JPS62132906A - プロピレン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発す１はプロピレン重合体の製造方法に関し、さら
に詳しく言うと、溶媒回収工程、重合生成物中からの触
媒残渣の回収工程、重合生成物の乾燥工程などを省略す
ることができ、しかも剛性、耐衝撃性などが優れたプロ
ピレン重合体を製造することができる、新規かつ有用な
プロピレン重合体の製造方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 従来、結晶性ポリプロピレンの耐衝撃性を改良するもの
として、多段重合を行うプロピレン重合体の製造方法が
知られている。

このような、多段重合法として、スラリー２段重合法（
特公昭５８−１１４４８号）があるが、生成するポリプ
ロピレンの耐衝撃性が十分でない、スラリー３段重合法
（特公昭５７−５０８０４号）も提案されているが、２
段重合法に比ベプロセス制御や品質／ｉ′ｉ−理が複雑
となり、また、気相重合法に比べ溶媒回収工程が必要と
なる等の実用上の不利がある。

また、塊状−気相２段重合法（特開昭５７−１４５１１
４号）も提案されているが、耐衝撃性の十分なものは得
られていない。

一方、；塩化チタン触媒を用いた気相２段重合法（４８
開昭５８−１８７４１３号）も提案されている。この方
法は溶媒回収工程が不要で、生成ポリマーの乾燥工程も
大幅に簡略化されるが、触媒活性が低いため、触媒残渣
の除去が必要となる。高活性触媒を利用した気相重合法
も検討され始めているが、実用上の技術的課題、その解
決策について十分な知見は得られていない。

［発明の目的］ この発明は、高活性触媒を用いた気相２段重合法を採用
し、これによって溶媒回収工程、生成ポリマーの乾燥工
程および生成ポリマー中の触媒残渣を除去する工程を省
略することができ、しかも、大きな剛性、優れた耐衝撃
性を有し、かつそのバランスの優れたプロピレン重合体
の製造方法を提供することを目的とする。

［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するためのこの発明の要旨は、少なくと
もマグネシウム化合物、電子供与性化合物およびハロゲ
ン化チタンから形成される固体触媒成分（ａ）、有機ア
ルミニウム化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）
からなる触媒の存在下に、気相重合条件の下で、 （ｉ）プロピレン単独重合体を、最終的に得られる全重
合体量の５５〜９２重量％製造し、次いで（ｉｉ）他の
α−オレフィン含有量が３０〜７０重量％であるプロピ
レン共重合体を、最終的に得られる全重合体量の４５〜
８重量％製造することを特徴とするプロピレン重合体の
製造方法である。

前記マグネシウム化合物としては、一般式（１）％式％
（１） （ただし、式中、Ｒ１は炭素数が１−１０である直鎖状
あるいは側鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基およびアラルキル基などを示し、Ｘは塩素、
臭素などのハロゲン原子を示す、ｎは１〜２の実数を表
わす、） で表わされる化合物を好適に使用することができる。

前記一般式（１）で表わされるマグネシウム化合物とし
ては、たとえばジメトキシマグネシウム、ジェトキシマ
グネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジシクロヘキ
ソキシマグネシウム、Ｍｇ　（−〇〇Ｈ３）（−０Ｃ２
Ｈｓ　）。

のマグネシウムアルコキシド：マグネシウムモノクロロ
モノメトキシド、マグネシウムモノクロロモノエトキシ
ド、マグネシウムモノフロロモノプロホキシト、マグネ
シウムモノクロロモノフェノキシド、マグネシウムモノ
クロロシクロヘキソキシドなどのモノハロゲン化上ノア
ルコキシドが挙げられる。これらは、単独でも混合物と
して用いてもよい、これらのうち、マグネシウムジメト
キシド、マグネシウムジェトキシドのような低級アルキ
ルオキシ基を有するマグネシウムアルコキシドを用いる
のが好ましい。

固体触媒成分（ａ）を形成するための前記ハロゲン化チ
タン化合物としては１次の一般式（２）で示されるもの
を使用することができる。

Ｔ　ｉ　（ＯＲ’　）　４−＠　Ｘ＠　　・・・（２）
（ただし１式中、ここでｌ（＋　は炭素数１−１０のア
ルキル アラルキル基であり、Ｉは０以上４以下の実数であり、
Ｘは１１！票、臭素などのハロゲン原子を表わす。） 前記一般式（２）で表わされるハロゲン化チタンとして
は、たとえば、ＴｉＣ見４．ＴｉＢｒａ、Ｔ　ｉ　Ｉ　
ａ　などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）
　　Ｃ立３　、　Ｔｉ　　（ＯＣ２Ｒ５）　　Ｃ交３　
、（ｎ−Ｃ４Ｈｑ　　０）ＴｉＣ１３，Ｔｉ（ＯＣｚＨ
ｓ　）Ｂ　ｒコなどのトリハロゲン化アルコキシチタン
；　Ｔｉ　（ＯＣＨ３）２　Ｃ１ｙ　、Ｔｉ（ＯＣｚＨ
ｓ　）２　　Ｃｕ２　、　　（ｎ−Ｃｓ　　Ｈｓ　Ｏ）
２　　ＴｉＣ交２　、Ｔｉ　　（ＯＣ３Ｈ＋　）２　Ｃ
１２などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ　　（
ＯＣＨｘ　）３Ｃ１，Ｔｉ　　（ＯＣ２Ｒ５）　３　Ｃ
１、（ｎ−ＣｓＨ９０）　ｚ　Ｔ　ｉ　Ｃ１、Ｔｉ　（
ＯＣＨ３）　３　Ｂ　ｒなトノモノハロゲン化トリアル
コキシチタンなどを例示することができる。これらは、
単独でも混合物として用いてもよい、これらのうち高ハ
ロゲン含有物を用いるのが好ましく、特に四塩化チタン
を用いるのが好ましい。

固体触媒成分（ａ）を形成するための前記電子共与性化
合物としては、酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有す
る有機化合物が挙げられる６具体的にはアミン類、アミ
ド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、ホスホル
アミド類、エステル類、エーテル類、チオエーテル類、
チオエステル類、酸無水物類、酸アミド類、酸ハライド
類、アルデヒド類、有機酸類、５ｉ−０−Ｃ結合を有す
る有機シラン化合物などが挙げられる。

より具体的には、安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸のよう
な芳香族カルボン酸の如き有機酸：無水コハク酸、無水
安息香酸、氷水ｐ−トルイル酸のような酸無水物：アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの
ｌ＆ｍ６３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数
２〜１５のアルデヒド類：ギ酸メチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル。

酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸エチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロ
ヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、安息香酸プロピル、安、ｑ香酸ブチル、安息香
酸オクチル、安息香酸シクロヘギシル、安息香酸フェニ
ル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸
エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エト
キシ安息香酸エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、０
−クロル安息香酸エチル、フタル酸ジイソブチル、フタ
ル酸ジエチル、ナフトエ酸エチル、γ−ブチロラクトン
、δ−八へロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチ
レンなどの炭素数２〜１８のエステル類；アセチルクロ
リド、ベンジルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス
酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチ
ルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレングリ
コールブチルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル
類：酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドな
どの酸アミド類ニトリブチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ルピペラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジ
ン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのア
ミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリ
ルなどのニトリル類：テトラメチル尿素、ニトロベンゼ
ン、リチウムブチレートなどを例示することができる。

また前記５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物と
しては、これも様々なものが使用回走であり、たとえば
アルコキシシラン、アリーロキシシランなどがある。こ
のような例としては、一般式（３）％式％（３） ［式中、Ｒ２はアルキル基、ジクロフルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル
基あるいはハロゲンを示し、Ｒ３はアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルケニル基あるいはアルコ
キシアルキル基を示す、またｐはＯ≦Ｐ≦３である。但
し、ｐ個のＲ２、（４−ｐ）個のＯＲ３はそれぞれ同一
であっても異なるものであってもよい、］で表わされる
ケイ酸エステルを挙げることができる。また他の例とし
ては、ＯＲ”基を有するシロキサン類あるいはカルボン
酸のシリルエステルなどがある。さらに、他の例として
、５ｉ−０−Ｃ結合を有しないケイ素化合物と０−Ｃ結
合を有する化合物を予め反応させるかα−オレフィンの
重合の際に反応させて５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケ
イ素化合物に変換させたものがあげられ、例えばＳ　ｉ
　Ｃ１ｓ　とアルコールとの併用が考えられる。

上記５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物の具体
的化合物を示せば、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラブトキシシラン、トリメチルメトキ
シシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジ
フェニルジェトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、ｒ−クロルプロ
ピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、ｒ−７ミノプロビルトリエトキシシラン、クロル
トリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン
、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブ
チル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロ
キシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエ
トキシジシロキサンなどがある。

前記各種の電子供与性化合物のなかでも、好ま　　　”
しいのは、エステル類、エーテル類、ケトン類、酸無水
物類、５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機シラン化合物など
である。とりわけ、芳香族カルボン酸のアルキルエステ
ル、例えば安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エト
キシ安息香酸、トルイル酸、フタル酸の如き芳香族カル
ボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステルが好ましく、
またベンゾキノンのような芳香族ケトン、無水安息香酸
のような芳香族カルボン酸無水物、エチレングリコール
ブチルエーテルのようなエーテル、フヱニルエトキシシ
ランのような有機シラン化合物なども好ましい。

前記固体触媒成分（ａ）は次のようにして調製すること
ができる。

この固体触媒成分（ａ）は、少なくとも前記マグネシウ
ム化合物、電子供与性化合物、およびハロゲン化チタン
から形成されておればよい。

調製手順としては特開昭５８−１２０７１１号等に記載
された方法が特に好適である。好適な具体例は以下に示
す通りである。

まず、マグネシウム化合物に酸素含有チタン化合物とハ
ロゲン化炭素とを脂肪族炭化水素等の不活性溶媒中に加
え、２０〜１００℃で３０分〜３時間攪拌しながら接触
させマグネシウム化合物を変性する。

ここで、前記酸素含有チタン化合物は、一般式％式％ （ただし、式中、Ｒ１は炭素数１−１０個の直鎖状ある
いは側鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基などを示す、） 前記酸素含有チタン化合物として、たとえば。

（ＣＨ３０）４　Ｔｉ、（Ｃ２Ｈｓ　Ｏ）ａ　Ｔｉ、（
ｎ−Ｃ３Ｈｐ　Ｏ）　４　Ｔｆ、　Ｔｉ　　（ｎ−０４
Ｒ９０）４、（Ｃ６Ｈ目０）４Ｔｉ、（ｉ−Ｃ３Ｈ７０
）　ｓ　Ｔ　ｉ、　Ｔｉ　（ｉ−Ｃ３Ｈ？　Ｏ）　５（
ｎ−Ｃ４Ｈｇ　Ｏ）などをあげることができる。

次に、得られたマグネシウム化合物変性体を前記電子供
与性化合物の存在下、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族
炭化水素等の不活性溶媒中で、５０〜１５０℃、１時間
〜５時間、ハロゲン化チタンと反応させて固体触媒成分
（Ａ）を調製する。

マグネシウム化合物を変性する場合、一般的には前記酸
素含有チタン化合物をマグネシウム化合物に対して０．
０２〜５倍モル、好ましくは０．０５〜１倍モルとし、
ハロゲン化炭素をマグネシウム化合物に対して０．０１
〜２０倍モル、好ましくは０．１〜５倍モルとする。

第２段階では、ハロゲン化チタンをマグネシウム化合物
に対して０．５〜１００倍モル、好ましくは１〜５０倍
モル、電子供与性化合物をマグネシウム化合物に対して
０．０５〜５倍モル、好ましくは０．１〜３倍モルとす
る。

触媒成分である前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）とし
ては、特に制限はなく、一般式（５）または（６）で表
わすことができる。

ＡｉＲ４Ｑｘ３−ｑ　　　　・・・（５）ＡＪ１２Ｒ’
　Ｘ３　　　　　ｍ　＊　ｅ（６）（ただし、式中、Ｒ
４は炭素数１−１０のアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基であり、ｑは１〜３の間の実数であり、
Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子を示す、） このような有機アルミニウム化合物として、具体的には
、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリインプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクトルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノクロリド、
ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウム
モノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハライド
、エチルアルミニウムセスキクロリドが好適であり、ま
たこれらの混合物も好適なものとして挙げられる。

触媒成分である電子供与性化合物（ｃ）としては、前記
固体触媒成分（ａ）の調製に使用したのと同様の電子供
与性化合物を使用することができる。この場合、前記固
体触媒成分（ａ）の調製に使用した電子供与性化合物の
種類と同一であっても相違していても良い。

この発明の方法における触媒は、前記固体触媒成分（ａ
）、有機アルミニウム化合物（ｂ）および荊記電子供与
性化合物（ｃ）から調製することができる。

この触媒中の前記各成分（ａ）　（ｂＯｃ）の割合とし
て、前記有機アルミニウム化合物（ｂ）は、前記固体触
媒成分（Ａ）中のチタン原子に対して、１〜１．０００
倍モルであり、好ましくは１０〜５００倍モルであり、
前記電子供与性化合物（Ｃ）は、前記固体触媒成分（Ａ
）中のチタン原子に対して、１〜５００倍モルであり、
好ましくは５〜２００倍モルである。

このような割合で前記各成分を含有する触媒の重合活性
は１通常、１００　Ｋｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉ以上であるが
、この発明における好適な触媒活性としては、２００　
Ｋｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉ以上である。

なお、触媒の調製は、この種の固体触媒を２１１１！Ａ
するそれ自体公知の方法を適宜に採用することにより行
なうことができる。

この発明の方法は、前記触媒の存在下に、プロピレンを
、気相で二段重合するものである。すなわち、第１段目
ではプロピレンの単独重合を行ない、ｆ５２段目では第
１段目で得たプロピレン単独重合体の存在下にプロピレ
ンと他のオレフィンとの共重合を行なうのである。なお
、第１段目および第２段目の両方において、プロピレン
と他のオレフィンとの共重合を行なった場合、および、
第１段目でプロピレンと他のオレフィンとの共重合を行
ない、第２段目で第１段目で得たプロピレン共重合体の
存在下にプロピレンの単独重合を行なった場合のいずれ
にあっても、この発明の一つの目的である、剛性、耐衝
−性およびこれらのバランスの優れたプロピレン重合体
を得ることができないのは、興味深いことである。

この発明における気相二段重合の操作は、次の手順で行
なうことができる。

すなわち、第１および第２の流動相反応容器を直列に接
続し、第１の反応容器では、前記触媒を含有する反応系
を攪拌しながらガス状又は液状のプロピレンを吹込んで
気化させ、更に必要に応じてガス状の易揮発性非重合炭
化水素（プロパン、ブタン、ペンタン等）を吹込むこと
により１反応系を流動状態に保ちながら、所定重合温度
に加熱すると共に所定重合圧力の下で、第１段目の重合
反応を行ない、第２の反応容器では、第１の反応容器か
ら移送した反応生成物に、あるいは第１の反応容器と第
２の反応容器との間に脱気装置を設けて第１段目の反応
生成物から未反応のプロピレンその他の気化成分を脱気
して得られる生成物に、プロピレンおよび他のオレフィ
ンを吹き込み１反応系を流動状態に保ちながら、所定重
合温度および所定重合圧力の下で第２段目の重合反応を
行なう、なお、必要に応じて、第１段目の重合反応前に
少量のプロピレンを重合させる予備重合を行なうことも
できる。

前記能のすレフインとしては、たとえば、エチレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の直鎖モノオ
レフィン、４−メチル−ペンテン−１等の分岐モノオレ
フィン、ブタジェン等のジエン類を使用することができ
る。好ましい物性のプロピレン重合体を得るためには、
他のオレフィンとしては、エチレンが好ましい。

触媒成分は不活性溶媒やオレフィンなどに懸濁して供給
することができる０分子量調節に使用することのできる
水素は反応容器の任意の場所に供給することができる。

ガス流量は１反応床の流動化を助長し１機械攪拌の負荷
を減少させるとともに、エントレインメントの防止の意
味から適当な範囲の流速となるように維持するのが好ま
しく、例えば最小流動化速度をＵｍｆとすると約０．Ｉ
Ｕｍｆないし約１０Ｕ　ｍｆ、とくには０．２０　ｍ　
ｆないし約３Ｕｍｆにするのが好ましい。

第１段目の重合における重合温度としては１通常、　８
０〜９０℃であり、好ましくは８５〜８５℃であり、第
２段目における重合温度としては、通常、７０℃以下で
あり、好ましくは３０〜６５℃である。

第１段目および第２段目の重合における重合圧力は、い
ずれも、使用する触媒の種類、その滞留時間１重合反応
器の特性、重合熱の除去能力。

方式などにより相違するが１通常、１〜４０ｋ　ｇ　／
　ｃ　ｒｎ”　Ｇである。

この第１段目の重合では、プロピレンを単独重号してプ
ロピレン単独重合体を製造する。

このプロピレン単独重合体の製造量は、第２段目の重合
の結果として得られる全重合体量の５５〜９２重量％と
なる量である。

また、得られるプロピレン単独重合体は、その極限粘度
［η］が１．０〜２．２ｄｌｌ／ｇであり、得に１．２
〜２．０ｄｌ／ｇであるのが好ましい。

このプロピレン単独重合体の極限粘度が１．０ｄｆＬ／
ｇよりも小さいと、最終生成物であるプロピレン重合体
にゲルを含むようになると共に粘着性が増加して連続重
合が困難になることがある。

また極限粘度が２．２ｄ皇／ｇよりも大きくなると、最
終的に得られるプロピレン重合体の剛性が低下すること
がある。

前記範囲の極限粘度を有するプロピレン単独重合体は、
重合反応容器中の水素濃度を制御することにより、得る
ことができる。

さらに、この・第１段目の重合により得られるプロピレ
ン単独重合体は、そのｍ１ｌｎ−ヘプタン不溶分（１，
１，）が８５％以上であるのが好ましい。

１．１．が９５％よりも少ないと、最終的に得られるプ
ロピレン重合体の剛性が低下することがある。

前記範囲の１．１．を有するプロピレン単独重合体は、
有機アルミニウム化合物（ｂ）および電子供与性化合物
（Ｃ）のモル比を制御することにより得ることができる
。

この第２段目の重合では、第１段目で製造したプロピレ
ン単独重合体の存在下で、プロピレンと他のオレフィン
との共重合反応が主として進行する。

もっとも、第１段目で製造したプロピレン単独重合体の
分子鎖を増大する反応、他のオレフィンの単独重合体を
生成する反応、プロピレン単独重合体を生成する反応な
どが生じている可悌性もある。しかし、これらの副反応
の程度は非常に僅かであると推定される。

第２段目でどのような反応が進行するにせよ。

結果的には、第２段目の重合により、プロピレン単独重
合体とプロピレン共重合体とを主として含有するプロピ
レン重合体が得られる。

第２段目の重合では、前記値のオレフィンをモノマーユ
ニー／　トとして、３０〜７０重量％含有するプロピレ
ン共重合体を、第２段目の重合の結果として得られる全
重合体量の４５〜８重量％となるように製造する。

プロピレン共重合体中の他のオレフィン含有量が、前記
３０重量％よりも少ないと、この方法により得られるプ
ロピレン重合体の耐衝撃性が低下し、また？Ｑｉ量％よ
りも多いと、ゲル発生の原因となる。

プロピレン共重合体の製造量が４５重量％よりも多いと
、最終的に得られるプロピレン重合体の剛性が低下し、
８重量％よりも少ないと、最終的に得られるプロピレン
重合体の耐衝撃性が低下する。

また、得られるプロピレン共重合体は、その極限粘度［
η］が２．８ｄｌ／ｇ以上であり、特に３．０〜１０ｄ
ｉ／ｇであるのが好ましい。

このプロピレン共重合体の極限粘度が２．８ｄｌ／ｇよ
りも小さいと、最終的に得られるプロピレン重合体の耐
衝撃性が低下することがある。

前記範囲の極限粘度を有するプロピレン共重合体は、重
合反応容器中の水素濃度を制御することにより、得るこ
とができる。

第２段目の重合後、後処理として、重合器から導出され
るポリマー粉体に、その中に含まれるオレフィン等を除
くために窒素気流等を通過させてもよい、また、所望に
応じて押出機によりペレット化してもよく、その際触媒
を完全に失活させるために少量の水、アルコール等を添
加することもできる。

以上のようにして、この発明の方法で得られるプロピレ
ン重合体は、別個独立に製造したプロピレン単独重合体
５５〜８２重量％とプロピレン共重合体４５〜８瓜量％
との単なるブレンド物とは異なり、剛性、耐衝撃性およ
びそのバランスの優れた物性を有するものとなる。

その結果、この発明の方法で得られるプロピレン重合体
は、自動車の外装品、内装品、あるいは家電製品などに
好適な材料となる。

［発明の効果］ この発明によると、 （１）高活性の触媒を使用するので、重合生成物中に残
存する触媒の残渣量を低減することができ、したがって
、得られるプロピレン重合体からの触媒残渣を除去する
工程を省略することができ。

（２）気相重合であるので、溶媒回収工程などが不要と
なり、プロピレン重合体の乾燥工程を簡略なものとする
ことができ、 （３）剛性、耐衝撃性およびこれらのバランスに優れ、
家電、自動車などの産業分野で有用な材料として使用さ
れるプロピレン重合体を製造することができる。

などの利点を有するプロピレン重合体の製造方法を提供
することができる。

［実施例］ （実施例１） ■固体触媒成分の製造 ５００ｍＭ四つロフラスコに乾燥ｎ−へブタン１５０ｍ
１ｍマグネシウムジェトキシド１１．４　ｇ（ｔｏｏ　
ｍｍａｊｌ）を仕込み、室温１〜２０℃で四塩化炭素１
．４５　ｍｌ　（１５ｍｍｏＪｌ）とテトラ−ｉ−プロ
ポキシチタン１．８５　ｍｌ　（６，２ｍｍｏｉ）を加
えた０次いで８０℃に昇温して２時間反応を行った。

上記反応生成物を、室温にて乾燥ｎ−へブタン２００ｍ
Ｍを用いて２回傾斜法により洗浄した０次いで乾燥ｎ−
ヘプタン１００ｍＪｌ、安息香酸ｎ−ブチル４．１ｍｌ
　（２３ｍ１０又）を加えた後、四塩化チタン１１０　
ｍｌ　（１，０００ｍｍｏｕ）を滴下し、１０８℃で２
時間反応させ、８０〜８５℃で上澄液を抜き出し、さら
に乾燥ｎ−へブタン２００ｍ１を加えて攪拌、静置、上
澄液抜き出しを４回繰り返して洗浄し、続いて室温で２
回洗浄して固体触媒成分を得た、チタン担持量を比色法
により測定したところ、３０ｍｇ−Ｔｉ／ｇ−固体触媒
成分であった。

■重合 内容８＆５文のオートクレーブを十分窒素ガスで置換し
た後、乾燥処理したポリプロピレンパウダー２０ｇを投
入する。その後、トリエチルアルミニウム　１．１３　
ｍ■ａ１．ｐ−トルイル酸メチル０．４２　ｍ膳ｏ交、
ジエチルアルミニウムクロリド１、１３　ｍｍｏＪｌ、
前記固体触媒成分３０−１１１ｍｇをこのオートクレー
ブに入れた．一旦脱気した後，プロピレンを導入してオ
ートクレーブ内ヲ５Ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇにまで昇圧し，攪
拌下、水素を５皇導入し、７０℃．２８ｋｇ／ｃｍ’に
まで昇温昇圧した．この条件で２時間プロピレンの重合
を行なった（第１段目の重合）、なお、同一条件で行な
った重合実験で得られたポリプロピレンの１．［、は９
７、４重量％、［η］は１．７７であった。

重合終了後、一旦脱気した後エチレンとプロピレンとの
混合ガス（エチレン／プロピレン＝５０１５０（モル比
））ト水ａ’ｏ．ｓｉトを導入シ、圧力を混合ガスで２
５Ｋｇ／ｃｍ’に保ちながら８０℃で２時間第２段目の
重合を行なった。

重合終了後，未反応ガスを脱気し、プロピレン重合体５
２８ｇを得た．混合ガスの消費量と全ポリマー量から最
終生成物であるプロピレン重合体中のプロピレン共重合
体が占める割合を求めると、２ａｆｆｉ　量％であった
．赤外分光分析から求めた全ポリマー中のエチレン含有
量は１１３ＴＥ量％だったので，ポリプロピレン共重合
体中のエチレン含有量は４８重量％であった。

前記プロピレン重合体のメルトインデックス（ＭＩ）、
引張弾性率（Ｊｉｓ　　Ｋ８７５８に準拠）、−２０℃
でのフイゾット衝撃強度（ＪＩＳＫ８７５Ｂに準拠）を
測定し，その結果を第１表に示す。

（比較例１〜４） 重合量、エチレン含有量を第１表に示すように代えた以
外は実施例１と同様の操作を行なった。

結果を第１表に示す。

（比較例５） １段目にエチレンをプロピレンを導入して共重合した以
外は実施例１と同様の操作を行なった。

１段目生成物のエチレン含量は２．５重量％であり、そ
の他は第１表に示す通りである。

結果を第１表に示す。

（実施例２〜７、比較例６、７） 触媒量、水素供給量，ガス供給量比，重合圧などをかえ
て第１表に示す組成物を得た。

物性値を第１表に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともマグネシウム化合物、電子供与性化合
   物およびハロゲン化チタンから形成される固体触媒成分
   （ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）および電子供与
   性化合物（ｃ）からなる触媒の存在下に、気相重合条件
   の下で、 （ｉ）プロピレン単独重合体を、最終的に得られる全重
   合体量の５５〜９２重量％製造し、次いで（ｉｉ）他の
   α−オレフィン含有量が３０〜７０重量％であるプロピ
   レン共重合体を、最終的に得られる全重合体量の４５〜
   ８重量％製造することを特徴とするプロピレン重合体の
   製造方法。
2. （２）前記プロピレン単独重合体の極限粘度が１．０〜
   ２．２ｄｌ／ｇであり、前記プロピレン共重合体の極限
   粘度が２．８ｄｌ／ｇ以上である前記特許請求の範囲第
   １項に記載のプロピレン重合体の製造方法。