CN101220113A - 聚乙烯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚乙烯催化剂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：金属镁粉和无水乙醇以卤化汞为催化剂发生反应，得到乙氧基镁；乙氧基镁和四氯化钛反应生成二氯化镁和乙氧基钛；二氯化镁和四氯化钛进行浸渍反应，得到Mg－Ti型的基体催化剂；基体催化剂和给电子体反应，生成催化剂悬浮液和烷氧基钛；将催化剂悬浮液用烷基铝激活并干燥。一种聚乙烯催化剂，由上述制备方法制成。本发明可更好地保证催化剂活性的稳定和聚合反应的平稳，使聚合反应生成的聚乙烯树脂的大块和细粉的数量显著减少，而颗粒更加规则。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯(HDPE)催化剂及其制备方法，特别是适用于连续釜式淤浆反应的乙烯单体聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合的聚乙烯(HDPE)催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，在国内的连续釜式淤浆反应的聚乙烯(HDPE)生产中，使用的催化剂多种多样，经常使用的是以无水二氯化镁为载体起始物的Ziegler-Natta(齐格勒-纳塔)钛(Ti)系列催化剂。但是，现有催化剂存在下列缺陷：
(1)催化剂活性不够稳定，树脂的堆积密度也随之波动，致使在聚合生产中，要经常根据催化剂的聚合反应情况来调整生产过程的工艺参数，不便于长周期的稳定生产。
(2)由于以无水二氯化镁为载体起始物的载体颗粒形态不规则，而导致在聚合反应中生成的聚乙烯树脂颗粒也不规则，尤其以细粉颗粒居多。
(3)由于树脂颗粒细粉极易导致生产过程中静电的产生，反应器壁和搅拌桨上树脂的板结，树脂输送管道的堵塞等诸多影响，不利于连续生产的正常进行；而由此生成的聚乙烯粉末树脂的堆积密度也大幅度下降，严重影响了树脂的生产产量和产品质量。
发明内容
本发明针对现有催化剂的缺陷，提供了一种聚乙烯(HDPE)催化剂及其制备方法，可更好地保证催化剂活性的稳定和聚合反应的平稳，从而使聚合反应生成的聚乙烯树脂颗粒更加规则。
为实现上述目的，本发明提供了一种聚乙烯(HDPE)催化剂的制备方法，包括：
步骤1、金属镁粉和无水乙醇以卤化汞为催化剂发生反应，得到乙氧基镁；
步骤2、乙氧基镁和四氯化钛反应生成二氯化镁和乙氧基钛；
步骤3、二氯化镁和四氯化钛进行浸渍反应，得到Mg-Ti型的基体催化剂；
步骤4、基体催化剂和给电子体反应，生成催化剂悬浮液和烷氧基钛；
步骤5、将催化剂悬浮液用烷基铝激活并干燥。
所述步骤1具体为：金属镁粉、无水乙醇和催化剂卤化汞按摩尔比为1∶2-20∶0.01-0.1在70-90℃温度下反应7-9小时，然后脱除未反应的无水乙醇，得到粉末状的乙氧基镁。
所述步骤1中的金属镁粉的细度为60-200目，纯度大于等于99％。
所述步骤1中的卤化汞为氯化汞、溴化汞或碘化汞其一或上述任意组合。
所述步骤2具体为：将乙氧基镁分散在己烷中，在60-100℃的反应温度下和四氯化钛反应3-5小时，乙氧基镁和四氯化钛的摩尔比为1∶1.0-3.5，生成二氯化镁和乙氧基钛，然后静置1-3小时，吸滤，除去上清液。
所述步骤2之后还包括步骤：将二氯化镁和乙氧基钛用己烷在60-120℃温度下多次洗涤，乙氧基镁和己烷的摩尔比为1∶2-50，吸滤，除去乙氧基钛。
所述步骤3具体为：将二氯化镁分散在己烷中，在60-120℃的反应温度下和四氯化钛进行浸渍反应，乙氧基镁和四氯化钛的摩尔比为1∶0.1-2.5，反应3-5小时后得到Mg-Ti型的基体催化剂。
所述步骤4具体为：基体催化剂在100-140℃的反应温度下和给电子体反应1-3小时，生成催化剂悬浮液和烷氧基钛，然后静置1-3小时，吸滤，除去上清液。
所述步骤4中的给电子体为苯甲酸乙酯、乙酸乙酯、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二乙酯其一或上述任意组合。
所述步骤4之后还包括步骤：将催化剂悬浮液和烷氧基钛用己烷在110-130℃温度下多次洗涤，乙氧基镁和己烷的摩尔比为1∶5-50，吸滤，除去烷氧基钛。
所述步骤5具体为：在20-40℃的反应温度下，将催化剂悬浮液分散在己烷中，用烷基铝激活1-2小时，烷基铝和步骤3中的四氯化钛的摩尔比为1∶10-600，然后在60-80℃温度下真空干燥，除去己烷。
所述步骤5中的烷基铝为三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝其一或上述任意组合。
一种利用权利要求1-12中任一权利要求所述聚乙烯催化剂的制备方法制备的聚乙烯催化剂。
因此，本发明提供了一种聚乙烯催化剂及其制备方法，具有以下优点：
1、使用金属镁粉和无水乙醇制得的粉末状乙氧基镁作为载体起始物，由于使用的载体起始物的形态更趋于规则性，从而使聚合反应生成的聚乙烯树脂颗粒更加规则。
2、聚合反应生成的聚乙烯树脂的大块和细粉的数量显著减少。
3、在聚乙烯催化剂制备过程中加入了给电子体，使得催化剂在聚合反应中的活性掌握在可控的范围内，更好地保证了催化剂活性的稳定和聚合反应的平稳。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明聚乙烯催化剂的制备方法流程图。
具体实施方式
图1为本发明聚乙烯催化剂的制备方法流程图，具体为：
步骤1、金属镁粉和无水乙醇以卤化汞为催化剂发生反应，得到乙氧基镁；
步骤2、乙氧基镁和四氯化钛反应生成二氯化镁和乙氧基钛；
步骤3、二氯化镁和四氯化钛进行浸渍反应，得到Mg-Ti型的基体催化剂；
步骤4、基体催化剂和给电子体反应，生成催化剂悬浮液和烷氧基钛；
步骤5、将催化剂悬浮液用烷基铝激活并干燥。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例1
步骤101、将金属镁粉、无水乙醇和催化剂卤化汞按摩尔比为1∶2∶0.01的比例加入搅拌釜，升温至70℃，反应7小时后蒸发脱除未反应的无水乙醇，得到粉末状的乙氧基镁；
金属镁粉的细度为60目，纯度为99％；当然金属镁粉的细度在60-200目之间均可以，而且纯度也可大于99％；
卤化汞可以为氯化汞，溴化汞或碘化汞其一或上述任意组合，优选为碘化汞；
步骤102、将乙氧基镁在氮气的保护下分散在装有己烷的搅拌釜中，在60℃的反应温度下和四氯化钛反应3小时，乙氧基镁和四氯化钛的摩尔比为1∶1，生成二氯化镁和乙氧基钛，然后静置1小时，吸滤，除去上清液；
步骤103、将二氯化镁和乙氧基钛用己烷在60℃温度下多次洗涤，乙氧基镁和己烷的摩尔比为1∶2，吸滤，除去乙氧基钛；
步骤104、将二氯化镁分散在己烷中，在60℃的反应温度下和四氯化钛进行浸渍反应，乙氧基镁和四氯化钛的摩尔比为1∶0.1，搅拌3小时后得到Mg-Ti型的基体催化剂；
步骤105、基体催化剂在100℃的反应温度下和给电子体反应1小时，生成催化剂悬浮液和烷氧基钛，然后静置1小时，吸滤，除去上清液；
给电子体可以为苯甲酸乙酯、乙酸乙酯、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二乙酯其一或上述任意组合，优选为邻苯二甲酸二异丁酯；
步骤106、将催化剂悬浮液和烷氧基钛用己烷在110℃温度下多次洗涤，乙氧基镁和己烷的摩尔比为1∶5，吸滤，除去烷氧基钛，之后降低温度至20℃；
步骤107、在20℃的反应温度下，将催化剂悬浮液分散在己烷中，用烷基铝激活1小时，烷基铝和步骤104中的四氯化钛的摩尔比为1∶10，然后升温至70℃，真空干燥，蒸发除去己烷；
烷基铝可以为三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝其一或上述任意组合，优选为三乙基铝。
一种聚乙烯催化剂，由上述制备方法制成，呈干粉状、灰白色，相对于现有技术制备的聚乙烯催化剂，活性较高，树脂堆积密度较高。
实施例2
步骤201、将金属镁粉、无水乙醇和催化剂卤化汞按摩尔比为1∶2∶0.05的比例加入搅拌釜，升温至80℃，反应8小时后蒸发脱除未反应的无水乙醇，得到粉末状的乙氧基镁；
金属镁粉的细度为130目，纯度为99％；当然金属镁粉的细度在60-200目之间均可以，而且纯度也可大于99％；
卤化汞可以为氯化汞，溴化汞或碘化汞其一或上述任意组合，优选为碘化汞；
步骤202、将乙氧基镁在氮气的保护下分散在装有己烷的搅拌釜中，在70℃的反应温度下和四氯化钛反应4小时，乙氧基镁和四氯化钛的摩尔比为1∶2，生成二氯化镁和乙氧基钛，然后静置2小时，吸滤，除去上清液；
步骤203、将二氯化镁和乙氧基钛用己烷在70℃下多次洗涤，乙氧基镁和己烷的摩尔比为1∶26，吸滤，除去乙氧基钛；
步骤204、将二氯化镁分散在己烷中，在70℃的反应温度下和四氯化钛进行浸渍反应，乙氧基镁和四氯化钛的摩尔比为1∶1.3，搅拌4小时后得到Mg-Ti型的基体催化剂；
步骤205、基体催化剂在120℃的反应温度下和给电子体反应2小时，生成催化剂悬浮液和烷氧基钛，然后静置2小时，吸滤，除去上清液；
给电子体可以为苯甲酸乙酯、乙酸乙酯、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二乙酯其一或上述任意组合，优选为邻苯二甲酸二异丁酯；
步骤206、将催化剂悬浮液和烷氧基钛用己烷在120℃温度下多次洗涤，乙氧基镁和己烷的摩尔比为1∶28，吸滤，除去烷氧基钛，之后降低温度至30℃；
步骤207、在30℃的反应温度下，将催化剂悬浮液分散在己烷中，用烷基铝激活1小时，烷基铝和步骤204中的四氯化钛的摩尔比为1∶300，然后升温至70℃，真空干燥，蒸发除去己烷；
烷基铝为三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝其一或上述任意组合，优选为三乙基铝。
一种聚乙烯催化剂，由上述制备方法制成，呈干粉状、灰白色，相对于现有技术制备的聚乙烯催化剂，活性较高，树脂堆积密度较高。
实施例3
步骤301、将金属镁粉、无水乙醇和催化剂卤化汞按摩尔比为1∶2∶0.1的比例加入搅拌釜，升温至90℃，反应9小时后蒸发脱除未反应的无水乙醇，得到粉末状的乙氧基镁；
金属镁粉的细度为200目，纯度为99％；当然金属镁粉的细度在60-200目之间均可以，而且纯度也可大于99％；
卤化汞可以为氯化汞，溴化汞或碘化汞其一或上述任意组合，优选为碘化汞；
步骤302、将乙氧基镁在氮气的保护下分散在装有己烷的搅拌釜中，在100℃的反应温度下和四氯化钛反应5小时，乙氧基镁和四氯化钛的摩尔比为1∶3.5，生成二氯化镁和乙氧基钛，然后静置3小时，吸滤，除去上清液；
步骤303、将二氯化镁和乙氧基钛用己烷在120℃温度下多次洗涤，乙氧基镁和己烷的摩尔比为1∶50，吸滤，除去乙氧基钛；
步骤304、将二氯化镁分散在己烷中，在120℃的反应温度下和四氯化钛进行浸渍反应，乙氧基镁和四氯化钛的摩尔比为1∶2.5，搅拌5小时后得到Mg-Ti型的基体催化剂；
步骤305、基体催化剂在140℃的反应温度下和给电子体反应3小时，生成催化剂悬浮液和烷氧基钛，然后静置3小时，吸滤，除去上清液；
给电子体可以为苯甲酸乙酯、乙酸乙酯、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二乙酯其一或上述任意组合，优选为邻苯二甲酸二异丁酯；
步骤306、将催化剂悬浮液和烷氧基钛用己烷在130℃温度下多次洗涤，乙氧基镁和己烷的摩尔比为1∶50，吸滤，除去烷氧基钛，之后降低温度至40℃；
步骤307、在40℃的反应温度下，将催化剂悬浮液分散在己烷中，用烷基铝激活2小时，烷基铝和步骤304中的四氯化钛的摩尔比为1∶600，然后升温至70℃，真空干燥，蒸发除去己烷；
烷基铝可以为三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝其一或上述任意组合，优选为三乙基铝。
一种聚乙烯催化剂，由上述制备方法制成，呈干粉状、灰白色，相对于现有技术制备的聚乙烯催化剂，活性较高，树脂堆积密度较高。
实施例4
步骤401、将金属镁粉、无水乙醇和催化剂卤化汞按摩尔比为1∶10∶0.01的比例加入搅拌釜，升温至70℃，反应7小时后蒸发脱除未反应的无水乙醇，得到粉末状的乙氧基镁；
金属镁粉的细度为60目，纯度为99％；当然金属镁粉的细度在60-200目之间均可以，而且纯度也可大于99％；
卤化汞可以为氯化汞，溴化汞或碘化汞其一或上述任意组合，优选为碘化汞；
步骤402、将乙氧基镁在氮气的保护下分散在装有己烷的搅拌釜中，在60℃的反应温度下和四氯化钛反应3小时，乙氧基镁和四氯化钛的摩尔比为1∶1，生成二氯化镁和乙氧基钛，然后静置1小时，吸滤，除去上清液；
步骤403、将二氯化镁和乙氧基钛用己烷在60℃温度下多次洗涤，乙氧基镁和己烷的摩尔比为1∶2，吸滤，除去乙氧基钛；
步骤404、将二氯化镁分散在己烷中，在60℃的反应温度下和四氯化钛进行浸渍反应，乙氧基镁和四氯化钛的摩尔比为1∶0.1，搅拌3小时后得到Mg-Ti型的基体催化剂；
步骤405、基体催化剂在100℃的反应温度下和给电子体反应1小时，生成催化剂悬浮液和烷氧基钛，然后静置1小时，吸滤，除去上清液；
给电子体可以为苯甲酸乙酯、乙酸乙酯、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二乙酯其一或上述任意组合，优选为邻苯二甲酸二异丁酯；
步骤406、将催化剂悬浮液和烷氧基钛用己烷在110℃温度下多次洗涤，乙氧基镁和己烷的摩尔比为1∶5，吸滤，除去烷氧基钛，之后降低温度至20℃；
步骤407、在20℃的反应温度下，将催化剂悬浮液分散在己烷中，用烷基铝激活1小时，烷基铝和步骤404中的四氯化钛的摩尔比为1∶10，然后升温至70℃，真空干燥，蒸发除去己烷；
烷基铝可以为三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝其一或上述任意组合，优选为三乙基铝。
一种聚乙烯催化剂，由上述制备方法制成，呈干粉状、灰白色，相对于现有技术制备的聚乙烯催化剂，活性较高，树脂堆积密度较高。
实施例5
步骤501、将金属镁粉、无水乙醇和催化剂卤化汞按摩尔比为1∶10∶0.05的比例加入搅拌釜，升温至80℃，反应8小时后蒸发脱除未反应的无水乙醇，得到粉末状的乙氧基镁；
金属镁粉的细度为130目，纯度为99％；当然金属镁粉的细度在60-200目之间均可以，而且纯度也可大于99％；
卤化汞可以为氯化汞，溴化汞或碘化汞其一或上述任意组合，优选为碘化汞；
步骤502、将乙氧基镁在氮气的保护下分散在装有己烷的搅拌釜中，在70℃的反应温度下和四氯化钛反应4小时，乙氧基镁和四氯化钛的摩尔比为1∶2，生成二氯化镁和乙氧基钛，然后静置2小时，吸滤，除去上清液；
步骤503、将二氯化镁和乙氧基钛用己烷在70℃下多次洗涤，乙氧基镁和己烷的摩尔比为1∶26，吸滤，除去乙氧基钛；
步骤504、将二氯化镁分散在己烷中，在70℃的反应温度下和四氯化钛进行浸渍反应，乙氧基镁和四氯化钛的摩尔比为1∶1.3，搅拌4小时后得到Mg-Ti型的基体催化剂；
步骤505、基体催化剂在120℃的反应温度下和给电子体反应2小时，生成催化剂悬浮液和烷氧基钛，然后静置2小时，吸滤，除去上清液；
给电子体可以为苯甲酸乙酯、乙酸乙酯、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二乙酯其一或上述任意组合，优选为邻苯二甲酸二异丁酯；
步骤506、将催化剂悬浮液和烷氧基钛用己烷在120℃温度下多次洗涤，乙氧基镁和己烷的摩尔比为1∶28，吸滤，除去烷氧基钛，之后降低温度至30℃；
步骤507、在30℃的反应温度下，将催化剂悬浮液分散在己烷中，用烷基铝激活1小时，烷基铝和步骤504中的四氯化钛的摩尔比为1∶300，然后升温至70℃，真空干燥，蒸发除去己烷；
烷基铝为三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝其一或上述任意组合，优选为三乙基铝。
一种聚乙烯催化剂，由上述制备方法制成，呈干粉状、灰白色，相对于现有技术制备的聚乙烯催化剂，活性较高，树脂堆积密度较高。
实施例6
步骤601、将金属镁粉、无水乙醇和催化剂卤化汞按摩尔比为1∶10∶0.1的比例加入搅拌釜，升温至90℃，反应9小时后蒸发脱除未反应的无水乙醇，得到粉末状的乙氧基镁；
金属镁粉的细度为200目，纯度为99％；当然金属镁粉的细度在60-200目之间均可以，而且纯度也可大于99％；
卤化汞可以为氯化汞，溴化汞或碘化汞其一或上述任意组合，优选为碘化汞；
步骤602、将乙氧基镁在氮气的保护下分散在装有己烷的搅拌釜中，在100℃的反应温度下和四氯化钛反应5小时，乙氧基镁和四氯化钛的摩尔比为1∶3.5，生成二氯化镁和乙氧基钛，然后静置3小时，吸滤，除去上清液；
步骤603、将二氯化镁和乙氧基钛用己烷在120℃温度下多次洗涤，乙氧基镁和己烷的摩尔比为1∶50，吸滤，除去乙氧基钛；
步骤604、将二氯化镁分散在己烷中，在120℃的反应温度下和四氯化钛进行浸渍反应，乙氧基镁和四氯化钛的摩尔比为1∶2.5，搅拌5小时后得到Mg-Ti型的基体催化剂；
步骤605、基体催化剂在140℃的反应温度下和给电子体反应3小时，生成催化剂悬浮液和烷氧基钛，然后静置3小时，吸滤，除去上清液；
给电子体可以为苯甲酸乙酯、乙酸乙酯、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二乙酯其一或上述任意组合，优选为邻苯二甲酸二异丁酯；
步骤606、将催化剂悬浮液和烷氧基钛用己烷在130℃温度下多次洗涤，乙氧基镁和己烷的摩尔比为1∶50，吸滤，除去烷氧基钛，之后降低温度至40℃；
步骤607、在40℃的反应温度下，将催化剂悬浮液分散在己烷中，用烷基铝激活2小时，烷基铝和步骤604中的四氯化钛的摩尔比为1∶600，然后升温至70℃，真空干燥，蒸发除去己烷；
烷基铝可以为三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝其一或上述任意组合，优选为三乙基铝。
一种聚乙烯催化剂，由上述制备方法制成，呈干粉状、灰白色，相对于现有技术制备的聚乙烯催化剂，活性较高，树脂堆积密度较高。
实施例7
步骤701、将金属镁粉、无水乙醇和催化剂卤化汞按摩尔比为1∶20∶0.01的比例加入搅拌釜，升温至70℃，反应7小时后蒸发脱除未反应的无水乙醇，得到粉末状的乙氧基镁；
金属镁粉的细度为60目，纯度为99％；当然金属镁粉的细度在60-200目之间均可以，而且纯度也可大于99％；
卤化汞可以为氯化汞，溴化汞或碘化汞其一或上述任意组合，优选为碘化汞；
步骤702、将乙氧基镁在氮气的保护下分散在装有己烷的搅拌釜中，在60℃的反应温度下和四氯化钛反应3小时，乙氧基镁和四氯化钛的摩尔比为1∶1，生成二氯化镁和乙氧基钛，然后静置1小时，吸滤，除去上清液；
步骤703、将二氯化镁和乙氧基钛用己烷在60℃温度下多次洗涤，乙氧基镁和己烷的摩尔比为1∶2，吸滤，除去乙氧基钛；
步骤704、将二氯化镁分散在己烷中，在60℃的反应温度下和四氯化钛进行浸渍反应，乙氧基镁和四氯化钛的摩尔比为1∶0.1，搅拌3小时后得到Mg-Ti型的基体催化剂；
步骤705、基体催化剂在100℃的反应温度下和给电子体反应1小时，生成催化剂悬浮液和烷氧基钛，然后静置1小时，吸滤，除去上清液；
给电子体可以为苯甲酸乙酯、乙酸乙酯、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二乙酯其一或上述任意组合，优选为邻苯二甲酸二异丁酯；
步骤706、将催化剂悬浮液和烷氧基钛用己烷在110℃温度下多次洗涤，乙氧基镁和己烷的摩尔比为1∶5，吸滤，除去烷氧基钛，之后降低温度至20℃；
步骤707、在20℃的反应温度下，将催化剂悬浮液分散在己烷中，用烷基铝激活1小时，烷基铝和步骤704中的四氯化钛的摩尔比为1∶10，然后升温至70℃，真空干燥，蒸发除去己烷；
烷基铝可以为三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝其一或上述任意组合，优选为三乙基铝。
一种聚乙烯催化剂，由上述制备方法制成，呈干粉状、灰白色，相对于现有技术制备的聚乙烯催化剂，活性较高，树脂堆积密度较高。
实施例8
步骤801、将金属镁粉、无水乙醇和催化剂卤化汞按摩尔比为1∶20∶0.05的比例加入搅拌釜，升温至80℃，反应8小时后蒸发脱除未反应的无水乙醇，得到粉末状的乙氧基镁；
金属镁粉的细度为130目，纯度为99％；当然金属镁粉的细度在60-200目之间均可以，而且纯度也可大于99％；
卤化汞可以为氯化汞，溴化汞或碘化汞其一或上述任意组合，优选为碘化汞；
步骤802、将乙氧基镁在氮气的保护下分散在装有己烷的搅拌釜中，在70℃的反应温度下和四氯化钛反应4小时，乙氧基镁和四氯化钛的摩尔比为1∶2，生成二氯化镁和乙氧基钛，然后静置2小时，吸滤，除去上清液；
步骤803、将二氯化镁和乙氧基钛用己烷在70℃下多次洗涤，乙氧基镁和己烷的摩尔比为1∶26，吸滤，除去乙氧基钛；
步骤804、将二氯化镁分散在己烷中，在70℃的反应温度下和四氯化钛进行浸渍反应，乙氧基镁和四氯化钛的摩尔比为1∶1.3，搅拌4小时后得到Mg-Ti型的基体催化剂；
步骤805、基体催化剂在120℃的反应温度下和给电子体反应2小时，生成催化剂悬浮液和烷氧基钛，然后静置2小时，吸滤，除去上清液；
给电子体可以为苯甲酸乙酯、乙酸乙酯、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二乙酯其一或上述任意组合，优选为邻苯二甲酸二异丁酯；
步骤806、将催化剂悬浮液和烷氧基钛用己烷在120℃温度下多次洗涤，乙氧基镁和己烷的摩尔比为1∶28，吸滤，除去烷氧基钛，之后降低温度至30℃；
步骤807、在30℃的反应温度下，将催化剂悬浮液分散在己烷中，用烷基铝激活1小时，烷基铝和步骤804中的四氯化钛的摩尔比为1∶300，然后升温至70℃，真空干燥，蒸发除去己烷；
烷基铝为三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝其一或上述任意组合，优选为三乙基铝。
一种聚乙烯催化剂，由上述制备方法制成，呈干粉状、灰白色，相对于现有技术制备的聚乙烯催化剂，活性较高，树脂堆积密度较高。
实施例9
步骤901、将金属镁粉、无水乙醇和催化剂卤化汞按摩尔比为1∶20∶0.1的比例加入搅拌釜，升温至90℃，反应9小时后蒸发脱除未反应的无水乙醇，得到粉末状的乙氧基镁；
金属镁粉的细度为200目，纯度为99％；当然金属镁粉的细度在60-200目之间均可以，而且纯度也可大于99％；
卤化汞可以为氯化汞，溴化汞或碘化汞其一或上述任意组合，优选为碘化汞；
步骤902、将乙氧基镁在氮气的保护下分散在装有己烷的搅拌釜中，在100℃的反应温度下和四氯化钛反应5小时，乙氧基镁和四氯化钛的摩尔比为1∶3.5，生成二氯化镁和乙氧基钛，然后静置3小时，吸滤，除去上清液；
步骤903、将二氯化镁和乙氧基钛用己烷在120℃温度下多次洗涤，乙氧基镁和己烷的摩尔比为1∶50，吸滤，除去乙氧基钛；
步骤904、将二氯化镁分散在己烷中，在120℃的反应温度下和四氯化钛进行浸渍反应，乙氧基镁和四氯化钛的摩尔比为1∶2.5，搅拌5小时后得到Mg-Ti型的基体催化剂；
步骤905、基体催化剂在140℃的反应温度下和给电子体反应3小时，生成催化剂悬浮液和烷氧基钛，然后静置3小时，吸滤，除去上清液；
给电子体可以为苯甲酸乙酯、乙酸乙酯、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二乙酯其一或上述任意组合，优选为邻苯二甲酸二异丁酯；
步骤906、将催化剂悬浮液和烷氧基钛用己烷在130℃温度下多次洗涤，乙氧基镁和己烷的摩尔比为1∶50，吸滤，除去烷氧基钛，之后降低温度至40℃；
步骤907、在40℃的反应温度下，将催化剂悬浮液分散在己烷中，用烷基铝激活2小时，烷基铝和步骤904中的四氯化钛的摩尔比为1∶600，然后升温至70℃，真空干燥，蒸发除去己烷；
烷基铝可以为三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝其一或上述任意组合，优选为三乙基铝。
一种聚乙烯催化剂，由上述制备方法制成，呈干粉状、灰白色，相对于现有技术制备的聚乙烯催化剂，活性较高，树脂堆积密度较高。
实施例10
步骤1001、将金属镁粉、无水乙醇和催化剂卤化汞按摩尔比为1∶3∶0.08的比例加入搅拌釜，升温至79℃，反应8小时后蒸发脱除未反应的无水乙醇，得到粉末状的乙氧基镁；
金属镁粉的细度为100目，纯度为99％；当然金属镁粉的细度在60-200目之间均可以，而且纯度也可大于99％；
卤化汞可以为氯化汞，溴化汞或碘化汞其一或上述任意组合，优选为碘化汞；
步骤1002、将乙氧基镁在氮气的保护下分散在装有己烷的搅拌釜中，在68℃的反应温度下和四氯化钛反应4小时，乙氧基镁和四氯化钛的摩尔比为1∶3，生成二氯化镁和乙氧基钛，然后静置2小时，吸滤，除去上清液；
步骤1003、将二氯化镁和乙氧基钛用己烷在68℃温度下多次洗涤，乙氧基镁和己烷的摩尔比为1∶40，吸滤，除去乙氧基钛；
步骤1004、将二氯化镁分散在己烷中，在115℃的反应温度下和四氯化钛进行浸渍反应，乙氧基镁和四氯化钛的摩尔比为1∶1，搅拌4小时后得到Mg-Ti型的基体催化剂；
步骤1005、基体催化剂在115℃的反应温度下和给电子体反应3小时，生成催化剂悬浮液和烷氧基钛，然后静置2小时，吸滤，除去上清液；
给电子体可以为苯甲酸乙酯、乙酸乙酯、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二乙酯其一或上述任意组合，优选为邻苯二甲酸二异丁酯；
步骤1006、将催化剂悬浮液和烷氧基钛用己烷在115℃温度下多次洗涤，乙氧基镁和己烷的摩尔比为1∶40，吸滤，除去烷氧基钛，之后降低温度至25℃；
步骤1007、在25℃的反应温度下，将催化剂悬浮液分散在己烷中，用烷基铝激活1小时，烷基铝和步骤1004中的四氯化钛的摩尔比为1∶350，然后升温至70℃，真空干燥，蒸发除去己烷；
烷基铝可以为三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝其一或上述任意组合，优选为三乙基铝。
一种聚乙烯催化剂，由上述制备方法制成，呈干粉状、灰白色，相对于现有技术制备的聚乙烯催化剂，活性较高，树脂堆积密度较高。
按上述方法制备的聚乙烯催化剂具有以下指标：
1、催化剂活性为40000～70000(KgPE/KgCAT)
2、催化剂的树脂堆积密度为0.31～0.35(g/cm3)
本发明可更好地保证催化剂活性的稳定和聚合反应的平稳，使聚合反应生成的聚乙烯树脂的大块和细粉的数量显著减少，而颗粒更加规则。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (13)
1.一种聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1、金属镁粉和无水乙醇以卤化汞为催化剂发生反应，得到乙氧基镁；
步骤2、乙氧基镁和四氯化钛反应生成二氯化镁和乙氧基钛；
步骤3、二氯化镁和四氯化钛进行浸渍反应，得到Mg-Ti型的基体催化剂；
步骤4、基体催化剂和给电子体反应，生成催化剂悬浮液和烷氧基钛；
步骤5、将催化剂悬浮液用烷基铝激活并干燥。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤1具体为：金属镁粉、无水乙醇和催化剂卤化汞按摩尔比为1∶2-20∶0.01-0.1在70-90℃温度下反应7-9小时，然后脱除未反应的无水乙醇，得到粉末状的乙氧基镁。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的金属镁粉的细度为60-200目，纯度大于等于99％。
4.根据权利要求1或2所述的聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的卤化汞为氯化汞、溴化汞或碘化汞其一或上述任意组合。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤2具体为：将乙氧基镁分散在己烷中，在60-100℃的反应温度下和四氯化钛反应3-5小时，乙氧基镁和四氯化钛的摩尔比为1∶1.0-3.5，生成二氯化镁和乙氧基钛，然后静置1-3小时，吸滤，除去上清液。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤2之后还包括步骤：将二氯化镁和乙氧基钛用己烷在60-120℃温度下多次洗涤，乙氧基镁和己烷的摩尔比为1∶2-50，吸滤，除去乙氧基钛。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤3具体为：将二氯化镁分散在己烷中，在60-120℃的反应温度下和四氯化钛进行浸渍反应，乙氧基镁和四氯化钛的摩尔比为1∶0.1-2.5，反应3-5小时后得到Mg-Ti型的基体催化剂。
8.根据权利要求1所述的聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤4具体为：基体催化剂在100-140℃的反应温度下和给电子体反应1-3小时，生成催化剂悬浮液和烷氧基钛，然后静置1-3小时，吸滤，除去上清液。
9.根据权利要求1或8所述的聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的给电子体为苯甲酸乙酯、乙酸乙酯、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二乙酯其一或上述任意组合。
10.根据权利要求1所述的聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤4之后还包括步骤：将催化剂悬浮液和烷氧基钛用己烷在110-130℃温度下多次洗涤，乙氧基镁和己烷的摩尔比为1∶5-50，吸滤，除去烷氧基钛。
11.根据权利要求1所述的聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤5具体为：在20-40℃的反应温度下，将催化剂悬浮液分散在己烷中，用烷基铝激活1-2小时，烷基铝和步骤3中的四氯化钛的摩尔比为1∶10-600，然后在70℃温度下真空干燥，除去己烷。
12.根据权利要求1或11所述的聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤5中的烷基铝为三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝其一或上述任意组合。
13.一种利用权利要求1-12中任一权利要求所述聚乙烯催化剂的制备方法制备的聚乙烯催化剂。
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