JPH0241304A

JPH0241304A - ポリプロピレンの製造方法

Info

Publication number: JPH0241304A
Application number: JP19033388A
Authority: JP
Inventors: Jun Saito; 純齋藤; Takeshi Shiraishi; 白石　武; Akihiko Sanpei; 昭彦三瓶; Hiromasa Chiba; 千葉　寛正
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1988-07-29
Filing date: 1988-07-29
Publication date: 1990-02-09
Anticipated expiration: 2012-11-05
Also published as: JP2673707B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリプロピレンの製造方法に関し、更に詳し
くは、特定の予備活性化触媒を用いて、高結晶性で透明
性の良好なポリプロピレンを製造する方法に関する。

〔従来の技術とその課題〕

ポリプロピレンは他のプラスチックと比較して、軽量性
、成形性、機械的強度、化学的安定性等に優れ、また経
済性においても優位なことから、フィルム、シートをは
じめとする各種成形品の製造に広く用いられている。

しかしながら、ポリプロピレンは半透明であり、用途分
野においては商品価値を損なう場合があり、透明性の向
上が望まれていた。

この為、ポリプロピレンの透明性を改良する試みがなさ
れており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウム
塩（特公昭４０−１．８５２号公報等）や、ベンジリデ
ンソルビトール誘導体（特開昭５１−２２，７４０号公
報等）等の造核剤をポリプロピレンに添加する方法があ
るが、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩を使用した場
合には、分散性が不良なうえに、透明性の改良効果が不
十分であり、また、ベンジリデンソルビトール誘導体を
使用した場合には、透明性においては一定の改良が見ら
れるものの、加工時に臭気が強いことや、添加物のブリ
ード現象（浮き出し）が生じる等の課題を有していた。

本発明者らは、透明性の改良されたポリプロピレンの製
造方法について鋭意検討した結果、チタン含有固体触媒
成分と、有機アルミニウム化合物、および必要に応じて
電子供与体からなる触媒を使用して、特定の単量体を少
量重合させて得られる予備活性化した触媒を用いてプロ
ピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以外のα−オ
レフィンを重合させて得られたポリプロピレンが透明性
のみならず、結晶性も著しく向上することを見出し、本
発明に至った。

本発明は、透明性の著しく高いポリプロピレンの製造方
法を提供することを目的とするものであ（課題を解決す
る手段）本発明は以下の構成を有する。

（１）■チタン含有固体触媒成分と、 ■有機アルミニウム化合物（ＡＩ）、および必要に応じ
て ■電子供与体（Ｂ１）とを組み合わせ、このものに、ジメチルスチレンを該チ
タン含有固体触媒成分１ｇ当り、０．０（ｌ１ｇ〜＋０
０ｇｍ合反応させてなる予備活性化した触媒を用いてプ
ロピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以外のα−
オレフィンを重合させることを特徴とするポリプロピレ
ンの製造方法。

（２）チタン含有固体触媒成分として、三塩化チタン組
成物を用いる前記第１項に記載の製造方法。

（３）チタン含有固体触媒成分として、チタン、マグネ
シウム、ハロゲン、および電子供与体（Ｂ２）を必須成
分とするチタン含有固体触媒成分を用いる前記第１項に
記載の製造方法。

（４）有機アルミニウム化合物（ＡＩ）として、一般式
がＡＩＲ’＠Ｒ”＋ａ＋Ｘ５−ｉ＋ｍ＋＊Ｆｌ　（式中
、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基で示される炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘは
ハロゲンを表わし、またＩＩＩ、Ｉｎ’はＯ＜ｍ◆１≦
３の任意の数を表わす。）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物を用いる前記第１項に記載の製造方法。

（５）ジメチルスチレンとして２．４−ジメチルスチレ
ン、２．５−ジメチルスチレン、３．４−ジメチルスチ
レン、および３．５−ジメチルスチレン、から選択され
る１種以上のジメチルスチレンを用いる前記第１項に記
載の製造方法。

本発明に用いるチタン含有固体触媒成分は、立体規則性
ポリプロピレン製造用チタン含有固体触媒成分であれば
公知のどの様なものでも使用可能であるが、工業生産上
、好適には、特公昭５９−２８，５７３号公報、特公昭
５１１７．１０４号公報等に記載の方法で得られる三塩
化チタンを主成分とするチタン含有固体触媒成分や、特
開昭８２−１０４，８１０号公報、特開昭６２−１０４
，８１１号公報、特開昭６２−１０４，８１２号公報等
に記載のマグネシウム化合物に四塩化チタンを担持した
、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体
を必須成分とするチタン含有固体触媒成分が用いられる
。

また有機アルミニウム化合物（ＡＩ）としては、一般式
がＡＩＲ’Ｊ２ｍ＋Ｘ５−１ｍ＊ｍ’＋　（式中、Ｒ１
，Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基で
示される炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲ
ンを表わし、また■、１°はＯｈｍ◆１≦３の任意の数
を表わす、）で表わされる有機アルミニウム化合物が用
いられる。

具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ
−ブチルアルミニウム、トリｌ−ブチルアルミニウム、
トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリミーヘキシルアル
ミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ
ｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、モロ−プロピルアルミニウムモノ
クロライド、ジｌ−ブチルアルミニウムモノクロライド
、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノ
アイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド
類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキル
アルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等
のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルアル
ミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロ
ライド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類など
があげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、
ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアル
キルアルミニウム類を用いることもできる。これらの有
機アルミニウムは２ｆ！類以上を混合して用いることも
できる。

更に必要に応じて用いる電子供与体（Ｂ＋）としては、
通常のプロピレン重合の際に、立体規則性向上の目的で
使用される公知の電子供与体が用いられる。

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄
、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわち、
エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類
、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド
類、尿素または、チオ尿素類、イソシアネート類、アゾ
化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイ
ト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類
、シラノール類や５ｌ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素
化合物などである。

具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル
、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル
、ジ−ｌ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル
、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、シートヘキシルエーテル
、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジー１−オクチルエーテ
ル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、メタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、２−エチルヘキサノール、アリルアルコール、ベンジ
ルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等のア
ルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール、
エチルフェノール、ナフトール等のフェノール類、メタ
クリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ
−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ｎ−ブチル
、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチ
ルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ア
ニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、
ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブ
チル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エ
チル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエチル
、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、
マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等の脂
肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モノメチル、
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ
−プロピル、フタル酸モノ−ローブチル、フタル酸ジ−
ｎ−ブチル、フタル酸ジーｉ〜ブチル、フタル酸ジ−ｎ
−ヘプチル、フタル酸ジー２−エチルヘキシル、フタル
酸ジ−ｎ−オクチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタ
ル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、イソフタル酸
ジー２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テレ
フタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフタレ
ンジカルボン酸ジーｉ−ブチル等の芳香族多価カルボン
酸エステル類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、修酸、コハク酸、アクリル酸、マ
レイン酸、吉草酸、安息香酸等のカルボン酸類、無水安
息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等の
酸無水物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ベンゾフェノン等のケトン類、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミン
、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノール
アミン、β（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、ピ
リジン、キノリン、α−ピコリン、２．４．６−　トリ
メチルピリジン、２．２，６．６−チトラメチルビペリ
ジン、２，２．５５−テトラメチルピロリジン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、アニ
リン、ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’
、Ｎ−ペンタメチルＮ−β−ジメチルアミノメチルリン
酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のア
ミド類、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素等の尿
素類、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネー
ト等のイソシアネート頚、アゾベンゼン等のアゾ化合物
、エチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−
オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィンオキシト等のホスフィン類、ジメチル
ホスファイト、モロ−オクチルホスファイト、トリエチ
ルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイト等のホスファイト類、エチルジエチ
ルホスフィナイト、エチルブチルホスフィナイト、フエ
ニルジフェニルホスフィナイト等のホスフィナイト頚、
ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチ
ルフェニルチオエーテル等のチオエーテル類、エチルチ
オアルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェ
ノール等のチオアルコール類やチオフェノール頚、トリ
メチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニ
ルシラノール等のシラノール類、トリメチルメトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフエニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジ
メチルジェトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン
、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ブチル１リエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリミープ
ロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等の５ｌ
−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素等があげられる。

上述した、■チタン含有固体触媒成分と、■有機アルミ
ニウム化合物（八＋）、および必要に応じて■電子供与
体（Ｂ１）とを組み合わせ、このものに、ジメチルスチ
レンを該チタン含有固体触媒成分１ｇ当り、０．００１
ｇ〜ｌｏｎｇ重合反応させて予備活性化し、本発明に使
用する予備活性化触媒とする。

予備活性化は、チタン含有固体触媒成分１ｇに対し、有
機アルミニウム化合物　（Ｂ、）　０．０５ｇ〜５ＱＯ
ｇ、’を子供与体（Ｂ２）０．０１ｇ〜５００訃溶媒Ｏ
〜５０Ｌ、水素Ｏ〜１００１００Ｏ，およびジメチルス
チレンを０．００１ｇ〜５０００ｇを用いる。

予備活性化は０℃〜１００℃の温度下、大気圧〜５０ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇの圧力下で、１分〜２０時間かけてチタン
含有固体触媒成分１ｇ当り、０．０１ｇ〜１００ｇのジ
メチルスチレンを重合させる。チタン含有固体触媒成分
１ｇ当りの重合反応量がｏ、ｏｏｘｇ未満では、得られ
たポリプロピレンの透明性と結晶性の向上効果が不十分
であり、また１００ｇを越えると効果の向上が顕著でな
くなり、経済的に不利となる。

予備活性化はプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−へブタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行なうこともでき、また予備活性化の際に水
素を共存させても良い。

予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒スラ
リーをそのままプロピレンの重合に用いることができる
。また、共存する溶媒、未反応ジメチルスチレン、有機
アルミニウム化合物（Ａ１）、および電子供与体（ａｔ
）を濾別して除き、粉粒体とし、このものに更に有機ア
ルミニウム化合物（Ａ２）、および電子供与体（Ｂ、）
を組み合せて、プロピレンの重合に供することや、共存
する溶媒、および未反応ジメチルスチレンを蒸発させて
除き、粉粒体としてなる予備活性化した触媒、若しくは
該粉粒体に更に有機アルミニウム化合物（Ａ３）、およ
び電子供与体（Ｂ３）を組み合せてプロピレンの重合に
用いることも可能である。

本発明の予備活性化に用いるジメチルスチレンは、２．
４−ジメチルスチレン、２．５−ジメチルスチレン、３
．４−ジメチルスチレン、および３．５−ジメチルスチ
レンから選択される１種以上のジメチルスチレンである
。

また、プロピレンの重合若しくは共重合の際に、必要に
応じて使用される有機アルミニウム化合物（八２）およ
び（八３）と電子供与体（Ｂ２）および（Ｂ、）は、そ
れぞれ予備活性化反応の際に用いた有機アルミニウム化
合物（Ａ、）、電子供与体（８１１と同様なものが例示
でき、同種または異種のものが１種類以上用いられる。

また使用量も予備活性化反応の際と同様の範囲である。

かくして得られた予備活性化触媒は、プロピレンの単独
重合若しくはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフ
ィンとの共重合に用いるが、溶媒を加えて、スラリー状
態で重合に用いることも可能である。

本発明の方法においてプロピレン、若しくはプロピレン
とプロピレン以外のα−オレフィンを重合させる重合形
式としては、■ｎ−ペンタン、ｎ−へキチン、ｎ−へブ
タン、ローオクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭
化水素溶媒中で行うスラリー重合、■液化プロピレン中
で行うバルク重合、■プロピレンを気相で重合させる気
相重合若しくは■以上の■〜■の二以上を段階的に組み
合わせる方法がある。いずれの場合も重合温度は室温（
２０℃）〜２００℃、重合圧力は常圧　（Ｏｋｇ／ｃゴ
Ｇ）〜５０ｋｇ／ｃｍ”Ｇで、通常５分〜２０時間程度
実施される。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。

本発明の方法に於て、プロピレンと共に重合に供せられ
るα−オレフィンは、エチレン、ブテン−１１ヘキセン
−１１オクテン−１のような直鎖モノオレフィン類、４
−メチルペンテン−１，２−メチル−ペンテン−１，３
−メチル−ブテン−１などの枝鎖モノオレフィン類、ブ
タジェン、イソプレン、クロロブレンなどのジオレフィ
ン類などであり、本発明の方法ではプロピレンの単独重
合のみならず、プロピレンと他のオレフィンと組合わせ
て、例えばプロピレンとエチレン、プロピレンとブテン
−１の如く組合わせるかプロピレン、エチレン、ブテン
−１のように三成分を組合わせて共重合を行うことも出
来、また多段重合でプロピレン重合の前段、若しくは後
段において他のα−オレフィンを重合させるブロック共
重合を行うこともできる。

〔作　用〕

本発明の方法で得られたポリプロピレンは、高立体規則
性のジメチルスチレン重合体を分散して含んでいること
により、溶融成形時に’ｔ２該ジメジメチルスチレン重
合体核作用を示すことによって、ポリプロピレンの球晶
サイズを少さくし、結晶化を促進する結果、ポリプロピ
レン全体の透明性および結晶性を高めるものである。

また、本発明の方法によって導入されたジメチルスチレ
ン重合体は上述のように、立体規則性高分子量重合体で
あることにより、表面にブリードすることがない。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

ＭＦＲ・メルトフローインデックスＡＳＴＭ　Ｄ−１２
３８（Ｌ）による、　　　　　　　（１１位：ｇ／１０
分）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部のヘ
ーズであり、プレス機を用いて温度２００℃、圧力２０
０ｋｇ／ｃｍ’Ｇの条件下でポリプロピレンを厚さ　１
５０μのフィルムとし、フィルムの両面に流動パラフィ
ンを塗った後、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠してヘーズを
測定した。

（単位二％）結晶化温度、示差走査熱量計を用いて、１０℃／分の降
温速度で測定した。　　　（単位：℃）曲げ弾性率、ポ
リプロピレン　１００重量部に対して、テトラキス［メ
チレン−３−（３°−９５°−ジ−ｔ−ブチル−４°−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンｏ、ｌｌ
ｉ量部、およびステアリン酸カルシウム０．１重量部を
混合し、該混合物をスクリュー口径４０ａｕｓの押出造
粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で
溶融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形のテ
ストピースを作成し、該テストピースについて湿度５０
％、室温２３℃の室内で７２時間放置した後、ＪＩＳ　
Ｋ　７２０３に準拠して曲げ弾性率を測定した。　　　
　　　（単位：　ｋｇｆ／ｃ＋ｎ２）実施例１（１）チタン含有固体触媒成分の調製ｎ−ヘキサン６ＩＬ、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド（ＤＥＡＣ）　５．０モル、ジイソアミルエーテル
１２０モルを２５℃で１分間で混合し５分間同温度で反
応させて反応生成液（り（ジイソアミルエーテル／ＤＥ
ＡＤ：のモル比２．４）を得た。窒素置換された反応器
に四塩化チタン４０モルを入れ、３５℃に加熱し、これ
に上記反応生成液（１）の全量を３０分間で滴下した後
、同温度に３０分間保°ち、７５℃に昇温しで更に１時
間反応させ、室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン
２０ｆｔを加えてデカンテーションで上澄液を除く操作
を４回繰り返して、固体生成物（ＩＩ）を得た。

この（１■）の全量をｎ−ヘキサン３０２中に懸濁させ
、ジエチルアルミニウムモノクロライド２００ｇを加え
、３０℃でプロピレン１．０ｋｇを加え１時間反応させ
、重合処理を施した固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）を得た
（プロピレン反応量ａｏｏｇ）。反応後、上澄液を除い
た後、ｎ−ヘキサン３００ｍ℃を加えてデカンテーショ
ンで除く操作を２回繰り返し、上記の重合処理を施した
固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）　２．５ｋｇをｎ−ヘキサ
ン６ｊ２中に懸濁させて、四塩化チタン３．５ｋｇを室
温にて約１０分間で加え、８０℃にて３０分間反応させ
た後、更に、ジイソアミルエーテル１．６ｋｇを加え、
８０℃で１時間反応させた。反応終了後、上澄液をデカ
ンテーションで除いた後、４０１のｎ−ヘキサンを加え
、１０分間攪拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰
り返した後、減圧で乾燥させ、チタン含を固体触媒成分
を得た。

（２）予備活性化触媒の調製内容積８０２の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスでａｔｈした後、ｎ−ヘキサン４０Ｊ２、ジエチル
アルミニウムモノクロライド２００ｇ、（１）で得たチ
タン含有固体触媒成分４５０ｇを室温で加えた後、反応
器内の温度を４０℃にし、２，４−ジメチルスチレン、
４．５ｋｇを加え、４０℃で２時間反応させた（チタン
含有固体触媒成分１ｇ当り、２．４−ジメチルスチレン
１．Ｏｇ反応）。

反応終了後は、未反応２，４−ジメチルスチレンや溶媒
等を濾別して除いた後、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥し
て予備活性化触媒を粉粒体で得た。

（３）プロピレンの重合内容積５００１の攪拌器付き、ステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、室温下にｎ−ヘキサン２００ｆｔ
、ジエチルアルミニウムモノクロライド３６ｇ、（２）
で得た予備活性化触媒をチタン含有固体触媒成分として
１５ｇ　、および水素を１００ＮＪ２加えた。続いて重
合温度７０℃、プロピレン分圧１０ｋｇ／ｃｍ”Ｇで２
時間３０分プロピレンの重合を行った。

反応終了後、メタノール１００ｇを入れ、触媒失活反応
を７０℃で３０分間行った後、室温迄冷却し、得られた
ポリマーを乾燥した。乾燥されたポリマー中には塊状の
ものが含まれていたので粉砕機にかけて、ポリマー全量
を粉末化し、ＭＦＲＬ、Ｓのポリプロピレン８０ｋｇを
得た。

比較例１実施例１において、（２）の予備活性化反応をせずに（
３）のプロピレンの重合には（１）で得たチタン含有固
体触媒成分１０ｇを用いる以外は同様にしてプロピレン
の重合を行った。

比較例２および実施例２．３実施例１の（２）　において２．４−ジメチルスチレン
の使用量を変化させて、チタン含有固体触媒成分１ｇ当
りの重合反応量がそれぞれ０．０００１ｇ、０．０５ｇ
　、０．１Ｏｇの予備活性化触媒を得た。後は実施例１
の（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。

実施例４（１）チタン含有固体触媒成分の調製攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３Ｉ
ｔ、無水塩化マグネシウム４８０ｇ、オルトチタン酸ｎ
−ブチル１．７ｋｇおよび２−エチル−１−ヘキサノー
ル１．９５ｋｇを混合し、攪拌しながら１３０℃に１時
間加熱して溶解させ均一な溶液とした。該均一溶液を７
θ℃とし、攪拌しながらフタル酸ジイソブチル１８０ｇ
を加え１時間経過後四塩化ケイ素５．２ｋｇを２．５時
間かけて滴下し固体を析出させ、更に７０℃に１時間加
熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで洗浄して固
体生成物（Ｉｌｌ　）を得た。

該固体生成物（Ｉｌｌ　）全量を１．２−ジクロルエタ
ン１５ＩＬに溶かした四塩化チタン１５Ｊ２と混合し、
続いて、フタル酸ジイソブチル３６０ｇ加え、攪拌しな
がら１００℃に２時間反応させた後、同温度においてデ
カンテーシヨンにより液相部を除き、再び、１．２−ジ
クロルエタン１５１および四塩化チタンｌｉを加え、１
００℃に２時間攪拌し、ヘキサンで洗浄し乾燥してチタ
ン含有固体触媒成分を得た。

（２）予備活性化触媒の調製内容積３０１の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン２０ＩＬ、）−リエチ
ルアルミニウ１．５Ｊ　、ジフェニルジメトキシシラン
４８０ｇ、および（１）で得たチタン含有固体触媒成分
２００ｇを室温で加えた後、反応器内の温度を４０℃に
し、２．５−ジメチルスチレン１．７ｋｇを加え、４０
℃で２時間反応させた（チタン含有固体触媒成分１ｇ当
り、２．５−ジメチルスチレン１．５ｇ反応）。

反応終了後は、未反応２，５−ジメチルスチレンや溶媒
等を濾別して除いた後、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥し
て予備活性化触媒を得た。

（３）プロピレンの重合実施例１の（３）　で使用した反応器にｎ−ヘキサン２
００４ｍ、トリエチルアルミニウム６０ｇ、ジフェニル
ジメトキシシラン２０ｇ　、　（２）で得た予備活性化
触媒をチタン含有固体触媒成分として４．０ｇ、および
水素を５ＯＮ１加えた。続いて重合温度７０℃、プロピ
レン分圧７　ｋｇ／ｃ＋＊２Ｇで２時間プロピレンの重
合を行った１反応終了後、メタノール１００ｇを入れ、
触媒失活反応を７０℃で３０分間行った後、室温迄冷却
し、得られたポリマーを乾燥した。乾燥されたポリマー
中には塊状のものが含まれていたので粉砕機にかけて、
ポリマー全量を粉末化し、１１ＦＲ１，６のポリプロピ
レン６４ｋｇを得た。

比較例３実施例４において、（２）の予備活性化反応させること
なく、（３）のプロピレン重合時には予備活性化触媒の
代りに（１）で得たチタン含有固体触媒成分３．５ｇを
用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。

実施例５ｎ−ヘキサン１２ｊ！に四塩化チタン２１．０モルを加
え、１℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノ
クロライド２７．０モルを含むｎ−ヘキサン１２，５１
を１℃にて４時間かけて滴下した６滴下終了後１５分間
同温度に保ち反応させ、続いて１時間かけて６５℃に昇
温し、更に同温度にて１時間反応させた。次に上澄液を
除き、ｎ−へキチン１０℃を加え、デカンテーションで
除く操作を５回繰り返し、得られた固体生成物（Ｉ＋　
）　５．７ｋｇのうち、１．８ｋｇをｎ−ヘキサンＩＩ
β中に懸濁し、これにジイソアミルエーテル１．６ｊ２
を添加した。この懸重液を３５℃で１時間攪拌後、ｎ−
ヘキサン３１で５回洗浄して処理固体を得た。得られた
処理固体を四塩化チタン４０容積％のｎ−ヘキサン溶液
６１中に懸濁した。この懸濁液を６５℃に昇温し、同温
度で２時間反応させた０反応終了後、１回にｎ−ヘキサ
ン２０Ｊ２を使用し、３回得られた固体を洗浄した後、
減圧で乾燥させてチタン含有固体触媒成分を得た。

（２）実施例１の（２）において、チタン含有固体触媒
成分として（１）で得られたチタン含有固体触媒成分４
５０ｇを、また２、４−ジメチルスチレンの代わりに３
．５−ジメチルスチレンを１．２ｋｇ用いる以外は同様
にして予備活性化触媒の調製を行りた。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒とし
て上記（２）で得られた予備活性化触媒を用いる以外は
同様にしてプロピレンの重合を行つた。

比較例４比較例１において、チタン含有固体触媒成分として実施
例５の（１）で得たチタン含有固体触媒成分１０ｇを用
いる以外は比較例１と同様にしてプロピレンの重合を行
った。

実施例６（１）チタン含有固体触媒成分の調製三塩化アルミニウム（無水）　４．０ｋｇと水酸化マグ
ネシウム１．２ｋｇを振動ミルで２５０℃にて３時間粉
砕させながら反応させた所、塩化水素ガスの発生を伴い
ながら反応が起こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却
し、固体生成物（ＩＩＩ　）を得た。

攪拌機付きステンレス製反応器中において、精製デカン
６ｊ２、固体生成物（ＩＩＩ）　１．０ｋｇ　、オルト
チタン酸ｎ−ブチル３．４ｋｇ　、　２−エチル−１−
ヘキサノール３．９ｋｇを混合し、攪拌しながら　１３
０℃に２時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。その
溶液を７０℃とし、ｐ−トルイル酸エチル０．２ｋｇを
加え１時間反応させた後、フタル酸ジイソブチル０．４
ｋｇを加え更に１時間反応後、攪拌しながら四塩化ケイ
ｉｌＯ，４ｋｇを２時間かけて滴下し固体を析出させ、
更に７０℃、１時間攪拌した。固体を溶液から分離し精
製ヘキサンにより洗浄し固体生成物（ＩＶ）を得た。

その固体生成物（１ｖ）全量に１．２−ジクロルエタン
１Ｏｊ２および四塩化チタン１０１とともにフタル酸ジ
イソブチル０．４ｋｇを加え、攪拌しながら　１００℃
に２時間反応させた後、同温度にてデカンテーションに
より液相部を除き、再び、１．２−ジクロルエタン１０
ＩＬ、四塩化チタン１０℃、フタル酸ジイソブチル０．
４ｋｇを加え、攪拌しながら　１００℃に２時間反応さ
せた後、熱ｉ１過にて固体部を採取して精製ヘキサンで
洗浄し、２５℃減圧下で１時間乾燥してチタン含有固体
触媒成分を得た。

（２）予備活性化触媒の調製実施例４の（２）において、チタン含有固体触媒成分と
して上記（１）で得られたチタン含有固体触媒成分２０
０ｇを、またて２．５−ジメチルスチレンの代りに３．
４−ジメチルスチレンを３７０ｇ用いる以外は同様にし
て予備活性化触媒の調製を行った。

（３）プロピレンの重合実施例４の（３）において、予備活性化触媒として上記
（２）で得られた予備活性化触媒を用いる以外は同様に
してプロピレンの重合を行った。

比較例５比較例３において、チタン含有固体触媒成分として実施
例６の（１）で得たチタン含有固体触媒成分３．５ｇを
用いる以外は比較例３と同様にしてプロピレンの重合を
行った。

実施例７（１）チタン含有固体触媒成分の調製ローへブタン４β、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド　５０モル、ジイソアミルエーテル９．０モル、モロ
−ブチルエーテル５．０モルを１８℃で３０分間反応さ
せて得た反応液を、四塩化チタン２７．５モル中に４０
℃で３００分間かかつて滴下した後、同温度に　１．５
時間保ち反応させた後、６５℃に昇温し、１時間反応さ
せ、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０１を加えデカンテ
ーションで除く操作を６回繰り返し、得られた固体生成
物（１１）　１．８ｋｇをｎ−ヘキサン７ｆｌ中に懸濁
させ、四塩化チタン１．８ｋｇ、ｎ−ブチルエーテル１
．［１ｋｇを加え、６０℃で３時間反応させた０反応終
了後、上澄液をデカンテーションで除いた後、２０Ｊ２
のｎ−ヘキサンを加えて５分間攪拌し、静置して上澄液
を除く操作を３回繰り返した後、減圧で乾燥させチタン
含有固体触媒成分を得た。

（２）予備活性化触媒の調製実施例１の（２）　において、チタン含有固体触媒成分
として上記（１）で得られたチタン含有固体触媒成分４
５０ｇを、また２、４−ジメチルスチレンの使用量を３
．９ｋｇとすること以外は同様にして予備活性化触媒の
調製を行った。

（３）プロピレンの重合実施例１の（３）　において、予備活性化触媒として上
記（２）で得られた予備活性化触媒を用いること、また
、プロピレン重合時に重合器の気相中の濃度が０．２容
積％を保つようにエチレンを更に供給すること以外は同
様にしてプロピレン−エチレン共重合を行った。

比較例６実施例７において、（２）の予備活性化反応をせずに（
３）のプロピレン−エチレン共重合時には、（１１で得
たチータン含有固体触媒成分１０ｇ用いる以外は同様に
してプロピレン−エチレン共重合を行った。

以上の実施例および比較例の予備活性化条件および結果
を表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法によって得られたポリプロピレンは、透明
性および結晶性について著しく優れている。

前述した実施例で明らかなように、本発明の方法によっ
て得られたポリプロピレンを用いたプレスフィルムの内
部ヘーズは４．２％〜６．７％であり、ジメチルスチレ
ンで予備活性化されていない触媒を使用して得られた通
常のポリプロピレンを用いたプレスフィルムに比較して
著しく高い透明性を有する。

また、透明性と共に結晶性も向上しており、ポリプロピ
レンパウダーの結晶化温度の上昇および射出成形試験片
の曲げ弾性率の向上が見られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の詳細な説明するフローシートである。以

Claims

【特許請求の範囲】

（１）［１］チタン含有固体触媒成分と、［２］有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）、および必要
に応じて［３］電子供与体（Ｂ＿１）とを組み合わせ、このものに、ジメチルスチレンを該チ
タン含有固体触媒成分１ｇ当り、０．００１ｇ〜１００
ｇ重合反応させてなる予備活性化した触媒を用いてプロ
ピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以外のα−オ
レフィンを重合させることを特徴とするポリプロピレン
の製造方法。
（２）チタン含有固体触媒成分として、三塩化チタン組
成物を用いる特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
（３）チタン含有固体触媒成分として、チタン、マグネ
シウム、ハロゲン、および電子供与体（Ｂ＿２）を必須
成分とするチタン含有固体触媒成分を用いる特許請求の
範囲第１項に記載の製造方法。
（４）有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）として、一般
式がＡｌＲ＾１＿ｍＲ＾２＿ｍ′Ｘ＿３＿−＿（＿ｍ＿
＋＿ｍ′＿）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基で示される炭化水素基また
はアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、ｍ
′は０＜ｍ＋ｍ′≦３の任意の数を表わす。）で表わさ
れる有機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第
１項に記載の製造方法。
（５）ジメチルスチレンとして２，４−ジメチルスチレ
ン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチ
レン、および３，５−ジメチルスチレン、から選択され
る１種以上のジメチルスチレンを用いる特許請求の範囲
第１項に記載の製造方法。