KR20180118677A - 지글러-나타 촉매 활성을 향상시키는 방법 - Google Patents

지글러-나타 촉매 활성을 향상시키는 방법 Download PDF

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케빈 제이. 칸
마이클 디. 아웨
웨슬리 얼. 매리엇
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유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨
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Abstract

본 개시내용은, 지글러-나타(ZN) 촉매의 활성을 향상시키는 방법을 제공한다. 상기 방법은, 액체 유기 용매 중의 알루미늄 알킬 화합물로 처리하기 위한 ZN 촉매의 전구물질 조성물을 제공함으로써 ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. ZN 촉매의 전구물질 조성물은 적어도 하나의 티타늄 화합물을 포함한다. 전구물질 조성물 중의 적어도 하나의 티타늄 화합물은 액체 유기 용매 중의 알루미늄 알킬 화합물로 처리되고, 여기서, 알루미늄 알킬 화합물은 전구물질 조성물 중의 적어도 하나의 티타늄 화합물을 ZN 촉매의 변형된 상태로 전환시킨다. 전구물질 조성물 중의 적어도 하나의 티타늄 화합물을 ZN 촉매의 변형된 상태로 전환시키는 데 소비되지 않은 알루미늄 알킬 화합물의 적어도 일 부분과, 액체 유기 용매 중의 반응 부생성물 화합물이 제거되어, ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 형성한다.

Description

지글러-나타 촉매 활성을 향상시키는 방법
본 개시내용은 일반적으로 지글러-나타 촉매에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 지글러-나타 촉매의 활성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
지글러-나타(ZN) 촉매는 적어도 두 부분: 전이 금속 화합물과, 주족(main group) 금속 알킬 화합물로 이루어진다. 전이 금속 화합물은 보통 티타늄 또는 바나듐이다. 주족 금속 알킬 화합물은 보통 알루미늄 알킬이다. 통상적으로, 티타늄 성분은 "촉매"로 불리고, 알루미늄 알킬은 "공촉매(co-catalyst)"라고 불린다.
그 부분을 위해, 알루미늄 알킬은 ZN 촉매에서 다양한 역할을 수행하는 것으로 믿어진다. 예를 들어, 알루미늄 알킬은 ZN 촉매에서 활성 중심의 형성에 알킬화제와 환원제로 작용하는 것으로 생각된다. 알루미늄 알킬은 또한 ZN 촉매의 활성에서 역할을 수행한다. ZN 촉매의 활성을 향상시키는 것은, 비용 절감을 가져올 수 있다. 예를 들어, 촉매 활성의 향상은 촉매 생산성의 향상을 가져올 수 있다. 촉매의 생산성, 즉, 촉매의 그램당 생산된 중합체의 양은, 일반적으로, 폴리올레핀 산업에서 새로운 상업적 개발을 행하거나 또는 깨뜨릴 수 있는 핵심적인 경제 요인이다. 촉매의 활성이 향상될 수 있으면, 경제적 이득이 따를 것이다.
중합체 용적 밀도(bulk density)를 증가시키는 것은, 더 긴 촉매 체류 시간, 증가된 반응기 처리량, 및 더 나은 반응기 조작성을 허용하는 다른 중요한 특징이다. 일부 ZN 촉매로 만들어진 향상된 중합체 용적 밀도는 촉매를 중합 반응기에 공급하기 전에 알루미늄 알킬로 촉매를 부분적으로 변형하여 이루어질 수 있다. 일부 경우, 촉매 활성은 이러한 단계 동안 감쇠할 수 있다.
상기 논의를 고려하면, 중합체 용적 밀도를 향상시키면서, ZN 촉매의 활성을 향상 또는 유지할 필요성이 존재한다.
본 개시내용은 지글러-나타(ZN) 촉매의 활성을 향상시키는 방법을 제공한다. 구체적으로, ZN 촉매의 부분적인 변형 동안 과도한 알루미늄 알킬을 제거하는 것이 활성의 손실, 예를 들어, 변형된 ZN 촉매의 저장 동안의 손실을 완화하도록 돕는 것으로 밝혀졌다. 이를 위해, 본 개시내용은, ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 형성하는 방법을 제공하고, 이 방법은, 액체 유기 용매에서 알루미늄 알킬 화합물로 처리하기 위한 ZN 촉매의 전구물질 조성물을 제공하는 단계를 포함한다. ZN 촉매의 전구물질 조성물은 액체 유기 용매에서 알루미늄 알킬 화합물로 처리된 적어도 하나의 티타늄 화합물을 포함한다. 알루미늄 알킬 화합물은 전구물질 조성물 중의 적어도 하나의 티타늄 화합물을 ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물로 전환시킨다. 전구물질 조성물 중의 적어도 하나의 티타늄 화합물을 전구물질 조성물로부터 변형된 상태로 전환시키는 데 소비되지 않은 알루미늄 알킬 화합물의 적어도 일 부분과, 액체 유기 용매 중의 반응 부생성물 화합물은, 그 다음에 제거되어 본 개시내용의 ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 형성한다.
전구물질 조성물을 제공하는 단계는, 캐리어(carrier) 재료 상에 적어도 하나의 티타늄 화합물을 침전{또는 함침(impregnating)}시키는 단계를 포함한다. 적어도 하나의 티타늄 화합물은 식 Ti(OR)aXb를 갖고, 상기 식에서, R은 C1 내지 C14 지방족 탄화수소 부분(moiety), C1 내지 C14 방향족 탄화수소 부분, 및 COR'(여기서, R'은 C1 내지 C14 지방족 또는 방향족 탄화수소 부분임)으로 이루어진 군으로부터 선택되고; X는 Cl, Br, I 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; a는 0, 1 및 2로 이루어진 군으로부터 선택되고; b는 1 내지 4의 정수이며(1과 4를 포함하여); a + b = 3 또는 4이다. 적어도 하나의 티타늄 화합물은, TiCl3, TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OCOCH3)Cl3 및 Ti(OCOC6H5)Cl3로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 개시내용은, 캐리어 재료 상에 적어도 하나의 티타늄 화합물로 적어도 하나의 마그네슘 화합물을 침전(또는 함침)시키는 단계를 추가로 포함한다. 적어도 하나의 마그네슘 화합물은 식 MgX2를 갖고, 상기 식에서, X는 Cl, Br, I 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적어도 하나의 마그네슘 화합물은 MgCl2, MgBr2 및 MgI2로 이루어진 군으로부터 선택된다. 캐리어 재료 상에 적어도 하나의 티타늄 화합물로 적어도 하나의 마그네슘 화합물을 침전시키는 단계: 적어도 하나의 마그네슘 화합물과 적어도 하나의 티타늄 화합물을 3:1 내지 5:1의 몰비로 {몰(mole) 적어도 하나의 마그네슘 화합물 : 몰(mole) 적어도 하나의 티타늄 화합물} 테트라하이드로퓨란에 용해시켜, 마그네슘 화합물/티타늄 화합물 용액을 형성하는 단계; 캐리어 재료를 마그네슘 화합물/티타늄 화합물 용액에서 혼합하는 단계; 및 테트라하이드로퓨란을 제거하여 ZN 촉매의 전구물질 조성물을 형성하는 단계. 전구물질 조성물은 8 내지 35 중량 퍼센트(중량%)의 테트라하이드로퓨란(THF)을 함유할 수 있고, 여기서 중량%는 전구물질 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 대해서, 알루미늄 알킬은, 트리-n-헥실 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 염화 디에틸 알루미늄, 트리메틸 알루미늄, 염화 디메틸 알루미늄, 이염화 메틸 알루미늄 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 염화 디이소부틸 알루미늄, 이염화 이소부틸 알루미늄, (C2H5)AlCl2, (C2H5O)AlCl2, (C6H5)AlCl2, (C6H5O)AlCl2, (C6H12O)AlCl2　및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 실시예에서, 알루미늄 알킬은, 트리-n-헥실 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 염화 디에틸 알루미늄, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 알루미늄 알킬은, 전구물질 조성물 중의 적어도 하나의 티타늄 화합물을 처리하는 데 개별적으로 또는 혼합물로서 첨가될 수 있다.
전구물질 조성물 중의 적어도 하나의 티타늄 화합물을 알루미늄 알킬 화합물을 이용하여 전환시키는 것은, 1:1 내지 10:1의 범위의, 알루미늄 알킬 화합물 대 적어도 하나의 티타늄 화합물의 몰비를 제공하는 단계를 포함한다. 전구물질 조성물 중의 적어도 하나의 티타늄 화합물을 알루미늄 알킬 화합물을 이용하여 전환시키는 것은, 0.2:1 내지 1:1의 범위의, 알루미늄 알킬 화합물 대 THF의 몰비를 제공하는 단계를 또한 포함할 수 있다. 액체 유기 용매는, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌, 나프타, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가 실시예에서, 액체 유기 용매는 지방족 광물성 오일이다.
제거 단계는, 전구물질 조성물 중의 적어도 하나의 티타늄 화합물을 ZN 촉매의 변형되지 않은 전구물질 조성물로 전환시키는 데 소비되지 않은 알루미늄 알킬 화합물의 적어도 일 부분과 반응 부생성물 화합물을 함유하는 액체 유기 용매를 분리한다. 제거한 후, 전구물질 조성물 중의 적어도 하나의 티타늄 화합물을 변형된 상태로 전환시키는 데 소비되지 않는 알루미늄 알킬 화합물의 부분은, 추가 전구물질 조성물 중의 적어도 하나의 티타늄 화합물을 처리하는 데 사용하도록 재순환될 수 있다.
다음으로, ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물은 건조되어 ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물에서 잔류하는 임의의 액체 유기 용매를 제거할 수 있다. 다음으로, ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물은 사용되거나 또는 사용을 위해 저장될 수 있고, 이러한 저장은, 요망되면, 지방족 광물성 오일 또는 불활성 환경에서 이루어질 수 있다.
본 개시내용은 지글러-나타(ZN) 촉매의 활성을 향상시키는 방법을 제공한다. 구체적으로, ZN 촉매의 부분적인 변형 동안 과도한 알루미늄 알킬을 제거하는 것이 활성의 손실, 예를 들어, ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 저장하는 동안의 손실을 완화하도록 돕는 것으로 밝혀졌다. 본원에서 논의된 바와 같이, 알루미늄 알킬은 ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 형성하는 데 과도하게 사용된다. 변형된 전구물질 조성물을 제조하는 동안, 순수한 또는 액체 유기 용매 중의 용액으로서, 알루미늄 알킬이 ZN 촉매 전구물질에 첨가되어 슬러리를 형성한다. 슬러리를 건조시킴으로써 액체 유기 용매가 제거되어 ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 생산한다.
그러나, 이 시점까지, 슬러리에 존재하는 과도한 알루미늄 알킬은 제거되지 않았지만, 그 대신, 변형된 ZN 촉매의 공극(pore) 내 및/또는 표면 위에 피착되도록 허용되었다. 밝혀진 것은, 이러한 과도한 알루미늄 알킬이 변형된 ZN 촉매 상에 피착되도록 허용하는 것이 변형된 ZN 촉매에서 어느 정도의 "에이징(aging)"을 초래할 수 있고, 여기서, 시간이 지남에 따라 변형된 ZN 촉매는, 단지 저장되어 있더라도, 점진적으로 활성을 느슨하게 할 것이다. 본 개시내용은, 시간이 지남에 따른 이러한 활성 손실이 ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물의 최종 건조 전에 과도한 알루미늄 알킬을 제거함으로써 완화될 수 있음을 발견하였다.
본원에 사용된 바와 같이, 단수 형태는, 달리 명시되지 않는 한, 복수의 대상을 포함한다. 예를 들어, 본원에서 논의된 바와 같이, 알루미늄 알킬 화합물은 ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 형성하는 방법에 사용되고, 둘 이상의 알루미늄 알킬 화합물의 사용을 포함한다.
본원에서 특정한 족에 속하는 원소 또는 금속에 대한 참조는, 1989년 CRC Press, Inc.에 의해 출판되고 판권이 소유된 원소 주기율표를 참고한다. 또한, 족 또는 족들에 대한 임의의 참조는, 족 번호를 매기기 위해 IUPAC 시스템을 사용하는 이 원소 주기율표에 반영된 바와 같은 족 또는 족들에 대한 것일 것이다.
본 개시내용의 ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물은, 전이 금속 화합물로 적어도 티타늄을 포함하고 공촉매로 알루미늄 알킬을 포함하는 지지 촉매(supported catalyst)이다. ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물은, 먼저 캐리어 재료를 제공함으로써 형성된다. 본원에서 논의된 바와 같이, 캐리어 재료는 다공성 실리카 지지체 또는 비다공성 실리카 지지체일 수 있다. 본 개시내용에 사용된 다공성 실리카 지지체와 비다공성 실리카 지지체는 모두 구조적 및 화학적으로 서로 달라서 각각 서로 다른 방식으로 처리되어 전구물질 조성물을 형성한다. 예를 들어, 캐리어 재료가 다공성 실리카 지지체이면, 캐리어 재료의 표면 상에서 물과, 반응성 기의 적어도 일 부분을 모두 제거하도록 고온에서 건조될 수 있다. 이러한 반응성 기는 히드록시기와 실라놀기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 예로서, 다공성 실리카 지지체에 대한 이러한 건조 단계는 1 내지 4시간의 시간 동안 600℃에서 일어날 수 있다.
건조되어진 다공성 실리카 지지체는, 다공성 실리카 지지체의 표면 상의 잔류하는 반응성 기의 적어도 일부와 반응하는 유기 알루미늄 화합물로 처리된다. 예를 들어, 건조된 다공성 실리카 지지체는, 잔류하는 반응성 기의 적어도 일부와 반응하는 트리에틸알루미늄(TEAL)으로 처리될 수 있다. 이 반응은, 액체 유기 용매(예를 들어, 이소펜탄 또는 헥산) 중의 건조된 다공성 실리카 지지체를 TEAL로 슬러리화(slurrying)하여 일어난다. 다음으로, 액체 유기 용매가 다공성 실리카 지지체로부터 분리되고, 다공성 실리카 지지체가 건조되어 실리카 상의 TEAL로 또는 "TOS"로 불릴 수 있는 건조된 분말 형태의 캐리어 재료를 산출한다.
대안 실시예에서, 비다공성 실리카 지지체는 캐리어 재료로 사용될 수 있다. 비다공성 실리카 지지체의 예는, 분지형 사슬(branched chain)로 융합된 미크론 이하 크기의 구체로 형성된 흄드 실리카(fumed silica)를 포함한다. 비다공성 실리카 지지체 상에 존재하는 히드록시기는 화학적으로 캡핑될 수 있다. 이러한 비다공성 실리카 지지체의 예는, Cabot Corporation에 의해 제조된 CAB-O-SIL® TS-610을 포함한다.
다음으로, 전이 금속 화합물은, 전이 금속 화합물을 전자 공여체 화합물 중의 용액으로 가져가고, 캐리어 재료를 첨가하며, 다음으로, 전자 공여체 화합물을 증발시켜 전이 금속 화합물을 캐리어 재료 상에 침전시킴으로써, 캐리어 재료에 첨가된다. 예를 들어, TiCl3 및 MgCl2와 같은 전이 금속 화합물은 테트라하이드로퓨란(THF)에서 용해될 수 있다. 이 용액이 캐리어 재료에 첨가되고, 이후, THF가 증발되어 전이 금속 화합물을 캐리어 재료의 공극 및/또는 표면에 침전시킨다. 일반적으로, 전자 공여체 화합물은 적어도 60℃의 온도에서 캐리어 재료를 건조시킴으로써 제거되어, 전이 금속 화합물(예를 들어, 적어도 하나의 티타늄 화합물)이 캐리어 재료 상에 침전되도록 한다. 결과적인 구조는, 적어도 하나의 티타늄 화합물을 포함하는 "전구물질" 조성물로 알려져 있다. 적어도 하나의 티타늄 화합물 외에, ZN 촉매의 전구물질 조성물은 마그네슘 화합물을 더 포함할 수 있다.
ZN 촉매의 전구물질 조성물은 액체 유기 용매 중의 알루미늄 알킬 화합물로 처리된다. ZN 촉매의 전구물질 조성물은, 본원에서 제공된 바와 같이, 하나 이상의 알루미늄 알킬 화합물로 처리될 수 있다. 요망되면, 전구물질 조성물을 처리하는 데 둘 이상의 알루미늄 알킬 화합물을 순차적으로 또는 동시에 사용할 수 있다. 예를 들어, 전구물질 촉매는, 염화 디에틸알루미늄(DEAC) 및 트리-n-헥실알루미늄(TnHAl)이 첨가되는 이소펜탄 또는 헥산에서 슬러리화될 수 있다. 전구물질 조성물 중의 적어도 하나의 티타늄 화합물을, 액체 유기 용매 중의 알루미늄 알킬 화합물로 처리하는 것은, 전구물질 조성물 중의 적어도 하나의 티타늄 화합물을 ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물로 전환시킨다.
본원에서 논의된 바와 같이, 과도한 알루미늄 알킬 화합물은 전구물질 조성물 중의 적어도 하나의 티타늄 화합물을 처리하는 데 사용된다. 전구물질 조성물 중의 적어도 하나의 티타늄 화합물을 처리한 후, 전구물질 조성물 중의 적어도 하나의 티타늄 화합물을 변형된 상태로 전환시키는 데 소비되지 않은 알루미늄 알킬 화합물의 부분과 액체 유기 용매 중의 반응 부생성물 화합물은 전구물질 조성물로부터 제거되어, ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 형성한다. 이러한 제거 단계는, ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 형성하는 데 소비되지 않은 알루미늄 알킬 화합물의 적어도 일 부분과 반응 부생성물 화합물을 제거함으로써 촉매 활성 손실을 완화시키도록 보조한다.
제거 단계 이후, ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물이 건조될 수 있다. 필요하면, ZN 촉매를 완전하게 활성화하기 위해 ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물과 함께 추가 공촉매가 사용될 수 있고, 여기서, 공촉매는 반응기에 개별적으로 첨가될 수 있다.
본 개시내용의 ZN 촉매에 사용될 수 있는 캐리어 재료는 일반적으로 2㎛(미크론) 내지 100㎛(미크론) 범위 내의 입자 크기 분포와, 20㎛(미크론) 내지 50㎛(미크론) 범위의 중간 입자 크기를 갖는다. 특정한 예시적 실시예에서, 캐리어 재료는 2㎛(미크론) 내지 80㎛(미크론) 범위 내의 입자 크기 분포를 갖는다. 캐리어 재료는, 특정한 예시적 실시예에서, 30㎛(미크론) 내지 50㎛(미크론) 범위, 및 35 내지 45㎛(미크론) 범위의 중간 입자 크기를 갖는다. 캐리어 재료는, 입자의 10% 이하가 10㎛(미크론) 미만의 크기를 갖고, 입자의 10% 이하가 50㎛(미크론)보다 큰 크기를 갖는 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 특정한 예시적 실시예에서, 캐리어 재료는, 입자의 10% 이하가 12㎛(미크론) 미만의 크기를 갖고, 입자의 8% 이하가 50㎛(미크론)보다 큰 크기를 갖는 입자 크기 분포를 갖는다. 이러한 캐리어 재료는 그램당 200 평방 미터 내지 그램당 800 평방 미터의 표면적을 갖고, 특정한 예시적 실시예에서, 그램당 200 평방 미터 내지 그램당 350 평방 미터의 표면적을 갖는 것이 또한 바람직할 수 있다.
캐리어 재료는 일반적으로 건조되어야 하고, 즉, 흡수된 물이 없어야 한다. 캐리어 재료의 건조는 일반적으로 적어도 600℃의 온도에서 가열함으로써 수행된다.
본원에서 논의된 실시예에 대해서, 캐리어 재료는 비다공성 또는 다공성 실리카 지지체일 수 있다. 예를 들어, 다공성 실리카 지지체의 평균 공극 부피는 1.4 ㎖/그램 내지 3.5 ㎖/그램의 범위일 수 있다. 비다공성 실리카 지지체는 ZN 촉매의 전구물질 조성물을 형성하는 데 또한 사용될 수 있고, 여기서, 비다공성 실리카는 전자 공여체 화합물 중의 전이 금속 화합물과 결합된 다음, 본원에서 논의된 바와 같이, 분무 건조되어 ZN 촉매의 전구물질 조성물을 형성한다.
본원에서 언급된 바와 같이, 본 개시내용의 ZN 촉매의 전구물질 조성물을 형성하기 위해 사용된 전이 금속 화합물은 적어도 하나의 티타늄 화합물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 티타늄 화합물은 다음 식을 갖는다:
Ti(OR)aXb
상기 식에서,
R은 C1 내지 C14 지방족 또는 방향족 탄화수소 부분, 또는 COR'(여기서, R'은 C1 내지 C14 지방족 또는 방향족 탄화수소 부분임)이고;
X는 Cl, Br, I 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며;
a는 0, 1 또는 2이고;
b는 1 내지 4의 정수이며(1과 4를 포함하여);
a + b = 3 또는 4이다.
티타늄 화합물은 개별적으로 본 개시내용의 촉매에 존재할 수 있거나, 또는 티타늄 화합물은 이들의 조합물에 존재할 수 있다. 적합한 티타늄 화합물의 목록은, TiCl3, TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OCOCH3)Cl3　및 Ti(OCOC6H5)Cl3를 포함한다.
본 개시내용의 ZN 촉매의 전구물질 조성물을 형성하기 위해 사용된 전이 금속 화합물은 또한 적어도 하나의 마그네슘 화합물을 포함할 수 있다. 다양한 실시예에 대해서, 적어도 하나의 마그네슘 화합물은 캐리어 재료 상에 적어도 하나의 티타늄 화합물로 침전될 수 있다. 일반적으로, 마그네슘 화합물은 다음 식을 갖는다:
MgX2
상기 식에서, X는 Cl, Br, I 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이러한 마그네슘 화합물은 본 개시내용의 ZN 촉매의 전구물질 조성물에 개별적으로 존재할 수 있거나, 또는 마그네슘 화합물은 이들의 조합물에 존재할 수 있다. 적합한 마그네슘 화합물의 목록은, MgCl2, MgBr2　및 MgI2를 포함한다. 본 개시내용의 특정한 예시적인 실시예에서, 마그네슘 화합물은 무수 MgCl2일 수 있다.
전구물질 조성물은, 티타늄 화합물과 마그네슘 화합물을 전자 공여체 화합물에 20℃ 내지 전자 공여체 화합물의 비등점 이하 범위의 온도에서 용해시킴으로써 형성될 수 있다. 티타늄 화합물은 마그네슘 화합물의 첨가 전, 또는 후, 또는 마그네슘 화합물과 동시에, 전자 공여체 화합물에 첨가될 수 있다. 티타늄 화합물과 마그네슘 화합물의 용해는 교반에 의해 촉진될 수 있고, 어떤 경우에는, 전자 공여체 화합물에서 이들 두 화합물을 환류시켜서 촉진될 수 있다.
일반적으로, 마그네슘 화합물과 티타늄 화합물은 원하는 몰비로 전자 공여체 화합물에 용해된다. 예를 들어, 마그네슘 화합물과 티타늄 화합물은 테트라하이드로퓨란에서 3:1 내지 5:1의 몰비로 (몰 적어도 하나의 마그네슘 화합물 : 몰 적어도 하나의 티타늄 화합물) 전자 공여체 화합물에 용해되어 마그네슘 화합물/티타늄 화합물 용액을 형성할 수 있다. 캐리어 재료는 마그네슘 화합물/티타늄 화합물 용액과 혼합되고, 이후 전자 공여체 화합물(예를 들어, 테트라하이드로퓨란)이 제거되어 ZN 촉매의 전구물질 조성물을 형성한다.
ZN 촉매의 전구물질 조성물에 대해서, 마그네슘 화합물은 티타늄 화합물 1 몰당 마그네슘 화합물 0.5 내지 56 몰의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 본 개시내용의 특정한 예시적인 실시예에서, 마그네슘 화합물은 본 개시내용의 촉매에 티타늄 화합물 1 몰당 마그네슘 화합물 1.5 내지 11 몰의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 본 개시내용의 특정한 예시적인 실시예에서, 마그네슘 화합물은 티타늄 화합물 1 몰당 마그네슘 화합물 1.5 내지 7 몰의 범위의 양으로 본 개시내용의 촉매에 존재할 수 있다. 일반적으로, 티타늄 화합물과 마그네슘 화합물은, 본원에 기술된 바와 같이, 전자 공여체 화합물에서 이들의 용해를 촉진할 형태로 사용될 수 있다.
티타늄 화합물과 마그네슘 화합물이 용해된 후, 전구물질 조성물은 전자 공여체 화합물을 제거(예를 들어, 건조)하여 캐리어 재료 상에 전구물질 조성물을 침전시킴으로써 분리될 수 있다. 전구물질 조성물은, 일반적으로, 2 내지 100㎛(미크론) 범위의 평균 입자 크기를 갖는 미세하고, 자유롭게 유동하는 입자 형태로 분리될 수 있다.
상기 절차에 따라 제조될 때, 전구물질 조성물은 다음 식을 갖는다:
MgmTi1(OR)nXp[ED]q
상기 식에서:
1. ED는 전자 공여 화합물이고;
2. m은 ≥0.5 내지 ≤56, 특정한 예시적인 실시예에서, ≥1.5 내지 ≤11이며;
3. n은 0, 1 또는 2이고;
4. p는 ≥2 내지 ≤116, 특정한 예시적인 실시예에서, ≥6 내지 ≤14이며;
5. q는 ≥2 내지 ≤85, 특정한 예시적인 실시예에서, ≥3 내지 ≤10이고;
6. R은 C1　내지 C14　지방족 또는 방향족 탄화수소 부분, 또는 COR'(여기서, R'은 C1　내지 C14　지방족 또는 방향족 탄화수소 부분임)이며;
7. X는 Cl, Br, I 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
8. 원소 티타늄(Ti)에 대한 아래첨자는 아라비아 숫자이다.
다음으로, 전구물질 조성물은 0.003 내지 2의 중량비로, 특정한 예시적인 실시예에서는, 0.1 내지 0.33 중량부의 전구물질 조성물이 1 중량부의 캐리어 재료 안으로 함침될 수 있다. 전구물질 조성물은 1 내지 2의 중량비로 또한 함침될 수 있다.
전자 공여체 화합물은, 일반적으로, 25℃에서 액체이고, 티타늄 화합물과 마그네슘 화합물 양쪽 모두를 용해시킬 수 있는 임의의 유기 화합물일 수 있다. 적합한 전자 공여체 화합물의 목록은, 지방족 및 방향족 카르복시산의 알킬 에스테르, 지방족 에테르, 고리형 에테르, 및 지방족 케톤과 같은 화합물을 포함한다. 특정 실시예에서, 적합한 전자 공여체 화합물은, C1 내지 C4 포화 지방족 카르복시산의 알킬 에스테르; C7 내지 C8 방향족 카르복시산의 알킬 에스테르; C2 내지 C8, 및 바람직하게는 C3 내지 C4 지방족 에테르; C3 내지 C4 고리형 에테르, 및 특정 실시예에서는, C4 고리형 모노- 또는 디-에테르; C3 내지 C6, 및 특정 실시예에서는, C3 내지 C4 지방족 케톤일 수 있다. 특정한 예시적인 실시예에서, 전자 공여체 화합물은, 그 중에서도 특히, 포름산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸 에테르, 헥실 에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 아세톤 또는 메틸 이소부틸 케톤일 수 있다.
전자 공여체 화합물은 본 개시내용의 촉매에 개별적으로 존재할 수 있거나, 또는 이들의 조합물에 존재할 수 있다. 일반적으로, 전자 공여체 화합물은, 티타늄 화합물 1 몰당 전자 공여체 화합물 2 내지 85 몰의 범위로 존재할 수 있다. 특정 실시예에서, 전자 공여체 화합물은, 티타늄 화합물 1 몰당 전자 공여체 화합물 3 내지 10 몰 범위의 양으로 본 개시내용의 촉매에 존재할 수 있다. 전구물질 조성물은 THF와 같은 전자 공여체 화합물 8 내지 35 중량 퍼센트(중량%)를 함유할 수 있고, 여기서 중량%는 전구물질 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
다음으로, 전자 공여체 화합물은 적어도 60℃의 온도에서 캐리어 재료를 건조시킴으로써 제거되어, ZN 촉매의 전구물질 조성물을 형성하기 위해, 적어도 하나의 티타늄 화합물과 마그네슘 화합물(존재할 경우)이 캐리어 재료 상에 침전하도록 한다.
앞에서 논의된 바와 같이, 비다공성 실리카는 캐리어 재료로 사용될 수 있고, 여기서, 비다공성 실리카는 전자 공여체 화합물 중의 전이 금속 화합물과 결합된 다음, 분무 건조되어 ZN 촉매의 전구물질 조성물을 형성한다. 예를 들어, 비다공성 흄드 실리카는, 본원에서 논의된 바와 같이, 마그네슘 화합물/티타늄 화합물 용액과 혼합될 수 있다. 혼합물은 교반될 수 있고, 질소 대기(< 5 ppm H2O)에서, 예를 들어, 약 70℃의 온도에서 반응하도록 허용될 수 있다. 전자 공여체 화합물(예를 들어, 테트라하이드로퓨란)은 분무 건조 공정에 의해 제거되어 ZN 촉매의 전구물질 조성물을 형성한다. 이러한 분무 건조 공정의 예는, 회전식 분무기(rotary atomizer)가 장착된 밀폐 사이클 분무 건조기를 포함한다. 이러한 공정을 위한 비다공성 흄드 실리카의 예는, Cabot Corporation에 의해 제조된, CAB-O-SIL® TS-610과 같은, 0.1㎛ 내지 1㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 것들을 포함한다.
상기 논의된 바와 같이, ZN 촉매의 전구물질 조성물은 액체 유기 용매 중의 알루미늄 알킬 화합물로 처리된다. ZN 촉매의 전구물질 조성물은, 본원에 제공된 비와 같이, 하나 이상의 알루미늄 알킬 화합물로 처리될 수 있고, 여기서, 요망되면, 전구물질 조성물을 처리하는 데 둘 이상의 알루미늄 알킬 화합물을 순차적으로 또는 동시에 사용하는 것이 가능하다.
액체 유기 용매는 비극성이고 알루미늄 알킬을 용해시킬 수 있어야 하지만, 전구물질 조성물은 용해시킬 수 없어야 한다. 알루미늄 알킬을 용해시키기 위해 사용될 수 있는 액체 탄화수소 용매 중에는, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌, 나프타, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 액체 유기 용매가 있다. 다른 액체 유기 용매는 Kaydol™ 및 Hydrobrite™ 550과 같은 지방족 광물성 오일을 포함할 수 있고, 여기서 이러한 지방족 광물성 오일은 비다공성 실리카 지지체로 형성된 ZN 촉매의 전구물질 조성물에 유용하다.
알루미늄 알킬 화합물은 전구물질 조성물에 대한 부분적인 변형제로 작용하고, 여기서 알루미늄 알킬 화합물은 본 개시내용의 ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 형성하도록 보조한다. 알루미늄 알킬 화합물(부분적인 변형제 화합물)은 일반적으로 다음 식을 갖는다:
Al(R")cX'dHe
상기 식에서,
X'은 Cl, 또는 OR"'이고;
R"과 R"'은 동일하거나 또는 다르며, C1　내지 C14　포화 탄화수소 부분이며;
d는 0 내지 1.5이고;
e는 1 또는 0이며;
c + d + e = 3이다.
이러한 알루미늄 알킬 화합물은 본 개시내용의 ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물에 개별적으로 존재할 수 있거나, 또는 이들의 조합물에 존재할 수 있다. 적합한 알루미늄 알킬 화합물의 목록은, 트리-n-헥실 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 염화 디에틸 알루미늄, 트리메틸 알루미늄, 염화 디메틸 알루미늄, 이염화 메틸 알루미늄 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 염화 디이소부틸 알루미늄, 이염화 이소부틸 알루미늄, (C2H5)AlCl2, (C2H5O)AlCl2, (C6H5)AlCl2, (C6H5O)AlCl2, (C6H12O)AlCl2　및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 포함한다. 바람직하게, 알루미늄 알킬은, 트리-n-헥실 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 염화 디에틸 알루미늄, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본원에서 논의된 바와 같이, 부분 변형제 화합물은, 둘 이상의 부분 변형제 화합물이 사용될 때 개별적으로 및/또는 혼합물로서 첨가될 수 있다. 상응하는 브롬 및 요오드 화합물을 사용하여 전구물질 조성물을 상기 제공된 것들로 변형시키는 것이 또한 가능하다.
일반적으로, 알루미늄 알킬 화합물은, 0:1 내지 10:1(몰 알루미늄 알킬 화합물 : 몰 Ti)보다 크고, 특정한 예시적인 실시예에서는, 4:1 내지 8:1(몰 알루미늄 알킬 화합물 : 몰 Ti)의 알루미늄 알킬 화합물 대 Ti 몰비를 갖는 본 개시내용의 ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물에 존재할 수 있다. 전구물질 조성물 중의 적어도 하나의 티타늄 화합물을 알루미늄 알킬 화합물을 이용하여 전환시키는 것은, 0.2:1 내지 1:1 범위의 알루미늄 알킬 화합물 대 THF의 몰비(즉, Al의 몰 : THF의 몰)를 제공하는 것을 또한 포함할 수 있다. 둘 이상의 알루미늄 알킬이 사용되면, 각각은 THF에 대해 동일하거나 또는 그 자신의 개별 몰비를 가질 수 있다. 예를 들어, 제1 알루미늄 알킬 화합물은 THF와 0.2:1의 몰비를 가질 수 있는 반면, 제2 알루미늄 알킬 화합물은 THF와 0.5:1의 몰비를 가질 수 있다.
전구물질 조성물 중의 적어도 하나의 티타늄 화합물을 처리한 후, 전구물질 조성물 중의 적어도 하나의 티타늄 화합물을 변형된 상태로 전환시키는 데 소비되지 않은 알루미늄 알킬 화합물의 부분과 액체 유기 용매 중의 반응 부생성물 화합물은 전구물질 조성물로부터 제거되어, ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 형성한다. 제거 단계는, 전구물질 조성물 중의 적어도 하나의 티타늄 화합물을 전환시키는 데 소비되지 않은 알루미늄 알킬 화합물의 부분과 반응 부생성물 화합물을 함유하는 액체 유기 용매로부터 ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물의 분리를 허용하는, 공지된 여과(filtering) 및/또는 디캔팅(decanting) 기술을 사용하여 이루어질 수 있다. 제거 단계 동안 또는 제거 단계 후에, 전구물질 조성물 중의 티타늄 화합물을 전환시키는 동안 형성된 알루미늄 알킬 화합물 또는 반응 부생성물 화합물을 함유하지 않는 액체 유기 용매로, ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 헹구는 것이 또한 가능하다. 즉, 제거 단계 또는 제거 단계 후에, 새로운 액체 유기 용매로 ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 헹구는 것이 가능하다.
추가 실시예에서, 제거 단계는, 전구물질 조성물 중의 적어도 하나의 티타늄 화합물을 변형된 상태로 전환시키는 데 소비되지 않은 알루미늄 알킬 화합물 및/또는 액체 유기 용매 중의 반응 부생성물 화합물을 중화시키는 단계를 또한 포함할 수 있다. 예를 들어, 히드록시기와 같은 반응성 기를 갖는 화합물은, 전구물질 조성물 중의 적어도 하나의 티타늄 화합물을 변형된 상태로 전환시키는 데 소비되지 않은 알루미늄 알킬 화합물과 반응하고 이를 중화시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 예는 반응에 이용 가능한 히드록시기를 갖는 실리카를 포함할 수 있다. 다른 반응성 화합물의 사용이 또한 가능하고, 여기서, 이러한 반응성 기는 티타늄 화합물과 반응하거나 또는 간섭하지 않는다.
본 개시내용은, 또한, 추가 전구물질 조성물 중의 적어도 하나의 티타늄 화합물을 처리하는 데 사용하기 위해, 전구물질 조성물 중의 적어도 하나의 티타늄 화합물을 변형된 상태로 전환시키는 데 소비되지 않은 알루미늄 알킬 화합물의 부분을 재순환시키는 단계를 더 포함한다. 이는, ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 형성하는 데 추가적인 비용 절감과 효율이 실현될 수 있도록 한다.
다음으로, ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물은 제거 단계 후에 건조되어 ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물로부터 잔류하는 액체 유기 용매를 제거할 수 있다. 건조 단계는, 20℃ 내지 80℃, 특정한 예시적인 실시예에서는, 50℃ 내지 70℃의 온도에서 일어날 수 있다.
ZN 촉매의 생성된 변형 전구물질 조성물은, 그 다음 사용되거나 또는 사용을 위해 저장될 수 있는 자유롭게 유동하는 고체 미립자 재료로서, 여기서, 이러한 저장은, 요망되면, 지방족 광물성 오일 또는 불활성 환경, 예를 들어, 건성 질소 가스 또는 아르곤 가스 하에 있을 수 있다.
사용시, ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물은 중합 반응기로 공급될 수 있고, 여기서 활성화는, ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 형성하는 데 사용된 동일하거나 또는 다른 화합물일 수 있는 추가 활성제 화합물로 완료될 수 있다. 활성화 동안, 알루미늄 알킬 화합물은, 티타늄 화합물 1 몰당 알루미늄 알킬 화합물 1 내지 400 몰의 범위의 양으로, 본 개시내용의 ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물에 존재할 수 있다. 예를 들어, ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 활성화시키는 것은, 1:1 내지 60:1 범위의 알루미늄 알킬 화합물 대 적어도 하나의 티타늄 화합물의 몰비를 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
특정한 예시적인 실시예에서, 추가 활성제 화합물과 ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물은 개별 공급 라인을 통해 반응기로 선택적으로 공급될 수 있다. 이러한 특정 실시예에서, 추가 활성제 화합물은, 희석되지 않은 형태(예를 들어, "순수한"), 또는 액체 유기 용매(예를 들어, 이소펜탄, 헥산, 또는 광물성 오일) 중의 추가 활성제 화합물의 용액 형태로 반응기 내에 분무될 수 있다. 이러한 용액은 2 내지 30 중량%의 활성제 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 특정 실시예에서, 추가 활성제 화합물은, 활성제 화합물 및 ZN 촉매의 활성화된 전구물질 조성물이 공급된 티타늄 화합물의 양과 함께, 반응기에서 10:1 내지 400:1, 및, 특정한 예시적인 실시예에서, 15:1 내지 60:1의 총 Al 대 Ti 몰비(몰 Al : 몰 Ti)를 제공하기 위한 이러한 양으로 반응기에 첨가될 수 있다. 반응기에 첨가된 활성제 화합물의 추가적인 양은, 반응기에서 ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물과 반응하고, 변형된 전구물질 조성물의 활성화를 완료할 수 있다.
본 개시내용의 ZN 촉매는 중합 공정에 사용될 수 있다. 중합 공정은, 단량체(들)의 스트림을, 기체 상 공정에서(유동층 공정에서와 같은), 실질적으로 촉매 독(catalyst poison)(예를 들어, 수분, 산소, CO, CO2, 및 아세틸렌) 부재시, 중합 반응을 개시하는 데 충분한 온도와 압력에서 촉매 유효량의 활성화된 ZN 촉매와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 공단량체 또한 중합 공정 동안 사용될 수 있다. 이러한 공단량체의 예는, 본 개시내용의 ZN 촉매로 중합체를 형성할 때 단량체(예를 들어, 에틸렌)와 공중합될 수 있는 하나 이상의 C3 내지 C8 공단량체를 포함한다.
본 개시내용의 활성화된 ZN 촉매를 사용하여 다양한 중합체가 생성물로 생산될 수 있다. 본 개시내용의 ZN 촉매로 제조될 수 있는 중합체는, 특히, 대부분의 몰 퍼센트(예를 들어, ≥90%)의 에틸렌과, 소수 몰 퍼센트(예를 들어, ≤10%)의 하나 이상의 C3　내지 C8　알파 올레핀을 포함하는 공중합체를 포함한다. 일반적으로, C3　내지 C8　알파 올레핀은, 이중 결합으로부터 네 번째 탄소 원자보다 더 가까울 수 있는 이들의 탄소 원자들 중 임의의 탄소 원자 상에 임의의 분지(branching)를 함유하지 않을 것이다. 적합한 C3　내지 C8　알파 올레핀의 예는, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1,4-메틸 펜텐-1, 헵텐-1, 및 옥텐-1을 포함한다. 본 개시내용의 특정한 예시적인 실시예에서, C3　내지 C8　알파 올레핀은, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1,4-메틸 펜텐-1, 및 옥텐-1을 포함할 수 있다.
실시예
다음 단락에서, 아라비아 숫자는 본 개시내용의 예(Ex)를 나타내고, 대문자는 비교예(CEx)를 나타낸다. 달리 기재되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 화합물과 시약은 SIGMA-ALDRICH에서 획득되고, 공급된 그대로 사용되었다.
전구물질 조성물 제조
예에 사용된 전구물질 조성물은 유럽 특허 명세서 EP 1 891 125(본원에 완전히 참조로 포함되어 있음)에 기술된 바와 같이 제조되었다.
비교예(CEx)
전구물질 조성물 제조물의 총 중량을 기준으로, 약 15 중량%의 테트라하이드로퓨란(THF)을 함유하는 4.0g의 전구물질 조성물 제조물을 35㎖의 헥산에 교반하면서 현탁시킨다. 현탁액(suspension)에 3.8 mmol의 염화 디에틸알루미늄(DEAC)(헥산 중의 0.62 M 용액으로서)을 첨가한다. 주위 온도(약 23℃)에서 30분 현탁액이 교반되도록 한 다음, 1.6 mmol의 트리-n-헥실알루미늄(TnHAl)(헥산 중의 1 M 용액으로서)을 첨가한다. 촉매를 건조시키기 전에 진공 하에서 추가 30분 동안 현탁액이 교반되도록 하여 휘발성 물질을 제거한다.
희석액으로 이소부탄(500㎖)을 사용하여 1ℓ 오토클레이브 반응기에서 랩 슬러리 중합(lab slurry polymerization)을 수행한다. 상승된 온도(100℃)에서 질소 퍼지 하에 반응기를 완전히 건조시키고, 희석액과 1-헥센 공단량체(10㎖)를 넣기 전에 약 40℃로 냉각시킨다. 수소(1500㎖)와 에틸렌(150 psi)을 반응기 안에 투입한다. Al/Ti(촉매로부터의 Ti)의 약 50 대 1 몰비로, 트리에틸알루미늄(TEAL)을 공촉매로 사용한다.
명시된 양의 촉매를 반응기 안에 도입하고(아래, 표 1) 반응기 내부 온도를 85℃에 맞춘다. 요구시 에틸렌을 공급하여 주어진 반응기 압력을 유지한다. 실험의 마지막에 반응기를 냉각하고 배기시킨다. 반응기의 내용물을 팬에 옮긴다. 최종 중합체 중량을 결정하기 전에 임의의 잔류 휘발성 물질이 증발하도록 한다. 제조 직후 뿐만 아니라, 1일, 2일, 및 9일 동안 에이징되도록 허용된 후에, 랩 슬러리 배치 반응기에서 비교예 A(CEx A)의 촉매를 평가한다.
본 발명의 예(Ex)
비교예 A를 위해 제조된 것과 같지만, 다음의 변화를 갖는, 본 발명의 예를 위한 촉매를 제조한다. 전구물질 조성물 제조물의 총 중량을 기준으로, 약 15 중량%의 테트라하이드로퓨란(THF)을 함유하는 4.0g의 전구물질 조성물 제조물을 35㎖의 헥산에 교반하면서 현탁시킨다. 현탁액에 3.8 mmol의 염화 디에틸알루미늄(DEAC)(헥산 중의 0.62 M 용액으로서)을 첨가한다. 주위 온도(약 23℃)에서 30분 현탁액이 교반되도록 한 다음, 1.6 mmol의 트리-n-헥실알루미늄(TnHAl)(헥산 중의 1 M 용액으로서)을 첨가한다. 현탁액이 추가 30분 동안 교반되도록 한다. 교반을 중단하고 고형물이 가라앉도록 한다. 현탁액에서 상청액을 따라내고 남아 있는 고형물에 헥산을 가한다. 짧게 혼합하고, 고형물이 가라앉도록 한 다음, 상청액을 따라낸다. 이 세척 공정을 한 번 더 반복한 다음, 생성된 고형물을 진공 하에 건조시켜 임의의 잔류하는 휘발성 물질을 제거한다. 디캔트-세척 단계는 부분적인 활성화 단계로부터 임의의 부생성물 및/또는 반응되지 않은 알루미늄 알킬 화합물(TnHAl과 DEAC)을 제거하도록 작용한다. 대안적으로, 고형물을 여과 및 세척하여 유사한 최종 결과를 얻는다.
슬러리 배치 반응기 가동: 제조 직후 뿐만 아니라, 1일과 6일 동안 에이징되도록 허용된 후에, 랩 슬러리 배치 반응기에서 본 발명의 예 1을 위한 촉매를 평가한다.
[표 1]
표 1 - 에이징 시간의 함수로 CEx A와 Ex 1에 대한 촉매 활성의 비교
Figure pct00001
표 1에 나타난 바와 같이, Ex 1의 촉매는, 9일 동안 그 초기 활성의 약 40%를 상실한 CEx A와 달리, 6일 동안 에이징 후에도 그 초기 활성을 유지하였다.

Claims (20)

  1. 지글러-나타(ZN) 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 형성하는 방법에 있어서,
    액체 유기 용매 중의 알루미늄 알킬 화합물로 처리하기 위한 상기 ZN 촉매의 전구물질 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 ZN 촉매의 상기 전구물질 조성물은 적어도 하나의 티타늄 화합물을 포함하는, 상기 제공하는 단계;
    상기 액체 유기 용매 중의 상기 알루미늄 알킬 화합물로 상기 전구물질 조성물 중의 상기 적어도 하나의 티타늄 화합물을 처리하는 단계로서, 상기 알루미늄 알킬 화합물은 상기 전구물질 조성물 중의 상기 적어도 하나의 티타늄 화합물을 상기 ZN 촉매의 변형된 상태로 전환시키는, 상기 처리하는 단계; 및
    상기 전구물질 조성물 중의 상기 적어도 하나의 티타늄 화합물을 상기 전구물질 조성물로부터 변형된 상태로 전환시키는 데 소비되지 않는 상기 알루미늄 알킬 화합물의 적어도 일 부분과 상기 액체 유기 용매 중의 반응 부생성물 화합물을 제거하여, 상기 ZN 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 형성하는 단계를
    포함하는, 지글러-나타(ZN) 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 알킬은, 트리-n-헥실 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 염화 디에틸 알루미늄, 트리메틸 알루미늄, 염화 디메틸 알루미늄, 이염화 메틸 알루미늄 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 염화 디이소부틸 알루미늄, 이염화 이소부틸 알루미늄, (C2H5)AlCl2, (C2H5O)AlCl2, (C6H5)AlCl2, (C6H5O)AlCl2, (C6H12O)AlCl2　및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 지글러-나타(ZN) 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 형성하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 알킬은, 트리-n-헥실 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 염화 디에틸 알루미늄, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 지글러-나타(ZN) 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 형성하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 ZN 촉매의 상기 변형된 전구물질 조성물로부터 상기 액체 유기 용매를 제거하도록 상기 제거 단계 이후에 상기 변형된 전구물질 조성물을 건조시키는 단계를 더 포함하는, 지글러-나타(ZN) 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 형성하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전구물질 조성물 중의 상기 적어도 하나의 티타늄 화합물을 상기 알루미늄 알킬 화합물로 처리하는 단계는, 1:1 내지 10:1의 범위의, 상기 알루미늄 알킬 화합물 대 상기 적어도 하나의 티타늄 화합물의 몰비를 제공하는 단계를 포함하는, 지글러-나타(ZN) 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 형성하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전구물질 조성물 중의 상기 적어도 하나의 티타늄 화합물을 상기 알루미늄 알킬 화합물로 처리하는 단계는, 4:1 내지 8:1의 범위의, 상기 알루미늄 알킬 화합물 대 상기 적어도 하나의 티타늄 화합물의 몰비를 제공하는 단계를 포함하는, 지글러-나타(ZN) 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 형성하는 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전구물질 조성물 중의 상기 적어도 하나의 티타늄 화합물을 상기 알루미늄 알킬 화합물로 처리하는 단계는, 0.2:1 내지 1:1의 범위의, 상기 알루미늄 알킬 화합물 대 테트라하이드로퓨란의 몰비를 제공하는 단계를 포함하는, 지글러-나타(ZN) 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 형성하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 유기 용매는, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌, 나프타, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 지글러-나타(ZN) 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 형성하는 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 유기 용매는 지방족 광물성 오일인, 지글러-나타(ZN) 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 형성하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 추가 전구물질 조성물 중의 적어도 하나의 티타늄 화합물을 처리하는 데 사용하기 위해, 상기 전구물질 조성물 중의 상기 적어도 하나의 티타늄 화합물을 변형된 상태로 전환시키는 데 소비되지 않은 상기 알루미늄 알킬 화합물의 부분을 재순환시키는 단계를 더 포함하는, 지글러-나타(ZN) 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 형성하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전구물질 조성물을 제공하는 단계는, 캐리어(carrier) 재료 상에 적어도 하나의 티타늄 화합물을 침전시키는 단계를 포함하는, 지글러-나타(ZN) 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 형성하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 적어도 하나의 티타늄 화합물은 식 Ti(OR)aXb를 갖고, 상기 식에서, R은 C1 내지 C14 지방족 탄화수소 부분(moiety), C1 내지 C14 방향족 탄화수소 부분, 및 COR'(여기서, R'은 C1 내지 C14 지방족 또는 방향족 탄화수소 부분임)으로 이루어진 군으로부터 선택되고; X는 Cl, Br, I 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; a는 0, 1 및 2로 이루어진 군으로부터 선택되고; b는 1 내지 4의 정수이며(1과 4를 포함함); a + b = 3 또는 4인, 지글러-나타(ZN) 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 형성하는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 적어도 하나의 티타늄 화합물은, TiCl3, TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OCOCH3)Cl3 및 Ti(OCOC6H5)Cl3로 이루어진 군으로부터 선택되는, 지글러-나타(ZN) 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 형성하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 캐리어 재료 상에 상기 적어도 하나의 티타늄 화합물로 적어도 하나의 마그네슘 화합물을 침전시키는 단계를 더 포함하는, 지글러-나타(ZN) 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 형성하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 적어도 하나의 마그네슘 화합물은 식 MgX2를 갖고, 상기 식에서, X는 Cl, Br, I 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 지글러-나타(ZN) 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 형성하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 적어도 하나의 마그네슘 화합물은 MgCl2, MgBr2 및 MgI2로 이루어진 군으로부터 선택되는, 지글러-나타(ZN) 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 형성하는 방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 캐리어 재료 상에 상기 적어도 하나의 티타늄 화합물로 상기 적어도 하나의 마그네슘 화합물을 침전시키는 단계는,
    상기 적어도 하나의 마그네슘 화합물과 상기 적어도 하나의 티타늄 화합물을 3:1 내지 5:1의 몰비(상기 적어도 하나의 마그네슘 화합물의 몰:적어도 하나의 티타늄 화합물의 몰)로 테트라하이드로퓨란에 용해시켜, 마그네슘 화합물/티타늄 화합물 용액을 형성하는 단계;
    상기 캐리어 재료를 상기 마그네슘 화합물/티타늄 화합물 용액에서 혼합하는 단계; 및
    상기 테트라하이드로퓨란을 제거하여 상기 ZN 촉매의 상기 전구물질 조성물을 형성하는 단계를
    포함하는, 지글러-나타(ZN) 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 형성하는 방법.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐리어 재료는 비다공성 실리카 지지체인, 지글러-나타(ZN) 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 형성하는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 ZN 촉매의 상기 변형된 전구물질 조성물로부터 상기 액체 유기 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는, 지글러-나타(ZN) 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 형성하는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전구물질 조성물 중의 상기 적어도 하나의 티타늄 화합물을 전환시키는 데 소비되지 않은 상기 알루미늄 알킬 화합물의 적어도 일 부분과 상기 액체 유기 용매 중의 반응 부생성물 화합물을 제거하는 단계는, 상기 액체 유기 용매 중의 상기 알루미늄 알킬 화합물을 히드록시기로 중화시키는 단계를 포함하는, 지글러-나타(ZN) 촉매의 변형된 전구물질 조성물을 형성하는 방법.
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