを提案した(特
開昭55−149307号公報)。
この方法によれば、上記問題点を基本的に解決すること
ができるものの、スラリーのハンドリング等の操作上の
点、生成ポリマーの粒度の均一性、嵩比重等の品質上の
点等において、なお、改良すべき問題点があった。
ができるものの、スラリーのハンドリング等の操作上の
点、生成ポリマーの粒度の均一性、嵩比重等の品質上の
点等において、なお、改良すべき問題点があった。
このような高活性固体触媒成分を用いて、エチレン等の
オレフィンを重合すると、生成重合体は粒子状で得られ
る。この重合体粒子の粒径、粒径分布は使用する触媒成
分の粒子形態に左右される。固体触媒成分の粒径は、触
媒活性の点からいえば、小さい方がよいが、触媒成分の
微粉量が多くなると、■触媒供給管の閉塞、■触媒2g
l製槽内での付着、■触媒洗詐時間の増大等の様々な問
題点が生ずる。また、生成重合体の微粉量が増し、ポリ
マーの品質が低下したり重合操作が困難となることがあ
る。このような理由から、高品質のオレフィン重合体を
容易に効率よく製造するためには、平均粒子径が適度に
大きく、粒径分布の狭い高活性固体触媒成分の製造法の
開発が強く望まれていた。
オレフィンを重合すると、生成重合体は粒子状で得られ
る。この重合体粒子の粒径、粒径分布は使用する触媒成
分の粒子形態に左右される。固体触媒成分の粒径は、触
媒活性の点からいえば、小さい方がよいが、触媒成分の
微粉量が多くなると、■触媒供給管の閉塞、■触媒2g
l製槽内での付着、■触媒洗詐時間の増大等の様々な問
題点が生ずる。また、生成重合体の微粉量が増し、ポリ
マーの品質が低下したり重合操作が困難となることがあ
る。このような理由から、高品質のオレフィン重合体を
容易に効率よく製造するためには、平均粒子径が適度に
大きく、粒径分布の狭い高活性固体触媒成分の製造法の
開発が強く望まれていた。
[発明の目的]
この発明は、前記事情に基づいてなされたものである。
すなわち、この発明の目的は、前記問題点を解決し、平
均粒径が適度に大きく、粒径分布の狭い高活性固体触媒
成分を容易に製造することができ、該固体触媒成分と、
有機アルミニウム化合物との反応により著しく高活性な
エチレン等のオレフィン重合用触媒を得ることができる
とともに、該触媒を用いてエチレン等のすレフインの重
合を行うごとにより、平均粒径が適度に大きく1粒径分
布の狭い生成ポリマー粒子を容易に製造することができ
、かつ、触媒の調製、重合、生成ポリマーの回収等のポ
リオレフィン製造工程全般にわたって、該固体触媒成分
、触媒粒子、生成ポリマー粒子等の固体物質、そのスラ
リーの/\ンドリング性を著しく向上することができ、
したがって、高品質のオレフィン重合体を容易に、効率
的に製造することができるオレフィン重合用高活性触媒
成分の製造方法を提供することにある。
均粒径が適度に大きく、粒径分布の狭い高活性固体触媒
成分を容易に製造することができ、該固体触媒成分と、
有機アルミニウム化合物との反応により著しく高活性な
エチレン等のオレフィン重合用触媒を得ることができる
とともに、該触媒を用いてエチレン等のすレフインの重
合を行うごとにより、平均粒径が適度に大きく1粒径分
布の狭い生成ポリマー粒子を容易に製造することができ
、かつ、触媒の調製、重合、生成ポリマーの回収等のポ
リオレフィン製造工程全般にわたって、該固体触媒成分
、触媒粒子、生成ポリマー粒子等の固体物質、そのスラ
リーの/\ンドリング性を著しく向上することができ、
したがって、高品質のオレフィン重合体を容易に、効率
的に製造することができるオレフィン重合用高活性触媒
成分の製造方法を提供することにある。
[前記目的を達成するための手段〕
前記目的を達成するために、この発明者が鋭意検討を重
ねた結果、固体触媒成分を、マグネシウムジアルコキシ
ドとハロゲン含有ケイ素化合物とアルコールとの反応に
より得られた固体物質と、ハロゲン化チタンとアルコキ
シ基含有ケイ素化合物とを反応させて得る際に、該アル
コキシ基含有ケイ素化合物として、特定の異なった2種
類のアルコキシ基含有ケイ素化合物を特定の配合比とし
て使用することにより、平均粒径が適当に大きく、かつ
粒径分布の狭い高活性固体触媒成分を容易に製造するこ
とができ、前記目的を容易に達成できることを見出して
この発明に到達した。
ねた結果、固体触媒成分を、マグネシウムジアルコキシ
ドとハロゲン含有ケイ素化合物とアルコールとの反応に
より得られた固体物質と、ハロゲン化チタンとアルコキ
シ基含有ケイ素化合物とを反応させて得る際に、該アル
コキシ基含有ケイ素化合物として、特定の異なった2種
類のアルコキシ基含有ケイ素化合物を特定の配合比とし
て使用することにより、平均粒径が適当に大きく、かつ
粒径分布の狭い高活性固体触媒成分を容易に製造するこ
とができ、前記目的を容易に達成できることを見出して
この発明に到達した。
前記問題点を解決するためのこの発明の概要は、有機ア
ルミニウム化合物との反応によりオレフィン重合用触媒
を得ることができるオレフィン重合用触媒成分の製造方
法において、マグネシウムジアルコキシドと、該マグネ
シウムジアルコキシドに対してハロゲン/マグネシウム
(M子比)が1以下に相当する量の式 %式%) [式中x1は、ハロゲン原子、R1はアルキル基等の炭
化水素基を示し、nは、O< n≦4である。] で表わされるハロゲン含有ケイ素化合物および該マグネ
シウムジアルコキシドに対して0.1倍モル量以上のア
ルコールとを接触反応させ、次いで生成した固体物質と
1式 %式%) [式中、xlは、ハロゲン原子を示し、R2は直鎖状第
1級アルキル基を示し、mは、O< m≦4である。]
および X3a−I S i (OR3) 1[式中、x3は
、ハロゲン原子を示し、R3は、第2級アルキル基およ
び/または分枝状第1級アルキル基を示し、文は、Oく
又≦4である。]で表わされる2種のアルコキシ基含有
ケイ素化合物の存在下に、ハロゲン化チタンとを反応さ
せることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分の製造
方法である。
ルミニウム化合物との反応によりオレフィン重合用触媒
を得ることができるオレフィン重合用触媒成分の製造方
法において、マグネシウムジアルコキシドと、該マグネ
シウムジアルコキシドに対してハロゲン/マグネシウム
(M子比)が1以下に相当する量の式 %式%) [式中x1は、ハロゲン原子、R1はアルキル基等の炭
化水素基を示し、nは、O< n≦4である。] で表わされるハロゲン含有ケイ素化合物および該マグネ
シウムジアルコキシドに対して0.1倍モル量以上のア
ルコールとを接触反応させ、次いで生成した固体物質と
1式 %式%) [式中、xlは、ハロゲン原子を示し、R2は直鎖状第
1級アルキル基を示し、mは、O< m≦4である。]
および X3a−I S i (OR3) 1[式中、x3は
、ハロゲン原子を示し、R3は、第2級アルキル基およ
び/または分枝状第1級アルキル基を示し、文は、Oく
又≦4である。]で表わされる2種のアルコキシ基含有
ケイ素化合物の存在下に、ハロゲン化チタンとを反応さ
せることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分の製造
方法である。
前記マグネシウムジアルコキシドは1通常脂肪族、脂環
族、芳香族のジアルコキシドであって。
族、芳香族のジアルコキシドであって。
アルコキシ基中の炭素数が通常1〜20個、好ましくは
、1〜8個のものである。
、1〜8個のものである。
具体例としては、マグネシウムジメトキシド、マグネシ
ウムジェトキシド、マグネシウムジプロポキシド、マグ
ネシウムジイソプロポキシド、マグネシウムジアリルオ
キシド、マグネシウムジブトキシド、マグネシウムジセ
カンダリーブトキシド、マグネシウムジイソブトキシド
、マグネシウムジターシャリ−ブトキシド、マグネシウ
ムジアルコキシド、マグネシウムジペントキシド、マグ
ネシウムジオクトキシド、マグネシウムジシクロペント
キシド、マグネシウムジフェノキシド、マグネシウムジ
(フェニルメトキシド)、マグネシウムエトキシドメト
キシド、マグネシウムエトキシドプロポキシド、マグネ
シウムエトキシドプロポキシド等の様々の化合物を挙げ
ることができる。これらの中でも、マグネシウムジメト
キシド、マグネシウムジェトキシド、マグネシウムジプ
ロポキシド等が好ましく、特にマグネシウムジェトキシ
ドが好ましい。
ウムジェトキシド、マグネシウムジプロポキシド、マグ
ネシウムジイソプロポキシド、マグネシウムジアリルオ
キシド、マグネシウムジブトキシド、マグネシウムジセ
カンダリーブトキシド、マグネシウムジイソブトキシド
、マグネシウムジターシャリ−ブトキシド、マグネシウ
ムジアルコキシド、マグネシウムジペントキシド、マグ
ネシウムジオクトキシド、マグネシウムジシクロペント
キシド、マグネシウムジフェノキシド、マグネシウムジ
(フェニルメトキシド)、マグネシウムエトキシドメト
キシド、マグネシウムエトキシドプロポキシド、マグネ
シウムエトキシドプロポキシド等の様々の化合物を挙げ
ることができる。これらの中でも、マグネシウムジメト
キシド、マグネシウムジェトキシド、マグネシウムジプ
ロポキシド等が好ましく、特にマグネシウムジェトキシ
ドが好ましい。
また、使用するマグネシウムジアルコキシドとしては、
その粒径が通常の場合、1〜500JLmであるのが好
ましい。
その粒径が通常の場合、1〜500JLmであるのが好
ましい。
なお、これらの化合物は、1種単独で用いても、2種以
上を組み合せて用いてもよい。
上を組み合せて用いてもよい。
前記ハロゲン含有ケイ素化合物は、前記のごとく、式
%式%)
式中、xlは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子等のハロゲン原子を表わし、塩素原子または臭素
原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。
素原子等のハロゲン原子を表わし、塩素原子または臭素
原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。
また 7111 は、アルキル基等の炭化水素基を表す
。
。
R1の具体例としては、たとえば、メチル基、エチル基
、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、2−ブチル
基、イソブチル基、ペンチル基。
、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、2−ブチル
基、イソブチル基、ペンチル基。
ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フ
ェニル基、ベンジル基、ヘプチル基、オクチル基、デシ
ル基、オクタデシル基、アリル基、ブテニル基、シクロ
ヘキセニル基等を挙げることができる。中でも、メチル
基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜8までのフル
キル基が好適である。
ェニル基、ベンジル基、ヘプチル基、オクチル基、デシ
ル基、オクタデシル基、アリル基、ブテニル基、シクロ
ヘキセニル基等を挙げることができる。中でも、メチル
基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜8までのフル
キル基が好適である。
nは、前記のごとく、O< n≦4の整数を表わす。
なお、nが、2以上の場合には、前記X1は、同種類の
ものであっても、異なった種類のものであってもよく、
nが2以下の場合には、前記1(+は同種類の基であっ
ても異なった種類のものであってもよい。
ものであっても、異なった種類のものであってもよく、
nが2以下の場合には、前記1(+は同種類の基であっ
ても異なった種類のものであってもよい。
前記ハロゲン含有ケイ素化合物の代表例としては、たと
えば、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、ジク
ロロジブロモシラン、トリクロロメトキシシラン、トリ
クロロエトキシシラン、トリクロロプロポキシシラン、
ジクロロジェトキシシラン等を挙げることができる。
えば、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、ジク
ロロジブロモシラン、トリクロロメトキシシラン、トリ
クロロエトキシシラン、トリクロロプロポキシシラン、
ジクロロジェトキシシラン等を挙げることができる。
なお、これらの化合物は、IMm独で用いても、また、
2種以上を組み合わせて用いてもよい。
2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記アルコールは、直鎖もしくは側鎖の脂肪族アルコー
ル、脂環族アルコール、芳香族系アルコールであり、特
に、炭素数1〜8の第1または第2アルコールが好まし
い。
ル、脂環族アルコール、芳香族系アルコールであり、特
に、炭素数1〜8の第1または第2アルコールが好まし
い。
具体的には、メタノール、エタノール、プロパツール、
インプロパツール、1−ブタノール、2−ブタノール、
イソブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルア
ルコール、アリルアルコール、シクロペンチルアルコー
ル、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、
オクチルアルコール、テシルアルコール等を挙げること
ができル、中でも、メタノール、エタノール、プロパツ
ール、インプロパツール等が好適に用いられる。
インプロパツール、1−ブタノール、2−ブタノール、
イソブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルア
ルコール、アリルアルコール、シクロペンチルアルコー
ル、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、
オクチルアルコール、テシルアルコール等を挙げること
ができル、中でも、メタノール、エタノール、プロパツ
ール、インプロパツール等が好適に用いられる。
この発明の方法においては、第1段階反応として、前記
の如く前記マグネシウムジアルコキシドと、前記ハロゲ
ン含有ケイ素化合物と前記アルコールとを特定の配合比
で接触反応させて、触媒成分調製用の固体物質を調製す
る。
の如く前記マグネシウムジアルコキシドと、前記ハロゲ
ン含有ケイ素化合物と前記アルコールとを特定の配合比
で接触反応させて、触媒成分調製用の固体物質を調製す
る。
この第1段階反応、すなわち、前記固体物質の調製は、
通常、以下の方法で行うことができる。
通常、以下の方法で行うことができる。
すなわち、まず通常は、前記マグネシウムジアルコキシ
ドを不活性溶媒中に分散させる。この場合、マグネシウ
ムジアルコキシドの配合量は、特に制限はないが、操作
の便宜から、溶媒12当り50〜500gとするのが好
ましい、続いてこの分散系に前記ハロゲン含有ケイ素化
合物および前記アルコールを同時に、あるいはいずれか
を先にして順次に、さらにまた、−定時間間隔を設けて
いずれかを先にして加え、所定の温度、時間にて攪拌し
ながら反応させ、該マグネシウムジアルコキシドを変性
する。この際の温度は、通常O〜150℃、好ましくは
2O−100℃とする。また、反応時間は1反応温度に
もよるが、通常は5分間〜5時間、好ましくは、30分
間〜3時間と、する。
ドを不活性溶媒中に分散させる。この場合、マグネシウ
ムジアルコキシドの配合量は、特に制限はないが、操作
の便宜から、溶媒12当り50〜500gとするのが好
ましい、続いてこの分散系に前記ハロゲン含有ケイ素化
合物および前記アルコールを同時に、あるいはいずれか
を先にして順次に、さらにまた、−定時間間隔を設けて
いずれかを先にして加え、所定の温度、時間にて攪拌し
ながら反応させ、該マグネシウムジアルコキシドを変性
する。この際の温度は、通常O〜150℃、好ましくは
2O−100℃とする。また、反応時間は1反応温度に
もよるが、通常は5分間〜5時間、好ましくは、30分
間〜3時間と、する。
なお、前記第1段階反応における前記各成分の接触の順
序は、特に前記の順序に限定されるものではなく、たと
えば、まず、マグネシウムジアルコキシドとハロゲン含
有ケイ素化合物とを反応させ、次いで該反応系にアルコ
ールを添加処理する如く2段階に分けて行なってもよい
。
序は、特に前記の順序に限定されるものではなく、たと
えば、まず、マグネシウムジアルコキシドとハロゲン含
有ケイ素化合物とを反応させ、次いで該反応系にアルコ
ールを添加処理する如く2段階に分けて行なってもよい
。
前記第1段階反応における。前記ハロゲン含有ケイ素化
合物の配合量は、前述の如く、前記マグネシウムジアル
コキシドに対して、ハロゲン/マグネシウム(原子比)
が、1以下に相当する量とし、好ましくは、同化を11
5〜lの範囲とし、さらに好ましくは1/2〜lの範囲
とする。同化が、1を越えると得られる固体触媒成分の
微細粒子の量が多くなる場合があり、結果として生成す
るポリエチレン等のポリオレフィンの微細粒子の量が多
くなり好ましくない。
合物の配合量は、前述の如く、前記マグネシウムジアル
コキシドに対して、ハロゲン/マグネシウム(原子比)
が、1以下に相当する量とし、好ましくは、同化を11
5〜lの範囲とし、さらに好ましくは1/2〜lの範囲
とする。同化が、1を越えると得られる固体触媒成分の
微細粒子の量が多くなる場合があり、結果として生成す
るポリエチレン等のポリオレフィンの微細粒子の量が多
くなり好ましくない。
一方、前記アルコールの配合割合は、用いる前記マグネ
シウムジアルコキシド1モル当り、0.1モル以上とす
る。この配合割合の上限には、特に制限はないが、多量
の使用はチタン化合物の浪費となるので、通常はケイ素
に含まれるハロゲンと等量付近を目安とする。アルコー
ルの配合量が、上記下限より低い場合は、エチレン等の
すレフインの重合活性の向上、ポリマーの嵩比重の向上
等が十分期待できない場合がある。
シウムジアルコキシド1モル当り、0.1モル以上とす
る。この配合割合の上限には、特に制限はないが、多量
の使用はチタン化合物の浪費となるので、通常はケイ素
に含まれるハロゲンと等量付近を目安とする。アルコー
ルの配合量が、上記下限より低い場合は、エチレン等の
すレフインの重合活性の向上、ポリマーの嵩比重の向上
等が十分期待できない場合がある。
前記第1段階反応に使用する前記溶媒は、前記マグネシ
ウムジアルコキシド、ハロゲン含有ケイ素化合物および
アルコールと反応しない不活性溶媒であれば、特に制限
はない、たとえば、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素等
の各種の溶媒を使用することができる。具体的には、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン
等が好適である。
ウムジアルコキシド、ハロゲン含有ケイ素化合物および
アルコールと反応しない不活性溶媒であれば、特に制限
はない、たとえば、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素等
の各種の溶媒を使用することができる。具体的には、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン
等が好適である。
なお、前記の如き溶媒を用いる反応は、この発明の好ま
しい態様であるが、無溶媒下にて行なうことも可壱であ
る。この場合、例えば前記マグネシウムジアルコキシド
、ハロゲン含有ケイ素化合物およびアルコールの所定割
合をボールミル等により直接機械的に混合反応させれば
よい。
しい態様であるが、無溶媒下にて行なうことも可壱であ
る。この場合、例えば前記マグネシウムジアルコキシド
、ハロゲン含有ケイ素化合物およびアルコールの所定割
合をボールミル等により直接機械的に混合反応させれば
よい。
かくして得られたマグネシウムジアルコキシドの変性体
は、前記反応分散液そのままの状態で、または、該変性
体を洗浄分離して次の第2段階反応に用いる。
は、前記反応分散液そのままの状態で、または、該変性
体を洗浄分離して次の第2段階反応に用いる。
なお、この際、該変性体をさらに有機アルミニウム化合
物にて処理し、次の第2段階反応に用いてもよい。
物にて処理し、次の第2段階反応に用いてもよい。
この発明に関するオレフィン重合用触媒成分は、前記マ
グネシウムジアルコキシドの変性体、すなわち前記第1
段階反応で得られる固体物質(以下、これを[A]成分
とよぶことがある。)を、前記X2s−as i (O
R2) s テ示すFL67にコキシ基含有ケイ素化合
物([B]成分)および前記X”a−交Si (OR
’ )lで示されるアルコキシ基含有ケイ素化合物([
C]酸成分との存在下に、ハロゲン化チタン([D]酸
成分とを反応(以下、この段階の反応を、第2段階反応
とよぶことがある。)させることによって得ることがで
きる。
グネシウムジアルコキシドの変性体、すなわち前記第1
段階反応で得られる固体物質(以下、これを[A]成分
とよぶことがある。)を、前記X2s−as i (O
R2) s テ示すFL67にコキシ基含有ケイ素化合
物([B]成分)および前記X”a−交Si (OR
’ )lで示されるアルコキシ基含有ケイ素化合物([
C]酸成分との存在下に、ハロゲン化チタン([D]酸
成分とを反応(以下、この段階の反応を、第2段階反応
とよぶことがある。)させることによって得ることがで
きる。
前記式X244S i (OR2)―中、X2は、前記
XI と同様のハロゲン原子を表わし、好ましくは、塩
素原子、臭素原子、特に好ましくは塩素原子である。
XI と同様のハロゲン原子を表わし、好ましくは、塩
素原子、臭素原子、特に好ましくは塩素原子である。
R2は、直釦状第1級アルキル基を表す、好ましいR2
は、炭素数1〜8の直釦状第1級アルキル基、特に好ま
しくは炭素数1〜4の直鎖状第1級アルキル基である。
は、炭素数1〜8の直釦状第1級アルキル基、特に好ま
しくは炭素数1〜4の直鎖状第1級アルキル基である。
具体的には、たとえばメチル基、エチル基、n−プロピ
ル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基
等を挙げることができる0式中、mは、前記の如く0く
m≦4の整数であり、好ましくは、3または4である。
ル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基
等を挙げることができる0式中、mは、前記の如く0く
m≦4の整数であり、好ましくは、3または4である。
なお、mが2以上の場合には、R2は、同種類の基であ
っても、異なる種類の基であってもよく、また、mが2
以下の場合には、x2は、同種類の基であっても、異な
る種類の基であってもよい。
っても、異なる種類の基であってもよく、また、mが2
以下の場合には、x2は、同種類の基であっても、異な
る種類の基であってもよい。
X2s−as i (OR2)a で示されるフルD
+シ含有ケイ素化合物の具体例としては、たとえば。
+シ含有ケイ素化合物の具体例としては、たとえば。
メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン
、n−プロポキシトリクロロシラン、n−ブトキシトリ
クロロシラン、n−ヘキソキシトリクロロシラン、エト
キシトリブロモシラン、エトキシジクロロブロモシラン
、エトキシドリフルオロシラン、エトキシトリヨードシ
ラン、ジメトキシジクロロシラン、ジメトキシジクロロ
シラン。
、n−プロポキシトリクロロシラン、n−ブトキシトリ
クロロシラン、n−ヘキソキシトリクロロシラン、エト
キシトリブロモシラン、エトキシジクロロブロモシラン
、エトキシドリフルオロシラン、エトキシトリヨードシ
ラン、ジメトキシジクロロシラン、ジメトキシジクロロ
シラン。
ジ(n−プロポキシ)ジクロロシラン、ジ(n−ブトキ
シ)ジクロロシラン、ジェトキシブロモシラン、エトキ
シブトキシジクロロシラン、ジェトキシブロモクロロシ
ラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロ
シラン、トリ(n−プロポキシ)クロロシラン、トリ(
n−ブトキシ)クロロシラン、トリ(n−ヘキソキシ)
クロロシラン、トリメトキシブロモシラン、トリメトキ
シフルオロシラン、トリメトキシヨードシラン、トリエ
トキシブロモシラン、ジェトキシメトキシクロロシラン
、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テト
ラ(n−プロポキシ)シラン。
シ)ジクロロシラン、ジェトキシブロモシラン、エトキ
シブトキシジクロロシラン、ジェトキシブロモクロロシ
ラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロ
シラン、トリ(n−プロポキシ)クロロシラン、トリ(
n−ブトキシ)クロロシラン、トリ(n−ヘキソキシ)
クロロシラン、トリメトキシブロモシラン、トリメトキ
シフルオロシラン、トリメトキシヨードシラン、トリエ
トキシブロモシラン、ジェトキシメトキシクロロシラン
、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テト
ラ(n−プロポキシ)シラン。
テトラ(n−ブトキシ)シラン、テトラ(n−ペントキ
シ)シラン、テトラ(n−ヘキソキシ)シラン、ジェト
キシジメトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン等
を挙げることができる。
シ)シラン、テトラ(n−ヘキソキシ)シラン、ジェト
キシジメトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン等
を挙げることができる。
これらの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラ(n−プロポキシ)シラン、テトラ(
n−ブトキシ)シラン、トリメトキシクロロシラン、ト
リエトキシクロロシラン、トリ(n−7’ロボキシ)ク
ロロシラン、トリ(n−ブトキシ)クロロシラン等が好
ましい。
シシラン、テトラ(n−プロポキシ)シラン、テトラ(
n−ブトキシ)シラン、トリメトキシクロロシラン、ト
リエトキシクロロシラン、トリ(n−7’ロボキシ)ク
ロロシラン、トリ(n−ブトキシ)クロロシラン等が好
ましい。
なお、これらの化合物は、1種単独で用いても、2種以
上を組み合せて用いてもよい。
上を組み合せて用いてもよい。
前記式x3文−aS i (OR3)l中、x3は、前
記x1 と同様の基を表し、好ましくは塩素原子、臭素
原子であり、特に好ましくは11!!素原子である、R
3は、第2級アルキル基および/または、分枝状の第1
級アルキル基を表す l(3が、第2級アルキル基であ
る場合には、該アルキル基は、鎖状、分校状、環式系の
いずれのアルキル基であってもよい、R3のアルキル基
の炭素数としては1通常、1〜8であるものが好ましく
、特に1〜4であるものが好ましい。
記x1 と同様の基を表し、好ましくは塩素原子、臭素
原子であり、特に好ましくは11!!素原子である、R
3は、第2級アルキル基および/または、分枝状の第1
級アルキル基を表す l(3が、第2級アルキル基であ
る場合には、該アルキル基は、鎖状、分校状、環式系の
いずれのアルキル基であってもよい、R3のアルキル基
の炭素数としては1通常、1〜8であるものが好ましく
、特に1〜4であるものが好ましい。
R3の具体例としては、たとえば、2−プロピル基、2
−ブチル基、インブチル基、2−ペンチル基、3−ペン
チル基、イソアミル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル
基、2−メチルペンチル基等のインヘキシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる
。中でも、2−プロピル基、イソブチル基が特に好まし
い。
−ブチル基、インブチル基、2−ペンチル基、3−ペン
チル基、イソアミル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル
基、2−メチルペンチル基等のインヘキシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる
。中でも、2−プロピル基、イソブチル基が特に好まし
い。
前記式中、又は、前記の如く、Oく交≦4の整数を表し
、好ましくは3または4である。
、好ましくは3または4である。
なお、文が2以上の場合には、R3は、同種類のもので
あっても、異なる種類のものであってよく、また、交が
2以下の場合には、X3は、同種類のものであっても、
異なった種類のものであってもよい。
あっても、異なる種類のものであってよく、また、交が
2以下の場合には、X3は、同種類のものであっても、
異なった種類のものであってもよい。
前記x3又−sS i (OR3)交で示されるアルコ
キシ基含有ケイ素化合物の具体例としては、たとえば、
イソプロポキシトリクロロシラン、イソプロポキシトリ
ブロモシラン、インプロポキシドリフルオロシラン、イ
ンプロポキシトリヨードシラン、インプロポキシブロモ
ジクロロシラン、2−ブトキシトリクロロシラン、イソ
ブトキシトリクロロシラン、(2−メチル−1−プロポ
キシ)トリクロロシラン、2−ペントキシトリクロロシ
ラン、2−メチル−1−ブトキシトリクロロシラン、2
−ヘキソキシトリクロロシラン、シクロヘキソキシトリ
クロロシラン、ジイソプロポキシジクロロシラン、ジイ
ソプロポキシジブロモシラン、ジイソブトキシジクロロ
シラン、ジ(2−ブトキシ)ジクロロシラン、ジ(2−
ペントキシ)ジクロロシラン、ジ(2−メチル−1−ブ
トキシ)ジクロロシラン、ジシクロヘキンキシジクロロ
シラン、トリイソプロポキシクロロシラン、トリイソプ
ロポキシフルオロシラン、トリイソプロポキシブロモシ
ラン、トリイソプロポキシヨードシラン、トリイソブト
キシクロロシラン、トリ(2−ブトキシ)クロロシラン
、トリ(2−ペントキシ)クロロシラン、トリイソペン
トキシクロロシラン、テトライソプロポキシシラン、テ
トラ(2−ブトキシ)シラン、テトライソブトキシシラ
ン、テトラ(2−ペントキシ)シラン、テトラ(2−メ
チルブトキシ)シラン、テトラシクロペントキシシラン
、テトラシクロヘキソキシシラン等を挙げることができ
る。これらの中でも、たとえば、イソプロポキシトリク
ロロシラン、インブトキシトリクロロシラン、ジイソプ
ロポキシジクロロシラン、ジイソブトキシジクロロシラ
ン、ジイソブトキシジクロロシラン、テトライソプロポ
キシシラン、テトライソブトキシシラン等が好ましく、
特に、テトライソプロポキシシランが好ましい。
キシ基含有ケイ素化合物の具体例としては、たとえば、
イソプロポキシトリクロロシラン、イソプロポキシトリ
ブロモシラン、インプロポキシドリフルオロシラン、イ
ンプロポキシトリヨードシラン、インプロポキシブロモ
ジクロロシラン、2−ブトキシトリクロロシラン、イソ
ブトキシトリクロロシラン、(2−メチル−1−プロポ
キシ)トリクロロシラン、2−ペントキシトリクロロシ
ラン、2−メチル−1−ブトキシトリクロロシラン、2
−ヘキソキシトリクロロシラン、シクロヘキソキシトリ
クロロシラン、ジイソプロポキシジクロロシラン、ジイ
ソプロポキシジブロモシラン、ジイソブトキシジクロロ
シラン、ジ(2−ブトキシ)ジクロロシラン、ジ(2−
ペントキシ)ジクロロシラン、ジ(2−メチル−1−ブ
トキシ)ジクロロシラン、ジシクロヘキンキシジクロロ
シラン、トリイソプロポキシクロロシラン、トリイソプ
ロポキシフルオロシラン、トリイソプロポキシブロモシ
ラン、トリイソプロポキシヨードシラン、トリイソブト
キシクロロシラン、トリ(2−ブトキシ)クロロシラン
、トリ(2−ペントキシ)クロロシラン、トリイソペン
トキシクロロシラン、テトライソプロポキシシラン、テ
トラ(2−ブトキシ)シラン、テトライソブトキシシラ
ン、テトラ(2−ペントキシ)シラン、テトラ(2−メ
チルブトキシ)シラン、テトラシクロペントキシシラン
、テトラシクロヘキソキシシラン等を挙げることができ
る。これらの中でも、たとえば、イソプロポキシトリク
ロロシラン、インブトキシトリクロロシラン、ジイソプ
ロポキシジクロロシラン、ジイソブトキシジクロロシラ
ン、ジイソブトキシジクロロシラン、テトライソプロポ
キシシラン、テトライソブトキシシラン等が好ましく、
特に、テトライソプロポキシシランが好ましい。
なお、これらの化合物は、1種単独で用いても、2種以
上を組み合せて、用いてもよい。
上を組み合せて、用いてもよい。
前記ハロゲン化チタンは、4価、3価、2価のハロゲン
含有チタン化合物であり、A体的には。
含有チタン化合物であり、A体的には。
たとえば、Tiers 、Ti C1a 、 Ti(O
R’ ) C10、Ti(OR’ h C12、T
i(OR’ )3 C1、TiBr:+ 、Ti
CIx 、Ti C文2等(ここで、R4は、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ルアリール基、アラリル基等の炭化水素基を示す、)を
挙げることができる。中でもTi C又4等が特に好ま
しい。
R’ ) C10、Ti(OR’ h C12、T
i(OR’ )3 C1、TiBr:+ 、Ti
CIx 、Ti C文2等(ここで、R4は、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ルアリール基、アラリル基等の炭化水素基を示す、)を
挙げることができる。中でもTi C又4等が特に好ま
しい。
前記第2段階反応は、通常は、不活性溶媒中で行なうが
、無溶媒下でも可能である。該溶媒としては、前記第1
段階反応の説明の際に示した前記不活性溶媒を用いるこ
とができる。該溶媒は、第2段階反応の際、新たに反応
系に添加して用いてもよいが、前記第1段階反応を、溶
媒法で行なう場合には、該反応液中に、溶媒が含まれる
ので。
、無溶媒下でも可能である。該溶媒としては、前記第1
段階反応の説明の際に示した前記不活性溶媒を用いるこ
とができる。該溶媒は、第2段階反応の際、新たに反応
系に添加して用いてもよいが、前記第1段階反応を、溶
媒法で行なう場合には、該反応液中に、溶媒が含まれる
ので。
そのまま使用することが好ましい。
前記第2段階反応の際、各成分の配合割合は、以下の通
りとする。
りとする。
すなわち、前記[D]Iji:分は、第1段階反応によ
って得られる固体物質である[A]成分中に含まれるマ
グネシウム1モル当り、通常、チタン原子が、昌モル以
上、好ましくは過剰量とする。具体的にはTi/Mg(
D子比)が、1〜20、好ましくは1.5〜10とする
。
って得られる固体物質である[A]成分中に含まれるマ
グネシウム1モル当り、通常、チタン原子が、昌モル以
上、好ましくは過剰量とする。具体的にはTi/Mg(
D子比)が、1〜20、好ましくは1.5〜10とする
。
前記[B]酸成分[C]酸成分配合割合は、[B]酸成
分[C]酸成分のケイ素原子の合計モル数が、チタン原
子1モル当り、通常、 0.01〜l、好ましくは、o
、i〜0.8に設定し、かつ。
分[C]酸成分のケイ素原子の合計モル数が、チタン原
子1モル当り、通常、 0.01〜l、好ましくは、o
、i〜0.8に設定し、かつ。
[B]酸成分[C]酸成分の配合比が、[B]/[C]
(モル比)=0.5〜4、好ましくは、0.8〜3の
範囲になるように設定するのが望ましい。
(モル比)=0.5〜4、好ましくは、0.8〜3の
範囲になるように設定するのが望ましい。
この配合比が0.5より小さいと、触媒活性が低くなっ
たり、得られる固体触媒成分の粒子の形状が不揃いにな
り、結果として生成するポリマーの粒子形状が悪化した
り、嵩比重が低下することがあり、−方、該比が4より
大きいと、得られる固体触媒成分の粒径が小さくなり、
生成ポリマーの微細粉の量が増加することがある。
たり、得られる固体触媒成分の粒子の形状が不揃いにな
り、結果として生成するポリマーの粒子形状が悪化した
り、嵩比重が低下することがあり、−方、該比が4より
大きいと、得られる固体触媒成分の粒径が小さくなり、
生成ポリマーの微細粉の量が増加することがある。
前記第2段階反応は、通常、常圧もしくは加圧下に、0
〜200℃、好ましくは50〜150℃の反応温度で行
なう0反応時間は、反応温度にもよるが、通常、5分間
〜10時間、好ましくは、30分間〜5蒔間とする。
〜200℃、好ましくは50〜150℃の反応温度で行
なう0反応時間は、反応温度にもよるが、通常、5分間
〜10時間、好ましくは、30分間〜5蒔間とする。
前記第2段階反応の好適な方法としては、通常、前記[
A]酸成分なわち、第1段階反応で得られた固体物質ま
たはこれに必要により前記不活性溶媒を添加した系に、
前記[B]酸成分前記[C]酸成分を同時に、もしくは
、段階的に所定の割合となるように添加し、さらに、[
D]酸成分所定の割合で添加して、前記所定の反応条件
で反応を実施する。
A]酸成分なわち、第1段階反応で得られた固体物質ま
たはこれに必要により前記不活性溶媒を添加した系に、
前記[B]酸成分前記[C]酸成分を同時に、もしくは
、段階的に所定の割合となるように添加し、さらに、[
D]酸成分所定の割合で添加して、前記所定の反応条件
で反応を実施する。
ただし、これらの成分の配合の順序、方式には、特に制
限はなく、上記の方法に限定されるものではない、たと
えば[B]酸成分[C] 成分とをあらかじめ反応させ
ておき、この反応物を[A] r&分等に添加する方法
、あるいは、[A]酸成分まず、[B]酸成分[D]酸
成分を配合して1反応に供した後、生成もしくは変性し
た固体物質に、さらに、[B]酸成分[C]酸成分を添
加し、次いで、[D]酸成分添加するという如く、反応
を、さらに段階的に分割して行なってもよい。
限はなく、上記の方法に限定されるものではない、たと
えば[B]酸成分[C] 成分とをあらかじめ反応させ
ておき、この反応物を[A] r&分等に添加する方法
、あるいは、[A]酸成分まず、[B]酸成分[D]酸
成分を配合して1反応に供した後、生成もしくは変性し
た固体物質に、さらに、[B]酸成分[C]酸成分を添
加し、次いで、[D]酸成分添加するという如く、反応
を、さらに段階的に分割して行なってもよい。
なお、第2段階反応を溶媒法で実施する場合には、通常
1反応系をよく攪拌して行なうことが望ましく、−方、
無溶媒法の場合には、ボールミル等を用いて、機械的混
合を行なえばよい。
1反応系をよく攪拌して行なうことが望ましく、−方、
無溶媒法の場合には、ボールミル等を用いて、機械的混
合を行なえばよい。
上述の第2段階反応によって生成する固体物質は、この
発明の目的物であるオレフィン重合用高活性固体触媒成
分に充当される。溶媒法によれば、該固定触媒成分は、
反応生成液中にスラリー状態で得られる。このスラリー
状態の反応生成液は、そのまま、後述のオレフィン重合
用触媒成分として使用することもできるが1通常は、固
体触媒成分を該反応生成液から分離し、必要に応じて洗
浄し、回収して1重合用触媒酸分として用いる。
発明の目的物であるオレフィン重合用高活性固体触媒成
分に充当される。溶媒法によれば、該固定触媒成分は、
反応生成液中にスラリー状態で得られる。このスラリー
状態の反応生成液は、そのまま、後述のオレフィン重合
用触媒成分として使用することもできるが1通常は、固
体触媒成分を該反応生成液から分離し、必要に応じて洗
浄し、回収して1重合用触媒酸分として用いる。
この際の分離方法は1通常の遠心分離法、ろ過等の公知
の方法により行なえばよく、洗浄は、不活性な炭化水素
溶媒、たとえば、ペンタン、ヘキサン、シクロへ午サン
、ヘプタン等を用いて行うことができる。
の方法により行なえばよく、洗浄は、不活性な炭化水素
溶媒、たとえば、ペンタン、ヘキサン、シクロへ午サン
、ヘプタン等を用いて行うことができる。
このようにして得られた固体触媒成分は、その平均粒子
径が適度に大きく、かつ粒径分布が狭くて粒子形状が著
しく良好なすレフイン重合用高活性固体触奴成分である
。すなわち、該固体触媒成分は、著しく高活性なオレフ
ィン重合用触媒の中間原料となるだけでなく、粗大粒子
や微細粒子の含有量が少ないので、後述のオレフィン重
合触媒調製工程、オレフィンの重合工程、重合体粒子の
取扱い等のプロセス上の操作性に優れており、さらに、
嵩密度が高く、適度の大きさの平均粒径を有し、粒径分
布の狭い高品質なオレフィン重合体を効率的に製造する
ことができる固体触媒成分である。
径が適度に大きく、かつ粒径分布が狭くて粒子形状が著
しく良好なすレフイン重合用高活性固体触奴成分である
。すなわち、該固体触媒成分は、著しく高活性なオレフ
ィン重合用触媒の中間原料となるだけでなく、粗大粒子
や微細粒子の含有量が少ないので、後述のオレフィン重
合触媒調製工程、オレフィンの重合工程、重合体粒子の
取扱い等のプロセス上の操作性に優れており、さらに、
嵩密度が高く、適度の大きさの平均粒径を有し、粒径分
布の狭い高品質なオレフィン重合体を効率的に製造する
ことができる固体触媒成分である。
以下に、この発明の方法によって製造された固体触媒成
分を用いたオレフィン重合用触媒の調製法、オレフィン
の重合方法等に関する典型的な方法について述べる。
分を用いたオレフィン重合用触媒の調製法、オレフィン
の重合方法等に関する典型的な方法について述べる。
この発明の方法に関する高活性オレフィン重合用固体触
媒は、前記固体触媒成分(以下、[E]酸成分よぶこと
がある。)と有機アルミニウム化合物([F]酸成分と
の反応によって得ることができる。
媒は、前記固体触媒成分(以下、[E]酸成分よぶこと
がある。)と有機アルミニウム化合物([F]酸成分と
の反応によって得ることができる。
この際、該固体触媒成分は、前述のように、前記反応生
成液スラリーとして用いてもよいが、通常は、分離、洗
浄回収した固体生成物として用いるが、さらに、これを
不活性気体中で不活性炭化水素溶媒に適当な濃度で分散
して触媒成分として用いる。なお、該固体生成物は、有
機アルミニウム化合物で処理した後、上記と同様の分散
液としてもよく、この場合には触媒の重合活性ならびに
重合生成物のポリエチレン等のポリオレフィンの嵩密度
がより増大する。この際用いる有機アルミニウム化合物
は、前記の[F]酸成分しての有機アルミニウム化合物
と同じものであっても、異なったものであってもよい、
この使用量は、担持されたチタンとほぼ当モル量もしく
はそれ以上であれば十分である。
成液スラリーとして用いてもよいが、通常は、分離、洗
浄回収した固体生成物として用いるが、さらに、これを
不活性気体中で不活性炭化水素溶媒に適当な濃度で分散
して触媒成分として用いる。なお、該固体生成物は、有
機アルミニウム化合物で処理した後、上記と同様の分散
液としてもよく、この場合には触媒の重合活性ならびに
重合生成物のポリエチレン等のポリオレフィンの嵩密度
がより増大する。この際用いる有機アルミニウム化合物
は、前記の[F]酸成分しての有機アルミニウム化合物
と同じものであっても、異なったものであってもよい、
この使用量は、担持されたチタンとほぼ当モル量もしく
はそれ以上であれば十分である。
前記[F]酸成分として用いる有機アルミニウム化合物
としては、特に制限はないが1通常式R3An、 R
2AIX、R3AlzX2、R2AuOR’ [式中
、R,R′は、炭素数1〜8のアルキル基、またはアリ
ール基等の炭化水素基、又は、塩素原子、臭素原子等の
ハロゲン原子を示す、]等で表わされるものが奸・まし
い、具体例としては、たとえばトリメチルアルミニウム
、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニ
ウム、トリイソノチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジエ
チルアルミニウムモノメトキシド、ジメチルアルミニウ
ムモノエトキシド、ジエチルアルミニウムモノブトキシ
ド、エチルアルミニウムフェノキシト1.エチルアルミ
ニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド等を挙げることができる。これら
の中でも、ジエチルアルミニウムモノクロリド、トリエ
チルアルミニウム等が特に好適に使用される。
としては、特に制限はないが1通常式R3An、 R
2AIX、R3AlzX2、R2AuOR’ [式中
、R,R′は、炭素数1〜8のアルキル基、またはアリ
ール基等の炭化水素基、又は、塩素原子、臭素原子等の
ハロゲン原子を示す、]等で表わされるものが奸・まし
い、具体例としては、たとえばトリメチルアルミニウム
、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニ
ウム、トリイソノチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジエ
チルアルミニウムモノメトキシド、ジメチルアルミニウ
ムモノエトキシド、ジエチルアルミニウムモノブトキシ
ド、エチルアルミニウムフェノキシト1.エチルアルミ
ニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド等を挙げることができる。これら
の中でも、ジエチルアルミニウムモノクロリド、トリエ
チルアルミニウム等が特に好適に使用される。
なおこれらの化合物は、1種単独で用いても。
2種以上を組み合せて使用してもよい。
前記固体触媒成分と前記アルミニウム化合物との配合割
合は、該固体触媒成分中のチタン原子に対するアルミニ
ウム原子のモル比、すなわちAfL/Ti(j;f子比
)が、通常、5〜1000、好ましくは、15〜200
になるように、設定する。
合は、該固体触媒成分中のチタン原子に対するアルミニ
ウム原子のモル比、すなわちAfL/Ti(j;f子比
)が、通常、5〜1000、好ましくは、15〜200
になるように、設定する。
なお、上記の触媒は、後述の重合反応系の構成とは、別
途に調製してもよく、重合反応系の構成と事実上同時に
調製してもよい。
途に調製してもよく、重合反応系の構成と事実上同時に
調製してもよい。
この発明の方法にかかわるエチレン等のオレフィンの重
合としては、たとえば、以下のような方法が好適に用い
られる。
合としては、たとえば、以下のような方法が好適に用い
られる。
すなわち、反応器中に、前記固体触媒成分([E]酸成
分と前記有機アルミニウムの化合物([F]酸成分とを
所定の割合になるように導入するか、あるいは、前記の
あらかじめ別途に調製した触媒成分を導入し、次いでこ
の系に、エチレン等のオレフィンを導入し1重合を開始
する。
分と前記有機アルミニウムの化合物([F]酸成分とを
所定の割合になるように導入するか、あるいは、前記の
あらかじめ別途に調製した触媒成分を導入し、次いでこ
の系に、エチレン等のオレフィンを導入し1重合を開始
する。
重合方法や方式には特に制限がなく、たとえば、溶液重
合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能であり、また
a続重合、非連続重合のどちらも可能である。
合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能であり、また
a続重合、非連続重合のどちらも可能である。
反応系を構成するための各成分の配合割合は、溶液重合
、懸濁重合の場合を例にとれば、前記[E]酸成分チタ
ン原子として0.0005〜10ミリモル/文、好まし
くは、0.001〜1ミリモル/文とし、−方、[F]
酸成分、前述の如く、 An/Ti(原子比)が5〜1
000、好ましくは15〜200となるように用いる。
、懸濁重合の場合を例にとれば、前記[E]酸成分チタ
ン原子として0.0005〜10ミリモル/文、好まし
くは、0.001〜1ミリモル/文とし、−方、[F]
酸成分、前述の如く、 An/Ti(原子比)が5〜1
000、好ましくは15〜200となるように用いる。
モノマーとして、エチレンを用いる場合には1反応系の
エチレン圧は通常、常圧〜100Kg/CrrI′好ま
しくは、3〜50 Kg/Cm’とする0反応温度は、
通常20〜200℃、好ましくは、50〜150℃とし
、反応時間は1通常5分間〜10時間、好ましくは30
分間〜5時間とする。
エチレン圧は通常、常圧〜100Kg/CrrI′好ま
しくは、3〜50 Kg/Cm’とする0反応温度は、
通常20〜200℃、好ましくは、50〜150℃とし
、反応時間は1通常5分間〜10時間、好ましくは30
分間〜5時間とする。
重合に際しての分子量調節は1重合温度、触媒濃度、触
媒組成、触媒/モノマー比などの重合条件等の調整によ
り可能であるが、水素の存在下で行なうのが、より効果
的である。
媒組成、触媒/モノマー比などの重合条件等の調整によ
り可能であるが、水素の存在下で行なうのが、より効果
的である。
前記モノマーとしては、通常のチーグラー系触媒の重合
田七ツマ−として用いるオレフィンであれば、特に制限
はないが、通常、好適なものは、低級l−フルケニル類
で、具体例としては、エチレン、プロピレン、■−ブテ
ン、インブテン、l−ペンテン、l−ヘキセン、4−メ
チル−1=ペンテン、ビニルシクロヘキセン等が挙げら
れる。もっとも、好ましいものは、エチレンであり、エ
チレンは、単独重合はもちろん、エチレンと少量(通常
は、5重量%まで)のα−オレフィン、たとえば、プロ
ピレン、l−ブテン、1−ヘキセン等との共重合にも、
効果的に用いることができる。
田七ツマ−として用いるオレフィンであれば、特に制限
はないが、通常、好適なものは、低級l−フルケニル類
で、具体例としては、エチレン、プロピレン、■−ブテ
ン、インブテン、l−ペンテン、l−ヘキセン、4−メ
チル−1=ペンテン、ビニルシクロヘキセン等が挙げら
れる。もっとも、好ましいものは、エチレンであり、エ
チレンは、単独重合はもちろん、エチレンと少量(通常
は、5重量%まで)のα−オレフィン、たとえば、プロ
ピレン、l−ブテン、1−ヘキセン等との共重合にも、
効果的に用いることができる。
なお、前記触媒系もしくは前記重合反応系には、上記の
各成分のほかにさらに有機亜鉛等の有機金属化合物や、
チーグラー系触媒によるオレフィンの重合系に通常添加
され得る様々の添加物を添加して行なうこともできる。
各成分のほかにさらに有機亜鉛等の有機金属化合物や、
チーグラー系触媒によるオレフィンの重合系に通常添加
され得る様々の添加物を添加して行なうこともできる。
このようにして製造されたポリエチレン等のポリオレフ
ィンは1通常の方法によって回収することができる。こ
の方法によれば、触媒活性が著しく高いので、七ツマー
/触媒比を十分高くすることができるので、必ずしも、
特別な脱触媒工程を必要とせず、得られたポリマーは、
その平均粒径が適度に大きく、かつ粒径分布が狭いので
、品質上、プロセス操作上、著しく優れている。すなわ
ち、高品質のポリエチレン、ポリエチレン共重合体等の
ポリオレフィンを、容易にかつ効果的に製造することが
できる。
ィンは1通常の方法によって回収することができる。こ
の方法によれば、触媒活性が著しく高いので、七ツマー
/触媒比を十分高くすることができるので、必ずしも、
特別な脱触媒工程を必要とせず、得られたポリマーは、
その平均粒径が適度に大きく、かつ粒径分布が狭いので
、品質上、プロセス操作上、著しく優れている。すなわ
ち、高品質のポリエチレン、ポリエチレン共重合体等の
ポリオレフィンを、容易にかつ効果的に製造することが
できる。
[発明の効果]
この発明によれば、マグネシウムジアルコキシにとハロ
ゲン含有ケイ素化合物とアルコールと異なった系統の2
Jlのフルコキシ基含有ケイ素化合物とハロゲン化チタ
ン化合物とを特定な組成で。
ゲン含有ケイ素化合物とアルコールと異なった系統の2
Jlのフルコキシ基含有ケイ素化合物とハロゲン化チタ
ン化合物とを特定な組成で。
特定な調製手順で1段階的に反応させるという特定の手
法によって、エチレン等のオレフィン重合用固体触媒成
分を調製しているので、高活性触媒成分であると同時に
、その平均粒子径が適度に大きく、かつ粒径分布が狭い
、粒子形状、粒子のハンドリング特性に、著しく優れた
オレフィン重合用固体触媒成分を製造することができる
。該固体触媒成分をエチレン等のオレフィンの重合に用
いることによって、重合用触媒の2115m工程1重合
工程、ポリマーの回収、処理工程等において、従来問題
となっていた微粉体による触媒供給管の閉塞、触媒調製
槽や反応器等への付着などの問題点が解消され、また、
触媒の洗浄時間の短縮、重合操作の操作性の向上など、
プロセス上の効率が著しく向上させることが可能となっ
た。さらに、該固体触媒成分を用いることによりポリマ
ー粒子の平均粒径が適度に大きく1粒径分布が狭く、か
つ嵩密度の高い高品質のポリエチレン等のポリオレフィ
ンを容易に、かつ効率的に製造することが可能となった
。
法によって、エチレン等のオレフィン重合用固体触媒成
分を調製しているので、高活性触媒成分であると同時に
、その平均粒子径が適度に大きく、かつ粒径分布が狭い
、粒子形状、粒子のハンドリング特性に、著しく優れた
オレフィン重合用固体触媒成分を製造することができる
。該固体触媒成分をエチレン等のオレフィンの重合に用
いることによって、重合用触媒の2115m工程1重合
工程、ポリマーの回収、処理工程等において、従来問題
となっていた微粉体による触媒供給管の閉塞、触媒調製
槽や反応器等への付着などの問題点が解消され、また、
触媒の洗浄時間の短縮、重合操作の操作性の向上など、
プロセス上の効率が著しく向上させることが可能となっ
た。さらに、該固体触媒成分を用いることによりポリマ
ー粒子の平均粒径が適度に大きく1粒径分布が狭く、か
つ嵩密度の高い高品質のポリエチレン等のポリオレフィ
ンを容易に、かつ効率的に製造することが可能となった
。
[実施例]
(実施例1)
(1)固体触媒成分のrlJ製
20℃において、500 m lの攪拌槽に乾fin−
ヘキサン150mJ1およびマグネシウムジェトキシド
(平均粒径104m)Logを懸濁させ。
ヘキサン150mJ1およびマグネシウムジェトキシド
(平均粒径104m)Logを懸濁させ。
四塩化ケイ素2.9mfLを20℃で20分間かけて滴
下した0次いで、イソプロピルアルコール2.5mMと
■−へキサン35.2mMとの混合物を20℃で1時間
かけて滴下した後、約70℃まで昇温し、還流状態で2
時間反応させた。冷却後、液相にハロゲンが検出されな
くなるまで、n−ヘキサンで充分に洗浄して固体物質(
I)を得た。
下した0次いで、イソプロピルアルコール2.5mMと
■−へキサン35.2mMとの混合物を20℃で1時間
かけて滴下した後、約70℃まで昇温し、還流状態で2
時間反応させた。冷却後、液相にハロゲンが検出されな
くなるまで、n−ヘキサンで充分に洗浄して固体物質(
I)を得た。
次に、この固体物質(I)に全容量が200m文になる
ようにn−へキサンを加えて調整し、テトラエトキシシ
ラン(Si(OEt)4) 4.9 m文(22国層a
t)およびテトラインプロポキシシラン(Si(Ci−
Pr)4) 8.8m l (22mmol)を加え、
60℃に昇温し、四塩化チタン25 m lを1時間か
けて滴下した後、約70℃に昇温し、−波状態で3時間
反応させた。冷却後、液相にハロゲンが検出されなくな
るまで、n−へキサンで充分に洗浄して固体触媒成分(
II)を得た。
ようにn−へキサンを加えて調整し、テトラエトキシシ
ラン(Si(OEt)4) 4.9 m文(22国層a
t)およびテトラインプロポキシシラン(Si(Ci−
Pr)4) 8.8m l (22mmol)を加え、
60℃に昇温し、四塩化チタン25 m lを1時間か
けて滴下した後、約70℃に昇温し、−波状態で3時間
反応させた。冷却後、液相にハロゲンが検出されなくな
るまで、n−へキサンで充分に洗浄して固体触媒成分(
II)を得た。
(2)エチレンの重合
攪拌器付きの1文オートクレーブに、n−ヘキサン40
0 m lを加え、80℃に昇温した。内部雰囲気を十
分に水素ガスで置換した後、水素を0.9にg/crr
fGまで導入し、更にエチレンを4.4Kg/crr?
Gまで導入した6次いで、0.0075*molのTi
を含む固体触媒成分(■)、ジエチルアルミニウムクロ
ライ):’ 1.275麿厘ol、トリエチルアルミニ
ウム 保つようにエチレンを供給しながら、1時間重合を行な
った.結果を第1表に示す。
0 m lを加え、80℃に昇温した。内部雰囲気を十
分に水素ガスで置換した後、水素を0.9にg/crr
fGまで導入し、更にエチレンを4.4Kg/crr?
Gまで導入した6次いで、0.0075*molのTi
を含む固体触媒成分(■)、ジエチルアルミニウムクロ
ライ):’ 1.275麿厘ol、トリエチルアルミニ
ウム 保つようにエチレンを供給しながら、1時間重合を行な
った.結果を第1表に示す。
[比較例1]
実施例1の(1)でテトライソプロポキシシランを添加
しなかったこと以外は、実施例1と同様に行った.結果
を第1表に示す。
しなかったこと以外は、実施例1と同様に行った.結果
を第1表に示す。
(比較例2)
実施例1の(1)でテトラエトキシシランを添加しなか
ったこと以外は、実施例1と同様に行った.結果を第1
表に示す。
ったこと以外は、実施例1と同様に行った.結果を第1
表に示す。
(実施例2)
実施例1の(1)において、テトライソプロポキシシラ
ン量を半分のlls鳳alにしたこと以外は。
ン量を半分のlls鳳alにしたこと以外は。
実施例1と同様に行った.結果を第1表に示す。
(実施例3)
実施例1の(1)においてテトラエトキシシランの代わ
りに、トリエトキシクロロシラン22mmolを用いた
こと以外は,実施例1と同様に行った。
りに、トリエトキシクロロシラン22mmolを用いた
こと以外は,実施例1と同様に行った。
結果を第1表に示す。
(実施例4)
実施例1の(1)において、テトラエトキシシランの代
りに、テトラノルマルブトキシシラン22■層o1を用
い、テトライソプロポキシ量を半分の11mmalにし
なこと以外は実施例1と同様に行った.結果を表1に示
す。
りに、テトラノルマルブトキシシラン22■層o1を用
い、テトライソプロポキシ量を半分の11mmalにし
なこと以外は実施例1と同様に行った.結果を表1に示
す。
(実施例5)
実施例1の(1)において、固体物質(I)にn−ヘキ
サンを加えて全容量を200mMに調整し、テトラエト
キシシラン4.9mlte加えテロ0℃に昇温し、四塩
化チタン25mJLを加えて還流状態で3時間反応させ
た.冷却後、洗浄して固体物質(I′)を得た.その後
,実施例1(1)と同様にして固体触媒成分(n′)を
得た.エチレンの重合は実施例1の(2)と同様にして
行った.結果を第1表に示す。
サンを加えて全容量を200mMに調整し、テトラエト
キシシラン4.9mlte加えテロ0℃に昇温し、四塩
化チタン25mJLを加えて還流状態で3時間反応させ
た.冷却後、洗浄して固体物質(I′)を得た.その後
,実施例1(1)と同様にして固体触媒成分(n′)を
得た.エチレンの重合は実施例1の(2)と同様にして
行った.結果を第1表に示す。
(比較例3)
実施例5において,固体物IA(I ’)の処理時に,
四塩化チタンを添加しなかったこと以外は、実施例5と
同様に行なった.結果を第1表に示す。
四塩化チタンを添加しなかったこと以外は、実施例5と
同様に行なった.結果を第1表に示す。
Claims (1)
- (1)有機アルミニウム化合物との反応によりオレフィ
ン重合用触媒を得ることができるオレフィン重合用触媒
成分の製造方法において、マグネシウムジアルコキシド
と、該マグネシウムジアルコキシドに対してハロゲン/
マグネシウム(原子比)が1以下に相当する量の式X^
1_nSi(OR^1)_4_−_n [式中X^1は、ハロゲン原子、R^1はアルキル基等
の炭化水素基を示し、nは、0<n≦4である。] で表わされるハロゲン含有ケイ素化合物および該マグネ
シウムジアルコキシドに対して0.1倍モル量以上のア
ルコールとを接触反応させ、次いで生成した固体物質と
、式 X^2_4_−_mSi(OR^2)_m [式中、X^2は、ハロゲン原子を示し、R^2は直鎖
状第1級アルキル基を示し、mは、0<m≦4である。 ]および X^3_4_−lSi(OR^3)l [式中、X^3は、ハロゲン4−l原子を示し、R^3
は、第2級アルキル基および/または分枝状第1級アル
キル基を示し、lは、0<l≦4である。] で表わされる2種のアルコキシ基含有ケイ素化合物の存
在下に、ハロゲン化チタンとを反応させることを特徴と
するオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15105186A JPH0662701B2 (ja) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15105186A JPH0662701B2 (ja) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS636005A true JPS636005A (ja) | 1988-01-12 |
JPH0662701B2 JPH0662701B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=15510225
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15105186A Expired - Lifetime JPH0662701B2 (ja) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0662701B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006274103A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Toho Catalyst Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分およびオレフィン類重合用触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体又は共重合体の製造方法 |
JP2008163352A (ja) * | 2001-11-01 | 2008-07-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
-
1986
- 1986-06-26 JP JP15105186A patent/JPH0662701B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008163352A (ja) * | 2001-11-01 | 2008-07-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
JP2006274103A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Toho Catalyst Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分およびオレフィン類重合用触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体又は共重合体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0662701B2 (ja) | 1994-08-17 |
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