JPH01262120A - 延伸ポリプロピレンフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、延伸ポリプロピレンフィルムに関する。さら
に詳しくは、透明性の優れた延伸ポリプロピレンフィル
ムに関する。

［従来の技術とその問題点コ 延伸ポリプロピレンフィルム、特に二軸延伸ポリプロピ
レンフィルムは引張強度、剛性等の機成的性質、透明性
、光沢等の光学的性質、防湿性等が比較的良好でありバ
ランスの優れたフィルムとして食品包装用、繊維包装用
その池床範囲な用途に使用されている。

しかしながら、用途によってはこれらの性質が充分満足
されている訳ではなく、特に透明性、透視感の要求され
る用途では、延伸ポリプロピレンフィルム特有の白濁感
や光学的ムラが問題となり、使用分野が大幅に制限され
ているのが実情であり用途開発の障害となっていた。

この為、ポリプロピレンフィルムの透明性を改良する試
みがなされており、たとえば、ベンジリデンソルビトー
ル誘導体（特開昭５４−７７６５４号公報、特開昭５８
−８７０２４号公報等）等の造核剤を含有させる方法が
あるが、透明性においては一定の改良が見られるものの
、加工時に臭気が強いことや、添加物のブリード現象（
浮き出し）が生じる等の問題点を有していた。

一方、ビニルトリメチルシラン等のトリアルキルビニル
シランまたはトリアルキルアリルシランを少量重合した
後、プロピレンを重合させるこにより、高結晶性ポリプ
ロピレンを得る方法（特開昭６３−１５８０４号公報、
特開昭８３−３７１０４号公報、特開昭５３−３７１０
５号公報）が提案されているが、該公報の明細書には得
られたポリプロピレンを用いた延伸フィルムについては
なんら言及されていない。

本発明者等は、透明性の改良された延伸ポリプロピレン
フィルムについて鋭意研究した。

その結果、アルケニルシラン重合体を含有したポリプロ
ピレン樹脂を少なくとも一軸方向に延伸して得られるポ
リプロピレンフィルムが、従来の延伸ポリプロピレンフ
ィルムに比較して透明性において著しく向上することを
知って本発明に至った。

本発明は、著しく透明性に優れた延伸ポリプロピレンフ
ィルムを提供することを目的とするものである。

［問題点を解決する手段とその作用〕 本発明は以下の構成を有する。

（１）次式、 ■ （式中、ｎは０から２迄の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基
を表わす。）で示される繰返し単位からなるアルケニル
シラン重合体を０．１ｆｉ量ｐｐｍ〜２重量％含有する
ポリプロピレン樹脂を少なくとも一軸方向に延伸してな
る透明性の優れた延伸ポリプロピレンフィルム。

（２）アルケニルシラン重合体を含有するポリプロピレ
ン樹脂がチーグラー・ナッタ触媒を用いて一般式が 瞥 ＣＯ３−ＣＨ−（ＣＨ，）ｌｌ−Ｓｌ−Ｒ’■ Ｓ （式中、ｎは０か６２迄の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基
を表わす、）で表わされるアルケニルシラン化合物を重
合させて得られたアルケニルシラン単独重合体をポリプ
ロピレンにブレンドしてなる組成物、若しくは該組成物
を更にポリプロピレンにブレンドしてなる組成物である
前記第１項に記載の延伸ポリプロピレンフィルム。

（３）アルケニルシラン重合体を含有するポリプロ°　
　ピレン樹脂がチーグラー・ナッタ触媒を用いて、上述
の（２）　で示した一般棧で表わされるアルケニルシラ
ン化合物を重合し引続いてプロピレン、またはプロピレ
ンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合して得られ
たポリプロピレン樹脂、若しくは該ポリプロピレン樹脂
を更にポリプロピレンにブレンドしてなる組成物である
前記第１項に記載の延伸ポリプロピレンフィルム。

（４）アルケニルシラン重合体を含有するポリプロピレ
ン樹脂が上述の（１）で示した繰返し単位からなるアル
ケニルシラン重合体を含有するオレフィン重合用チタン
触媒成分、有機アルミニウム化合物、および必要に応じ
て電子供与体を組み合せてなる触媒を用いてプロピレン
、または、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィ
ンを重合して得られたポリプロピレン樹脂若しくは該ポ
リプロピレン樹脂を更にポリプロピレンにブレンドして
なる組成物である前記第１項に記載の延伸ポリプロピレ
ンフィルム。

本発明に用いるアルケニルシラン重合体を含有するポリ
プロピレン樹脂の製造方法としては、（１）チーグラー
・ナッタ触媒を用いてアルケニルシラン化合物を重合さ
せて得られたアルケニルシラ単独重合体を公知の方法で
得られた通常のポリプロピレンにブレンドする方法、 （２）　　（１）で得られたアルケニルシラン重合体を
含有するポリプロピレン樹脂を更に通常のポリプロピレ
ンにブレンドする方法、 （３）チーグラー・ナッタ触媒を用いて、アルケニルシ
ラン化合物を重合し引続いてプロピレン、またはプロピ
レンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合する方法
、 （４）　　（３）で得られたアルケニルシラン重合体を
含有するポリロビレン樹脂を更に通常のポリプロピレン
にブレンドする方法、 （５）アルケニルシラン重合体を含有するオレフィン重
合体用チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物、およ
び必要に応じて電子供与体を組み合わせてなる触媒を用
いてプロピレン、またはプロピレンとプロピレン以外の
α−オレフィンを重合する方法、および （６）　　（５１で得られたアルケニルシラン重合体を
含有するポリプロピレン樹脂を更に通常のポリプロピレ
ンにブレンドする方法等があるが最も好ましいのは　（
５）および　（６）の方法である。

次に（１）、　（３）および（５）の方法について詳述
する。まず　（１）および　（３）の方法であるが、該
方法において使用されるチーグラー・ナッタ触媒はチタ
ン含有固体と有機アルミニウム化合物、および必要に応
じて電子供与体との組み合せからなるが、チタン含有固
体としては、立体規則性ポリオレフィン製造用チタン含
有固体であれば公知のどの様なものでも使用可能である
が、工業生産上、好適には、特公昭５９−２８５７３号
公報、特開昭５８−１７１０４号公報等に記載の方法で
得られる三塩化チタンを主成分とするチタン含有固体や
、特開昭８２−１０４８１０号公報、特開昭８２−１０
４８１１号公報、特開昭６２−１０４８１２号公報等に
記載のマグネシウム化合物に四塩化チタンを担持したチ
タン含有固体が用いられる。′ また、有機アルミニウム化合物（＾Ｌｌ）　　としては
一般式ＡＩＲ’＠Ｒ’ｍ・Ｘ５−ｊｓ＊１１　（式中、
Ｒ４、Ｒ’バフルキル基、シクロアルキル基、アリール
基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲン
を表わし、また■、１はＯ＜ｍ＋ｍ’≦３の任意の数を
表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物が用い
られる。具体例としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム
、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリミーブチルアルミ
ニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリニーヘキ
シルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウ
ム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチル
アルミニウムモノクロライド、モロ−プロピルアルミニ
ウムモノクロライド、ジｌ−ブチルアルミニウムモノク
ロライド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニ
ウムモノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノ
ハライド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジ
アルキルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エ
チルアルミニウムジクロライド、■−ブチルアルミニウ
ムジクロライド等のモノアルキルアルミニウムシバライ
ド類などがあげられ、他にそノエトキシジエチルアルミ
ニウム、ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコ
キシアルキルアルミニウム類を用いることもできる。こ
れらの有機アルミニウムは２種類以上を混合して用いる
こともできる。

また、電気供与体（Ｅｌ）としては、通常のオレフィン
重合の際に、立体規則性向上の目的で使用される公知の
電子供与体が用いられる。

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄
、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわち、
エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類
、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド
類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合
物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類
、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類など
である。具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、モロ−プロピルエーテル、モロ−ブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル
、モロ−ヘキシルエーテル、ジイソアミルエーテル、モ
ロ−オクチルエーテル、ジイソアミルエーテル、モロ−
ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、テトラヒドルフラン等のエ
ーテル類、メタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、２−エチルヘキ・サノール、アリルアルコール、ベン
ジルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等の
アルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール
、エチルフェノール、ナフトール等のフェノール類、メ
タクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸
ｌ−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル
、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル
、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エ
チルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
アニス酸メチル、アニル酸エチル、アニス酸プロピル、
アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル
、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸
ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢酸
エチル等のモノカルボン酸エステル類、コへり酸ジエチ
ル、コハク酸ジブチル、メチルマロン酸ジエチル、ブチ
ルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレ
イン酸ジエチル等の脂肪族多価カルボン酸エステル類、
フタル酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸モノｎ−ブチ
ル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジｌ−ブチル、フ
タル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル
、フタル酸ジｎ−オクチル、イソフタル酸ジエチル、イ
ソフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、イソフ
タル酸ジ２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、
テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフ
タレンジカルボン酸ジｉ−ブチル等の芳香族多価カルボ
ン酸エステル類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸
、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、
マレイン酸、吉草酸、安息香酸等のカルボン酸類、無水
安息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等
の酸無水物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ベンゾフェノンなどのケトン類、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルア
ミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノ
ールアミン、β（Ｎ、トリブチルアミン）エタノール、
とリジン、キノリン、α−ピコリン、２，４．６−トリ
メチルピリジン、２，２゜６．６−チトラメチルビペリ
ジン、２．２，５．５−テトラメチルピロリジン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’　、Ｎ−テトラメチルヘキサンエチレンジアミ
ン、アニリン、ジメチルアニリンなどのアミン類、ホル
ムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、　Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’、Ｎ”−ペンタメチル−Ｎ’−β−ジメチル
アミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホス
ホルアミド等のアミド類、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ
メチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トル
イルイソシアネートなどのイソシアネート類、アゾベン
ゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチル
ホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−オク
チルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィンオキシトなどのホスフィン類、ジメチルホ
スファイト、モロ−オクチルホスファイト、トリエチル
ホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフェ
ニルホスファイトなどのホスファイト類、エチルジエチ
ルホスフィナイト、エチルブチルホスフィナイト、フエ
ニルジフェニルホスフィナイトなどのホスフィナイト類
、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メ
チルフェニルチオエーテル、エチレンサルファイド、プ
ロピレンサルファイドなどのチオエーテル、エチルチオ
アルコール、ロープロピルチオアルコール、チオフェノ
ールなどのチオアルコール類、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、メチルフエニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジェトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、エチルトリミープロポキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン等の５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケ
イ素化合物等があげられる。

各成分の使用量は、通常のオレフィン重合と同様である
が、具体的にはチタン含有固体１ｇに対し、有機アルミ
ニウム化合物（＾ｔ、、）ｏ、ｏｓｇ〜５００ｇ、電子
供与体（Ｅｌ）０〜５００ｇを使用する。

所定量を組み合せた触媒を用いて、アルケニルシラン化
合物を単独重合（前述　（１）の方法）若しくは、単独
重合の後、引き続いてプロピレンを重合させる（前述　
（３）の方法）。

該　（１）の単独重合を行なう場合には、重合温度は０
℃〜１００℃、重合圧力は大気圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
の条件下で、不活性溶媒の存在下、若しくは不存在下に
アルケニルシラン化合物を供給して重合させる。また、
重合時に水素を共存させることも可能である。該　（３
）のアルケニルシラン化合物とプロピレンを多段に重合
させる方法においては、単独重合体を得るのと同様な重
合条件下において、アルケニルシラン化合物の重合を行
なうが、該アルケニルシラン化合物の重合反応量がチタ
ン含有固体１ｇ当り、０．００１ｇ〜１００ｇとなる様
にする。続いてプロピレンの重合を行なうが、アルケニ
ルシラン化合物の重合終了後に、未反応アルケニルシラ
ン化合物等を不活性炭化水素溶媒で洗浄して除き、更に
有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与体
を加えた後、プロピレンの重合を行なってもよいし、該
重合終了後のスラリーをそのままプロピレンの重合に用
いてもよい、プロピレンの重合は、公知の重合条件下に
おいてプロピレン単独重合や、他のα−オレフィンとの
共重合を行なわせればよい。

アルケニルシラン化合物としては前述した一般式で表わ
されるものが使用可能であるが具体例として、ビニルト
リメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルジメ
チルシクロへキシルシラン、ビニルジメチルフェニルシ
ラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラ
ン、アリルトリプロピルシラン、３−ブテニルトリメチ
ルシラン、３−ブテニルトリエチルシラン等があげられ
る。

またプロピレンと共に用いられるα−オレフィンとして
は、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１のような直鎮モノオレフィン類、４−メチルペンテン
−１，２−メチル−ペンテン−１などの枝鎖モノオレフ
ィン類等があげられる。

次に前述　（５）の方法であるが、アルケニルシラン重
合体を含有するチタン触媒成分とは、多段階の工程から
なるチタン触媒成分を製造する方法において、任意の途
中工程で重合条件下、一般式がＲ＋ Ｃ）＋２＝　ＣＨ−（ＣＨ２）ＩＩ　　Ｓｌ−Ｒ’（式
中、ｎはＯから２迄の整数であり、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３は
アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表
わす、）で表わされるアルケニルシラン化合物を用いて
重合処理し、更に後続の工程を経て得られるアルケニル
シラン重合体を含有するチタン触媒成分である。

この様なチタン触媒成分の製造方法を具体的に詳しく説
明すると、例えば、有機アルミニウム化合物（＾Ｌ、）
、若しくは有機アルミニウム化合物（Ａｌ２）と電子供
与体（Ｒ２）との反応生成物（１）に四塩化チタンを反
応させて得られた固体生成物（ＩＩ　）を、上記の一般
式で表わされるアルケニルシラン化合物で重合処理し、
更に電子供与体（Ｒ３）と電子受容体とを反応させて得
られる。

上述の有機アルミニウム化合物（Ａｌ２）　と電子供与
体（Ｒ２）との反応は、溶媒（Ｄｌ）中で一２０℃〜２
００℃、好ましくは一１θ℃〜１００℃で３０秒〜５時
間行なう。有機アルミニウム化合物（Ａｌ１）、（Ｒ２
）、（ＤＩ）の添加順序に制限はなく、使用する量比は
有機アルミニウム化合物（Ａｌ１）　　１モルに対し電
子供与体（Ｅ、）　０．１〜８モル、好ましくは１〜４
モル、溶媒０．５　Ｌ〜５Ｌ、好ましくは０．５Ｌ〜２
してある。かくして反応生成物（Ｉ）が得られる、反応
生成物（Ｉ）は分離をしないで反応終了したままの液状
態（反応生成液（Ｉ）と言うことがある。）で次の反応
に供することができる。

この反応生成物（１）と四塩化チタンとを、若しくは有
機アルミニウム化合物（＾Ｌｚ）　と四塩化チタンとを
反応させて得られる固体生成物（ＩＩ　）をアルケニル
シラン化合物で重合処理する方法としては、■反応生成
物（■）、若しくは有機アルミニウム化合物（Ａｌ２）
　と四塩化チタンとの反応の任意の過程でアルケニルシ
ラン化合物を添加して固体生成物（１１）を重合処理す
る方法、■反応生成物（１）、若しくは有機アルミニウ
ム化合物（Ａｌ２）と四塩化チタンとの反応終了後、ア
ルケニルシラン化合物を添加して固体生成物（ＩＩ　）
を重合処理する方法、および■反応生成物（Ｉ）、若し
くは有機アルミニウム化合物（Ａｌ１）と四塩化チタン
との反応終了後、濾別またはデカンチーシコンにより液
状部分を分離除去した後、得られた固体生成物（１１）
を溶媒に懸濁させ、更に有機アルミニウム化合物、アル
ケニルシラン化合物を添加し、重合処理する方法がある
。

反応生成物（■）、若しくは有機アルミニウム化合物（
Ａｌ２）　と四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過
程でのアルケニルシラン化合物の添加の有無にかかわら
ず、−１０’ｔ：〜２００℃、好ましくは０℃〜１００
℃で５分〜ｌＯ時間行なう。溶媒は用いない方が好まし
いが、脂肪族または芳香族炭化水素を用いることができ
る。（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａｌ２）
、四塩化チタン、および溶媒の混合は任意の順に行えば
良く、アルケニルシラン化合物の添加も、どの段階で行
っても良い。（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（
Ａｌ１）　、四塩化チタン、および溶媒の全量の混合は
５時間以内に終了するのが好ましく、混合中も反応が行
なわれる。全量混合後、更に５時間以内反応を継続する
ことが好ましい０反応に用いるそれぞれの使用量は四塩
化チタン１モルに対し、溶媒はＯ〜３，０００ｍ１　、
反応生成物Ｎ）若しくは有機アルミニウム化合物（ＡＬ
Ｕ）中の肩原子数と四塩化チタン中のＴｉ原子数の比（
Ａｔ／Ｔｉ）で０．０５〜ｌＯ５好ましくは０．０６〜
０．３である。

アルケニルシラン化合物による重合処理は、反応生成物
（Ｉ）若しくはアルミニウム化合物（八Ｌ２）　と四塩
化チタンとの反応の任意の過程でアルケニルシラン化合
物を添加する場合および反応生成物（１）若しくはアル
ミニウム化合物（Ａｌ２）と四塩化チタンとの反応終了
後、アルケニルシラン化合物を添加する場合は、反応温
度Ｏ℃〜９０℃で１分〜１０時間、反応圧力は大気圧〜
１０Ｋｇｆ／ｃｍ”Ｇの条件下で、固体生成物（１１）
　１００ｇ当り、０．１ｇ〜ｌｏＯＫｇのアルケニルシ
ラン化合物を用いて、最終のチタン触媒成分中のアルケ
ニルシラン重合体の含量が０．１重量％〜９９重量％と
なる様に重合させる。

アルケニルシラン化合物による重合処理を、反応生成物
（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａｌ２）と四
塩化チタンとの反応終了後、濾別またはデカンテーショ
ンにより液状部分を分離除去した後、得られた固体生成
物（１１）を溶媒に懸濁させてから行なう場合には固体
生成物ＣＩＩ　）　１００ｇに対し、溶媒１００ｍ１〜
Ｓ、０００ｍ１　、有機アルミニウム化合物５ｇ〜５，
０００ｇを加え、反応温度０〜９０℃で１分〜１０時間
、反応圧力は大気圧〜１０）ｔｇｆ／ｃｒｎ”Ｇの条件
下で、固体生成物（ＩＩ　）　１００ｇ当り、０，１ｇ
〜１００にｇのアルケニルシラン化合物を用いて、最終
のチタン触媒成分中のアルケニルシラン重合体の含量が
０．１重量％〜９９重量％となる様に重合させる。溶媒
は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化合物
は反応生成物（Ｉ）を得る際に用いたもの、若しくは電
子供与体（Ｅ２）と反応させることなく直接四塩化チタ
ンとの反応に用いたものと同じであっても、異なったも
のでも良い６反応終了後は、濾別またはデカンテーショ
ンにより液状部分を分Ｓ除去した後、更に溶媒で洗浄を
繰返した後、得られた重合処理を施した固体生成物（以
下固体生成物　（ＩＩ−Ａ）と言うことがある）を溶媒
に懸濁状態のまま次の工程に使用しても良く、更に乾燥
して固形物として取り出して使用しても良い。

固体生成物　（ＩＩ−Ａ）は、ついでこれに電子供与体
（Ｅｓ）と電子受容体（Ｆ）　とを反応させる。この反
応は溶媒を用いないでも行なうことができるが、脂肪族
炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られる。使用す
る量は固体生成物　（ＩＩ　−Ａ）　１００ｇに対して
（Ｅｓ）０．１ｇ−１，０００ｇ、好ましくは０．５〜
２００ｇ、（Ｆ）　０．１ｇ〜１，０００ｇ、好ましく
は０．２ｇ〜５００ｇ、溶媒０〜３，０００ｍ１　、好
ましくは１００〜Ｉ、０００！＋１である。反応方法と
しては、■固体生成物　ＣＩ！−＾）に電子供与体（Ｅ
、）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応させる方法、
■　（ＩＩ−Ａ）に（Ｆ）を反応させた後、（Ｅ、）を
反応させる方法、■　（ｎ−Ａ）に（Ｅｓ）を反応させ
た後、（Ｆ）を反応させる方法、■（Ｅ、）と（Ｆ）を
反応させた後、　　（ＩＩ−＾）を反応させる方法があ
るがいずれの方法でも良い０反応条件は、上述の■、■
の方法においては、４０℃〜２００℃、好ましくは５０
℃〜１００℃で３０秒〜５時間反応させることが望まし
く、■の方法においては　（１１−八）と（Ｅ、）の反
応をＯ℃〜５０℃で１分〜３時間反応させた後、（Ｆ）
とは前記の、■と同様な条件下で反応させる。また、■
の方法においては（Ｅ、）と（Ｆ）を１０℃〜１００℃
で３０分〜２時間反応させた後、４０℃以下に冷却し、
　（Ｉｌ−＾）を添加した後、前記■、■と同様な条件
下で反応させる。固体生成物（■−八）、（Ｅ、）、お
よび（Ｆ）の反応終了後は濾別またはデカンテーション
により液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰
返し、アルケニルシラン重合体を含むチタン触媒成分が
得られる。

該アルケニルシラン重合体含有チタン触媒成分の製造に
用いられる有機アルミニウム化合物（＾Ｌ２）は、既述
の（１）および（２）の方法において例示したものと同
様なものが用いられる。また、電子供与体（Ｅ、）、（
Ｅ３）として使用可能なものも、既述の（１）および（
２）の方法において例示したものと同様なものがあげら
れるが、（Ｅ２）、（Ｅ３）としてはエーテル類を主体
に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用するのが好
ましい、これらの電子供与体は混合して使用することも
できる０反応生成物（Ｉ）を得るための電子供与体（Ｅ
２）、固体生成物　（■−＾）に反応させる（Ｅ、）の
それぞれは同じであっても異なっていてもよい。

固体生成物　（ＩＩ−＾）に反応させる電子受容体（Ｆ
）は、周期率表ｍ〜■の元素のハロゲン化物に代表され
る。具体例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケ
イ素、塩化第一スズ１、塩化第二スズ、四塩化チタン、
四塩化ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化
バナジウム、五塩化アンチモン、などがあげられ、これ
らは混合して用いることもできる。最も好ましいのは四
塩化チタンである。

溶媒Ｄ１としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化
水素としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示され、また、
脂肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレ
ン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用
いることができる。芳香族化合物として、ナフタリン等
の芳香族炭化水素、及びその誂導体であるメシチレン、
デュレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２
−エチルナフタリン、１−フェニルナフタリン等のアル
キル置換体、モノクロルベンゼン、クロルトルエン、ク
ロルキシレン、クロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、ブロムベンゼン等のハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いられるアルケニルシラン化合物は、既述
の（１）　、（３）の方法において使用されたものと同
様なものが用いられる。

以上の様にして得られたアルケニルシラン重合体を含む
チタン触媒成分の他にも、例えば、液状化したマグネシ
ウム化合物と析出剤、ハロゲン化合物、電子供与体（Ｅ
４）およびチタン化合物（ＴＩ）を接触して得られた固
体生成物（ｎｔ　）を、有機アルミニウム化合物（＾Ｌ
ｓ）の存在下、アルケニルシラン化合物で重合処理し、
固体生成物（ｒＶ）を得、該固体生成物（ｒＶ）にハロ
ゲン化チタン化合物（Ｔ、）を反応させて得られる、ア
ルケニルシラン重合体を含有するチタン触媒成分も用い
ることができる。該チタン触媒成分の製造方法を以下に
示す。

なお、本発明でいうマグネシウム化合物の「液状化」と
は、マグネシウム化合物自体が液体となる場合の他、そ
れ自体が溶媒に可溶であって溶液を形成する場合や、他
の化合物と反応し、若しくは錯体を形成した結果、溶媒
に可溶化して溶液を形成する場合も含む、また、溶液は
完全に溶解した場合の他、コロイド状ないし半溶解状の
物質を含む状態のものであフてもさしつかえない。

液状化すべきマグネシウム化合物としては、前述の「液
状化」の状態となりつるものならばどのようなものでも
良く、例えば、マグネシウムシバライド、アルコキシマ
グネシウムハライド、アリーロキシマグネシウムハライ
ド、ジアルコキシマグネシウム、ジアルコキシマグネシ
ウム、マグネシウムオキシハライド、酸化マグネシウム
、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩、
ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライ
ド等の他、金属マグネシウムも用いることができる。

マグネシウム化合物を液状化する方法は公知の手段が用
いられる。例えば、マグネシウム化合物をアルコール、
アルデヒド、アミン、あるいはカルボン酸で液状化する
方法（特開昭５６−８１１号公報等）、オルトチタン酸
エステルで液状化する方法（特開昭５４−４０２９３号
公報等）、リン化合物で液状化する方法（特開昭５８−
１９３０７号公報等）等の他、これらを組み合せた方法
等があげ−られる。また上述の方法を適用することので
きない、ｃ−ｙｇ結合を有する有機マグネシウム化合物
については、エーテル、ジオキサン、ピリジン等に可溶
であるのでこれらの溶液として用いるか、有機金属化合
物と反応させて、一般式がＭｐ　Ｍｇｑ　Ｒ’ｒ　Ｒ’
ｗ　（Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素、またはベリリ
ウム原子、Ｒ６、Ｒ７は炭化水素残基、＋１．Ｑ、ｒ、
　ｓ＞Ｏ，ｖをＭの原子価とすると　ｒ＋　５−ｖｐ＋
　２４の関係にある。）で示される錯化合物を形成させ
（特開昭５０−１３９８８５号公報等）、炭化水素溶媒
に溶解し、液状化することができる。

更にまた、金属マグネシウムを用いる場合には、アルコ
ールとオルトチタン酸エステルで液状化する方法（特開
昭５０−５１５８７号公報等）や−エーテル中でハロゲ
ン化アルキルと反応させ、いわゆるグリニヤール試薬を
形成する方法で液状化することができる。

以上の様なマグネシウム化合物を液状化させる方法の中
で、例えば、塩化マグネシウムをチタン酸エステルおよ
びアルコールを用いて炭化水素溶媒（Ｄ、）に溶解させ
る場合について述べると、塩化マグネシウム１モルに対
して、チタン酸エステルを０．１モル〜２モル、アルコ
ールを０１モル〜５モル、溶媒（Ｄ２）を０．１！！、
〜５塁用いて、各成分を任意の添加順序で混合し、その
懸濁液を攪拌しながら４０℃〜２００℃、好ましくは５
０℃〜１５０℃で加熱する。該反応および溶解に要する
時間は５分〜７時間、好ましくは１０分〜５時間である
。チタン酸エステルとしては、Ｔｌ　（ＯＲ’）　４で
表わされるオルトチタン酸エステル、およびＲ９→−０
−Ｔｉ　（ＯＲ”）（ＯＲＩＩけ１−　ｏ　ｎ　＋　２
で表わされるポリチタン酸エステルである。ここでＲ６
、Ｒ９、ＲＩＧ、Ｒ１１およびＲ１２は炭素数１〜２０
のアルキル基、または炭素数３〜２０のシクロアルキル
基であり、ｔは２〜２０の数である。

具体的には、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エ
チル、オルトチタン酸ｎ−プロピル、オルトチタン酸Ｉ
−プロピル、オルトチタン酸ｎ−ブチル、オルトチタン
酸ｌ−ブチル、オルトチタン酸ｎ−アミル、オルトチタ
ン酸２−エチルヘキシル、オルトチタン酸ｎ−オクチル
、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シクロ
ヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポリチタン酸
メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸ロープロピ
ル、ポリチタン酸ｉ−プロピル、ポリチタン酸ｎ−ブチ
ル、ポリチタン酸ｉ−ブチル、ポリチタン酸ｎ−アミル
、ポリチタン酸２−エチルヘキシル、ポリチタン酸ｎ−
オクチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸シ
クロヘキシルなどのポリチタン酸エステルを用いること
ができる。ポリチタン酸エステルの使用量は、オルトチ
タン酸エステルに換算して、オルトチタン酸エステル相
当量を用いればよい。

アルコールとしては脂肪族飽和および不飽和アルコール
を使用することができる。具体的には、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミ
ルアルコール、■−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルア
ルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシ
ルアルコールおよびアリルアルコールなどの１価アルコ
ールのほかに、エチレングリコール、トリメチレングリ
コールおよびグリセリンなどの多価アルコールも用いる
ことができる。その中でも炭素数４〜１０の脂肪族飽和
アルコールが好ましい。

不活性炭化水素溶媒（Ｄ２）としては、既述のアルケニ
ルシラン重合体を含有する三塩化チタン組成物を製造す
る際に用いられた溶媒（ＤＩ）と同様なものが使用でき
るが、中でも脂肪族炭化水素が好ましい。

固体生成物（ｍ）は上記の液状化したマグネシウム化合
物と析出剤（Ｘ＋）、ハロゲン化合物（×２）、電子供
与体（Ｒ４）およびチタン化合物（Ｔ２）を接触して得
られる。析出剤（×１）としては、ハロゲン、ハロゲン
化炭化水素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン含有
アルミニウム化合物、ハロゲン含有チタン化合物、ハロ
ゲン含有ジルコニウム化合物、ハロゲン含有バナジウム
化合物の様なハロゲン化剤があげられる。また、液状化
したマグネシウム化合物が前述した有機マグネシウム化
合物の場合には、活性水素を有する化合物、例えば、ア
ルコール、５１−Ｈ結合を有するポリシロキサン等を用
いることもできる。これらの析出剤（ＸＩ）の使用量は
、マグネシウム化合物１モルに対して０．１千〜５０モ
ル用いる。また、ハロゲン化合物（×、）としては、ハ
ロゲンおよびハロゲンを含有する化合物があげられ、析
出剤の例としてあげられたハロゲン化剤と同様なものが
使用可能であり、析出剤としてハロゲン化剤を用いた場
合には、ハロゲン化合物（×２）に新たな使用を必ずし
も必要としない。ハロゲン化合物（×２）の使用量はマ
グネシウム化合物１モルに対して０．１モル〜５０モル
用いる。

電子供与体（Ｅ４）としては、既述の（Ｅ２）および（
Ｅ、）と同様なものが用いられ、好ましくは、芳香族モ
ノカルボン酸エステル類、芳香族多価カルボン酸エステ
ル類、アルコキシシラン類、特に好ましくは、芳香族多
価カルボン酸エステル類が用いられる。これら電子供与
体（Ｅ４）はｌ　ｆｉ類以上が用いられ、その使用量は
マグネシウム化合物１モルに対し、　０．０１モル〜５
モルである。

固体生成物（ｍ）の調製に必要なチタン化合物（Ｔ１）
は、一般式Ｔｌ（ＯＲ”）４−、Ｘｕ（式中、Ｈ２Ｓは
アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を、
Ｘはハロゲンを表わし、ＵはＯ＜ｕ≦４の任意の数であ
る。）で表わされるハロゲン化チタン化合物や、前述の
マグネシウム化合物の液状化の際にあげられたオルトチ
タン酸エステルやポリチタン酸エステルが用いられる。

ハロゲン化チタン化合物の具体例としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、三塩化メトキシチタン、三塩化エト
キシチタン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシ
チタン、三塩化フェノキシチタン、三臭化エトキシチタ
ン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジメトキシチタン、
二塩化ジェトキシチタン、二塩化ジプロポキシチタン、
二塩化ジブトキシチタン、二塩化ジフェノキシチタン、
三臭化ジェトキシチタン、三臭化ジブトキシチタン、塩
化トリメトキシチタン、塩化トリエトキシチタン、塩化
トリブトキシチタン、塩化トリフエノキシチタン等があ
げられる。オルトチタン酸エステルおよびポリチタン酸
エステルとしては既述のものと同様なものがあげられる
。これらチタン化合物（Ｔ１）は１種以上が用いられる
が、チタン化合物（ＴＩ）としてハロゲン化チタン化合
物を用いた場合は、ハロゲンを有しているので析出剤（
ＸＩ＞およびハロゲン化合物（×２）の使用については
任意である。また、マグネシウム化合物の液状化の際に
チタン酸エステルを使用した場合にも、チタン化合物（
Ｔ１）の新たな使用は任意である。チタン化合物（Ｔ１
）の使用量はマグネシウム化合物１モルに対し、０．１
モル〜１００モルである。

以上の液状化したマグネシウム化合物、析出剤（Ｌ）、
ハロゲン化合物（ｘ２）、電子供与体（Ｅ４）およびチ
タン化合物（Ｔｌ）を攪拌下に接触して固体生成物（Ｉ
Ｉ＋　）を得る。接触の際には、不活性炭化水素溶媒（
Ｄ、）を用いても良く、また各成分をあらかじめ希釈し
て用いても良い。用いる不活性炭化水素溶媒（Ｄ、）と
しては既述の（Ｄ２）と同様なものが例示できる。使用
量はマグネシウム化合物１モルに対し、０〜５，０ＯＯ
Ｑ１１である。接触の方法については種々の方法がある
が、例えば■液状化したマグネシウム化合物に（×１）
を添加し、固体を析出させ、該固体に（ｘ２）、（Ｅ４
）、（ＴＩ）を任意の順に接触させる方法、■液状化し
たマグネシウム化合物と（Ｅ４）を接触させた溶液に（
×１）を添加し、固体を析出させ、該固体に（×２）、
（ＴＩ）を任意の順に接触させる方法、■液状化したマ
グネシウム化合物と（Ｔ１）を接触させた後、（×１）
を添加し、更に（Ｅ４）、（×２）を任意の順に接触さ
せる方法等がある。各成分の使用量については前述の範
囲であるが、これらの成分は一時に使用してもよいし、
数段階に分けて使用しても良い、また既述したように、
一つの成分が他の成分をも特徴づける原子若しくは基を
有する場合は、他の成分の新たな使用は必ずしも必要で
ない０例えば、マグネシウム化合物を液状化する際にチ
タン酸エステルを使用した場合は（Ｔｌ）が、析出剤（
×、）としてハロゲン含有チタン化合物を使用した場合
は（×２）および（ＴＩ）が析出剤（Ｘ、）としてハロ
ゲン化剤を使用した場合は（×２）がそれぞれ任意の使
用成分となる。

各成分の接触温度は、−４０℃〜＋１８０℃、好ましく
は一り０℃〜＋　１５０℃であり、接触時間は反応圧力
が大気圧〜１０Ｋｇ／ｃｒｒ？Ｇで１段階ごとに５分〜
８時間、好ましくは１０分〜６時間である。

以上の接触反応において固体生成物（ＩＩＩ　’）が得
られる。該固体生成物（ＩＩＩ　）は引続いて次段階の
反応をさせてもよいが、既述の不活性炭化水素溶媒によ
り洗浄することが好ましい。

次に、前述の方法で得られた固体生成物（ｍ）を、有機
アルミニウム化合物（ＡＬｓ）の存在下、アルケニルシ
ラン化合物で重合処理し、固体生成物（ｒＶ）を得る。

アルケニルシラン化合物による重合処理は、固体生成物
（ＩＩＩ　）　１００ｇに対し、不活性炭化水素溶媒（
０４）１００１１１〜５，０００ｍ１　、有機アルミニ
ウム化合物（ＡＬｓ）　　５ｇ〜５，０００ｇを加え、
反応温度０℃〜９０℃で１分〜１０時間、反応圧力は大
気圧〜１０にｇｌｃｒｄＧの条件下で、アルケニルシラ
ン化合物を０．１〜１００にｇ添加し、最終のチタン触
媒成分中のアルケニルシラン重合体の含量が０．１重量
％〜９９重量％となる様に重合させる。

また、該重合処理段階において、安息香酸エチル、トル
イル酸メチルおよびアニス酸エチルなどのカルボン酸エ
ステルや、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシランおよびメチルトリエトキシシランなどの
シラン化合物等に代表される電子供与体を共存させるこ
とも可能である。それらの使用量は、固体生成物（ＩＩ
Ｉ　）　１００ｇ当りＯ〜５　、０００ｇである。

重合処理に用いられる有機アルミニウム化合物（ＡＬｓ
）、溶媒（Ｄ４）およびアルケニルシラン化合物は、そ
れぞれ既述の（Ａｌ１）　、（Ｍおよびアルケニルシラ
ン化合物と同様なものが用いられる。

以上の様にアルケニルシラン化合物による重合処理を行
ない、既述の不活性炭化水素溶媒で洗浄されて、固体生
成物（ｒＶ）が得られる。

続いて、固体生成物（ＴＶ）にハロゲン化チタン化合物
（Ｔ、）を反応させてアルケニルシラン重合体を含有し
たチタン触媒成分が得られる。ハロゲン化チタン化合物
（Ｔ２）としては、既述の固体生成物（Ｉｌｌ　）の調
製に必要なチタン化合物（Ｔ１）の例としてあげられた
一般式ＴＩ（ＯＲ”）４−ｕＸｕ　　（式中、Ｒ１３は
アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を、
Ｘはハロゲンを表わし、Ｕは０く・Ｕ≦４の任意の数で
ある。）で表わされるハロゲン化チタン化合物が用いら
れ、具体例としても同様なものが例示できるが、四塩化
チタンが最も好ましい。

固体生成物（ｒＶ）とハロゲン化チタン化合物（Ｔ２）
との反応は、固体生成物（ｒＶ）中のマグネシウム化合
物１モルに対して、ハロゲン化チタン化金物（ｒＶ）を
１モル以上使用して、反応温度２０℃〜２００℃、反応
圧力は大気圧〜１０にｇ／ｃｍ”Ｇの条件下で５分〜６
時間、好ましくは１０分〜５時間反応させる。また、該
反応時には不活性炭化水素溶媒（Ｄｓ）や電子供与体（
Ｅ５）の存在下において行なうことも可能であり、具体
的には既述の（Ｄｌ）〜（Ｄ４）や（Ｅ４）と同様な不
活性溶媒や電子供与体が用いられる。これらの使用量は
、固体生成物（ＴＶ）１００ｇに対して（０，）はＯ〜
５，０００！＋１　、固体生成物（ＩＶ）中のマグネシ
ウム化合物１モルに対して（Ｅ、）は０〜２モルの範囲
が望ましい、固体生成物（ｒＶ）とハロゲン化チタン化
合物（Ｔ２）および必要に応じて更に電子供与体との反
応後は濾別またはデカンテーション法により固体を分離
後不活性炭化水素溶媒で洗浄し、未反応物あるいは副生
物などを除去し、チタン触媒成分が得られる。

以上の様にして各種の方法で得られたアルケニルシラン
重合体を含有したチタン触媒成分は、公知のプロピレン
等のオレフィン重合用チタン触媒成分と同様に用いるこ
とができる。該アルケニルシラン重合体含有チタン触媒
成分を、有機アルミニウム化合物（Ａｌ１）、および必
要に応じて電子供与体（Ｅ６）と組み合せて触媒とする
か、更にα−オレフィンを少量重合させて予備活性化し
た触媒とし、既述した公知のプロピレンの重合方法と同
様な重合方法によって、プロピレン、若しくはプロピレ
ンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合することに
よってアルケニルシラン重合体を含有するポリプロピレ
ン樹脂が得られる。

有機アルミニウム化合物（Ａｌ４）および電子供与体（
Ｅ６）としては既述の（１）および（３）の方法におい
て示したものと同様なものが例示でき、使用量も同様で
ある。

以上の方法によって得られたアルケニルシラン重合体を
含有するポリプロピレン樹脂は、更にまた、公知の通常
のポリプロピレンにブレンドして使用することも可能で
ある（（２）、（４）および（δ）の方法）が、ポリプ
ロピレン樹脂中のアルケニルシラン重合体の含量が０．
１重量ｐｐ１〜２重量％となる様に調節する。該アルケ
ニルシラン重合体の含量が０．１重量ｐｐｍ未満である
と、得られた延伸ポリプロピレンフィルムの透明性向上
の効果が不十分であり、２重量％を超えると該効果の向
上が顕著でなくなり経済的でない。

なお、本発明で用いるアルケニルシラン単独重合体を含
有するポリプロピレン樹脂には必要に応じて酸化防止剤
、スリップ剤、その他添加剤を適宜配合してもよく、そ
の混合物を押出機等を用いて溶融混練したのち、冷却・
カットしベレット状の組成物として用いるのが望ましい
。

本発明におけるフィルムの製造方法は、通常工業的に延
伸フィルムの製造に用いられる方法、たとえば、ロール
延伸、テンター延伸、チューブラ−延伸等の延伸方法に
より少なくとも一軸方向に延伸することによフて得るこ
とができる。なお、二軸延伸の場合は、二方向に同時、
逐次または多段延伸のいずれの方法も適用できる。また
、延伸後に緊張化または数パーセント緩和しつつ熱処理
をするのが一般的であり、その後、空気中または不活性
ガス中でコロナ放電等の表面処理をしてもよい。

［発明の効果］ 本発明の延伸ポリプロピレンフィルムは、透明性および
透視感において極めて優れている。以下に示す実施例で
明らかな様に、本発明の延伸ポリプロピレンフィルムの
４枚ヘイズ値は、アルケニルシラン重合体を含有しない
、公知のポリプロピレン樹脂を用いて製造した延伸ポリ
プロピレンフィルムに比較して著しく高い透明性を有す
る。また、ＬＳ値で示した透視感についても、公知の延
伸ポリプロピレンフィルムに比べて著しく向上している
。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

ＭＦＲ：メルトフローインデックス ＾ＳＴＭ　Ｄ−１２３８（Ｌ）による。

（１１位：１０分） 透明性；フィルムを４枚重ねて、ＪＩＳロア１４に準拠
してヘイズを測定した。

（！＃位：％） 透視感：東洋精機製作新製、“視覚透明度試験壜“を用
いて測定したＬＳ値（挟角拡散透過値）で示した。　　
（単位−％） なお、ヘイズ値およびＬＳ値は低い方が透明性および透
視感が優れている。

実施例１ （１）アルケニルシラン重合体含有ポリプロピレン樹脂
の製造 ■チタン触媒成分の調製 ｎ−ヘキサン６１、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド（ＤＥＡＣ）　５’、０モル、ジイソアミルエーテル
１２．０モルを２５℃で１分間で混合し、５分間同温度
で反応させて反応生成液（Ｉ）　（ジイソアミルエーテ
ル／ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た。窒素置換された
反応器に四塩化チタン４０モルを入れ、３５℃に加熱し
、これに上記反応生成液（１）の全量を１８０分間で滴
下した後、同温度に６０分間保ち、８０℃に昇温して更
に１時間反応させ、室温まで冷却し上澄液を除き、ｎ−
ヘキサン２０１を加えデカンテーションで上澄液を除く
操作を４回繰り返して固体生成物（ＩＩ）を得た。この
（■り全量をｎ−ヘキサン３０ＪＺ中に懸濁させ、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド４００ｇを加え、４０
℃でアリルトリメチルシラン９．５ｋｇを添加し、４０
℃で２時間重合処理を行った。処理後５０℃まで昇温し
、上澄液を除きｎ−ヘキサン３０４２を加えてデカンテ
ーションで上澄液を除く操作を４回繰り返して、重合処
理を施した固体生成物（ＩＩ−＾）を得た。この固体生
成物の全量をｎ−ヘキサン９１中に懸濁させた状態で四
塩化チタン３．５ｋｇを室温にて約１ｏ分間で加え、８
０℃にて３０分間反応させた後、更にジイソアミルエー
テル１．６ｋｇを加え、８０℃で１時間反応させた。反
応終了後、上澄液をデカンテーションで除いた後、４０
１のｎ−ヘキサンを加え、１０分間攪拌し、静置して上
澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧で乾燥させ三
塩化チタン組成物を得た。得られた三塩化チタン組成物
中のポリアリルトリメチルシラン含量は６０．０重量％
、チタン含量は１０．１１ｉ量％であった。

■予備活性化触媒の調製 内容積ａｏＩｌの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４０ＩＬ、ジエチル
アルミニウムモノクロリド１１．４ｇ、（１）で得た本
発明の三塩化チタン組成物４５０ｇを室温で加えた後、
３０℃で２時間かけてエチレンを０．９Ｎｍ３供給し、
反応させた（三塩化チタン組成物１ｇ当り、エチレン２
．０ｇ反応）後、未反応エチレンを除去し、予備活性化
触媒を得た。

■プロピレンの重合 窒素置換をした内容積８０１の攪拌機のついたＬ／Ｄ−
３の横型重合器にＭＦＲ２，０のポリプロピレンパウダ
ー２０ｋｇを投入後、上記予備活性化触媒をチタン原子
換算で６．３ミリグラム原子／ｈｒ、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライドの３０重量％ｎ−ヘキサン溶液をジ
エチルアルミニウムモノクロライドとして３．８ｇ／ｈ
ｒで連続的に供給した。

また気相中の濃度が０．０１容積％を保っ様に水素を全
圧が２３ｋｇ／ｃｍ２Ｇを保つ様にプロピレンをそれぞ
れ供給して、プロピレンの気相重合を７０℃において１
２０時間連続して行った。重合期間中は、重合器内のポ
リマーの保有レベルが５０容積％となる様にポリマーを
重合器から連続的に１０ｋｇ／ｈｒで抜ぎ出した。抜き
出されたポリマーは続いてプロピレンオキサイドを０．
２容積％含む窒素ガスによって、９５℃にて３０分間接
触処理された後、ポリアリルトリメチルシランを１８０
！ｉ量ｐｐｍ含んだＭＦＲｌ、８のポリプロピレンパウ
ダーとして得られた。

（２）延伸ポリプロピレンフィルムの製造（１）で得た
ポリプロピレンパウダー１００重ＪＬｌに対してテトラ
キス［メチレン−３−（３°、５°−ジ−ｔ−ブチルー
４°−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−トコメタ２０
．２０重量部、およびステアリン酸カルシウム０．１０
重量部を配合し、ヘンセルミキサー（商品名）で２分間
室温で混合したのち、押出機を用いて２３０℃で溶融混
練してベレットを得た。

このベレットを樹脂温度２７０℃で溶融押出し、４０℃
の冷却ロールで急冷し、厚さ１．１ｍｍのシートとした
０次に得られたシートをパンタグラフ型延伸機で１５０
℃でタテ方向に５．２倍延伸したのち、直ちに同温度で
ヨコ方向に５．２倍延伸し厚さ約４０μの二軸延伸フィ
ルムとした。得られたフィルムの評価結果を表１に示し
た。

実施例２ （１）■実施例１の（１）の■において固体生成物（Ｉ
Ｉ）をアリルトリメチルシランで重合処理することなし
に固体生成物（ＩＩ−Ａ）相当物とすること以外は同様
にしてチタン触媒成分を得た。

■内容積５ＩＬの攪拌機付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン２１．ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド１０５ｇ、および■で得たチタン
触媒成分１０ｇを室温で加えた後、反応器内の温度を４
０℃にし、アリルトリメチルシラン２５ｇを加え、４０
℃で２時間反応させた（チタン触媒成分１ｇ当り、アリ
ルトリメチルシラン１．Ｏｇ反応）。

■内容積５００１の攪拌器付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、室温下にｎ−ヘキサン２００Ｉｔ
、■で得たポリアリルトリメチルシランを含む触媒スラ
リーの全量、および水素を５ＯＮｊ２加えた。続いて重
合温度７０℃、プロピレン分圧１０ｋｇ／ｃ１１２Ｇで
２時間３０分プロピレンの重合を行った。

反応終了後、メタノール１ｋｇを入れ、触媒失活反応を
７０℃で３０分間行った後、室温まで冷却し、濾別、乾
燥してポリマーを得た。乾燥ポリマー中には塊状のもの
が含まれていたのでポリマー全量を粉砕機にかけて、ポ
リアリルトリメチルシランを２ｏ２！ｉＪｉｐｐｍ含ん
だＭＦＲｌ、９のポリプロピレン５０ｋｇ得た。

（２）アルケニルシラン重合体含有ポリプロピレン樹脂
として上記（１）　で得たポリプロピレンを用いる以外
は実施例１の（２）と同様にして延伸ポリプロピレンフ
ィルムを得た。

比較例１ （１）実施例２の（１）において■のアリルトリメチル
シランによる反応をせずに、チタン触媒成分１０ｇおよ
びジエチルアルミニウムモノクロライド１０５ｇを触媒
として用いる以外は■と同様にして、アルケニルシラン
重合体を含まないＭＦＲ２，０のポリプロピレンを得た
。

（２）上記（１）で得られたポリプロピレンを用いて、
他は実施例１と同様に添加剤を加えた後、ベレット化し
、延伸ポリプロピレンフィルムを得た。

実施例３ （１）アルケニルシラン、重合体含有ポリプロピレン樹
脂の製造 ■チタン触媒成分の調製 攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３Ｊ
２．無水塩化マグネシウム４８０ｇ、オルトチタン酸ｎ
−ブチル１．７ｋｇおよび２−エチル−１−ヘキサノー
ル１．９５ｋｇを混合し、攪拌しながら　１３０℃に１
時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。該均一溶液を
７０℃とし、攪拌しながらフタル酸ジイソブチル１８０
ｇを加え１時間経過後四塩化ケイ素５．２ｋｇを２．５
時間かけて滴下し固体を析出させ、更に７０℃に１時間
加熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで洗浄して
固体生成物（ＩＩＩ　）を得た。該固体生成物（ＩＩＩ
）全量を３０℃に保持したトリエチルアルミニウム４５
０ｇおよびジフェニルジメトキシシラン１４５ｇを含む
ヘキサンｌ０ＪＩに懸濁させた後、アリルトリメチルシ
ラン４．７ｋｇを添加し、攪拌しながら同温度において
２時間重合処理を行フた。処理後、上澄液を除きｎ−ヘ
キサン６λを加えてデカンテーションで上澄液を除く操
作を４回繰り返して、重合処理を施した固体生成物（ｒ
Ｖ）を得た。

該固体生成物（ｒＶ）全量を１．２−ジクロルエタン５
１に溶かした四塩化チタン５Ｉｌと混合し、続いて、フ
タル酸ジイソブチル１８０ｇを加え、攪拌しながら１０
０℃に２時間反応させた後、同温度においてデカンテー
ションにより液相部を除き、再び、１．２−ジクロルエ
タン５ｆＬおよび四塩化チタン５Ｊ２を加え、　１００
℃に２時間攪拌し、ヘキサンで洗浄し乾燥してチタン触
媒成分を得た。該チタン触媒成分は、その粒子形状が球
形に近く、チタン０．７５　　　”重量％およびポリア
リルトリメチルシラン７５．０重量％を含有していた。

■予備活性化触媒の調製 内容積３０ｊ２の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン２５℃、トリエチル
アルミニウム１．５ｋｇ、ジフェニルジメトキシシラン
４８０ｇ、および（１）で得たチタン触媒成分４００ｇ
を室温で加えた０反応器を３０℃に保持、同温度におい
て２時間かけてエチレンを４ｓｏＮｊ２供Ｍし、反応さ
せた（チタン触媒成分１ｇ当り、エチレン１．２５ｇ反
応）後、未反応エチレンを除去し、予備活性化触媒を得
た。

■プロピレンの重合 実施例１の（１）の■で用いたのと同じ横型重合器に、
実施例１の（１）の■で得られたポリプロピレンパウダ
ー２０ｋｇを投入後、上記予備活性化触媒スラリー（チ
タン触媒成分の他に、トリエチルアルミニウムおよびジ
フェニルジメトキシシランを含む）をチタン原子換算で
０．２８５ミリグラム原子／ｈｒで連続的に供給した。

また気相中の濃度が０．００１５容積％を保つ様に水素
を、全圧が２３ｋｇ／ｃｍ’Ｇを保つ様にプロピレンを
それぞれ供給して、プロピレンの気相重合を７０℃にお
いて　１２０時間連続して行った。重合期間中は、重合
器内のポリマーの保有レベルが６０容積％となる様にポ
リマーを重合器から連続的に１０ｋｇ／ｈｒで抜き出し
た。抜き出されたポリマーは、実施例１の（１）の■と
同様な処理がなされ、ポリアリルトリメチルシランを１
３６重量ｐｐｍ含んだＭＦＲ２，Ｏのポリプロピレンパ
ウダーを得た。

（２）延伸ポリプロピレンフィルムの製造アルケニルシ
ラン重合体含有ポリプロピレン樹脂として上記（１）で
得たポリプロピレンを用いる以外は実施例１の（２）と
同様にして延伸ポリプロピレンフィルムを得た。

比較例２ 実施例３において（１）の■のチタン触媒成分を調製す
る際に固体生成物（ＩＩＩ　）をアリルトリメチルシラ
ンで重合処理することなしに固体生成物（ｒＶ）相当物
とすること以外は同様にして得られクチタン触媒成分を
用いて、後は実施例３と同様ニジてプロピレンの重合、
延伸ポリプロピレンフィルムの製造を行った。

比較例３および実施例４．５ ポリプロピレンとして、実施例１の（１）で得たポリプ
ロピレンパウダーおよび比較例１の（＋１で得たポリプ
ロピレンパウダーを種々の割合でブレシトして全ポリプ
ロピレン樹脂中のポリアリルトリメチルシラン含量がそ
れぞれ０．０１重量ｐｐｆｆｌ、３０重量ｐｐｔｓ、９
０重量ｐｐｍとなる様にしたポリプロピレンパウダーを
用いて、後は実施例１の（２）と同様にしてベレット化
した。得られたベレットを用いて、樹脂温度２４０℃で
溶融押出を行い、４０℃の冷却ロールで急冷して厚さ１
．０ｍｍのシートとした。

この得られたシートをテンター式逐次二軸延伸装置にて
縦方向に延伸温度１４５℃で４倍延伸を行い、引きつづ
いて横方向に延伸温度１６０℃で１０倍延伸を行い、　
１５５℃で横方向に３％緩和（弛緩）しつつ熱処理を行
い厚さ約２５μの４種類の二軸延伸フィルムを得た。こ
のフィルムの評価結果を表２に示した。

実施例６ 実施例１の（１）の■において、アリルトリメチルシラ
ンの代わりに３−ブテニルトリメチルシラン１４．３ｋ
ｇを用いること以外は同様にしてチタン触媒成分を得て
、後は■、■と同様にしてポリ３−ブテニルトリメチル
シラン３６１重量ｐｐｍを含んだＭＦＲ２，０のポリプ
ロピレンパウダーを得た。得られたポリプロピレンパウ
ダー５０重量部と比較例１の（１）で得られたポリプロ
ピレンパウダー５０重量部をブレンドしてポリプロピレ
ン樹脂として用いる以外は実施例５と同様にして二軸延
伸フィルムを得た。

実施例７ （１）アルケニルシラン単独重合体の製造内容積５１の
攪拌機付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換後、ｎ
−ヘキサンＩＩｌ、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド４．５ｇ、実施例２の■で得たチタン触媒成分２０ｇ
およびアリルトリメチルシラン１５０ｇを入れ、６０℃
にて２時間重合を行った０反応終了後、ポリマーをメタ
ノール３Ｊ２で洗浄し、乾燥してポリアリルトリメチル
シラン１２０ｇを得た。

（２）延伸ポリプロピレンフィルムの製造（１）で得ら
れたポリアリルトリメチルシラン０．０１５！ｌｉ量部
をシクロヘキセン５重量部に溶解させ、該溶液を比較例
１の（１）で得られたポリプロピレンパウダー１００重
量部と均一に混合した。続いて９０℃にて減圧乾燥して
シクロヘキセンを除いた後、得られたポリプロピレン樹
脂を用いて後は、実施例６と同様にしてベレット化した
後、二軸延伸フィルムを得た。

実施例８ （１）■実施例３の（１）の■において固体生成物（Ｉ
ｌｌ　）をアリルトリメチルシランで重合処理すること
なしに固体生成物（ｒＶ）相当物とすること以外は同様
にしてチタン触媒成分を得た。

■実施例２の（１）の■で使用した反応器を用いて、ｎ
−ヘキサン　ｔ、ＳＺ、トリエチルアルミニウム１２５
ｇ、ジエチルアルミニウムモノクロライド６０ｇ。

ジフェニルジメトキシシラン１５ｇおよび■で得たチタ
ン触媒成分１０ｇを室温で加えた。続いて反°応器の温
度を４０℃に上げ、アリルトリメチルシラン７５ｇを加
え、同温度にて２時間重合させた（チタン触媒成分１ｇ
当り、アリルトリメチルシラン３．Ｏｇ重合）後、ｉ・
リエチルアルミニウム２０ｇを更に加えた。

■実施例２の（１）の■で使用した反応器に、ｎ−ヘキ
サン２００ＩＬ、■で得たポリアリルトリメチルシラン
含有触媒スラリーをチタン触媒成分として４．９ｇ、お
よび水素２５ＮＩＬを入れた後、７０’ｅに昇温し、プ
ロピレン分圧が７　ｋｇ／ｃＩ１１２Ｇを保つ様にプロ
ピレンを、又、気相中の濃度が０．２容積％を保っ様に
エチレンをそれぞれ連続的に供給して２．５時間重合を
行フた０重合終了後は、実施例２の（１）の■と同様な
処理、粉砕を行った後、ポリアリルトリメチルシラン２
２６重量ｐｐｌを含んだＶＦＲｌ、８のプロピレン−エ
チレンランダム共重合体６５ｋｇを得た。

（２）アルケニルシラン重合体含有ポリプロピレン樹脂
として上記（１）で得たプロピレン−エチレンランダム
共重合体１００重量部を用いて実施例１の（２）と同様
にしてベレット化した。得られたベレットを樹脂温度２
５０℃で溶融押出し、３５℃の冷却ロールで急冷し厚さ
０．７５ｍｍのシートとし、次に得られたシートをパン
タグラフ型延伸機で１５０ｔでタテ・ヨコ両方向に各々
　５．５借間時二軸延伸し、厚み２５μの二軸延伸フィ
ルムとした。得られたフィルムの評価結果を表３に示し
た。

比較例４ （１）実施例８の（１）において■におけるアリルトリ
メチルシランによる重合反応をすることなしに、触媒と
して■で得たチタン触媒成分ｌｏｇ、トリエチルアルミ
ニウム３２．５ｇ、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド６０ｇ　、およびジフェニルジメトキシシラン１５ｇ
を用いる以外は■と同様にし６てＶＦＲｌ、０の通常の
プロピレンーエチレンランダｂ共重合体を得た。

（２）ポリプロピレン樹脂として上記（１）で得た通常
のプロピレン−エチレンランダム共重合体を用いる以外
は実施例８の（２）と同様にして延伸フィルムを得た。

実施例９ ポリプロピレン樹脂として実施例８の（１）で得たアル
ケニルシラン重合体含有プロピレン−エチレンランダム
共重合体５０重量部および比較例５の（１）　で得た通
常のプロピレン−エチレンランダム共重合体５０重量部
をブレンドして用いる以外は丈施例８の（２）　　と同
様にして延伸フィルムを得た。

手続補正歯

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０から２迄の整数であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２
   、Ｒ＾３はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリ
   ール基を表わす。）で示される繰返し単位からなるアル
   ケニルシラン重合体を０．１重量ｐｐｍ〜２重量％含有
   するポリプロピレン樹脂を少なくとも一軸方向に延伸し
   てなる透明性の優れた延伸ポリプロピレンフィルム。
2. （２）アルケニルシラン重合体を含有するポリプロピレ
   ン樹脂がチーグラー・ナッタ触媒を用いて一般式が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０から２迄の整数であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２
   、Ｒ＾３はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリ
   ール基を表わす。）で表わされるアルケニルシラン化合
   物を重合させて得られたアルケニルシラン単独重合体を
   ポリプロピレンにブレンドしてなる組成物、若しくは該
   組成物を更にポリプロピレンにブレンドしてなる組成物
   である特許請求の範囲第１項に記載の延伸ポリプロピレ
   ンフィルム。
3. （３）アルケニルシラン重合体を含有するポリプロピレ
   ン樹脂がチーグラー・ナッタ触媒を用いて、上述の（２
   ）で示した一般式で表わされるアルケニルシラン化合物
   を重合し引続いてプロピレン、またはプロピレンとプロ
   ピレン以外のα−オレフィンを重合して得られたポリプ
   ロピレン樹脂、若しくは該ポリプロピレン樹脂を更にポ
   リプロピレンにブレンドしてなる組成物である特許請求
   の範囲第１項に記載の延伸ポリプロピレンフィルム。
4. （４）アルケニルシラン重合体を含有するポリプロピレ
   ン樹脂が上述の（１）で示した繰返し単位からなるアル
   ケニルシラン重合体を含有するオレフィン重合用チタン
   触媒成分、有機アルミニウム化合物、および必要に応じ
   て電子供与体を組み合せてなる触媒を用いてプロピレン
   、または、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィ
   ンを重合して得られたポリプロピレン樹脂、若しくは該
   ポリプロピレン樹脂を更にポリプロピレンにブレンドし
   てなる組成物である特許請求の範囲第１項に記載の延伸
   ポリプロピレンフィルム。