JPS63146905A - オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ この発明は、たとえばポリプロピレン、ポリブテン−１
などのオレフィン重合体の製造方法に関し、さらに詳し
く言うと、立体規則性が良好で、かつ、高分子量のオレ
フィン重合体を高い収率で製造することができるオレフ
ィン重合体の製造方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 従来、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物およびエステル、有機ケイ素化合物等の外
部電子供与体を組み合わせてなる高活性触媒を用いて、
オレフィン重合体を製造する方法が知られている（特開
昭５５−１０４３０３号、特開昭５６−１１５３０１号
、特開昭５７−８３３１２号、特開昭５９−６２０５号
公報等参照）。

しかしながら、その多くはアタクチックポリマーを除去
する洗浄工程や脱灰工程を完全に省略できるまでには至
らなかったばかりか、触媒活性の満足すべきものではな
く、また、得られる重合体の物性についても立体規則性
、分子量等において一層の改良が望まれていた。

一方、触媒における内部又は外部電子供与体として亜リ
ン酸エステルを用いる方法（特開昭５５−１０４３０３
号、特開昭５８−１３８７１１号公報参照）も知られて
いるが、この方法においても触媒活性、重合体の立体規
則性等が不十分であった。

このような問題点を解消するために、本出願人は、既に
、外部電子供与体として特定のリン化合物を用いた触媒
の存在下にオレフィン重合体を得るオレフィン重合体の
製造方法を出願したが（特願昭８１−２０３２８２号、
特願昭Ｅｉｌ−２２７４０８号）、重合体品質、製造コ
ストの面から触媒活性の一層の向上が望まれていた。

すなわち、この発明の目的は、より活性の高い触媒を使
用することで高立体規則性、高分子量のオレフィン重合
体を高収率で製造する方法を提供することである。

［前記問題点を解決するための手段］ 前記問題点を解決するためのこの発明の概要は、マグネ
シウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分
として含有する高活性触媒成分（Ａ）、有機アルミニウ
ム化合物ＣＢ）および外部電子供与体（Ｃ）から得られ
る触媒の存在下に、オレフィンの重合体を製造する方法
において、外部電子供与体（Ｃ）として次式［ｌ］　； ＰＲ’５Ｒ２ｎＸ３−（１ｎ）　　　　［１］（ただし
、式［１１中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１０のアル
キル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わし、
Ｘはハロゲン原子を表わす。

また、ｍおよびｎは０くｍ＋ｎ≦３を満たす実数である
。） で表わされる有機リン化合物（Ｃ−１）とエーテル（Ｃ
−２）とを用いて、オレフィンの単独重合または共重合
を行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法で
ある。

この発明の方法で使用する触媒は、マグネシウム、チタ
ン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有す
る固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）
および特定の外部電子供与体（Ｃ）としての有機リン化
合物（Ｃ−１）とエーテル（Ｃ−２）とから得られる高
活性の重合用触媒であり、次のようにして得ることがで
きる。

一固体触媒成分（Ａ）について− 前記固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム化合物（Ａ−
１）とハロゲン化チタン化合物（Ａ−２）と電子供与体
（Ａ−３）とを接触させることにより調製される。前記
マグネシウム化合物（Ａ−１）としては、たとえば、マ
グネシウムシバライド、酸化マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウムのカルボ
ン酸塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシ
ウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマ
グネシウムハライド、アルキルマグネシウム、アルキル
マグネシウムハライド、有機マグネシウム化合物とＴＬ
　子供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノー
ル、およびアルミニウム化合物などとの反応物が挙げら
れる。

これら各種のマグネシウム化合物の中でも、マグネシウ
ムハライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネ
シウム、アルキルマグネシウムハライドが好ましい。

前記固体触媒成分（Ａ）の原料の一つである前記チタン
化合物（Ａ−２）としては、具体的には、Ｔｉ　Ｃ１ｑ
　、ＴｉＢｒ４．Ｔｉ　Ｉ４　、などのテトラハロゲン
化チタン； Ｔｉ　（ＯＣＨ３）Ｃ見３　、　Ｔｉ　（ＯＣ２Ｔ（５
）Ｃ１３、（ｎ−ＣＭ　Ｈｇ　Ｏ）　Ｔ　ｉ　Ｃｕ３．
　Ｔ　１（ＯＣ２Ｒ５）Ｂ　ｒ３などのトリハロゲン化
アルコキシチタン； Ｔｉ　　（ＯＣＨ３）　２　Ｃｕ２　　、　　Ｔ　ｉ　
　（ＯＣ２Ｈ５）２　　Ｃｕ２．Ｃｎ−Ｃ４Ｒ９０）２
　　Ｔ　ｉ　Ｃｕ２、Ｔｉ　（ＯＣ３）（７）　２Ｃ文
２などのジハロゲン化アルコキシチタン； Ｔ　ｉ　　（ＯＣＨ３）３　　Ｃ交、Ｔ　ｉ　　（ＯＣ
２）（５）＋ＩＣＵ、　（ｎ−Ｃ４Ｒ９０）３　　Ｔｉ
ＣＪｌ、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３　Ｂ　ｒなどのモノハロゲ
ン化トリアルコキシチタン、Ｔｉ　（ＯＣＨ３）　ｓ　
、　Ｔｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）４　、Ｔｉ　（ｎ−Ｃ４Ｈ
ｇ　Ｏ）　４などのテトラアルコキシチタンなどを例示
することができる。

これらは、一種単独で使用しても良いし、また二種具」
−を併用しても良い。

これらのうち高ハロゲン含有物を用いるのが好ましく、
特に四塩化チタンを用いるのが好ましい。

前記固体触媒成分（Ａ）の原料である電子供与体（Ａ−
３）としては、酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有す
る有機化合物を使用することができる。

この電子供与体（Ａ−３）としては、たとえば、エステ
ル類、チオエステル類、アミン類、アミド類、ケトン類
、ニトリル類、ホスフィン類、エーテル類、チオエーテ
ル類、エステル類、チオエステル類、酸無水物、酸ハラ
イド類、酸アミド類、アルデヒド類、有機酸類などが挙
げられる。

より具体的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレ
ート、ジプロピルフタレート、ジイソブチルフタレート
、メチルエチルフタレート、メチルプロピルフタレート
、メチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタレ
ート、エチルイソブチルフタレ−１・、プロピルインブ
チルフタレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテ
レフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジイソブチ
ルテレフタレート、メチルエチルテレフタレート、メチ
ルプロピルテレフタレート、メチルイソブチルテレフタ
レート、エチルプロピルテレフタレート、エチルイソブ
チルテレフタレート、プロピルイソブチルテレフタレー
ト、ジメチルイソフタ１／−ト、ジエチルイソフタレー
ト、ジメチルイソフタレ−１・、ジイソブチルイソフタ
レート、メチルエチルイソフタレート、メチルプロピル
イソフタレート、メチルイソブチルイソフタレート、エ
チルプロピルイソフタレ−１・、エチルイソブチルイソ
フタレートおよびプロピルイソブチルイソフタレートな
どの芳香族ジカルボン酸ジエステル、ギ酸メチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸
オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、
酢酸エチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロ
ル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル
、ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメチル。

シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安
息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フ
ェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイ
ル酸エチル、トルイル酸アミル、アニス酸エチル、エト
キシ安息香酸エチル、Ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、０
−クロル安息香酸エチルおよびナフトエ酸エチルなどの
モノエステル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２
〜１８のエステル類：安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸の
ような芳香族カルボン酸の如き有機酸類；無水コハク酸
、無水安息香酸、無水ｐ−トルイル酸のような酸無水物
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノ
ンなどの炭素数３〜１５のケトン類：アセトアルデヒド
、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、トルアルデヒド、ナフチルアルデヒドなど
の炭素数２〜１５のアルデヒド類ニアセチルクロリド、
ベンジルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロ
リドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチルエー
テル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブ
チルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、
アニソール、ジフェニルエーテル、エチレングリコール
ブチルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類；酢
酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸
アミド類；トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペ
ラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類
ニア七トニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなど
のニトリル類などを例示することができる。

このうち好ましいのは、エステル類、エーテル類、ケト
ン類、酸無水物類などである。とりわけ、たとえばフタ
ル酸ジイソブチルなどの芳香族ジカルボン酸ジエステル
あるいは万香族カルボン酸のアルキルエステル、たとえ
ば安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酪、ｐ−エトキシ安息
香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボン酸の炭素数１〜
４のアルキルエステルなどが好ましい。なお、芳香族ジ
カルボン酸ジエステルは触媒活性および活性持続性を向
−１ニさせると共に、得られる重合体の立体規則性の向
−Ｌをも図ることができるので、特に好ましい。

ｍ＝固体触媒成分（Ａ）の調製についてｍ＝固体触媒成
分（Ａ）は、特開昭５３−４３０９４号、特開昭５５−
１３５１０２号、特開昭５５−１３５１０３号、特開昭
５１８１１、特開昭５ｆ（−１１９０８号および特開昭
５６＝１８８０６号などに記載された方法に準じて調製
することができる。

前記固体触媒成分（Ａ）の製造方法の数例について、以
下に簡単に説明する。

（１）　　マグネシウム化合物（Ａ−１）あるいはマグ
ネシウム化合物と電子供与体（Ａ−３）の錯化合物を、
電子供与体、粉砕助剤等の存在下又は不存在下に、粉砕
し又は粉砕することなく、反応条件下に液相をなすチタ
ン化合物（Ａ−２）と反応させる。ただし、」−記゛市
子供！ｊ一体を少なくとも一回は使用する。

（２）還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ−１）
の液状物と、液状チタン化合物（Ａ−２）とを電子供与
体（Ａ、−３）の存在−ドに反応させて固体状のチタン
複合体を析出させる。

（３）　　（１）や（２）で得られるものに、チタン化
合物（Ａ−２）を反応させる。

（４）　　（１）や（２）で得られるものに電子供与体
（＾−３）及びチタン化合物（Ａ−２）を反応させる。

（５）　　マグネシウム化合物（Ａ−１）あるいはマグ
ネシウム化合物（Ａ−１）と電子供与体（Ａ−３）との
錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の存在ド又は不存
在下に、及びチタン化合物（Ａ−２）の存在Ｆに粉砕し
、ハロゲン又はハロゲン化合物で処理する。

ただし、Ｉ后妃電子供与体（Ａ−３）を少なくとも一回
は使用する。

（６）ｌ―記（１）〜（４）で得られる化合物をノ＼ロ
ゲン又はハロゲン化合物で処理する。

さらに、たとえば特開昭５６−１６６２０５号公報、特
開昭５７−８３３０９号公報、特開昭５７−１９０００
４号公報、特開昭５７−３００４０７号公報および特開
昭５８−４７００３号公報などに記載された調製方法も
、この発明における前記固体触媒成分（Ａ）の好適な調
製方法として、含めることができる。

また、周期表■〜■族に属する元素の酸化物、たとえば
酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど
の酸化物、好適には酸化ケイ素、あるいは周期表■〜■
族に属する元素の酸化物の少なくとも一種を含む複合酸
化物、たとえばシリカ−アルミナなどに前記マグネシウ
ム化合物を担持させた固形物と電子供与体とチタンハロ
ゲン化物とを、溶媒中で、０〜２００℃、好ましくは１
０〜１５０℃の温度で２分〜２４時間、接触させること
により、固体触媒成分（Ａ）を調製することもできる（
特願昭６１−４３８７０号明細書に記載された調製方法
）。

なお、固体触媒成分（Ａ）の調製に当り、溶媒としてマ
グネシウム化合物、電子供与体およびチタン化合物に対
して不活性な有機溶媒、たとえばヘキサン、ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族
炭化水素、あるいは炭素数１〜１２の飽和または不飽和
の脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素のモノおよびポ
リハロゲン化合物などのハロゲン化炭化水素などを使用
することができる。

ｍ＝固体触媒成分（Ａ）の組成−一 前記固体触媒成分（Ａ）の組成については、マグネシウ
ム／チタン原子比で２〜１００、ハロゲン／チタン原子
比で５〜２００、電子供与体／チタン（モル比）で０．
１〜１０である。

一有機アルミニウム化合物（Ｂ）について−前記有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）としては、特に制限はなく、一
般式 ％式％ ［ただし、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基であり、Ｖは１〜３の実数
であり、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子を示す。］ で表わされるものが広く用いられる。

具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライド、エチルアルミニウムセスキクロライドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライドが好適であり
、またこれらの混合物も好適なものとして挙げられる。

一外部電子供与体（Ｃ）について− この発明の重要な点の一つは前記外部電子供与体（Ｃ）
として、前記式［１］； ％式％［１］ （ただし、式［１］中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１
０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を
表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。

また、ｍおよびｎはＯ＜　ｍ　＋　ｎ≦３を満たす実数
である。） で表わされる有機リン化合物（Ｃ−１）とエーテル（Ｃ
−２）とを用いることである。

前記有機リン化合物（Ｃ−１）としては、ジフェニルホ
スフィンクロリド、フェニルブチルホスフィンクロリド
、ジブチルホスフィンクロリド、ジプロピルホスフィン
クロリド、フェニルプロピルホスフィンクロリド、ジエ
チルホスフィンクロリド、フェニルエチルホスフィンク
ロリド、フェニルホスフィンジクロリド、ブチルホスフ
ィンジクロリド、プロピルホスフィンジクロリド、エチ
ルホスフィンジクロリド、トリフェニルホスフィン、ト
リヘキシルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリ
ブチルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、ジフ
ェニルペンチルホスフィン、ジフェニルへキシルホスフ
ィン、フェニルジブチルホスフィン、フェニルジペンチ
ルホスフィン、フェニルジヘキシルホスフィンなどを例
示することができる。

１に れらの化合物は、一種単独であっても、二種以上を混合
して使用してもよい。

前記各種の有機リン化合物の中でも、フェニル基とハロ
ゲンとを含むもの、これらとトリフェニルホスフィンと
を組合せたもの、およびトリフェニルホスフィン単独が
好ましく、フェニル基とハロゲンとを含むものとして、
具体的には、ジフェニルホスフィンクロリド、フェニル
ブチルホスフィンクロリド、フェニルプロピルホスフィ
ンクロリド、フェニルエチルホスフィンクロリド、フェ
ニルホスフィンジクロリドなどを好適に使用することが
でき、特にジフェニルホスフィンクロリド、フェニルブ
チルホスフィンクロリド、フェニルホスフィンジクロリ
ド、およびジフェニルホスフィンクロリドとトリフェニ
ルホスフィンとの組合せが好ましい。

この発明の方法において、前記式［ｌ］で表わされる有
機リン化合物（Ｃニー１）以外のリン化合物、たとえば
亜リン酸エステルなどを外部電子供与体（Ｃ）の一部と
して使用した場合には、触媒活性が不充分であり、また
、得られる重合体の立体規則性が低いため好ましくない
。

前記エーテル（Ｃ−２）としては、メチルエーテル、エ
チルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミル
エーテル、インアミルエーテル、ヘキシルエーテル等の
脂肪族単一エーテル；メチルエチルエーテル、メチルプ
ロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル
ブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｎ
−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチル
プロピルエーテル、エチルインプロピルエーテル、エチ
ルブチルエーテル、エチルインブチルエーテル、エチル
ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル、ｔ−
ブチルメチルエーテル等の脂肪族混成エーテル、ビニル
エーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メ
チルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルア
リルエーテル、ブチルビニルエーテル等の脂肪族不飽和
エーテル：アニソール、フェネトール、ブチルフェニル
エーテル、ペンチルフェニルエーテル、フェニルエーテ
ル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、メ
トキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、α−ナフチ
ルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル
；酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、
フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン、ジオキサン、トリオキサン等の環式エ
ーテル；その他エチレングリコールジエチルエーテル、
１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル
、ジエチレングリコールジブチルエーテル、クラウンエ
ーテルなどを例示することができる。

これらの中でも、エチルエーテル、ブチルエーテル、イ
ソアミルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、アニソ
ール、フェニルエーテル、テトラヒドロピラン、ジオキ
サンを好適に使用することができ、エチルエーテル、イ
ソアミルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテルが特に好
ましい。

これらは、一種中独であっても、二種以上を併用しても
よい。

この発明においては、前記有機リン化合物（Ｃ−Ｉ）と
前記エーテル（Ｃ−２）とを組合せて外部電ｆ−供与体
（Ｃ）として用いることにより、触媒活性を高めること
ができる。

一触奴成分の組成− 前記オレフィン重合用の触媒の各成分の組成として、通
常、前記固体触媒成分（Ａ）については、チタン原子に
換算して、反応容積１見あたり０．０００５〜１　ｍ　
ｍ　ｏ　ｎとなる量であり、有機アルミニウム化合物（
ロ）についてはアルミニウム／チタン原子比で１〜１０
００、好ましくは５〜５００となる１直である。外部電
子供ノｊ一体（Ｃ）についてはエーテル（Ｃ−２）　／
有機リン化合物（ｃ−ｉ）のモル比で０．０１〜１００
、々ｆましくは０．１−１０である。このモル比が０．
０１未満の場合および１００を超える場合には触媒活性
が低ｒすることがある。有機リン化合物（Ｌｌニー１）
については、リン／チタン原子比で１〜５００、好まし
くは５〜２００である。リン／チタン原子比が１未満の
場合には、得られる重合体の立体規則性が充分でないこ
とがあり、５００を超える場合には触媒活性が低下する
ことがある。エーテル（Ｃ−２）についてはエーテル（
Ｃ−２）　／有機アルミニウム化合物（Ｂ）のモル比で
０．００１〜１０、好ましくは０．０１〜１．０である
。このモル比が０．００１未満の場合および１０を超え
る場合には触媒活性が低下することがある。

一重合について− この発明の方法は、前記触媒の存在下に、オレフィンを
単独重合し、あるいはオレフィン同士を共重合させるオ
レフィン単独重合体または共重合体の製造方法である。

単独重合体を製造する場合は、単一のオレフィンを重合
器に供給し、温度４０〜９０℃、圧力１〜１００ｋｇ／
ｃｍ７　Ｇで重合させれば良い。

ランダム共重合体を製造する場合は、複数種類のオレフ
ィンを重合器に供給して、共重合させればよい。

いわゆるブロック共重合体を製造する場合は、オレフィ
ンを単独重合する第一段目の重合処理をしてから、第２
段目の重合処理として、第１段［１で得たオレフィンの
単独重合体の存在下に、他の単一のオレフィンあるいは
複数種類のオレフィンとの共重合を行なうことができる
。

前記オレフィンとしては、たとえば、一般式；％式％ ［式中、Ｒ＾は水素または炭素数１．３〜１２のアルキ
ル基あるいはシクロアルキル基を示す。］で示すことが
でき、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１、オクテン−１などの直鎖モノオレフィン
類をはじめ、４−メチル−ペンテン−１等の分岐モノオ
レフィン、あるいはビニルシクロヘキセンなどが挙げら
れる。

重合形式としては、スラリー重合法、気相重合法、液状
千ツマー自身を溶媒とするバルク重合法などのいずれで
あっても良い。

いわゆるブロック共重合体を製造する場合は、第１およ
び第２の重合器を直列に接続し、温度９０℃以丁に加熱
すると共に圧力１−１００ｋｇ／ｃ層２Ｇの下で単一の
オレフィンを供給して、第１段目の重合反応を行ない、
最終的に得られる全重合体量の１〜２０重量％の重合体
を製造し、第２の重合器では、第１の重合器から移送し
た反応生成物に、あるいは第１の重合器と第２の重合器
との間に脱気装置を設けて第１段目の反応生成物から未
反応のオレフィンの気化成分を脱気して得られる生成物
に、単一の他のオレフィンのみを、あるいは複数の他の
オレフィンを供給し、反応系を流動状態に保ちながら、
温度８０℃以下および圧力１〜１００ｋｇ／ｃ＋ｗ２　
Ｇの下で第２段目の重合反応を行ない、他のオレフィン
を１〜３０重量％含有する共重合体を製造する。なお、
必要に応じて、第１段「１の重合反応前に少量の他のオ
レフィンを重合させる予備重合を行なうこともできる。

重合体の分子量は、重合器中の水素濃度を調整すること
により制御することができる。また、触媒成分は不活性
溶媒やオレフィン等に懸濁して供給することができる。

この発明の方法においては重合後の後処理は、常法によ
り行なうことができる。すなわち、気相重合法において
は、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、そ
の中に含まれるオレフィン等を除くために窒素気流等を
通過させてもよい。

また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく
、その際触媒を完全に失活させるために少量の水、アル
コール等を添加することもできる。

また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導
出されるポリマーから完全にモノマーを分離した後、ペ
レット化することができる。

以上のようにして、この発明の方法で得られるオレフィ
ン重合体は、通常の場合、その極限粘度［η］　（テト
ラリン溶液、１３５℃）が１．０〜６ｄ文／ｇ、特に１
．３ｄ文／ｇ以」二であり、立体規則性は１．１．（得
られた重合体をｎ−へブタンで６時間ソックスレー抽出
した後の抽出残率）が８５％以りである。

「発明の効果］ この発明によると、 （１）　　得られる重合体の立体規則性が優れているた
め外観の良好な成形品にすることができ、（２）　　高
分子量で、かつ重合体パウダーの流動特性に優れたオレ
フィン重合体を得ることができるため、粉体輸送に好都
合であり、 （３）　　オレフィン重合体の収率が高いため、経済性
に優れ、 （４）　　さらに、気相重合法を採用すれば１重合溶媒
の回収工程を省略し、生成ポリマーの乾燥工程を大幅に
簡略化することができる。

などの利点を有するオレフィン重合体の製造方法を提供
することができる。

［実施例］ 次に、この発明の実施例および比較例を示してこの発明
を更に具体的に説明する。

（実施例１） ■　固体触媒成分の調製 ４００℃において６時間、真空乾燥した後、ステンレス
製ボールミルで６日間、粉砕した無水塩化マグネシウム
３８ｇと安息香酸エチル９ｇ、四塩化チタン１２　ｇお
よび５ｇのヘキセン−１を、さらに２４時間ボールミル
粉砕し、精製したｎ−へブタンを用いて数回にわたって
これを洗浄して固体触媒成分を得た。

■　オレフィン重合体の製造 ｌ見のステンレス製オートクレーブにｎ−へブタンを４
００ｎｌｊ投入し、次いでトリイソブチルアルミニウム
２　ｍ　ｍ　ｏ　ｎ、ジフェニルホスフィンクロリド０
．５　ｍ　ｍ　ｏ　ｎ、ｔ−ブチルメチルエーテル０．
３　ｍ　ｍ　ｏ　ｎおよびチタン原子に換算して０．０
０５ｍ　ｍ　ｏ　ｎの前記■で得られた固体触媒成分を
、この順で投入して、水素圧０．２ｋｇ／ｃ謄２、プロ
ピレン圧８　ｋｇ／ｃｍ２に調整して７０℃で２時間、
重合を行なってオレフィン重合体を製造した。

重合条件および得られた重合体の物性を第１表に示す。

（比較例１） 前記実施例１において、ジフェニルホスフィンクロリド
に代えて安息香酸エチルを用いると共に、エーテルを用
いなかったことのほかは、前記実施例１と同様にしてオ
レフィン重合体を製造した。

重合条件および得られた重合体の物性を第１表に示す。

（比較例２） 前記比較例１において、安息香酸エチルに代えて亜リン
酸トリエチルを用いたほかは、前記比較例１と同様にし
てオレフィン重合体を製造した。

重合条件および得られた重合体の物性を第１表に示す。

（実施例２） ■　固体触媒成分の調製 ３立のガラス製三ツロフラスコ中に脱水した灯油１．５
　ｕ、無水塩化マグネシウム７５ｇ、エタノール１０９
ｇおよび界面活性剤［商品名［エマゾール５Ｐ−ＳＩＯ
Ｊ　　：花王石鹸Ｃ株）製］１０ｇを投入し、強く攪拌
しながら１２５℃で３０分間、保持した。このようにし
て得られた乳化液を内径４　ｍ　ｍの保温したテフロン
チューブを用いて一１５℃に冷却された過剰の灯油中に
移送したところ、球状の固体が析出した。次いで、この
析出固体なｎ−へブタンで充分洗浄し、該固体１０ｇを
フタル酸ジイソブチル１．２ｍＭと四塩化チタン１２０
ｍＪＬとを用いて１１０℃で２時間、処理を行なった。

処理終了後、■−へブタンを用いて−１−澄みに塩素が
検出されなくなるまで洗浄を繰り返し、固体触媒成分を
得た。

■　オレフィン重合体の製造 ｔＸのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタンを４
００＋ｎ９．投入し、次いでトリイソブチルアルミニウ
ム２　ｍ　ｍ　ｏ　ｎ、ジフェニルホスフィンクロリド
０．２９ｍ　ｍ　Ｏｎ、ｔ−ブチルメチルエーテル０．
３０ｍ　ｍ　ｏ　ｎおよびチタン原子に換算して０．０
０５ｍ　ｍ　ｏ　！；Ｌの前記■で得られた固体触媒成
分を、この順で投入し、水素圧０．２　　Ｋｇ１ｃｍ２
．プロピレン圧８　Ｋｇ／ｃｍ２に調整して７０℃で２
時間、重合を行なってオレフィン重合体を製造した。

重合条件および得られた重合体の物性を第１表に示す。

（比較例３） 前記実ｔｉ＝例２において、ジフェニルホスフィンクロ
リドに代えて安息香酸エチルを用いると共に、エーテル
を用いなかったことのほかは、前記実施例２と同様にし
てオレフィン重合体を製造した。

重合条件および得られた重合体の物性を第１表に示す。

（比較例４） 前記実施例２において、ジフェニルホスフィンクロリド
を用いなかったことのほかは、前記実施例２と同様にし
てオレフィン重合体を製造した。

重合条件および得られた重合体の物性を第１表に示す。

（実施例３） 前記実施例２において、ジフェニルホスフィンクロリド
と共にトリフェニルホスフィン１ｍ　ｍ　ｏ　ｎを用い
たほかは、前記実施例２と同様にして実施した。

重合条件および得られた重合体の物性を第１表に示す。

（実施例４） ■　固体触媒成分の調製 ５００ｍｕｃ７）三ツロフラスコにアルゴン％　＆　下
ニジエトキシマグネシウム５ｇ、フタル酸ジインブチル
エステル１．３ｇおよびｎ−へブタン５０ｍＭを投入し
、Ｗｌ拌しながら９０℃まで昇温し、四塩化チタン１２
０ｍＭを加えて９０℃で２時間、反応させた。その後、
−Ｉ−澄みを抜出し、８０℃のｎ−へブタン１００ｍＪ
１で２回洗浄してから、再び四塩化チタン１２０ｍＭを
加え、９０℃で２時間、反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンを用いて上澄みに塩素が検出
されなくなるまで洗浄を繰り返し、固体触媒成分を得た
。

■　オレフィン重合体の製造 １見のステンレス製オートクレーブにｎ−へブタンを４
００ｍＪＬ投入し、次いでトリイソブチルアルミニウム
２ｍｍｏＪｌｊ、ジフェニルホスフィンクロリド０．３
　ｍ　ｍ　ｏ　ｎ、ジエチルエーテル０．３ｍ　ｍ　ｏ
　ｎおよびチタン原子に換算して０−００５ｍ　ｍ　ｏ
　ｎの前記■で得られた固体触媒成分を、この順で投入
し、水素圧０．２　　Ｋｇ／ｃ■２、プロピレンｆＥ８
　Ｋｇ／ｃｍ’に調整して７０℃で２時間、重合を行な
ってオレフィン重合体を製造した。

重合条件および得られた重合体の物性を第１表に示す。

（比較例５） 前記実施例４において、ジフェニルホスフィンクロリド
０．２９ｍ　ｍ　Ｏｎに代えて亜リン酸トリエチル０．
７　ｍ　ｍ　ｏ　ｎを用いると共に、エーテルを用いな
かったことのほかは、前記実施例４と同様にしてオレフ
ィン重合体を製造した。

重合条件および得られた重合体の物性を第１表に示す。

（実施例５） 前記実施例４において、ジエチルエーテルに代えてジイ
ソアミルエーテルを用いたほかは、前記実施例４と同様
にして実施した。

重合条件および得られた重合体の物性を第１表に示す。

（実施例６） 前記実施例３において、ｔ−ブチルメチルニーチルの使
用量を１．１８ｍ　ｍ　ｏ　ｎにしたほかは、前記実施
例３と同様にして実施した。

重合条件および得られた重合体の物性を第１表に示す。

（実施例７） ■　固体触媒成分の調製 ５００＋ｎＪ１の三ツ間フラスコにアルゴン気流下にジ
ェトキシマグネシウム５ｇ、フタル酸ジｎ−ブチルエス
テル１ｍＪｌｊおよびｎ−へブタン２５ｍＪＬを投入し
、四塩化チタン１２０ｍ１ｊを加えて還流下で２時間、
反応させた。その後、上澄みを抜出し、ｎ−へブタン１
００ｍＪ１で数回洗浄してから、再び四塩化チタン１２
０＋ｎＪＬを加え、還流下で２時間、反応させた。反応
終了後、ｎ−へブタンを用いて」二澄みに塩素が検出さ
れなくなるまで洗浄を繰り返し、固体触媒成分を得た。

■　オレフィン重合体の１Ｉｉｌｔ 前記実施例４■において、前記実施例４■で得られた固
体触媒成分に代えて上記■で得られた固体触媒成分を用
いると共にジエチルエーテルに代えてジイソアミルエー
テルを用いたほかは前記実施例４■と同様にしてオレフ
ィン重合体を製造した。

重合条件および得られた重合体の物性を第１表に示す。

（実施例８） ■　固体触媒成分の調製 ５００ｍＭの三ツ間フラスコにアルゴン気流下にジェト
キシマグネシウム５ｇ、安息香酸エチル１．１ｇおよび
ｎ−へブタン５０ｍｆＬを投入し、さらに四塩化チタン
１２０ｍＪｊを加えて、攪拌しながら１時間、還流させ
た。その後、上澄みを抜出し、８０℃のｎ−へブタン１
００ｍＫＬで２回洗浄してから、再び四塩化チタン１２
０ｍＪ１を加え、さらに３０分間、還流させた０反応終
了後、ｎ−へブタンを用いて上澄みに塩素が検出されな
くなるまで洗浄を繰り返し、固体触媒成分を得た。

■　オレフィン重合体の製造 前記■で得られた固体触媒成分０．０２ｍ　ｍ　ｏ　ｎ
とトリイソブチルアルミニウム１　ｍｍ　ｏ　ｎとジフ
ェニルホスフィンクロリド０．８　ｍ　ｍ　ｏ　ｎとジ
インアミルエーテルとを混合した後、２文のステンレス
製オートクレーブ内に投入し、■−ブテン圧３ｋｇ／ｃ
ｍ２、水素圧０．０２ｋｇ／ｃｍ２、重合温度５０℃で
４時間、気相重合法により反応を行なった。

重合条件および得られた重合体の物性を第１表に示す。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は触媒調製および重合を示すフローチャート図で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
   体を必須成分として含有する高活性触媒成分（Ａ）、有
   機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与体（Ｃ
   ）から得られる触媒の存在下に、オレフィンの重合体を
   製造する方法において、外部電子供与体（Ｃ）として次
   式［１］： ＰＲ＾１＿ｍＲ＾２＿ｎＸ＾３＿−＿（＿ｍ＿＋＿ｎ＿
   ）［１］（ただし、式［１］中、Ｒ＾１およびＲ＾２は
   炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基または
   アリール基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。 また、ｍおよびｎは０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす実数である
   。） で表わされる有機リン化合物（Ｃ−１）とエーテル（Ｃ
   −２）とを用いて、オレフィンの単独重合または共重合
   を行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。