CN108713030B - 提高齐格勒-纳塔催化剂活性的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种用于提高齐格勒‑纳塔(ZN)催化剂活性的方法。所述方法包括通过提供ZN催化剂的前体组合物以便在液体有机溶剂中用烷基铝化合物处理来形成所述ZN催化剂的改性前体组合物。所述ZN催化剂的所述前体组合物包括至少一种钛化合物。所述前体组合物中的所述至少一种钛化合物在所述液体有机溶剂中用所述烷基铝化合物处理，其中所述烷基铝化合物将所述前体组合物中的所述至少一种钛化合物转化为所述ZN催化剂的改性状态。在所述液体有机溶剂中去除在将所述前体组合物中的所述至少一种钛化合物转化为所述ZN催化剂的所述改性状态中未消耗的至少一部分所述烷基铝化合物以及反应副产物化合物，以形成所述ZN催化剂的所述改性前体组合物。

Description

提高齐格勒-纳塔催化剂活性的方法
技术领域
本公开一般涉及齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂，并且更具体地涉及提高齐格勒-纳塔催化剂活性的方法。
背景技术
齐格勒-纳塔(ZN)催化剂由至少两部分组成：过渡金属化合物和主族金属烷基化合物。过渡金属化合物通常是钛或钒。主族金属烷基化合物通常是烷基铝。在通常实践中，钛组分称为“催化剂”，并且烷基铝称为“共催化剂”。
就此而言，烷基铝被认为在ZN催化剂中起多种作用。举例来说，烷基铝被认为在ZN催化剂中形成活性中心时充当烷基化剂和还原剂。烷基铝也在ZN催化剂的活性中起作用。提高ZN催化剂的活性可以节省成本。举例来说，催化剂活性的提高可以导致催化剂生产率的提高。催化剂的生产率，即每克催化剂生产的聚合物的量，通常是决定或破坏聚烯烃工业中新的商业发展的关键经济因素。如果可以提高催化剂的活性，那么将产生经济效益。
增加聚合物堆积密度是另一个重要特征，其允许更长的催化剂停留时间、增加的反应器产量和更好的反应器可操作性。用一些ZN催化剂获得的改善的聚合物堆积密度可以通过在将催化剂进料到聚合反应器之前用烷基铝部分改性催化剂来实现。在某些情况下，催化剂活性可能在此步骤中衰减。
考虑到上述讨论，需要在改善聚合物堆积密度的同时提高或保持ZN催化剂的活性。
发明内容
本公开提供一种用于提高齐格勒-纳塔(ZN)催化剂活性的方法。具体地，已经发现在ZN催化剂的部分改性期间去除过量的烷基铝有助于减轻活性损失，如在改性ZN催化剂的存储期间的损失。为此，本公开提供形成ZN催化剂的改性前体组合物的方法，其包括提供ZN催化剂的前体组合物，以用于在液体有机溶剂中用烷基铝化合物处理。ZN催化剂的前体组合物包括至少一种在液体有机溶剂中用烷基铝化合物处理的钛化合物。烷基铝化合物将前体组合物中的至少一种钛化合物转化为ZN催化剂的改性前体组合物。随后在液体有机溶剂中从前体组合物中去除在将前体组合物中的至少一种钛化合物转化为改性状态中未消耗的至少一部分烷基铝化合物以及反应副产物化合物，以形成本公开的ZN催化剂的改性前体组合物。
提供前体组合物包括在载体材料上沉淀(或浸渍)至少一种钛化合物。至少一种钛化合物具有式Ti(OR)aXb，其中R选自由以下组成的组：C1到C14脂肪族烃部分、C1到C14芳香族烃部分和COR'，其中R'是C1到C14脂肪族烃或芳香族烃部分；X选自由Cl、Br、I以及其组合组成的组；a选自由0、1和2组成的组；b是1到4的整数，包括端值；并且a+b＝3或4。所述至少一种钛化合物选自由以下组成的组：TiCl3、TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OCOCH3)Cl3和Ti(OCOC6H5)Cl3。
本公开还包括在载体材料上用至少一种钛化合物沉淀(或浸渍)至少一种镁化合物。所述至少一种镁化合物具有式MgX2，其中X选自由Cl、Br、I以及其组合组成的组。所述至少一种镁化合物选自由MgCl2、MgBr2和MgI2组成的组。在载体材料上用至少一种钛化合物沉淀至少一种镁化合物：以3:1到5:1的摩尔比(至少一种镁化合物的摩尔数:至少一种钛化合物的摩尔)将至少一种镁化合物和至少一种钛化合物溶解于四氢呋喃中以形成镁化合物/钛化合物溶液；将载体材料混合在镁化合物/钛化合物溶液中；并且去除四氢呋喃，形成ZN催化剂的前体组合物。前体组合物可含有8与35重量百分比(重量％)的四氢呋喃(THF)，其中重量％是按前体组合物的总重量计。
对于本公开，烷基铝选自由以下组成的组：三正己基铝、三乙基铝、二乙基氯化铝、三甲基铝、二甲基氯化铝、甲基二氯化铝三异丁基铝、三正丁基铝、二异丁基氯化铝，异丁基二氯化铝、(C2H5)AlCl2、(C2H5O)AlCl2、(C6H5)AlCl2、(C6H5O)AlCl2、(C6H12O)AlCl2以及其组合。在一具体实施例中，烷基铝选自由以下组成的组：三正己基铝、三乙基铝、二乙基氯化铝以及其组合。在处理前体组合物中的至少一种钛化合物时，可以单独或以混合物添加烷基铝。
用烷基铝化合物转化前体组合物中的至少一种钛化合物包括提供在1:1到10:1的范围内的烷基铝化合物与至少一种钛化合物的摩尔比。用烷基铝化合物转化前体组合物中的至少一种钛化合物还可包括提供在0.2:1到1:1的范围内的烷基铝化合物与THF的摩尔比。液体有机溶剂选自由以下组成的组：异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油以及其组合。在一另外实施例中，液体有机溶剂是脂肪族矿物油。
去除步骤分离液体有机溶剂，其含有在将前体组合物中的至少一种钛化合物转化为ZN催化剂的改性前体组合物中未消耗的至少一部分烷基铝化合物和反应副产物化合物。去除后，在将前体组合物中的至少一种钛化合物转化为改性状态中未消耗的烷基铝化合物部分可以再循环以处理额外的前体组合物中的至少一种钛化合物。
然后可以干燥ZN催化剂的改性前体组合物以去除ZN催化剂的改性前体组合物中的任何残留的液体有机溶剂。然后可以使用或存储ZN催化剂的改性前体组合物以供使用，其中如果需要，这类存储可以在脂肪族矿物油中或在惰性环境中。
具体实施方式
本公开提供一种用于提高齐格勒-纳塔(ZN)催化剂活性的方法。具体地，已经发现在ZN催化剂的部分改性期间去除过量的烷基铝有助于减轻活性损失，如在ZN催化剂的改性前体组合物的存储期间的损失。如本文所讨论，烷基铝过量用于形成ZN催化剂的改性前体组合物。在制备改性前体组合物期间，将烷基铝纯净的或以液体有机溶剂中的溶液添加到ZN催化剂前体中以形成浆料。通过干燥浆料去除液体有机溶剂，以产生ZN催化剂的改性前体组合物。
然而，到目前为止，浆料中存在的过量烷基铝没有被去除，而是被允许沉积在改性ZN催化剂的孔和/或表面上。已经发现的是，允许这种过量的烷基铝沉积在改性ZN催化剂上会导致改性ZN催化剂中的“老化”程度，随着时间的推移，改性ZN催化剂将逐渐失去活性，即使只是存储。本公开已经发现，通过在ZN催化剂的改性前体组合物的最终干燥之前去除过量的烷基铝，可以减轻这一活性随时间的损失。
除非另外指定，否则如本文所用的单数形式“一(a/an)”和“所述(the)”包括多个指示物。举例来说，如本文所讨论，烷基铝化合物用于形成ZN催化剂的改性前体组合物的方法，所述方法包括使用两种或更多种烷基铝化合物。
本文提及的属于某一族的元素或金属是指由CRC出版社(CRC Press,Inc.)，1989出版和版权所有的元素周期表。另外，任何提及的一个或多个族应为使用给族编号的IUPAC系统在这一元素周期表中反映的一个或多个族。
本公开的ZN催化剂的改性前体组合物是负载型催化剂，其包括至少钛作为过渡金属化合物和烷基铝作为共催化剂。通过首先提供载体材料来形成ZN催化剂的改性前体组合物。如本文所讨论，载体材料可以是多孔二氧化硅载体或无孔二氧化硅载体。本公开中使用的多孔二氧化硅载体和无孔二氧化硅载体在结构和化学上彼此不同，使得各自以不同的方式加工以形成前体组合物。举例来说，当载体材料是多孔二氧化硅载体时，它可以在高温下干燥，以去除载体材料表面上的水和至少一部分反应性基团。这类反应性基团包括但不限于羟基和硅烷醇基团。借助于实例，多孔二氧化硅载体的这类干燥步骤可以在600℃下进行1到4小时。
已经干燥的多孔二氧化硅载体用有机铝化合物处理，所述有机铝化合物与多孔二氧化硅载体表面上的至少一些残留的反应性基团反应。举例来说，干燥的多孔二氧化硅载体可以用三乙基铝(TEAL)处理，其与至少一些残留的反应性基团反应。这一反应通过将干燥的多孔二氧化硅载体在具有TEAL的液体有机溶剂(例如异戊烷或己烷)中浆化来进行。然后将液体有机溶剂与多孔二氧化硅载体分离，并且干燥多孔二氧化硅载体，得到干燥粉末形式的载体材料，其可称为二氧化硅上的TEAL，或“TOS”。
在另一实施例中，无孔二氧化硅载体可用作载体材料。无孔二氧化硅载体的实例包括由熔合成支链的亚微米尺寸球形成的气相二氧化硅。存在于无孔二氧化硅载体上的羟基可以进行化学封端。这类无孔二氧化硅载体的实例包括由卡伯特公司(the CabotCorporation)制造的
Figure BDA0001776385910000041
TS-610。
然后通过使过渡金属化合物进入电子供体化合物的溶液中，添加载体材料，并且然后蒸发电子供体化合物以使过渡金属化合物沉淀到载体材料上，将过渡金属化合物添加到载体材料中。举例来说，可以将如TiCl3和MgCl2的过渡金属化合物溶解于四氢呋喃(THF)中。将这一溶液添加到载体材料中，然后蒸发THF以使过渡金属化合物沉淀到载体材料的孔和/或表面中。通常，通过在至少60℃的温度下干燥载体材料来去除电子供体化合物，从而使过渡金属化合物(例如，至少一种钛化合物)沉淀在载体材料上。所得结构称为“前体”组合物，其包括至少一种钛化合物。除了至少一种钛化合物之外，ZN催化剂的前体组合物还可包括镁化合物。
在液体有机溶剂中用烷基铝化合物处理ZN催化剂的前体组合物。ZN催化剂的前体组合物可以用一种或多种本文提供的烷基铝化合物处理。如果需要，可以在处理前体组合物中顺序或同时使用两种或更多种烷基铝化合物。举例来说，前体催化剂可以在异戊烷或己烷中浆化，向其中添加二乙基氯化铝(DEAC)和三正己基铝(TnHAl)。用液态有机溶剂中的烷基铝化合物处理前体组合物中的至少一种钛化合物，将前体组合物中的至少一种钛化合物转化为ZN催化剂的改性前体组合物。
如本文所讨论，过量的烷基铝化合物用于处理前体组合物中的至少一种钛化合物。在处理前体组合物中的至少一种钛化合物之后，在液体有机溶剂中从前体组合物中去除在将前体组合物中的至少一种钛化合物转化为改性状态中未消耗的烷基铝化合物部分以及反应副产物化合物，以形成ZN催化剂的改性前体组合物。这一去除步骤通过去除在形成ZN催化剂的改性前体组合物中未消耗的至少一部分烷基铝化合物和反应副产物化合物，有助于减轻催化活性损失。
在去除步骤之后，可以干燥ZN催化剂的改性前体组合物。必要时，可以将额外的共催化剂与ZN催化剂的改性前体组合物一起使用以完全活化ZN催化剂，其中共催化剂可以单独加入反应器中。
可以在本公开的ZN催化剂中使用的载体材料的粒度分布通常在2μm(微米)到100μm(微米)的范围内，并且中值粒度在20μm到50μm(微米)的范围内。在某些示例性实施例中，载体材料的粒度分布在2μm(微米)到80μm(微米)的范围内。在某些示例性实施例中，载体材料的中值粒度为30μm(微米)到50μm(微米)的范围内，并且在35到45μm(微米)的范围内。载体材料可具有粒度分布，其中不超过10％的颗粒的尺寸小于10μm(微米)，并且不超过10％的颗粒的尺寸大于50μm(微米)。在某些示例性实施例中，载体材料具有粒度分布，其中不超过10％的颗粒的尺寸小于12μm(微米)，并且不超过8％的颗粒的尺寸大于50μm(微米)。还希望这类载体材料的表面积为200平方米/克到800平方米/克，并且在某些示例性实施例中，表面积为200平方米/克到350平方米/克。
载体材料通常应该是干燥的，即不含吸收的水。载体材料的干燥通常通过在至少600℃的温度下加热来进行。
对于本文讨论的实施例，载体材料可以是无孔或多孔二氧化硅载体。举例来说，多孔二氧化硅载体的平均孔体积可以在1.4ml/g到3.5ml/g的范围内。无孔二氧化硅载体也可用于形成ZN催化剂的前体组合物，其中无孔二氧化硅与电子供体化合物中的过渡金属化合物结合，并且然后喷雾干燥以形成如本文所讨论的ZN催化剂的前体组合物。
如本文所提及，用于形成本公开的ZN催化剂的前体组合物的过渡金属化合物可包括至少一种钛化合物。通常，钛化合物具有下式：
Ti(OR)aXb
其中
R是C1到C14脂肪族烃或芳香族烃部分，或COR'，其中R'是C1到C14脂肪族烃或芳香族烃部分；
X选自由Cl、Br、I以及其组合组成的组；
a是0、1或2；
b是1到4的整数，包括端值；并且
a+b＝3或4。
钛化合物可以单独存在于本公开的催化剂中，或钛化合物可以其组合存在。合适的钛化合物列表包括TiCl3、TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OCOCH3)Cl3和Ti(OCOC6H5)Cl3。
用于形成本公开的ZN催化剂的前体组合物的过渡金属化合物还可包括至少一种镁化合物。对于各种实施例，可以在载体材料上用至少一种钛化合物沉淀至少一种镁化合物。通常，镁化合物具有下式：
MgX2
其中X选自由Cl、Br、I以及其组合组成的组。
这类镁化合物可以单独存在于本公开的ZN催化剂的前体组合物中，或者镁化合物可以其组合存在。合适的镁化合物的列表包括MgCl2、MgBr2和MgI2。在本公开的某些示例性实施例中，镁化合物可以是无水MgCl2。
前体组合物可以通过在20℃到电子供体化合物的沸点的范围内的温度下将钛化合物和镁化合物溶解于电子供体化合物中来形成。可以在添加镁化合物之前或之后或与其同时将钛化合物添加到电子供体化合物中。通过在电子供体化合物中搅拌、并且在某些情况下通过回流这两种化合物可以促进钛化合物和镁化合物的溶解。
通常，镁化合物和钛化合物以所需的摩尔比溶解于电子供体化合物中。举例来说，在四氢呋喃中，镁化合物和钛化合物可以摩尔比为3:1到5:1(至少一种镁化合物的摩尔数:至少一种钛化合物的摩尔数)溶解于电子供体化合物中以形成镁化合物/钛化合物溶液。将载体材料与镁化合物/钛化合物溶液混合，然后去除电子供体化合物(例如四氢呋喃)，形成ZN催化剂的前体组合物。
对于ZN催化剂的前体组合物，镁化合物可以每摩尔钛化合物0.5到56摩尔镁化合物范围内的量存在。在本公开的某些示例性实施例中，镁化合物可以在每摩尔钛化合物1.5到11摩尔镁化合物范围内的量存在于本公开的催化剂中。在本公开的某些示例性实施例中，镁化合物可以在每摩尔钛化合物1.5到7摩尔镁化合物范围内的量存在于本公开的催化剂中。通常，钛化合物和镁化合物可以促进它们溶解于如本文所述的电子供体化合物中的形式使用。
在钛化合物和镁化合物溶解后，可以通过去除(例如干燥)电子供体化合物以使前体组合物沉淀在载体材料上来分离前体组合物。可以分离前体组合物，通常为细小的自由流动颗粒形式，其平均粒度在2到100μm(微米)的范围内。
当按照上述方法制备时，前体组合物具有下式：
MgmTi1(OR)nXp[ED]q
其中：
1.ED是电子供体化合物；
2.m≥0.5到≤56，并且在某些示例性实施例中，≥1.5到≤11；
3.n是0、1或2；
4.p≥2到≤116，并且在某些示例性实施例中，≥6到≤14；
5.q≥2到≤85，并且在某些示例性实施例中，≥3到≤10；
6.R是C1到C14脂肪族烃或芳香族烃部分，或COR'，其中R'是C1到C14脂肪族烃或芳香族烃部分；
7.X选自由Cl、Br、I以及其组合组成的组；并且
8.元素钛(Ti)的下标是阿拉伯数字1。
然后，前体组合物可以0.003到2、并且在某些示例性实施例中0.1到0.33份前体组合物的重量比浸渍到1重量份的载体材料中。前体组合物也可以1到2的重量比浸渍。
电子供体化合物通常可以是在25℃下为液体并且可以溶解钛化合物和镁化合物的任何有机化合物。合适的电子供体化合物的列表包括如脂肪族羧酸和芳香族羧酸的烷基酯、脂肪族醚、环醚和脂肪族酮的化合物。在某些实施例中，合适的电子供体化合物可以是C1到C4饱和脂肪族羧酸的烷基酯；C7到C8芳香族羧酸的烷基酯；C2到C8、并且优选C3到C4脂肪族醚；C3到C4环醚，以及在某些实施例中，C4环单醚或二醚；C3到C6，以及在某些实施例中，C3到C4脂肪族酮。在某些示例性实施例中，电子供体化合物可以是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、二恶烷、丙酮或甲基异丁基酮等。
电子供体化合物可以单独存在于本公开的催化剂中，或者它们可以其组合存在。通常，电子供体化合物可以在每摩尔钛化合物2到85摩尔电子供体化合物范围内的量存在。在某些实施例中，电子供体化合物可以在每摩尔钛化合物3到10摩尔电子供体化合物范围内的量存在于本公开的催化剂中。前体组合物可含有8与35重量百分比(重量％)之间的电子供体化合物，如THF，其中重量％是按前体组合物的总重量计。
然后通过在至少60℃的温度下干燥载体材料去除电子供体化合物，从而使至少一种钛化合物和镁化合物(当存在时)沉淀在载体材料上以形成ZN催化剂的前体组合物。
如前所述，无孔二氧化硅可用作载体材料，其中无孔二氧化硅与电子供体化合物中的过渡金属化合物结合，然后喷雾干燥以形成ZN催化剂的前体组合物。举例来说，如本文所讨论，无孔气相二氧化硅可与镁化合物/钛化合物溶液混合。可以将混合物搅拌并且在氮气氛围(<5ppm H2O)中使其在约例如70℃的温度下反应。通过喷雾干燥法去除电子供体化合物(例如四氢呋喃)，形成ZN催化剂的前体组合物。这类喷雾干燥法的实例包括配备有旋转雾化器的闭路循环喷雾干燥器。用于这类方法的无孔气相二氧化硅的实例包括粒度为在0.1μm到1μm范围内的那些，如由卡伯特公司制造的
Figure BDA0001776385910000071
TS-610。
如上所述，ZN催化剂的前体组合物在液体有机溶剂中用烷基铝化合物处理。ZN催化剂的前体组合物可以用一种或多种本文提供的烷基铝化合物处理，其中如果需要，可以在处理前体组合物时顺序或同时使用两种或更多种烷基铝化合物。
液体有机溶剂应该是非极性的并且能够溶解烷基铝，但不能溶解前体组合物。可用于溶解烷基铝的液态烃溶剂是选自由以下组成的组的液体有机溶剂：异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油以及其组合。其它液体有机溶剂可包括脂肪族矿物油，如KaydolTM和HydrobriteTM550，其中这类脂肪族矿物油可与由无孔二氧化硅载体形成的ZN催化剂的前体组合物一起使用。
烷基铝化合物充当前体组合物的部分改性剂，其中烷基铝化合物有助于形成本公开的ZN催化剂的改性前体组合物。烷基铝化合物(部分改性剂化合物)通常具有下式：
Al(R")cX'dHe
其中
X'是Cl或OR"'；
R"和R"'相同或不同，并且为C1到C14饱和烃部分；
d为0到1.5；
e是0或1；
并且c+d+e＝3。
这类烷基铝化合物可以单独存在于本公开的ZN催化剂的改性前体组合物中，或者它们可以其组合存在。合适的烷基铝化合物列表包括选自由以下组成的组的那些：三正己基铝、三乙基铝、二乙基氯化铝、三甲基铝、二甲基氯化铝、甲基二氯化铝三异丁基铝、三正丁基铝、二异丁基氯化铝、异丁基二氯化铝、(C2H5)AlCl2、(C2H5O)AlCl2、(C6H5)AlCl2、(C6H5O)AlCl2、(C6H12O)AlCl2以及其组合。优选地，烷基铝选自由三正己基铝、三乙基铝、二乙基氯化铝以及其组合组成的组。如本文所讨论，当使用两种或更多种部分改性剂化合物时，部分改性剂化合物可以单独添加和/或作为混合物添加。还可以使用相应的溴和碘化合物将前体组合物改性为上面提供的那些。
通常，烷基铝化合物可以存在于本公开的ZN催化剂的改性前体组合物中，其烷基铝化合物与Ti的摩尔比大于0:1到10:1(烷基铝烷基化合物的摩尔数:Ti的摩尔数)，并且在某些示例性实施例中，其为4:1到8:1(烷基铝烷基化合物的摩尔数:Ti的摩尔数)。用烷基铝化合物转化前体组合物中的至少一种钛化合物还可以包括提供在0.2:1到1:1范围内的烷基铝化合物与THF的摩尔比(即，Al的摩尔数:THF的摩尔数)。当使用两种或更多种烷基铝时，各自可以具有与THF相同或其自身的单独摩尔比。举例来说，第一烷基铝化合物与THF的摩尔比可为0.2:1，而第二烷基铝化合物与THF的摩尔比可为0.5:1。
在处理前体组合物中的至少一种钛化合物之后，在液体有机溶剂中从前体组合物中去除在将前体组合物中的至少一种钛化合物转化为改性状态中未消耗的烷基铝化合物部分以及反应副产物化合物，以形成ZN催化剂的改性前体组合物。去除步骤可以使用已知的过滤和/或倾析技术完成，所述技术允许从液体有机溶剂分离ZN催化剂的改性前体组合物，所述液体有机溶剂含有在转化前体组合物中的至少一种钛化合物中未消耗的烷基铝化合物部分和反应副产物化合物。还可以在去除步骤期间或在去除步骤之后用不含在前体组合物中的钛化合物转化期间形成的烷基铝化合物或反应副产物化合物的液体有机溶剂冲洗ZN催化剂的改性前体组合物。换句话说，可以在去除步骤期间或在去除步骤之后用新鲜液体有机溶剂冲洗ZN催化剂的改性前体组合物。
在一额外的实施例中，去除步骤还可以包括中和液体有机溶剂中的在将前体组合物中的至少一种钛化合物转化为改性状态中未消耗的烷基铝化合物和/或反应副产物化合物。举例来说，具有如羟基的反应性基团的化合物可用于与在将前体组合物中的至少一种钛化合物转化为改性状态中未消耗的烷基铝化合物反应并且将其中和。这类化合物的实例可包括具有可用于反应的羟基的二氧化硅。也可以使用其它反应性化合物，其中这类反应性基团不与钛化合物反应或干扰钛化合物。
本公开还进一步包括将在将前体组合物中的至少一种钛化合物转化为改性状态中未消耗的烷基铝化合物部分再循环以用于处理额外的前体组合物中的至少一种钛化合物。这使得在形成ZN催化剂的改性前体组合物时实现进一步的成本节省和效率。
然后可以在去除步骤之后干燥ZN催化剂的改性前体组合物，以从ZN催化剂的改性前体组合物中去除残留的液体有机溶剂。干燥步骤可以在20℃到80℃的温度下进行，并且在某些示例性实施例中，在50℃到70℃的温度下进行。
所得ZN催化剂的改性前体组合物是自由流动的固体粒子材料，其然后可以使用或存储使用，其中如果需要，这类存储可以在脂肪族矿物油中或在惰性环境中，如在干燥的氮气或氩气下。
当使用时，可以将ZN催化剂的改性前体组合物进料到聚合反应器中，其中可以使用额外的活化剂化合物完成活化，所述活化剂化合物可以是用于形成ZN催化剂的改性前体组合物的相同或不同的化合物。在活化期间，烷基铝化合物可以每摩尔钛化合物1到400摩尔烷基铝化合物的量存在于本公开的ZN催化剂的改性前体组合物中。举例来说，活化ZN催化剂的改性前体组合物可包括提供在1:1到60:1的范围内的烷基铝化合物与至少一种钛化合物的摩尔比。
在某些示例性实施例中，可以任选地通过单独的进料管线将额外的活化剂化合物和ZN催化剂的改性前体组合物进料到反应器中。在某些这类实施例中，额外的活化剂化合物可以未稀释的形式(例如，“纯”)或者以额外的活化剂化合物在液体有机溶剂(例如异戊烷、己烷或矿物油)中的溶液的形式喷雾到反应器中。这类溶液可含有2到30重量％的活化剂化合物。在某些这类实施例中，可以将额外的活化剂化合物添加到到反应器中，其量应与用ZN催化剂的活化前体组合物一起加入的活化剂化合物和钛化合物的量一起提供，反应器中的总Al与Ti摩尔比(Al摩尔数:Ti摩尔数)为10:1到400:1，并且在某些示例性实施例中，为15:1到60:1。添加到反应器中的额外量的活化剂化合物可以与反应器中ZN催化剂的改性前体组合物反应并且完成其活化。
本公开的ZN催化剂可用于聚合过程。在足以引发聚合反应的温度和压力下，通过在气相过程中(例如在流化床过程中)接触单体流，并且基本上没有催化剂毒物(例如，水分、氧气、CO、CO2和乙炔)，用催化有效量的活化ZN催化剂可以进行聚合过程。共聚单体也可在聚合期间使用。这类共聚单体的实例包括一种或多种C3到C8共聚单体，其可与单体(例如乙烯)共聚以形成具有本公开的ZN催化剂的聚合物。
可以使用本公开的活化ZN催化剂生产各种聚合物作为产物。可以用本公开的ZN催化剂制备的聚合物尤其包括包含主要摩尔百分比(例如，≥90％)的乙烯和少量摩尔百分比(例如，≤10％)的一种或多种C3到C8α-烯烃的共聚物。通常，C3到C8α-烯烃在其任何碳原子上不含任何支链，其可能比来自双键的第四个碳原子更接近。合适的C3到C8α-烯烃的实例包括丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1和辛烯-1。在本公开的某些示例性实施例中，C3到C8α-烯烃可包括丙烯、丁烯-1、己烯-1,4-甲基戊烯-1和辛烯-1。
实例
在以下段落中，阿拉伯数字表示本公开的实例(Ex)，并且大写字母表示比较实例(CEx)。除非另有说明，否则本文使用的所有化合物和试剂都来自SIGMA-ALDRICH并且如所提供的那样使用。
前体组合物制剂
实例中使用的前体组合物如欧洲专利说明书EP 1 891 125(通过引用全文并入本文中)中所述制备。
比较实例(CEx)
将4.0g含有约15重量％四氢呋喃(THF)的前体组合物制剂(按前体组合物制剂的总重量计)在35ml己烷中悬浮，同时搅拌。向悬浮液中添加3.8mmol二乙基氯化铝(DEAC)(作为0.62M的己烷溶液)。使悬浮液在环境温度(约23℃)下搅拌30分钟，并且然后添加1.6mmol三正己基铝(TnHAl)(作为1M的己烷溶液)。使悬浮液再搅拌30分钟，然后在真空下干燥催化剂以去除挥发物。
使用异丁烷(500mL)作为稀释剂，在1L高压釜反应器中进行实验室浆料聚合。在高温(100℃)下在氮气吹扫下彻底干燥反应器，并且冷却到约40℃，然后加载稀释剂和1-己烯共聚单体(10mL)。将氢气(1500mL)和乙烯(150psi)加入反应器中。使用三乙基铝(TEAL)作为共催化剂，Al/Ti(Ti来自催化剂)的摩尔比约为50:1。
将指定量的催化剂引入反应器(下表1)并且将反应器内部温度排列在85℃。根据需要加入乙烯以维持给定的反应器压力。在实验结束时冷却并且排出反应器。将反应器的内容物转移到锅中。在确定最终聚合物重量之前，使任何残留的挥发物蒸发。在制备之后以及在使得老化1天、2天和9天之后立即在实验室浆料间歇式反应器中评价比较实例A(CExA)的催化剂。
本发明实例(Ex)
制备用于本发明实例的催化剂，例如为比较实例A制备的催化剂，但具有以下变化。将4.0g含有约15重量％四氢呋喃(THF)的前体组合物制剂(按前体组合物制剂的总重量计)在35ml己烷中悬浮，同时搅拌。向悬浮液中添加3.8mmol二乙基氯化铝(DEAC)(作为0.62M的己烷溶液)。使悬浮液在环境温度(约23℃)下搅拌30分钟，并且然后添加1.6mmol三正己基铝(TnHAl)(作为1M的己烷溶液)。使悬浮液再搅拌30分钟。停止搅拌并且使固体沉降。从悬浮液中倾析上清液并且将己烷添加到残留的固体中。短暂混合，使固体沉降，并且然后倾析上清液。再次重复这一洗涤过程，并且然后在真空下干燥所得固体以去除任何残留的挥发物。倾析洗涤步骤用于从部分活化步骤中去除任何副产物和/或未反应的烷基铝化合物(TnHAl和DEAC)。或者，过滤和洗涤固体以获得类似的最终结果
浆料间歇式反应器运行：在制备之后以及在使得老化1天和6天之后立即在实验室浆料间歇式反应器中评价本发明实例1的催化剂。
表1-CEx A和Ex 1的催化剂活性与老化时间的函数的比较
Figure BDA0001776385910000111
如表1所示，与CEx A不同，Ex 1的催化剂即使在老化6天后也保持其初始活性，CExA在9天的过程中损失约40％的初始活性。

Claims (12)

1.一种形成齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta，ZN）催化剂的改性前体组合物的方法，其包含：
提供所述ZN催化剂的前体组合物，以用于在液体有机溶剂中用烷基铝化合物处理，其中所述ZN催化剂的所述前体组合物包括至少一种钛化合物，其中提供所述前体组合物包括在载体材料上沉淀所述至少一种钛化合物和至少一种镁化合物；
在所述液体有机溶剂中用所述烷基铝化合物处理所述前体组合物中的所述至少一种钛化合物，其中所述烷基铝化合物将所述前体组合物中的所述至少一种钛化合物转化为所述ZN催化剂的改性状态；以及
从所述前体组合物中去除在将所述前体组合物中的所述至少一种钛化合物转化为所述改性状态中未消耗的在所述液体有机溶剂中的至少一部分所述烷基铝化合物和反应副产物化合物，以形成所述ZN催化剂的所述改性前体组合物，
其中在所述载体材料上沉淀所述至少一种钛化合物和至少一种镁化合物包括：
将所述至少一种镁化合物和所述至少一种钛化合物以3:1到5:1的摩尔比溶解于四氢呋喃中，以形成镁化合物/钛化合物溶液，其中所述摩尔比为所述至少一种镁化合物的摩尔数:至少一种钛化合物的摩尔数；
将所述载体材料混合在所述镁化合物/钛化合物溶液中；以及
去除所述四氢呋喃，以形成所述ZN催化剂的所述前体组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基铝选自由以下组成的组：三正己基铝、三乙基铝、二乙基氯化铝、三甲基铝、二甲基氯化铝、甲基二氯化铝、 三异丁基铝、三正丁基铝、二异丁基氯化铝、异丁基二氯化铝、(C2H5)AlCl2、(C2H5O)AlCl2、(C6H5)AlCl2、(C6H5O)AlCl2、(C6H12O)AlCl2以及其组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基铝选自由三正己基铝、三乙基铝、二乙基氯化铝以及其组合组成的组。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其还包括在所述去除步骤之后干燥所述改性前体组合物，以从所述ZN催化剂的所述改性前体组合物中去除所述液体有机溶剂。
5.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中用所述烷基铝化合物处理所述前体组合物中的所述至少一种钛化合物包括提供在1:1到10:1范围内的所述烷基铝化合物与所述至少一种钛化合物的摩尔比；或
其中用所述烷基铝化合物处理所述前体组合物中的所述至少一种钛化合物包括提供在0.2:1到1:1范围内的所述烷基铝化合物与四氢呋喃的摩尔比。
6.根据权利要求5所述的方法，其中用所述烷基铝化合物处理所述前体组合物中的所述至少一种钛化合物包括提供在4:1到8:1范围内的所述烷基铝化合物与所述至少一种钛化合物的摩尔比。
7.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述液体有机溶剂选自由以下组成的组：异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油以及其组合；或
其中所述液体有机溶剂是脂肪族矿物油。
8.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其还包括将在将所述前体组合物中的所述至少一种钛化合物转化为所述改性状态中未消耗的所述烷基铝化合物部分再循环，以用于处理额外前体组合物中的至少一种钛化合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种钛化合物具有式Ti(OR)aXb，其中R选自由以下组成的组：C1到C14脂肪族烃部分、C1到C14芳香族烃部分和COR'，其中R'是C1到C14脂肪族烃部分或C1到C14芳香族烃部分；X选自由Cl、Br、I以及其组合组成的组；a选自由0、1和2组成的组；b是1到4的整数，包括端值；并且a + b = 3或4。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种钛化合物选自由以下组成的组：TiCl3、TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OCOCH3)Cl3和Ti(OCOC6H5 )Cl3。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述至少一种镁化合物具有式MgX2，其中X选自由Cl、Br、I以及其组合组成的组；或
其中所述载体材料是无孔二氧化硅载体。
12.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其还包括从所述ZN催化剂的所述改性前体组合物中去除所述液体有机溶剂；或
其中去除在转化所述前体组合物中的所述至少一种钛化合物中未消耗的在所述液体有机溶剂中的至少一部分所述烷基铝化合物和反应副产物化合物包括用羟基中和所述液体有机溶剂中的所述烷基铝化合物。
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