JPH0786124B2

JPH0786124B2 - 高剛性ポリプロピレンの製造法

Info

Publication number: JPH0786124B2
Application number: JP15604289A
Authority: JP
Inventors: 純齊藤; 昭彦三瓶
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1989-06-19
Filing date: 1989-06-19
Publication date: 1995-09-20
Anticipated expiration: 2010-09-20
Also published as: JPH0321608A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、高剛性ポリプロピレンの製造法に関する。更
に詳しくは、著しく透明性の優れた高剛性ポリプロピレ
ンを製造する方法に関する。

［従来の技術とその課題］本出願人は、先に、特定の方法によって得られた三塩化
チタン組成物と有機アルミニウム化合物および芳香族カ
ルボン酸エステルを特定の使用割合を組み合わせてなる
触媒を用いて高剛性ポリプロピレンを製造する方法（特
開昭58−104,907号公報、以下先願発明という。）を提
案しており、該先願発明の方法によれば、なんら特別な
添加剤を添加しなくても、従来公知の方法により得られ
たポリプロピレンに比べ著しく高い剛性を有する成形品
が得られるポリプロピレンを製造することが可能となっ
た。

しかしながら、先願発明の方法により得られたポリプロ
ピレンは上記の様な高剛性を有してはいるものの、半透
明な為、用途分野においては商品価値を損なう場合があ
り、透明性の向上が望まれていた。

一方、ポリプロピレンの透明性を改良する試みや、剛性
を改良する他の試みとして、ビニルシクロヘキサン、ｐ
−ｔ−ブチルスチレン、アリルトリメチルシランや4,4
−ジメチルペンテン−１等の非直鎖オレフィンを少量重
合させて予場活性化処理した触媒や、非直鎖オレフィン
で予備活性化処理した後、更にプロピレンで予備活性化
処理した触媒を用いてプロピレンの重合を行う方法（特
開昭60−139,710号公報，特開昭63−15,803号公報、特
開昭63−15,804号公報、特開昭63−37,105号公報、特開
昭63−218,709号公報等）が提案されているが、本発明
者等が該提案の方法に従ってポリプロピレンの製造を行
ったところ、いずれの方法においてもプロピレンの重合
活性が低下するのみならず塊状ポリマーの生成や、重合
器壁へのスケール付着、重合反応のコントロール性不良
といった運転上の課題が生じるので、工業的な長期間の
連続重合法、特にプロピレンの重合を気相で行う気相重
合法においては採用できない方法であった。

更に、得られたポリプロピレンの剛性は、先願発明の方
法にて得られたポリプロピレンに比較して低いものであ
り、不十分であった。また、該ポリプロピレンをフィル
ム加工した場合には透明性において一定の改良が見られ
たものの、該フィルムにはボイドが多数発生しており、
商品価値を損なうものであった。

また同様な技術として、プロピレン重合用遷移金属触媒
成分の製造途中でビニルシクロヘキサン重合体やアリル
トリメチルシラン重合体等の非直鎖オレフィン重合体を
添加して得られた該触媒成分を用いてプロピレンを重合
する方法（特開昭63−69,809号公報）が提案されている
が、該提案の方法は、別途非直鎖オレフィン重合体を製
造する工程が必要である為、工業上の不利を伴うばかり
でなく、既述の先行技術と同様な不十分な剛性、フィル
ムのボイド発生という課題を有していた。

本発明者等は、先に述べた先願発明や上記の従来技術が
抱えている諸課題を解決する、透明性の改良された高剛
性ポリプロピレンの製造方法について鋭意研究した。そ
の結果、特定の方法によって直鎖オレフィン−非直鎖オ
レフィンブロック共重合体を含有せしめた三塩化チタン
組成物を見いだし、この三塩化チタン組成物と有機アル
ミニウム化合物、更には芳香族カルボン酸エステルの特
定量を組み合わせてなる触媒を使用してポリプロピレン
を製造する場合には、既述した従来技術の製造上および
品質上の課題を解決し、また先願発明の方法により得ら
れたポリプロピレンに比べて、著しく優れた透明性を有
するばかりでなく、剛性についても更に向上することを
見い出し、本発明に至った。

以上の説明から明らかなように本発明の目的は、ボイド
の発生が極めて少ない、透明性に著しく優れた高剛性ポ
リプロピレンの製造法を提供するにある。他の目的は、
ボイドの発生が極めて少ない、透明性に著しく優れた高
剛性ポリプロピレンを提供するにある。

［課題を解決するための手段］本発明は以下の構成を有する。

（１）有機アルミニウム化合物（A₁）若しくは有機ア
ルミニウム化合物（A₁）とエーテル化合物との反応生成
物（Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得られた固体生成
物（II）を、直鎖オレフィンおよび下記，および
から選ばれた１種以上の非直鎖オレフィンでそれぞれ１
回以上、多段に重合処理し、直鎖オレフィン重合体ブロ
ックの重量比が2/98〜98/2である直鎖オレフィン−非直
鎖オレフィンブロック共重合体を形成せしめた後、更に
エーテル化合物とTiX₄及び／又はSiX₄（Ｘはハロゲン）
とを反応させる方法によって得られる三塩化チタン組成
物（III）であって前記、直鎖オレフィンと前記非直鎖
オレフィンとのブロック共重合体の直鎖オレフィン重合
体ブロックを0.1重量％〜49.5重量％、および前記非直
鎖オレフィンの重合体ブロックを0.01重量％〜49.5重量
％含有してなる三塩化チタン組成物（III）と有機アルミニウム化合物（A₂）、および芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）とを組み合わせ、該芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）と
該三塩化チタン組成物（III）のモル比を（Ｅ）／（II
I）＝0.1〜10.0とし、該有機アルミニウム化合物（A₂）
と該塩化チタン組成物（III）のモル比を（A₂）／（II
I）＝0.1〜200とした触媒を用いてプロピレンを重合さ
せることを特徴とする高剛性ポリプロピレンの製造法。

CH₂＝CH−R³ （式中、R³はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和
環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数３
から18の含飽和環炭化水素気基を表わす。）で示される
含飽和環炭化水素単量体。

（式中、R⁴はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R⁵,R⁶,
R⁷はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖
状炭化水素基を表わすが、R⁵,R⁶,R⁷のいずれか１個は水
素であってもよい。）で示される枝鎖オレフィン類。

（式中、ｎは0,1、ｍは1,2のいずれかであり、R⁸はケイ
素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状炭化水
素基を表わし、R⁹はケイ素を含んでいてもよい炭素数１
から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わ
し、ｍが２の時、各R⁹は同一でも異なっていてもよ
い。）で示される芳香族系単量体。

（２）有機アルミニウム化合物（A₁）として、一般式が
A1R^１ _ｐＲ^２ _ｐ・Ｘ_{３−（ｐ＋ｐ′）}（式中、R¹,R²はア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素
基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、また
p,p′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表
わされる有機アルミニウム化合物を用いる前記第１項に
記載の製造法。

（３）有機アルミニウム化合物（A₂）として、ジアルキ
ルアルミニウムモノハライドを用いる前記第１項に記載
の製造法。

（４）三塩化チタン組成物（III）に代えて、三塩化チ
タン組成物（III）と有機アルミニウム化合物を組み合
わせ、少量のオレフィンを反応させて予備活性化した触
媒成分を使用する前記第１項に記載の製造法。

（５）得られるポリプロピレンのアイソタクチックペン
タッド分率（Ｐ）とメルトフローレート（MFR）の関係
が、 1.00≧Ｐ≧0.015 log MFR＋0.955 の範囲内にある前記第１項に記載の製造法。

本発明の構成について以下に詳述する。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）は、少なく
とも１個の直鎖オレフィン重合体ブロックと少なくとも
１個の非直鎖オレフィン重合体ブロックを有する、直鎖
オレフィン−非直鎖オレフィンブロック共重合体（以
後、特定のブロック共重合体と省略していうことがあ
る。）を含有する三塩化チタン組成物（III）である
が、その製造方法について説明する。

三塩化チタン組成物（III）の製造はつぎのように行
う。まず、有機アルミニウム化合物（A₁）とエーテル化
合物とを反応させて反応生成物を（Ｉ）を得て、この
（Ｉ）と四塩化チタンとを反応させて得られる固体生成
物（II）、若しくは有機アルミニウム化合物（A₁）と四
塩化チタンとを反応させて得られる固体生成物（II）
を、直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンでそれ
ぞれ１回以上、多段に重合処理し、直鎖オレフィン−非
直鎖オレフィンブロック共重合体を形成せしめた後、更
にエーテル化合物とTiX₄及び／又はSiX₄とを反応させて
得られる最終の固体生成物（III）として、本発明に用
いる三塩化チタン組成物（III）が製造される。

なお、本発明で「重合処理する」とは、直鎖オレフィン
若しくは非直鎖オレフィンを重合可能な条件下に固定生
成物（II）に接触せしめて直鎖オレフィン若しくは非直
鎖オレフィンを重合せしめることをいう。この重合処理
で固体生成物（II）は重合体で被覆された状態となる。

上述の有機アルミニウム化合物（A₁）とエーテル化合物
との反応は、溶媒（Ｄ）中で−20℃〜200℃、好ましく
は−10℃〜100℃で30秒〜５時間行う。有機アルミニウ
ム化合物（A₁），（B₁），（Ｄ）の添加順序に制限はな
く、使用する量比は有機アルミニウム化合物（A₁）１モ
ルに対しエーテル化合物0.1モル〜８モル、好ましくは
１〜４モル、溶媒0.5L〜5L、好ましくは0.5L〜2Lであ
る。

かくして反応生成物（Ｉ）が得られる。反応生成物
（Ｉ）は分離をしないで反応終了したままの液状態（反
応生成液（Ｉ）ということがある。）で次の反応に供す
ることができる。

この反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとを、若しくは有
機アルミニウム化合物（A₁）と四塩化チタンとを反応さ
せて得られる固体生成物（II）を直鎖オレフィンおよび
非直鎖オレフィンで多段に重合処理する方法としては、
反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物
（A₁）と四塩化チタンとの反応の任意の過程で、直鎖オ
レフィンおよび非直鎖オレフィンを多段に添加して固体
生成物（II）を多段に重合処理する方法、反応生成物
（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（A₁）と四塩化
チタンとの反応終了後、直鎖オレフィンおよび非直鎖オ
レフィンを多段に添加して固体生成物（II）を多段に重
合処理する方法、および反応生成物（Ｉ）若しくは有
機アルミニウム化合物（A₁）と四塩化チタンとの反応終
了後、濾別またはデカンテーションにより液状部分を分
離除去した後、得られた固体生成物（II）を溶媒に懸濁
させ、更に有機アルミニウム化合物を添加後、直鎖オレ
フィンおよび非直鎖オレフィンを多段に添加し、重合処
理する方法がある。

また、直鎖オレフィンと非直鎖オレフィンを用いて、多
段に行う重合処理の順序については、直鎖オレフィン、
非直鎖オレフィンのいずれを先にしてもよいが、得られ
た最終の三塩化チタン組成物（III）の使用時のおける
重合運転性および得られたポリプロピレンの品質の面か
ら、最初に直鎖オレフィンで重合処理し、引き続いて
非直鎖オレフィンで重合処理することが好ましい。こ
の多段の重合処理によって直鎖オレフィン−非直鎖オレ
フィンブロック共重合体が形成され、該ブロック共重合
体によって固体生成物（II）は被覆された状態となる。

更にまた、多段の重合処理は上記したように、直鎖オレ
フィンおよび非直鎖オレフィンをそれぞれ最低１回ずつ
用いることにより本発明の目的を達する三塩化チタン組
成物（III）が得られるが、２回以上、例えば非直鎖オ
レフィンの重合処理後に更に直鎖オレフィンを添加し
て重合処理を行うこと等も可能である。

反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物
（A₁）と四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過程で
の直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンの添加の有無
にかかわらず、−10℃〜200℃、好ましくは０℃〜100℃
で５分〜10時間行う。

溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族または芳香族炭
化水素を用いることができる。（Ｉ）若しくは有機アル
ミニウム化合物（A₁）、四塩化チタン、および溶媒の混
合は任意の順に行えば良く、直鎖オレフィンおよび非直
鎖オレフィンの添加も、どの段階で行っても良い。

（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（A₁）、四塩化
チタン、および溶媒の全量の混合は５時間以内に終了す
るのが好ましく、混合中も反応が行われる。全量混合
後、更に５時間以内反応を継続することが好ましい。

反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに
対し、溶媒０〜3,000ml、反応生成物（Ｉ）若しくは有
機アルミニウム化合物（A₁）は、該（Ｉ）若しくは該
（A₁）中のAl原子数と四塩化チタン中のTi原子数の比
（A1/Ti）で0.05〜10、好ましくは0.06〜0.3である。

直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンによる重合処理
は、反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合
物（A₁）と四塩化チタンとの反応の任意の過程で直鎖オ
レフィンおよび非直鎖オレフィンを添加する場合、およ
び反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物
（A₁）と四塩化チタンとの反応終了後、直鎖オレフィン
および非直鎖オレフィンを添加する場合は、直鎖オレフ
ィン、非直鎖オレフィンによるいずれの重合処理におい
ても反応温度０℃〜90℃で１分〜10時間、反応圧力は大
気圧（0kgf/cm²G）〜10kgf/cm²Gの条件下で、固体生成
物（II）100g当り、直鎖オレフィン0.1g〜100kg、およ
び非直鎖オレフィン0.01g〜100kgを用いて、最終の固体
生成物（III）、即ち本発明に用いる三塩化チタン組成
物（III）中の直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量
が0.1重量％〜49.5重量％、ならびに非直線オレフィン
重合体ブロックの含有量が0.01重量％〜49.5重量％とな
るように、また、直鎖オレフィン重合体ブロックと非直
線オレフィン重合体ブロックの重量比が2/98〜98/2とな
るように多段に重合させる。

該直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が0.1重量％
未満では、得られた三塩化チタン組成物を使用した際の
運転性の改善および得られたポリオレフィンのボイド抑
制の効果が不十分であり、また49.5重量％を超えても該
効果の向上が顕著でなくなり、操作上および経済上の不
利となる。

更に、該非直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が0.
01重量％未満では透明性の向上効果が不十分であり、4
9.5重量％を超えると効果の向上が顕著でなくなり、操
作上および経済上の不利となる。

また直鎖オレフィン重合体ブロックと非直鎖オレフィン
重合体ブロックの重量比については運転性の改善効果、
ボイド抑制効果および透明性の向上効果のバランスから
2/98〜98/2とすることが好ましい。

直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンによる多段重合
処理を、反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム
化合物（A₁）と四塩化チタンとの反応終了後、濾別また
はデカンテーションにより液状部分を分離除去した後、
得られた固体生成物（II）を溶媒に懸濁させてから行う
場合には、直鎖オレフィン、非直鎖オレフィンによるい
ずれの重合処理においても固体生成物（II）100gに対
し、溶媒100ml〜5,000ml、有機アルミニウム化合物0.5g
〜5,000gの存在下、反応温度０℃〜90℃で１分〜10時
間、反応圧力は大気圧（0kgf/cm²G）〜10kgf/cm²Gの条
件下で、固体生成物（II）100g当り、直鎖オレフィン0.
1g〜100kg、および非直鎖オレフィン0.01g〜100kgを用
いて、最終の固体生成物（III）、即ち本発明に用いる
三塩化チタン組成物（III）中の直鎖オレフィン重合体
ブロックの含有量が0.1重量％〜49.5重量％、ならびに
非直線オレフィン重合体ブロックの含有量が0.01重量％
〜49.5重量％となるように、また、直鎖オレフィン重合
体ブロックと非直線オレフィン重合体ブロックの重量比
が2/98〜98/2となるように多段に重合させる。

上述したいずれの多段重合処理においても、直鎖オレフ
ィン若しくは非直鎖オレフィンによる各段階の重合処理
が終了した後は、該反応混合物をそのまま次段階の重合
処理に用いることができる。また、共存する溶媒、未反
応の直鎖オレフィン若しくは非直鎖オレフィン、および
有機アルミニウム化合物等を濾別若しくはデカンテーシ
ョン等で除き、再度溶媒と有機アルミニウム化合物を添
加して、次段階の非直鎖オレフィン若しくは非直鎖オレ
フィンによる重合処理に用いてもよい。

重合処理時に用いる溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、
有機アルミニウム化合物は反応生成物（Ｉ）を得る際に
用いたもの、若しくはエーテル化合物と反応させること
なく直接四塩化チタンとの反応に用いたものと同じもの
であっても、異なったものでもよい。

反応終了後は、濾別またはデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返した後、
得られた重合処理を施した固体生成物（以下固体生成物
（II−Ａ）ということがある）を溶媒に懸濁状態のまま
次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として
取り出して使用しても良い。

固体生成物（II−Ａ）は、ついで、これにエーテル化合
物とTiX₄及び／又はSiX₄とを反応させる。この反応は溶
媒を用いないでも行うことができるが、樹脂族炭化水素
を用いる方が好ましい結果が得られる。

使用する量は固体生成物（II−Ａ）100gに対して、
（B₂）0.1g〜1,000g、好ましくは0.5g〜200g、（Ｆ）0.
1g〜1,000g、好ましくは0.2g〜500g、溶媒０〜3,000m
l、好ましくは100〜1,000mlである。

反応方法としては、固体生成物（II−Ａ）に好ましく
はエーテル化合物である電子供与体（B₂）および電子受
容体（Ｆ）を同時に反応させる方法、（II−Ａ）に
（Ｆ）を反応させた後、（B₂）を反応させる方法、
（II−Ａ）に（B₂）を反応させた後、（Ｆ）を反応させ
る方法、（B₂）と（Ｆ）を反応させた後、（II−Ａ）
を反応させる方法があるがいずれの方法でも良い。

反応条件は、上述の，の方法においては、40℃〜20
0℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜５時間反応させる
ことが望ましく、の方法においては（II−Ａ）と
（B₂）の反応を０℃〜50℃で１分〜３時間反応させた
後、（Ｆ）とは前記、と同様な条件下で反応させ
る。

またの方法においては（B₂）と（Ｆ）を10℃〜100℃
で30分〜２時間反応させた後、40℃以下に冷却し、（II
−Ａ）を添加した後、前記、と同様な条件下で反応
させる。

固体生成物（II−Ａ）、（B₂）および（Ｆ）の反応終了
後は濾別またはデカンテーションにより液状部分を分離
除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返し、本発明に用いる
直鎖オレフィン重合体ブロックと比直鎖オレフィン重合
体ブロックの重量比が2/98〜98/2である直鎖オレフィン
−非直鎖オレフィンブロック共重合体を、直鎖オレフィ
ン重合体ブロックとして0.1重量％〜49.5重量％、非直
鎖オレフィン重合体ブロックとして0.1重量％〜49.5重
量％含有する、最終の三塩化チタン組成物（III）が得
られる。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）の製造に使
用する有機アルミニウム化合物（A₁）としては、一般式
がA1R^１ _ｐＲ^２ _ｐ・Ｘ_{３−（ｐ＋ｐ′）}（式中、R¹、R²
はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化
水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、
またp,p′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）
で表わされる有機アルミニウム化合物が使用される。

その具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、ト
リｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウ
ム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシル
アルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、
トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウム
モノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウム
モノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチル
アルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジ
クロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド類
などがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウ
ム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシ
アルキルアルミニウム類を用いることもできる。これら
の有機アルミニウム化合物は２種類以上を混合して用い
ることもできる。

本発明に用いる好ましくはエーテル化合物である電子供
与体としては、以下に示す種々のものが示されるが、
（B₁）、（B₂）としてはエーテル類を主体に用い、他の
電子供与体はエーテル類と共用するのが好ましい。

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫
黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわ
ち、エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒ
ド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、ア
ミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ
化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイ
ト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類
などである。

具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエ
ーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテ
ル、ジｉ−ヘキシルエーテル、ジｎ−オクチルエーテ
ル、ジｉ−オクチルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ナフト
ール等のアルコール類、若しくはフェノール類、メタク
リル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、
酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、トルイル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチ
ル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸
プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘ
キシル、フェニル酢酸エチルなどのエステル類、アセト
アルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アク
リル酸、マレイン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香
族酸、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ベンゾフェノンなどのケトン類、アセトニトリル等のニ
トリル類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチル
アミン、トリエタノールアミン、β（N,N−ジメチルア
ミノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリ
ン、2,4,6−トリメチルピリジン、N,N,N′,N′−テトラ
メチルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリン
などのアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸ト
リアミド、N,N,N′,N′,N″−ペンタメチル−Ｎ′−β
−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチ
ルピロホスホルアミド等のアミド類、N,N,N′,N′−テ
トラメチル尿素等の尿素顔、フェニルイソシアネート、
トリイルイソシアネートなどのイソシアネート類、アゾ
ベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエ
チルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−
オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィンオキシドなどのホスフィン類、ジメチ
ルホスファイト、ジｎ−オクチルホスファイト、トリエ
チルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリ
フェニルホスファイトなどのホスファイト類、エチルジ
エチルホスフィナイト、エチルジブチルホスフィナイ
ト、フェニルジフェニルホスフィナイトなどのホスフィ
ナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエー
テル、メチルフェニルチオエーテル、エチレンサルファ
イド、プロピレンサルファイドなどのチオエーテル類、
エチルチオアルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、
チオフェノールなどのチオアルコール類などをあげるこ
ともできる。

これらの電子供与体は混合して使用することもできる。
反応生成物（Ｉ）を得るための電子供与体（B₁）、固体
生成物（II−Ａ）に反応させる（B₂）のそれぞれは同じ
であっても異なっていてもよい。

本発明で使用する好ましくはTiX₄及び／又はSiX₄である
電子受容体（Ｆ）は周期律表IV族の元素のハロゲン化物
に代表される。具体例としては、四塩化ケイ素、四塩化
チタンなどがあげられ、これらは混合して用いることも
できる。最も好ましいのは四塩化チタンおよび四塩化ケ
イ素である。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示され、また、脂
肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレ
ン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用
いることができる。

芳香族化合物として、ベンゼン、ナフタリン等の芳香族
炭化水素、及びその誘導体であるメシチレン、デュレ
ン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エチ
ルナフタレン、１−フェニルナフタリン等のアルキル置
換体、モノクロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキ
シレン、クロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブ
ロムベンゼン等のハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いる直鎖オレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１
等の直鎖オレフィンが用いられ、特にエチレン、プロピ
レンが好ましく用いられる。これらの直鎖オレフィンは
１種以上が用いられる。

重合処理に用いる非直鎖オレフィンは、次式、 CH₂＝CH−R³ （式中、R³は、ケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数
３から18の含飽和環炭化水素気基を表わす。）で示され
る含飽和環炭化水素単量体、次式、（式中、R⁴はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R⁵,R⁶,
R⁷はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖
状炭化水素基を表わすが、R⁵,R⁶,R⁷のいずれか１個は水
素であってもよい。）で示される枝鎖オレフィン類や、次式、（式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、R⁸
はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状
炭化水素基を表わし、R⁹はケイ素を含んでいてもよい炭
素数１から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲン
を表わし、ｍが２の時、各R⁹は同一でも異なっていても
よい。）で示される芳香族系単量体である。

具体的に示すと、の含飽和環炭化水素単量体の例とし
ては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビ
ニルシクロペンタン、３−メチルビニルシクロペンタ
ン、ビニルシクロヘキサン、２−メチルビニルシクロヘ
キサン、３−メチルビニルシクロヘキサン、４−メチル
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等のビニ
ルシクロアルカン類、アリルシクロペンタン、アリルシ
クロヘキサン等のアリルシクロアルカン類などのほか、
シクロトリメチレンビニルシラン、シクロトリメチレン
メチルビニルシラン、シクロテトリメチレンビニルシラ
ン、シクロテトラメチレンメチルビニルシラン、シクロ
ペンタメチレンビニルシラン、シクロペンタメチレンメ
チルビニルシラン、シクロペンタメチレンエチルビニル
シラン、シクロヘキサメチレンビニルシラン、シクロヘ
キサメチレンメチルビニルシラン、シクロヘキサメチレ
ンエチルビニルシラン、シクロテトラメチレンアリルシ
ラン、シクロテトラメチレンメチルアリルシラン、シク
ロペンタメチレンアリルシラン、シクロペンタメチレン
メチルアリルシラン、シクロペンタメチレンエチルアリ
ルシラン等の飽和環状構造内にケイ素原子を有する含飽
和環炭化水素単量体や、シクロブチルジメチルビニルシ
ラン、シクロペンチルジメチルビニルシラン、シクロペ
ンチルエチルメチルビニルシラン、シクロペンチルジエ
チルビニルシラン、シクロヘキシルビニルシラン、シク
ロヘキシルジメチルビニルシラン、シクロヘキシルエチ
ルメチルビニルシラン、シクロブチルジメチルアリルシ
ラン、シクロペンチルジメチルアリルシラン、シクロヘ
キシルメチルアリルシラン、シクロヘキシルジメチルア
リルシラン、シクロヘキシルエチルメチルアリルシラ
ン、シクロヘキシルジエチルアリルシラン、４−トリメ
チルシリルビニルシクロヘキサン、４−トリメチルシリ
ルアリルシクロヘキサン等の飽和環状構造外にケイ素原
子を含んだ含飽和環炭化水素単量体などがあげられる。

の枝鎖オレフィン類の例としては、３−メチルブテン
−１、３−メチルペンテン−１、３−エチルペンテン−
１等の３位枝鎖オレフィン、４−エチルヘキセン−１、
4,4−ジメチルペンテン−１、4,4−ジメチルヘキセン−
１等の４位枝鎖オレフィン、ビニルトリメチルシラン、
ビニルトリエチルシラン、ビニルトリｎ−ブチルシラ
ン、アリルトリメチルシラン、アリルエチルジメチルシ
ラン、アリルジエチルメチルシラン、アリルトリエチル
シラン、アリルトリｎ−プロピルシラン、３−ブテニル
トリメチルシラン、３−ブテニルトリエチルシラン等の
アルケニルシラン類や、ジメチルジアリルシラン、エチ
ルメチルジアリルシラン、ジエチルジアリルシラン等の
ジアリルシラン類等があげられる。

また、の芳香族系単量体としては、スチレン、および
その誘導体であるｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチル
スチレン等のアルキルスチレン類、2,4−ジメチルスチ
レン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレ
ン、3,5−ジメチルスチレン等のジアルキルスチレン
類、２−メチル−４−フルオロスチレン、２−エチル−
４−クロロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｐ−フル
オロスチレン等のハロゲン置換スチレン類、ｐ−トリメ
チルシリルスチレン、ｍ−トリエチルシリルスチレン、
ｐ−エチルジメチルシリルスチレン等のトリアルキルシ
リルスチレン類、ｏ−アリルトルエン、ｐ−アリルトリ
エン等のアリルトルエン類、２−アリル−ｐ−キシレ
ン、４−アリル−ｏ−キシレン、５−アリル−ｍ−キシ
レン等のアリルキシレン類、ビニルジメチルフェニルシ
ラン、ビニルエチメチルフェニルシラン、ビニルジエチ
ルフェニルシラン、アリルジメチルフェニルシラン、ア
リルエチルメチルフェニルシラン等のアルケニルフェニ
ルシラン類、また、４−（ｏ−トリル）−ブテン−１や
１−ビニルナフタレン等があげられ、これらの非直鎖オ
レフィンは１種以上が使用される。

以上のようにして得られた三塩化チタン組成物（III）
と有機アルミニウム化合物（A₂）、および芳香族カルボ
ン酸エステル（Ｅ）とを後述する所定量でもって組み合
せ、本発明に使用する触媒とするか、更に好ましくはオ
レフィンを反応させて予備活性化した触媒として用い
る。

上記の触媒を用いるプロピレンの重合の重合形式は限定
されず、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほ
か、気相重合においても好適に実施できる。スラリー重
合またはバルク重合には三塩化チタン組成物（III）と
有機アルミニウム化合物（A₂）、および芳香族カルボン
酸エステル（Ｅ）とを組み合わせた触媒でも充分に効果
を表すが、気相重合に使用する場合には、三塩化チタン
組成物（III）に代えて三塩化チタン組成物（III）と有
機アルミニウム化合物を組み合せて、このものにオレフ
ィンを反応させて予備活性化したより高活性度の触媒成
分を用いることが望ましい。

スラリー重合またはバルク重合に続いて気相重合を行う
場合は、当初使用する触媒が前者であっても、気相重合
のときは既にプロピレンの反応が行われているから、後
者の触媒と同じものとなって優れた効果が得られる。

予備活性化は、三塩化チタン（III）1gに対し、有機ア
ルミニウム0.005g〜500g、溶媒０〜50、水素０〜1,00
0ml及びオレフィン0.01g〜5,000g、好ましくは0.05g〜
3,000gを用い、０℃〜100℃で１分〜20時間、オレフィ
ンを反応させ、三塩化チタン組成物（III）1g当り0.01g
〜2,000g、好ましくは0.05g〜200gのオレフィンを重合
させることが望ましい。

予備活性化の為のオレフィンの反応は、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン等の脂肪族また
は芳香族炭化水素溶媒中でも、また溶媒を用いないで液
化プロピレン、液化ブテン−１等の液化オレフィン中で
も行え、エチレン、プロピレン等のオレフィンを気相で
反応させることもできる。予めオレフィン重合体や水素
を共存させて行うこともできる。また予備活性化におい
て、予め芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）を添加するこ
とも可能である。

予備活性化する為に用いるオレフィンとしては、例えば
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の直鎖モノ
オレフィン類、４−メチル−ペンテン−１、２−メチル
−ペンテン−１等の枝鎖モノオレフィン等があげられ、
１種類以上のオレフィンが使用される。また、有機アル
ミニウム化合物としては、既述の（A₁）と同様なものが
使用可能であるが、好適には後述する（A₂）と同様なジ
アルキルアルミニウムモノハライドが用いられる。

予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒成分
スラリーに所定量の芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）を
添加した触媒をそのままプロピレンの重合に用いること
もできるし、また、共存する溶媒、未反応のオレフィン
および有機アルミニウム化合物を濾別またはデカンテー
ションで除き、乾燥した粉流体若しくは該粉流体に溶媒
を加えて懸濁した状態とし、このものに有機アルミニウ
ム化合物（A₂）および芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）
とを組み合わせて触媒とし、プロピレンの重合に供する
方法や、共存する溶媒、および未反応のオレフィンを減
圧蒸留、または不活性ガス流等により、蒸発させて除
き、粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁した状
態とし、このものに必要に応じて有機アルミニウム化合
物（A₂）を追加し、更に芳香族カルボン酸エステル
（Ｅ）と組み合せて触媒とし、プロピレンの重合に用い
ることも可能である。

プロピレンの重合時においては、以上の三塩化チタン組
成物（III）、有機アルミニウム化合物（A₂）、および
芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）の使用量については、
該芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）と該三塩化チタン組
成物（III）のモル比（Ｅ）／（III）が0.1〜10.0、ま
たは該有機アルミニウム化合物（A₂）と該三塩化チタン
組成物（III）のモル比（A₂）／（III）が0.1〜200、好
適には0.1〜100となる範囲で使用する。

芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）の添加が少ないとアイ
ソタクティシティの向上が不十分な為、高剛性となら
ず、また多すぎると重合活性が低下し、実用的でない。
なお、三塩化チタン組成物（III）のモル数とは、実質
的に（III）に含まれているTiグラム原子数をいう。

プロピレンの重合時に三塩化チタン組成物（III）と組
み合せる有機アルミニウム化合物（A₂）としては、一般
式がA1R¹⁰R¹¹Xで示されるジアルキルアルミニウムモノ
ハライドが好ましい。なお、式中、R¹⁰、R¹¹はアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基等
の炭化水素基またはアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲン
を表わす。

具体例としては、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジｉ
−ブチルアルミニウムモノクロライド、ジｎ−ブチルア
ルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノ
アイオダイド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド等
があげられる。

触媒を構成するもう一つの成分である芳香族カルボン酸
エステル（Ｅ）として用いることのできる具体例として
は、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘキシル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸２−
エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、ア
ニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、
ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２
−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチルである。

かくして得られた本発明に使用する触媒は、プロピレン
の重合に用いられる。プロピレンを重合させる重合形式
としては、前述したようにプロピレンの重合をｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくは
トルエン等の炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、また
は液化プロピレン中で行うバルク重合および気相重合で
行うことができる。

上述の種々の重合形式によって得られたポリプロピレン
についての本発明の効果を発揮できるポリマーの結晶性
としては、アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）がメ
ルとフローレート（MFR）との関連で、１≧Ｐ≧0.0151o
gMFR＋0.955の範囲にある。

MFRが高い程Ｐは高くなり易い傾向にあり、MFRは通常0.
05〜200、好ましくは0.1〜100程度が実用的である。重
合温度は通常20〜100℃、好ましくは40〜85℃である。
温度が低すぎる場合は、重合活性が低くなり実用的でな
く、温度が高い場合は、アイソタクティシティを上げる
のが困難になってくる。重合圧力は常圧〜50kg/cm²Gで
通常30分〜15時間程度実施される。重合の際、分子量調
節のための適量の水素を添加するなどは従来の重合方法
と同じである。

かくして本発明の方法によって得られたポリプロピレン
は、著しく高い透明性を有する高剛性ポリプロピレンで
あり、公知の射出成形、真空成形、押し出し成形、ブロ
ー成形等の技術により、各種成形品の用に供される。

［作用］本発明の方法で得られた高剛性ポリプロピレンは、詳細
な機構は不明であるが本発明に用いた触媒成分の所定量
の組み合わせからなる触媒の保有する、高剛性ポリプロ
ピレン製造性能によって、高剛性を示す。

また、高立体規則性直鎖オレフィン−非直鎖オレフィン
ブロック共重合体を極めて分散して含んでいることによ
り、溶融成形時には該特定のブロック共重合体の非直鎖
オレフィン重合体ブロックが造核作用を示すことによっ
て、ポリプロピレンの結晶化を促進する結果、ポリプロ
ピレン全体の透明性および結晶性を高めるものである。

更に直鎖オレフィン−非直鎖オレフィンブロック共重合
体の直鎖オレフィン重合体ブロックがポリプロピレンと
相溶性を持つことによって、該ポリプロピレンから製造
したフィルムにおけるボイドの発生を極めて少ないもの
としている。

一方、本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）によ
ってポリプロピレンに導入された特定のブロック共重合
体は、上述のようにポリプロピレンと相溶性の高い立体
規則性高分子量重合体であることにより表面にブリード
することがない。

［実施例］以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

（１）TY:重合活性を示し、チタン１グラム原子当りの
重合体収量（単位:kg/グラム原子）（２）MFR:メルトフローレート JIS Ｋ 7210表１の
条件14による。（単位:g/10分）（３）アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）:Macromo
lecules8 867（1975）に基づいて測定される。¹³C−NM
Rを使用し、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位
でのアイソタクチック分率である。

（４）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフイルム内部の
ヘーズであり、プレス機を用いて温度200℃、圧力200kg
/cm²Gの条件下でポリプロピレンを厚さ150μのフィルム
とし、フィルムの両面に流動パラフィンを塗った後、JI
S Ｋ 7105に準拠してヘーズを測定した。（単位：
％）（５）結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、10℃／分
の降下速度で測定した。（単位：℃）（６）剛性：ポリプロピレン100重量部に対して、テト
ラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン0.
1重量部、およびステアリン酸カルシウム0.1重量部を混
合し、該混合物をスクリュー口径40mmの押出造粒機を用
いて造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹脂
温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテストピースを作成
し、該テストピースについて温度50％、室温23℃の室内
で72時間放置した後、JIS Ｋ 7203に準拠して曲げ弾
性率を測定した。（単位:kgf/cm²）（７）ボイド：前項と同様にしてポリプロピレンの造粒
を行い、得られた造粒物をＴ−ダイ式製膜機を用い、溶
融樹脂温度250℃で押出し、20℃の冷却ロールで厚さ1mm
のシートを作成した。該シートを150℃の熱風で70秒間
加熱し、二軸延伸機を用いて、縦横方向に７倍づつ延伸
し、厚さ20μの二軸延伸フィルムを得た、該フィルムを
光学顕微鏡にて観察し、直径が10μ以上のボイドの数を
測定し1cm²当り10個未満を○、10個以上30個未満を△、
30個以上を×で示した。

実施例１（１）三塩化チタン組成物（III）の調製ｎ−ヘキサン６、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド（DEAC）5.0モル、ジイソアミルエーテル12.0モルを2
5℃で１分間で混合し、５分間同温度で反応させて反応
生成液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル/DEACのモル比2.
4）を得た。

窒素置換された反応器に四塩化チタン40モルを入れ、35
℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）の全量を180
分間で滴下した後、同温度に60分間保ち、80℃に昇温し
て更に１時間反応させ、室温まで冷却し、上澄液を除
き、ｎ−ヘキサン20を加えてデカンテーションで上澄
液を除く操作を４回繰り返して固体生成物（II）を得
た。

この（II）の全量をｎ−ヘキサン30に懸濁させ、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド400gを加え、30℃でプ
ロピレン1.5kgを添加し、同温度で１時間重合処理を行
った。反応時間経過後、上澄液をデカンテーションで除
いた後、30のｎ−ヘキサンで２回固体を洗浄した。

引き続いて、ｎ−ヘキサン30、ジエチルアルミニウム
モノクロライド400gを加えた後、温度を40℃にし、ビニ
ルシクロヘキサン1.9kgを加え、40℃で２時間重合処理
を行った。反応終了後、上澄液を除きｎ−ヘキサン30
を加えてデカンテーションで上澄液を除く操作を４回繰
り返して、プロピレン−ビニルシクロヘキサンによる多
段重合処理を施した固体生成物（II−Ａ）を得た。

この固体生成物の全量をｎ−ヘキサン９中に懸濁させ
た状態で、四塩化チタン3.5kgを室温にて約10分間で加
え、80℃にて30分間反応させた後、更に、ジイソアミル
エーテル1.6kgを加え、80℃で１時間反応させた。反応
終了後、上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧で
乾燥させ、三塩化チタン組成物（III）を得た。

得られた三塩化チタン組成物（III）中のプロピレン重
合体ブロックの含有量は25.0重量％、ビニルシクロヘキ
サン重合体ブロックの含有量は25.0重量％、チタン含有
量は12.6重量％であった。

（２）予備活性化触媒成分の調製内容積80の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−ヘキサン40、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド114g,（１）で得た三塩化チタン組
成物（III）1.8kgを室温で加えた後、30℃で２時間かけ
てエチレンを1.8Nm³供給し、反応させた（三塩化チタン
組成物（III）1g当り、エチレン1.0g反応）後、未反応
エチレンを除去し、ｎ−ヘキサンで洗浄してから、濾
過、乾燥して予備活性化触媒成分を得た。

（３）プロピレンの重合窒素置換をした内容積150の撹拌機を備えたL/D＝４の
ステンレス製重合器にMFR2.0のポリプロピレンパウダー
30kgを投入後、上記（２）で得た予備活性化触媒成分に
ｎ−ヘキサンを添加し、4.0重量％のｎ−ヘキサン懸濁
液とした後、該懸濁液をチタン原子換算で8.77ミリグラ
ム原子/hr、ジエチルアルミニウムモノクロライドおよ
びｐ−トルイル酸メチルをチタン原子に対して、モル比
がそれぞれ7.0および1.0となるように同一配管から連続
的に供給した。

また重合器の気相中の濃度が2.7容積％を保つように水
素を、全圧が23kg/cm²Gを保つようにプロピレンをそれ
ぞれ供給して、プロピレンの気相重合を70℃において、
120時間連続して行った。該重合中は、重合器内の重合
体の保有レベルが45容積％となるように重合体を連続的
に13.5kg/hrで抜き出した。抜き出された重合体を続い
てプロピレンオキサイドを0.2容積％含む窒素ガスを用
いて100℃にて30分間接触処理後、100℃の水蒸気に30分
間接触処理した。更に100℃の窒素ガスにより乾燥し、
ポリプロピレンを得た。

実施例2,3 実施例１の（３）において、重合器の気相中の水素濃度
を4.0容積％（実施例２）、9.7容積％（実施例３）と
し、重合器内の全圧が23kg/cm²Gとなるように各触媒成
分を供給すること以外は実施例１と同様にしてポリプロ
ピレンを得た。

比較例１（１）実施例１の（１）において、固体生成物（II）に
対するプロピレンおよびビニルシクロヘキサンによる多
段重合処理を省略し、固体生成物（II）を固体生成物
（II−Ａ）相当物とすること以外は同様にして三塩化チ
タン組成物を得た。（２）実施例１の（２）において、
三塩化チタン組成物（III）の代りに上記（１）で得た
三塩化チタン組成物を用いること以外は同様にして予備
活性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として、上記（２）で得られた予備活性化触媒成分を用
いること、また各触媒成分を重合器内の全圧が23kg/cm²
Gとなるように供給すること以外は同様にしてプロピレ
ンの重合を行い、ポリプロピレンを得た。

比較例2,3 比較例１の（３）において、重合器の気相中の水素濃度
を4.0容積％（比較例２）9.7容積％（比較例３）とする
こと以外は比較例１と同様にしてポリプロピレンを得
た。

比較例４実施例１の（１）において、２段目のビニルシクロヘキ
サンによる重合処理を省略し、プロピレンのみを反応さ
せて三塩化チタン組成物を得、該三塩化チタン組成物を
用いて実施例１の（２）と同様に予備活性化触媒成分を
調製した。引き続いて、該予備活性化触媒成分を用い、
また各触媒成分を重合器内の全圧が23kg/cm²Gとなるよ
うに供給すること以外は実施例１の（３）と同様にして
プロピレンの重合を行い、ポリプロピレンを得た。

比較列５（１）比較例１の（１）と同様にして三塩化チタン組成
物を得た。

（２）比較例１の（２）で使用した反応器にｎ−ヘキサ
ン20ジエチルアルミニウムモノクロライド28.5g、お
よび上記（１）で得た三塩化チタン組成物225gを室温で
加えた後、ビニルシクロヘキサン190gを添加し40℃にて
２時間反応させた（三塩化チタン組成物1g当り、ビニル
シクロヘキサン0.5g反応）反応時間経過後、上澄液をデ
カンテーションで除いた後、20のｎ−ヘキサンで２回
固体を洗浄した。引き続いて、ｎ−ヘキサン20、ジエ
チルアルミニウムクロライド28.5gを加えた後、温度を3
0℃にし、プロピレン150gを加え、30℃で１時間反応さ
せた。（三塩化チタン組成物1g当り、プロピレン0.5g反
応）。続いて、上澄液を除いてからｎ−ヘキサンで固体
を洗浄後、濾過、乾燥して予備活性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得られた予備活性化触媒成分を用い
ること以外は同様にしてプロピレンの重合を行ったとこ
ろ、生成した塊状重合体が抜き出し配管を閉塞してしま
った為、重合開始後、６時間でプロピレンの重合を停止
しなければならなかった。

比較例６（１）比較例１の（１）において、反応生成液（Ｉ）と
四塩化チタンを反応させる際に、別途、比較例１の
（１）と同様にして得た三塩化チタン組成物500gとジエ
チルアルミニウムモノクロライド120gを触媒として用い
て、ｎ−ヘキサン100中に、1.3kg添加したビニルシク
ロヘキサンを60℃にて２時間重合した後、メタノール洗
浄し、乾燥させて得られたビニルシクロヘキサン重合体
950gを容量10の振動ミル中で室温にて５時間粉砕後、
前記四塩化チタン中に懸濁させたこと以外は同様にし
て、ビニルシクロヘキサ重合体を33.3重量％含有した三
塩化チタン組成物を得た。

（２）三塩化チタン組成物（III）の代りに上記（１）
で得た三塩化チタン組成物を用いること以外は、実施例
１の（２）と同様にして予備活性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いるこ
と以外は同様にしてプロピレンの重合を行い、ポリプロ
ピレンを得た。

比較例７窒素置換した反応器にｎ−ヘキサン４および四塩化チ
タン10モルを入れ、０℃に保ち、これにジエチルアルミ
ニウムモノクロライド８モルを含んだｎ−ヘキサン溶液
４を滴下後、40℃に昇温し、更に１時間反応させた。
反応終了後、室温まで冷却し上澄液を除いてからｎ−ヘ
キサンで生成固体を洗浄した。引き続いて該固体全量を
ｎ−ヘキサン30中に懸濁させ、ジエチルアルミニウム
モノクロライド400gを加え、30℃にてプロピレン1.5kg
を添加後、同温度で１時間重合処理を行った。

反応時間経過後、上澄液をデカンテーションで除いた
後、30のｎ−ヘキサンで２回固体を洗浄した。洗浄
後、ｎ−ヘキサン30、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド400gを加えた後、温度を40℃にした。ついでビニ
ルシクロヘキサンを1.9kg添加後、同温度にて２時間重
合処理した。重合処理後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキ
サン５を加えてデカンテーションで除く操作を３回繰
り返し、得られた重合処理を施した固体生成物をｎ−ヘ
キサン９に懸濁させた。引き続いて、四塩化チタン3.
5kgを室温にて加え、90℃にて１時間反応させた。反応
終了後、ｎ−ヘキサンで洗浄し三塩化チタン組成物を得
た。該三塩化チタン組成物を用いること以外は、比較例
１と同様にしてプロピレンの重合を行い、ポリプロピレ
ンを得た。

比較例８比較例１の（３）において、触媒成分のｐ−トルイル酸
メチルを使用しないこと以外は比較例１と同様にしてポ
リプロピレンを得た。

比較例９および実施例4,5 実施例１の（１）において、ビニルシクロヘキサンの代
わりにアリルトリメチルシランを用いること、またプロ
ピレンおよびアリルトリメチルシランの使用量を変化さ
せて、重合体含有量がそれぞれ表のような三塩化チタン
組成物（III）を得、該三塩化チタン組成物を用いて実
施例１の（２）と同様に予備活性化触媒成分を調製し
た。引き続いて、該予備活性化触媒成分を用い、また各
触媒成分を重合器内の圧力が23kg/cm²Gとなるように供
給すること以外は実施例１の（３）と同様にしてプロピ
レンの重合を行った。

比較例10〜12および実施例6,7 実施例１の（１）において、プロピレンの使用量を750g
とし、またビニルシクロヘキサンの代わりに３−メチル
ブテン−１を2.7kg使用して多段重合処理をさせるこ
と、更に（３）においてｐ−トルイル酸メチルのチタン
原子に対するモル比をそれぞれ表のように変化させて、
各触媒成分を重合器内の全圧が23kg/cm²Gとなるように
供給すること以外は実施例１と同様にしてポリプロピレ
ンを得た。

実施例８ｎ−ヘプタン４、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド5.0モル、ジイソアミルエーテル9.0モル、ジｎ−ブチ
ルエーテル5.0モルを18℃で30分間反応させて得た反応
液を四塩化チタン27.5モル中に40℃で、30分間かかって
滴下した後、同温度1.5時間保ち反応させた後、65℃に
昇温し、１時間反応させ、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン
20を加えデカンテーションで除く操作を６回繰り返
し、得られた固体生成物（II）1.8kgをｎ−ヘキサン40
中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド
500gを加え、30℃でプロピレン1.5kgを添加し１時間反
応させ、１段目の重合処理を行った。

反応時間経過後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン20
を加え、デカンテーションで除く操作を２回繰り返し
た。引き続いて、ｎ−ヘキサン40およびジエチルアル
ミニウムモノクロライド500gを添加後、4,4−ジメチル
ペンテン−１を3.0kgを加え、40℃にて２時間反応さ
せ、２段目の重合処理を行い、プロピレン−4,4−ジメ
チルペンテン−１による多段重合処理を施した固体生成
物（II−Ａ）を得た。

反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン20を加えデ
カンテーションで除く操作を２回繰り返し、上記の重合
処理を施した固体生成物（II−Ａ）をｎ−ヘキサン７
中に懸濁させ、四塩化チタン1.8kg、ｎ−ブチルエーテ
ル1.8kgを加え、60℃で３時間反応させた。反応終了
後、上澄液をデカンテーションで除いた後、20のｎ−
ヘキサンを加えて５分間撹拌し静置して上澄液を除く操
作を３回繰り返した後、減圧で乾燥させ三塩化チタン組
成物（III）を得、該三塩化チタン組成物（III）を用い
ること以外は実施例１の（２）、（３）と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。

比較例13 実施例８において、プロピレンおよび4,4−ジメチルペ
ンテン−１による多段重合処理をせずに三塩化チタン組
成物を得、該三塩化チタン組成物（III）の代わりに使
用すること以外は同様にしてポリプロピレンの重合を得
た。

実施例９（１）三塩化チタン組成物（III）の調製ｎ−ヘキサン12に四塩化チタン27.0モルを加え、１℃
に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノクロライ
ド27.0モルを含むｎ−ヘキサン12.5を１℃にて４時間
かけて滴下した。滴下終了後15分間同温度に保ち反応さ
せた後、続いて１時間かけて65℃に昇温し、更に同温度
にて１時間反応させた。

次に上澄液を除きｎ−ヘキサン10を加え、デカンテー
ションで除く操作を５回繰り返し、得られた固体生成物
（II）5.7kgのうち、1.8kgをｎ−ヘキサン50中に懸濁
させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド350gを加
え、30℃でプロピレン0.6kgを更に加えた後、同温度に
て１時間重合処理を行った。引き続いて、上澄液をデカ
ンテーションで除いた後、ｎ−ヘキサン50を用いて固
体を洗浄した。洗浄後、ｎ−ヘキサン50、ジエチルア
ルミニウムモノクロムライド350gを加え、更にｐ−トリ
メチルシリルスチレンを6.9kg添加し、40℃にて２時間
重合処理を行った。

重合処理後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン30を加
えてデカンテーションで除く操作を２回繰り返した後、
得られた重合処理を施した固体生成物（II−Ａ）の全量
をｎ−ヘキサン11中に懸濁し、これにジイソアミルエ
ーテル1.2および安息香酸エチル0.4を添加した。こ
の懸濁液を35℃で１時間撹拌後、ｎ−ヘキサン３で５
回洗浄し処理固体を得た。得られた処理固体を四塩化チ
タン40容積％および四塩化ケイ素10容積％のｎ−ヘキサ
ン溶液６中に懸濁した。

この懸濁液を65℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た。反応終了後、１回にｎ−ヘキサン20を使用し、３
回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三塩化
チタン組成物（III）を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物（II
I）として上記（１）で得られた三塩化チタン組成物（I
II）1.8kgを用い、またエチレンの代わりに、プロピレ
ン1.3kgを用いること以外は実施例１の（２）と同様に
して、予備活性化触媒成分を得た。

（３）プロピレンの重合内容積200の２段タービン翼を備えた撹拌機付き重合
器に上記（２）で得た予備活性化触媒成分にｎ−ヘキサ
ンを添加し、4.0重量％のｎ−ヘキサン懸濁液とした
後、該懸濁液をチタン原子換算で19.6ミリグラム原子/h
rで、またジエチルアルミニウムモノクロライドおよび
ｐ−トルイル酸メチルをチタン原子に対してモル比がそ
れぞれ3.0および1.0となるように同一配管から、更に別
配管からｎ−ヘキサンを21kg/hrで連続的的に供給し
た。一方、重合器の気相中の濃度が2.9容積％を保つよ
うに水素を、全圧が10kg/cm²Gを保つようにプロピレン
をそれぞれ供給して、プロピレンのスラリー重合を120
時間連続して行った。

該重合期間中は、重合器内のスラリーの保有レベルが75
容積％となるように重合体スラリーを重合器から連続的
に内容積50のフラッシュタンクに抜き出した。フラッ
シュタンクにおいて落圧され、未反応のプロピレンおよ
び水素が除去される一方、メタノールが1kg/hrで供給さ
れ70℃にて触媒処理された。引き続いて、水酸化ナトリ
ウム水溶液で中和後、重合体の水洗、分離、乾燥の各工
程を経て、ポリプロピレンが10kg/hrで得られた。

比較例14 実施例９において、プロピレンおよびｐ−トリメチルシ
リルスチレンによる多段重合処理をせずに固体生成物
（II−Ａ）相当物とすること以外は同様にして得られた
三塩化チタン組成物を用いて、実施例９と同様にしてプ
ロピレンのスラリー重合を行った。

実施例10 （１）実施例１の（１）において、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライドの代りにジｎ−ブチルアルミニウムモ
ノクロライド4.0モルを用い反応生成液（Ｉ）を得て、
四塩化チタン45℃で滴下すること、またプロピレンの代
わりにエチレン950Nlを用いて１段目の重合処理を行
い、次いで未反応エチレンを除去し、反応混合物を洗浄
することなく、引き続いてビニルシクロヘキサンの代わ
りに２−メチル−４−フルオロスチレンを7.6kg使用し
て２段目の重合処理を行うこと以外は同様にして三塩化
チタン組成物（III）を得た。

（２）実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物
（III）として上記（１）で得られた三塩化チタン組成
物（III）1.8kgを用いることは以外は実施例１の（２）
と同様にして、予備活性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を、芳香族
カルボン酸エステルとしてｐ−アニス酸エチルを、また
有機アルミニウム化合物としてジエチルアルミニウムモ
ノアイオダイドとジｎ−プロピルアルミニウムモノクロ
ライドの等モル混合物をそれぞれ用いること、また有機
アルミニウム化合物の三塩化チタン組成物（III）に対
するモル比を6.0とすること、かつ全圧が23kg/cm²Gを保
つように各触媒成分を供給すること以外は同様にしてポ
リプロピレンを得た。

比較例15 実施例10の（１）において、エチレンおよび２−メチル
−４−フロオロスチレンによる多段重合処理を省略して
三塩化チタン組成物を得て、御は実施例10と同様にして
ポリプロピレンを得た。

以上の実施例１〜10、比較例１〜15の触媒系と重合結果
および得られたポリプロピレンの評価結果を後述の表に
示す。

［発明の効果］本発明の主要な効果は、フィルムにした際にもボイドの
発生が少ない、透明性に著しく優れた高剛性ポリプロピ
レンが、運転上の問題を生じることなく安定して得られ
ることである。

前述した実施例で明らかなように、本発明の方法によれ
ば製造上の問題もなく、長期間安定生産が可能である。
また得られたポリプロピレンを用いて製造したフィルム
の内部ヘーズも1.4％〜3.0％であり、特定のブロック共
重合体を含有しない三塩化チタン組成物を用いて得られ
た通常のポリプロピレンや先願発明の方法により得られ
たポリプロピレンを用いて製造したフィルムの約11％〜
約12％に比べて著しく高い透明性を有する。

また、結晶化温度についても通常のポリプロピレンに比
較して約12℃〜約14℃、先願発明の方法により得られた
ポリプロピレンに比較しても約８℃〜約10℃上昇してお
り、著しく結晶性が向上した結果、曲げ弾性率も向上し
ている。（実施例１〜10、比較例１〜4,8,13〜15参照）一方、非直鎖オレフィン重合体を本発明以外の方法で導
入する従来技術の方法によると、運転上の問題が生じた
り、得られたポリプロピレンもフィルムとした場合には
ボイドの発生が多く、透明性と剛性の向上も分散性に劣
るため不十分であるといった課題を有している。（比較
例5,6参照）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を説明するための製造工程図
（フローチャート）である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機アルミニウム化合物（A₁）若しくは
有機アルミニウム化合物（A₁）とエーテル化合物との反
応生成物（Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得られた固
体生成物（II）を、直鎖オレフィンおよび下記，お
よびから選ばれた１種以上の非直鎖オレフィンでそれ
ぞれ１回以上、多段に重合処理し、直鎖オレフィン重合
体ブロックの重量比が2/98〜98/2である直鎖オレフィン
−非直鎖オレフィンブロック共重合体を形成せしめた
後、更にエーテル化合物とTiX₄及び／又はSiX₄（Ｘはハ
ロゲン）とを反応させる方法によって得られる三塩化チ
タン組成物（III）であって前記、直鎖オレフィンと前
記非直鎖オレフィンとのブロック共重合体の直鎖オレフ
ィン重合体ブロックを0.1重量％〜49.5重量％および前
記非直鎖オレフィンの重合体ブロックを0.01重量％〜4
9.5重量％含有してなる三塩化チタン組成物（III）と有機アルミニウム化合物（A₂）、および芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）とを組み合わせ、該芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）と
該三塩化チタン組成物（III）のモル比を（Ｅ）／（II
I）＝0.1〜10.0とし、該有機アルミニウム化合物（A₂）
と該塩化チタン組成物（III）のモル比を（A₂）／（II
I）＝0.1〜200とした触媒を用いてプロピレンを重合さ
せることを特徴とする高剛性ポリプロピレンの製造法。 CH₂＝CH−R³ （式中、R³はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和
環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数３
から18の含飽和環炭化水素気基を表わす。）で示される
含飽和環炭化水素単量体。（式中、R⁴はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R⁵,R⁶,
R⁷はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖
状炭化水素基を表わすが、R⁵,R⁶,R⁷のいずれか１個は水
素であってもよい。）で示される枝鎖オレフィン類。（式中、ｎは0,1、ｍは1,2のいずれかであり、R⁸はケイ
素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状炭化水
素基を表わし、R⁹はケイ素を含んでいてもよい炭素数１
から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わ
し、ｍが２の時、各R⁹は同一でも異なっていてもよ
い。）で示される芳香族系単量体。
【請求項２】有機アルミニウム化合物（A₁）として、一
般式がA1▲Ｒ^１ _ｐ▼▲Ｒ^２ _ｐ▼・Ｘ
_{３−（ｐ＋ｐ′）}（式中、R¹,R²はアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコキ
シ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またp,p′は０＜ｐ＋
ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有機アル
ミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第１項に記載の
製造法。
【請求項３】有機アルミニウム化合物（A₂）として、ジ
アルキルアルミニウムモノハライドを用いる特許請求の
範囲第１項に記載の製造法。
【請求項４】三塩化チタン組成物（III）に代えて、三
塩化チタン組成物（III）と有機アルミニウム化合物を
組み合わせ、少量のオレフィンを反応させて予備活性化
した触媒成分を使用する特許請求の範囲第１項に記載の
製造法。
【請求項５】得られるポリプロピレンのアイソタクチッ
クペンタッド分率（Ｐ）とメルトフローレート（MFR）
の関係が、 1.00≧Ｐ≧0.015 log MFR＋0.955 の範囲内にある特許請求の範囲第１項に記載の製造法。