JPH02142804A - エチレン重合触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン重合において有用なバナジウム触媒に
関する。

疋米Ω弦瀾 ＶＣＬ、ＶＨ２、ＶＯＣｌ２　、　バナジルトリル−ア
セチルアセトネートのような種をベースにしたバナジウ
ム触媒が多数文献に記載されてきた。これらの触媒は、
シリカのような担体に含浸或は化学的に固定されて、ポ
リエチレンに広い分子量分布及び所定の望ましい性質を
付与する。しかし、これらの触媒系はいくつかの問題、
とりわけ活性が低いのが悩みである。特に、気相プロセ
スでは、活性が高く、よって触媒残分が少なく、残火す
る必要のないようにするのが望まれる。

最近になって、バナジウム触媒は、特定の触媒組成物が
気相プロセスにおいて卓越して有効なことが見出された
ことから、エチレン生産において表立ってきた。この触
媒組成物の有利な点は水素応答が優れ、これよりポリマ
ーにおいて極めて低いレベルの不飽和を達成し、高度の
生産性が極めて低い触媒残分に至り、相対的に広い分子
量分布及び広いメルトインデックス範囲を有するポリエ
チレンを生成することである。更に、有利な点はアルフ
ァーオレフィンコモノマーを広い範囲で利用することを
可能にし、これは広い範囲の密度の生成を可能にし、高
い嵩密度、微粉の少ない流動容易な粒径を有し、実質的
に凝集のないポリマーをもたらす。

上述した特定の触媒組成物は（ｉ）シリカ担体に含浸さ
せた三ハロゲン化バナジウム、電子供与体、改質剤の反
応生成物；　（ｉｉ）へロカーポンプロモーター；　（
ｉｉｉ）　ヒドロカルビルアルミニウム助触媒を含む。

触媒組成物は下記の通りにして調製することができる二
三ハロゲン化バナジウムを初めに電子供与体に温度約り
０℃〜電子供与体の沸点より低い範囲で約２〜約６時間
溶解する。次いで、シリカを乾燥粉末として或は電子供
与体或は不活性溶媒中のスラリーとして加えると、シリ
カは三ハロゲン化バナジウム／電子供与体反応生成物に
より含浸されるようになる。次いで、１００℃より低い
温度で約３〜約６時間乾燥して液体を取り去る。次いで
、改質剤を不活性溶媒に溶解し、これを含浸させたキャ
リヤーと混合し、約７０℃より低い温度で約２〜約４時
間乾燥して液体を取り去る。重合させる前及び／又は間
のいずれかに、へロカーボンプロモーター及びヒドロカ
ルビルアルミニウム助触媒を担持させた触媒に加える。

商業に導入されて以来、技術はこの触媒組成物を特に重
合活性に関して最適化することを求めてきた。

よって、発明の目的はこのバナジウム触媒組成物の重合
活性を高めることにある。他の目的及び利点は本明細書
以降で明らかになるものと思う。

ル囲り１戴 本発明に従えば、重合活性の増大したバナジウム触媒組
成物を見出した。高められた組成物は下記を含む （ｉ）バナジウム化合物とバナジウム化合物が可溶性の
液体有機ルュイス塩基である電子供与体との反応生成物
： （ｉ　ｉ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒；（ｉｉ
ｉ）下記式を有するプロモーター：Ｃ３（Ｘ）　、　（
Ｆ）　ｂ（Ｈ）ｃ ここで、Ｘは塩素、臭素或はヨウ素であり、各々のＸは
同一になり或は異なることができ、ａ＝６〜８の整数、 ｂ＝０〜２の整数、 ｃ＝０〜２の整数、 ａ＋ｂ＋ｃ＝８゜ １厩１虚贋 バナジウム化合物は重合プロセスにおいて触媒前駆物質
としての用途が見出されるそれらの錯体を形成するのに
用いられるよく知られたバナジウム化合物群の内のいず
れか１９にすることができる。例はバナジウムトリハラ
イト、バナジウムテトラハライド、バナジウムオキシハ
ライトである。ハライドはクロリド、プロミド或はヨー
ジド、或はこれらの混合物にするのが普通である。

これらの化合物の中で、ＶＣＲ３、ＶＣβ４、ＶＯＣＬ
を挙げることができる。バナジウムアセチルアセトネー
ト、例えばバナジルトリアセチルアセトネートもまた有
用である。代表的なバナジウムベースの触媒は米国特許
４．５０８．８４２号に記載されており、同米国特許を
本明細書中に援用する。

電子供与体はバナジウム化合物が可溶性の液体ルュイス
有機塩基である。電子供与体は脂肪族及び芳香族カルボ
ン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン
、脂肪族アルコール、アルキル及びシクロアルキルエー
テル及びこれらの混合物からなる群より選ぶことができ
、各々の電子供与体は炭素原子２〜２０を有する。これ
らの電子供与体の中で好ましいのは下記の通りである：
炭素原子２〜２０を有するアルキル及びシクロアルキル
エーテル：炭素原子３〜２０を有するジアルキル、ジア
リール及びアルキルアリールケトン；炭素原子２〜２０
を有するアルキル及びアリールカルボン酸のアルキル、
アルコキシ及びアルキルアルコキシエステル、最も好ま
しい電子供与体はテトラヒドロフランである。適した電
子供与体の他の例は下記の通りである・メチルホーメー
ト、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルエー
テル、ジオキサン、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジブチ
ルエーテル、エチルホーメート、メチルアセテート、エ
チルアニセート、エチレンカーボネート、テトラヒドロ
ビラン、エチルプロピオネート。

初め、電子供与体を過剰に用いてバナジウム化合物と電
子供与体との反応生成物をもたらすが、反応生成物は最
終的にバナジウム化合物１モル当り電子供与体約１〜約
２０モル、好ましくは約１〜約１０モルを含有する。バ
ナジウム化合物１モル当り電子供与体約３モルが最も好
ましいことがわかった。

所望の場合は、触媒用の慣用の無機担体、好ましくはシ
リカを用いることができる。担体は本質的に重合に対し
て不活性な固体の粒状多孔質材料であり、平均粒径約１
０〜約２５０ミクロン、好ましくは約３０〜約１００ミ
クロン、表面積少なくとも約３ｍ２／ｇ、好ましくは約
５０ｍ２／ｇ、細孔寸法少なくとも約８０オングストロ
ーム、好ましくは少なくとも約１００オングストローム
を有する乾燥粉末として用いる。担体の使用量は担体１
ｇ当りバナジウム化合物的０．０５〜約０５５ミリモル
、好ましくは約０３〜約０５５ミリモルになるようなも
のである。

プロモーターは下記式を有する： Ｃ３（ｘ）ａ（Ｆ）ｂ（Ｈ）ｃ ここで、Ｘは塩素、臭素或はヨウ素であり、各々のＸは
同一になり或は異なることができ、ａ＝＝６〜８の整数
、 ｂ＝０〜２の整数、 Ｃ＝＝Ｏ〜２の整数、 ａ　十ｂ　＋　Ｃ”　８゜ プロモーターは、例えばヘキサクロロプロパン、ヘプタ
クロロプロパン或はオクタクロロプロパンにすることが
でき、かつ慣用の技法によって作られる。プロモーター
は前駆物質、すなわち成分（ｉ）を調製する間に担体中
に含浸させ；前駆物質を担体中に含浸させた後に担持さ
れた前駆物質を含有するスラリーに加えるか或は熱を加
えてトライブレンドするかのいずれかによって担体と混
合し；改質剤の後に加えるか；或は別に反応装置に供給
することができる。前の場合には、ブロモ−ターをイソ
ペンタンのような炭化水素溶媒に溶解して担持された前
駆物質の一体部分にする。

前駆物質を、例えばプロモーターを加える鉱油中にスラ
リー化することができ、或はプロモーターを触媒前駆物
質に、泥の段階にある場合に加えることができる。

プロモーター対バナジウムのモル比は約１＝１〜約４：
１の範囲にするのが好ましい。これらのモル比は他の慣
用のプロモーターについてのモル比より、それらが揮発
性であるにもかかわらず有意に小さい。重合プロセスに
入るハライドの総括量を減少させることによって、樹脂
の総括ハライド含量もまた減少される。好ましいモル比
は、反応装置温度的８５℃において、特に有利である。

ヒドロカルビルアルミニウム助触媒はＲ３Ａ４式（式中
、各々のＲはアルキルラジカルであり；各々のＲは同じ
になる或は異なることができ、各々のＲは炭素原子１〜
１４、好ましくは２〜８を有する）によって表わすこと
ができる。更に、各々のアルキルラジカルは直鎖或は枝
分れ鎖にすることができる。適したラジカルの例は下記
の通りである：メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオ
ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、
オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、５．５
−ジメチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル及び
ドデシル。

適したヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は下記の
通りであるニトリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、ジ−イソブチルヘキシルアルミニウム
、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリーｎ−
ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリ
ベンジルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ト
リナフチルアルミニウム及びトリトリルアルミニウム。

好ましいヒドロカルビルアルミニウムはトリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリヘキシ
ルアルミニウムである。

助触媒を重合反応の前か或は間のいずれかに担持された
バナジウム錯体に加えることができる。

助触媒は一緒に或は別に、同時に或は逐次に加えること
ができる。助触媒はイソペンタン等の不活性溶媒中の溶
液として別に重合反応装置に、エチレンの流れを開始す
るのと同じ時に加えるのが好ましい。助触媒は有意の重
合を得るのに必要である。バナジウム触媒、すなわちバ
ナジウム化合物と電子供与体との反応生成物１モル当り
、助触媒約５〜約５００モル、好ましくは約１０〜約４
０モルを使用することができる。

バナジウムベースの前駆物質を担持させる場合、改質剤
を触媒組成物に入れることができる。

改質剤の式は下記の通りである： ＢＸ３或はＡｌ２Ｒ（３−ａｌ　Ｘａ （式中、各々のＲは炭素原子１〜１４を有するアルキル
ラジカルであり、同一であるか或は異なり；Ｘは塩素、
臭素或はヨウ素或はこれらの混合物であり；ａは０．１
或は２である）。好ましい改質剤はアルキルアルミニウ
ムモノ−及びジ−クロリド（各々のアルキルラジカルは
炭素原子１〜６を有する）及び三塩化ホウ素を含む。特
に好ましい改質剤はジエチルアルミニウムクロリドであ
る。電子供与体１モル当り、改質剛的０．１〜約１０モ
ル、好ましくは約０２〜約２．５モルを使用する。改質
剤を使用する場合、バナジウム化合物／電子供与体錯体
の一部になると考えられる。

改質剤は電子供与体を有するバナジウム化合物に或は炭
化水素溶媒中の担持された前駆物質に加えることができ
る。

担持された触媒は下記の通りにして調製するのが代表的
である・シリカゲルを窒素等の乾燥した不活性ガス下、
温度約２５０°〜約８００℃の範囲で約８〜約１６時間
活性化して本質的に吸着水のないかつシリカ１グラム当
り含有する表面ヒドロキシ基が約０．７ミリモルより少
ない担体とする。シリカ及びプロモーターを新しく蒸留
したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に窒素化でスラリ
一部する。担体１グラム当りバナジウム約０．２〜約０
．３５ミリモルの配合量とする量のｖＣＩ１３を加える
。混合物を約２０〜約４０分間攪拌し、次いて過剰のＴ
ＨＦを取り去ると自由流動性（ｆｒｅｅｆｌｏｗｉｎｇ
）粉末になる。ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡ
Ｃ）改質を望む場合には、乾燥触媒を乾燥した脱酸素化
ヘキサン中にスラリー化する。ＤＥＡＣを加え、約２０
〜約３０分間攪拌した後に、ヘキサンを取り去ると自由
流動性粉末になる。

エチレン重合は流動床、スラリー或は溶液プロセス等の
慣用の技法を用いて気相或は液相で行うことができる。

連続流動床プロセスが好ましい。

この流動床プロセスを用いる場合、担持されたバナジウ
ム錯体を、プロモーター、助触媒、エチレンモノマー及
びコモノマーと共に連続して反応装置に供給し、ポリエ
チレン生成物を連続して取り出す。生成するエチレンコ
ポリマーの密度はアルファーオレフィンコモノマーの添
加量及び使用する特定のコモノマーに応じて広い範囲に
わたって変えることができる。アルファーオレフィンの
モルパーセントが大きくなる程、密度は小さくなる。

流動床重合は生成物の合体温度より低い温度で実施する
。操作温度は約７５°〜約１１５℃の範囲が普通である
。好ましい操作温度は所望の密度に応じて変わる。約０
．９４グラム／ｃｍ３　（ｇ／ｃｃ）より大きな高密度
ポリエチレンは操作温度約８５°〜約１１５℃、好まし
くは約９０’〜約ｌＯＯ℃て作られる。密度が約０．９
１〜約０．９４ｇ　／　ｃ　ｃの範囲の低密度ポリエチ
レンは操作温度約７５°〜約９０℃で生成するのが好ま
しい。約０．９１ｇ／ｃｃより小さい極低密度ポリエチ
レンは操作温度約１０’〜約８０℃で生成するのが好ま
しい。極低密度ポリエチレンの場合、ポリマー凝集物が
生成するのを防ぎかつ重合を連続ベーシスで続けるため
には、反応混合物を多量の希釈ガスで希釈することが必
要である。

流動床反応装置は圧力的１，０００ｐｓｉｇ（７０ｋｇ
／ｃｍ２Ｇ）まで、好ましくは約５０〜約３５０ｐｓ　
ｉ　ｇ　（３，５〜２５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で操作するの
が代表的である。

連鎖移動剤、例えば水素を使用してポリマー鎖を停止さ
せることができる。水素対エチレンの比はエチレン１モ
ル当り約０．００１〜約２．０モルの範囲にするのが普
通である。

触媒組成物の利点の内のいくつかは下記の通りである （ｉ）　　反応装置の操作性の向上： （ｉ　ｉ）　　触媒活性の向上 （ｉｉｉ）触媒組成及び反応速度論プロファイルの両方
を一層良好に調整し、こうして凝集物及びシートの生成
を最少にさせる： （ｉｖ）　　局所のホットスポット、異様な速度論、塊
を回避する （Ｖ）　　反応温度８５℃及び１００℃における高い樹
脂生産速度： （ｖｉＪ　　高密度ポリエチレン；線状低密度ポリエチ
レン；極低密度ポリエチレン；エチレン／プロピレンゴ
ム°エチレン／プロピレン／ジエンモノマーゴムの製造
において特に有用； （ｖｉｉ）静電発生の低下 （ｖｉｉｉ）成分供給速度をプロセス及び樹脂生成物の
均一性と共に総括的に一層良好に調節する主題の触媒及
びその製法は１９８５年４月２日に発行された米国特許
４．５０８．８４２号に記載されている触媒と密接に関
係しており、同米国特許を本明細書中に援用する。

発明を下記の例によって説明する 鮭上二ｊ ■ＣＱ３溶液をＴＨＦ中のシリカのスラリーに加え、次
いで４５℃において自由流動性になるまで乾燥して担持
された前駆物質とする。前記物質をＤＥＡＣと共にイソ
ペンクン中にスラリー化し、４５℃において自由流動性
になるまで乾燥する。前駆物質をＤＥＡＣと共にインペ
ンタン中にスラリー化し、４５℃において自由流動性に
なるまで乾燥する。初めに、ヘプタクロロプロパンをイ
ソペンタン中に溶解して（ｉ）へブタクロロプロパン１
３重量％及びイソペンタン８７重量％か或は（ｉ　ｉ）
ヘプタクロロプロパン７重量％及びイソペンタン９３重
量％のいずれかを含有する溶液とする。担持された前駆
物質を第１溶液にバナジウムに対するヘプタクロロプロ
パンのモル比を４にする程の量で加え、第２溶液にバナ
ジウムに対するヘプタクロロプロパンのモル比を２にす
る程の量で加える。約３０分の混合期間後、イソペンタ
ンを４０℃でフラッシュさせた後に、自由流動性の担持
された前駆物質／プロモーターを補集して貯蔵する。

担持された触媒前駆物質／プロモーターを乾燥粉末とし
て反応装置に加え、助触媒なヘキサン中の溶液として加
える。担持された触媒前駆物質を速度２．９４ｇ／時間
（この重量はプロモーターの重量を含まない）で供給す
る。エチレン２２０ポンド／ｉｎ２　（１６ｋｇ／ｃｍ
２）及び水素１０．５ボンド／ｉｎ”　　（０，７３８
ｋｇ／ｃｍ２）もまた反応装置に導入する。バナジウム
装入量０．８８ミリモルとする程の量を用いる。各々の
例で、１−ヘキセンを導入する。１−ヘキセン対工チレ
ンのモル比は０．００８５：１である。残りのガスは窒
素である。バナジウム１当量当り助触媒４９．２当量を
使用する。反応装置内の温度を８５℃に保ち、反応装置
内の滞留時間は４２６時間である。

変数及び結果を表１に挙げる。

表Ｉに関する注 １、ＤＥＡＣ＝ジエチルアルミニウムクロリド。

２、ＴＨＦ−テトラヒドロフラン。

３、ｐｓｉｇ−絶対ボンド／　ｉ　ｎ　”４、窒素は反
応装置の全容積を基準にした容積％で挙げる。

５、生産速度は生成する樹脂のボンド／時間である。

６、空間／時間／収量はボンド／時間／ｆ　ｔ３で挙げ
る。

７、ＴＥＡＬ＝トリエチルアルミニウム。

８、ＴＩＢＡ＝トリイソブチルアルミニウム。

９、助触媒の量はイソペンタン溶液の重量を基準にした
重量％で表わす。

１０．助触媒溶液供給量はｃｍ３／時間で挙げる。

１１、、ｒｐｍ＝回転／分。

１２、メルトインデックス：ＡＳＴＭ　　Ｄ−，１２３
８、コンデイションＥ、１９０℃で測定しデシグラム／
１０分として報告する。

１３　メルトフローレーショ：メルトインデックスに対
するフローインデックスの比。フローインデックス：Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ−１２３８、コンデイションＦ０上記のメ
ルトインデックス試験において用いた重量の１０倍の重
量で測定。

１４、ポリマー密度：ＡＳＴＭ　　Ｄ−１５０５手順に
従う。密度についての測定を次いで密度勾配カラムで行
い、密度値をｇ　／　ｃ　ｍ　３として報告する。

１５、ｐｐｍ＝１００万当りの重量部。

１６　全天の重量％は樹脂の重量を基準にする。

１７、嵩密度：ＡＳＴＭ　　Ｄ−１８９５、メソッドＢ
。樹脂を直径３７８インチ（９，５ｍ　ｍ　）の漏斗よ
り４００ミリリツトルメスシリンダーにシリンダーを振
盪せずに４００ミリリツトルの線まで注入し、差を秤量
する。密度値をボンド／　ｃ　ｍ　’として報告する。

１８、微粉は１２０メツシユ篩を通過する樹脂のパーセ
ンテージである。

１９、触媒生産量は担持された前駆物質十ＤＥＡＣＩボ
ンド当りの樹脂のボンドとして測定する。

表　　１ 一例一 ↓ 表１（続き） 一皿□ 上 ６、反応装置温度、°Ｃ ８、エチレンに対する水素のモル比　０．０４８　０．
０４９　０．０４４１１、窒素、％ １４、助触媒 １５、助触媒（重量％） １６、助触媒溶液供給量、ｃｃ／時間 １７、触媒フィーダー、ｒｐｍ −樹胆９性質− １８、メルトインデックス、ｄｇ／ｍ１ｎ１９、フロー
インデックス、ｄｇ／ｍ１ｎ２０、メルトフローレージ
至 ２１、ポリマー密度、９／ｃｃ ２２、残留バナジウム、ｐｐｍ ２３、全天（重量％） ２４、嵩密度、ｌｂｓ／　ＣＦ　（ｙ／　ｃｃンＥＡＬ ２．６３ ＥＡＬ ２．６３ ０．３０ ３１、１ ０、９５２ ４．３ ０、０３９ ３０．５ ０、９５２ ４．６ ０．０４５ ０．３３ ０、９５３ ５．２ ０．０４３ １９．２　　１９．６　　１９．８ （０，３０８）　（０，３１４）　（０，３１７）２５
、平均粒径、インチ（Ｉｌ肩） ０．０３＋、　　　０．０２９　　０．０３（０，７９
）　　（０，７４）　　（０，７）２６、微粉（％）１
２０メソシユ ２７、触媒生産性 ２．４ １．７ 皿Ａニー１３ １リツトルの攪拌式反応装置に、脱気した乾燥ヘキサン
５００ｃｍ３及び１−ヘキセン２０ｃｍ３を加える。１
２５ｃｍ３のサンプルビンにヘキサン１００ｃｍ３を窒
素下で装入し、次いでバナジウムベースの触媒、助触媒
、次いでプロモーターを装入する。サンプルビンの内容
物を窒素圧下で反応装置に移し、反応装置を７０℃に加
熱する。反応装置に水素を１ボンド／　ｉ　ｎ　２ゲー
ジ（ｐ　ｓ　ｉ　ｇ）　　（０，０７ｋ　ｇ／　ｃｍ２
Ｇ）にまで装入し、次いでエチレンを装入して全反応装
置圧１６０ｐｓ　ｉ　ｇ　（１１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）にす
る。

反応を８５℃に３０分行う。

触媒の記述 担体１ｇ当りのバナジウムミリモル ０．２６ バナジウムに対するジエチルアルミニウムクロリドのモ
ル比　　　　　　　　４５全触媒１ｇ当りのアルミニウ
ムの重量％２．９７ テトラヒトロフラン重量％　　　　６２助触媒＝バナジ
ウムに対するトリエチルアルミニウム４０当量 プロモーターを別にサンプルビンに加える。

変数及び結果を表ＩＩに挙げる。

表ＩＩに関する注 １、活性はポリエチレンｇ／バナンジウム１ミリモル／
時間／エチレン１００ｐｓ　ｉ　（７ｋｇ／ｃｍ２）で
表わす。

２　メルトインデックス、フローインデックス、メルト
フローレーショ及びポリマー密度は表■に関して規定し
た通りである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記を含む触媒組成物： （ｉ）バナジウム化合物とバナジウム化合物が可溶性の
   液体有機ルュイス塩基である電子供与体との反応生成物
   ； （ｉｉ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒； （ｉｉｉ）下記式を有するプロモーター； Ｃ＿３（Ｘ）＿ａ（Ｆ）＿ｂ（Ｈ）＿ｃ ここで、Ｘは塩素、臭素或はヨウ素であり、各々のＸは
   同一になり或は異なることができ、 ａ＝６〜８の整数、 ｂ＝０〜２の整数、 ｃ＝０〜２の整数、 ａ＋ｂ＋ｃ＝８。 ２、プロモーター対バナジウムのモル比が１：１〜４：
   １の範囲である特許請求の範囲第１項記載のバナジウム
   触媒組成物。 ３、ルュイス塩基が脂肪族或は芳香族カルボン酸のアル
   キルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族ア
   ルコール、アルキル或はシクロアルキルエーテル、或は
   これらの混合物である特許請求の範囲第１項記載のバナ
   ジウム触媒組成物。 ４、バナジウム化合物がハライド、オキシハライド或は
   アセチルアセトネートである特許請求の範囲第１項記載
   のバナジウム触媒組成物。 ５、バナジウム化合物がトリハライド、テトラハライド
   或はトリオキシハライドであり、該ハライドがクロリド
   、プロミド、ヨージド或はこれらの混合物である特許請
   求の範囲第１項記載のバナジウム触媒組成物。 ６、バナジウム化合物がアセチルアセトネートである特
   許請求の範囲第１項記載のバナジウム触媒組成物。 ７、助触媒がトリイソブチルアルミニウムである特許請
   求の範囲第１項記載のバナジウム触媒組成物。 ８、助触媒がトリエチルアルミニウムである特許請求の
   範囲第１項記載バナジウム触媒組成物。 ９、成分（ｉ）を無機担体中に含浸させた特許請求の範
   囲第１項記載のバナジウム触媒組成物。 １０、更に、下記式の改質剤： ＢＸ＿３或はＡｌＲ＿（＿３＿−＿ａ＿）Ｘａ （式中、各々のＲは炭素原子１〜１４を有するアルキル
   ラジカルであり、同一であるか或は異なり；各々のＸは
   個々に塩素、臭素或はヨウ素であり；ａは０、１或は２
   である） を含む特許請求の範囲第９項記載のバナジウム触媒組成
   物。 １１、担体がシリカ担体である特許請求の範囲第９項記
   載のバナジウム触媒組成物。 １２、助触媒がトリイソブチルアルミニウムである特許
   請求の範囲第２項記載のバナジウム触媒組成物。 １３、助触媒がトリエチルアルミニウムである特許請求
   の範囲第４項記載のバナジウム触媒組成物。 １４、改質剤がジエチルアルミニウムクロリドである特
   許請求の範囲第４項記載のバナジウム触媒組成物。 １５、改質剤が電子供与体１モル当り０．１〜１０モル
   の量で存在する特許請求の範囲第１０項記載のバナジウ
   ム触媒組成物。 １６、改質剤が電子供与体１モル当り０．２〜２．５モ
   ルの量で存在する特許請求の範囲第１５項記載のバナジ
   ウム触媒組成物。 １７、成分（ｉ）を無機担体中に含浸させた特許請求の
   範囲第２項記載のバナジウム触媒組成物。 １８、担体がシリカ担体である特許請求の範囲第１７項
   記載のバナジウム触媒組成物。 １９、エチレン及び随意に１種或はそれ以上の他のアル
   ファーオレフィンを特許請求の範囲第１項記載のバナジ
   ウム触媒の存在において重合条件下で接触させることを
   含む方法。 ２０、ルュイス塩基が脂肪族或は芳香族カルボン酸のア
   ルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族
   アルコール、アルキル或はシクロアルキルエーテル、或
   はこれらの混合物である特許請求の範囲第１９項記載の
   方法。 ２１、前記接触を、バナジウム触媒組成物、担体及び下
   記式を有する改質剤： ＢＸ＿３或はＡｌＲ＿（＿３＿−＿ａ＿）Ｘａ （式中、各々のＲは炭素原子１〜１４を有するアルキル
   ラジカルであり、同一であるか或は異なり；各々のＸは
   個々に塩素、臭素或はヨウ素であり；ａは０、１或は２
   である） の存在において行う特許請求の範囲第１９項記載の方法
   。 ２２、プロモーター対バナジウムのモル比が１：１〜４
   ：１の範囲である特許請求の範囲第１９項記載の方法。