JPH0232105A - α−オレフィン重合用チタン触媒成分およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分計） 本発明は、α−オレフィン重合用チタン触媒成分および
その製造方法に関する。更に詳しくは、透明性に優れた
高結晶性のα−オレフィン重合体製造用遷穆金属化合物
触媒成分として好適なα−オレフィン重合用チタン触媒
成分およびその製造方法に関する。

〔従来の技術とその課題） 結晶性ポリプロピレン等の結晶性α−オレフィン重合体
は、周期律表の■〜ＶＩ族の遷移金属化合物とｌ〜■族
の金属の有機化合物とからなる、いわゆるチーグラー・
ナツタ触媒によってα−オレフィンを重合することによ
って得られることはよく知られており、重合活性が高く
、かつ高立体規則性のα−オレフィン重合体を得る方法
が追究されてきた。なかでも、高立体規則性を維持しつ
つ、著しく高い重合活性を示すものとしてチタン、マグ
ネシウム、ハロゲン、および電子供与体を含むチタン含
有固体触媒成分を用い、これと有機アルミニウム化合物
、および電子供与体を組み合わせた触媒によフてα−オ
レフィンを重合し、α−オレフィン重合体を製造する方
法が近年、精力的に検討されている。（例えば特開昭５
８−８３，００６号公報等） 本出願人もこの分野において既に数多くの提案を行って
おり、例えば特開昭６１−２０９，２０７号公報、特開
昭６２−１０４，８１０号公報、特開昭６２−１０４，
８１１号公報、特開昭８２−１０４，８１２号公報、特
開昭８２−１０４，８１３号公報等において、高立体規
則性を有する粒子形状が良好なα−オレフィン重合体を
著しく高い重合活性でもって得る方法を開示している。

しかしながらこれらの改良された方法は前述のような長
所があるものの、得られたα−オレフィン重合体は半透
明なものであり、用途分野においては商品価値を損なう
場合があり、透明性の向上が望まれていた。

一方、α−オレフィン重合体の透明性を改良する試みも
なされており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニ
ウム塩（特公昭４０−１，６５２号公報）や、ベンジリ
デンソルビトール誘導体（特開昭５１−２２，７４０号
公報等）等の造核剤をポリプロピレンに添加する方法が
あるが、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩を使用した
場合には、分散性が不良なうえに、透明性の改良効果が
不十分であり、また、ベンジリデンソルビトール誘導体
を使用した場合には、透明性においては一定の改良が見
られるものの、加工時に臭気が強いことや、添加物のブ
リード現象（浮き出し）が生じる等の課題を有していた
。

上述の造核剤添加時の課題を改良するものとして、スチ
レン、０−メチルスチレン、　ｐ−ｔ−ブチルスチレン
、１−ビニルナフタレンの重合とプロピレンの重合を多
段に行なう方法やその組成物（特開昭６２−１，７３８
号公報、特開昭６２−２２７，９１１号公報、特開昭６
３−１５．ｔ１Ｇ３号公報、特開昭１１３−６８，６４
８号公報）が提案されているが、本発明者等が該提案の
方法に従りて、ポリプロピレンの製造を行ったところ、
いずれの方法においてもプロピレンの重合活性が低下す
るのみならず、塊状のポリマーが生成するので、工業的
な長期間の連続重合法、特にｑ−オレフィンの重合を気
相で行なう気相重合法においては採用できない方法であ
った。更に、得られたポリプロピレンを用いて製造した
フィルムにはボイドが多数発生しており、商品価値を損
なうものであった。

また同様な技術として、プロピレン重合用遷移金属触媒
成分の製造途中でｐ−ｔ−ブチルスチレン重合体を添加
して得られた該触媒成分を用いてプロピレンを重合する
方法　（特開昭６３−６９，８０９号公報）が提案され
ているが、該提案の方法は別途ｐ−ｔ−ブチルスチレン
重合体を製造する工程が必要である為、工業上の不利を
伴なうばかりでなく、既述の先行技術と同様なフィルム
のボイド発生という課題を有していな。

本発明者等は、透明性の改良されたα−オレフィン重合
体を製造する際に、スチレン類の重合体を利用した従来
技術の抱えている塊状ポリマーの生成や分散不良に起因
するフィルムのボイド発生といった課題を解決する方法
について鋭意研究した。

その結果、特定の方法によりてジメチルスチレン重合体
を含有せしめたチタン触媒成分を見出し、このチタン触
媒成分を有機アルミニウム化合物と組み合せた触媒を用
いるときは、前述した様な従来技術のα−オレフィン重
合体の製造上の課題を解決し、かつ分散性が良好でボイ
ドの発生が極めて少ない、透明性および結晶性に優れた
α−オレフィン重合体が得られるばかりでなく、該チタ
ン触媒成分の３５℃以上での高温における保存安定性や
、該チタン触媒成分の大規模製造時における製造装置内
での耐摩砕性においても著しい効果があることを知つて
本発明に至った。

本発明は、著しく高い生産性でもってボイドの発生が極
めて少ない、透明性および結晶性の著しく高いα−オレ
フィン重合体を製造しうるα−オレフィン重合用チタン
触媒成分およびその製造方法を提供することを目的とす
るものである。

（課題を解決する手段） 本発明は以下の構成を有する。

（１）ジメチルスチレン重合体を０．０１重量％〜９９
重量％含有しかつ、チタン、マグネシウム、ハロゲン、
および電子供与体を必須成分とするα−オレフィン重合
用チタン触媒成分。

（２）ジメチルスチレン重合体が、２．４−ジメチルス
チレン重合体、２．５−ジメチルスチレン重合体、３．
４−ジメチルスチレン重合体、および３．５−ジメチル
スチレン重合体から選択される１種以上のジメチルスチ
レン重合体である前記第１項に記載のチタン触媒成分。

（３）液状化したマグネシウム化合物と析出剤、ハロゲ
ン化合物、電子供与体およびチタン化合物（Ｔ１）を接
触して得られた固体生成物（１）を、有機アルミニウム
化合物の存在下、ジメチルスチレンで重合処理し、固体
生成物（■りを得、該固体生成物（■りにハロゲン化チ
タン化合物（Ｔ、）を反応させジメチルスチレン重合体
を０．０１重量％〜９９重量％含有せしめチタン、マグ
ネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とす
ることを特徴とするα−オレフィン重合用チタン触媒成
分の製造方法。

（４）有機アルミニウム化合物として、一般式が＾Ｉ　
Ｒ’Ｊ’＠Ｔｘｓ−（ｓ＊ｍ’＋　（式中、Ｒ１％Ｒ２
はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基等
の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表
わし、また■、ｌｏは０く園◆１°≦３の任意の数を表
わす、）で表わされる有機アルミニウム化合物を用いる
前記第３項に記載の製造方法。

（５）　ジメチルスチレンとして、２．４−ジメチルス
チレン、２．５−ジメチルスチレン、３．４−ジメチル
スチレン、および３．５−ジメチルスチレンから選択さ
れた１種以上のジメチルスチレンを用いる前記第３項に
記載の製造方法。

本発明のα−オレフィン重合用チタン触媒成分は、ジメ
チルスチレン重合体を含有し、かつ、チタン、マグネシ
ウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とするα
−オレフィン重合用チタン触媒成分であるが、その製造
方法について説明する。

なお、本発明でいうマグネシウム化合物の「液状化」と
は、マグネシウム化合物自体が液体となる場合の他、そ
れ自体が溶媒に可溶であって溶液を形成する場合や、他
の化合物と反応し、若しくは錯体を形成した結果、溶媒
に可溶化して溶液を形成する場合も含む、また、溶液は
完全に溶解した場合の他、コロイド状ないし半溶解状の
物質を含む状態のものであってもさしつかえない。

液状化すべきマグネシウム化合物としては、前述の「液
状（ヒ」の状態となりつるものならばどのようなもので
も良く、例えば、マグネシウムシバライド、アルコキシ
マグネシウムハライド、アリーロキシマグネシウムハラ
イド、ジアルコキシマグネシウム、ジアルコキシマグネ
シウム、マグネシウムオキシパライド、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩
、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハラ
イド等の他、金属マグネシウムも用いることができる。

また、これらのマグネシウム化合物若しくは金属マグネ
シウムは、電子供与体、ケイ素化合物、アルミニウム化
合物との反応物であっても良い。

マグネシウム化合物を液状化する方法は公知の手段が用
いられる０例えば、マグネシウム化合物をアルコール、
アルデヒド、アミン、あるいはカルボン酸で液状化する
方法（特開昭５６−８１１号公報等）、オルトチタン酸
エステルで液状化する方法（特開昭５４−４０，２９３
号公報等）、リン化合物で液状化する方法（特開昭５８
−１９Ｊ０７号公報等）等の他、これらを組み合せた方
法等があげられる。また上述の方法を通用することので
きない、Ｃ−Ｍｇ結合を有する有機マグネシウム化合物
については。

エーテル、ジオキサン、ピリジン等に可溶であるのでこ
れらの溶液として用いるか、有機金属化合物と反応させ
て、一般式がＭｐＭｇＪ”Ｊ’ｍ　　（Ｍはアルミニウ
ム、亜鉛、ホウ素、またはベリリウム原子、Ｒ３，ｎ４
は炭化水素残基、ｐ、ｑ、「、ｓｈｏ、ＶをＶの原子価
とすると「◆５−ｖＰ＋　２　ｑの関係にある。）で示
される錯化合物を形成させ（特開昭５０−１３９．８８
５号公報等）、炭化水素溶媒に溶解し、液状化すること
ができる。

更にまた、金属マグネシウムを用いる場合には、アルコ
ールとオルトチタン酸エステルで液状化する方法（特開
昭５０−５１，５８７号公報＊）やエーテル中でハロゲ
ン化アルキルと反応させ、いわゆるグリニヤール試薬を
形成する方法で液状化することができる。

以上の様なマグネシウム化合物を液状化させる方法の中
で、例えば、塩化マグネシウムをチタン酸エステルおよ
びアルコールを用いて炭化水素溶媒（Ｄ＋）に溶解させ
る場合について述べると、塩化マグネシウム１モルに対
して、チタン酸エステルを０．１モル〜２モル、アルコ
ールを０．１モル〜５モル、溶媒（Ｄ、）を０．１Ｌ〜
５１用いて、各成分を任意の添加順序で混合し、その懸
濁液を攪拌しながら４０℃〜２００ｔ、好ましくは５０
℃〜１５０℃で加熱する。該反応および溶解に要する時
間は５分〜７時間、好ましくは１０分〜５時間である。

チタン酸エステルとしては、ＴＩ　（ＯＲ’）　４で表
わされるオルトチタン酸エステル、およびＲ’　＋　Ｏ
−Ｔ　Ｉ（ＯＲ’）　（ＯＲ”）寸ｉ−ＯＲ”で表わさ
れるポリチタン酸エステルである。ここで１８％Ｒ６、
Ｒ７、Ｒ−およびＲｓは炭素数１〜２０のアルキル基、
または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、ｔは
２〜２０の数である。

具体的には、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エ
チル、オルトチタン酸ｎ−プロピル、オルトチタン酸■
−プロピル、オルトチタン酸ローブチル、オルトチタン
酸ドブチル、オルトチタン酸ｎ−アミル、オルトチタン
酸２−エチルヘキシル、オルトチタン酸ｎ−オクチル、
オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シクロヘ
キシルなどのオルトチタン酸エステル、ポリチタン酸メ
チル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸ｎ−プロピル
、ポリチタン酸！−プロピル、ポリチタン酸ｎ−ブチル
、ポリチタン酸ｌ−ブチル、ポリチタン酸ｎ−アミル、
ポリチタンＲ２−エチルヘキシル、ポリチタン酸ｎ−オ
クチル、ポリチタ・ン酸フェニルおよびポリチタン酸シ
クロヘキシルなどのポリチタン酸エステルを用いること
ができる。ポリチタン酸エステルの使用量は、オルトチ
タン酸エステル単位に換算して、オルトチタン酸エステ
ル相当量を用いればよい。

アルコールとしては脂肪族飽和および不飽和アルコール
を使用することができる。具体的には、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、１−
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−７ミ
ルアルコール、１−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルア
ルコール、ｎ−オクチルアルコール１．２−エチルヘキ
シルアルコール、およびアリルアルコールなどの１価ア
ルコールのほかに、エチレングリコール、トリメチレン
グリコールおよびグリセリンなどの多価アルコールも用
いることができる。その中でも炭素数４〜１ｏの脂肪族
飽和アルコールが好ましい。

不活性炭化水素溶媒（Ｄ、）としては、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンな
どの芳香族炭化水素、四塩化炭素、１．２−ジクロルエ
タン、１，１．２−トリクロルエタン、クロルベンゼン
および０−ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素
をあげることができる。

その中でも脂肪族炭化水素が好ましい。

固体生成物（りは上記の液状化したマグネシウム化合物
と析出剤（ＩＩ）、ハロゲン化合物（ｘ２）、電子供与
体（Ｂ１）およびチタン化合物（Ｔ２）を接触して得ら
れる。析出剤（Ｘ、）としては、ハロゲン、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン含有ア
ルミニウム化合物、ハロゲン含有チタン化合物、ハロゲ
ン含有ジルコニウム化合物、ハロゲン含有バナジウム化
合物の様なハロゲン化剤があげられる。

また、液状化したマグネシウム化合物が前述した有機マ
グネシウム化合物の場合には、活性水素を有する化合物
、例えば、アルコール、５ｔ−Ｈ結合を有するポリシロ
キサン等を用いることもできる。これらの析出剤（Ｘ＋
）の使用量は、マグネシウム化合物１モルに対して０．
１モル〜５０モル用いる。

また、ハロゲン化合物（Ｘ、）としては、ハロゲンおよ
びハロゲンを含有する化合物があげられ、析出剤の例と
してあげられたハロゲン化剤と同様なものが使用可能で
あり、析出剤としてハロゲン化剤を用いた場合には、ハ
ロゲン化合物（ｘ２）の新たな使用を必ずしも必要とし
ない、ハロゲン化合物（×２）の使用量はマグネシウム
化合物１モルに対して０．１モル〜５０モル用いる。

ｉ子供与体（ａｔ）としては、アルコール、フェノール
、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機
酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物等の含酸
素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシ
アネート等の含窒素電子供与体、ホスフィン、ホスファ
イト、ホスフィナイト等の含燐電子供与体等を用いるこ
とができる。

具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロノール
、ｌ−プロパツール、ｎ−ブタノール、ペンタノール、
ヘキサノール、オクタツール、２−エチルヘキサノール
、アリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレング
リコール、グリセリン等のアルコール類、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール等のフェ
ノール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケ
トン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、吉草酸等のカルボン酸類、ギ酸メチル、
酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸ｎ−プロピル、酢酸ｌ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、
酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル等の
脂肪族カルボン酸エステル類、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニ
ス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸フェニル、等の
芳香族モノカルボン酸エステル類、フタル酸モノメチル
、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−
ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸モ
ノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ
ーｉ−ブチル、フタル酸ジーｎ−へブチル、フタル酸−
２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、イソ
フタル酸ジエチル、イソフタル酸ジプロピル、イソフタ
ル酸ジブチル、イソフタル酸ジー２−エチルヘキシル、
テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレ
フタル酸ジブチル、ナフタレンジカルボン酸ジーｉ−ブ
チル等の芳香族多価カルボン酸エステル類、メチルエー
テル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチル
エーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニ
ソール、ジフェニルエーテル等のエーテル類、酢酸アミ
ド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド等の酸アミド類
、無水酢酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタ
ル酸、無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水物、エチル
アミン、トリブチルアミン、アニリン、ピリジン、ピコ
リン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、ア
セトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、エチル
ホスフィン、トルエチルホスフィン、トリｎ−ブチルホ
スフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、
ジメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ
フェニルホスファイト、等のホスファイト類、エチルジ
エチルホスフィナイト、エチルブチルホスフィナイト等
のホスフィナイト類、テトラエトキシシラン、テトラブ
トキシシラン等のアルコキシシラン類が用いられ、好ま
しくは、芳香族モノカルボン酸エステル類、芳香族多価
カルボン酸エステル類、アルコキシシラン類、特に好ま
しくは、芳香族多価カルボン酸エステル類が用いられる
。

これら電子供与体（Ｂ１）は１ｆ！類以上が用いられ、
その使用量はマグネシウム化合物１モルに対し、０．０
１モル〜５モルである。

固体生成物（１）の調製に必要なチタン化合物（Ｔ１）
は、一般式Ｔｌ（ＯＲ”）４−ｕＸｕ　　（式中、３１
０はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基
を、Ｘはハロゲンを表わし、ＵはＯ＜ｕ≦４の任意の数
である。）で表わされるハロゲン化チタン化合物や、前
述のマグネシウム化合物の液状化の際にあげられたオル
トチタン酸エステルやポリチタン酸エステルが用いられ
る。

ハロゲン化チタン化合物の具体例としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、三塩化メトキシチタン、三塩化エト
キシチタン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシ
チタン、三塩化フェノキシチタン、三臭化エトキシチタ
ン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジメトキシチタン、
二塩化ジェトキシチタン、二塩化ジプロポキシチタン、
二塩化ジブトキシチタン、二塩化ジフェノキシチタン、
二塩化ジェトキシチタン、三臭化ジブトキシチタン、塩
化トリメトキシチタン、塩化トリエトキシチタン、塩化
トリブトキシチタン、塩化トリフエノキシチタン等があ
げられる。

オルトチタン酸エステルおよびポリチタン酸エステルと
しては既述のものと同様なものがあげられる。これらチ
タン化合物（Ｔ１）は１種類以上が用いられるが、チタ
ン化合物（Ｔ１）としてハロゲン化チタン化合物を用い
た場合は、ハロゲンを有しているので析出剤（Ｌ）およ
びハロゲン化合物（×２）の使用については任意である
。

また、マグネシウム化合物の液状化の際にチタン酸エス
テルを使用した場合にも、チタン化合物（Ｔ１）の新た
な使用は任意である。チタン化合物（Ｔ１）の使用量は
マグネシウム化合物１モルに対し、０．１モル〜１００
モルである。

以上の液状化したマグネシウム化合物、析出剤（Ｘ、）
、ハロゲン化合物（×２）、電子供与体（Ｂ、）および
チタン化合物（Ｔ１）を攪拌下に接触して固体生成物（
Ｉｌｌ　）を得る。接触の際には、不活性炭化水素溶媒
（Ｄ２）を用いても良く、また各成分をあらかじめ希釈
して用いても良い、用いる不活性炭化水素溶媒（Ｄ、）
としては既述の−（Ｄｌ）と同様なものが例示できる。

使用量はマグネシウム化合物１モルに対し、０〜５．０
００謙りである。

接触の方法については種々の方法あるが、例えば、■液
状化したマグネシウム化合物に（Ｘ１）を添加し、固体
を析出させ、該固体に（×２）、（Ｂ＋）、（Ｔ１）の
任意の順に接触させる方法、■液状化したマグネシウム
化合物と（Ｂ＋）を接触させた溶液に（Ｘ１）を添加し
、固体を析出させ、該固体に（×、）、（Ｔ１）を任意
の順に接触させる方法、■液状化したマグネシウム化合
物と（Ｔ１）を接触させた後、（Ｌ）を添加し、更に（
Ｂ、）、（ｘよ）を任意の順に接触させる方法等がある
。

各成分の使用量については前述の範囲であるが、これら
の成分は一時に使用してもよいし、数段階に分けて使用
しても良い、また既述したように、一つの成分が他の成
分をも特徴づける原子若しくは基を有する場合は、他の
成分の新たな使用は必ずしも必要でない０例えば、マグ
ネシウム化合物を液状化する際にチタン酸エステルを使
用した場合は（Ｔ１）が、析出剤（Ｌ）としてハロゲン
含有チタン化合物を使用した場合は（×、）および（Ｔ
、）が、析出剤（Ｘ１１としてハロゲン化剤を使用した
場合は（×、）がそれぞれ任意の使用成分となる。

各成分の接触温度は、−４０℃〜＋ｔａＯ℃、好ましく
は一り０℃〜◆１５０℃であり、接触時間は反応圧力が
大気圧〜１０にｇ／ｃｒｒ？Ｇで１段階ごとに５分〜８
時間、好ましくは１０分〜６時間である。

以上の接触反応において固体生成物（１）が得られる。

該固体生成物（１）は引続いて次段階の反応をさせても
よいが、既述の不活性炭化水素溶媒により洗浄すること
が好ましい。

次に、前述の方法で得られた固体生成物（１）を、有機
アルミニウム化合物（＾Ｌ＋）の存在下、アルケニルシ
ラン化合物で重合処理し、固体生成物（Ｉ１）を得る。

ジメチルスチレンによる重合処理は、固体生成物（１）
　１００ｇに対し、不活性炭化水素溶媒（０，）１００
厘ＩＬ〜５．Ｇｏｏ■１、有機アルミニウム化合物（＾
Ｌ＋）５ｇ〜５，０００ｇを加え、反応温度０℃〜９０
℃で１分〜ｌＯ時間、反応圧力は大気圧〜１０Ｋｇ／ｃ
ｎｆＧの条件下で、ジメチルスチレンを０．０１３　Ｎ
１００Ｋｇ添加し、最終のチタン触媒成分中のジメチル
スチレン重合体の含量が０．０１重量％〜９９重量％と
なる様に重合させる。該ジメチルスチレン重合体の含量
が０．０１重量％未満であると得られたチタン触媒成分
を用いて製造したα−オレフィン重合体の透明性および
結晶性向上の効果が不十分であり、また３９重量％を超
えると該向上効果が顕著でなくなり経済的に不利となる
。

また、該重合処理段階において、安息香酸エチル、トル
イル酸メチルおよびアニス酸エチルなどのカルボン酸エ
ステルや、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシランおよびメチルトリエトキシシランなどの
シラン化合物等に代表される電子供与体（Ｂ、）を共存
させることも可能である。それらの使用量は、固体生成
物（１）１００ｇ当９０〜Ｓ、０００ｇである。

重合処理に用いられる有機アルミニウム化合物（＾Ｌ＋
）は、一般式が＾ｌ　Ｒ’ｌｌＲ”１ｌＦＸＳ−＋ｌ１
ｌ）ｌｌ’＋　（式中Ｒ１，Ｂ２はアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコキ
シ基を、Ｘはハロゲンを表わし、また■、■°はＯく謹
◆１≦３の任意の数を表わす、）で表わされるもので、
その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリロープロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリニーブチルアルミニウム
、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−デシルアル
ミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ
ｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、モロ−プロピルアルミニウムモノ
クロライド、ジＩ−ブチルアルミニウムモノクロライド
、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチルア
ルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノ
アイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド
類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキル
アルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等
のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルアル
ミニウムジクロライド、ｌ−ブチルアルミニウムジクロ
ライド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類など
があげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、
ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアル
キルアルミニウム類を用いることもできる。これらの有
機アルミニウムは２種類以上を混合して用いることもで
きる。

溶媒（０３）としては、既述の（ａｔ）および（Ｄ、）
と同様な不活性炭化水素溶媒が示される。

重合処理に用いられるジメチルスチレンは、２．４−ジ
メチルスチレン、２．５−ジメチルスチレン、３．４−
ジメチルスチレン、および３．５−ジメチルスチレンか
ら選択される１ｌ１以上のジメチルスチレンである。

以上の様にジメチルスチレンによる重合処理を行ない、
既述の不活性炭化水素溶媒で洗浄されて、固体生成物（
ｎ）が得られる。

続いて、固体生成物（ＩＩ　）にハロゲン化チタン化合
物（Ｔ２）を反応させてジメチルスチレン重合体を含有
したチタン触媒成分が得られる。ハロゲン化チタン化合
物（Ｔ、）としては、既述の固体生成物（１）の調製に
必要なチタン化合物（Ｔ、）の例としてあげられた一般
式Ｔ１（ＯＲ”）４−ｕＸｕ（式中、ＲＩＧはアルキル
基、シクロアルキル基、またはアリール基を、Ｘはハロ
ゲンを表わし、Ｕは０＜ｕ≦４の任意の数である。）で
表わされるハロゲン化チタン化合物が用いられ、具体例
としても同様なものが例示できるが、四塩化チタンが最
も好ましい。

固体生成物（Ｉ１）とハロゲン化チタン化合物（Ｔ、）
との反応は、固体生成物（ＩＩ　）中のマグネシウム化
合物１モルに対して、ハロゲン化チタン化合物（Ｔ２）
を１モル以上使用して、反応温度２０℃〜２００℃、反
応圧力は大気圧〜１０にｇ／ｃｒｎ”Ｇの条件下で５分
〜６時間、好ましくは１０分〜５時間反応させる。また
、該反応時には不活性炭化水素溶媒（０４）や電子供与
体（Ｂ３）の存在下において行なうことも可能であり、
具体的には既述の（Ｄ、）〜（Ｄ、）や（Ｂ、）と同様
な不活性溶媒や電子供与体が用いられる。

これらの使用量は、固体生成物（ＩＩ　）　１００ｇに
対して（Ｄ４）はＯ〜ｓ、ｏｏｏ■１、固体生成物（Ｉ
り中のマグネシウム化合物１モルに対して（ＩＩｓ）は
０〜２モルの範囲が望ましい、固体生成物（■りとハロ
ゲン化チタン化合物（Ｔ２）および必要に応じて更に電
子供与体との反応後は濾別またはデカンテーシ日ン法に
より固体を分離後不活性炭化水素溶媒で洗浄し、未反応
物あるいは副生物などを除去する。

かくして本発明のジメチ・ルスチレン重合体を０．０１
重量％〜９９重量％含有し、かつ、チタン、マグネシウ
ム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とするα−
オレフィン重合チタン触媒成分が得られる。

以上の様にして得られた本発明のジメチルスチレン重合
体を含有したチタン触媒成分は、公知のプロピレン等の
α−オレフィン重合用チタン触媒成分と同様に用いるこ
とができる。

該ジメチルスチレン重合体含有チタン触媒成分は、有機
アルミニウム（＾Ｌ２）、および電子供与体（Ｂ４）と
組み合せて触媒とするか、更にα−オレフィンを少量重
合させて予備活性化した触媒として、α−オレフィンの
重合に用いられる。

α−オレフィンの重合に用いる有機アルミニウム化合物
（＾ｔ、ｉ）としては前述した本発明のチタン触媒成分
を得る際に用いた（＾１＋）と同様な有機アルミニウム
化合物を使用することができる。また電子供与体（Ｂ４
）は、有機酸エステル、アルコキシシラン化合物やアリ
ーロキシシラン化合物等の様な５ｉ−０−Ｃ結合を有す
る有機ケイ素化合物、エーテル、ケトン、酸無水物、ア
ミン等が好ましく用いられる。具体的には前述したチタ
ン触媒成分を製造する際に用いる電子供与体（Ｂ＋）〜
（Ｂ、）として例示したものの他、２，２，６．８−テ
トラメチルピペリジン、２，２，５．５−テトラメチル
ピロリジン等の立体障害の大きいアミン類や、トリメチ
ルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジェトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、エチルトリニープロポキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン等の５ｌ−０−Ｃ結合
を有する有機ケイ素化合物があげられる。

各触媒成分の使用量は通常のα−オレフィン重合の場合
と同様であるが、具体的には、チタン触媒成分１ｇに対
し、有機アルミニウム化合物（＾Ｌ、）　０．０５ｇ〜
５００ｇ、電子供与体（Ｂ４）　Ｏ，Ｏ１ｇ〜２００ｇ
程度である。

また予備活性化に用いられるα−オレフィンとしては、
エチレン、プロピレン、ブテン−１１ペンテン−１，ヘ
キセン−１、ヘプテン−１等の直鎮モノオレフィン類、
４−メチル−ペンテン−１，２−メチル−ペンテン−１
等の枝鎖モノオレフィン類等である。

これらのα−オレフィンは、重合対象であるα−オレフ
ィンと同じであっても異なっていても良く、又２以上の
α−オレフィンを混合して用いることもできる。

上記の触媒を用いるα−オレフィンの重合形式は限定さ
れず、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほか
、気相重合でも好適に実施できる。

スラリー重合またはバルク重合にはチタン触媒成分と有
機アルミニウム化合物（＾Ｌｘ）および電子供与体（Ｂ
４）を組み合せた触媒でも充分に効果を表わすが、気相
重合の場合は、α−オレフィンを反応させて予備活性化
したものが望ましい、スラリー重合またはバルク重合に
続いて気相重合を行う場合は、当初使用する触媒が前者
であっても、気相重合のときは既にα−オレフィンの反
応が行われているから、後者の触媒と同じものとなって
優れた効果が得られる。

予備活性化はプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−へブタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブテ
ン−１などの液化α−オレフィン中でも、気体のエチレ
ン、プロピレン中でも行うことができ、また予備活性化
の際に水素を共存させても良い。

予備活性化の際にあらかじめスラリー重合又はバルク重
合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存させ
ることもできる。その重合体は、重合対象のα−オレフ
ィン重合体と同じであっても異なったものでもよい、共
存させる重合体粒子は、チタン触媒成分１ｇに対し、Ｏ
〜５，０００ｇの範囲にある。

予備活性化の際に用いた溶媒又はα−オレフィンは、予
備活性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧情夫又は
濾別等により、除くこともでき、又固体生成物を、その
１ｇ当り８ｉを越えない量の溶媒に懸濁させるために、
溶媒を加えることもできる。

上記のようにして、組み合わせた本発明のチタン触媒成
分と有機アルミニウム化合物（＾Ｌ２）および電子供与
体（Ｂ４）からなる触媒、又は更にα−オレフィンで予
備活性化した触媒は、α−オレフィン重合体の製造に用
いられる。α−オレフィンを重合させる重合形式として
は、前述したように■ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ
−へブタン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン
等の炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、■液化プロピ
レン、液化ブテン−１などの液化α−オレフィンモノマ
ー中で行うバルク重合、■エチレン、プロピレン等のα
−オレフィンを気相で重合させる気相重合若しくは、■
以上の■〜■の二以上を段階的に組合わせる方法がある
。いずれの場合も重合温度は室温（２０℃）〜２００℃
、重合圧力は常圧　（Ｏｋｇ／ｃｍ２Ｇ）〜５０ｋｇ／
ｃｍ’Ｇで、通常５分〜２０時間程度実施される。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。

また、重合に供せられるα−オレフィンは、エチレン、
プロピレン、ブテン−１１ヘキセン−１、オクテン−１
のような直鎮モノオレフィン類、４−メチルペンテン−
１，２−メチル−ペンテン−１などの枝鎖モノオレフィ
ン類、ブタジェン、イソプレン、クロロブレンなどのジ
オレフィン類などであり、また、これ等の各々の単独重
合のみならず、相互に他のα−オレフィンと組合わせて
、例えばプロピレンとエチレン、ブテン−１とエチレン
、プロピレンとブテン−１の如く組合わせるかプロピレ
ン、エチレン、ブテン−１のように三成分を組合わせて
共重合を行うことも出来、また、多段重合でフィードす
るα−オレフィンの種類を変えてブロック共重合を行う
こともできる。

（作　用） 本発明のチタン触媒成分を用いて得られたα−オレフィ
ン重合体は、高立体規則性のジメチルスチレン重合体を
極めて分散して含んでいることにより、溶融成形時には
該ジメチルスチレン重合体が造核作用を示すことによっ
て、α−オレフィン重合体の球晶サイズを少さくし、結
晶化を促進する結果、α−オレフィン重合体全体の透明
性および結晶性を高めるものである。

また、本発明のチタン触媒成分を用いることによってα
−オレフィン重合体に導入されたジメチルスチレン重合
体は上述のように、立体規則性高分子量重合体であるこ
とにより、表面にブリードすることがない。

〔発明の効果］ 本発明の主要な効果は、本発明のチタン触媒成分をα−
オレフィン重合用遷移金属化合物触媒成分としてα−オ
レフィンの重合に使用した場合に、著しく高い生産性で
もってボイドの発生が極めて少ない、透明性および結晶
性の著しく高いα−オレフィンを製造できることである
。

本発明の効果を更に具体的に説明する。

本発明の第一の効果は、α−オレフィン重合に用いた場
合、得られたα−オレフィン重合体の透明性と結晶性が
共に向上し、かつボイドの発生数が極めて少ないことで
ある。

以下に示す実施例で明らかな様に、本発明のチタン触媒
成分を用いて得られたα−オレフィン重合体のプレスフ
ィルムの内部ヘーズはジメチルスチレン重合体を含有し
ない、チタン触媒成分を用いて得られたα−オレ、フィ
ン重合体に比べ約ハ〜局となっており、著しく高い透明
性を有する。

また、結晶化温度もジメチルスチレン重合体を含有しな
い場合に比べて約５℃〜９℃上昇しており、著しく結晶
性が向上すると共に、曲げ弾性率も著しく高くなってい
る（実施例１〜９、比較例１．５〜ｌＯ参照）・。

更にボイドの発生数においても本発明以外の方法によっ
てスチレン類の重合体を導入したα−オレフィン重合体
に比べて著しく少ないことが明らかである（実施例１〜
９、比較例２．３参照）。

本発明の第二の効果は、極めて高い重合活性でもって、
粒子形状が良好で高立体規則性のα−オレフィン重合体
が得られることである。従って、触媒除去工程やアタク
チックポリマー除去工程を省略することができ、気相重
合法等のより簡略したプロセスによって、α−オレフィ
ン重合体の長期間の連続重合法による製造が可能であり
、工業生産上極めて有利である。

本発明の第三の効果は、本発明のα−オレフィン重合用
チタン触媒成分は、保存安定性および熱安定性に優れる
。長期間に亘り、外気温の高低にかかわらず安定に保存
できることは工業上極めて大切なことである。なお、該
保存は粉体状態でも不活性炭化水素溶剤に懸濁させた状
態でも行うことができる。

更に本発明の第四の効果は、本発明のα−オレフィン重
合用チタン触媒成分は、耐摩砕性に優れる。該チタン触
媒成分は、その使用時すなわちα−オレフィン重合体製
造過程のみならず触媒製造過程においても摩砕を受けに
くい、このことは、微粉触媒の生成を防ぎ、ひいては微
粉α−オレフィン重合体の生成を防ぐことを意味してい
る。この結果、気相重合プロセスにおけるライン閉塞ト
ラブルの防止、循環ガス中への微粉α−オレフィン重合
体の混入に起因するコンプレッサートラブルの防止等に
極めて効果的である。

〔実施例） 以下、実施例によフて本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

ＴＹ：重合活性を示し、チタン１グラム原子当り重合体
収量　　　　（単位：　　ｋｇ／グラム原子）■■：立
体規則性を示し、沸騰ローへブタン抽出残量　　　　　
　　　　　（単位：重量％）ＢＤ：かさ比！　　　　　
　　（単位：　　ｇ／ｍｕ）ＭＦＲ：メルトフローイン
デックス＾ＳＴＭ　Ｄ−１２３８（Ｌ）による、　　　
　　　（単位：　ｇ／ｉｏ分）内部ヘーズ：表面の影響
を除いたフィルム内部のヘーズであり、プレス機を用い
て温度２００℃、圧力２００ｋｇ／ｃｍ”Ｇの条件下で
α−オレフィン重合体パウダーを厚さ　１５０μのフィ
ルムとし、フィルムの両面に流動パラフィンを塗った後
、　ＪＩＳに７１０５に準拠してヘーズを測定した。　
　　　　　　　　　　　（単位：％）結晶化温度：示差
走査熱量計を用いて、ｌＯ℃／分の降温速度で測定した
。　　　（単位二℃）曲げ弾性率：α−オレフィン重合
体パウダー１００重量部に対して、テトラキス［メチレ
ン−３−（３°−１５°−ジ−ｔ−ブチル−４°−ヒド
ロキシフェニル）プロビオネートコメタン０．１１ｉ量
部、およびステアリン酸カルシウム０．１！量部を混合
し、該混合物をスクリュー口径４０ｍ５の押出造粒機を
用いて造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹
脂温度２３０℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形のテストピ
ースを作成し、該テストピースについて湿度５０％、室
温２３℃の室内で７２時間放置した後、ＪＩＳ　Ｋ　７
２０３に準拠して曲げ弾性率を測定した。（単位：　ｋ
ｇｆ／ｃｍ”）ボイド：前項と同様にしてα−オレフィ
ン重合体の造粒を行い、得られた造粒物をＴ−ダイ式製
膜機を用い、溶融樹脂温度２５０℃で押出し、２０℃の
冷却ロールで厚さ１■のシートを作成した。該シー、ト
な　１５０℃の熱風で７０秒間加熱し、二軸延伸機を用
いて、縦横両方向に７倍づつ延伸し、厚さ２０μの二軸
延伸フィルムを得た。該フィルムを光学顕微鏡にて観察
し、直径が１０μ以上のボイドの数を測定し、１ｃ１２
当り２０個未溝を０１２０個以上５０個未満を△、５０
個以上をＸで示した。

実施例１ （１）チタン触媒成分の製造 攪拌機付ステンレス製反応器中において、デカン３１、
無水塩化マグネシウム４８０ｇ、オルトチタン酸ｎ−ブ
チル１．７ｋｇおよび２−エチル−１−ヘキサノール１
９．５ｋｇを混合し、攪拌しながら　１３０℃に１時間
加熱して溶解させ均一な溶液とした。該均一溶液を７０
℃とし、攪拌しなからフタル酸ジイソブチル１８０ｇを
加え１時間経過後四塩化ケイ素５．２ｋｇを　２．５時
間かけて滴下し固体を析出させ、更に７０℃に１時間加
熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで洗浄して固
体生成物（１）を得た。

該固体生成物（１）全量を３０℃に保持したトリエチル
アルミニウム４５０ｇおよびジフェニルジメトキシシラ
ン１４５［を含むヘキサン１０ｆｔに懸濁させた後、２
．４−ジメチルスチレン３．６ｋｇを添加し、攪拌しな
がら同温度において２時間重合処理を行った。処理後、
上澄液を除きｎ−ヘキサン６１を加えてデカンテーシジ
ンで上澄液を除く操作を４回繰り返して、重合処理を施
した固体生成物（！りを得た。

該固体生成物（Ｔ１）全量を１．２−ジクロルエタン５
１に溶かした四塩化チタン５１と混合し、続いて、フタ
ル酸ジイソブチル１８０ｇを加え、攪拌しながら１００
℃に２時間反応させた後、同温度においてデカンテーシ
ヨンにより液相部を除き、再び、１．２−ジクロルエタ
ン５１および四塩化チタン５ＪＺを加え、１００℃に２
時間攪拌し、ヘキサンで洗浄し乾燥してチタン触媒成分
を得た。該チタン触媒成分は、その粒子形状が球形に近
く、チタン　１．５重量％および２．４−ジメチルスチ
レン重合体５０．Ｏｉ量％を含有していた。

（２）予備活性化触媒の調製 内容積３０Ｊ２の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン２０２、トリエチル
アルミニウム１．５ｋｇ、ジフェニルジメトキシシラン
４８０ｇおよび（１）で得たチタン触媒成分２００ｇを
室温で加えた０反応器を３０℃に保持、同温度において
２時間かけてエチレンを１８ＯＮＪ２供給し、反応させ
た（チタン触媒成分ｔｇ当り、エチレン１．０ｇ反応）
後、未反応エチレンを除去し、予備活性化触媒を得た。

（３）α−オレフィンの重合 窒素置換をした内容積８１の攪拌機のついたＬ／Ｄ−３
の横型重合器にＶＦＲ２，０のポリプロピレンパウダー
２０ｋｇを投入後、上記予備活性化触媒スラリー（チタ
ン触媒成分の他に、トリエチルアルミニウムおよびジフ
ェニルジメトキシシランを含む）をチタン原子換算で０
．２８５ミリグラム原子／ｈｒで連続的に供給した。ま
た気相中の濃度が０．１５容積％を保つ様に水素を、全
圧が２３ｋｇ／ｃｍ２Ｇを保つ様にプロピレンをそれぞ
れ供給して、プロピレンの気相重合を７０℃において１
２０時間連続して行りた０重合期間中は、重合器内のポ
リマーの保有レベルが６０容積％となる様にポリマーを
重合器から連続的に１０ｋｇ／ｈｒで抜き出した。抜ぎ
出されたポリマーは続いてプロピレンオキサイドを０．
２容積％含む窒素ガスによフて、９５℃にて１５分間接
触処理された後、製品パウダーとして得られた。

（４）熱安定性試験 上記（１）　と同様にして得たチタン触媒成分を４０℃
で４ケ月間保存した後、（２）、（３）と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。

（５）耐摩砕性試験 （２）で使用した反応器に循環ポンプを備えた循環配管
を接続した後、窒素雰囲気下においてｎ−ヘキサン２０
ｊ２および上記（１）と同様にして得たチタン触媒成分
２００ｇを入れた。続いて循環ポンプを動かし、循環ラ
インを使用して反応器中の懸濁液を流速１０ｆｔ／分、
温度２５℃の条件下で４時間循環させた後、（２）、（
３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例！ （１）実施例１の（１）において固体生成物（１）を２
．４−ジメチルスチレンで重合処理することなしに固体
生成物（！■）相当物とすること以外は同様にしてチタ
ン触媒成分を得た。

（２）実施例１の（２）　においてチタン触媒成分とし
て上記（１）で得られたチタン触媒成分１００ｇを用い
る以外は同様にして予備活性化触媒の調製を行った。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒として
、上記（２）で得られた予備活性化触媒を用いる以外は
同様にしてプロピレンの重合を行った。

（４）実施例１の（４）においてチタン触媒成分として
、上記（１）と同様にして得られたチタン触媒成分を用
いる以外は同様にしてプロピレン重合を行った。

（５）実施例１の（５）　においてチタン触媒成分とし
て、上記（１）と同様にして得られたチタン触媒成分を
用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例２ （１）比較例１の（１）と同様にしてチタン触媒成分を
得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器に、ローへブ
タン２０ｊ２、上記（１）で得たチタン触媒成分１００
ｇ、ジエチルアルミニウムモノクロライド４００ｇ、ジ
フェニルジメトキシシラン１２０ｇを入えた後、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン１５５８を加えて４０℃で２時間反応
させた（チタン触媒成分１８当り、ｐ−ｔ−ブチルスチ
レン１．Ｏｇ反応）０次いでｎ−へブタンで洗浄後、濾
過し固体を得た。更にｎ−へブタン２０ＩＬ、ジエチル
アルミニウムモノクロライド４０Ｇｇ、ジフェニルジメ
トキシシラン５５ｇを加えた後、プロピレン２８０ｇを
供給し、３０℃で１時間反応させた（チタン触媒成分１
ｇ当り、プロピレン！、８ｇ反応）。

（３）実施例１の（３）　において予備活性化触媒スラ
リーの代りに上記（２）で得た触媒スラリーを、更にト
リエチルアルミニウムを１．７ｇ／ｈｒ　、およびジフ
ェニルジメトキシシランを０．３０ｇ／ｈｒで、それぞ
れ別の供給口から供給すること以外は同様にしてプロピ
レンの重合を行ったところ、生成した塊状ポリマーが、
パウダー抜き出し配管を閉塞してしまった為、重合開始
後９時間で製造を停止しなければならなかった。

比較例３ （１）比較例１の（１）において無水塩化マグネシウム
、オルトチタン酸ｎ−ブチル、２−エチル−１−ヘキサ
ノールおよびデカンの均一溶液に、フタル酸ジイソブチ
ルを添加する前に、別途比較例１の（１）と同様にして
得たチタン触媒成分ｌｏｎｇ、トリエチルアルミニウム
３５ｇ、およびジフェニルジメトキシシラン７．５ｇを
触媒として用いてｎ−ヘキサン１００１中に添加した４
、３ｋｇのｐ−ｔ−ブチルスチレンを６０℃にて２時間
重合した後、メタノール洗浄し、乾燥させて得られた３
ｋｇのｐ−ｔ−ブチルスチレン重合体のうち５５０ｇを
振動ミル中で５時間粉砕後、前記の均一溶液に懸濁させ
ること以外は比較例１の（１）と同様にしてチタン触媒
成分を得た。

（２）チタン触媒成分として上記（１）で得たチタン触
媒成分を用いる以外は実施例１の（２）と同様にして予
備活性化触媒を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒とし
て上記（２）で得た予備活性化触媒を、全圧が２３ｋｇ
／ｃｓ”Ｇを侃つように供給すること以外は同様にして
プロピレンの重合を行なった。

比較例４および実施例２．３ 実施例１の（１）において重合処理に用いた２、４−ジ
メチルスチレンの使用量を変化させて、２．４−ジメチ
ルスチレン重合体含量がそれぞれ０．００１重量％、４
．８重量％、３３．３１ｉ量％のチタン触媒成分を得た
。後は実施例１の（３）と同様にしてプロピレンの重合
を行った。

実施例４ 三塩化アルミニウム（無水）　１．７ｋｇと水酸化マグ
ネシウム０．８ｋｇを振動ミルで２５０℃にて３時間粉
砕させながら反応させた所、塩化水素ガスの発生を伴い
ながら反応が起こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却
し、マグネシウム含有固体を得た。

攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン６１
、マグネシウム含有固体１．０ｋｇ、オルトチタン酸ｎ
−ブチル３．４ｋｇ、２−エチル−１−ヘキサノール３
．９ｋｇを混合し、攪拌しながら、１３０℃に２時間加
熱して溶解させ均一な溶液とした。その溶液を７０℃と
し、ｐ−トルイル酸エチル０．２ｋｇを加え１時間反応
させた後、フタル酸ジイソブチル０．４ｋｇを加え更に
１時間反応させ攪拌しながら四塩化ケイ素１０ｋｇを２
時間３０分かけて滴下し固体を析出させ、更に７０℃、
１時間攪拌した。固体を溶液から分離し精製へキサンに
より洗浄し固体生成物（１）を得た。

該固体生成物（１）全量を２５℃に保持したトリエチル
アルミニウム４５０ｇおよびｐ−トルイル酸メチル１５
ｇを含むヘキサン１１に懸濁させた後、２．４−ジメチ
ルスチレン３．７ｋｇを添加し、攪拌しながら同温度に
おいて２時間重合処理を行った。処理後、上澄液を除き
ｎ−ヘキサン６１を加えてデカンテーションで上澄液を
除く操作を４回繰り返して、重合処理を施した固体生成
物（ＩＩ　）を得た。

該固体生成物（！■）全量を１．２−ジクロルエタン１
０１で希釈した四塩化チタン１０１とともにフタル酸ジ
イソブチル０．４ｋｇを加え、攪拌しながら　１００℃
に２時間反応させた後、同温度にてデカンテーションに
より液相部を除き、再び１．２−ジクロルエタン１０１
、四塩化チタン１０１を加え、攪拌しながら１００℃に
２時間反応させた後、熱濾過して固体部を採取して精製
ヘキサンで洗浄し、乾燥してチタン触媒成分を得た。該
チタン触媒成分のチタン含量は１．８４１ｉ量％、２．
４−ジメチルスチレン重合体含量は４５．９重量％であ
った。

続いて、実施例１の（２）においてジフェニルジメトキ
シシランの代わりにフェニルトリエトキシシラン５００
ｇ、またチタン触媒成分として上記のチタン触媒成分を
用いる以外は同様にして予備活性化触媒を得た後、実施
例１の（３）と同様にしてプロピレンの気相重合を行っ
た。

比較例５ 実施例４において固体生成物Ｎ）を２．（−ジメチルス
チレンで重合処理することなしに固体生成物（１１）相
当物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得て
、プロピレンの重合を行フた。

実施例５ 攪拌機付きステンレス製反応器中で、ｎ−へブタン８２
、無水塩化マグネシウム１．ｏｋｇ、オルトチタン酸ｎ
−ブチル７．４ｋｇを混合し、攪拌しながら９０℃に昇
温し、２時間加熱して溶解させ均一な溶液とした６次に
該均一溶液を４０℃に冷却し、メチル水素ポリシロキサ
ン１．５００■Ｌを滴下し、固体を析出させた。これを
ｎ−へブタンで洗浄して灰白色の固体を得た。該固体５
００ｇ、およびｎ−ヘプタン７Ｌを攪拌機付きステンレ
ス製反応器中に入れた１次にフタル酸ジイソブチル１０
０ｇを加え３０℃で１時間経過後、四塩化ケイ素１１．
３ｋｇと四塩化チタン５００ｇの混合液を１時間かけて
滴下した。続いて３０℃で３０分間、更に９０℃で１時
間反応させた。固体を溶液から分離し、ｎ−へブタンで
洗浄して固体生成物（１）を得た。

マグネシウム原子換算で２．５モルの該固体生成物（１
）を、３０℃に保持したトリエチルアルミニウム２００
ｇおよびジフェニルジメトキシシラン６０ｇを含むｎ−
ヘプタン５１に懸濁させた後、２．５−ジメチルスチレ
ン２．１ｋｇを添加し、攪拌しながら同温度において２
時間重合処理を行りた。処理後、固体を溶液から分離し
、ｎ−へブタンで洗浄して、重合処理を施した固体生成
物（１１）を得た。

該固体生成物（ｌり全量を四塩化チタン６ＩＬを含むｎ
−ヘプタン溶液１２１と混合し、続いてフタル酸ジヘブ
チル１００ｇを加えて５０℃で２時間反応させた後、ｎ
−へブタンで洗浄し、更に四塩化チタン１５０ｍｊ！を
加えて９０℃で洗浄してチタン触媒成分を得た。該チタ
ン触媒成分のチタン含量は１．７６重量％、ポリアリル
トリメチルシラン含量は４１．２Ｊｌ量％であワた。

続いて、実施例１の（２）　においてジフェニルジメト
キシシランの代わりにｔ−ブチルジメトキシシラン１５
０ｇを、またチタン触媒成分として上記のチタン触媒成
分全量を用いること以外は同様にして予備活性化触媒を
得た後、実施例１の（３）と同様にしてプロピレンの気
相重合を行った。

比較例６ 実施例５において固体生成物Ｎ）を２．５−ジメチルス
チレンで重合処理することなしに固体生成物（夏り相当
物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得て、
プロピレンの気相重合を行った。

実施例６ 攪拌機付きステンレス製反応器中において、ｎ−デカン
２．５１、無水塩化マグネシウム４８０ｇおよび２−エ
チル−１−ヘキサノール１．９５１Ｊｊを１３０℃で２
時間加熱して溶解させ均一な溶液とした後、この溶液中
に無水フタル酸１１１ｇを添加し、　１３０℃にて更に
攪拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させ
た。この様にして得られた均一溶液を室温に冷却した後
、−２０℃に保持された四塩化チタン１０１中に１時間
かけて全量を滴下した０滴下後、この混合液の温度を４
時間かけて　１１０℃に昇温し、　１１０℃に達したと
ころで同温度にて２時間攪拌下に反応させた固体を溶液
から分離し、ヘキサン洗浄して固体生成物（１）を得た
。

該固体生成物（１）全量を４０℃に保持したトリエチル
アルミニウム４５０ｇおよびジフェニルジメトキシシラ
ン１４５ｇを含むｎ−デカン１０１に懸濁させた後、２
．４−ジメチルスチレン３．７ｋｇを添加し、攪拌しな
がら同温度において２時間重合処理を行った。処理後、
固体を溶液から分離し、ヘキサン洗浄して重合ＩＡ埋を
施した固体生成物（１１）を得た。該固体生成物（Ｉｆ
　）全量を１１の四塩化チタンと混合し、続いてフタル
酸ジイソブチル３５０ｇを添加し、攪拌しながら１１０
℃に２時間反応させた後、同温度においてデカンテーシ
ョンにより、液相部を除き、再び四塩化チタン１，００
０ｍＩｔを加え、１１０℃に２時間加熱反応を行った。

反応終了後、同温度においてデカンテーションにより液
相部に除いた後、８０℃のｎ−デカンおよびｎ−ヘキサ
ンにて固体を洗浄し、乾燥してチタン触媒成分を得た。

該チタン触媒成分はツタ２１．５４重量％および２．４
−ジメチルスチレン重合体４８．７重量％を有していた
。引き続いて、内容積が２００１の２段タービン翼を備
えた攪拌機付き重合器に上記チタン触媒成分にｎ−へキ
サンを添加し、４．０重量％ｎ−ヘキサン懸濁液とした
後、該懸濁液をチタン原子換算で０．３９２ミリグラム
原子ハ「、トリエチルアルミニウムを８．５ｇ／ｈｒ、
およびジフェニルジメトキシシランを３．０ｇ／ｈｒで
同一配管から、また別記管からｎ−へキチンを２１ｋｇ
／ｈｒで連続的に供給した。

更にまた重合器の気相中の濃度が０，２５容積％を保つ
様に水素を、全圧が８　ｋｇ／ｃｍＧを保つ様にプロピ
レンをそれぞれ供給してプロピレンのスラリー重合を７
０℃において　１２０時間連続して行った。

重合期間中は、重合器内のスラリーの保有レベルが７５
容積％となる様にスラリーを重合器から連続的に内容積
５０Ｊ＋のフラッシュタンクに抜き出した。フラッシュ
タンクにおいて落圧され、未反応プロピレンが除去され
る一方、メタノールが１ｋｇ／ｈｒで供給され７０℃に
て接触処理された。続いてスラリーは遠心分離機により
て溶媒を分離された後、乾燥機によって乾燥され、製品
パウダーが１０ｋｇ／ｈｒで連続的に得られた。

比較例７ 実施例８において２．４−ジメチルスチレンによる重合
処理なせずに、固体生成物（１）を固体生成物（！り相
当物とすること以外は同様にして得られたチタン触媒成
分を用いて実施例６と同様にプロピレンのスラリー重合
を行った。

実施例７ 実施例１の（１）において無水塩化マグネシウムの代わ
りに、マグネシウムエトキサイドを５８０ｇ。

また２、４−ジメチルスチレンの代わりに３．５−ジメ
チルスチレン１．８ｋｇを用いること以外は同様にして
チタン触媒成分を得て、後は実施例１の（２）、（３）
と同様にしてプロピレンの気相重合を行った６比較例８ 実施例７において３．５−ジメチルスチレンによる重合
処理をせずに、固体生成物（１）を固体生成物（Ｉ＋　
）相当物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を
得てプロピレンの重合を行った。

実施例８ 実施例１の（１）においてオルトチタン酸ｎ−ブチルの
代わりにポリチタン酸ｎ−ブチル（５量体）１．２ｋｇ
を、また２、４−ジメチルスチレンの代わりに３．４−
ジメチルスチレン０．４ｋｇを使用すること以外は同様
にしてチタン触媒成分を得た。続いて得られたチタン触
媒成分を用いて実施例１の（２）、（３）と同様にして
プロピレンの重合を行った。

比較例９ 実施例８において３．４−ジメチルスチレンによる重合
処理をせずに、固体生成物（１）を固体生成物（夏り相
当物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得て
プロピレンの重合を行った。

実施例９ 実施例６においてチタン触媒成分を得る際に２．４−ジ
メチルスチレンの使用量を２．９ｋｇ、またプロピレン
重合時に気相中の濃度が０．２容積％を保っ様にエチレ
ンを更に供給すること以外は同様にしてプロピレン−エ
チレン共重合を行った。

比較例１０ 実施例９において２．４−ジメチルスチレンによる重合
処理をせずに、固体生成物Ｎ）を固体生成物（■１）相
当物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得て
プロピレン−エチレン共重合を行ワた。

以上の実施例１〜９および比較例１〜１０の重合条件と
評価結果を後述の表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、 本発明の詳細な説明するフローシー トである。 以

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジメチルスチレン重合体を０．０１重量％〜９９
   重量％含有しかつ、チタン、マグネシウム、ハロゲン、
   および電子供与体を必須成分とするα−オレフィン重合
   用チタン触媒成分。
2. （２）ジメチルスチレン重合体が、２，４−ジメチルス
   チレン重合体、２，５−ジメチルスチレン重合体、３，
   ４−ジメチルスチレン重合体、および３，５−ジメチル
   スチレン重合体から選択される１種以上のジメチルスチ
   レン重合体である特許請求の範囲第１項に記載のチタン
   触媒成分。
3. （３）液状化したマグネシウム化合物と析出剤、ハロゲ
   ン化合物、電子供与体およびチタン化合物（Ｔ＿１）を
   接触して得られた固体生成物（ I ）を、有機アルミニ
   ウム化合物の存在下、ジメチルスチレンで重合処理し、
   固体生成物（II）を得、該固体生成物（II）にハロゲン
   化チタン化合物（Ｔ＿２）を反応させジメチルスチレン
   重合体を０．０１重量％〜９９重量％含有せしめチタン
   、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成
   分とすることを特徴とするα−オレフィン重合用チタン
   触媒成分の製造方法。
4. （４）有機アルミニウム化合物として、一般式がＡｌＲ
   ＾１＿ｍＲ＾２＿ｍ′Ｘ＿３＿−＿（＿ｍ＿＋＿ｍ′＿
   ）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基、シクロアルキ
   ル基、またはアリール基等の炭化水素基またはアルコキ
   シ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、ｍ′は０＜ｍ
   ＋ｍ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有機ア
   ルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第３項に記載
   の製造方法。
5. （５）ジメチルスチレンとして、２，４−ジメチルスチ
   レン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルス
   チレン、および３，５−ジメチルスチレンから選択され
   た１種以上のジメチルスチレンを用いる特許請求の範囲
   第３項に記載の製造方法。