CN114716590B - 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分、制备方法及其应用，该催化剂组分采用4,5‑环氧环己基‑1,2‑二甲酸二酯类化合物作为改性剂对催化剂组分进行修饰，由此获得的改性催化剂应用于乙烯聚合或共聚合中不仅具有高堆积密度而且氢调性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯催化剂体系，具体地说，本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，采用4，5-环氧环己基-1，2-二甲酸二酯类化合物作为改性剂对催化剂组分进行修饰。属于聚烯烃催化剂领域。
背景技术
镁钛体系的聚乙烯催化剂在聚乙烯工业生产中占据了主导地位，聚乙烯催化剂的聚合活性，颗粒形态，氢调性能，以及聚合物的堆积密度与生产的树脂性能息息相关，生产可用作管材、薄膜或吹塑的高性能，高附加值的聚乙烯树脂时，需要催化剂具有良好的氢调性能和活性，并且聚合物需要有较高的堆积密度来保证装置的平稳运行。
目前用于於浆聚乙烯工艺的镁钛体系催化剂有很多，如以无水氯化镁、癸烷和2-乙基己醇(异辛醇)为原料反应得到催化剂(如专利CN96106647.4)；将镁化合物溶解于某些溶剂中通过添加沉淀剂、氯化剂等方法可以得到含Ti/Mg复合物的催化剂(如专利CN85105150，CN95118622.1)；以乙氧基镁载体和四氯化钛为原料在惰性溶剂中反应，然后经过金属烷基化合物部分还原后得到催化剂(如 Basell公司的TH系催化剂)等。
本发明发明人在研究过程中发现，采用4，5-环氧环己基-1，2-二甲酸二酯类化合物作为改性剂添加到聚乙烯催化剂组分时，它可以填充一些催化剂的孔道、协助洗脱无效负载的钛物质，可以对乙烯聚合所用催化剂组分进行修饰，由此获得的改性催化剂应用于乙烯聚合不仅具有高堆积密度而且氢调性能好。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，采用 4，5-环氧环己基-1，2-二甲酸二酯类化合物作为改性剂对催化剂组分进行修饰，由此获得的改性催化剂应用于乙烯聚合或共聚合不仅具有高堆积密度而且氢调性能好。
本发明的再一目的还在于提供该催化剂组分的制备方法。
本发明还一目的在于提供一种包含所述催化组分的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂。
为了实现本发明目的，提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其在催化剂组分制备过程中加入具有通式(I)的4，5-环氧环己基-1，2-二甲酸二酯类化合物作为改性剂：
其中，基团R1和R2，彼此相同或不同，是C1～C20线型或支化烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选的包含杂原子；R3～R6彼此相同或不同，为氢或C1～C20线型或支化烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选的包含杂原子。
在通式(I)中优选R3～R6优选为氢或C1～C6烷基或支化烷基，R1和R2优选为C1～C15的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，更优选为C1～C8的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团。
能够有利的使用的4，5-环氧环己基-1，2-二甲酸二酯类化合物的具体例子包括：
4，5环氧环己基-1，2-二甲酸二甲酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸二乙酯，4， 5环氧环己基-1，2-二甲酸二正丙酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸二异丙酯，4，5 环氧环己基-1，2-二甲酸二正丁酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸二异丁酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸二戊酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸二异戊酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸二环戊酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸二己酯，4，5环氧环己基- 1，2-二甲酸二庚酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸二正辛酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸二异辛酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸二(2，2-二甲基己基)二酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸二(2-二乙基己基)二酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸二正壬酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸二异癸酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸二(2，2- 二甲庚基)二酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸正丁酯正戊酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸正丁酯异戊酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸正丁酯环戊酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸正丁酯正己酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸正丁酯异己基酯，4， 5环氧环己基-1，2-二甲酸正丁酯(2-乙基己基)酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸正戊酯正己酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸正戊酯异己基酯，4，5环氧环己基-1，2- 二甲酸正戊酯(2-乙基己基)酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸正戊酯异壬酯，4， 5环氧环己基-1，2-二甲酸正戊酯正癸酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸正戊酯十一烷酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸异戊酯正己酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸异戊酯异己基酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸异戊酯(2-乙基己基)酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸异戊酯异壬酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸异戊酯正癸酯，4，5 环氧环己基-1，2-二甲酸正己酯(2-甲基己基)酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸正己酯(2-乙基己基)酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸正己酯异壬酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸正己酯正癸酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸正庚酯(2-乙基己基) 酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸正庚酯异壬酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸2-乙基己基酯异壬酯，这些酯可以单独或多种混合使用；优选为：4，5环氧环己基- 1，2-二甲酸二正丙酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸二异丙酯，4，5环氧环己基-1，2- 二甲酸二正丁酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸二异丁酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸二戊酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸二异戊酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸二环戊酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸二己酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸二庚酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸二正辛酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸二异辛酯，4，5环氧环己基-1，2-二甲酸二(2，2-二甲基己基)二酯，4，5环氧环己基- 1，2-二甲酸二(2-二乙基己基)二酯。
本发明所述的改性剂可以在不同时段加入，比如可以在步骤3)中加入，也可以在催化剂组分制备完成后再加入。
具体地说，所述用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其采用包含以下反应步骤制成：
1)先将至少一种镁化合物与惰性稀释剂混合得到悬浮液A；所述的镁化合物的通式为MgR1 a(OR2 b)X1 c，其中R1、R2分别为碳原子数为1～10的烃基，X1为卤素，a、b、c为整数，0≤a≤2，0≤b≤2，0≤c≤2，且a+b+c＝2；
2)所述悬浮液A与至少一种钛化合物反应得到悬浮液B；所述钛化合物的通式为TiX2 n(OR3)4-n，式中R3为碳原子数为1～14的脂肪族烃基或芳香族烃基，X2为卤素，n为0，1，2，3或4；
3)将改性剂与所述悬浮液B接触反应后得到改性后悬浮液C；
4)所述悬浮液C经过沉降压滤后，用惰性稀释剂洗涤，过滤，干燥，得到催化剂组分。
或者，还可以按照以下反应步骤制成：
1)先将至少一种镁化合物与惰性稀释剂混合得到悬浮液A；所述的镁化合物的通式为MgR1 a(OR2 b)X1 c，其中R1、R2分别为碳原子数为1～10的烃基，X1为卤素，a、b、c为整数，0≤a≤2，0≤b≤2，0≤c≤2，且a+b+c＝2；
2)所述悬浮液A与至少一种钛化合物反应得到悬浮液B；所述钛化合物的通式为TiX2 n(OR3)4-n，式中R3为碳原子数为1～14的脂肪族烃基或芳香族烃基，X2为卤素，n为0，1，2，3或4；
3)所述悬浮液B经过沉降压滤后，用惰性稀释剂洗涤，过滤，干燥；
4)然后将步骤3)在惰性稀释剂下与改性剂接触反应后处理得到催化剂组分。
其中，以每摩尔镁化合物计，加入所述改性剂为0.001～10mol，优选为 0.01～5mol，更优选为0.03～2mol。
所述镁化合物的通式为MgR1a(OR2b)X1c，其中R1、R2分别为碳原子数为 1～10的烃基，X1为卤素，a、b、c为整数，0≤a≤2，0≤b≤2，0≤c≤2，且 a+b+c＝2。所述镁化合物选自至少一种卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁、烷基烷氧基镁。所述卤化镁为氯化镁、溴化镁、碘化镁、氟化镁等，其中优选氯化镁。所述烷氧基卤化镁为甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、丙氧基氯化镁、正丁氧基氯化镁、异丁氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、乙氧基溴化镁、丙氧基溴化镁、正丁氧基溴化镁、异丁氧基溴化镁、甲氧基碘化镁、乙氧基碘化镁、丙氧基碘化镁、正丁氧基碘化镁、异丁氧基碘化镁，其中优选甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁和异丁氧基氯化镁。所述烷氧基镁为甲氧基镁、乙氧基镁、丙氧基镁、丁氧基镁、异丁氧基镁、2-乙基己氧基镁等，其中优选为乙氧基镁和异丁氧基镁。所述烷基镁为甲基镁、乙基镁、丙基镁、正丁基镁、异丁基镁、正丁基辛基镁等，其中优选乙基镁和正丁基镁。所述烷基卤化镁为甲基氯化镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、正丁基氯化镁、异丁基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、丙基溴化镁、正丁基溴化镁、异丁基溴化镁、甲基碘化镁、乙基碘化镁、丙基碘化镁、正丁基碘化镁、异丁基碘化镁，其中优选甲基氯化镁、乙基氯化镁和异丁基氯化镁。所述烷基烷氧基镁为甲基甲氧基镁、甲基乙氧基镁、甲基丙氧基镁、甲基正丁氧基镁、甲基异丁氧基镁、乙基甲氧基镁、乙基乙氧基镁、乙基丙氧基镁、乙基正丁氧基镁、乙基异丁氧基镁、丙基甲氧基镁、丙基乙氧基镁、丙基丙氧基镁、丙基正丁氧基镁、丙基异丁氧基镁、正丁基甲氧基镁、正丁基乙氧基镁、正丁基丙氧基镁、正丁基正丁氧基镁、正丁基异丁氧基镁、异丁基甲氧基镁、异丁基乙氧基镁、异丁基丙氧基镁、异丁基正丁氧基镁、异丁基异丁氧基镁，其中优选丁基乙氧基镁。这些镁化合物可以单独使用一种，也可以多种混合使用，并没有特别的限制。特别优选为氯化镁、乙氧基镁以及他们任意比例的混合物。
所述钛化合物的通式为TiX2 n(OR3)4-n，式中R3为碳原子数为1～14的脂肪族烃基或芳香族烃基，X2为卤素，n为0，1，2，3或4。优选地，所述钛化合物包括卤化钛、烷基卤化钛和烷氧基钛，其中卤化钛如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛，烷基卤化钛如甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛或三正丁氧基氯化钛，烷氧基钛如四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛。这些钛化合物可以采用一种或多种混合使用。其中优选采用四卤化钛。
以每摩尔镁化合物计，加入所述钛化合物为0.1～100mol，优选1∶0.1～50mol，更优选1∶0.1～20mol。
所述惰性稀释剂可以是一种室温为液态的芳烃类化合物、烷烃类化合物或他们任意比例的混合物。所述的芳烃类化合物为：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、三甲苯、1-氯苯等。所述的烷烃类化合物，包括：己烷、庚烷或环己烷。芳烃和烷烃类化合物可以单独使用也可以混合使用。
步骤1)中制备悬浮液A时的反应温度为-20℃～80℃，优选为-20℃～60℃。
步骤2)中制备悬浮液B时反应温度为-20℃～130℃，优选为-20℃～110℃，反应时间为30min～8hr，优选为1hr～6hr。
步骤3)中制备悬浮液C时反应温度为20℃～100℃，优选为20℃～90℃，反应时间为20min～4hr，优选为30min～3hr。
为了实现本发明另一目的，本发明的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤：
1)先将至少一种镁化合物与惰性稀释剂混合得到悬浮液A；所述的镁化合物的通式为MgR1 a(OR2 b)X1 c，其中R1、R2分别为碳原子数为1～10的烃基，X1为卤素，a、b、c为整数，0≤a≤2，0≤b≤2，0≤c≤2，且a+b+c＝2；
2)所述悬浮液A与至少一种钛化合物反应得到悬浮液B；所述钛化合物的通式为TiX2 n(OR3)4-n，式中R3为碳原子数为1～14的脂肪族烃基或芳香族烃基，X2为卤素，n为0，1，2，3或4；
3)改性剂与所述悬浮液B接触反应后得到改性后悬浮液C；
4)所述悬浮液C经过沉降压滤后，用惰性稀释剂洗涤，过滤，干燥，得到催化剂组分。
本发明的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法，还可以采用如下方法制备：
1)先将至少一种镁化合物与惰性稀释剂混合得到悬浮液A；所述的镁化合物的通式为MgR1 a(OR2 b)X1 c，其中R1、R2分别为碳原子数为1～10的烃基，X1为卤素，a、b、c为整数，0≤a≤2，0≤b≤2，0≤c≤2，且a+b+c＝2；
2)所述悬浮液A与至少一种钛化合物反应得到悬浮液B；所述钛化合物的通式为TiX2 n(OR3)4-n，式中R3为碳原子数为1～14的脂肪族烃基或芳香族烃基，X2为卤素，n为0，1，2，3或4；
3)所述悬浮液B经过沉降压滤后，用惰性稀释剂洗涤，过滤，干燥；
4)然后将步骤3)在惰性稀释剂下与改性剂接触反应后处理得到催化剂组分。
所述催化剂组分的制备方法中所述镁化合物、钛化合物、惰性稀释剂、改性剂等具有与前述内容相同的范围和结构。
所述催化剂组分的制备方法中第一步的反应温度是-20℃～80℃，优选为-20℃～60℃。
所述催化剂组分的制备方法中第二步的反应温度为-20℃～130℃下，优选为- 20℃～110℃，悬浮液A与钛化合物反应得到悬浮液B，此步骤为催化剂载钛过程，反应时间为30min～8hr，优选1hr～6hr。
所述催化剂组分的制备方法中第三步的反应为催化剂改性过程，在温度20℃～100℃下，优选20℃～90℃，将改性剂与悬浮液B接触反应后得到改性后悬浮液 C，接触反应时间为20min～4hr，优选30min～3hr。
所述催化剂组分的制备方法中第四步是催化剂组分处理步骤，沉降、过滤、洗涤等过程可选择性地多次重复以除去游离的化学物质。此操作温度是任意的，优选不超过所用惰性稀释剂的沸点。以上操作的时间是任意的。最终分离得到的催化剂固体成分经真空干燥或氮气吹干既是所述的催化剂组分。
本发明所述的催化剂组分和一种有机铝化合物一起作为乙烯聚合或共聚合的催化剂。
所述有机铝化合物其通式为A1R5yX4 3-y，其中R5为氢或碳原子数为1～20的烃基，X4为卤素，y为1、2或3。所述有机铝化合物包括三烷基铝化合物、烷基铝卤化物以及他们任意比例的混合物，优选三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝，更优选三乙基铝、三异丁基铝。
可选择的乙烯共聚单体为具有通式CH2＝CHR6的烯烃，其中R6为C1～C12的烷基，如直链烯烃：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯；支链烯烃如：3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯；二烯烃如：丁二烯、乙烯基环戊烯和乙烯基环己烯。这些烯烃可以单独或多种混合使用。
本发明的催化剂组分可以用于目前已知的乙烯聚合或共聚合工艺，包括釜式淤浆法、环管淤浆法、气相流化床法，聚合条件可以选用本领域常用的条件。因此，聚合一般在30～180℃，优选50～120℃。在任何使用的聚合方法中，在将催化剂组分引入到聚合反应器之前，催化剂组分可以与有机铝化合物预接触。该预接触步骤可以在没有可聚合烯烃的情况下进行。
本发明的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分、制备方法及其应用，采用将 4，5-环氧环己基-1，2-二甲酸二酯类化合物作为改性剂添加到聚乙烯催化剂时它可以填充一些催化剂的孔道、协助洗脱无效负载的钛，可以对乙烯聚合所用催化剂组分进行修饰，由此获得的改性催化剂应用于乙烯聚合或共聚合中不仅具有高堆积密度而且氢调性能好。
具体实施方式
下面用实施例进一步描述本发明，有利于对本发明及其优点、效果更好的了解，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。
表征
催化剂的组成
催化剂中金属元素用分光光度计法测定，卤素用硝酸银滴定法测定，烷氧基用气相色谱法测定
聚合物的粒度分布
ASTM E1187
熔融指数的测量
ASTM D1238
聚合物的堆积密度
DIN 53194
实施例中制备催化剂的操作均在高纯氮气保护下进行。具体实施例如下。
实施例1
1、催化剂组分的制备：
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，室温下加入20g二乙氧基镁载体和120ml己烷制备悬浮液，然后降温至-15℃缓慢滴加200ml四氯化钛，滴加完毕后将系统缓慢升温至80℃，加入4ml 4，5-环氧环己基-1，2二甲酸二辛酯，然后继续升温至85℃恒温1小时，然后将液体压滤干净，滤去液体，所得的固体用240ml甲苯和四氯化钛混合溶液在110℃洗涤3次，将液体压滤干净，滤去液体。所得的固体用240ml己烷在60℃洗涤6次，滤去液体并干燥，得到固体粉末即为固体催化剂。催化剂组分见表1。
2、聚合：
在2L不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入正己烷1L，加入5mL浓度为 0.5mol/L的三乙基铝己烷溶液及催化剂20mg，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到0.75MPa，在80℃条件下聚合2小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物。聚合结果见表1。
实施例2
1、催化剂组分的制备：
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，室温下加入20g二乙氧基镁载体和120ml己烷制备悬浮液，然后降温至-15℃缓慢滴加200ml四氯化钛，滴加完毕后将系统缓慢升温至80，加入5ml 4，5-环氧环己基-1，2二甲酸二辛酯，然后继续升温至85℃恒温1小时，然后将液体压滤干净，滤去液体。所得的固体用 240ml己烷在60℃洗涤6次，滤去液体并干燥，得到固体粉末即为固体催化剂。催化剂组分见表1。
2、聚合：同实施例1，聚合结果见表1。
实施例3
1、催化剂组分的制备：同实施例2。
2、聚合
在2L不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入正己烷1L，加入5mL浓度为 0.5mol/L的三乙基铝己烷溶液及催化剂40mg，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.48MPa，再通入乙烯使釜内总压达到0.75MPa，在80℃条件下聚合2小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物。聚合结果见表1。
实施例4
1、催化剂组分的制备：同实施例2，只是5ml 4，5-环氧环己基-1，2二甲酸二辛酯换为4ml 4，5-环氧环己基-1，2二甲酸二异辛酯。催化剂结果见表1。
2、聚合：同实施例1，聚合结果见表1。
实施例5
1、催化剂组分的制备：同实施例4。
2、聚合：同实施例3，聚合结果见表1。
实施例6
1、催化剂组分的制备：同实施例2，只是5ml 4，5-环氧环己基-1，2二甲酸二辛酯换为4ml 4，5-环氧环己基-1，2二甲酸二正丁酯。催化剂组分见表1。
2、聚合：同实施例1，聚合结果见表1。
实施例7
1、催化剂组分的制备：同实施例6。
2、聚合：同实施例3，聚合结果见表1。
对比例1
1、催化剂组分的制备：同实施例1，只是4ml 4，5-环氧环己基-1，2二甲酸二辛酯换为3ml邻苯二甲酸二正丁酯。催化剂组分见表1。
2、聚合：同实施例1，聚合结果见表1。
对比例2
1、催化剂组分的制备：同实施例2，只是5ml 4，5-环氧环己基-1，2二甲酸二辛酯换为3ml邻苯二甲酸二正丁酯催化剂组分见表1。
2、聚合：同实施例1，聚合结果见表1。
对比例3
1、催化剂组分的制备：同对比例2。
2、聚合：同实施例3，聚合结果见表1。
对比例4
1、催化剂组分的制备：
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，室温下加入20g二乙氧基镁载体和120ml己烷制备悬浮液，然后降温至-15℃缓慢滴加200ml四氯化钛，滴加完毕后将系统缓慢升温至85℃恒温1小时，然后将液体压滤干净，滤去液体。所得的固体用240ml己烷在60℃洗涤6次，滤去液体并干燥，得到固体粉末即为固体催化剂。催化剂组分见表1。
2、聚合：同实施例1，聚合结果见表1。
对比例5
1、催化剂组分的制备：同对比例4。
2、聚合：同实施例3，聚合结果见表1。
实施例8
1、催化剂组分的制备：将对比例4得到的固体催化剂20g，与120ml己烷制备成悬浮液，加入4m14，5-环氧环己基-1，2二甲酸二辛酯，升温至60℃恒温1小时，然后将液体压滤干净，滤去液体。所得的固体用240ml己烷在60℃洗涤6次，滤去液体并干燥，得到固体粉末即为固体催化剂。催化剂组分见表1。
2、聚合：同实施例1，聚合结果见表1。
实施例9
1、催化剂组分的制备：同实施例8。
2、聚合：同实施例3，聚合结果见表1。
实施例10
1、催化剂组分的制备：同实施例2，只是5ml 4，5-环氧环己基-1，2二甲酸二辛酯换为4ml 4，5-环氧环己基-1，2二甲酸二异丁酯。催化剂结果见表1。
2、聚合：同实施例1，聚合结果见表1。
实施例11
1、催化剂组分的制备：同实施例10。催化剂结果见表1。
2、聚合：同实施例3，聚合结果见表1。
实施例12
1、催化剂组分的制备：同实施例2，只是5ml 4，5-环氧环己基-1，2二甲酸二辛酯换为4ml 4，5-环氧环己基-1，2二甲酸二正丙酯。催化剂结果见表1。
2、聚合：同实施例1，聚合结果见表1。
实施例13
1、催化剂组分的制备：同实施例12。催化剂结果见表1。
2、聚合：同实施例3，聚合结果见表1。
实施例14
1、催化剂组分的制备：同实施例2，只是5ml 4，5-环氧环己基-1，2二甲酸二辛酯换为4ml 4，5-环氧环己基-1，2二甲酸二异丙酯。催化剂结果见表1。
2、聚合：同实施例1，聚合结果见表1。
实施例15
1、催化剂组分的制备：同实施例14。催化剂结果见表1。
2、聚合：同实施例3，聚合结果见表1。
通过表1可以看出，通过加入改性剂后的聚乙烯催化剂对比不加改性剂或者加邻苯类的给电子体用于乙烯聚合时具有更高的堆积密度和更好氢调性能。
本发明的范围不受所述具体实施方案的限制，所述实施方案只作为阐明本发明各个方面的单个例子，本发明范围内还包括功能等同的方法和组分。实际上，除了本文所述的内容外，本领域技术人员参照上文的描述可以容易地掌握对本发明的多种改进。所述改进也落入所附权利要求书的范围之内。
表1
Claims (13)
1.一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于，其在催化剂组分制备过程中加入具有通式(Ⅰ)的4,5-环氧环己基-1,2-二甲酸二酯类化合物作为改性剂：
其中，R3～R6为氢或C1～C6烷基或支化烷基，R1和R2为C1～C8的烷基；
其采用包含以下反应步骤制成：
1)先将至少一种镁化合物与惰性稀释剂混合得到悬浮液A；所述的镁化合物的通式为MgR1 a(OR2 b)X1 c，其中R1、R2分别为碳原子数为1～10的烃基，X1为卤素，a、b、c为整数，0≤a≤2，0≤b≤2，0≤c≤2，且a+b+c＝2；
2)所述悬浮液A与至少一种钛化合物反应得到悬浮液B；所述钛化合物的通式为TiX2 n(OR3)4-n，式中R3为碳原子数为1～14的脂肪族烃基或芳香族烃基，X2为卤素，n为0，1，2，3或4；
3)改性剂与所述悬浮液B接触反应后得到改性后悬浮液C；
4)所述悬浮液C经过沉降压滤后，用惰性稀释剂洗涤，过滤，干燥，得到催化剂组分。
2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于，所述4,5-环氧环己基-1,2-二甲酸二酯类化合物为4，5环氧环己基-1,2-二甲酸二甲酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸二乙酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸二正丙酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸二异丙酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸二正丁酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸二异丁酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸二戊酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸二异戊酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸二环戊酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸二己酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸二庚酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸二正辛酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸二异辛酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸二(2，2-二甲基己基)二酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸二(2-二乙基己基)二酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸二正壬酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸二异癸酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸二(2，2-二甲庚基)二酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸正丁酯正戊酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸正丁酯异戊酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸正丁酯环戊酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸正丁酯正己酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸正丁酯异己基酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸正丁酯(2-乙基己基)酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸正戊酯正己酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸正戊酯异己基酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸正戊酯(2-乙基己基)酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸正戊酯异壬酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸正戊酯正癸酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸正戊酯十一烷酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸异戊酯正己酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸异戊酯异己基酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸异戊酯(2-乙基己基)酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸异戊酯异壬酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸异戊酯正癸酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸正己酯(2-甲基己基)酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸正己酯(2-乙基己基)酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸正己酯异壬酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸正己酯正癸酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸正庚酯(2-乙基己基)酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸正庚酯异壬酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸2-乙基己基酯异壬酯。
3.根据权利要求2所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于，所述4,5-环氧环己基-1,2-二甲酸二酯类化合物为：4，5环氧环己基-1,2-二甲酸二正丙酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸二异丙酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸二正丁酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸二异丁酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸二戊酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸二异戊酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸二环戊酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸二己酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸二庚酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸二正辛酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸二异辛酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸二(2，2-二甲基己基)二酯，4，5环氧环己基-1,2-二甲酸二(2-二乙基己基)二酯。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于，其采用包含以下反应步骤制成：
1)先将至少一种镁化合物与惰性稀释剂混合得到悬浮液A；所述的镁化合物的通式为MgR1 a(OR2 b)X1 c，其中R1、R2分别为碳原子数为1～10的烃基，X1为卤素，a、b、c为整数，0≤a≤2，0≤b≤2，0≤c≤2，且a+b+c＝2；
2)所述悬浮液A与至少一种钛化合物反应得到悬浮液B；所述钛化合物的通式为TiX2 n(OR3)4-n，式中R3为碳原子数为1～14的脂肪族烃基或芳香族烃基，X2为卤素，n为0，1，2，3或4；
3)所述悬浮液B经过沉降压滤后，用惰性稀释剂洗涤，过滤，干燥；
4)然后将步骤3)在惰性稀释剂下与改性剂接触反应后处理得到催化剂组分。
5.根据权利要求4所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于，以每摩尔镁化合物计，加入所述改性剂的量为0.001～10mol；加入所述钛化合物的量为0.1～100mol。
6.根据权利要求5所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于，以每摩尔镁化合物计，加入所述改性剂的量为0.01～5mol；加入所述钛化合物的量为0.1～50mol。
7.根据权利要求6所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于，以每摩尔镁化合物计，加入所述改性剂的量为0.03～2mol；加入所述钛化合物的量为0.1～20mol。
8.根据权利要求4所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于，步骤1)中制备悬浮液A时的反应温度为-20℃～80℃；步骤2)中制备悬浮液B时反应温度为-20℃～130℃，反应时间为30min～8hr；步骤3)中制备悬浮液C时反应温度为20℃～100℃，反应时间为20min～4hr。
9.根据权利要求8所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于，步骤1)中制备悬浮液A时的反应温度为-20℃～60℃；步骤2)中制备悬浮液B时反应温度为-20℃～110℃，反应时间为1hr～6hr；步骤3)中制备悬浮液C时反应温度为20～90℃，反应时间为30min～3hr。
10.制备权利要求1-9任意一项所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤：
1)先将至少一种镁化合物与惰性稀释剂混合得到悬浮液A；所述的镁化合物的通式为MgR1 a(OR2 b)X1 c，其中R1、R2分别为碳原子数为1～10的烃基，X1为卤素，a、b、c为整数，0≤a≤2，0≤b≤2，0≤c≤2，且a+b+c＝2；
2)所述悬浮液A与至少一种钛化合物反应得到悬浮液B；所述钛化合物的通式为TiX2 n(OR3)4-n，式中R3为碳原子数为1～14的脂肪族烃基或芳香族烃基，X2为卤素，n为0，1，2，3或4；
3)将4,5-环氧环己基-1,2-二甲酸二酯类化合物作为改性剂与所述悬浮液B接触反应后得到改性后悬浮液C；
4)所述悬浮液C经过沉降压滤后，用惰性稀释剂洗涤，过滤，干燥，得到催化剂组分。
11.制备权利要求1-9任意一项所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤：
1)先将至少一种镁化合物与惰性稀释剂混合得到悬浮液A；所述的镁化合物的通式为MgR1 a(OR2 b)X1 c，其中R1、R2分别为碳原子数为1～10的烃基，X1为卤素，a、b、c为整数，0≤a≤2，0≤b≤2，0≤c≤2，且a+b+c＝2；
2)所述悬浮液A与至少一种钛化合物反应得到悬浮液B；所述钛化合物的通式为TiX2 n(OR3)4-n，式中R3为碳原子数为1～14的脂肪族烃基或芳香族烃基，X2为卤素，n为0，1，2，3或4；
3)所述悬浮液B经过沉降压滤后，用惰性稀释剂洗涤，过滤，干燥；
4)然后将步骤3)在惰性稀释剂下与改性剂接触反应后处理得到催化剂组分。
12.用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，包含权利要求1-9任意一项所述的催化剂组分以及一种有机铝化合物，所述有机铝化合物其通式为AlR5 yX4 3-y，其中R5为氢或碳原子数为1～20的烃基，X4为卤素，y为1、2或3。
13.权利要求1-9任意一项所述催化剂组分或权利要求12所述的催化剂在用于乙烯聚合或共聚合中的应用。
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