JPH02129247A - ポリプロピレン組成物とその製造法および成形品 - Google Patents
ポリプロピレン組成物とその製造法および成形品Info
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Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野コ
本発明は、ポリプロピレン組成物に関する。更に詳しく
は、結晶性ジアルキルジアリルシラン重合体および/ま
たは結晶性トリアルキルシリルスチレン重合体を含有し
てなる、透明性に優れた高結晶性のポリプロピレン組成
物とその製造法および該ポリプロピレン組成物を用いて
なる成形品に関する。
は、結晶性ジアルキルジアリルシラン重合体および/ま
たは結晶性トリアルキルシリルスチレン重合体を含有し
てなる、透明性に優れた高結晶性のポリプロピレン組成
物とその製造法および該ポリプロピレン組成物を用いて
なる成形品に関する。
[従来の技術とその課題]
ポリプロピレンは他のプラスチックと比較して、軽量性
、成形性、機械的強度、化学的安定性等に優れ、また経
済性においても優位なことから、フィルム、シートをは
じめとする各種成形品の製造に広く用いられている。
、成形性、機械的強度、化学的安定性等に優れ、また経
済性においても優位なことから、フィルム、シートをは
じめとする各種成形品の製造に広く用いられている。
しかしながら、ポリプロピレンは半透明であり、用途分
野においては商品価値を損なう場合があり、透明性の向
上が望まれていた。
野においては商品価値を損なう場合があり、透明性の向
上が望まれていた。
この為、ポリプロピレンの透明性を改良する試みがなさ
れており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウム
塩(特公昭40−1.852号公報等)や、ベンジリデ
ンソルビトール誘導体(特開昭51−22,740号公
報等)等の造核剤をポリプロピレンに添加する方法があ
るが、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩を使用した場
合には、分散性が不良なうえに、透明性の改良が不十分
であり、また、ベンジリデンソルビトール誘導体を使用
した場合には、透明性においては一定の改良が見られる
ものの、加工時に臭気が強いことや、添加物のブリード
現象(浮き出し)が生じる等の課題を有していた。
れており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウム
塩(特公昭40−1.852号公報等)や、ベンジリデ
ンソルビトール誘導体(特開昭51−22,740号公
報等)等の造核剤をポリプロピレンに添加する方法があ
るが、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩を使用した場
合には、分散性が不良なうえに、透明性の改良が不十分
であり、また、ベンジリデンソルビトール誘導体を使用
した場合には、透明性においては一定の改良が見られる
ものの、加工時に臭気が強いことや、添加物のブリード
現象(浮き出し)が生じる等の課題を有していた。
本発明者等は、透明性が改良され、かつ前記の造核剤使
用時の課題を解決するポリプロピレンについて鋭意研究
した。
用時の課題を解決するポリプロピレンについて鋭意研究
した。
その結果、結晶性ジアルキルジアリルシラン重合体およ
び/または結晶性トリアルキルシリルスチレン重合体を
含有したポリプロピレン組成物が、従来のポリプロピレ
ンに比較して透明性、および結晶性において著しく向上
すること、また成形加工時の臭気やブリードの発生とい
った課題も解決することを知って本発明を完成した。
び/または結晶性トリアルキルシリルスチレン重合体を
含有したポリプロピレン組成物が、従来のポリプロピレ
ンに比較して透明性、および結晶性において著しく向上
すること、また成形加工時の臭気やブリードの発生とい
った課題も解決することを知って本発明を完成した。
本発明は、成形加工時に臭気やブリードの発生しない透
明性および結晶性に優れたポリプロピレン組成物とその
製造法および該ポリプロピレン組成物を用いてなる成形
品を提供することを目的とするものである。
明性および結晶性に優れたポリプロピレン組成物とその
製造法および該ポリプロピレン組成物を用いてなる成形
品を提供することを目的とするものである。
〔課題を解決する手段]
本発明は以下の構成を有する。
(1)ポリプロピレンに、結晶性ジアルキルジアリルシ
ラン重合体および/または結晶性トリアルキルシリルス
チレン重合体を0.1重量ppm〜2重量%含有せしめ
て全量を 100重量%としてなるポリプロピレン組成
物。
ラン重合体および/または結晶性トリアルキルシリルス
チレン重合体を0.1重量ppm〜2重量%含有せしめ
て全量を 100重量%としてなるポリプロピレン組成
物。
(2)(A)ポリプロピレンと、
(B)[1]チタン触媒成分、
■有機アルミニウム化合物(AL1)、および必要に応
じて ■電子供与体(E1) からなる触媒を用いて、ジアルキルジアリルシランおよ
び/またはトリアルキルシリルスチレンを重合させて得
られた結晶性ジアルキルジアリルシラン重合体および/
または結晶性トリアルキルシリルスチレン重合体、 とを混合することにより、結晶性ジアルキルジアリルシ
ラン重合体および/または結晶性トリアルキルシリルス
チレン重合体を組成物中に0.1重量ppffi〜2f
i量%含有せしめることを特徴とするポリプロピレン組
成物の製造法。
じて ■電子供与体(E1) からなる触媒を用いて、ジアルキルジアリルシランおよ
び/またはトリアルキルシリルスチレンを重合させて得
られた結晶性ジアルキルジアリルシラン重合体および/
または結晶性トリアルキルシリルスチレン重合体、 とを混合することにより、結晶性ジアルキルジアリルシ
ラン重合体および/または結晶性トリアルキルシリルス
チレン重合体を組成物中に0.1重量ppffi〜2f
i量%含有せしめることを特徴とするポリプロピレン組
成物の製造法。
(3)(A)ポリプロピレンと、
(B)[1]チタン触媒成分、
■有機アルミニウム化合物(^L1)、および必要に応
じて ■電子供与体(E1) からなる触媒を用いて、ジアルキルジアリルシランおよ
び/またはトリアルキルシリルスチレンを重合し、引き
続いてプロピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以
外のα−オレフィンを多段に重合して得られたポリプロ
ピレン、とを混合することにより、結晶性ジアルキルジ
アリルシラン重合体および/または結晶性トリアルキル
シリルスチレン重合体を組成物中に0.11量ppm〜
2重量%含有せしめることを特徴とするポリプロピレン
組成物の製造法。
じて ■電子供与体(E1) からなる触媒を用いて、ジアルキルジアリルシランおよ
び/またはトリアルキルシリルスチレンを重合し、引き
続いてプロピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以
外のα−オレフィンを多段に重合して得られたポリプロ
ピレン、とを混合することにより、結晶性ジアルキルジ
アリルシラン重合体および/または結晶性トリアルキル
シリルスチレン重合体を組成物中に0.11量ppm〜
2重量%含有せしめることを特徴とするポリプロピレン
組成物の製造法。
(4)(A)ポリプロピレンと、
(B)[1]結晶性ジアルキルジアリルシラン重合体お
よび/または結晶性トリアルキルシリルスチレン重合体
を含有したチタン触媒成分、■有機アルミニウム化合物
(^L1)、および必要に応じて ■電子供与体(E1) からなる触媒を用いて、プロピレン、若しくはプロピレ
ンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合して得られ
たポリプロピレン、 とを混合することにより、結晶性ジアルキルジアリルシ
ラン重合体および/または結晶性トリアルキルシリルス
チレン重合体を組成物中に O,Ilifppm〜2瓜
量%含有せしめることを特徴とするポリプロピレン組成
物の製造法。
よび/または結晶性トリアルキルシリルスチレン重合体
を含有したチタン触媒成分、■有機アルミニウム化合物
(^L1)、および必要に応じて ■電子供与体(E1) からなる触媒を用いて、プロピレン、若しくはプロピレ
ンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合して得られ
たポリプロピレン、 とを混合することにより、結晶性ジアルキルジアリルシ
ラン重合体および/または結晶性トリアルキルシリルス
チレン重合体を組成物中に O,Ilifppm〜2瓜
量%含有せしめることを特徴とするポリプロピレン組成
物の製造法。
(5)結晶性ジアルキルジアリルシラン重合体および/
または結晶性トリアルキルシリルスチレン重合体を含有
したチタン触媒成分として、該チタン触媒成分の製造途
中で別途ジアルキルジアリルシランおよび/またはトリ
アルキルシリルスチレンを重合して得られた結晶性ジア
ルキルジアリルシランン重合体および/または結晶性ト
リアルキルシリルスチレン重合体を添加して得られたチ
タン触媒成分を用いる前記第4項に記載の製造法。
または結晶性トリアルキルシリルスチレン重合体を含有
したチタン触媒成分として、該チタン触媒成分の製造途
中で別途ジアルキルジアリルシランおよび/またはトリ
アルキルシリルスチレンを重合して得られた結晶性ジア
ルキルジアリルシランン重合体および/または結晶性ト
リアルキルシリルスチレン重合体を添加して得られたチ
タン触媒成分を用いる前記第4項に記載の製造法。
(6)結晶性ジアルキルジアリルシラン重合体および/
または結晶性トリアルキルシリルスチレン重合体を含有
したチタン触媒成分として、該チタン触媒成分の製造途
中で、重合条件下、ジアルキルジアリルシランおよび/
またはトリアルキルシリルスチレンを用いて重合処理し
、更に、後続の工程を経て得られたチタン触媒成分を用
いる前記第4項に記載の製造法。
または結晶性トリアルキルシリルスチレン重合体を含有
したチタン触媒成分として、該チタン触媒成分の製造途
中で、重合条件下、ジアルキルジアリルシランおよび/
またはトリアルキルシリルスチレンを用いて重合処理し
、更に、後続の工程を経て得られたチタン触媒成分を用
いる前記第4項に記載の製造法。
(7)前記第1項に記載のポリプロピレン組成物を用い
てなる成形品。
てなる成形品。
(8)成形品が射出成形品である前記第7項に記載の物
品。
品。
(9)成形品が延伸フィルムである前記第7項に記載の
物品。
物品。
(lO)成形品がシートである前記第7項に記載の物置
下、本発明の構成について詳述する。
下、本発明の構成について詳述する。
本発明のポリプロピレン組成物は、結晶性ジアルキルジ
アリルシラン重合体および/または結晶性トリアルキル
シリルスチレン重合体(以後、特定のケイ素含有重合体
ということがある。)を含有するポリプロピレン組成物
であるが、その製造方法について説明する。
アリルシラン重合体および/または結晶性トリアルキル
シリルスチレン重合体(以後、特定のケイ素含有重合体
ということがある。)を含有するポリプロピレン組成物
であるが、その製造方法について説明する。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法は、公知
の方法によって得られた通常の (^)ポリプロピレン
に(1)結晶性ジアルキルジアリルシラン重合体および
/または結晶性トリアルキルシリルスチレン重合体を混
合するか、若しくは(ii)結晶性ジアルキルジアリル
シラン重合体および/または結晶性トリアルキルシリル
スチレン重合体を含有したポリプロピレンを混合するこ
とによって、結晶性ジアルキルジアリルシラン重合体お
よび/または結晶性トリアルキルシリルスチレン重合体
をポリプロピレン組成物に含有せしめるものである。
の方法によって得られた通常の (^)ポリプロピレン
に(1)結晶性ジアルキルジアリルシラン重合体および
/または結晶性トリアルキルシリルスチレン重合体を混
合するか、若しくは(ii)結晶性ジアルキルジアリル
シラン重合体および/または結晶性トリアルキルシリル
スチレン重合体を含有したポリプロピレンを混合するこ
とによって、結晶性ジアルキルジアリルシラン重合体お
よび/または結晶性トリアルキルシリルスチレン重合体
をポリプロピレン組成物に含有せしめるものである。
本発明に用いる (^)ポリプロピレンは、チタン触媒
成分(三塩化チタンを主成分とする固体化合物若しくは
塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持せしめ
た固体化合物)と有機アルミニウム化合物を組み合せ、
また場合によっては電子供与体成分を触媒の第3成分と
して組み合せた、いわゆるチーグラー・ナツタ触媒を用
いて、不活性溶媒中で行なうスラリー重合、プロピレン
自身を溶媒とするバルク重合苦しくはプロピレンガスを
主体とする気相重合等によりプロピレン、若しくはプロ
ピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合させる
ことによって得られる。
成分(三塩化チタンを主成分とする固体化合物若しくは
塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持せしめ
た固体化合物)と有機アルミニウム化合物を組み合せ、
また場合によっては電子供与体成分を触媒の第3成分と
して組み合せた、いわゆるチーグラー・ナツタ触媒を用
いて、不活性溶媒中で行なうスラリー重合、プロピレン
自身を溶媒とするバルク重合苦しくはプロピレンガスを
主体とする気相重合等によりプロピレン、若しくはプロ
ピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合させる
ことによって得られる。
より具体的には公知のプロピレン単独重合体、プロピレ
ン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α
−オレフィンブロック共重合体の1種類以上が挙げられ
る。
ン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α
−オレフィンブロック共重合体の1種類以上が挙げられ
る。
また上述の(i)の方法において用いられる結晶性ジア
ルキルジアリルシラン重合体および/または結晶性トリ
アルキルシリルスチレン重合体は、チタン触媒成分、有
機アルミニウム化合物(^L1)、および必要に応じて
電子供与体(E1)からなる触媒を用いて、ジアルキル
ジアリルシランおよび/またはトリアルキルシリルスチ
レン(以後、特定のケイ素含有車量体ということがある
。)を重合させて得られる。
ルキルジアリルシラン重合体および/または結晶性トリ
アルキルシリルスチレン重合体は、チタン触媒成分、有
機アルミニウム化合物(^L1)、および必要に応じて
電子供与体(E1)からなる触媒を用いて、ジアルキル
ジアリルシランおよび/またはトリアルキルシリルスチ
レン(以後、特定のケイ素含有車量体ということがある
。)を重合させて得られる。
該チタン触媒成分としては、立体規則性ポリオレフィン
製造用チタン含有固体であれば公知のどの様なものでも
使用可能であるが、工業生産上、好適には、特公昭59
−28573号公報、特公昭58−17104号公報等
に記載の方法で得られる三塩化チタンを主成分とするチ
タン触媒成分や、特開昭62−104810号公報、特
開昭62−104811号公報、特開昭fi2−104
812号公報等に記載のマグネシウム化合物に四塩化チ
タンを担持したチタン触媒成分が用いられる。
製造用チタン含有固体であれば公知のどの様なものでも
使用可能であるが、工業生産上、好適には、特公昭59
−28573号公報、特公昭58−17104号公報等
に記載の方法で得られる三塩化チタンを主成分とするチ
タン触媒成分や、特開昭62−104810号公報、特
開昭62−104811号公報、特開昭fi2−104
812号公報等に記載のマグネシウム化合物に四塩化チ
タンを担持したチタン触媒成分が用いられる。
また有機アルミニウム化合物(^L1)としては、一般
式カAIR’J’a+Xs−+m*m’+ (式中、n
l、 R2はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基で示される炭化水素基またはアルコキシ基を、Xはハ
ロゲンを表わし、またm、1はO<a+÷1≦3の任意
の数を表わす1)で表わされる有機アルミニウム化合物
が用いられる。
式カAIR’J’a+Xs−+m*m’+ (式中、n
l、 R2はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基で示される炭化水素基またはアルコキシ基を、Xはハ
ロゲンを表わし、またm、1はO<a+÷1≦3の任意
の数を表わす1)で表わされる有機アルミニウム化合物
が用いられる。
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリn−プロピルアルミニウム、トリn
−ブチルアルミニウム、トリミーブチルアルミニウム、
トリn−ヘキシルアルミニウム、トリミーヘキシルアル
ミニウム、トリ2−メチルペンチルアルミニウム、トリ
ローオクチルアルミニウム、トリn−デシルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、モロ−プロピルアルミニウムモノ
クロライド、ジi−ブチルアルミニウムモノクロライド
、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチルア
ルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノ
アイオダイド等のジアルキルアルミニウムそツバライド
類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキル
アルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等
のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルアル
ミニウムジクロライド、l−ブチルアルミニウムジクロ
ライド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類など
があげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、
ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアル
キルアルミニウム類を用いることもできる。これらの有
機アルミニウム化合物は2種類以上を混合して用いるこ
ともできる。
アルミニウム、トリn−プロピルアルミニウム、トリn
−ブチルアルミニウム、トリミーブチルアルミニウム、
トリn−ヘキシルアルミニウム、トリミーヘキシルアル
ミニウム、トリ2−メチルペンチルアルミニウム、トリ
ローオクチルアルミニウム、トリn−デシルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、モロ−プロピルアルミニウムモノ
クロライド、ジi−ブチルアルミニウムモノクロライド
、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチルア
ルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノ
アイオダイド等のジアルキルアルミニウムそツバライド
類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキル
アルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等
のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルアル
ミニウムジクロライド、l−ブチルアルミニウムジクロ
ライド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類など
があげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、
ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアル
キルアルミニウム類を用いることもできる。これらの有
機アルミニウム化合物は2種類以上を混合して用いるこ
ともできる。
更に必要に応じて用いる電子供与体(E1)としては、
通常のα−オレフィン重合の際に、立体規則性向上の目
的で使用される公知の電子供与体が用いられる。
通常のα−オレフィン重合の際に、立体規則性向上の目
的で使用される公知の電子供与体が用いられる。
電子供与体(E1)として用いられるものは、酸素、窒
素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有橋化合物、す
なわち、エーテル類、アルコール類、エステル類、アル
デヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類
、アミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、
アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィ
ナイト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコー
ル類、シラノール類や5t−0−C結合を有する有機ケ
イ素化合物などである。
素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有橋化合物、す
なわち、エーテル類、アルコール類、エステル類、アル
デヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類
、アミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、
アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィ
ナイト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコー
ル類、シラノール類や5t−0−C結合を有する有機ケ
イ素化合物などである。
具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル
、ジ−n−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル
、ジ−ミーアミルエーテル、ジ−ローペンチルエーテル
、ジ−ローヘキシルエーテル、ジ−ローヘキシルエーテ
ル、ジ−n−オクチルエーテル、ジ−l−オクチルエー
テル、ジ−n−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル
、エチレングリコールそノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、メタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツー
ル、2−エチルヘキサノール、アリルアルコール、ベン
ジルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等の
アルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール
、エチルフェノール、ナフトール等のフェノール類、メ
タクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸n−プロピル、酢酸
i−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸n−ブチ
ル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル
、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル
、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸2−エ
チルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、
アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル
、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸
ブチル、ナフトエ酸2−エチルヘキシル、フェニル酢酸
エチル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエチ
ル、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル
、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等の
脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モノメチル
、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−
ロープロピル、フタル酸モノ−n−ブチル、フタル酸ジ
−ローブチル、フタル酸ジーI−ブチル、フタル酸ジー
n−へブチル、フタル酸ジー2−エチルヘキシル、フタ
ル酸ジ−n−オクチル、イソフタル酸ジエチル、イソフ
タル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、イソフタル
酸ジー2−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テ
レフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフタ
レンジカルボン酸ジーI−ブチル等の芳香族多価カルボ
ン酸エステル類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸
、プロピオン酸、酪酸、修酸、コハク酸、アクリル酸、
マレイン酸、吉草酸、安息香酸等のカルボン酸類、無水
安息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等
の酸無水物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ベンゾフェノン等のケトン類、アセト
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノー
ルアミン、β(N、N−ジメチルアミノ)エタノール、
ピリジン、キノリン、α−ピコリン、2,4.6−トリ
メチルピリジン、2,2,8.6−テトラメチルピベリ
ジン、2,2,5゜5−テトラメチルピロリジン、N、
N、N’、N’−テトラメチルエチレンジアミン、アニ
リン、ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、 N、N、N’ 、N
’ 、N”−ペンタメチル−N’−β−ジメチルアミノ
メチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルア
ミド等のアミド類、N、N、N’、N’−テトラメチル
尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイルイ
ソシアネート等のイソシアネート類、アゾベンゼン等の
アゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチルホスフィン
、トリn−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィンオキシト等のホスフィン類
、ジメチルホスファイト、モロ−オクチルホスファイト
、トリエチルホスファイト、トリn−ブチルホスファイ
ト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト類、エ
チルジエチルホスフィナイト、エチルブチルホスフィナ
イト、フエニルジフェニルホスフィナイト等のホスフィ
ナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエー
テル、メチルフェニルチオエーテル等のチオエーテル類
、エチルチオアルコール、n−プロピルチオアルコール
、チオフェノール等のチオアルコール類やチオフェノー
ル頌、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、
トリフェニルシラノール等のシラノール類、トリメチル
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフ
エニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン
、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフェニルジェト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチル
トリミープロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン等の5i−0−[:結合を有する有機ケイ素等があげ
られる。
、ジ−n−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル
、ジ−ミーアミルエーテル、ジ−ローペンチルエーテル
、ジ−ローヘキシルエーテル、ジ−ローヘキシルエーテ
ル、ジ−n−オクチルエーテル、ジ−l−オクチルエー
テル、ジ−n−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル
、エチレングリコールそノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、メタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツー
ル、2−エチルヘキサノール、アリルアルコール、ベン
ジルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等の
アルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール
、エチルフェノール、ナフトール等のフェノール類、メ
タクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸n−プロピル、酢酸
i−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸n−ブチ
ル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル
、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル
、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸2−エ
チルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、
アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル
、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸
ブチル、ナフトエ酸2−エチルヘキシル、フェニル酢酸
エチル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエチ
ル、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル
、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等の
脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モノメチル
、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−
ロープロピル、フタル酸モノ−n−ブチル、フタル酸ジ
−ローブチル、フタル酸ジーI−ブチル、フタル酸ジー
n−へブチル、フタル酸ジー2−エチルヘキシル、フタ
ル酸ジ−n−オクチル、イソフタル酸ジエチル、イソフ
タル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、イソフタル
酸ジー2−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テ
レフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフタ
レンジカルボン酸ジーI−ブチル等の芳香族多価カルボ
ン酸エステル類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸
、プロピオン酸、酪酸、修酸、コハク酸、アクリル酸、
マレイン酸、吉草酸、安息香酸等のカルボン酸類、無水
安息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等
の酸無水物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ベンゾフェノン等のケトン類、アセト
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノー
ルアミン、β(N、N−ジメチルアミノ)エタノール、
ピリジン、キノリン、α−ピコリン、2,4.6−トリ
メチルピリジン、2,2,8.6−テトラメチルピベリ
ジン、2,2,5゜5−テトラメチルピロリジン、N、
N、N’、N’−テトラメチルエチレンジアミン、アニ
リン、ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、 N、N、N’ 、N
’ 、N”−ペンタメチル−N’−β−ジメチルアミノ
メチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルア
ミド等のアミド類、N、N、N’、N’−テトラメチル
尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイルイ
ソシアネート等のイソシアネート類、アゾベンゼン等の
アゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチルホスフィン
、トリn−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィンオキシト等のホスフィン類
、ジメチルホスファイト、モロ−オクチルホスファイト
、トリエチルホスファイト、トリn−ブチルホスファイ
ト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト類、エ
チルジエチルホスフィナイト、エチルブチルホスフィナ
イト、フエニルジフェニルホスフィナイト等のホスフィ
ナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエー
テル、メチルフェニルチオエーテル等のチオエーテル類
、エチルチオアルコール、n−プロピルチオアルコール
、チオフェノール等のチオアルコール類やチオフェノー
ル頌、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、
トリフェニルシラノール等のシラノール類、トリメチル
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフ
エニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン
、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフェニルジェト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチル
トリミープロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン等の5i−0−[:結合を有する有機ケイ素等があげ
られる。
各触媒成分の使用量は、通常のα−オレフィン重合と同
様であるが、具体的には、チタン触媒成分1gに対し、
有機アルミニウム化合物(^L+)0.01g〜500
g、電子供与体(E+)0〜500gを使用する0以上
の所定量を組み合わせた触媒を用いて特定のケイ素含有
車量体を重合する。該重合反応の重合温度はO℃〜15
0℃、重合圧力は大気圧〜50kg/cm’Gにおいて
不活性溶媒の存在下、若しくは不存在下に特定のケイ素
含有車量体を供給して5分〜50時間重合させる。また
重合時に水素を共存させることも可能である6重合終了
後は、アルコール類等による精製処理を行って触媒残渣
を除去することも可能である。
様であるが、具体的には、チタン触媒成分1gに対し、
有機アルミニウム化合物(^L+)0.01g〜500
g、電子供与体(E+)0〜500gを使用する0以上
の所定量を組み合わせた触媒を用いて特定のケイ素含有
車量体を重合する。該重合反応の重合温度はO℃〜15
0℃、重合圧力は大気圧〜50kg/cm’Gにおいて
不活性溶媒の存在下、若しくは不存在下に特定のケイ素
含有車量体を供給して5分〜50時間重合させる。また
重合時に水素を共存させることも可能である6重合終了
後は、アルコール類等による精製処理を行って触媒残渣
を除去することも可能である。
本重合反応に使用可能なジアルキルジアリルシランおよ
び/またはトリアルキルシリルスチレンは、一般式が(
CH2−GO−CH2) 2SIR’R’またはR7は
それぞれ同−若しくは異なる炭素数1〜6までのアルキ
ル基を表す1)で示されるケイ素を含有した特定の単量
体である。具体的には、ジメチルジアリルシラン、エチ
ルメチルジアリルシラン、ジエチルジアリルシラン、p
−トリメチルシリルスチレン、m−トリメチルシリルス
チレン、ビトリエチルシリルスチレン、+aミートリエ
チルシリルスチレンp−エチルジメチルシリルスチレン
等があげられる。
び/またはトリアルキルシリルスチレンは、一般式が(
CH2−GO−CH2) 2SIR’R’またはR7は
それぞれ同−若しくは異なる炭素数1〜6までのアルキ
ル基を表す1)で示されるケイ素を含有した特定の単量
体である。具体的には、ジメチルジアリルシラン、エチ
ルメチルジアリルシラン、ジエチルジアリルシラン、p
−トリメチルシリルスチレン、m−トリメチルシリルス
チレン、ビトリエチルシリルスチレン、+aミートリエ
チルシリルスチレンp−エチルジメチルシリルスチレン
等があげられる。
また、前述の(it)の方法に用いる、特定のケイ素含
有重合体を含有するポリプロピレンの製造方法について
は、次のような方法があげられる。
有重合体を含有するポリプロピレンの製造方法について
は、次のような方法があげられる。
(1)チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物(^L
1)、および必要に応じて電子供与体(E1)からなる
触媒を用いて、特定のケイ素含有単量体を重合し引き続
いてプロピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以外
のα−オレフィンを多段に重合する方法。
1)、および必要に応じて電子供与体(E1)からなる
触媒を用いて、特定のケイ素含有単量体を重合し引き続
いてプロピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以外
のα−オレフィンを多段に重合する方法。
(2)α−オレフィン重合用チタン触媒成分の製造途中
で別途、前記〔1)の方法で重合して得られた特定のケ
イ素含有重合体を添加して得られたチタン触媒成分、有
機アルミニウム化合物(^L1)、および必要に応じて
電子供与体(E1)からなる触媒を用いて、プロピレン
、若しくはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィ
ンを重合する方法。
で別途、前記〔1)の方法で重合して得られた特定のケ
イ素含有重合体を添加して得られたチタン触媒成分、有
機アルミニウム化合物(^L1)、および必要に応じて
電子供与体(E1)からなる触媒を用いて、プロピレン
、若しくはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィ
ンを重合する方法。
(3)α−オレフィン重合用チタン触媒成分の製造途中
で、重合条件下、特定のケイ素含有単量体を用いて重合
処理し、更に後続の工程を経て得られたチタン触媒成分
、有機アルミニウム化合物(八LL) 、および必要に
応じて電子供与体(E1)かうなる触媒を用いて、プロ
ピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以外のα−オ
レフィンを重合する方法である。
で、重合条件下、特定のケイ素含有単量体を用いて重合
処理し、更に後続の工程を経て得られたチタン触媒成分
、有機アルミニウム化合物(八LL) 、および必要に
応じて電子供与体(E1)かうなる触媒を用いて、プロ
ピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以外のα−オ
レフィンを重合する方法である。
上記(1)〜(3)の方法について詳述する。
(1)の方法は既述した(1)の特定のケイ素含有重合
体を得る方法において使用したものと同様な触媒を用い
て、(i)と同様な重合条件下において、特定のケイ素
含有単量体の重合を行なうが、該特定のケ・イ素含育単
量体の重合反応量がチタン触媒成分1g当り、0.00
1g N100gとなるようにする。続いてプロピレン
の本重合を行なうが、その前に、チタン触媒成分1g当
り、α−オレフィンを0.1g〜100g反応させて、
予備活性化した後、プロピレンまたはプロピレンとプロ
ピレン以外のα−オレフィンの重合を行なわせてもよい
。
体を得る方法において使用したものと同様な触媒を用い
て、(i)と同様な重合条件下において、特定のケイ素
含有単量体の重合を行なうが、該特定のケ・イ素含育単
量体の重合反応量がチタン触媒成分1g当り、0.00
1g N100gとなるようにする。続いてプロピレン
の本重合を行なうが、その前に、チタン触媒成分1g当
り、α−オレフィンを0.1g〜100g反応させて、
予備活性化した後、プロピレンまたはプロピレンとプロ
ピレン以外のα−オレフィンの重合を行なわせてもよい
。
該特定のケイ素含有単量体の重合終了後、若しくは更に
α−オレフィンで予備活性化した後は、未反応単量体等
を不活性炭化水素溶媒で洗浄して除き、更に有機アルミ
ニウム化合物および必要に応じて電子供与体を加えた後
、プロピレン、またはプロピレンとプロピレン以外のα
−オレフィンの重合を行なってもよいし、該反応後の反
応混合物をそのまま、プロピレンまたは、プロピレンと
プロピレン以外のα−オレフィンの重合に用いてもよい
。
α−オレフィンで予備活性化した後は、未反応単量体等
を不活性炭化水素溶媒で洗浄して除き、更に有機アルミ
ニウム化合物および必要に応じて電子供与体を加えた後
、プロピレン、またはプロピレンとプロピレン以外のα
−オレフィンの重合を行なってもよいし、該反応後の反
応混合物をそのまま、プロピレンまたは、プロピレンと
プロピレン以外のα−オレフィンの重合に用いてもよい
。
プロピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以外のα
−オレフィンの重合は、公知の重合条件下、即ち重合温
度は20℃〜150℃、重合圧力は大気圧〜50J/c
m2Gの条件下において、気相重合、バルク重合、スラ
リー重合、およびこれらを組み合わせた方法を用いて、
20分〜20時間重合を実施させればよい。
−オレフィンの重合は、公知の重合条件下、即ち重合温
度は20℃〜150℃、重合圧力は大気圧〜50J/c
m2Gの条件下において、気相重合、バルク重合、スラ
リー重合、およびこれらを組み合わせた方法を用いて、
20分〜20時間重合を実施させればよい。
本方法において使用する各触媒成分および特定のケイ素
含有単量体としては既述の(1)の特定のケイ素含有重
合体を得る際に用いたものと同様なものがあげられる。
含有単量体としては既述の(1)の特定のケイ素含有重
合体を得る際に用いたものと同様なものがあげられる。
次に(2)の方法であるが、該方法は、プロピレンまた
はプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合
する際に使用するチタン触媒成分として、該チタン触媒
成分の製造途中で別途、前述の(i)の方法で得た、特
定のケイ素含有重合体を添加して得られたチタン触媒成
分を用いる方法である。
はプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合
する際に使用するチタン触媒成分として、該チタン触媒
成分の製造途中で別途、前述の(i)の方法で得た、特
定のケイ素含有重合体を添加して得られたチタン触媒成
分を用いる方法である。
このようなチタン触媒成分の製造方法を具体的に説明す
ると、例えば、三塩化チタンと(1)の方法で得た特定
のケイ素含有重合体を必要に応じ電子供与体とともに、
共粉砕する方法、あるいは四塩化チタンを有機アルミニ
ウム化合物で還元する際に該(1)の方法で得た特定の
ケイ素含有重合体を共存させる方法、あるいはマグネシ
ウム化合物等の担体と電子供与体の存在下、または不存
在下に該(i)の方法で得た特定のケイ素含有重合体を
共粉砕し、ついで四塩化チタンで処理する方法、あるい
は、液状化したマグネシウム化合物に該(1)の方法で
得た特定のケイ素含有重合体を分散し、ついで、ハロゲ
ン化合物等の析出剤で処理し、次いで電子供与体および
四塩化チタンで処理する方法等があげられる。
ると、例えば、三塩化チタンと(1)の方法で得た特定
のケイ素含有重合体を必要に応じ電子供与体とともに、
共粉砕する方法、あるいは四塩化チタンを有機アルミニ
ウム化合物で還元する際に該(1)の方法で得た特定の
ケイ素含有重合体を共存させる方法、あるいはマグネシ
ウム化合物等の担体と電子供与体の存在下、または不存
在下に該(i)の方法で得た特定のケイ素含有重合体を
共粉砕し、ついで四塩化チタンで処理する方法、あるい
は、液状化したマグネシウム化合物に該(1)の方法で
得た特定のケイ素含有重合体を分散し、ついで、ハロゲ
ン化合物等の析出剤で処理し、次いで電子供与体および
四塩化チタンで処理する方法等があげられる。
ここで特定のケイ素含有重合体の使用量は、チタン触媒
成分中に該重合体が0.01重量%〜50重量%となる
ような範囲で用いる。
成分中に該重合体が0.01重量%〜50重量%となる
ような範囲で用いる。
本発明のポリプロピレン組成物は、以上の方法で得られ
たチタン触媒成分、有機アルミニウム化合物(AL1)
、および必要に応じて電子供与体(E1)を組み合わせ
た触媒を用いてプロピレン、またはプロピレンとプロピ
レン以外のα−オレフィンを重合して得られる。
たチタン触媒成分、有機アルミニウム化合物(AL1)
、および必要に応じて電子供与体(E1)を組み合わせ
た触媒を用いてプロピレン、またはプロピレンとプロピ
レン以外のα−オレフィンを重合して得られる。
続いて(3)の方法について説明する。該方法は、プロ
ピレン、またはプロピレンとプロピレン以外のα−オレ
フィンを重合する際に使用するチタン触媒成分として、
該チタン触媒成分の製造途中で、重合条件下、特定のケ
イ素含有車量体を用いて重合処理し、更に後続の工程を
経て得られたチタン触媒成分を用いる方法である。
ピレン、またはプロピレンとプロピレン以外のα−オレ
フィンを重合する際に使用するチタン触媒成分として、
該チタン触媒成分の製造途中で、重合条件下、特定のケ
イ素含有車量体を用いて重合処理し、更に後続の工程を
経て得られたチタン触媒成分を用いる方法である。
この様なチタン触媒成分の製造方法を具体的に詳しく説
明すると、例えば、有機アルミニウム化合物(ALz)
、若しくは有機アルミニウム化合物(AL2)と電子
供与体(E2)との反応生成物(I)に四塩化チタンを
反応させて得られた固体生成物(n )を、特定のケイ
素含有単量体で重合処理し、更に電子供与体(E1)と
電子受容体とを反応させて得られる最終の固体生成物(
III )として、該チタン触媒成分が製造される。。
明すると、例えば、有機アルミニウム化合物(ALz)
、若しくは有機アルミニウム化合物(AL2)と電子
供与体(E2)との反応生成物(I)に四塩化チタンを
反応させて得られた固体生成物(n )を、特定のケイ
素含有単量体で重合処理し、更に電子供与体(E1)と
電子受容体とを反応させて得られる最終の固体生成物(
III )として、該チタン触媒成分が製造される。。
上述の有機アルミニウム化合物(AL2) と電子供
与体(E1)との反応は、溶媒(DI)中で一20℃〜
200℃、好ましくは一10℃〜100℃で30秒〜5
時間行なう、有機アルミニウム化合物(ALU)、 (
E2)、(0,)の添加順序に制限はなく、使用する量
比は有機アルミニウム化合物(AL2)1モルに対し電
子供与体(E1)0.1モル〜8モル、好ましくは1〜
4モル、溶媒0.5L〜5L、好ましくはO6乳〜2L
である。かくして反応生成物(1)が得られる0反応生
成物(I)は分離をしないで反応終了したままの液状態
(反応生成液(1)と言うことがある。)で次の反応に
供することができる。
与体(E1)との反応は、溶媒(DI)中で一20℃〜
200℃、好ましくは一10℃〜100℃で30秒〜5
時間行なう、有機アルミニウム化合物(ALU)、 (
E2)、(0,)の添加順序に制限はなく、使用する量
比は有機アルミニウム化合物(AL2)1モルに対し電
子供与体(E1)0.1モル〜8モル、好ましくは1〜
4モル、溶媒0.5L〜5L、好ましくはO6乳〜2L
である。かくして反応生成物(1)が得られる0反応生
成物(I)は分離をしないで反応終了したままの液状態
(反応生成液(1)と言うことがある。)で次の反応に
供することができる。
この反応生成物(I)と四塩化チタンとを、若しくは有
機アルミニウム化合物(AL2) と四塩化チタンとを
反応させて得られる固体生成物(I+ )を特定のケイ
素含有単量体で重合処理する方法としては、■反応生成
物(■)、若しくは有機アルミニウム化合物(AL2)
と四塩化チタンとの反応の任意の過程で反応混合物に特
定のケイ素含有単量体を添加して固体生成物(I+ )
を1合処理する方法、■反応生成物(工)、若しくは有
機アルミニウム化合物(ALU) と四塩化チタンと
の反応終了後、反応混合物に特定のケイ素含有単量体を
添加して固体生成物(I+)を重合処理する方法、およ
び0反応生成物(■)、若しくは有機アルミニウム化合
物(^ti)と四塩化チタンとの反応終了後、反応混合
物を濾別またはデカンテーションにより液状部分を分離
除去した後、得られた固体生成物(11)を溶媒に懸濁
させ、更に有機アルミニウム化合物、特定のケイ素含有
車量体を添加し、重合処理する方法がある。
機アルミニウム化合物(AL2) と四塩化チタンとを
反応させて得られる固体生成物(I+ )を特定のケイ
素含有単量体で重合処理する方法としては、■反応生成
物(■)、若しくは有機アルミニウム化合物(AL2)
と四塩化チタンとの反応の任意の過程で反応混合物に特
定のケイ素含有単量体を添加して固体生成物(I+ )
を1合処理する方法、■反応生成物(工)、若しくは有
機アルミニウム化合物(ALU) と四塩化チタンと
の反応終了後、反応混合物に特定のケイ素含有単量体を
添加して固体生成物(I+)を重合処理する方法、およ
び0反応生成物(■)、若しくは有機アルミニウム化合
物(^ti)と四塩化チタンとの反応終了後、反応混合
物を濾別またはデカンテーションにより液状部分を分離
除去した後、得られた固体生成物(11)を溶媒に懸濁
させ、更に有機アルミニウム化合物、特定のケイ素含有
車量体を添加し、重合処理する方法がある。
反応生成物(■)、若しくは有機アルミニウム化合物(
AL2) と四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過
程での反応混合物への特定のケイ素含有単量体の添加の
有無にかかわらず、−10℃〜200℃、好ましくは0
℃〜100℃で5分〜10時間行なう、溶媒は用いない
方が好ましいが、脂肪族または芳香族炭化水素を用いる
ことができる。(■)若しくは有機アルミニウム化合物
(AL2)、四塩化チタン、および溶媒の混合は任意の
順に行えば良く、特定のケイ素含育JIL量体の添加も
、どの段階で行っても良い、(■)若しくは有機アルミ
ニウム化合物(AL2)、四塩化チタン、および溶媒の
全量の混合は5時間以内に終了するのが好ましく、混合
中も反応が行なわれる。全量混合後、更に5時間以内反
応を継続することが好ましい0反応に用いるそれぞれの
使用lは四塩化チタン1モルに対し、溶媒はO〜3,0
00mJ2、反応生成物(I)若しくは有機アルミニウ
ム化合物(AL、2)中のAI原子数と四塩化チタン中
のTi原子数の比(Al/Ti)で0,05〜lθ、好
ましくは0.06〜0.3である。
AL2) と四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過
程での反応混合物への特定のケイ素含有単量体の添加の
有無にかかわらず、−10℃〜200℃、好ましくは0
℃〜100℃で5分〜10時間行なう、溶媒は用いない
方が好ましいが、脂肪族または芳香族炭化水素を用いる
ことができる。(■)若しくは有機アルミニウム化合物
(AL2)、四塩化チタン、および溶媒の混合は任意の
順に行えば良く、特定のケイ素含育JIL量体の添加も
、どの段階で行っても良い、(■)若しくは有機アルミ
ニウム化合物(AL2)、四塩化チタン、および溶媒の
全量の混合は5時間以内に終了するのが好ましく、混合
中も反応が行なわれる。全量混合後、更に5時間以内反
応を継続することが好ましい0反応に用いるそれぞれの
使用lは四塩化チタン1モルに対し、溶媒はO〜3,0
00mJ2、反応生成物(I)若しくは有機アルミニウ
ム化合物(AL、2)中のAI原子数と四塩化チタン中
のTi原子数の比(Al/Ti)で0,05〜lθ、好
ましくは0.06〜0.3である。
特定のケイ素含有単量体による重合処理は、反応生成物
(I)若しくは有機アルミニウム化合物(Al2)
と四塩化チタンとの反応の任意の過程で特定のケイ素含
有車量体を添加する場合および反応生成物(I)若しく
は有機アルミニウム化合物(^t、2) と四塩化チ
タンとの反応終了後、特定のケイ素含有単量体を添加す
る場合は、反応温度0℃〜90℃で1分〜10時間、反
応圧力は大気圧〜10kgf/crn”Gの条件下で、
固体生成物(II ) loog当り、0.01g〜l
ookgの特定のケイ素含有車量体を用いて、最終の固
体生成物(II1)、即ち本発明に用いるチタン触媒成
分中の特定のケイ素含有重合体の含量が0.011i量
%〜9911量%となる様に重合させる。
(I)若しくは有機アルミニウム化合物(Al2)
と四塩化チタンとの反応の任意の過程で特定のケイ素含
有車量体を添加する場合および反応生成物(I)若しく
は有機アルミニウム化合物(^t、2) と四塩化チ
タンとの反応終了後、特定のケイ素含有単量体を添加す
る場合は、反応温度0℃〜90℃で1分〜10時間、反
応圧力は大気圧〜10kgf/crn”Gの条件下で、
固体生成物(II ) loog当り、0.01g〜l
ookgの特定のケイ素含有車量体を用いて、最終の固
体生成物(II1)、即ち本発明に用いるチタン触媒成
分中の特定のケイ素含有重合体の含量が0.011i量
%〜9911量%となる様に重合させる。
特定のケイ素含有単量体による重合処理を、反応生成物
(り若しくは有機アルミニウム化合物(Al2) と四
塩化チタンとの反応終了後、濾別またはデカンテーショ
ンにより液状部分を分離除去した後、得られた固体生成
物(IT )を溶媒に懸濁させてから行なう場合には固
体生成物(II ) 100gに対し、溶媒100a+
jZ 〜5.OOOmj2 、有機アルミニウム化合物
5g〜5,000gを加え、反応温度0℃〜90℃で1
分〜lO時間、反応圧力は大気圧〜10kgf/c■2
Gの条件下で、固体生成物(11) 100g当り、0
.01g〜100kgの特定のケイ素含有車量体を用い
て、最終の固体生成物(II+ )中の特定のケイ素含
有重合体の含量が0.011量%〜99重量%となる様
に重合させる。溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機
アルミニウム化合物は反応生成物N)を得る際に用いた
もの、若しくは電子供与体(E1)と反応させることな
く直接四塩化チタンとの反応に用いたものと同じもので
あっても、異なったものでも良い1反応終了後は、濾別
またはデカンテーションにより液状部分を分離除去した
後、更に溶媒で洗浄を繰り返した後、得られた重合処理
を施した固体生成物(以下固体生成物(II −A )
と言うことがある)を溶媒に懸濁状態のまま次の工程
に使用しても良く、更に乾燥して固形物として取り出し
て使用しても良い。
(り若しくは有機アルミニウム化合物(Al2) と四
塩化チタンとの反応終了後、濾別またはデカンテーショ
ンにより液状部分を分離除去した後、得られた固体生成
物(IT )を溶媒に懸濁させてから行なう場合には固
体生成物(II ) 100gに対し、溶媒100a+
jZ 〜5.OOOmj2 、有機アルミニウム化合物
5g〜5,000gを加え、反応温度0℃〜90℃で1
分〜lO時間、反応圧力は大気圧〜10kgf/c■2
Gの条件下で、固体生成物(11) 100g当り、0
.01g〜100kgの特定のケイ素含有車量体を用い
て、最終の固体生成物(II+ )中の特定のケイ素含
有重合体の含量が0.011量%〜99重量%となる様
に重合させる。溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機
アルミニウム化合物は反応生成物N)を得る際に用いた
もの、若しくは電子供与体(E1)と反応させることな
く直接四塩化チタンとの反応に用いたものと同じもので
あっても、異なったものでも良い1反応終了後は、濾別
またはデカンテーションにより液状部分を分離除去した
後、更に溶媒で洗浄を繰り返した後、得られた重合処理
を施した固体生成物(以下固体生成物(II −A )
と言うことがある)を溶媒に懸濁状態のまま次の工程
に使用しても良く、更に乾燥して固形物として取り出し
て使用しても良い。
固体生成物(II −A )は、ついでこれに電子供与
体(E1)と電子受容体(F) とを反応させる。この
反応は溶媒を用いないでも行なうことができるが、脂肪
族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られる。使用
する量は固体生成物(II −A )100gに対して
、(E1)0−1g〜1,000g、好ましくは0.5
g〜200g、(Fl 0.1g〜1,000g、好ま
しくは0.2g〜500g、溶媒0〜3,000−1、
好ましくは100〜1.000mj2である1反応方法
としては、■固体生成物(II −A )に電子供与体
(E1)および電子受容体(F)を同時に反応させる方
法、■(+1− A )に(F) を反応させた後、(
E1)を反応させる方法、■(u −A )に(E1)
を反応させた後、(F)を反応させる方法、■(E1)
と(F)を反応させた後、(II−A)を反応させる方
法があるがいずれの方法でも良い。
体(E1)と電子受容体(F) とを反応させる。この
反応は溶媒を用いないでも行なうことができるが、脂肪
族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られる。使用
する量は固体生成物(II −A )100gに対して
、(E1)0−1g〜1,000g、好ましくは0.5
g〜200g、(Fl 0.1g〜1,000g、好ま
しくは0.2g〜500g、溶媒0〜3,000−1、
好ましくは100〜1.000mj2である1反応方法
としては、■固体生成物(II −A )に電子供与体
(E1)および電子受容体(F)を同時に反応させる方
法、■(+1− A )に(F) を反応させた後、(
E1)を反応させる方法、■(u −A )に(E1)
を反応させた後、(F)を反応させる方法、■(E1)
と(F)を反応させた後、(II−A)を反応させる方
法があるがいずれの方法でも良い。
反応条件は、上述の■、■の方法においては、40℃〜
200℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜5時
間反応させることが望ましく、■の方法においては(I
I −A )と(E1)の反応をO℃〜50℃で1分〜
3時間反応させた後、(F) とは前記■、■と同様な
条件下で反応させる。また■の方法においては(E1)
と(F)を10℃〜100℃で30分〜2時間反応させ
た後、40℃以下に冷却しく II −A )を添加し
た後、前記■、■と同様な条件下で反応させる。固体生
成物(II−A)、 (E3)および(F)の反応終了
後は濾別またはデカンテーションにより液状部分を分離
除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り退し、固体生成物(
In)、即ち本発明に用いる特定のケイ素含有重合体を
含有したチタン触媒成分が得られる。
200℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜5時
間反応させることが望ましく、■の方法においては(I
I −A )と(E1)の反応をO℃〜50℃で1分〜
3時間反応させた後、(F) とは前記■、■と同様な
条件下で反応させる。また■の方法においては(E1)
と(F)を10℃〜100℃で30分〜2時間反応させ
た後、40℃以下に冷却しく II −A )を添加し
た後、前記■、■と同様な条件下で反応させる。固体生
成物(II−A)、 (E3)および(F)の反応終了
後は濾別またはデカンテーションにより液状部分を分離
除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り退し、固体生成物(
In)、即ち本発明に用いる特定のケイ素含有重合体を
含有したチタン触媒成分が得られる。
該チタン触媒成分の製造に用いられる有機アルミニウム
化合物(Al2)は、既述の(D、(1)および(2)
の方法において例示した(^L+1 と同様なものが
用いられる。また電子供与体(E2) (Es)として
使用可能なものも記述の(E1)と同様なものが例示で
きるが、(E2)、(E1)としてはエーテル類を主体
に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用するのが好
ましい、これらの電子供与体は混合して使用することも
できる0反応生成物(I)を得るための電子供与体(E
2)、固体生成物(n −A )に反応させる(E3)
のそれぞれは同じであっても異なっていてもよい。
化合物(Al2)は、既述の(D、(1)および(2)
の方法において例示した(^L+1 と同様なものが
用いられる。また電子供与体(E2) (Es)として
使用可能なものも記述の(E1)と同様なものが例示で
きるが、(E2)、(E1)としてはエーテル類を主体
に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用するのが好
ましい、これらの電子供与体は混合して使用することも
できる0反応生成物(I)を得るための電子供与体(E
2)、固体生成物(n −A )に反応させる(E3)
のそれぞれは同じであっても異なっていてもよい。
固体生成物(II −A )に反応させる電子受容体(
Fl は、周期律表I11〜■族の元素のハロゲン化物
に代表される。具体例としては、無水塩化アルミニウム
、四塩化ケイ素、塩化第一スズ、塩化第一スズ、四塩化
チタン、四塩化ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リン
、四塩化バナジウム、五塩化アンチモンなどがあげられ
、これらは混合して用いることもできる。最も好ましい
のは四塩化チタンである。
Fl は、周期律表I11〜■族の元素のハロゲン化物
に代表される。具体例としては、無水塩化アルミニウム
、四塩化ケイ素、塩化第一スズ、塩化第一スズ、四塩化
チタン、四塩化ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リン
、四塩化バナジウム、五塩化アンチモンなどがあげられ
、これらは混合して用いることもできる。最も好ましい
のは四塩化チタンである。
溶媒(o1)としてはつどのものが用いられる。脂肪族
炭化水素としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−
へブタン、n−オクタン、I−オクタン等が示され、ま
た、脂肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩
化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエ
チレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素
も用いることができる。
炭化水素としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−
へブタン、n−オクタン、I−オクタン等が示され、ま
た、脂肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩
化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエ
チレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素
も用いることができる。
芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香族炭化水素、
及びその認導体であるメシチレン、デュレン、エチルベ
ンゼン、イソプロピルベンゼン、2−エチルナフタリン
、l−フェニルナフタリン等のアルキル置換体、モノク
ロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレン、クロ
ルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン
等のハロゲン化物等が示される。
及びその認導体であるメシチレン、デュレン、エチルベ
ンゼン、イソプロピルベンゼン、2−エチルナフタリン
、l−フェニルナフタリン等のアルキル置換体、モノク
ロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレン、クロ
ルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン
等のハロゲン化物等が示される。
また重合処理に用いられる特定のケイ素含有単量体とし
ては記述の(1)、(1)の方法において使用されたも
のと同様なものがあげられる。
ては記述の(1)、(1)の方法において使用されたも
のと同様なものがあげられる。
以上の様にして得られたチタン触媒成分の他にも、例え
ば、液状化したマグネシウム化合物と析出剤、ハロゲン
化合物、電子供与体(E4)およびチタン化合物(T1
)を接触して得られた固体生成物(IV )を、有機ア
ルミニウム化合物(^ts)の存在下、特定のケイ素含
有車量体で重合処理し、固体生成物(V)を得、該固体
生成物(V)にハロゲン化チタン化合物(丁2)を反応
させて得られる固体生成物(V1)を、チタン触媒成分
として用いることがで跨る。該チタン触媒成分の製造方
法を以下に示す。
ば、液状化したマグネシウム化合物と析出剤、ハロゲン
化合物、電子供与体(E4)およびチタン化合物(T1
)を接触して得られた固体生成物(IV )を、有機ア
ルミニウム化合物(^ts)の存在下、特定のケイ素含
有車量体で重合処理し、固体生成物(V)を得、該固体
生成物(V)にハロゲン化チタン化合物(丁2)を反応
させて得られる固体生成物(V1)を、チタン触媒成分
として用いることがで跨る。該チタン触媒成分の製造方
法を以下に示す。
なお、本発明でいうマグネシウム化合物の「液状化」と
は、マグネシウム化合物自体が液体となる場合の他、そ
れ自体が溶媒に可溶であって溶液を形成する場合や、他
の化合物と反応し、若しくは錯体を形成した結果、溶媒
に可溶化して溶液を形成する場合も含む、また、溶液は
完全に溶解した場合の他、コロイド状ないし半溶解状の
物質を含む状態のものであってもさしつかえない。
は、マグネシウム化合物自体が液体となる場合の他、そ
れ自体が溶媒に可溶であって溶液を形成する場合や、他
の化合物と反応し、若しくは錯体を形成した結果、溶媒
に可溶化して溶液を形成する場合も含む、また、溶液は
完全に溶解した場合の他、コロイド状ないし半溶解状の
物質を含む状態のものであってもさしつかえない。
液状化すべきマグネシウム化合物としては、前述の「液
状化」の状態となりつるものならばどのようなものでも
良く、例えば、マグネシウムシバライド、アルコキシマ
グネシウムハライド、アリーロキシマグネシウムハライ
ド、ジアルコキシマグネシウム、ジアルコキシマグネシ
ウム、マグネシウムオキシハライド、酸化マグネシウム
、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩、
ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライ
ド等の他、金属マグネシウムも用いることができる。
状化」の状態となりつるものならばどのようなものでも
良く、例えば、マグネシウムシバライド、アルコキシマ
グネシウムハライド、アリーロキシマグネシウムハライ
ド、ジアルコキシマグネシウム、ジアルコキシマグネシ
ウム、マグネシウムオキシハライド、酸化マグネシウム
、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩、
ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライ
ド等の他、金属マグネシウムも用いることができる。
マグネシウム化合物の液状化する方法は公知の手段が用
いられる0例えば、マグネシウム化合物をアルコール、
アルデヒド、アミン、あるいはカルボン酸で液状化する
方法(特開昭56−1111号公報等)、オルトチタン
酸エステルで液状化する方法(特開昭54−40293
号公報等)、リン化合物で液状化する方法(特開昭58
−19307号公報等)等の他、これらを組み合せた方
法等があげられる。また上述の方法を適用することので
きない、C−Mg結合を有する有慢マグネシウム化合物
については、エーテル、ジオキサン、ピリジン等に可溶
であるのでこれらの溶液として用いるか、有機金属化合
物と反応させて、−数式がM、Mg、R’、R’、
(Mはアルミニウム、亜鉛、ホウ素、またはベリリウム
原子、R8、R9は炭化水素残基、p、q、r、S>O
,vをMの原子価とすると「÷5−vp+ 2 qの関
係にある。)で示される錯化合物を形成させ(特開昭5
0−139885号公報等)、炭化水素溶媒に溶解し、
液状化することができる。
いられる0例えば、マグネシウム化合物をアルコール、
アルデヒド、アミン、あるいはカルボン酸で液状化する
方法(特開昭56−1111号公報等)、オルトチタン
酸エステルで液状化する方法(特開昭54−40293
号公報等)、リン化合物で液状化する方法(特開昭58
−19307号公報等)等の他、これらを組み合せた方
法等があげられる。また上述の方法を適用することので
きない、C−Mg結合を有する有慢マグネシウム化合物
については、エーテル、ジオキサン、ピリジン等に可溶
であるのでこれらの溶液として用いるか、有機金属化合
物と反応させて、−数式がM、Mg、R’、R’、
(Mはアルミニウム、亜鉛、ホウ素、またはベリリウム
原子、R8、R9は炭化水素残基、p、q、r、S>O
,vをMの原子価とすると「÷5−vp+ 2 qの関
係にある。)で示される錯化合物を形成させ(特開昭5
0−139885号公報等)、炭化水素溶媒に溶解し、
液状化することができる。
更にまた、金属マグネシウムを用いる場合には、アルコ
ールとオルトチタン酸エステルで液状化する方法(特開
昭5O−515f17号公報等)や、エーテル中でハロ
ゲン化アルキルと反応させ、いわゆるグリニヤール試薬
を形成する方法で液状化することができる。
ールとオルトチタン酸エステルで液状化する方法(特開
昭5O−515f17号公報等)や、エーテル中でハロ
ゲン化アルキルと反応させ、いわゆるグリニヤール試薬
を形成する方法で液状化することができる。
以上の様なマグネシウム化合物を液状化させる方法の中
で、例えば、塩化マグネシウムをチタン酸エステルおよ
びアルコールを用いて炭化水素溶媒(D2)に溶解させ
る場合について述べると、塩化マグネシウム1モルに対
して、チタン酸エステルを0.1モル−2モル、アルコ
ールを0.1モル〜5モル、溶媒(D2)を0.11〜
5IL用いて、各成分を任意の添加順序で混合し、その
懸濁液を攪拌しながら40℃〜200℃、好ましくは5
0℃〜150℃で加熱する。該反応および溶解に要する
時間は5分〜7時間、好ましくはlO分〜5時間である
。チタン酸エステルとしてはTl(OR”)4で表わさ
れるオルトチタン酸エステル、およびR” [0−T
i(OR”) (OR14) 1t−OR”で表わされ
るポリチタン酸エステルである。ここでRIG、n11
.R12,R1″およびR14は炭素数1〜20のアル
キル基、または炭素数3〜20のシクロアルキル基であ
り、tは2〜2oの数である。
で、例えば、塩化マグネシウムをチタン酸エステルおよ
びアルコールを用いて炭化水素溶媒(D2)に溶解させ
る場合について述べると、塩化マグネシウム1モルに対
して、チタン酸エステルを0.1モル−2モル、アルコ
ールを0.1モル〜5モル、溶媒(D2)を0.11〜
5IL用いて、各成分を任意の添加順序で混合し、その
懸濁液を攪拌しながら40℃〜200℃、好ましくは5
0℃〜150℃で加熱する。該反応および溶解に要する
時間は5分〜7時間、好ましくはlO分〜5時間である
。チタン酸エステルとしてはTl(OR”)4で表わさ
れるオルトチタン酸エステル、およびR” [0−T
i(OR”) (OR14) 1t−OR”で表わされ
るポリチタン酸エステルである。ここでRIG、n11
.R12,R1″およびR14は炭素数1〜20のアル
キル基、または炭素数3〜20のシクロアルキル基であ
り、tは2〜2oの数である。
具体的には、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エ
チル、オルトチタン酸n−プロピル、オルトチタン酸i
−プロピル、オルトチタン酸ローブチル、オルトチタン
酸i−ブチル、オルトチタン酸n−アミル、オルトチタ
ン酸2−エチルヘキシル、オルトチタン酸n−オクチル
、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シクロ
ヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポリチタン酸
メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸n−プロピ
ル、ポリチタン酸l−プロピル、ポリチタンan−ブチ
ル、ポリチタン酸I−ブチル、ポリチタン酸n−アミル
、ポリチタン酸2−エチルヘキシル、ポリチタン酸n−
オクチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸シ
クロヘキシルなどのポリチタン酸エステルを用いること
ができる。ポリチタン酸エステルの使用量は、オルトチ
タン酸エステルに換算して、オルトチタン酸エステル相
当量を用いればよい。
チル、オルトチタン酸n−プロピル、オルトチタン酸i
−プロピル、オルトチタン酸ローブチル、オルトチタン
酸i−ブチル、オルトチタン酸n−アミル、オルトチタ
ン酸2−エチルヘキシル、オルトチタン酸n−オクチル
、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シクロ
ヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポリチタン酸
メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸n−プロピ
ル、ポリチタン酸l−プロピル、ポリチタンan−ブチ
ル、ポリチタン酸I−ブチル、ポリチタン酸n−アミル
、ポリチタン酸2−エチルヘキシル、ポリチタン酸n−
オクチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸シ
クロヘキシルなどのポリチタン酸エステルを用いること
ができる。ポリチタン酸エステルの使用量は、オルトチ
タン酸エステルに換算して、オルトチタン酸エステル相
当量を用いればよい。
アルコールとしては脂肪族飽和および不飽和アルコール
を使用することができる。具体的には、メタノール、エ
タノール、ローブロバノール、i−プロパツール、n−
ブタノール、n−アミルアルコール、i−アミルアルコ
ール、n−ヘキサノール、n−オクタノール、2−エチ
ルヘキサノール、およびアリルアルコールなどの1価ア
ルコールのほかに、エチレングリコール、トリメチレン
グリコールおよびグリセリンなどの多価アルコールも用
いることができる。その中でも炭素数4〜10の脂肪族
飽和アルコールが好ましい。
を使用することができる。具体的には、メタノール、エ
タノール、ローブロバノール、i−プロパツール、n−
ブタノール、n−アミルアルコール、i−アミルアルコ
ール、n−ヘキサノール、n−オクタノール、2−エチ
ルヘキサノール、およびアリルアルコールなどの1価ア
ルコールのほかに、エチレングリコール、トリメチレン
グリコールおよびグリセリンなどの多価アルコールも用
いることができる。その中でも炭素数4〜10の脂肪族
飽和アルコールが好ましい。
不活性炭化水素溶媒(02)としては、前述のチタン触
媒成分を製造する際に用いられた溶媒(D1)と同様な
ものが使用できるが、中でも脂肪族炭化水素が好ましい
。
媒成分を製造する際に用いられた溶媒(D1)と同様な
ものが使用できるが、中でも脂肪族炭化水素が好ましい
。
固体生成物(rV)は上記の液状化したマグネシウム化
合物と析出剤(L)、ハロゲンまたはハロゲン化合物(
X2)、電子供与体(E4)およびチタン化合物(T1
)を接触して得られる。析出剤(×1)としては、ハロ
ゲン、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン含有ケイ素化合物
、ハロゲン含有アルミニウム化合物、ハロゲン含有チタ
ン化合物、ハロゲン含有ジルコニウム化合物、ハロゲン
含有バナジウム化合物の様なハロゲン化剤があげられる
。また、液状化したマグネシウム化合物が前述した有機
マグネシウム化合物の場合には、活性水素を有する化合
物、例えば、アルコール、5i−H結合を有するポリシ
ロキサン等を用いることもできる。これらの析出剤(X
+)の使用量はマグネシウム化合物1モルに対して0.
1モル〜50モル用いる。また、ハロゲンまたはハロゲ
ン化合物(×1)としては、ハロゲンおよびハロゲンを
含有する化合物があげられ、析出剤の例としてあげられ
たハロゲン化剤と同様なものが使用可能であり、析出剤
としてハロゲン化剤を用いた場合には、ハロゲンまたは
ハロゲン化合物(×2)の新たな使用を必ずしも必要と
しない、ハロゲンまたはハロゲン化合物(x2)の使用
量はマグネシウム化合物1モルに対して0.1〜50モ
ル用いる。
合物と析出剤(L)、ハロゲンまたはハロゲン化合物(
X2)、電子供与体(E4)およびチタン化合物(T1
)を接触して得られる。析出剤(×1)としては、ハロ
ゲン、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン含有ケイ素化合物
、ハロゲン含有アルミニウム化合物、ハロゲン含有チタ
ン化合物、ハロゲン含有ジルコニウム化合物、ハロゲン
含有バナジウム化合物の様なハロゲン化剤があげられる
。また、液状化したマグネシウム化合物が前述した有機
マグネシウム化合物の場合には、活性水素を有する化合
物、例えば、アルコール、5i−H結合を有するポリシ
ロキサン等を用いることもできる。これらの析出剤(X
+)の使用量はマグネシウム化合物1モルに対して0.
1モル〜50モル用いる。また、ハロゲンまたはハロゲ
ン化合物(×1)としては、ハロゲンおよびハロゲンを
含有する化合物があげられ、析出剤の例としてあげられ
たハロゲン化剤と同様なものが使用可能であり、析出剤
としてハロゲン化剤を用いた場合には、ハロゲンまたは
ハロゲン化合物(×2)の新たな使用を必ずしも必要と
しない、ハロゲンまたはハロゲン化合物(x2)の使用
量はマグネシウム化合物1モルに対して0.1〜50モ
ル用いる。
電子供与体(E4)としては、既述の(E2)および(
E1)と同様なものが用いられ、好ましくは、芳香族モ
ノカルボン酸エステル類、芳香族多価カルボン酸エステ
ル類、アルコキシシラン類、特に好ましくは、芳香族多
価カルボン酸エステル類が用いられる。これら電子供与
体(ε4)は1f!類以上が用いられ、その使用量はマ
グネシウム化合物1モルに対し、 0.01モル〜5モ
ルである。
E1)と同様なものが用いられ、好ましくは、芳香族モ
ノカルボン酸エステル類、芳香族多価カルボン酸エステ
ル類、アルコキシシラン類、特に好ましくは、芳香族多
価カルボン酸エステル類が用いられる。これら電子供与
体(ε4)は1f!類以上が用いられ、その使用量はマ
グネシウム化合物1モルに対し、 0.01モル〜5モ
ルである。
固体生成物(IV)の調製に必要なチタン化合物(T1
)は、−数式Ti(OR”)4−uXu (式中、R
lsはアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール
基を、Xはハロゲンを表わし、UはO<u≦4の任意の
数である。)で表わされるハロゲン化チタン化合物や、
前述のマグネシウム化合物の液状化の際にあげられたオ
ルトチタン酸エステルやポリチタン酸エステルが用いら
れる。
)は、−数式Ti(OR”)4−uXu (式中、R
lsはアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール
基を、Xはハロゲンを表わし、UはO<u≦4の任意の
数である。)で表わされるハロゲン化チタン化合物や、
前述のマグネシウム化合物の液状化の際にあげられたオ
ルトチタン酸エステルやポリチタン酸エステルが用いら
れる。
ハロゲン化チタン化合物の具体例としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、三塩化メトキシチタン、三塩化エト
キシチタン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシ
チタン、三塩化フェノキシチタン、三臭化エトキシチタ
ン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジメトキシチタン、
二塩化ジェトキシチタン、二塩化ジプロポキシチタン、
二塩化ジブトキシチタン、二塩化ジフェノキシチタン、
三臭化ジェトキシチタン、三臭化ジブトキシチタン、塩
化トリメトキシチタン、塩化トリエトキシチタン、塩化
トリブトキシチタン、塩化トリフエノキシチタン等があ
げられる。オルトチタン酸エステルおよびポリチタン酸
エステルとしては既述のものと同様なものがあげられる
。
ン、四臭化チタン、三塩化メトキシチタン、三塩化エト
キシチタン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシ
チタン、三塩化フェノキシチタン、三臭化エトキシチタ
ン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジメトキシチタン、
二塩化ジェトキシチタン、二塩化ジプロポキシチタン、
二塩化ジブトキシチタン、二塩化ジフェノキシチタン、
三臭化ジェトキシチタン、三臭化ジブトキシチタン、塩
化トリメトキシチタン、塩化トリエトキシチタン、塩化
トリブトキシチタン、塩化トリフエノキシチタン等があ
げられる。オルトチタン酸エステルおよびポリチタン酸
エステルとしては既述のものと同様なものがあげられる
。
これらチタン化合物(T1)はta以上が用いられるが
、チタン化合物(T1)としてはハロゲン化チタン化合
物を用いた場合は、ハロゲンを有しているので析出剤(
×1)およびハロゲンまたはハロゲン化合物(×2)の
使用については任意である。
、チタン化合物(T1)としてはハロゲン化チタン化合
物を用いた場合は、ハロゲンを有しているので析出剤(
×1)およびハロゲンまたはハロゲン化合物(×2)の
使用については任意である。
また、マグネシウム化合物の液状化の際にチタン酸エス
テルを使用した場合にも、チタン化合物(T1)の新た
な使用は任意である。チタン化合物(T1)の使用量は
マグネシウム化合物1モルに対し、 0.1モル〜10
0モルである。
テルを使用した場合にも、チタン化合物(T1)の新た
な使用は任意である。チタン化合物(T1)の使用量は
マグネシウム化合物1モルに対し、 0.1モル〜10
0モルである。
以上の液状化したマグネシウム化合物、析出剤(X+)
、ハロゲンまたはハロゲン化合物(×2)、電子供与
体(E4)およびチタン化合物(TI)を攪拌下に接触
して固体生成物(rV)を得る。接触の際には、不活性
炭化水素溶媒(D1)を用いても良く、また各成分をあ
らかじめ希釈して用いても良い、用いる不活性炭化水素
溶媒(D1)としては既述の(D1)と同様なものが例
示できる。使用量は、マグネシウム化合物1モルに対し
、0〜S、000mAである。
、ハロゲンまたはハロゲン化合物(×2)、電子供与
体(E4)およびチタン化合物(TI)を攪拌下に接触
して固体生成物(rV)を得る。接触の際には、不活性
炭化水素溶媒(D1)を用いても良く、また各成分をあ
らかじめ希釈して用いても良い、用いる不活性炭化水素
溶媒(D1)としては既述の(D1)と同様なものが例
示できる。使用量は、マグネシウム化合物1モルに対し
、0〜S、000mAである。
接触の方法については種々の方法があるが、例えば、■
液状化したマグネシウム化合物に(×1)を添加し、固
体を析出させ、該固体に(×1)、(E4) 、 fT
1)を任意の順に接触させる方法、■液状化したマグネ
シウム化合物と(E4)を接触させた溶液に(×1)を
添加し、固体を析出させ、該固体に(×2)、(TI)
を任意の順に接触させる方法、■液状化したマグネシウ
ム化合物と(T1)を接触させた後、(X+)を添加し
、更に(E4)、(×2)を任意の順に接触させる方法
等がある。
液状化したマグネシウム化合物に(×1)を添加し、固
体を析出させ、該固体に(×1)、(E4) 、 fT
1)を任意の順に接触させる方法、■液状化したマグネ
シウム化合物と(E4)を接触させた溶液に(×1)を
添加し、固体を析出させ、該固体に(×2)、(TI)
を任意の順に接触させる方法、■液状化したマグネシウ
ム化合物と(T1)を接触させた後、(X+)を添加し
、更に(E4)、(×2)を任意の順に接触させる方法
等がある。
各成分の使用量については前述の範囲であるが、これら
の成分は一時に使用してもよいし、数段階に分けても使
用しても良い。また既述したように、一つの成分が他の
成分をも特徴づける原子若しくは基を有する場合は、他
の成分の新たな使用は必ずしも必要でない0例えば、マ
グネシウム化合物を液状化する際にチタン酸エステルを
使用した場合は(T1)が、析出剤(×1)としてハロ
ゲン含有チタン化合物を使用した場合は(×2)および
(T1)が、析出剤(X1)としてハロゲン化剤を使用
した場合は(×1)がそれぞれ任意の使用成分となる。
の成分は一時に使用してもよいし、数段階に分けても使
用しても良い。また既述したように、一つの成分が他の
成分をも特徴づける原子若しくは基を有する場合は、他
の成分の新たな使用は必ずしも必要でない0例えば、マ
グネシウム化合物を液状化する際にチタン酸エステルを
使用した場合は(T1)が、析出剤(×1)としてハロ
ゲン含有チタン化合物を使用した場合は(×2)および
(T1)が、析出剤(X1)としてハロゲン化剤を使用
した場合は(×1)がそれぞれ任意の使用成分となる。
各成分の接触温度は、−40℃〜+ 180℃、好まし
くは一り0℃〜+ 150℃であり、接触時間は反応圧
力が大気圧〜10kg/cm2Gで1段階ごとに5分〜
8時間、好ましくは10分〜6時間である。
くは一り0℃〜+ 150℃であり、接触時間は反応圧
力が大気圧〜10kg/cm2Gで1段階ごとに5分〜
8時間、好ましくは10分〜6時間である。
以上の接触反応において固体生成物(rV)が得られる
。該固体生成物(rV)は引続いて次段階の反応をさせ
てもよいが、既述の不活性炭化水素溶媒により洗浄する
ことが好ましい。
。該固体生成物(rV)は引続いて次段階の反応をさせ
てもよいが、既述の不活性炭化水素溶媒により洗浄する
ことが好ましい。
次に、前述の方法で得られた固体生成物(rV)を、有
機アルミニウム化合物(^L31 の存在下、特定のケ
イ素含有車量体で重合処理し、固体生成物(V)を得る
。
機アルミニウム化合物(^L31 の存在下、特定のケ
イ素含有車量体で重合処理し、固体生成物(V)を得る
。
特定のケイ素含有車量体による重合処理は、固体生成物
(rV)toogに対し、不活性炭化水素溶媒(D1)
100a+u〜5.OOOmJZ 、有機アルミニウ
ム化合物(ALs) 5 g〜5,000gを加え、
反応温度O℃〜90℃で1分〜lO時間、反応圧力は大
気圧〜10kg/c■2Gの条件下で、特定のケイ素含
有単量体を 0.01g〜100kg添加し、後述の固
体生成物(■)、即ち最終のチタン触媒成分中の特定の
ケイ素含有重合体の含量が0.01重量%〜99g[量
%となる様に重合させる。
(rV)toogに対し、不活性炭化水素溶媒(D1)
100a+u〜5.OOOmJZ 、有機アルミニウ
ム化合物(ALs) 5 g〜5,000gを加え、
反応温度O℃〜90℃で1分〜lO時間、反応圧力は大
気圧〜10kg/c■2Gの条件下で、特定のケイ素含
有単量体を 0.01g〜100kg添加し、後述の固
体生成物(■)、即ち最終のチタン触媒成分中の特定の
ケイ素含有重合体の含量が0.01重量%〜99g[量
%となる様に重合させる。
また、該重合処理段階において、安息香酸エチル、トル
イル酸メチルおよびアニス酸エチルなどのカルボン酸エ
ステルや、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシランおよびメチルトリエトキシシランなどの
有機ケイ素化合物等に代表される電子供与体を共存させ
ることも可能である。それらの使用量は、固体生成物(
IV)100g当90〜5,000gである。
イル酸メチルおよびアニス酸エチルなどのカルボン酸エ
ステルや、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシランおよびメチルトリエトキシシランなどの
有機ケイ素化合物等に代表される電子供与体を共存させ
ることも可能である。それらの使用量は、固体生成物(
IV)100g当90〜5,000gである。
重合処理に用いられる有機アルミニウム化合物(ALs
) 、溶媒(D4)および特定のケイ素含有車量体は、
それぞれ既述の(^L2) 、 (D2)および、特
定のケイ素含有単量体と同様なものが用いられる。
) 、溶媒(D4)および特定のケイ素含有車量体は、
それぞれ既述の(^L2) 、 (D2)および、特
定のケイ素含有単量体と同様なものが用いられる。
以上の様に特定のケイ素含有車量体による重合処理を行
ない、既述の不活性炭化水素溶媒で洗浄されて、固体生
成物(V)が得られる。
ない、既述の不活性炭化水素溶媒で洗浄されて、固体生
成物(V)が得られる。
続いて、固体生成物(V)にハロゲン化チタン化合物(
T1)を反応させて目的のチタン触媒成分が得られる。
T1)を反応させて目的のチタン触媒成分が得られる。
ハロゲン化チタン化合物(T2)としては、既述の固体
生成物(rl1)の調製に必要なチタン化合物(T1)
の例としてあげられた一数式丁NoRI′)4−uxu
(式中、R15は7)Ltキル基、シクロアルキル
基、またはアリール基を、Xはハロゲンを表わし、Uは
O<u≦4の任意の数である。)で表わされるハロゲン
化チタン化合物が用いられ、具体例としても同様なもの
が例示できるが、四塩化チタンが最も好ましい。
生成物(rl1)の調製に必要なチタン化合物(T1)
の例としてあげられた一数式丁NoRI′)4−uxu
(式中、R15は7)Ltキル基、シクロアルキル
基、またはアリール基を、Xはハロゲンを表わし、Uは
O<u≦4の任意の数である。)で表わされるハロゲン
化チタン化合物が用いられ、具体例としても同様なもの
が例示できるが、四塩化チタンが最も好ましい。
固体生成物(V)とハロゲン化チタン化合物(T1)と
の反応は、固体生成物(V)中のマグネシウム化合物1
モルに対して、ハロゲン化チタン化合物(T2)を1モ
ル以上使用して、反応温度20℃〜200℃、反応圧力
は大気圧〜lokg/c+a2Gの条件下で5分〜6時
間、好ましくはlO分〜5時間反応させる。また、該反
応は不活性炭化水素溶媒(D1)や電子供与体(Es)
の存在下において行なうことも可能であり、具体的には
既述の(D1)〜(D4)や(E4)と同様な不活性溶
媒や電子供与体が用いられる。これらの使用量は固体生
成物(V)中100gニ対しテ(Ds)はO〜5,00
hIL、固体生成物(V)中マグネシウム化合物1モル
に対して(E1)は0〜2モルの範囲が望ましい、固体
生成物(V)とハロゲン化チタン化合物(T1)および
必要に応じて更に電子供与体との反応後は濾別またはデ
カンテーション法により固体を分離後不活性炭化水素溶
媒で洗浄し、未反応物あるいは副生物などを除去し、固
体生成物(■)、即ち本発明に用いるチタン触媒成分を
得る。
の反応は、固体生成物(V)中のマグネシウム化合物1
モルに対して、ハロゲン化チタン化合物(T2)を1モ
ル以上使用して、反応温度20℃〜200℃、反応圧力
は大気圧〜lokg/c+a2Gの条件下で5分〜6時
間、好ましくはlO分〜5時間反応させる。また、該反
応は不活性炭化水素溶媒(D1)や電子供与体(Es)
の存在下において行なうことも可能であり、具体的には
既述の(D1)〜(D4)や(E4)と同様な不活性溶
媒や電子供与体が用いられる。これらの使用量は固体生
成物(V)中100gニ対しテ(Ds)はO〜5,00
hIL、固体生成物(V)中マグネシウム化合物1モル
に対して(E1)は0〜2モルの範囲が望ましい、固体
生成物(V)とハロゲン化チタン化合物(T1)および
必要に応じて更に電子供与体との反応後は濾別またはデ
カンテーション法により固体を分離後不活性炭化水素溶
媒で洗浄し、未反応物あるいは副生物などを除去し、固
体生成物(■)、即ち本発明に用いるチタン触媒成分を
得る。
以上の様にして、製造途中で特定のケイ素含有単量体で
重合処理されて得られたチタン触媒成分は、公知のプロ
ピレン等のα−オレフィン重合用チタン触媒成分と同様
に用いることができる。
重合処理されて得られたチタン触媒成分は、公知のプロ
ピレン等のα−オレフィン重合用チタン触媒成分と同様
に用いることができる。
即ち、該チタン触媒成分を、有機アルミニウム化合物(
^L4)、および必要に応じて電子供与体(E1)と組
み合せて触媒とするか、更にα−オレフィンを少i重合
させて予備活性化した触媒とし、既述した公知のプロピ
レンの重合方法と同様な重合方法によって、プロピレン
、若しくはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィ
ンを重合することによって特定のケイ素含有重合体を含
有するポリプロピレンが得られる。
^L4)、および必要に応じて電子供与体(E1)と組
み合せて触媒とするか、更にα−オレフィンを少i重合
させて予備活性化した触媒とし、既述した公知のプロピ
レンの重合方法と同様な重合方法によって、プロピレン
、若しくはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィ
ンを重合することによって特定のケイ素含有重合体を含
有するポリプロピレンが得られる。
有機アルミニウム化合物(^L4)および電子供与体(
E6)としては既述の(ALU)および(E1)と同様
なものが例示でき、使用量も同様である。
E6)としては既述の(ALU)および(E1)と同様
なものが例示でき、使用量も同様である。
また、予備活性化や、プロピレンと共に用いられるα−
オレフィンとしては、プロピレンの他に、エチレン、ブ
テン−1、ヘキセン−1、オクテン−1のような直鎮オ
レフィン類、2−メチルペンテン−1,5−メチルヘキ
セン−1等の枝鎖オレフィン類等があげられる。
オレフィンとしては、プロピレンの他に、エチレン、ブ
テン−1、ヘキセン−1、オクテン−1のような直鎮オ
レフィン類、2−メチルペンテン−1,5−メチルヘキ
セン−1等の枝鎖オレフィン類等があげられる。
かくして得られた(B)特定のケイ素含有重合体、若し
くは特定のケイ素含有重合体を含有したポリプロピレン
は、(^)公知のポリプロピレンと混合されて本発明の
ポリプロピレン組成物が得られる。
くは特定のケイ素含有重合体を含有したポリプロピレン
は、(^)公知のポリプロピレンと混合されて本発明の
ポリプロピレン組成物が得られる。
混合割合については、特定のケイ素含有重合体の含量が
全組成物に対して、o、1!iJippm〜2重量%と
なる様に添加する。該特定のケイ素含有重合体の含量が
0.1重量ppm未満であると、得られた組成物の透明
性および結晶性向上の効果が不十分であり、2重量%を
超えると該効果の向上が顕著でなくなり経済的でない。
全組成物に対して、o、1!iJippm〜2重量%と
なる様に添加する。該特定のケイ素含有重合体の含量が
0.1重量ppm未満であると、得られた組成物の透明
性および結晶性向上の効果が不十分であり、2重量%を
超えると該効果の向上が顕著でなくなり経済的でない。
本発明の組成物の製造にあたっては、上記(^)および
(B)成分の所定量を混合し、引き続き充分混練すれば
良い、混合装置としてはヘンセルミキサー(商品名)、
スーパーミキサーなどの高速攪拌装置を用いればよく、
また混練装置としては、パンバリミキサー、ロール、コ
ニーダー、車軸若しくは2軸の押出機などを用いれば良
い、混合条件は限定されないが、室温〜100℃、好ま
しくは室温〜60℃で1分ないし1時間、好ましくは3
分ないし30分である。また、混線条件も限定されない
が、押出機内の滞留時間として10秒〜5分、好ましく
は20秒〜2分である。混練温度としては180〜30
0℃、好ましくは200〜280℃である。
(B)成分の所定量を混合し、引き続き充分混練すれば
良い、混合装置としてはヘンセルミキサー(商品名)、
スーパーミキサーなどの高速攪拌装置を用いればよく、
また混練装置としては、パンバリミキサー、ロール、コ
ニーダー、車軸若しくは2軸の押出機などを用いれば良
い、混合条件は限定されないが、室温〜100℃、好ま
しくは室温〜60℃で1分ないし1時間、好ましくは3
分ないし30分である。また、混線条件も限定されない
が、押出機内の滞留時間として10秒〜5分、好ましく
は20秒〜2分である。混練温度としては180〜30
0℃、好ましくは200〜280℃である。
混練後は、冷却・カットしペレット状の組成物として用
いるのが望ましい。
いるのが望ましい。
本発明の組成物には必要に応じて通常ポリプロピレンに
添加される各種の添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、難燃剤、顔料等を適宜
併用することができる。更に本発明の組成物には、本発
明の目的を著しく損なわない範囲において、ポリエチレ
ン、ポリブテン、エチレン−プロピレンラバー等の重合
体および、任意の充填剤を含むことができる。充填剤と
しては、例えばガラス繊維、タルク、マイカ、木粉、合
成繊維等の無機質若しくは有機質のものがあげられる。
添加される各種の添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、難燃剤、顔料等を適宜
併用することができる。更に本発明の組成物には、本発
明の目的を著しく損なわない範囲において、ポリエチレ
ン、ポリブテン、エチレン−プロピレンラバー等の重合
体および、任意の充填剤を含むことができる。充填剤と
しては、例えばガラス繊維、タルク、マイカ、木粉、合
成繊維等の無機質若しくは有機質のものがあげられる。
かくして得られた本発明のポリプロピレン組成物は、射
出成形、真空成形、押し出し成形、ブロー成形、延伸等
の公知の成形技術によって射出成形品、無延伸フィルム
、延伸フィルム、シート等の成形品の用に供される。
出成形、真空成形、押し出し成形、ブロー成形、延伸等
の公知の成形技術によって射出成形品、無延伸フィルム
、延伸フィルム、シート等の成形品の用に供される。
リブロビレンの球晶サイズを小さくし、結晶化を促進す
る結果、ポリプロピレン組成物全体の透明性および結晶
性を高めるものである。
る結果、ポリプロピレン組成物全体の透明性および結晶
性を高めるものである。
また、本発明の方法によって導入された特定のケイ素含
重合体は上述のように、立体規則性高分子量重合体であ
ることにより、表面にブリードすることがない。
重合体は上述のように、立体規則性高分子量重合体であ
ることにより、表面にブリードすることがない。
[作 用]
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、高立体規則性の
特定のケイ素含有重合体を分散して含んでいることによ
り、溶融成形時には該特定のケイ素含有重合体が造核作
用を示すことによって、ボ[実施例] 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。
特定のケイ素含有重合体を分散して含んでいることによ
り、溶融成形時には該特定のケイ素含有重合体が造核作
用を示すことによって、ボ[実施例] 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。
MFR:メルトフローインデックス
^STM D−1238(L)による。
(単位:g/lo分)
結晶化温度:示差走査熱量計を用いて、10℃/分の降
温速度で測定した。
温速度で測定した。
(JL位二℃)
曲げ弾性率: JIS K7203に準拠して曲げ弾性
率を測定した。(単位: kgf/cm2)透明性:フ
ィルムを4枚重ねて、JIS K6714に準拠してヘ
イズを測定した。
率を測定した。(単位: kgf/cm2)透明性:フ
ィルムを4枚重ねて、JIS K6714に準拠してヘ
イズを測定した。
(単位;%)
透視rf3.:東洋精機東洋精機製作所見透明度試験機
“を用いて測定したLS値(挟角拡散透過値)で示した
。 (単位:%) なお、ヘイズ値およびLS値は低い方が透明性および透
視感が優れている。
“を用いて測定したLS値(挟角拡散透過値)で示した
。 (単位:%) なお、ヘイズ値およびLS値は低い方が透明性および透
視感が優れている。
実施例1
(1)特定のケイ素含有重合体含有ポリプロピレンの製
造 ■チタン触媒成分の調製 ローヘキサン6j2、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド(IIEAc) 5.0モル、ジイソアミルエーテ
ル12.0モルを25℃で5分間で混合し、15分間同
温度で反応させて反応生成液(I)(ジイソアミルエー
テル/DEACのモル比2.4)を得た。窒素置換され
た反応器に四塩化チタン40モルを入れ、35℃に加熱
し、こ・れに上記反応生成Ft (1)の全量を180
分間で滴下した後、同温度に60分間保ち、80℃に昇
温して更に1時間反応させ、室温まで冷却し上澄液を除
き、n−ヘキサン20j!を加えデカンテーションで上
澄液を除く操作を4回繰り返して固体生成物(11)を
得た。この(II )全量をn−ヘキサン30f中に懸
濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド400g
を加え、40℃でジメチルジアリルシラン15kgを添
加し、40℃で2時間重合処理を行った。処理後50℃
まで昇温し、上澄液を除きn−ヘキサン30ftを加え
てデカンテーションで上澄液を除く操作を4回操り返し
て、重合処理を施した固体生成物(n −A )を得た
。この固体生成物の全量をn−ヘキサン91中に懸濁さ
せた状態で、四塩化チタン3.5kgを室温にて約10
分間で加え、80℃にて30分間反応させた後、更にジ
イソアミルエーテル1.6kgを加え、80℃で1時間
反応させた0反応終了後、上澄液を除く操作を5回繰り
返した後、減圧で乾燥させ、固体生成物(III )を
得、本発明に用いるチタン触媒成分とした。該チタン触
媒成分中の結晶性ジメチルジアリルシラン重合体含量は
50.0重量%、チタン含量は12.6Ii量%であっ
た。
造 ■チタン触媒成分の調製 ローヘキサン6j2、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド(IIEAc) 5.0モル、ジイソアミルエーテ
ル12.0モルを25℃で5分間で混合し、15分間同
温度で反応させて反応生成液(I)(ジイソアミルエー
テル/DEACのモル比2.4)を得た。窒素置換され
た反応器に四塩化チタン40モルを入れ、35℃に加熱
し、こ・れに上記反応生成Ft (1)の全量を180
分間で滴下した後、同温度に60分間保ち、80℃に昇
温して更に1時間反応させ、室温まで冷却し上澄液を除
き、n−ヘキサン20j!を加えデカンテーションで上
澄液を除く操作を4回繰り返して固体生成物(11)を
得た。この(II )全量をn−ヘキサン30f中に懸
濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド400g
を加え、40℃でジメチルジアリルシラン15kgを添
加し、40℃で2時間重合処理を行った。処理後50℃
まで昇温し、上澄液を除きn−ヘキサン30ftを加え
てデカンテーションで上澄液を除く操作を4回操り返し
て、重合処理を施した固体生成物(n −A )を得た
。この固体生成物の全量をn−ヘキサン91中に懸濁さ
せた状態で、四塩化チタン3.5kgを室温にて約10
分間で加え、80℃にて30分間反応させた後、更にジ
イソアミルエーテル1.6kgを加え、80℃で1時間
反応させた0反応終了後、上澄液を除く操作を5回繰り
返した後、減圧で乾燥させ、固体生成物(III )を
得、本発明に用いるチタン触媒成分とした。該チタン触
媒成分中の結晶性ジメチルジアリルシラン重合体含量は
50.0重量%、チタン含量は12.6Ii量%であっ
た。
■予備活性化触媒の調整
内容積80ftの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、n−ヘキサン40J2、ジエチル
アルミニウムモノクロライド28.5g 、 (1)で
得た、チタン触媒成分450gを室温で加えた後、30
℃で2時間かけてエチレンを0.9N11’供給し、反
応させた(チタン触媒成分1g当り、エチレン2.0g
反応)後、未反応エチレンを除去し、n−ヘキサンで洗
浄後、乾燥して予備活性化触媒を得た。
素ガスで置換した後、n−ヘキサン40J2、ジエチル
アルミニウムモノクロライド28.5g 、 (1)で
得た、チタン触媒成分450gを室温で加えた後、30
℃で2時間かけてエチレンを0.9N11’供給し、反
応させた(チタン触媒成分1g当り、エチレン2.0g
反応)後、未反応エチレンを除去し、n−ヘキサンで洗
浄後、乾燥して予備活性化触媒を得た。
■プロピレンの重合
窒素置換をした内容積aOJLの攪拌機を僅えたL/D
−3の横型重合器にMFR2,0のポリプロピレンパウ
ダー20kgを投入後、上記(2)で得た予備活性化触
媒にn−ヘキサンを添加し、4.0重量%n−ヘキサン
懸濁液とした後、該懸濁液をチタン原子換算で6.3ミ
リグラム原子/h「、およびジエチルアルミニウムモノ
クロライドの3.8g/hrで同一配管から連続的に供
給した。
−3の横型重合器にMFR2,0のポリプロピレンパウ
ダー20kgを投入後、上記(2)で得た予備活性化触
媒にn−ヘキサンを添加し、4.0重量%n−ヘキサン
懸濁液とした後、該懸濁液をチタン原子換算で6.3ミ
リグラム原子/h「、およびジエチルアルミニウムモノ
クロライドの3.8g/hrで同一配管から連続的に供
給した。
また重合器の気相中の濃度が1.0容積%を保っ様に水
素を、全圧が23kg/c+*2Gを保つ様にプロピレ
ンをそれぞれ供給して、プロピレンの気相重合を70℃
において120時間連続して行った0重合期間中は、重
合器内の重合体の保有レベルが50容積%となる様に重
合体を重合器から連続的にl0kg/hrで抜き出した
。抜き出された重合体は続いてプロピレンオキサイドを
0.2容積%含む窒素ガスによって、95℃にて15分
間接触処理された後、結品性ジメチルジアリルシラン重
合体を 120重量pprs含んだMFR1,8のポリ
プロピレン(B) として得られた。
素を、全圧が23kg/c+*2Gを保つ様にプロピレ
ンをそれぞれ供給して、プロピレンの気相重合を70℃
において120時間連続して行った0重合期間中は、重
合器内の重合体の保有レベルが50容積%となる様に重
合体を重合器から連続的にl0kg/hrで抜き出した
。抜き出された重合体は続いてプロピレンオキサイドを
0.2容積%含む窒素ガスによって、95℃にて15分
間接触処理された後、結品性ジメチルジアリルシラン重
合体を 120重量pprs含んだMFR1,8のポリ
プロピレン(B) として得られた。
(2) ポリプロピレン組成物の製造
内5asoxのヘンセルミキサー(商品名)に(1)
で得た結晶性ジメチルジアリルシラン重合体を含有した
ポリプロピレン(B)5.0kg、上記(1)において
■のチタン触媒成分を製造する際にジメチルジアリルシ
ランで重合処理する工程を省略して得たチタン触媒成分
を用いて、後は上記(1)と同様にして得た、結晶性ジ
メチルジアリルシラン重合体を含有しないVFR1,1
1の通常のポリプロピレン(^) S、Okg 、テト
ラキス[メチレン−3−(3°、5°−ジーし一ブチル
ー4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートコメタン5
g、およびカルシウムステアレート5gを没入し、5時
間攪拌混合した。引き続いて、内径40m5の単軸押出
機を用いて溶融混練温度230℃にして押し出し、水冷
後、カットし、ペレット状のポリプロピレン組成物を得
た。
で得た結晶性ジメチルジアリルシラン重合体を含有した
ポリプロピレン(B)5.0kg、上記(1)において
■のチタン触媒成分を製造する際にジメチルジアリルシ
ランで重合処理する工程を省略して得たチタン触媒成分
を用いて、後は上記(1)と同様にして得た、結晶性ジ
メチルジアリルシラン重合体を含有しないVFR1,1
1の通常のポリプロピレン(^) S、Okg 、テト
ラキス[メチレン−3−(3°、5°−ジーし一ブチル
ー4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートコメタン5
g、およびカルシウムステアレート5gを没入し、5時
間攪拌混合した。引き続いて、内径40m5の単軸押出
機を用いて溶融混練温度230℃にして押し出し、水冷
後、カットし、ペレット状のポリプロピレン組成物を得
た。
(3)成形品の製造
(2)で得た組成物を射出成形機で溶融樹脂温度230
℃、金型温度50℃でJIS形のテストピースを射出成
形した。該テストピースについて湿度50%、室温23
℃の室温で72時間放置した後、曲げ弾性率を測定した
ところ14,300kgf/cm’であった。
℃、金型温度50℃でJIS形のテストピースを射出成
形した。該テストピースについて湿度50%、室温23
℃の室温で72時間放置した後、曲げ弾性率を測定した
ところ14,300kgf/cm’であった。
また(2)で得た組成物をT−ダイ式製膜機を用い、熔
融樹脂温度250℃で押出し、20℃の冷却ロールで厚
さ1膿■のシートを作成した。該シートを150℃の熱
風で70秒間加熱し、二軸延伸機を用いて、縦横両方向
に7倍ずつ延伸し、厚み20μの二軸延伸フィルムを得
た。
融樹脂温度250℃で押出し、20℃の冷却ロールで厚
さ1膿■のシートを作成した。該シートを150℃の熱
風で70秒間加熱し、二軸延伸機を用いて、縦横両方向
に7倍ずつ延伸し、厚み20μの二軸延伸フィルムを得
た。
比較例1
実施例1の(2) において、結晶性ジメチルジアリル
シラン重合体を含有するポリプロピレン(B)を用いず
に、ジメチルジアリルシランで重合処理されていないチ
タン触媒成分を用いて得られた通常のポリプロピレン(
^) lokgを用いる以外は同様にして組成物を得た
。得られた組成物について実施例1の(3)と同様にし
て成形品の製造を行った。
シラン重合体を含有するポリプロピレン(B)を用いず
に、ジメチルジアリルシランで重合処理されていないチ
タン触媒成分を用いて得られた通常のポリプロピレン(
^) lokgを用いる以外は同様にして組成物を得た
。得られた組成物について実施例1の(3)と同様にし
て成形品の製造を行った。
比較例2および実施例2.3
実施例1の(2)において結晶性ジメチルジアリルシラ
ン重合体を含有するポリプロピレン(B)と通常のポリ
プロピレン(^)の混合割合を変化させて、結晶性ジメ
チルジアリルシラン重合体含量を後述の表のようにする
こと以外は同様にして組成物を得、後は実施例1の(3
)と同様にして成形品を得た。
ン重合体を含有するポリプロピレン(B)と通常のポリ
プロピレン(^)の混合割合を変化させて、結晶性ジメ
チルジアリルシラン重合体含量を後述の表のようにする
こと以外は同様にして組成物を得、後は実施例1の(3
)と同様にして成形品を得た。
実施例4
(1)[1]攪拌機付かステンレス製反応器中において
、デカン31、無水塩化マグネシウム480g、オルト
チタン酸n−ブチル1.7kgおよび2−エチル−1−
ヘキサノール1.95kgを混合し、攪拌しながら 1
30℃に1時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。
、デカン31、無水塩化マグネシウム480g、オルト
チタン酸n−ブチル1.7kgおよび2−エチル−1−
ヘキサノール1.95kgを混合し、攪拌しながら 1
30℃に1時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。
該均一溶液を70℃とし、攪拌しながらフタル酸ジイソ
ブチル180gを加え1時間経過後四塩化ケイ素5.2
kgを2.5時間かけて滴下し固体を析出させ、更に7
0℃に1時間加熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサ
ンで洗浄して固体生成物(TV)を得た。
ブチル180gを加え1時間経過後四塩化ケイ素5.2
kgを2.5時間かけて滴下し固体を析出させ、更に7
0℃に1時間加熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサ
ンで洗浄して固体生成物(TV)を得た。
該固体生成物(rV)全量を30℃に保持したトリエチ
ルアルミニウム450gおよびジフェニルジメトキシシ
ラン145gを含むヘキサン101に懸濁させた後、ジ
メチルジアリルシラン2.9kgを添加し、攪拌しなが
ら同温度において2時間重合処理を行った。処理後、上
澄液を除きn−ヘキサン6aを加えてデカンテーション
で上澄液を除く操作を4回繰り返して、重合処理を施し
た固体生成物(V)を得た。
ルアルミニウム450gおよびジフェニルジメトキシシ
ラン145gを含むヘキサン101に懸濁させた後、ジ
メチルジアリルシラン2.9kgを添加し、攪拌しなが
ら同温度において2時間重合処理を行った。処理後、上
澄液を除きn−ヘキサン6aを加えてデカンテーション
で上澄液を除く操作を4回繰り返して、重合処理を施し
た固体生成物(V)を得た。
該固体生成物(V)全量を1.2−ジクロルエタン5ρ
に溶かした四塩化チタン51と混合し、続いて、フタル
酸ジイソブチル180gを加え、攪拌しながら 100
℃に2時間反応させた後、同温度においてデカンテーシ
ョンにより液相部を除き、再び、1.2−ジクロルエタ
ン51および四塩化チタン5JZを加え、 100℃に
2時間攪拌し、ヘキサンで洗浄し乾燥して固体生成物(
V1)を得、本発明に用いるチタン触媒成分とした。該
チタン触媒成分は、その粒子形状が球形に近く、チタン
1.5重量%および結晶性ジメチルジアリルシラン重
合体so、oz量%を含有していた。
に溶かした四塩化チタン51と混合し、続いて、フタル
酸ジイソブチル180gを加え、攪拌しながら 100
℃に2時間反応させた後、同温度においてデカンテーシ
ョンにより液相部を除き、再び、1.2−ジクロルエタ
ン51および四塩化チタン5JZを加え、 100℃に
2時間攪拌し、ヘキサンで洗浄し乾燥して固体生成物(
V1)を得、本発明に用いるチタン触媒成分とした。該
チタン触媒成分は、その粒子形状が球形に近く、チタン
1.5重量%および結晶性ジメチルジアリルシラン重
合体so、oz量%を含有していた。
■内容積301の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、n−ヘキサン20J2、トリエチ
ルアルミニウム1.5kg、ジフェニルジメトキシシラ
ン480gおよび■で得たチタン触媒成分200gを室
温で加えた0反応器を30tに保持、同温度において2
時間かけてエチレンを18ONi供給し、反応させた(
チタン触媒成分1g当り、エチレン1.0g反応)後、
未反応エチレンを除去し、予備活性化触媒を得た。
素ガスで置換した後、n−ヘキサン20J2、トリエチ
ルアルミニウム1.5kg、ジフェニルジメトキシシラ
ン480gおよび■で得たチタン触媒成分200gを室
温で加えた0反応器を30tに保持、同温度において2
時間かけてエチレンを18ONi供給し、反応させた(
チタン触媒成分1g当り、エチレン1.0g反応)後、
未反応エチレンを除去し、予備活性化触媒を得た。
■実施例1の(1)の■で使用した重合器にMFR2,
0のポリプロピレンパウダー20kgを投入後、上記予
備活性化触媒スラリー(チタン触媒成分の他に、トリエ
チルアルミニウムおよびジフェニルジメトキシシランを
含む)をチタン原子換算で0.2155ミリグラム原子
/hrで連続的に供給した。また気相中の濃度が0.1
5容積%を保つ様に水素を、全圧が23kg/cm’G
を保つ様にプロピレンをそれぞれ供給して、・プロピレ
ンの気相重合を70℃において120時間連続して行っ
た。1合期間中は、重合器内の重合体の保有レベルが6
0容積%となる様に重合体を重合器から連続的に10k
g/hrで抜き出した。抜き出された重合体は続いて実
施例1の(1)の■と同様な処理がなされ、結晶性ジメ
チルジアリルシラン重合体を46重量pp■含有したM
FR2,0のポリプロピレン(If) として得られた
。
0のポリプロピレンパウダー20kgを投入後、上記予
備活性化触媒スラリー(チタン触媒成分の他に、トリエ
チルアルミニウムおよびジフェニルジメトキシシランを
含む)をチタン原子換算で0.2155ミリグラム原子
/hrで連続的に供給した。また気相中の濃度が0.1
5容積%を保つ様に水素を、全圧が23kg/cm’G
を保つ様にプロピレンをそれぞれ供給して、・プロピレ
ンの気相重合を70℃において120時間連続して行っ
た。1合期間中は、重合器内の重合体の保有レベルが6
0容積%となる様に重合体を重合器から連続的に10k
g/hrで抜き出した。抜き出された重合体は続いて実
施例1の(1)の■と同様な処理がなされ、結晶性ジメ
チルジアリルシラン重合体を46重量pp■含有したM
FR2,0のポリプロピレン(If) として得られた
。
(2)実施例1の(2)において、ポリプロピレン(B
)として、上記(1)で得られた結晶性ジメチルジアリ
ルシラン重合体を含有したポリプロピレン(B)5.O
kg、また通常のポリプロピレン(^)として、上記(
1)の■においてジメチルジアリルシランで重合処理す
る工程を省略すること以外は同様にして得たチタン触媒
成分を用いて、後は(1)と同様にして得た結晶性ジメ
チルジアリルシラン重合体を含有しないポリプロピレン
5.0kgを用いること以外は同様にしてポリプロピレ
ン組成物を得た。
)として、上記(1)で得られた結晶性ジメチルジアリ
ルシラン重合体を含有したポリプロピレン(B)5.O
kg、また通常のポリプロピレン(^)として、上記(
1)の■においてジメチルジアリルシランで重合処理す
る工程を省略すること以外は同様にして得たチタン触媒
成分を用いて、後は(1)と同様にして得た結晶性ジメ
チルジアリルシラン重合体を含有しないポリプロピレン
5.0kgを用いること以外は同様にしてポリプロピレ
ン組成物を得た。
(3)実施例1の(3)においてポリプロピレン組成物
として、上記(2)で得たポリプロピレン組成物を用い
ること以外は同様にして成形品を得た。
として、上記(2)で得たポリプロピレン組成物を用い
ること以外は同様にして成形品を得た。
比較例3
実施例4の(2) において、結晶性ジメチルジアリル
シラン重合体を含有するポリプロピレン(B)を用いず
に、ジメチルジアリルシランで重合処理されていないチ
タン触媒成分を用いて得られた通常のポリプロピレン(
^l 10kgを用いる以外は同様にして組成物を得た
。得られた組成物について実施例4の(3) と同様に
して成形品の製造を行った。
シラン重合体を含有するポリプロピレン(B)を用いず
に、ジメチルジアリルシランで重合処理されていないチ
タン触媒成分を用いて得られた通常のポリプロピレン(
^l 10kgを用いる以外は同様にして組成物を得た
。得られた組成物について実施例4の(3) と同様に
して成形品の製造を行った。
実施例5
(1)[1]n−へブタン41、ジエチルアルミニウム
モノクロライド 5,0モル、ジイソアミルエーテル9
.0モル、モロ−ブチルエーテル5.0モルを18℃で
30分間反応させて得た反応液を、四塩化チタン27.
5モル中に40℃で300分間かかつて滴下した後、同
温度に 1.5時間保ち反応さた後、65℃に昇温し、
1時間反応させ、上澄液を除き、n−ヘキサン201を
加えデカンチーシコンで除く操作を6回繰り返し、得ら
れた固体生成物(11) 1.11kgをn−ヘキサン
7jl中に懸濁させ、四塩化チタン1.l1kg、ロー
ブチルエーテル1.8kgを加え、got:で3時間反
応させた0反応終了後°、上澄液をデカンチーシコンで
除いた後、201のn−ヘキサンを加えて5分間攪拌し
、静置して上澄液を除く操作を3回繰り返した後、減圧
で乾燥させチタン触媒成分を得た。
モノクロライド 5,0モル、ジイソアミルエーテル9
.0モル、モロ−ブチルエーテル5.0モルを18℃で
30分間反応させて得た反応液を、四塩化チタン27.
5モル中に40℃で300分間かかつて滴下した後、同
温度に 1.5時間保ち反応さた後、65℃に昇温し、
1時間反応させ、上澄液を除き、n−ヘキサン201を
加えデカンチーシコンで除く操作を6回繰り返し、得ら
れた固体生成物(11) 1.11kgをn−ヘキサン
7jl中に懸濁させ、四塩化チタン1.l1kg、ロー
ブチルエーテル1.8kgを加え、got:で3時間反
応させた0反応終了後°、上澄液をデカンチーシコンで
除いた後、201のn−ヘキサンを加えて5分間攪拌し
、静置して上澄液を除く操作を3回繰り返した後、減圧
で乾燥させチタン触媒成分を得た。
■内容積aOUの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、n−ヘキサン401、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド200g、■で得たチタン触
媒成分450gを室温で加えた後、反応器内の温度を4
0℃にし、ジメチルジアリルシラン4Jkgを加え、4
0℃で2時間反応させた(チタン触媒成分1g当り、ジ
メチルジアリルシラン1.2g反応)0反応終了後は、
未反応ジメチルジアリルシランや溶媒等を濾別して除い
た後、n−ヘキサンで洗浄し、乾燥して予備活性化触媒
を粉粒体で得た。
素ガスで置換した後、n−ヘキサン401、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド200g、■で得たチタン触
媒成分450gを室温で加えた後、反応器内の温度を4
0℃にし、ジメチルジアリルシラン4Jkgを加え、4
0℃で2時間反応させた(チタン触媒成分1g当り、ジ
メチルジアリルシラン1.2g反応)0反応終了後は、
未反応ジメチルジアリルシランや溶媒等を濾別して除い
た後、n−ヘキサンで洗浄し、乾燥して予備活性化触媒
を粉粒体で得た。
■内容積5001の攪拌器付き、ステンレス製反応器を
窒素ガスで置換した後、室温下にn−ヘキサン2001
、ジエチルアルミニウムモノクロライド96g、■で
得た予備活性化触媒をチタン触媒成分として10g、お
よび水素を1008Itを加えた。続いて重合温度を7
0℃で、プロピレン分圧10kg/cs’Gとなるよう
にプロピレンを、また重合器の気相中の濃度が0.2容
積%を保つようにエチレンを供給してプロピレン−エチ
レン共重合を2時間30分行った。
窒素ガスで置換した後、室温下にn−ヘキサン2001
、ジエチルアルミニウムモノクロライド96g、■で
得た予備活性化触媒をチタン触媒成分として10g、お
よび水素を1008Itを加えた。続いて重合温度を7
0℃で、プロピレン分圧10kg/cs’Gとなるよう
にプロピレンを、また重合器の気相中の濃度が0.2容
積%を保つようにエチレンを供給してプロピレン−エチ
レン共重合を2時間30分行った。
反応終了後、メタノール1.0kgを入れ、触媒失活反
応を70℃で30分間行った後、室温迄冷却し、得られ
た重合体を乾燥した。乾燥された重合体中には塊状のも
のが含まれていたので粉砕機にかけて、重合体全量を粉
末化し、結晶性ジメチルジアリルシラン重合体を273
1i量pp寵含有したMFRl、7のプロピレン−エチ
レン共重合体を得た。
応を70℃で30分間行った後、室温迄冷却し、得られ
た重合体を乾燥した。乾燥された重合体中には塊状のも
のが含まれていたので粉砕機にかけて、重合体全量を粉
末化し、結晶性ジメチルジアリルシラン重合体を273
1i量pp寵含有したMFRl、7のプロピレン−エチ
レン共重合体を得た。
(2)実施例1の(2)においてポリプロピレン(B)
として、上記(1)で得られた結晶性ジメチルジアリル
シラン重合体を含有したプロピレン−エチレン共重合体
を3.0kg、また通常のポリプロピレン(^)として
、上記(1)の■のジメチルジアリルシランによる予備
活性化反応を実施しないで、■で得たチタン触媒成分を
予備活性化触媒相当物として用いて、後は(1)と同様
にして得た結晶性ジメチルジアリルシラン重合体を含有
しないMFR1,9のプロピレン−エチレン共重合体7
.0kgを用いること以外は同様にして、ポリプロピレ
ン組成物を得た。
として、上記(1)で得られた結晶性ジメチルジアリル
シラン重合体を含有したプロピレン−エチレン共重合体
を3.0kg、また通常のポリプロピレン(^)として
、上記(1)の■のジメチルジアリルシランによる予備
活性化反応を実施しないで、■で得たチタン触媒成分を
予備活性化触媒相当物として用いて、後は(1)と同様
にして得た結晶性ジメチルジアリルシラン重合体を含有
しないMFR1,9のプロピレン−エチレン共重合体7
.0kgを用いること以外は同様にして、ポリプロピレ
ン組成物を得た。
(3)実施例1の(3)において、ポリロビレン組成物
として上記(2)で得たポリプロピレン組成物を用いる
こと以外は同様にして成形品を得た。
として上記(2)で得たポリプロピレン組成物を用いる
こと以外は同様にして成形品を得た。
比較例4
実施例5の(2)において、結晶性ジメチルジアリルシ
ラン重合体を含有するプロピレン−エチレン共重合体を
用いずにジメチルジアリルシランによる予備活性化反応
を実施しないチタン触媒成分を用いて得られた結晶性ジ
メチルジアリルシラン重合体を含有しないプロピレン−
エチレン共重合体10kgを用いること以外は同様にし
て組成物を得た。得られた組成物について実施例5の(
3) と同様にして成形品を得た。
ラン重合体を含有するプロピレン−エチレン共重合体を
用いずにジメチルジアリルシランによる予備活性化反応
を実施しないチタン触媒成分を用いて得られた結晶性ジ
メチルジアリルシラン重合体を含有しないプロピレン−
エチレン共重合体10kgを用いること以外は同様にし
て組成物を得た。得られた組成物について実施例5の(
3) と同様にして成形品を得た。
実施例6
(1)特定のケイ素含有重合体の製造
内容積toofLの傾斜羽根付きステンレス製反応器を
窒素ガスで置換した後、n−ヘキサン40℃、ジエチル
アルミニウムモノクロライド320g、実施例1の(1
)の■においてジメチルジアリルシランで重合処理する
工程を省略すること以外は同様にして得たチタン触媒成
分500gを室温で加えた後、更にジメチルジアリルシ
ラン10kgを添加した。続いて反応器内の温度を50
℃にし、同温度にて2時間重合させた。11合終了後は
メタノール10kgを加えた後、60℃にて1時間処理
した。引き続いて溶媒等を濾別して除いた後、重合体を
乾燥した。乾燥した重合体を次に撮動ミル中で5時間粉
砕して粉末状の結晶性ジメチルジアリルシラン重合体を
得た。
窒素ガスで置換した後、n−ヘキサン40℃、ジエチル
アルミニウムモノクロライド320g、実施例1の(1
)の■においてジメチルジアリルシランで重合処理する
工程を省略すること以外は同様にして得たチタン触媒成
分500gを室温で加えた後、更にジメチルジアリルシ
ラン10kgを添加した。続いて反応器内の温度を50
℃にし、同温度にて2時間重合させた。11合終了後は
メタノール10kgを加えた後、60℃にて1時間処理
した。引き続いて溶媒等を濾別して除いた後、重合体を
乾燥した。乾燥した重合体を次に撮動ミル中で5時間粉
砕して粉末状の結晶性ジメチルジアリルシラン重合体を
得た。
(2)ポリプロピレン組成物の製造
(1)で得られた結晶性ジメチルジアリルシラン重合体
1.0gをシクロヘキセン1λに溶解させ、該溶液を比
較例1で使用したものと同じVFR1,8の通常のポリ
プロピレン粉末10kgと均一に混合した。続いて90
℃にて減圧乾燥してシクロヘキセンを除いた後、実施例
1の(2)と同様に安定剤を加えて混合、溶融混練して
組成物を得た。
1.0gをシクロヘキセン1λに溶解させ、該溶液を比
較例1で使用したものと同じVFR1,8の通常のポリ
プロピレン粉末10kgと均一に混合した。続いて90
℃にて減圧乾燥してシクロヘキセンを除いた後、実施例
1の(2)と同様に安定剤を加えて混合、溶融混練して
組成物を得た。
(3)成形品の製造
(2)で得られたポリプロピレン組成物を用いて実施例
1の(3)と同様にして成形品の製造を行った。
1の(3)と同様にして成形品の製造を行った。
実施例7
(+) n−ヘキサンliに、別途実施例6の(1)
と同様にして、ジメチルジアリルシランの代わりにp−
トリメチルシリルスチレンを用いて重合して得られた結
晶性+1−)−リメチルシリルスチレン重合体粉末2.
2kgを懸濁させた。続いて四塩化チタン27.0モル
を加え、1℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウム
モノクロライド27.0モルを含むn−ヘキサン12.
5JIを1℃にて4時間かけて滴下した0滴下終了後1
5分間同温度に保ち反応させ、続いて1時間かけて65
℃に昇温し、更に同温度にて1時間反応させた0次に上
澄液を除き、n−ヘキサン10λを加え、デカンテーシ
ョンで除く操作を5回繰り返し、得られた固体生成物(
11) 7.9kgのうち、2.5kgをn−ヘキサン
ttX中に懸濁し、これにジイソアミルエーテル1.6
1を添加した。この懸濁液を35℃で1時間攪拌後、n
−ヘキサン31で5回洗浄して処理固体を得た。
と同様にして、ジメチルジアリルシランの代わりにp−
トリメチルシリルスチレンを用いて重合して得られた結
晶性+1−)−リメチルシリルスチレン重合体粉末2.
2kgを懸濁させた。続いて四塩化チタン27.0モル
を加え、1℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウム
モノクロライド27.0モルを含むn−ヘキサン12.
5JIを1℃にて4時間かけて滴下した0滴下終了後1
5分間同温度に保ち反応させ、続いて1時間かけて65
℃に昇温し、更に同温度にて1時間反応させた0次に上
澄液を除き、n−ヘキサン10λを加え、デカンテーシ
ョンで除く操作を5回繰り返し、得られた固体生成物(
11) 7.9kgのうち、2.5kgをn−ヘキサン
ttX中に懸濁し、これにジイソアミルエーテル1.6
1を添加した。この懸濁液を35℃で1時間攪拌後、n
−ヘキサン31で5回洗浄して処理固体を得た。
得られた処理固体を四塩化チタン40容積%のn−ヘキ
サン溶液ajZ中に懸濁した。この懸濁液を65℃に昇
温し、同温度で2時間反応させた0反応終了後、1回に
n−ヘキサン2041を使用し、3回得られた固体を洗
浄した後、減圧で乾燥させてチタン触媒成分を得た。該
チタン触媒成分を用いて、後は実施例1の■、■と同様
にして結晶性p−トリメチルシリルスチレン重合体を6
7重量ppl含有したMFR1,6のポリプロピレン(
B)を得た。
サン溶液ajZ中に懸濁した。この懸濁液を65℃に昇
温し、同温度で2時間反応させた0反応終了後、1回に
n−ヘキサン2041を使用し、3回得られた固体を洗
浄した後、減圧で乾燥させてチタン触媒成分を得た。該
チタン触媒成分を用いて、後は実施例1の■、■と同様
にして結晶性p−トリメチルシリルスチレン重合体を6
7重量ppl含有したMFR1,6のポリプロピレン(
B)を得た。
(2)実施例1の(2)において、特定のケイ素含有重
合体を含有するポリプロピレン(B)として上記(1)
で得たポリプロピレン5.Ok4を用いること以外は同
様にしてポリプロピレン組成物を得た。
合体を含有するポリプロピレン(B)として上記(1)
で得たポリプロピレン5.Ok4を用いること以外は同
様にしてポリプロピレン組成物を得た。
(3)上記(2)で得たポリプロピレン組成物を用いて
、実施例1の(3)と同様に成形品の製造を行った。
、実施例1の(3)と同様に成形品の製造を行った。
以上のように調製した各実施例および比較例のポリプロ
ピレン組成物の特記事項と成形品評価結果を表に示す。
ピレン組成物の特記事項と成形品評価結果を表に示す。
[発明の効果]
本発明の組成物および該組成物を用いて製造された成形
品は透明性および結晶性について著しく(憂れている。
品は透明性および結晶性について著しく(憂れている。
前述した実施例で明らかなように、本発明の組成物を用
いて得られた延伸フィルムの4枚ヘイズ値は、 1.6
%〜4.1%であり、特定のケイ素含有重合体を含有し
ていない通常のポリプロピレンを用いた延伸フィルムに
比較して著しく高い透明性を有する。
いて得られた延伸フィルムの4枚ヘイズ値は、 1.6
%〜4.1%であり、特定のケイ素含有重合体を含有し
ていない通常のポリプロピレンを用いた延伸フィルムに
比較して著しく高い透明性を有する。
また、透明性と共に結晶性も向上しており、ポリプロピ
レン組成物の結晶化温度の上昇および射出成形試験片の
曲げ弾性率の向上が見られる。
レン組成物の結晶化温度の上昇および射出成形試験片の
曲げ弾性率の向上が見られる。
1、事件の表示
昭和63年特許願第284゜
247号
2、発明の名称
ポリプロピレン組成物とその製造法および成形品3補正
をする者 事件との関係
をする者 事件との関係
Claims (10)
- (1)ポリプロピレンに、結晶性ジアルキルジアリルシ
ラン重合体および/または結晶性トリアルキルシリルス
チレン重合体を0.1重量ppm〜2重量%含有せしめ
て全量を100重量%としてなるポリプロピレン組成物
。 - (2)(A)ポリプロピレンと、 (B)[1]チタン触媒成分、 [2]有機アルミニウム化合物(AL_1)、および必
要に応じて [3]電子供与体(E_1) からなる触媒を用いて、ジアルキルジアリルシランおよ
び/またはトリアルキルシリルスチレンを重合させて得
られた結晶性ジアルキルジアリルシラン重合体および/
または結晶性トリアルキルシリルスチレン重合体、 とを混合することにより、結晶性ジアルキルジアリルシ
ラン重合体および/または結晶性トリアルキルシリルス
チレン重合体を組成物中に0.1重量ppm〜2重量%
含有せしめることを特徴とするポリプロピレン組成物の
製造法。 - (3)(A)ポリプロピレンと、 (B)[1]チタン触媒成分、 [2]有機アルミニウム化合物(AL_1)、および必
要に応じて [3]電子供与体(E_1) からなる触媒を用いて、ジアルキルジアリルシランおよ
び/またはトリアルキルシリルスチレンを重合し、引き
続いてプロピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以
外のα−オレフィンを多段に重合して得られたポリプロ
ピレン、とを混合することにより、結晶性ジアルキルジ
アリルシラン重合体および/または結晶性トリアルキル
シリルスチレン重合体を組成物中に0.1重量ppm〜
2重量%含有せしめることを特徴とするポリプロピレン
組成物の製造法。 - (4)(A)ポリプロピレンと、 (B)[1]結晶性ジアルキルジアリルシラン重合体お
よび/または結晶性トリアルキルシリルスチレン重合体
を含有したチタン触媒成分、 [2]有機アルミニウム化合物(AL_1)、および必
要に応じて [3]電子供与体(E_1) からなる触媒を用いて、プロピレン、若しくはプロピレ
ンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合して得られ
たポリプロピレン、 とを混合することにより、結晶性ジアルキルジアリルシ
ラン重合体および/または結晶性トリアルキルシリルス
チレン重合体を組成物中に0.1重量ppm〜2重量%
含有せしめることを特徴とするポリプロピレン組成物の
製造法。 - (5)結晶性ジアルキルジアリルシラン重合体および/
または結晶性トリアルキルシリルスチレン重合体を含有
したチタン触媒成分として、該チタン触媒成分の製造途
中で別途ジアルキルジアリルシランおよび/またはトリ
アルキルシリルスチレンを重合して得られた結晶性ジア
ルキルジアリルシラン重合体および/または結晶性トリ
アルキルシリルスチレン重合体を添加して得られたチタ
ン触媒成分を用いる特許請求の範囲第4項に記載の製造
法。 - (6)結晶性ジアルキルジアリルシラン重合体および/
または結晶性トリアルキルシリルスチレン重合体を含有
したチタン触媒成分として、該チタン触媒成分の製造途
中で、重合条件下、ジアルキルジアリルシランおよび/
またはトリアルキルシリルスチレンを用いて重合処理し
、更に、後続の工程を経て得られたチタン触媒成分を用
いる特許請求の範囲第4項に記載の製造法。 - (7)特許請求の範囲第1項に記載のポリプロピレン組
成物を用いてなる成形品。 - (8)成形品が射出成形品である特許請求の範囲第7項
に記載の物品。 - (9)成形品が延伸フィルムである特許請求の範囲第7
項に記載の物品。 - (10)成形品がシートである特許請求の範囲第7項に
記載の物品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28424788A JPH0655869B2 (ja) | 1988-11-10 | 1988-11-10 | ポリプロピレン組成物とその製造法および成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28424788A JPH0655869B2 (ja) | 1988-11-10 | 1988-11-10 | ポリプロピレン組成物とその製造法および成形品 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02129247A true JPH02129247A (ja) | 1990-05-17 |
JPH0655869B2 JPH0655869B2 (ja) | 1994-07-27 |
Family
ID=17676068
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28424788A Expired - Fee Related JPH0655869B2 (ja) | 1988-11-10 | 1988-11-10 | ポリプロピレン組成物とその製造法および成形品 |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0655869B2 (ja) |
-
1988
- 1988-11-10 JP JP28424788A patent/JPH0655869B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0655869B2 (ja) | 1994-07-27 |
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