JP2554538B2 - ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents
ポリプロピレンの製造方法Info
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- JP2554538B2 JP2554538B2 JP1087560A JP8756089A JP2554538B2 JP 2554538 B2 JP2554538 B2 JP 2554538B2 JP 1087560 A JP1087560 A JP 1087560A JP 8756089 A JP8756089 A JP 8756089A JP 2554538 B2 JP2554538 B2 JP 2554538B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、ポリプロピレンの製造方法に関し、更に詳
しくは、特定の予備活性化触媒を用いて、高結晶性で透
明性の良好なポリプロピレンを製造する方法に関する。
しくは、特定の予備活性化触媒を用いて、高結晶性で透
明性の良好なポリプロピレンを製造する方法に関する。
[従来の技術とその課題] ポリプロピレンは他のプラスチックと比較して、軽量
性、成形性、機械的強度、化学的安定性等に優れ、また
経済性においても優位なことから、フィルム、シートを
はじめとする各種成形品の製造に広く用いられている。
性、成形性、機械的強度、化学的安定性等に優れ、また
経済性においても優位なことから、フィルム、シートを
はじめとする各種成形品の製造に広く用いられている。
しかしながら、ポリプロピレンは半透明であり、用途
分野においては商品価値を損なう場合があり、透明性の
向上が望まれていた。
分野においては商品価値を損なう場合があり、透明性の
向上が望まれていた。
この為、ポリプロピレンの透明性を改良する試みがな
されており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウ
ム塩(特公昭40−1652号公報等)や、ベンジリデンソル
ビトール誘導体(特開昭51−22740号公報等)等の造核
剤をポリプロピレンに添加する方法があるが、芳香族カ
ルボン酸のアルミニウム塩を使用した場合には、分散性
が不良なうえに、透明性の改良効果が不十分であり、ま
た、ベンジリデンソルビトール誘導体を使用した場合に
は、透明性においては一定の改良が見られるものの、加
工時に臭気が強いことや、添加物のブリード現象(浮き
出し)が生じる等の課題を有していた。
されており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウ
ム塩(特公昭40−1652号公報等)や、ベンジリデンソル
ビトール誘導体(特開昭51−22740号公報等)等の造核
剤をポリプロピレンに添加する方法があるが、芳香族カ
ルボン酸のアルミニウム塩を使用した場合には、分散性
が不良なうえに、透明性の改良効果が不十分であり、ま
た、ベンジリデンソルビトール誘導体を使用した場合に
は、透明性においては一定の改良が見られるものの、加
工時に臭気が強いことや、添加物のブリード現象(浮き
出し)が生じる等の課題を有していた。
上述の造核剤添加時の課題を改良するものとして、ビ
ニルシクロヘキサン、p−t−ブチルスチレン、アリル
トリメチルシランや4,4−ジメチルペンテン−1等を少
量重合させて予備活性化処理した触媒を用いてプロピレ
ンの重合を行う方法(特開昭60−139710号公報、特開昭
63−15803号公報、特開昭63−15804号公報、特開昭63−
218709号公報等)が提案されているが、本発明者等が該
提案の方法に従ってポリプロピレンの製造を行ったとこ
ろ、いずれの方法においてもプロピレンの重合活性が低
下するのみならず、塊状ポリマーの生成や、重合器壁へ
のスケール付着、重合反応のコントロール性不良といっ
た運転上の課題が生じるので、工業的な長期間の連続重
合法は採用できない方法であった。
ニルシクロヘキサン、p−t−ブチルスチレン、アリル
トリメチルシランや4,4−ジメチルペンテン−1等を少
量重合させて予備活性化処理した触媒を用いてプロピレ
ンの重合を行う方法(特開昭60−139710号公報、特開昭
63−15803号公報、特開昭63−15804号公報、特開昭63−
218709号公報等)が提案されているが、本発明者等が該
提案の方法に従ってポリプロピレンの製造を行ったとこ
ろ、いずれの方法においてもプロピレンの重合活性が低
下するのみならず、塊状ポリマーの生成や、重合器壁へ
のスケール付着、重合反応のコントロール性不良といっ
た運転上の課題が生じるので、工業的な長期間の連続重
合法は採用できない方法であった。
更に、得られたポリプロピレンをフィルムに加工した
場合には透明性において一定の改良が見られたものの、
該フィルムにはボイドが多数発生しており、商品価値を
損なうものであった。
場合には透明性において一定の改良が見られたものの、
該フィルムにはボイドが多数発生しており、商品価値を
損なうものであった。
また該方法の改良技術として、ビニルシクロヘキサン
等の少量重合後にプロピレンを更に少量重合させて得ら
れる、2段予備活性化処理した触媒を用いてプロピレン
を重合する方法(特開昭63−37105号広報)が提案され
ているが、該提案の方法においても運転性の改善は不十
分であり、特にプロピレンを気相で反応させる気相重合
法においては長期間の連続運転が不可能であるばかりで
なく、既述の1段予備活性化技術と同様なフィルムのボ
イド発生という課題を有していた。
等の少量重合後にプロピレンを更に少量重合させて得ら
れる、2段予備活性化処理した触媒を用いてプロピレン
を重合する方法(特開昭63−37105号広報)が提案され
ているが、該提案の方法においても運転性の改善は不十
分であり、特にプロピレンを気相で反応させる気相重合
法においては長期間の連続運転が不可能であるばかりで
なく、既述の1段予備活性化技術と同様なフィルムのボ
イド発生という課題を有していた。
本発明者等は、以上の従来技術が抱えている諸課題を
解決する、ボイドが少なく透明性の改良されたポリプロ
ピレンを安定して長期間製造する方法について鋭意研究
した。その結果、直鎖オレフィンを少量重合させた後、
更に非直鎖オレフィンを少量重合させて得られる、2段
予備活性化処理した触媒を使用してポリプロピレンを製
造する場合には、既述した従来技術の製造上および品質
上の課題を解決することを見いだし、本発明に至った。
解決する、ボイドが少なく透明性の改良されたポリプロ
ピレンを安定して長期間製造する方法について鋭意研究
した。その結果、直鎖オレフィンを少量重合させた後、
更に非直鎖オレフィンを少量重合させて得られる、2段
予備活性化処理した触媒を使用してポリプロピレンを製
造する場合には、既述した従来技術の製造上および品質
上の課題を解決することを見いだし、本発明に至った。
以上の説明から明らかなように本発明の目的はボイド
の発生が極めて少ない、透明性の著しく優れた、ポリプ
ロピレンを運転上の問題を生じることなく安定して製造
する方法を提供することにある。他の目的はボイドの発
生が極めて少ない、透明性の著しく優れたポリプロピレ
ンを提供することにある。
の発生が極めて少ない、透明性の著しく優れた、ポリプ
ロピレンを運転上の問題を生じることなく安定して製造
する方法を提供することにある。他の目的はボイドの発
生が極めて少ない、透明性の著しく優れたポリプロピレ
ンを提供することにある。
[課題を解決するための手段] 本発明は以下の構成を有する。
(1)三塩化チタン組成物もしくは、チタン、マグネ
シウム、ハロゲンおよび電子供与体(B2)を必須成分と
する四塩化チタン含有担持型触媒成分とチタン含有固体
触媒成分と、 有機アルミニウム化合物(A1)、および必要に応じ
て、 電子供与体(B1) とを組み合わせ、このものに、 直鎖オレフィンを該チタン含有固体触媒成分1g当り、
0.01g〜100g重合反応させた後、更に、 非直鎖オレフィンを該チタン含有固体触媒成分1g当
り、0.001g〜100g重合反応させてなる予備活性化した触
媒を用いてプロピレン、若しくはプロピレンとプロピレ
ン以外のオレフィンを重合させることを特徴とするポリ
プロピレンの製造方法。
シウム、ハロゲンおよび電子供与体(B2)を必須成分と
する四塩化チタン含有担持型触媒成分とチタン含有固体
触媒成分と、 有機アルミニウム化合物(A1)、および必要に応じ
て、 電子供与体(B1) とを組み合わせ、このものに、 直鎖オレフィンを該チタン含有固体触媒成分1g当り、
0.01g〜100g重合反応させた後、更に、 非直鎖オレフィンを該チタン含有固体触媒成分1g当
り、0.001g〜100g重合反応させてなる予備活性化した触
媒を用いてプロピレン、若しくはプロピレンとプロピレ
ン以外のオレフィンを重合させることを特徴とするポリ
プロピレンの製造方法。
(2)有機アルミニウム化合物(A1)として、一般式が
A1R1 pR2 p′X3−(p+p′)(式中R1,R2はアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基また
はアルコキシ基を、Xはハロゲンを表わし、またp,p′
は0<p+p′≦3の任意の数を表わす。)で表わされ
る有機アルミニウム化合物を用いる前記第(1)項に記
載の製造方法。
A1R1 pR2 p′X3−(p+p′)(式中R1,R2はアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基また
はアルコキシ基を、Xはハロゲンを表わし、またp,p′
は0<p+p′≦3の任意の数を表わす。)で表わされ
る有機アルミニウム化合物を用いる前記第(1)項に記
載の製造方法。
(3)非直鎖オレフィンとして、ケイ素を含んでいても
よい炭化水素の飽和環状構造およびC=C結合を有す
る、ケイ素を含んでいてもよい炭素数5から20までの含
飽和環炭化水素単量体を用いる前記第(1)項に記載の
製造方法。
よい炭化水素の飽和環状構造およびC=C結合を有す
る、ケイ素を含んでいてもよい炭素数5から20までの含
飽和環炭化水素単量体を用いる前記第(1)項に記載の
製造方法。
(4)非直鎖オレフィンとして、次式、 (式中、R3はケイ素を含んでいてもよい炭素数1から3
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R4,R5,
R6はケイ素を含んでいてもよい炭素数1から6までの鎖
状炭化水素基を表わすが、R4,R5,R6のいずれか1個は水
素であってもよい。)で示される枝鎖オレフィン類を用
いる前記第(1)項に記載の製造方法。
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R4,R5,
R6はケイ素を含んでいてもよい炭素数1から6までの鎖
状炭化水素基を表わすが、R4,R5,R6のいずれか1個は水
素であってもよい。)で示される枝鎖オレフィン類を用
いる前記第(1)項に記載の製造方法。
(5)非直鎖オレフィンとして、次式、 (式中、nは0,1、mは1,2のいずれかであり、R7はケイ
素を含んでいてもよい炭素数1から6までの鎖状炭化水
素基を表わし、R8はケイ素を含んでいてもよい炭素数1
から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わ
し、mが2の時、各R8は同一でも異なってもよい。)で
示される芳香族系単量体を用いる前記第(1)項に記載
の製造方法。
素を含んでいてもよい炭素数1から6までの鎖状炭化水
素基を表わし、R8はケイ素を含んでいてもよい炭素数1
から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わ
し、mが2の時、各R8は同一でも異なってもよい。)で
示される芳香族系単量体を用いる前記第(1)項に記載
の製造方法。
本発明に用いるチタン含有固体触媒成分は、立体規則
性ポリプロピレン製造用チタン含有固体触媒成分であれ
ば公知のどの様なものでも使用可能であるが、工業生産
上、好適には、特公昭59−28573号公報、特開昭58−171
04号公報等に記載の方法で得られる三塩化チタン組成物
を主成分とするチタン含有固体触媒成分や、特開昭62−
104810号公報、特開昭62−104811号公報、特開昭62−10
4812号公報等に記載のマグネシウム化合物に四塩化チタ
ンを担持した、チタン、マグネシウム、ハロゲン、およ
び電子供与体を必須成分とするチタン含有担持型触媒成
分が用いられる。
性ポリプロピレン製造用チタン含有固体触媒成分であれ
ば公知のどの様なものでも使用可能であるが、工業生産
上、好適には、特公昭59−28573号公報、特開昭58−171
04号公報等に記載の方法で得られる三塩化チタン組成物
を主成分とするチタン含有固体触媒成分や、特開昭62−
104810号公報、特開昭62−104811号公報、特開昭62−10
4812号公報等に記載のマグネシウム化合物に四塩化チタ
ンを担持した、チタン、マグネシウム、ハロゲン、およ
び電子供与体を必須成分とするチタン含有担持型触媒成
分が用いられる。
また、有機アルミニウム化合物(A1)としては、一般
式がA1R1 pR2 p′X3−(p+p′)(式中R1,R2はアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基
またはアルコキシ基を、Xはハロゲンを表わし、またp,
p′は0<p+p′≦3の任意の数を表わす。)で表わ
される有機アルミニウム化合物が用いられる。
式がA1R1 pR2 p′X3−(p+p′)(式中R1,R2はアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基
またはアルコキシ基を、Xはハロゲンを表わし、またp,
p′は0<p+p′≦3の任意の数を表わす。)で表わ
される有機アルミニウム化合物が用いられる。
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリn−プロピルアルミニウム、トリ
n−ブチルアルミニウム、トリi−ブチルアルミニウ
ム、トリn−ヘキシルアルミニウム、トリi−ヘキシル
アルミニウム、トリ2−メチルペンチルアルミニウム、
トリn−オクチルアルミニウム、トリn−デシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジn−プロピルアルミニウム
モノクロライド、ジi−ブチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウム
モノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチル
アルミニウムジクロライド、i−ブチルアルミニウムジ
クロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド類
などがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウ
ム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシ
アルキルアルミニウム類を用いることもできる。これら
の有機アルミニウム化合物は2種類以上を混合して用い
ることもできる。
ルアルミニウム、トリn−プロピルアルミニウム、トリ
n−ブチルアルミニウム、トリi−ブチルアルミニウ
ム、トリn−ヘキシルアルミニウム、トリi−ヘキシル
アルミニウム、トリ2−メチルペンチルアルミニウム、
トリn−オクチルアルミニウム、トリn−デシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジn−プロピルアルミニウム
モノクロライド、ジi−ブチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウム
モノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチル
アルミニウムジクロライド、i−ブチルアルミニウムジ
クロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド類
などがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウ
ム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシ
アルキルアルミニウム類を用いることもできる。これら
の有機アルミニウム化合物は2種類以上を混合して用い
ることもできる。
更に必要に応じて用いる電子供与体(B1)としては、
通常のプロピレン重合の際に、立体規則性向上の目的で
使用される公知の電子供与体が用いられる。
通常のプロピレン重合の際に、立体規則性向上の目的で
使用される公知の電子供与体が用いられる。
電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫
黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわ
ち、エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒ
ド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、ア
ミド類、尿素または、チオ尿素類、イソシアネート類、
アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィ
ナイト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコー
ル類、シラノール類やSi−O−C結合を有する有機ケイ
素化合物などである。
黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわ
ち、エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒ
ド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、ア
ミド類、尿素または、チオ尿素類、イソシアネート類、
アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィ
ナイト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコー
ル類、シラノール類やSi−O−C結合を有する有機ケイ
素化合物などである。
具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジ−n−ブロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテ
ル、ジ−i−アミルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテ
ル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジ−i−ヘキシルエー
テル、ジ−n−オクチルエーテル、ジ−i−オクチルエ
ーテル、ジ−n−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール、2−エチルヘキサノール、アリルアルコール、
ベンジルアルコール、エチレングリコール、グリセリン
等のアルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、ナフトール等のフェノール
類、メタクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸n−プロピ
ル、酢酸i−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸
n−ブチル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン
酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香
酸2−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プ
ロピル、アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ
酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナ
フトエ酸ブチル、ナフトエ酸2−エチルヘキシル、フェ
ニル酢酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、コハク
酸ジエチル、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸
ジエチル、マイレン酸ジブチル、ブチルマイレン酸ジエ
チル等の脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モ
ノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジ−n−プロピル、フタル酸モノ−n−ブチル、フ
タル酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジ−i−ブチル、フタ
ル酸ジ−n−ヘプチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジ−n−オクチル、イソフタル酸エチル、
イソフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、イソ
フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチ
ル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、
ナフタレンジカルボン酸1−i−ブチル等の芳香族多価
カルボン酸エステル類、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、コハク酸、アク
リル酸、マレイン酸、吉草酸、安息香酸等のカルボン酸
類、無水安息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸等の酸無水物、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノン等のケトン
類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、
メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ト
リエタノールアミン、β(N,N−ジメチルアミノ)エタ
ノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、2,4,6−
トリメチルピリジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、2,2,5,5−テトラメチルピロリジン、N,N,N′,N′,
−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、ジメチル
アニリン等のアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリ
ン酸トリアミド、N,N,N′,N′,N″−ペンタメチル−
N′−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オ
クタメチルピロホスホルアミド等のアミド類、N,N,N′,
N′−テトラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシア
ネート、トルイルイソシアネート等のイソシアネート
類、アゾベンゼン等のアゾ化合物、エチルホスフィン、
トリエチルホスフィン、トリn−オクチルホスフィン、
トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキ
シド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジn−
オクチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ
n−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等
のホスファイト類、エチルジエチルホスフィナイト、エ
チルジブチルホスフィナイト、フェニルジフェニルホス
フィナイト等のホスフィナイト類、ジエチルチオエーテ
ル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオエー
テル等のチオエーテル類、エチルチオアルコール、n−
プロピルチオアルコール、チオフェノール等のチオアル
コール類やチオフェノール類、トリメチルシラノール、
トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール等のシ
ラノール類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、エチルトリi−プロポキシシラン、ビ
ニルアセトキシシラン等のSi−O−C結合を有する有機
ケイ素化合物等があげられる。
ル、ジ−n−ブロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテ
ル、ジ−i−アミルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテ
ル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジ−i−ヘキシルエー
テル、ジ−n−オクチルエーテル、ジ−i−オクチルエ
ーテル、ジ−n−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール、2−エチルヘキサノール、アリルアルコール、
ベンジルアルコール、エチレングリコール、グリセリン
等のアルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、ナフトール等のフェノール
類、メタクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸n−プロピ
ル、酢酸i−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸
n−ブチル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン
酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香
酸2−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プ
ロピル、アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ
酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナ
フトエ酸ブチル、ナフトエ酸2−エチルヘキシル、フェ
ニル酢酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、コハク
酸ジエチル、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸
ジエチル、マイレン酸ジブチル、ブチルマイレン酸ジエ
チル等の脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モ
ノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジ−n−プロピル、フタル酸モノ−n−ブチル、フ
タル酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジ−i−ブチル、フタ
ル酸ジ−n−ヘプチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジ−n−オクチル、イソフタル酸エチル、
イソフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、イソ
フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチ
ル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、
ナフタレンジカルボン酸1−i−ブチル等の芳香族多価
カルボン酸エステル類、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、コハク酸、アク
リル酸、マレイン酸、吉草酸、安息香酸等のカルボン酸
類、無水安息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸等の酸無水物、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノン等のケトン
類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、
メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ト
リエタノールアミン、β(N,N−ジメチルアミノ)エタ
ノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、2,4,6−
トリメチルピリジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、2,2,5,5−テトラメチルピロリジン、N,N,N′,N′,
−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、ジメチル
アニリン等のアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリ
ン酸トリアミド、N,N,N′,N′,N″−ペンタメチル−
N′−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オ
クタメチルピロホスホルアミド等のアミド類、N,N,N′,
N′−テトラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシア
ネート、トルイルイソシアネート等のイソシアネート
類、アゾベンゼン等のアゾ化合物、エチルホスフィン、
トリエチルホスフィン、トリn−オクチルホスフィン、
トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキ
シド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジn−
オクチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ
n−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等
のホスファイト類、エチルジエチルホスフィナイト、エ
チルジブチルホスフィナイト、フェニルジフェニルホス
フィナイト等のホスフィナイト類、ジエチルチオエーテ
ル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオエー
テル等のチオエーテル類、エチルチオアルコール、n−
プロピルチオアルコール、チオフェノール等のチオアル
コール類やチオフェノール類、トリメチルシラノール、
トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール等のシ
ラノール類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、エチルトリi−プロポキシシラン、ビ
ニルアセトキシシラン等のSi−O−C結合を有する有機
ケイ素化合物等があげられる。
上述した、チタン含有固体触媒成分と、有機アル
ミニウム化合物(A1)、および必要に応じて電子供与
体(B1)とを組み合わせ、このものに、直鎖オレフィ
ンを該チタン含有固体触媒成分1g当り0.01g〜100g重合
反応させた後、更に、非直鎖オレフィンを該チタン含
有固体触媒成分1g当り、0.001g〜100g重合反応させて2
段階に予備活性化し、本発明に使用する予備活性触媒と
する。
ミニウム化合物(A1)、および必要に応じて電子供与
体(B1)とを組み合わせ、このものに、直鎖オレフィ
ンを該チタン含有固体触媒成分1g当り0.01g〜100g重合
反応させた後、更に、非直鎖オレフィンを該チタン含
有固体触媒成分1g当り、0.001g〜100g重合反応させて2
段階に予備活性化し、本発明に使用する予備活性触媒と
する。
直鎖オレフィンによる1段目の予備活性化は、チタン
含有固体触媒成分1gに対し、有機アルミニウム化合物
(A1)0.005g〜500g、電子供与体(B1)0〜500g、溶媒
0〜50、水素0〜1,000ml、および直鎖オレフィン0.0
1g〜5,000gを用いる。
含有固体触媒成分1gに対し、有機アルミニウム化合物
(A1)0.005g〜500g、電子供与体(B1)0〜500g、溶媒
0〜50、水素0〜1,000ml、および直鎖オレフィン0.0
1g〜5,000gを用いる。
直鎖オレフィンによる1段目の予備活性化は0℃〜10
0℃の温度下、大気圧〜50kg/cm2Gの圧下で、1分〜10時
間かけてチタン含有固体触媒成分1g当り、0.01gから100
gの直鎖オレフィンを重合させる。チタン含有固体触媒
成分1g当りの重合反応が0.01g未満では、運転性の改善
及びボイド抑制の効果が不十分であり、また100gを越え
ても該効果の向上が顕著でなくなり、操作上の不利とな
る。
0℃の温度下、大気圧〜50kg/cm2Gの圧下で、1分〜10時
間かけてチタン含有固体触媒成分1g当り、0.01gから100
gの直鎖オレフィンを重合させる。チタン含有固体触媒
成分1g当りの重合反応が0.01g未満では、運転性の改善
及びボイド抑制の効果が不十分であり、また100gを越え
ても該効果の向上が顕著でなくなり、操作上の不利とな
る。
1段目の予備活性化反応が終了した後は、該反応混合
物をそのまま次の第2段目の予備活性化反応に用いるこ
とができる。また、共存する溶媒、未反応の直鎖オレフ
ィン、および有機アルミニウム化合物(A1)等を濾別も
しくはデカンテーションして除き、粉粒体若しくは該粉
粒体に溶媒を加えて懸濁した状態とし、このものに追加
の有機アルミニウム化合物(A1)、および必要に応じて
電子供与体(B1)を添加して2段目の非直鎖オレフィン
による予備活性化に用いてもよい。
物をそのまま次の第2段目の予備活性化反応に用いるこ
とができる。また、共存する溶媒、未反応の直鎖オレフ
ィン、および有機アルミニウム化合物(A1)等を濾別も
しくはデカンテーションして除き、粉粒体若しくは該粉
粒体に溶媒を加えて懸濁した状態とし、このものに追加
の有機アルミニウム化合物(A1)、および必要に応じて
電子供与体(B1)を添加して2段目の非直鎖オレフィン
による予備活性化に用いてもよい。
非直鎖オレフィンによる2段目の予備活性化は、1段
目の予備活性化と同様な反応条件下において直鎖オレフ
ィンに代えてチタン含有固体触媒成分1g当り、0.01g〜
5,000gの非直鎖オレフィンを用いてチタン含有固体触媒
成分1g当り、0.001g〜100g、好ましくは0.01g〜100g重
合させる事が望ましい。重合反応量が0.001g未満では透
明性の向上効果が不十分であり、100gを越えると効果の
向上が顕著でなくなり、経済的に不利となる。
目の予備活性化と同様な反応条件下において直鎖オレフ
ィンに代えてチタン含有固体触媒成分1g当り、0.01g〜
5,000gの非直鎖オレフィンを用いてチタン含有固体触媒
成分1g当り、0.001g〜100g、好ましくは0.01g〜100g重
合させる事が望ましい。重合反応量が0.001g未満では透
明性の向上効果が不十分であり、100gを越えると効果の
向上が顕著でなくなり、経済的に不利となる。
以上の1段目および2段目の予備活性化処理は上記の
方法に従って、まず直鎖オレフィンによる予備活性化処
理を行い、次に非直鎖オレフィンによる予備活性化処理
を行う事が必須条件であって、予備活性化処理の順序が
逆であると本発明の効果が得られない。
方法に従って、まず直鎖オレフィンによる予備活性化処
理を行い、次に非直鎖オレフィンによる予備活性化処理
を行う事が必須条件であって、予備活性化処理の順序が
逆であると本発明の効果が得られない。
なお、2段目の予備活性化処理終了後に、付加的に直
鎖オレフィンによる3段目の予備活性化処理をチタン含
有固体触媒成分1g当り100g以下の反応量で行うことも可
能である。
鎖オレフィンによる3段目の予備活性化処理をチタン含
有固体触媒成分1g当り100g以下の反応量で行うことも可
能である。
予備活性化はn−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプ
タン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行うこともでき、
予備活性化の際に水素に共存させても良い。
タン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行うこともでき、
予備活性化の際に水素に共存させても良い。
予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒を
そのままプロピレン、若しくはプロピレンとプロピレン
以外のオレフィンの重合に用いることもできるし、ま
た、共存する溶媒、未反応の非直鎖オレフィン、および
有機アルミニウム化合物(A1)等を濾別若しくはデカン
テーションして除き、粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を
加えて懸濁した状態とし、このものに追加の有機アルミ
ニウム化合物(A2)、および必要に応じて電子供与体
(B2)とを組合せて触媒とし、プロピレン、若しくはプ
ロピレンとプロピレン以外のオレフィンの重合に供する
方法や、共存する溶媒、および未反応の非直鎖オレフィ
ンを減圧蒸留、または不活性ガス流等により、蒸発させ
て除き、粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁し
た状態とし、このものに必要に応じて有機アルミニウム
化合物(A3)を追加し、更に必要に応じて電子供与体
(B3)とを組み合せて触媒とし、プロピレン、若しくは
プロピレンとプロピレン以外のオレフィンの重合に用い
ることも可能である。
そのままプロピレン、若しくはプロピレンとプロピレン
以外のオレフィンの重合に用いることもできるし、ま
た、共存する溶媒、未反応の非直鎖オレフィン、および
有機アルミニウム化合物(A1)等を濾別若しくはデカン
テーションして除き、粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を
加えて懸濁した状態とし、このものに追加の有機アルミ
ニウム化合物(A2)、および必要に応じて電子供与体
(B2)とを組合せて触媒とし、プロピレン、若しくはプ
ロピレンとプロピレン以外のオレフィンの重合に供する
方法や、共存する溶媒、および未反応の非直鎖オレフィ
ンを減圧蒸留、または不活性ガス流等により、蒸発させ
て除き、粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁し
た状態とし、このものに必要に応じて有機アルミニウム
化合物(A3)を追加し、更に必要に応じて電子供与体
(B3)とを組み合せて触媒とし、プロピレン、若しくは
プロピレンとプロピレン以外のオレフィンの重合に用い
ることも可能である。
本発明の1段目の予備活性化に用いる直鎖オレフィン
としては、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテ
ン−1、ヘキサン−1等の直鎖オレフィンが用いられ、
特にエチレン、プロピレンが好ましく用いられる。これ
らの直鎖オレフィンは1種以上が用いられる。
としては、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテ
ン−1、ヘキサン−1等の直鎖オレフィンが用いられ、
特にエチレン、プロピレンが好ましく用いられる。これ
らの直鎖オレフィンは1種以上が用いられる。
本発明の2段目の予備活性化に用いる非直鎖オレフィ
ンは、ケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和環状
構造およびC=C結合を有する、ケイ素を含んでいても
よい炭素数5から20までの含飽和環炭化水素単量体 次式、 (式中、R3はケイ素を含んでいてもよい炭素数1から3
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R4,R5,
R6はケイ素を含んでいてもよい炭素数1から6までの鎖
状炭化水素基を表わすが、R4,R5,R6のいずれか1個は水
素であってもよい。)で示される枝鎖オレフィン類や、 次式、 (式中、nは0,1、mは1,2のいずれかであり、R7はケイ
素を含んでいてもよい炭素数1から6までの鎖状炭化水
素基を表わし、R8はケイ素を含んでいてもよい炭素数1
から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わ
し、mが2の時、各R8は同一でも異なってもよい。)で
示される芳香族系単量体である。
ンは、ケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和環状
構造およびC=C結合を有する、ケイ素を含んでいても
よい炭素数5から20までの含飽和環炭化水素単量体 次式、 (式中、R3はケイ素を含んでいてもよい炭素数1から3
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R4,R5,
R6はケイ素を含んでいてもよい炭素数1から6までの鎖
状炭化水素基を表わすが、R4,R5,R6のいずれか1個は水
素であってもよい。)で示される枝鎖オレフィン類や、 次式、 (式中、nは0,1、mは1,2のいずれかであり、R7はケイ
素を含んでいてもよい炭素数1から6までの鎖状炭化水
素基を表わし、R8はケイ素を含んでいてもよい炭素数1
から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わ
し、mが2の時、各R8は同一でも異なってもよい。)で
示される芳香族系単量体である。
具体的に示すと、の含飽和環炭化水素単量体の例と
しては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、
ビニルシクロペンタン、3−メチルビニルシクロペンタ
ン、ビニルシクロヘキサン、2−メチルビニルシクロヘ
キサン、3−メチルビニルシクロヘキサン、4−メチル
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等のビニ
ルシクロアルカン類、アリルシクロペンタン、アリルシ
クロヘキサン等のアリルシクロアルカン類などのほか、
シクロトリメチレンビニルシラン、シクロトリメチレン
メチルビニルシラン、シクロテトラメチレンビニルシラ
ン、シクロテトラメチレンメチルビニルシラン、シクロ
ペンタメチレンビニルシラン、シクロペンタメチレンメ
チルビニルシラン、シクロペンタメチレンエチルビニル
シラン、シクロヘキサメチレンビニルシラン、シクロヘ
キサメチレンメチルビニルシラン、シクロヘキサメチレ
ンエチルビニルシラン、シクロテトラメチレンアリルシ
ラン、シクロテトラメチレンメチルアリルシラン、シク
ロペンタメチレンアリルシラン、シクロペンタメチレン
メチルアリルシラン、シクロペンタメチレンエチルアリ
ルシラン等の飽和環状構造内にケイ素原子を有する含飽
和環炭化水素単量体や、シクロブチルジメチルビニルシ
ラン、シクロペンチルジメチルビニルシラン、シクロペ
ンチルエチルメチルビニルシラン、シクロペンチルジエ
チルビニルシラン、シクロヘキシルビニルシラン、シク
ロヘキシルジメチルビニルシラン、シクロヘキシルエチ
ルメチルビニルシラン、シクロブチルジメチルアリルシ
ラン、シクロペンチルジメチルアリルシラン、シクロヘ
キシルメチルアリルシラン、シクロヘキシルジメチルア
リルシラン、シクロヘキシルエチルメチルアリルシラ
ン、シクロヘキシルジエチルアリルシラン、4−トリメ
チルシリルビニルシクロヘキサン、4−トリメチルシリ
ルアリルシクロヘキサン等の飽和環状構造外にケイ素原
子を含んだ含飽和環炭化水素単量体などがあげられる。
しては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、
ビニルシクロペンタン、3−メチルビニルシクロペンタ
ン、ビニルシクロヘキサン、2−メチルビニルシクロヘ
キサン、3−メチルビニルシクロヘキサン、4−メチル
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等のビニ
ルシクロアルカン類、アリルシクロペンタン、アリルシ
クロヘキサン等のアリルシクロアルカン類などのほか、
シクロトリメチレンビニルシラン、シクロトリメチレン
メチルビニルシラン、シクロテトラメチレンビニルシラ
ン、シクロテトラメチレンメチルビニルシラン、シクロ
ペンタメチレンビニルシラン、シクロペンタメチレンメ
チルビニルシラン、シクロペンタメチレンエチルビニル
シラン、シクロヘキサメチレンビニルシラン、シクロヘ
キサメチレンメチルビニルシラン、シクロヘキサメチレ
ンエチルビニルシラン、シクロテトラメチレンアリルシ
ラン、シクロテトラメチレンメチルアリルシラン、シク
ロペンタメチレンアリルシラン、シクロペンタメチレン
メチルアリルシラン、シクロペンタメチレンエチルアリ
ルシラン等の飽和環状構造内にケイ素原子を有する含飽
和環炭化水素単量体や、シクロブチルジメチルビニルシ
ラン、シクロペンチルジメチルビニルシラン、シクロペ
ンチルエチルメチルビニルシラン、シクロペンチルジエ
チルビニルシラン、シクロヘキシルビニルシラン、シク
ロヘキシルジメチルビニルシラン、シクロヘキシルエチ
ルメチルビニルシラン、シクロブチルジメチルアリルシ
ラン、シクロペンチルジメチルアリルシラン、シクロヘ
キシルメチルアリルシラン、シクロヘキシルジメチルア
リルシラン、シクロヘキシルエチルメチルアリルシラ
ン、シクロヘキシルジエチルアリルシラン、4−トリメ
チルシリルビニルシクロヘキサン、4−トリメチルシリ
ルアリルシクロヘキサン等の飽和環状構造外にケイ素原
子を含んだ含飽和環炭化水素単量体などがあげられる。
の枝鎖オレフィンの例としては、3−メチルブテン
−1、3−メチルペンテン−1、3−エチルペンテン−
1等の3位枝鎖オレフィン、4−エチルヘキセン−1、
4,4−ジメチルペンテン−1、4,4−ジメチルヘキセン−
1等の4位枝鎖オレフィン、ビニルトリメチルシラン、
ビニルトリエチルシラン、ビニルトリn−ブチルシラ
ン、アリルトリメチルシラン、アリルエチルジメチルシ
ラン、アリルジエチルメチルシラン、アリルトリエチル
シラン、アリルトリn−プロピルシラン、3−ブテニル
トリメチルシラン、3−ブテニルトリエチルシラン等の
アルケニルシラン類や、ジメチルジアリルシラン、エチ
ルメチルジアリルシラン、ジエチルジアリルシラン等の
ジアリルシラン類等があげられる。
−1、3−メチルペンテン−1、3−エチルペンテン−
1等の3位枝鎖オレフィン、4−エチルヘキセン−1、
4,4−ジメチルペンテン−1、4,4−ジメチルヘキセン−
1等の4位枝鎖オレフィン、ビニルトリメチルシラン、
ビニルトリエチルシラン、ビニルトリn−ブチルシラ
ン、アリルトリメチルシラン、アリルエチルジメチルシ
ラン、アリルジエチルメチルシラン、アリルトリエチル
シラン、アリルトリn−プロピルシラン、3−ブテニル
トリメチルシラン、3−ブテニルトリエチルシラン等の
アルケニルシラン類や、ジメチルジアリルシラン、エチ
ルメチルジアリルシラン、ジエチルジアリルシラン等の
ジアリルシラン類等があげられる。
また、の芳香族系単量体としては、スチレン、およ
びその誘導体であるo−メチルスチレン、p−t−ブチ
ルスチレン等のアルキルスチレン類、2,4−ジメチルス
チレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレ
ン、3,5−ジメチルスチレン等のジアルキルスチレン
類、2−メチル−4−フルオロスチレン、2−エチル−
4−クロロスチレン、o−フルオロスチレン、p−フル
オロスチレン等のハロゲン置換スチレン類、p−トリメ
チルシリルスチレン、m−トリエチルシリルスチレン、
p−エチルジメチルシリルスチレン等のトリアルキルシ
リルスチレン類、o−アリルトルエン、p−アリルトル
エン等のアリルトルエン類、2−アリル−p−キシレ
ン、4−アリル−o−キシレン、5−アリル−m−キシ
レン等のアリルキシレン類、、ビニルジメチルフェニル
シラン、ビニルエチルメチルフェニルシラン、ビニルジ
エチルフェニルシラン、アリルジメチルフェニルシラ
ン、アリルエチルメチルフェニルシラン等のアルケニル
フェニルシラン類、また、4−(o−トリル)−ブテン
−1や1−ビニルナフタレン等があげられ、これらの非
直鎖オレフィンは1種以上が使用される。
びその誘導体であるo−メチルスチレン、p−t−ブチ
ルスチレン等のアルキルスチレン類、2,4−ジメチルス
チレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレ
ン、3,5−ジメチルスチレン等のジアルキルスチレン
類、2−メチル−4−フルオロスチレン、2−エチル−
4−クロロスチレン、o−フルオロスチレン、p−フル
オロスチレン等のハロゲン置換スチレン類、p−トリメ
チルシリルスチレン、m−トリエチルシリルスチレン、
p−エチルジメチルシリルスチレン等のトリアルキルシ
リルスチレン類、o−アリルトルエン、p−アリルトル
エン等のアリルトルエン類、2−アリル−p−キシレ
ン、4−アリル−o−キシレン、5−アリル−m−キシ
レン等のアリルキシレン類、、ビニルジメチルフェニル
シラン、ビニルエチルメチルフェニルシラン、ビニルジ
エチルフェニルシラン、アリルジメチルフェニルシラ
ン、アリルエチルメチルフェニルシラン等のアルケニル
フェニルシラン類、また、4−(o−トリル)−ブテン
−1や1−ビニルナフタレン等があげられ、これらの非
直鎖オレフィンは1種以上が使用される。
また、プロピレンの重合若しくは共重合の際に、必要
に応じて使用される有機アルミニウム化合物(A2)およ
び(A3)と電子供与体(B2)および(B3)は、それぞれ
予備活性化反応の際に用いた有機アルミニウム化合物
(A1)、電子供与体(B1)と同様なものが例示でき、同
種または異種のものが1種類以上用いられる。また使用
量も予備活性化反応の際と同様の範囲である。かくして
得られた予備活性化触媒は、プロピレンの単独重合若し
くはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重
合に用いるが、溶媒を加えて、スラリー状態で重合に用
いることも可能である。
に応じて使用される有機アルミニウム化合物(A2)およ
び(A3)と電子供与体(B2)および(B3)は、それぞれ
予備活性化反応の際に用いた有機アルミニウム化合物
(A1)、電子供与体(B1)と同様なものが例示でき、同
種または異種のものが1種類以上用いられる。また使用
量も予備活性化反応の際と同様の範囲である。かくして
得られた予備活性化触媒は、プロピレンの単独重合若し
くはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重
合に用いるが、溶媒を加えて、スラリー状態で重合に用
いることも可能である。
本発明の方法においてプロピレン、若しくはプロピレ
ンとプロピレン以外のオレフィンを重合させる重合形式
としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタ
ン、n−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化
水素溶媒中で行うスラリー重合、液化プロピレン中で
行うバルク重合、プロピレン、若しくはプロピレンと
プロピレン以外のオレフィンを気相で重合させる気相重
合若しくは、以上の〜の二以上を段階的に組み合
せる方法がある。いずれの場合も重合温度は室温(20
℃)〜200℃、重合圧力は大気圧(0kg/cm2G)〜50kg〜c
m2Gで、通常5分〜20時間程度実施される。
ンとプロピレン以外のオレフィンを重合させる重合形式
としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタ
ン、n−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化
水素溶媒中で行うスラリー重合、液化プロピレン中で
行うバルク重合、プロピレン、若しくはプロピレンと
プロピレン以外のオレフィンを気相で重合させる気相重
合若しくは、以上の〜の二以上を段階的に組み合
せる方法がある。いずれの場合も重合温度は室温(20
℃)〜200℃、重合圧力は大気圧(0kg/cm2G)〜50kg〜c
m2Gで、通常5分〜20時間程度実施される。
重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加する
などは従来の重合方法と同じである。
などは従来の重合方法と同じである。
本発明の方法に於て、プロピレンと共に重合に供せら
れるオレフィンは、エチレン、ブテン−1、ヘキセン−
1、オクテン−1のような直鎖モノオレフィン類、4−
メチルペンテン−1、2−メチルペンテン−1、3−メ
チルブテン−1などの枝鎖モノオレフィン類、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレンなどのジオレフィン類な
どであり、本発明の方法ではプロピレン等の単独重合の
みならず、プロピレンと他のオレフィンと組み合せて、
例えばプロピレンとエチレン、プロピレンとブテン−1
の如く組み合せるかプロピレン、エチレン、ブテン−1
のように三成分を組み合せて共重合を行うことも出来、
また、多段重合でプロピレン重合の前段、若しくは後段
において他のオレフィンを重合させるブロック共重合を
行うこともできる。
れるオレフィンは、エチレン、ブテン−1、ヘキセン−
1、オクテン−1のような直鎖モノオレフィン類、4−
メチルペンテン−1、2−メチルペンテン−1、3−メ
チルブテン−1などの枝鎖モノオレフィン類、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレンなどのジオレフィン類な
どであり、本発明の方法ではプロピレン等の単独重合の
みならず、プロピレンと他のオレフィンと組み合せて、
例えばプロピレンとエチレン、プロピレンとブテン−1
の如く組み合せるかプロピレン、エチレン、ブテン−1
のように三成分を組み合せて共重合を行うことも出来、
また、多段重合でプロピレン重合の前段、若しくは後段
において他のオレフィンを重合させるブロック共重合を
行うこともできる。
[作用] 非直鎖オレフィンのみによる予備活性化処理、または
非直鎖オレフィンの後にプロピレンで2段目の予備活性
化処理を行う従来の方法では、チタン含有固体触媒成分
が非直鎖オレフィンの重合反応時に超微粉化、若しくは
膨潤化されてしまい、引き続いてプロピレンによる予備
活性化処理をしてもチタン含有固体触媒成分の悪化した
形状の回復はなされない。従って、該予備活性化触媒成
分を乾燥してからプロピレンの重合に使用する場合に
は、乾燥時に塊状に固化してしまう結果、塊状のポリプ
ロピレンを生成してしまったり、また該予備活性化触媒
成分をスラリー状態のままでプロピレンの重合に使用す
る場合には、重合反応の暴走や反応器壁へのスケール付
着等の運転上の問題を引き起こす。その結果、得られた
ポリプロピレンにも品質上の問題を生じ、フィルムにし
た場合には多数のボイド発生の原因となってしまってい
た。
非直鎖オレフィンの後にプロピレンで2段目の予備活性
化処理を行う従来の方法では、チタン含有固体触媒成分
が非直鎖オレフィンの重合反応時に超微粉化、若しくは
膨潤化されてしまい、引き続いてプロピレンによる予備
活性化処理をしてもチタン含有固体触媒成分の悪化した
形状の回復はなされない。従って、該予備活性化触媒成
分を乾燥してからプロピレンの重合に使用する場合に
は、乾燥時に塊状に固化してしまう結果、塊状のポリプ
ロピレンを生成してしまったり、また該予備活性化触媒
成分をスラリー状態のままでプロピレンの重合に使用す
る場合には、重合反応の暴走や反応器壁へのスケール付
着等の運転上の問題を引き起こす。その結果、得られた
ポリプロピレンにも品質上の問題を生じ、フィルムにし
た場合には多数のボイド発生の原因となってしまってい
た。
以上の従来技術に対して本発明に係る2段予備活性化
処理は、1段目の直鎖オレフィンによる予備活性化によ
って、形状が良好でより解砕されにくい、しっかりとし
たチタン含有固体触媒成分を形成することにより2段目
の直鎖オレフィンによる予備活性化処理時においてもそ
の良好な形状を維持している。従って、該予備活性化触
媒をプロピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以外
のオレフィンの重合に使用した場合には安定して継続的
な重合運転が可能となる。
処理は、1段目の直鎖オレフィンによる予備活性化によ
って、形状が良好でより解砕されにくい、しっかりとし
たチタン含有固体触媒成分を形成することにより2段目
の直鎖オレフィンによる予備活性化処理時においてもそ
の良好な形状を維持している。従って、該予備活性化触
媒をプロピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以外
のオレフィンの重合に使用した場合には安定して継続的
な重合運転が可能となる。
また、安定した重合運転の結果、得られるポリプロピ
レンの品質も安定すること、更に2段の予備活性化処理
によって生成した直鎖オレフィン−非直鎖オレフィンブ
ロック共重合体は、非直鎖オレフィン単独重合対に比し
てその直鎖オレフィンブロック部分がポリプロピレンと
相溶性を持つことによって、得られるポリプロピレンか
ら製造したフィルムにはボイドの発生がきわめて少な
い。また、上記ブロック共重合体の高度な分散性によ
り、非直鎖オレフィンブロックの持つ造核作用が著しく
発揮され、透明性および結晶性においても優れたものと
なっている。
レンの品質も安定すること、更に2段の予備活性化処理
によって生成した直鎖オレフィン−非直鎖オレフィンブ
ロック共重合体は、非直鎖オレフィン単独重合対に比し
てその直鎖オレフィンブロック部分がポリプロピレンと
相溶性を持つことによって、得られるポリプロピレンか
ら製造したフィルムにはボイドの発生がきわめて少な
い。また、上記ブロック共重合体の高度な分散性によ
り、非直鎖オレフィンブロックの持つ造核作用が著しく
発揮され、透明性および結晶性においても優れたものと
なっている。
[実施例] 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比
較例において用いられている用語の定義、および測定方
法は次の通りである。
較例において用いられている用語の定義、および測定方
法は次の通りである。
MFR:メルトフローインデックス ASTM D−1238
(L)による。 (単位:g/10分) 内部ヘーズ:表面の影響を除いたフィルム内部のヘー
ズであり、プレス機を用いて温度200℃、圧力200kg/cm2
Gの条件下でポリプロピレンを厚さ150μのフィルムと
し、フィルムの両面に流動パラフィンを塗った後、JIS
K 7105に準拠してヘーズを測定した。(単位:%) 結晶化温度:示差走査熱量計を用いて、10℃/分の降
温速度で測定した。 (単位:℃) 曲げ弾性率:ポリプロピレン100重量部に対して、テ
トラキス[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル
−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン
0.1重量部、およびステアリン酸カルシウム0.1重量部を
混合し、該混合物をスクリュー口径40mmの押出造粒機を
用いて造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹
脂温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテストピースを作
成し、該テストピースについて湿度50%、室温23℃の室
内で72時間放置した後、JIS K 7203に準拠して曲げ
弾性率を測定した。 (単位:kgf/cm2) ボイド:前項と同様にしてポリオレフィンの造粒を行
い、得られた造粒物をT−ダイ式製膜機を用い、溶融樹
脂温度250℃で押出し、20℃の冷却ロールで厚さ1mmのシ
ートを作成した。該シートを150℃の熱風で70秒間加熱
し、二軸延伸機を用いて、縦横両方向に7倍づつ延伸
し、厚さ20μの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムを
光学顕微鏡にて観察し、直径が10μ以上のボイドの数を
測定し、1cm2当り30個未満を○、30個以上を×で示し
た。
(L)による。 (単位:g/10分) 内部ヘーズ:表面の影響を除いたフィルム内部のヘー
ズであり、プレス機を用いて温度200℃、圧力200kg/cm2
Gの条件下でポリプロピレンを厚さ150μのフィルムと
し、フィルムの両面に流動パラフィンを塗った後、JIS
K 7105に準拠してヘーズを測定した。(単位:%) 結晶化温度:示差走査熱量計を用いて、10℃/分の降
温速度で測定した。 (単位:℃) 曲げ弾性率:ポリプロピレン100重量部に対して、テ
トラキス[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル
−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン
0.1重量部、およびステアリン酸カルシウム0.1重量部を
混合し、該混合物をスクリュー口径40mmの押出造粒機を
用いて造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹
脂温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテストピースを作
成し、該テストピースについて湿度50%、室温23℃の室
内で72時間放置した後、JIS K 7203に準拠して曲げ
弾性率を測定した。 (単位:kgf/cm2) ボイド:前項と同様にしてポリオレフィンの造粒を行
い、得られた造粒物をT−ダイ式製膜機を用い、溶融樹
脂温度250℃で押出し、20℃の冷却ロールで厚さ1mmのシ
ートを作成した。該シートを150℃の熱風で70秒間加熱
し、二軸延伸機を用いて、縦横両方向に7倍づつ延伸
し、厚さ20μの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムを
光学顕微鏡にて観察し、直径が10μ以上のボイドの数を
測定し、1cm2当り30個未満を○、30個以上を×で示し
た。
実施例1 (1)チタン含有固体触媒成分の製造 n−ヘキサン6、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド(DEAC)5.0モル、ジイソアミルエーテル12.0モル
を25℃で1分間混合し、5分間同温度で反応させて反応
生成液(I)(ジイソアミルエーテル/DEACのモル比2.
4)を得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン40モ
ルを入れ、35℃に加熱し、これに上記反応生成液(I)
の全量を30分間で滴下した後、同温度に30分間保ち、75
℃に昇温して更に1時間反応させ、室温迄冷却し上澄液
を除き、n−ヘキサン20を加えてデカンテーションで
上澄液を除く操作を4回繰り返して固体生成物(II)を
得た。
イド(DEAC)5.0モル、ジイソアミルエーテル12.0モル
を25℃で1分間混合し、5分間同温度で反応させて反応
生成液(I)(ジイソアミルエーテル/DEACのモル比2.
4)を得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン40モ
ルを入れ、35℃に加熱し、これに上記反応生成液(I)
の全量を30分間で滴下した後、同温度に30分間保ち、75
℃に昇温して更に1時間反応させ、室温迄冷却し上澄液
を除き、n−ヘキサン20を加えてデカンテーションで
上澄液を除く操作を4回繰り返して固体生成物(II)を
得た。
この(II)の全量をn−ヘキサン30中に懸濁させ、
ジエチルアルミニウムモノクロライド200gを加え、30℃
でプロピレン1.0kgを加え1時間反応させ、重合処理を
施した固体生成物(II−A)を得た(プロピレン反応量
600g)。反応後、上澄液を除いた後、n−ヘキサン300m
lを加えてデカンテーションで除く操作を2回繰り返
し、上記の重合処理を施した固体生成物(II−A)2.5k
gをn−ヘキサン6中に懸濁させて、四塩化チタン3.5
kgを室温にて約10分間で加え、80℃にて30分間反応させ
た後、更に、ジイソアミルエーテル1.6kgを加え、80℃
で1時間反応させた。反応終了後、上澄液をデカンテー
ションで除いた後、40のn−ヘキサンを加え、10分間
攪拌し、静置して上澄液を除く操作を5回繰り返した
後、減圧で乾燥させ、三塩化チタン組成物を得た。
ジエチルアルミニウムモノクロライド200gを加え、30℃
でプロピレン1.0kgを加え1時間反応させ、重合処理を
施した固体生成物(II−A)を得た(プロピレン反応量
600g)。反応後、上澄液を除いた後、n−ヘキサン300m
lを加えてデカンテーションで除く操作を2回繰り返
し、上記の重合処理を施した固体生成物(II−A)2.5k
gをn−ヘキサン6中に懸濁させて、四塩化チタン3.5
kgを室温にて約10分間で加え、80℃にて30分間反応させ
た後、更に、ジイソアミルエーテル1.6kgを加え、80℃
で1時間反応させた。反応終了後、上澄液をデカンテー
ションで除いた後、40のn−ヘキサンを加え、10分間
攪拌し、静置して上澄液を除く操作を5回繰り返した
後、減圧で乾燥させ、三塩化チタン組成物を得た。
(2)予備活性化触媒成分の調製 内容積80の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、n−ヘキサン40、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド200g、チタン含有固体触媒成分と
して(1)で得た三塩化チタン組成物450gを室温で加え
た後、反応器内の温度を40℃にし、プロピレン600gを加
え、40℃で1時間、1段目の予備活性化処理を行った
(三塩化チタン組成物1g当り、プロピレン1.0g反応)。
ガスで置換した後、n−ヘキサン40、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド200g、チタン含有固体触媒成分と
して(1)で得た三塩化チタン組成物450gを室温で加え
た後、反応器内の温度を40℃にし、プロピレン600gを加
え、40℃で1時間、1段目の予備活性化処理を行った
(三塩化チタン組成物1g当り、プロピレン1.0g反応)。
反応時間経過後、上澄液をデカンテーションで除いた
後、40のn−ヘキサンで2回固体を洗浄した。引き続
いて、n−ヘキサン40、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド200gを加えた後、反応器内の温度を40℃にし、
ビニルシクロヘキサン0.7kgを加え、40℃で2時間、2
段目の予備活性化処理を行った(三塩化チタン組成物1g
当り、ビニルシクロヘキサン1.0g反応)。反応終了後、
n−ヘキサンで洗浄してから、濾過、乾燥して予備活性
化触媒成分を得た。
後、40のn−ヘキサンで2回固体を洗浄した。引き続
いて、n−ヘキサン40、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド200gを加えた後、反応器内の温度を40℃にし、
ビニルシクロヘキサン0.7kgを加え、40℃で2時間、2
段目の予備活性化処理を行った(三塩化チタン組成物1g
当り、ビニルシクロヘキサン1.0g反応)。反応終了後、
n−ヘキサンで洗浄してから、濾過、乾燥して予備活性
化触媒成分を得た。
(3)プロピレンの重合 窒素置換をした内容積150の攪拌機を備えたL/D=4
の横型重合器にMFR2.0のポリプロピレンパウター30kgを
投入後、上記(2)で得た予備活性化触媒成分にn−ヘ
キサンを添加し、4.0重合%のn−ヘキサン懸濁液とし
た後、該懸濁液をチタン原子換算で5.0ミリグラム原子/
hr、ジエチルアルミニウムモノクロライドの30重量%ヘ
キサン溶液をジエチルアルミニウムモノクロライドとし
て4.2g/hrで連続的に供給した。
の横型重合器にMFR2.0のポリプロピレンパウター30kgを
投入後、上記(2)で得た予備活性化触媒成分にn−ヘ
キサンを添加し、4.0重合%のn−ヘキサン懸濁液とし
た後、該懸濁液をチタン原子換算で5.0ミリグラム原子/
hr、ジエチルアルミニウムモノクロライドの30重量%ヘ
キサン溶液をジエチルアルミニウムモノクロライドとし
て4.2g/hrで連続的に供給した。
また、重合器の気相中の濃度が1.0容積%を保つよう
に水素を、全圧が23kg/cm2Gを保つようにプロピレンを
それぞれ供給して、プロピレンの気相重合を70℃におい
て、160時間連続して行った。該重合中は、重合器内の
重合体の保有レベルが45容積%となるように重合体を連
続的に13.5kg/hrで抜き出した。抜き出された重合体を
続いてプロピレンオキサイドを0.2容積%含む窒素ガス
を用いて95℃にて30分間接触処理し、ポリプロピレンを
得た。
に水素を、全圧が23kg/cm2Gを保つようにプロピレンを
それぞれ供給して、プロピレンの気相重合を70℃におい
て、160時間連続して行った。該重合中は、重合器内の
重合体の保有レベルが45容積%となるように重合体を連
続的に13.5kg/hrで抜き出した。抜き出された重合体を
続いてプロピレンオキサイドを0.2容積%含む窒素ガス
を用いて95℃にて30分間接触処理し、ポリプロピレンを
得た。
比較例1 実施例1の(2)において、1段目と2段目の予備活
性化処理を逆の順にして、ビニルシクロヘキサンの反応
後にプロピレンを反応させて予備活性化触媒成分を得
て、該予備活性化触媒成分を用いること以外は実施例1
の(3)と同様にしてプロピレンの重合を行ったとこ
ろ、生成した塊状重合体が抜き出し配管を閉塞してしま
った為、重合開始後、6時間でプロピレンの重合を停止
しなければならなかった。
性化処理を逆の順にして、ビニルシクロヘキサンの反応
後にプロピレンを反応させて予備活性化触媒成分を得
て、該予備活性化触媒成分を用いること以外は実施例1
の(3)と同様にしてプロピレンの重合を行ったとこ
ろ、生成した塊状重合体が抜き出し配管を閉塞してしま
った為、重合開始後、6時間でプロピレンの重合を停止
しなければならなかった。
比較例2 実施例1の(2)において、1段目のプロピレンによ
る予備活性化処理を省略し、ビニルシクロヘキサンのみ
を反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性化
触媒成分を用いること以外は実施例1の(3)と同様に
してプロピレンの重合を行ったところ、比較例1と同様
に生成した塊状重合体が抜き出し配管を閉塞してしまっ
た為、重合開始後、4時間でプロピレンの重合を停止し
なければならなかった。
る予備活性化処理を省略し、ビニルシクロヘキサンのみ
を反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性化
触媒成分を用いること以外は実施例1の(3)と同様に
してプロピレンの重合を行ったところ、比較例1と同様
に生成した塊状重合体が抜き出し配管を閉塞してしまっ
た為、重合開始後、4時間でプロピレンの重合を停止し
なければならなかった。
比較例3 実施例1の(2)において、2段目のビニルシクロヘ
キサンによる予備活性化処理を省略し、プロピレンのみ
を反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性化
触媒成分を用いること以外は実施例1の(3)と同様に
してプロピレンの重合を行った。
キサンによる予備活性化処理を省略し、プロピレンのみ
を反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性化
触媒成分を用いること以外は実施例1の(3)と同様に
してプロピレンの重合を行った。
比較例4 実施例1の(3)において、予備活性化触媒成分の代
わりに、実施例1の(1)で得た三塩化チタン組成物を
用いること以外は同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。
わりに、実施例1の(1)で得た三塩化チタン組成物を
用いること以外は同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。
比較例5および実施例2,3 実施例1の(2)において、予備活性化に用いたプロ
ピレンおよびビニルシクロヘキサンの使用量を変化させ
て、反応量がそれぞれ表のような予備活性化触媒成分を
得た。以後は実施例1の(3)と同様にしてポリプロピ
レンを得た。
ピレンおよびビニルシクロヘキサンの使用量を変化させ
て、反応量がそれぞれ表のような予備活性化触媒成分を
得た。以後は実施例1の(3)と同様にしてポリプロピ
レンを得た。
実施例4 (1)チタン含有固体触媒成分の調製 撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン3
、無水塩化マグネシウム480g、オルトチタン酸n−ブ
チル1.7kgおよび2−エチル−1−ヘキサノール1.95kg
を混合し、撹拌しながら130℃に1時間加熱して溶解さ
せ均一な溶液とした。該均一溶液を70℃とし、攪拌しな
がらフタル酸ジイソブチル180gを加え1時間経過後四塩
化ケイ素5.2kgを2.5時間かけて滴下し固体を析出させ、
更に70℃に1時間加熱した。固体を溶液から分離し、ヘ
キサンで洗浄して固体生成物(III)を得た。
、無水塩化マグネシウム480g、オルトチタン酸n−ブ
チル1.7kgおよび2−エチル−1−ヘキサノール1.95kg
を混合し、撹拌しながら130℃に1時間加熱して溶解さ
せ均一な溶液とした。該均一溶液を70℃とし、攪拌しな
がらフタル酸ジイソブチル180gを加え1時間経過後四塩
化ケイ素5.2kgを2.5時間かけて滴下し固体を析出させ、
更に70℃に1時間加熱した。固体を溶液から分離し、ヘ
キサンで洗浄して固体生成物(III)を得た。
該固体生成物(III)全量を1,2−ジクロルエタン15
に溶かした四塩化チタン15と混合し、続いて、フタル
酸ジイソブチル360g加え、攪拌しながら100℃に2時間
反応させた後、同温度においてデカンテーションにより
液相部を除き、再び、1,2−ジクロルエタン15および
四塩化チタン15を加え、100℃に2時間攪拌し、ヘキ
サンで洗浄し乾燥してチタン含有担持型触媒成分を得
た。
に溶かした四塩化チタン15と混合し、続いて、フタル
酸ジイソブチル360g加え、攪拌しながら100℃に2時間
反応させた後、同温度においてデカンテーションにより
液相部を除き、再び、1,2−ジクロルエタン15および
四塩化チタン15を加え、100℃に2時間攪拌し、ヘキ
サンで洗浄し乾燥してチタン含有担持型触媒成分を得
た。
(2)予備活性化触媒成分の調製 内容積30の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、n−ヘプタン20、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド400g、トリエチルアルミニウム90
g、ジフェニルジメトキシシラン55g、および上記(1)
で得たチタン含有担持型触媒成分100gを加えた後、プロ
ピレン200gを供給し、30℃で2時間、1段目の予備活性
化処理を行った(チタン含有担持型触媒成分1g当り、プ
ロピレン1.8g反応)。次いてn−ヘプタンで洗浄後、濾
過し固体を得た。
ガスで置換した後、n−ヘプタン20、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド400g、トリエチルアルミニウム90
g、ジフェニルジメトキシシラン55g、および上記(1)
で得たチタン含有担持型触媒成分100gを加えた後、プロ
ピレン200gを供給し、30℃で2時間、1段目の予備活性
化処理を行った(チタン含有担持型触媒成分1g当り、プ
ロピレン1.8g反応)。次いてn−ヘプタンで洗浄後、濾
過し固体を得た。
引き続いて、n−ヘプタン20、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド400g、トリエチルアルミニウム90g、
ジフェニルジメトキシシラン120g、アリルトリメチルシ
ラン0.5kgを加え、45℃で2時間、2段目の予備活性化
処理を行い(チタン含有担持型触媒成分1g当り、アリル
トリメチルシラン2.0g反応)、予備活性化触媒成分をス
ラリー状態で得た。
ムモノクロライド400g、トリエチルアルミニウム90g、
ジフェニルジメトキシシラン120g、アリルトリメチルシ
ラン0.5kgを加え、45℃で2時間、2段目の予備活性化
処理を行い(チタン含有担持型触媒成分1g当り、アリル
トリメチルシラン2.0g反応)、予備活性化触媒成分をス
ラリー状態で得た。
(3)プロピレンの重合 窒素置換をした内容積80の攪拌機を備えたL/D=3
の重合器にMFR2.0のポリプロピレンパウダー20kgを投入
後、上記(2)で得た予備活性化触媒成分スラリーをチ
タン原子換算で0.302ミリグラム原子/hrで、更にトリエ
チルアルミニウムを2.7g/hr、およびジフェニルジメト
キシシランを0.50g/hrでそれぞれ別の供給口から連続的
に供給した。
の重合器にMFR2.0のポリプロピレンパウダー20kgを投入
後、上記(2)で得た予備活性化触媒成分スラリーをチ
タン原子換算で0.302ミリグラム原子/hrで、更にトリエ
チルアルミニウムを2.7g/hr、およびジフェニルジメト
キシシランを0.50g/hrでそれぞれ別の供給口から連続的
に供給した。
また、重合器の気相中の濃度が0.15容積%を保つよう
に水素を、全圧が23kg/cm2Gを保つようにプロピレンを
それぞれ供給して、プロピレンの気相重合を70℃におい
て、120時間連続して行った。該重合中は、重合器内の
重合体の保有レベルが60容積%となるように重合体を連
続的に10.0kg/hrで抜き出した。抜き出された重合体を
続いてプロピレンオキサイドを0.2容積%含む窒素ガス
を用いて95℃にて30分間接触処理し、ポリプロピレンを
得た。
に水素を、全圧が23kg/cm2Gを保つようにプロピレンを
それぞれ供給して、プロピレンの気相重合を70℃におい
て、120時間連続して行った。該重合中は、重合器内の
重合体の保有レベルが60容積%となるように重合体を連
続的に10.0kg/hrで抜き出した。抜き出された重合体を
続いてプロピレンオキサイドを0.2容積%含む窒素ガス
を用いて95℃にて30分間接触処理し、ポリプロピレンを
得た。
比較例6 (1)実施例4の(1)と同様にしてチタン含有担持型
触媒成分を得た。
触媒成分を得た。
(2)実施例4の(2)において、1段目と2段目の予
備活性化処理の順序を逆にして、アリルトリメチルシラ
ンの反応後にプロピレンを反応させること以外は同様に
して、予備活性化触媒成分を得た。
備活性化処理の順序を逆にして、アリルトリメチルシラ
ンの反応後にプロピレンを反応させること以外は同様に
して、予備活性化触媒成分を得た。
(3)実施例4の(3)において、予備活性化触媒成分
として上記(2)で得た予備活性化触媒成分を用いるこ
と以外は実施例4の(3)と同様にしてプロピレンの重
合を行ったところ、生成した塊状重合体が抜き出し配管
を閉塞してしまった為、重合開始後、15時間でプロピレ
ンの重合を停止しなければならなかった。
として上記(2)で得た予備活性化触媒成分を用いるこ
と以外は実施例4の(3)と同様にしてプロピレンの重
合を行ったところ、生成した塊状重合体が抜き出し配管
を閉塞してしまった為、重合開始後、15時間でプロピレ
ンの重合を停止しなければならなかった。
比較例7 実施例4の(2)において、1段目のプロピレンによ
る予備活性化処理を省略し、アリルトリメチルシランの
みを反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性
化触媒成分を用いること以外は実施例4の(3)と同様
にしてプロピレンの重合を行ったところ、比較例6と同
様に生成した塊状重合体が抜き出し配管を閉塞してしま
った為、重合開始後、12時間でプロピレンの重合を停止
しなければならなかった。
る予備活性化処理を省略し、アリルトリメチルシランの
みを反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性
化触媒成分を用いること以外は実施例4の(3)と同様
にしてプロピレンの重合を行ったところ、比較例6と同
様に生成した塊状重合体が抜き出し配管を閉塞してしま
った為、重合開始後、12時間でプロピレンの重合を停止
しなければならなかった。
比較例8 実施例4の(2)において、2段目のアリルトリメチ
ルシランによる予備活性化処理を省略し、プロピレンの
みを反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性
化触媒成分を用いること以外は実施例4の(3)と同様
にしてプロピレンの重合を行った。
ルシランによる予備活性化処理を省略し、プロピレンの
みを反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性
化触媒成分を用いること以外は実施例4の(3)と同様
にしてプロピレンの重合を行った。
比較例9 実施例4の(3)において、予備活性化触媒成分の代
わりに、実施例4の(1)で得られたチタン含有担持型
触媒成分を用いること以外は同様にしてプロピレンの重
合を行った。
わりに、実施例4の(1)で得られたチタン含有担持型
触媒成分を用いること以外は同様にしてプロピレンの重
合を行った。
実施例5 (1)チタン含有固体触媒成分の調製 n−ヘプタン4、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド5.0モル、ジイソアミルエーテル9.0モル、ジn−ブ
チルエーテル5.0モルを18℃で30分間反応させて得た反
応液を、四塩化チタン27.5モル中に40℃で300分間かか
って滴下した後、65℃に昇温し、1時間反応させ、上澄
液を除き、n−ヘキサン20を加えデカンテーションで
除く操作を6回繰り返し、得られた固体生成物(II)1.
8kgをn−ヘキサン7中に懸濁させ、四塩化チタン1.8
kg、n−ブチルエーテル1.8kgを加え、60℃で3時間反
応させた。反応終了後、上澄液をデカンテーションで除
いた後、20のn−ヘキサンを加えて5分間攪拌し、静
置して上澄液を除く操作を3回繰り返した後、減圧で乾
燥させ三塩化チタン組成物を得た。
イド5.0モル、ジイソアミルエーテル9.0モル、ジn−ブ
チルエーテル5.0モルを18℃で30分間反応させて得た反
応液を、四塩化チタン27.5モル中に40℃で300分間かか
って滴下した後、65℃に昇温し、1時間反応させ、上澄
液を除き、n−ヘキサン20を加えデカンテーションで
除く操作を6回繰り返し、得られた固体生成物(II)1.
8kgをn−ヘキサン7中に懸濁させ、四塩化チタン1.8
kg、n−ブチルエーテル1.8kgを加え、60℃で3時間反
応させた。反応終了後、上澄液をデカンテーションで除
いた後、20のn−ヘキサンを加えて5分間攪拌し、静
置して上澄液を除く操作を3回繰り返した後、減圧で乾
燥させ三塩化チタン組成物を得た。
(2)予備活性化触媒成分の調製 実施例1の(2)において、チタン含有固体触媒成分
として上記(1)で得られた三塩化チタン組成物450g、
プロピレンの使用量を300gとし、またビニルシクロヘキ
サンに代えて、4,4−ジメチルペンテン−1を1.5kg使用
すること以外は同様にして予備活性化触媒成分を得た。
として上記(1)で得られた三塩化チタン組成物450g、
プロピレンの使用量を300gとし、またビニルシクロヘキ
サンに代えて、4,4−ジメチルペンテン−1を1.5kg使用
すること以外は同様にして予備活性化触媒成分を得た。
(3)プロピレンの重合 実施例1の(3)において、予備活性化触媒成分とし
て上記(2)で得られた予備活性化触媒成分を使用し、
全圧が23kg/cm2Gを保つように該触媒成分を重合器に供
給すること以外は同様にしてプロピレンの気相重合を行
った。
て上記(2)で得られた予備活性化触媒成分を使用し、
全圧が23kg/cm2Gを保つように該触媒成分を重合器に供
給すること以外は同様にしてプロピレンの気相重合を行
った。
実施例6 (1)チタン含有固体触媒成分の調製 三塩化アルミニウム(無水)4.0kgと水酸化マグネシ
ウム1.2kgを振動ミルで250℃にて3時間粉砕させながら
反応させた所、塩化水素ガスの発生を伴いながら反応が
起こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、マグネシ
ウム含有固体を得た。
ウム1.2kgを振動ミルで250℃にて3時間粉砕させながら
反応させた所、塩化水素ガスの発生を伴いながら反応が
起こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、マグネシ
ウム含有固体を得た。
撹拌機付きステンレス製反応器中において、精製デカ
ン6、マグネシウム含有固体1.0kg、オルトチタン酸
n−ブチル3.4kg、2−エチル−1−ヘキサノール3.9kg
を混合し、攪拌しながら130℃に2時間加熱して溶解さ
せ均一な溶液とした。その溶液を70℃とし、p−トルイ
ル酸エチル0.2kgを加え1時間反応させた後、フタル酸
ジイソブチル0.4kgを加え更に1時間反応後、攪拌しな
がら四塩化ケイ素10.4kgを2時間かけて滴下し固体を析
出させ、更に70℃にて、1時間攪拌した。固体を溶液か
ら分離し精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物(III)
を得た。
ン6、マグネシウム含有固体1.0kg、オルトチタン酸
n−ブチル3.4kg、2−エチル−1−ヘキサノール3.9kg
を混合し、攪拌しながら130℃に2時間加熱して溶解さ
せ均一な溶液とした。その溶液を70℃とし、p−トルイ
ル酸エチル0.2kgを加え1時間反応させた後、フタル酸
ジイソブチル0.4kgを加え更に1時間反応後、攪拌しな
がら四塩化ケイ素10.4kgを2時間かけて滴下し固体を析
出させ、更に70℃にて、1時間攪拌した。固体を溶液か
ら分離し精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物(III)
を得た。
その固体生成物(III)全量に1,2−ジクロルエタン10
および四塩化チタン10とともにフタル酸ジイソブチ
ル0.4kgを加え、攪拌しながら100℃に2時間反応させた
後、同温度においてデカンテーションにより液相部を除
き、再び、1,2−ジクロルエタン10、四塩化チタン10
、フタル酸ジイソブチル0.4kgを加え、攪拌しながら1
00℃に2時間反応させた後、熱濾過にて固体部を採取し
て精製ヘキサンで洗浄し、25℃減圧下で1時間乾燥して
チタン含有担持型触媒成分を得た。
および四塩化チタン10とともにフタル酸ジイソブチ
ル0.4kgを加え、攪拌しながら100℃に2時間反応させた
後、同温度においてデカンテーションにより液相部を除
き、再び、1,2−ジクロルエタン10、四塩化チタン10
、フタル酸ジイソブチル0.4kgを加え、攪拌しながら1
00℃に2時間反応させた後、熱濾過にて固体部を採取し
て精製ヘキサンで洗浄し、25℃減圧下で1時間乾燥して
チタン含有担持型触媒成分を得た。
(2)予備活性化触媒の調製 実施例4の(2)で使用した反応器に、n−ヘキサン
20、トリエチルアルミニウム1.5kg、ジイソブチルジ
メトキシシラン270g、および上記(1)で得られたチタ
ン含有担持型触媒成分200gを室温下に加えた。反応器内
の温度を35℃にし、同温度において、1時間かけてエチ
レンを180Nl供給し、1段目の予備活性化処理を行った
(チタン含有担持型触媒成分1g当り、エチレン1.0g反
応)。
20、トリエチルアルミニウム1.5kg、ジイソブチルジ
メトキシシラン270g、および上記(1)で得られたチタ
ン含有担持型触媒成分200gを室温下に加えた。反応器内
の温度を35℃にし、同温度において、1時間かけてエチ
レンを180Nl供給し、1段目の予備活性化処理を行った
(チタン含有担持型触媒成分1g当り、エチレン1.0g反
応)。
次いで未反応エチレンを除去し、反応混合物を洗浄す
ることなく、3−メチルブテン−1を450gを加え、35℃
で2時間、2段目の予備活性化処理を行い(チタン含有
担持型触媒成分1g当り、3−メチルブテン−1が1.5g反
応)、予備活性化触媒を得た。
ることなく、3−メチルブテン−1を450gを加え、35℃
で2時間、2段目の予備活性化処理を行い(チタン含有
担持型触媒成分1g当り、3−メチルブテン−1が1.5g反
応)、予備活性化触媒を得た。
(3)プロピレンの重合 実施例4の(3)において、予備活性化触媒成分、ト
リエチルアルミニウム、およびジフェニルジメトキシシ
ランからなる触媒の代わりに、上記(2)で得られた予
備活性化触媒スラリーを使用し、全圧が23kg/cm2Gを保
つように該触媒スラリーを重合器に供給すること以外は
同様にしてプロピレンの気相重合を行った。
リエチルアルミニウム、およびジフェニルジメトキシシ
ランからなる触媒の代わりに、上記(2)で得られた予
備活性化触媒スラリーを使用し、全圧が23kg/cm2Gを保
つように該触媒スラリーを重合器に供給すること以外は
同様にしてプロピレンの気相重合を行った。
実施例7 (1)三塩化チタン組成物の調製 n−ヘキサン12に、四塩化チタン27.0モルを加え、
1℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノクロ
ライド27.0モルを含むn−ヘキサン12.5を1℃にて4
時間かけて滴下した。滴下終了後15分間同温度に保ち反
応させた後、1時間かけて65℃に昇温し、更に同温度に
て1時間反応させた。次に上澄液を除き、n−ヘキサン
10を加え、デカンテーションで除く操作を5回繰り返
し、得られた固体生成物(II)5.7kgのうち、1.8kgをn
−ヘキサン11中に懸濁し、これにジイソアミルエーテ
ル1.2および安息香酸エチル0.4を添加した。この懸
濁液を35℃で1時間攪拌後、n−ヘキサン3で5回洗
浄し処理固体を得た。得られた処理固体を四塩化チタン
40容積%および四塩化ケイ素10容積%のn−ヘキサン溶
液6中に懸濁した。
1℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノクロ
ライド27.0モルを含むn−ヘキサン12.5を1℃にて4
時間かけて滴下した。滴下終了後15分間同温度に保ち反
応させた後、1時間かけて65℃に昇温し、更に同温度に
て1時間反応させた。次に上澄液を除き、n−ヘキサン
10を加え、デカンテーションで除く操作を5回繰り返
し、得られた固体生成物(II)5.7kgのうち、1.8kgをn
−ヘキサン11中に懸濁し、これにジイソアミルエーテ
ル1.2および安息香酸エチル0.4を添加した。この懸
濁液を35℃で1時間攪拌後、n−ヘキサン3で5回洗
浄し処理固体を得た。得られた処理固体を四塩化チタン
40容積%および四塩化ケイ素10容積%のn−ヘキサン溶
液6中に懸濁した。
この懸濁液を65℃に昇温し、同温度で2時間反応させ
た。反応終了後、1回にn−ヘキサン20を使用し、3
回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三塩化
チタン組成物を得た。
た。反応終了後、1回にn−ヘキサン20を使用し、3
回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三塩化
チタン組成物を得た。
(2)予備活性化触媒成分の調製 実施例1の(2)において、チタン含有固体触媒成分
として上記(1)で得られた三塩化チタン組成物を450
g、プロピレンの使用量を370g、またビニルシクロヘキ
サンに代えて、p−トリメチルシリルスチレンを2.0kg
使用すること以外は同様にして予備活性化触媒成分を得
た。
として上記(1)で得られた三塩化チタン組成物を450
g、プロピレンの使用量を370g、またビニルシクロヘキ
サンに代えて、p−トリメチルシリルスチレンを2.0kg
使用すること以外は同様にして予備活性化触媒成分を得
た。
(3)プロピレンの重合 実施例1の(3)において、予備活性化触媒成分とし
て上記(2)で得られた予備活性化触媒成分を使用し、
全圧が23kg/cm2Gを保つように該予備活性化触媒成分を
重合器に供給すること以外は同様にしてプロピレンの気
相重合を行った。
て上記(2)で得られた予備活性化触媒成分を使用し、
全圧が23kg/cm2Gを保つように該予備活性化触媒成分を
重合器に供給すること以外は同様にしてプロピレンの気
相重合を行った。
実施例8 実施例5の(2)において、プロピレンの使用量を15
0g、また4,4−ジメチルペンテン−1に代えて、2−メ
チル−4−フルオロスチレンを2.7kg使用すること以外
は同様にして予備活性化触媒成分を得た。続いて、該予
備活性化触媒成分を用いること以外は実施例5の(3)
と同様にしてプロピレンの重合を行った。
0g、また4,4−ジメチルペンテン−1に代えて、2−メ
チル−4−フルオロスチレンを2.7kg使用すること以外
は同様にして予備活性化触媒成分を得た。続いて、該予
備活性化触媒成分を用いること以外は実施例5の(3)
と同様にしてプロピレンの重合を行った。
実施例9 実施例1の(2)においてプロピレンに代えてエチレ
ンを450Nl、またビニルシクロヘキサンに代えてジメチ
ルジアリルシランを3.2kg使用すること以外は同様にし
て予備活性化触媒成分を得た。続いて、該予備活性化触
媒成分を用い、またプロピレンの気相重合時に重合器の
気相中の濃度が0.2容積%を保つようにエチレンを更に
供給すること以外は実施例1の(3)と同様にしてプロ
ピレン−エチレン共重合を行った。
ンを450Nl、またビニルシクロヘキサンに代えてジメチ
ルジアリルシランを3.2kg使用すること以外は同様にし
て予備活性化触媒成分を得た。続いて、該予備活性化触
媒成分を用い、またプロピレンの気相重合時に重合器の
気相中の濃度が0.2容積%を保つようにエチレンを更に
供給すること以外は実施例1の(3)と同様にしてプロ
ピレン−エチレン共重合を行った。
比較例10 実施例9において、(2)の予備活性化反応をせずに
(3)のプロピレン−エチレン共重合時には、(1)で
得た三塩化チタン組成物を予備活性化触媒成分の代わり
に使用すること以外は同様にしてプロピレン−エチレン
共重合を行った。
(3)のプロピレン−エチレン共重合時には、(1)で
得た三塩化チタン組成物を予備活性化触媒成分の代わり
に使用すること以外は同様にしてプロピレン−エチレン
共重合を行った。
実施例10 実施例1の(2)においてプロピレンに代えてエチレ
ンを450Nl用いること以外は同様にして予備活性化触媒
成分を得た。続いて該予備活性化触媒成分を用いて実施
例1の(3)と同様にしてプロピレンの重合を行いポリ
プロピレンを得た。
ンを450Nl用いること以外は同様にして予備活性化触媒
成分を得た。続いて該予備活性化触媒成分を用いて実施
例1の(3)と同様にしてプロピレンの重合を行いポリ
プロピレンを得た。
実施例11 実施例4の(2)においてプロピレンに代えてエチレ
ンを160Nl用いること以外は同様にして予備活性化触媒
成分を得た。続いて該予備活性化触媒成分を用いて実施
例4の(3)と同様にしてポリプロピレンを得た。
ンを160Nl用いること以外は同様にして予備活性化触媒
成分を得た。続いて該予備活性化触媒成分を用いて実施
例4の(3)と同様にしてポリプロピレンを得た。
実施例12 実施例5の(2)においてプロピレンに代えてエチレ
ンを230Nl用いること以外は同様にして予備活性化触媒
成分を得た。続いて該予備活性化触媒成分を用いて実施
例5の(3)と同様にしてポリプロピレンを得た。
ンを230Nl用いること以外は同様にして予備活性化触媒
成分を得た。続いて該予備活性化触媒成分を用いて実施
例5の(3)と同様にしてポリプロピレンを得た。
実施例13 実施例7の(2)においてプロピレンに代えてエチレ
ンを230Nl用いること以外は同様にして予備活性化触媒
成分を得た。続いて該予備活性化触媒成分を用いて実施
例7の(3)と同様にしてポリプロピレンを得た。
ンを230Nl用いること以外は同様にして予備活性化触媒
成分を得た。続いて該予備活性化触媒成分を用いて実施
例7の(3)と同様にしてポリプロピレンを得た。
実施例14 実施例8において、予備活性化時に、プロピレンに代
えてエチレン140Nlを用いること以外は同様にしてポリ
プロピレンを得た。
えてエチレン140Nlを用いること以外は同様にしてポリ
プロピレンを得た。
以上の実施例および比較例の予備活性化条件および重
合結果を表に示す。
合結果を表に示す。
[発明の効果] 本発明の主要な効果は、フィルムにした際にもボイド
の発生が少ない、透明性と結晶性に著しく優れたポリプ
ロピレンが、製造上の問題を何等生じることなく安定し
て得られることである。
の発生が少ない、透明性と結晶性に著しく優れたポリプ
ロピレンが、製造上の問題を何等生じることなく安定し
て得られることである。
前述した実施例で明らかなように、本発明の方法によ
れば製造上の問題もなく、長期間の安定生産が可能であ
る。また得られたポリプロピレンを用いて製造したフィ
ルムの内部ヘーズも1.8%〜4.2%であり、非直鎖オレフ
ィンによる予備活性化をしない通常のポリプロピレンを
用いて製造したフィルムの約9%〜約12%に比べて著し
く高い透明性を有する。結晶化温度についても約9℃〜
約11℃上昇しており、著しく結晶性が向上した結果、曲
げ弾性率も向上している。(実施例1〜10、比較例3、
4、8、9、10参照) 一方、非直鎖オレフィンの予備活性化処理を行って
も、本発明の順序に従った2段予備活性化処理をしない
従来技術の方法によると、運転上の問題が発生し、長期
間の連続運転は不可能である。また得られたポリプロピ
レンも、フィルムとした場合にはボイドの発生が多く、
透明性と結晶性の向上も分散性に劣るため不十分であ
る。(比較例1、2、6、7参照)
れば製造上の問題もなく、長期間の安定生産が可能であ
る。また得られたポリプロピレンを用いて製造したフィ
ルムの内部ヘーズも1.8%〜4.2%であり、非直鎖オレフ
ィンによる予備活性化をしない通常のポリプロピレンを
用いて製造したフィルムの約9%〜約12%に比べて著し
く高い透明性を有する。結晶化温度についても約9℃〜
約11℃上昇しており、著しく結晶性が向上した結果、曲
げ弾性率も向上している。(実施例1〜10、比較例3、
4、8、9、10参照) 一方、非直鎖オレフィンの予備活性化処理を行って
も、本発明の順序に従った2段予備活性化処理をしない
従来技術の方法によると、運転上の問題が発生し、長期
間の連続運転は不可能である。また得られたポリプロピ
レンも、フィルムとした場合にはボイドの発生が多く、
透明性と結晶性の向上も分散性に劣るため不十分であ
る。(比較例1、2、6、7参照)
第1図は、本発明の方法を説明するための製造工程図
(フローシート)である。
(フローシート)である。
Claims (5)
- 【請求項1】三塩化チタン組成物もしくは、チタン、
マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体(B2)を必須
成分とする四塩化チタン含有担持型固体触媒成分と、 有機アルミニウム化合物(A1)、および必要に応じ
て、 電子供与体(B1) とを組み合わせ、このものに、 直鎖オレフィンを該チタン含有固体触媒成分1g当り、
0.01g〜100g重合反応させた後、更に、 非直鎖オレフィンを該チタン含有固体触媒成分1g当
り、0.001g〜100g重合反応させてなる予備活性化した触
媒を用いてプロピレン、若しくはプロピレンとプロピレ
ン以外のオレフィンを重合させることを特徴とするポリ
プロピレンの製造方法。 - 【請求項2】有機アルミニウム化合物(A1)として、一
般式がA1R1 pR2 p′X3−(p+p′)(式中R1,R2はア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素
基またはアルコキシ基を、Xはハロゲンを表わし、また
p,p′は0<p+p′≦3の任意の数を表わす。)で表
わされる有機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範
囲第1項に記載の製造方法。 - 【請求項3】非直鎖オレフィンとして、ケイ素を含んで
いてもよい炭化水素の飽和環状構造およびC=C結合を
有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数5から20まで
の含飽和環炭化水素単量体を用いる特許請求の範囲第1
項に記載の製造方法。 - 【請求項4】非直鎖オレフィンとして、次式、 (式中、R3はケイ素を含んでいてもよい炭素数1から3
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R4,R5,
R6はケイ素を含んでいてもよい炭素数1から6までの鎖
状炭化水素基を表わすが、R4,R5,R6のいずれか1個は水
素であってもよい。)で示される枝鎖オレフィン類を用
いる特許請求の範囲第1項に記載の製造方法。 - 【請求項5】非直鎖オレフィンとして、次式、 (式中、nは0,1、mは1,2のいずれかであり、R7はケイ
素を含んでいてもよい炭素数1から6までの鎖状炭化水
素基を表わし、R8はケイ素を含んでいてもよい炭素数1
から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わ
し、mが2の時、各R8は同一でも異なってもよい。)で
示される芳香族系単量体を用いる特許請求の範囲第1項
に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1087560A JP2554538B2 (ja) | 1989-04-06 | 1989-04-06 | ポリプロピレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1087560A JP2554538B2 (ja) | 1989-04-06 | 1989-04-06 | ポリプロピレンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02265905A JPH02265905A (ja) | 1990-10-30 |
JP2554538B2 true JP2554538B2 (ja) | 1996-11-13 |
Family
ID=13918375
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1087560A Expired - Fee Related JP2554538B2 (ja) | 1989-04-06 | 1989-04-06 | ポリプロピレンの製造方法 |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2554538B2 (ja) |
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---|---|---|---|---|
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KR920007040B1 (ko) * | 1988-09-14 | 1992-08-24 | 미쓰이세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 | 올레핀 중합용 촉매와 그 촉매의 성분 및 그 촉매에 의한 올레핀 중합법과 그 폴리올레핀에 의한 필름 및 사출성형품 |
JP2795480B2 (ja) * | 1989-08-11 | 1998-09-10 | 三井化学株式会社 | ポリプロピレンフィルム |
JP2795482B2 (ja) * | 1989-08-11 | 1998-09-10 | 三井化学株式会社 | ポリプロピレン延伸フィルム |
JP2795481B2 (ja) * | 1989-08-11 | 1998-09-10 | 三井化学株式会社 | ポリプロピレン射出成形体 |
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WO2007026903A1 (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-08 | Toho Catalyst Co., Ltd. | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
JP2009024074A (ja) * | 2007-07-19 | 2009-02-05 | Japan Polypropylene Corp | ポリプロピレンの製造方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2790870B2 (ja) * | 1988-09-14 | 1998-08-27 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 |
JPH0811424B2 (ja) * | 1993-09-16 | 1996-02-07 | 東亜高級継手バルブ製造株式会社 | 樹脂製品の溶融着確認方法 |
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1989
- 1989-04-06 JP JP1087560A patent/JP2554538B2/ja not_active Expired - Fee Related
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