JPS6357611A - ブテン−１重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、たとえばフィルム、パイプ等の成形品の材
料として用いられるブテン−１重合体の製造方法に関し
、さらに詳しく言うと、立体規則性が良好で、かつ、高
分子量のブテン−１重合体も高い収率で製造することが
できるブテン−１重合体の製造方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 従来、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物およびエステル、有機ケイ素化合物等の外
部電子供与体を組み合わせてなる高活性触媒を用いて、
オレフィン重合体を製造する方法が知られている（特開
昭５５−１０４３０３号、特開昭５８−１１５３０１号
、特開昭５７−８３３１２号、特開昭５９−８２０５号
公報参照）。

しかしながら、その多くはアタクチックポリマーを除去
する洗浄工程や脱灰工程を完全に省略できるまでには至
らなかったばかりか、触媒活性が満足すべきものではな
く、また、得られる重合体の物性についても立体規則性
、分子量等において一層の改良が望まれていた。

一方、触媒における内部又は外部電子供与体として亜リ
ン酸エステルを用いる方法（特開昭５５−１０４３０号
、特開昭５８〜１３８７１１号公報参照）も知られてい
るが、この方法においても触媒活性、重合体の立体規則
性等が不十分であった。

［前記問題点を解決するための手段］ この発明の目的は、高活性の触媒を使用して高立体規則
性、高分子量のブテン−１重合体を高収率で製造する方
法を提供することである。

前記問題点を解決するためのこの発明の要旨は、マグネ
シウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分
として含有する固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム
化合物（Ｂ）および外部電子供与体（Ｃ）から得られる
触媒の存在下にブテン−１重合体を製造する方法におい
て、外部電子供与体（Ｃ）として次式［１］　： ％式％［１］ （ただし１式［１１中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１−１
０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を
表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。

また１ｍおよびｎはＯ＜　ｍ　＋　ｎ≦３を満たす実数
である。） で表わされる有機リン化合物を用いて、ブテン−１の単
独重合またはブテン−１と他のα−オレフィンとの共重
合を行うことを特徴とするブテン−１重合体の製造方法
である。

この発明の方法で使用する触媒は、マグネシウム、チタ
ン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有す
る固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）
および特定の外部電子供与体ＣＧ）としての有機リン化
合物とから得られる高活性の重合用触媒であり、次のよ
うにして得ることができる。

一固体触媒成分（Ａ）について− 前記固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム化合物（Ａ−
１）とハロゲン化チタン化合物（Ａ−２）と電子供与体
（Ａ−３）とを接触させることにより調製される。前記
マグネシウム化合物（Ａ−１）としては、たとえば、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサ
イト、マグネシウムのカルボン酸塩、アルコキシマグネ
シウム、アリロキシマグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムハライド。

アリロキシマグネシウムハライド、マグネシウムシバラ
イド、有機マグネシウム化合物、有機マグネシウム化合
物と電子供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シテ
ノール、およびアルミニウム化合物などとの反応物が挙
げられる。

これら各種のマグネシウム化合物の中でも、アルコキシ
マグネシウムが好ましい。

好適なアルコキシマグネシウムは、式［２１；％式％［
２１ ［ただし、弐［２］中、Ｒ３およびＲＪは炭素数ｌ〜ｌ
Ｏのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または
アラルキル基であり、Ｒ１およびＲ２は互いに相違して
いても同一であっても良く、Ｅはθ〜２の実数である。

］で表わすことができ、このようなアルコキシマグネシ
ウムの具体例とじては、たとえば、 Ｍｇ　（−０ＣＨ３）２　、Ｍｇ　（ＯＣ２Ｒ５）２　
。

Ｍｇ　（−０Ｃ３Ｒ７）　２　、　Ｍｇ　（−ＱＣｓ　
Ｒ９）２Ｍｇ　（−０Ｃ６ＨＩ３）２、Ｍｇ　（−ＱＣ
ｓ　ＨＩ７）２゜Ｍｇ　（−００Ｈ３）（−０Ｃ２Ｈｓ
　）、が挙げられる。

前記各種のフルコキシマグネシウムは、一種単独で使用
しても良いし、また二種以上を併用してもよい。

これらのなかでも、Ｒ３およびＲ４が低級アルキル基で
あるジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジメト
キシマグネシウム、ジェトキシマグネシウムなどが好ま
しい。

前記固体触媒成分（＾）の原料の一つである前記チタン
化合物（Ａ−２）としては、具体的には。

Ｔｉ　Ｃ１４，ＴｉＢｒ４．Ｔｉ　Ｉｓ　、などのテト
ラハロゲン化チタン： Ｔｉ　（ＯＣＨ３）Ｃ交ｓ　、　Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈｓ　
）Ｃ１３，（ｎ−Ｃ４Ｒ９０）Ｔｉ　Ｃ１ｚ　、Ｔｉ　
（ＯＣ２Ｈｓ　）Ｂ　ｒ３　などのトリハロゲン化アル
コキシチタン； Ｔｔ　（ＯＣＨｚ　）２　Ｃ立２　、Ｔ　ｉ　（ＯＣ２
Ｒ５）２ＣｆＬ２、（ｎ−Ｃａ　Ｒ９０）　２　Ｔ　ｉ
　Ｃ１２、Ｔｉ　　（ＯＣ３Ｂ？　）２０文２などのジ
ｌ＼ロゲン化アルコキシチタン： Ｔｉ　　（ＯＣＨ３）３　　Ｃ見、Ｔ　ｉ　　（ＯＣ２
Ｒ５）３Ｃ１、（ｎ−Ｃ４Ｒ９０）３　　ＴｉＣ１，Ｔ
ｉ　　（ＯＣ）（３）３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリ
アルコキシチタン、Ｔｉ　（ＯＣＨ３）　ａ　、　Ｔ　
ｉ　　（ＯＣ２Ｈｓ　）　４．Ｔｉ　（ｎ−Ｃｓ　Ｒ９
０）４　などのテトラアルコキシチタンなどを例示する
ことができる。

これらは、一種単独で使用しても良いし、また二種以上
を併用しても良い。

これらのうち高ハロゲン含有物を用いるのが好ましく、
特に四塩化チタンを用いるのが好ましい。

前記固体触媒成分（Ａ）の原料である電子供与体（Ａ−
３）としては、酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有す
る有機化合物を使用することができる。

この電子供与体（Ａ−３）としては、たとえば、アミン
類、アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、
ホスホルアミド類、エステル類、エーテル類、チオエー
テル類、チオエステル類、酸無水物、酸ハライド類、酸
アミド類、アルデヒド類、有機酸類などが挙げられる。

より具体的には、安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸のよう
な芳香族カルボン酸の如き有機酸類；無水コハク酸、無
水安息香酸、無水ｐ−トルイル酸のような酸無水物類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンな
どの炭素１［３〜１５のケトン類：アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒド、ナフチルアルデヒドなどの
炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オク
チル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酢酸
エチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢
酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピ
バリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロへ午サン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安９香酸オクチル
、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香
酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸アミル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エ
チル、ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、０−クロル安息香
酸エチルおよびナフトエ酸エチルなどのモノエステル、
あるいはジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ
プロピルフタレート、ジイソブチルフタレート、メチル
エチルフタレート、メチルプロピルフタレート、メチル
イソブチルフタレート、エチルプロピルフタレート、エ
チルイソブチルフタレート、プロピルイソブチルフタレ
ート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレー
ト、ジプロピルテレフタレート、ジイソブチルテレフタ
レート、メチルエチルテレフタレート、メチルプロピル
テレフタレート、メチルイソブチルテレフタレート、エ
チルプロピルテレフタレート、エチルイソブチルテレフ
タレート、プロピルイソブチルテレフタレート、ジメチ
ルイソフタレート、ジエチルイソ７タレート、ジプロピ
ルイソフタレート、ジイソブチルインフタレート、メチ
ルエチルイソフタレート１．メチルプロピルイソフタレ
ート、メチルイソブチルイソフタレート、エチルプロピ
ルイソフタレート、エチルイソブチルインフタレートお
よびプロピルイソブチルイソフタレートなどの芳香族ジ
エステル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、
クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜１
日のエステル類；アセチルクロリド、ベンジルクロリド
、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数
２〜１５の酸ハライド類：メチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ア
ミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフ
ェニルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルな
どの炭素数２〜２０のエーテル類：酢酸アミド、安息香
酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類ニトリブ
チルアミン、Ｎ、Ｎゝ−ジメチルピペラジン、トリベン
ジルアミン、アニリン。

ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンな
どのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トル
ニトリルなどのニトリル類などを例示することができる
。

このうち好ましいのは、エステル類、エーテル類、ケト
ン類、酸無水物類などである。とりわけ、芳香族カルボ
ン酸のアルキルエステル、たとえば安息香酸、Ｐ−メト
キシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、トルイル酸の如
き芳香族カルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステル
、芳香族ジエステルたとえばフタル酸ジイソブチルが好
ましく、またベンゾキノンのような芳香族ケトン、無水
安息香酸のような芳香族カルボン酸無水物、エチレング
リコールブチルエーテルのようなエーテルなども好まし
い。

ｍ−固体触媒成分（＾）の調製についてｍ−固体触媒成
分（Ａ）は、特開昭５３−４３０９４号、特開昭５５−
１３５１０２号、特開昭５５−１３５１０３号、特開昭
５８−８１１．特開昭５８−１１９０８号および特開昭
５８−１８８０８号などに記載された方法に準じて７Ａ
製することができる。

前記固体触媒成分（Ａ）の製造方法の数例について、以
下に簡単に説明する。

（１）マグネシウム化合物（Ａ−１）あるいはマグネシ
ウム化合物と電子供与体（Ａ−３）の錯化合物を、電子
供与体、粉砕助剤等の存在下又は不存在下に、粉砕し又
は粉砕することなく、反応条件下に液相をなすチタン化
合物（Ａ−２）と反応させる。ただし、上記電子供与体
を少なくとも一回は使用する。

（２）還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ−１）
の液状物と、液状チタン化合物（Ａ−２）とを電子供与
体（＾−３）の存在下に反応させて固体状のチタン複合
体を析出させる。

（３）（１）や（２）で得られるものに、チタン化合物
（Ａ−２）を反応させる。

（４）（１）や（２）で得られるものに電子供与体（Ａ
−３）及びチタン化合物（Ａ−２）を反応させる。

（５）マグネシウム化合物（Ａ−１）あるいはマグネシ
ウム化合物（Ａ−１）と電子供与体（Ａ−３）との錯化
合物を、電子供与体、粉砕助剤等の存在下又は不存在下
に、及びチタン化合物（Ａ−２）の存在下に粉砕し、ハ
ロゲン又はハロゲン化合物で処理する。

ただし、上記電子供与体（Ａ−３）を少なくとも一回は
使用する。

（６）上記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
又はハロゲン化合物で処理する。

−一固体触媒成分（Ａ）の組成−一 前記固体触媒成分（Ａ）の組成については、マグネシウ
ム／チタン原子比で２〜１００、ハロゲン／チタン原子
比で５〜２００、電子供与体／チタン（モル比）で０．
１〜ｌＯである。

一有機アルミニウム化合物（Ｂ）について−前記有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）としては、特に制限はなく、一
般式 ％式％ ［ただし、Ｒ５は炭素数１−１０のアルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基であり、マは１〜３の実数
であり、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子を示す、］ で表わされるものが広く用いられる。

具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリインプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライド、エチルアルミニウムセスキクロライドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライドが好適であり
、またこれらの混合物も好適なものとして挙、げられる
。

一外部電子供与体（Ｃ）について− この発明の重要な点の一つは前記外部電子供与体（Ｃ）
として、前記式［ｌ］； Ｐ　Ｒ’、Ｒ２ｎＸ３−（＊−ｎ）　　　　［１］（た
だし、式［１１中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１０の
アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わ
し、又はハロゲン原子を表わす。

また、ｍおよびｎはＯ＜　ｍ　＋　ｎ≦３を満たす実数
である。） で表わされる有機リン化合物を用いることである。

この有機リン化合物としては、ジフェニルホスフィンク
ロリド、フェニルブチルホスフィンクロリド、ジブチル
ホスフィンクロリド、ジプロピルホスフィンクロリド、
フェニルプロピルホスフィンクロリド、ジエチルホスフ
ィンクロリド、フェニルエチルホスフィンクロリド、フ
ェニルホスフィンジクロリド、ブチルホスフィンジクロ
リド、プロピルホスフィンジクロリド、エチルホスフィ
ンジクロリド、トリフェニルホスフィン、トリへキシル
ホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリブチルホス
フィン、ジフェニルブチルホスフィン、ジフェニルペン
チルホスフィン、ジフェニルへキシルホスフィン、フェ
ニルジブチルホスフィン、フェニルジペンチルホスフィ
ン、フェニルジヘキシルホスフィンなどを例示すること
ができる。

これらの化合物は、一種単独であっても、二種以上を混
合して使用してもよい。

前記各種の有機リン化合物の中でも、フェニル基とハロ
ゲンを含むもの、およびこれらとトリフェニルホスフィ
ンとを組合せたものが好ましく、具体的には、ジフェニ
ルホスフィンクロリド、フェニルブチルホスフィンクロ
リド、フェニルプロピルホスフィンクロリド、フェニル
エチルホスフィンクロリド、フェニルホスフィンジクロ
リドなどを好適に使用することができ、特にジフェニル
ホスフィンクロリド、フェニルブチルホスフィンクロリ
ド、フェニルホスフィンジクロリド、およびジフェニル
ホスフィンクロリドとトリフェニルホスフィンとの組合
せが好ましい。

この発明の方法において、前記式［１１で表わされる有
機リン化合物以外のリン化合物、たとえば亜リン酸エス
テルなどを外部電子供与体（Ｃ）として使用した場合に
は、触媒活性が不充分であり、また、得られる重合体の
立体規則性が低いため好ましくない。

−触媒成分の組成− 前記オレフィン重合用の触媒の各成分の組成として、通
常、前記固体触媒成分（Ａ）については、チタン原子に
換算して１反応容積１文あたり０．０００５〜１ｍｍｏ
ｉとなる量であり、有機アルミニウム化合物ＣＢ）につ
いてはアルミニウム／チタン原子比で１〜１００Ｇ、好
ましくは５〜５００となる量であり、外部電子供与体（
Ｃ）については、リン／チタン原子比で１〜５００、好
ましくは５〜２００である。

一重合について− この発明の方法は、前記触媒の存在下に、ブテン−１を
単独重合し、あるいはブテン−１と他のオレフィンとを
共重合させるブテン−１単独重合体または共重合体の製
造方法である。

単独重合体を製造する場合は、ブテン−１のみを重合器
に供給し、温度４Ｇ−９０℃、圧力１〜３０ｋｇ／ｃｍ
’　Ｇで重合させれば良い。

ランダム共重合体を製造する場合は、ブテン−１と他の
オレフィンを、共重合体中のブテン−１含有量が６０〜
９３．５重量％、好ましくは、７０〜９８重量％となる
ように重合器に供給して、共重合させればよい。

いわゆる、ブロック共重合体を製造する場合は、他のオ
レフィンを単独重合する第一段目の重合処理をしてから
、第２段目の重合処理として、第１段目で得た他のオレ
フィンの単独重合体の存在下に、この発明に係るブテン
−１あるいはブテン−１と他のオレフィンとの共重合を
行なうことができる。

前記能のオレフィンとしては、たとえば、プロピレン、
エチレン、ヘキセン−１，オクテン−１等の直鎖モノオ
レフィン、４−メチル−ペンテン−１等の分岐上ノオレ
フィン、ブタジェン等のジエン類を使用することができ
る。

好ましい物性のブテン−１重合体を得るためには、他の
オレフィンとしては、プロピレンが好ましい。

重合形式としては、気相重合法、液状上ツマー自身を溶
媒とするバルク重合法、スラリー重合法などのいずれで
あっても良いが、触媒活性の観点からは、気相重合法お
よびバルク重合法が特に好適である。

気相重合法を採用すると、重合溶媒の回収工程を省略し
、生成ポリマーの乾燥工程を大幅に簡略化することがで
きる。

いわゆるブロック共重合体を製造する場合は。

第１および第２の重合器を直列に接続し、温度９０℃以
下に加熱すると共に圧力１〜３０ｋｇ／ｃ■２Ｇの下で
プロピレン等を供給して、第１段目の重合反応を行ない
、最終的に得られる全重合体量の１〜２０重量％の重合
体を製造し、第２の重合器では、第１の重合器から移送
した反応生成物に、あるいは第１の重合器と第２の重合
器との間に脱気装置を設けて第１段目の反応生成物から
未反応の他のオレフィンたとえばプロピレンその他の気
化成分を脱気して得られる生成物に、ブテン−１のみを
、あるいはブテン−１および他のα−オレフィンたとえ
ばプロピレンを供給し、反応系を流動状態に保ちながら
、温度９０℃以下および圧力１〜３０ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ
の下で第２段目の重合反応を行ない、他のα−オレフィ
ンを１〜３０重量％含有する共重合体を製造する。なお
、必要に応じて、第１段目の重合反応前に少量の他のオ
レフィンたとえばプロピレンあるいはブテン−１を重合
させる予備重合を行なうこともできる。

重合体の分子量は１重合器中の水素濃度を調整すること
により制御することができる。また、触媒成分は不活性
溶媒やα−オレフィン等に懸濁して供給することができ
る。

この発明の方法においては重合後の後処理は、常法によ
り行なうことができる。すなわち、気相重合法において
は、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、そ
の中に含まれるオレフィン等を除くために窒素気流等を
通過させてもよい。

また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく
、その際触媒を完全に失活させるために少量の水、アル
コール等を添加することもできる。

また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導
出されるポリマーから完全に七ツマ−を分離した後、ペ
レット化することができる。

以上のようにして、この発明の方法で得られるブテン−
１重合体は、通常の場合、その極限粘度［η］　（テト
ラリン溶液、１３５℃）が１．５〜６ｄｉ／ｇ、特に３
ｄｌ／ｇ以上であり、立体規則性は１．１．（得られた
重合体をジメチルエーテルで６時間ソックスレー抽出し
た後の抽出残率）が９５％以上である。また、この発明
の方法におけるブテン−１重合体の収率は１４０　ｋｇ
ＰＢ／ｇ−Ｔｉ以上である。

［発明の効果］ この発明によると、 （１）得られる重合体の立体規則性が優れているため外
観の良好な成形品にすることができ。

（２）高分子量で、かつ重合体パウダーの流動特性に優
れたブテン−１重合体を得ることができるため、粉体輸
送に好都合であり。

（３）ブテン−１重合体の収率が高いため、経済性に優
れ。

（４）さらに、気相重合法を採用すれば、重合溶媒の回
収工程を省略し、生成ポリマーの乾燥工程を大幅に簡略
化することができる。

などの利点を有するブテン−１重合体の製造方法を提供
することができる。

［実施例］ 次に、この発明の実施例および比較例を示してこの発明
を更に具体的に説明する。

（実施例１） ■　固体触媒成分の調製 ５００ｍＪｌの三ツロフラスコにアルゴン気流下でジェ
トキシマグネシウム５ｇ、安息香酸エチル１．１　ｇ、
　　ｎ−ヘプタン５０ｍＪｌを入れ、さらに、四塩化チ
タン１２０ｍＪＬを加えて、攪拌しながら１時間還流さ
せた。その後、上澄液を抜き取り、８０℃のｎ−へブタ
ン１００ｍ１で２回洗浄してから、再び四塩化チタン１
２０ｍ　ｌを入れ、さらに３０分間還流させた０反応終
了後、ｎ−へブタンを用いて上澄液に塩素が検出されな
くなるまで洗浄し。

固体触媒成分を得た。

■　ブテン−１重合体の製造 容！１！１１のステンレス製オートクレーブに液体のブ
テン−１を４００ｍＪＬ投入し、次いでトリイソブチル
アルミニウム２　ｍ　ｍ　ｏ　ｎ　、ジフェニルホスフ
ィンクロリド０．５　ｍ　ｍ　Ｏｎおよびチタン原子に
換算して０．００５　ｍｍ　ｏ文の前記■で得られた固
体触媒成分を、この順で投入し、水素圧を０．１　Ｋｇ
／ｃ■２に調整して５０℃で２時間重合を行ないブテン
−１重合体を製造した。

重合条件および得られた重合体の物性を第１表に示す。

（比較例１） 前記実施例１において、ジフェニルホスフィンクロリド
０．５　ｍ　ｍ　ｏ　４１の代わりに、安息香酸エチル
０．８ｍｍｏ見用いた以外は前記実施例１と同様にして
実施した。

重合条件および得られた重合体の物性を第１表に示す。

（実施例２．３） 第１表に示す条件以外は前記実施例１と同様に実施した
。

（実施例４） 前記実施例１と同じ固体触媒成分０．０２ｍ　ｍ　ｏ　
ｎとトリイソブチルアルミニウム１　ｍｍ　ｏ　ｎとジ
フェニルホスフィンクロリド０．８　ｍ　ｍ　ｏ　ｎと
を混合した後、容請２見のステンレス製オートクレーブ
内に投入し、ｌ−ブテン圧３　ｋｇ／ｃ層２、水素圧０
．０２ｋｇ／ｃｍ２、重合温度５０℃で４時間、気相重
合法により反応を行なった。

重合条件および得られた重合体の物性を第１表に示す。

（実施例５〜９、比較例２〜４） 第１表に示す条件以外は前記実施例２と同様に行なった
。

（実施例１０） 前記実施例７において、ブテン−１／プロピレン＝０．
８５１０．１５　　（容積比）の混合ガスを圧力３ｋｇ
１Ｃ層２に保ちながら供給し、気相ランダム重合法によ
り４時間、反応を行なった。得られたブテン−１共重合
体中のプロピレン含有量は１４．２重量％。

極限粘度［η］は２．９８　ｄ　ｌ　／　ｇ、活性は３
８６ｋｇＰＢ／ｇ−Ｔｉ　であった。

（以下、余白、）

【図面の簡単な説明】

第１図は触媒ｒｌＪ製および重合を示すフローチャート
図である。 手続補正書 昭和６２年９月　８日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
   体を必須成分として含有する固体触媒成分（Ａ）、有機
   アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与体（Ｃ）
   から得られる触媒の存在下にブテン−１重合体を製造す
   る方法において、外部電子供与体（Ｃ）として次式［１
   ］； ＰＲ＾１＿ａＲ＾２＿ｎＸ＿３−（ｍ＋ｎ）［１］（た
   だし、式［１］中、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭素数１〜１
   ０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を
   表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。 また、ｍおよびｎは０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす実数である
   。） で表わされる有機リン化合物を用いて、ブテン−１の単
   独重合またはブテン−１と他のα−オレフィンとの共重
   合を行うことを特徴とするブテン−１重合体の製造方法
   。