JPH03163111A - オレフィン重合用Ｍｇ含有三塩化チタン組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｃａ業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン重合用陶含有三塩化チタン組成物
およびその製造方法に関する．更に詳しくは、透明性に
優れた高立体規則性のオレフィン重合体製造用遷移金属
触媒成分として好適なオレフィン重合用陶含有三塩化チ
タン組成物およびその製造方法に関する． （従来の技術とその課題） 結晶性ポリプロピレン等の結晶性オレフィン重合体は、
周期律表の■〜Ｖ！族の遭移金属化合物とＩ〜ＩＩＩ族
の金属の有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラ
ー・ナッタ触媒によってオレフインを重合することによ
って得られることはよく知られており、なかでも、遷移
金属化合物触媒成分として、種々の三塩化チタン組成物
が広く使用されている． 本出願人もこの分野において既に数多くの提案を行って
おり、なかでも、有機アルミニウム化合物と電子供与体
との反応生成物に四塩化チタンを反応させて得られる固
体に電子供与体と電子受容体とを反応させて得られ九三
塩化チタン組成物を用いてオレフィン重合体を製造する
方法（特公昭５９−２８，５７３号公報）や有機アル竃
二ウム化合物と電子供与体との反応生成物に四塩化チタ
ンを反応させて得られた固体を、オレフインで重合処理
した後に、電子供与体と電子受容体とを反応させて得ら
れた三塩化チタン組成物を用いてオレフイン重合体を製
造する方法（特開昭ｉｌｌ−１７，１０４号公報）を提
案している． 該提案の方法によって得られた、オレフイン重合体の結
晶性は極めて高く優れた品質のものであったが、従来公
知のオレフイン重合体と同様に半透明なものであり、透
明性の向上が望まれていた．また該撞案の三塩化チタン
組戊物は、従来公知の三塩化チタン組成物に比較して触
媒活性が高いものの、使用条件によっては触媒活性が不
充分であるという課題を有していた． 一方、オレフィン重合体の透明性を改良する技術として
は、ビニルシクロヘキサン、ｐ−ｔ−プチルスチレン、
アリルトリメチルシランや４．４−ジメチルベンテンー
１等を少量重合させて予備活性化娼埋した触媒を用いて
ブロビレンの重合を行う方法（特開昭６０−１３９，７
１０号公報、特開昭８３−１５．８０３号公報、特開昭
６３−Ｉｓ，１１０４号公報、特開昭８３−２１８．７
０白号公報等）が撞案されている． しかし、本発明者等が該提案の方法に従ってポリプロピ
レンの製造を行ったところ、いずれの方法においてもブ
ロビレンの重合活性が低下するのみならず塊状のポリマ
ーの生成や、重合器璧へのスケール付着、重合反応のコ
ントロール性不良といった運転上の課題が生じるので、
工業的な長期間の連続重合法、特にオレフィンの重合を
気相で行なう気相重合法においては採用できない方法で
あった． 更に、得られたポリブロビレンをフイルムに加工した場
合には透明性において一定の改良が見られたものの、該
フイルムにはポイドが多数発生しており、商品価値を損
なうものであった．また同様な技術として、プロピレン
重合用遷移金属触媒成分の製造途中でビニルシクロヘキ
サン重合体やアリルトリメチルシラン重合体等を添加し
て得られた触媒成分を用いてプロピレンを重合する方法
（特開昭６３−６９．８０９号公報）が提案されている
が、該提案の方法は、別途ビニルシクロヘキサン重合体
やアリルトリメチルシラン皿合体等を製造する工程が必
要であるため、工業上の不利を伴うばかりでなく、既述
の先行技術と同様なフィルムのポイド発生という課題を
有していた．本発明者等は、以上の従来技術が抱えてい
る諸課題を解決する、ボイドが少なく透明性の改良され
た結晶性オレフィン重合体を高い触媒活性でもって、安
定して長期間製造することが可能なオレフィン重合体製
造用遷移金属触媒成分について鋭意研究した． その結果、特定の方法によって非直鎖オレフィン重合体
若しくは直鎖オレフィンー非直鎖オレフィンブロック共
重合体を含有せしめたＭｇ含有三塩化チタン組成物を見
い出し、このＭｇ含有三塩化チタン組成物を少なくとも
有機アルミニウム化合物を組合せた触媒を使用してオレ
フィン重合体を製造する場合には、既述した従来技術の
製造上および品質上の課題を解決するばかりでなく立体
規則性も著しく向上することを見い出し、本発明に至っ
た． 以上の説明から明らかなように本発明の目的は、ポイド
の発生が極めて少ない、透明性および立体規則性に著し
く優れたオレフィン重合体を、高い触媒活性でもって運
転上の問題を生じることなく安定して製造しつるオレフ
ィン重合用Ｍｇ含有三塩化チタン組成物およびその製造
方法を提供するにある． （課題を解決する手段） 本発明は以下の構成を有する． （１）非直鎖才レフィン重合体若しくは直鎖オレフィン
ー非直鎖才レフィンブロック共皿合体、ならび＆：ｇｇ
含有三塩化チタン組成物からなるオレフィン重合用Ｍｇ
含有三塩化チタン組成物であって、非直鎖オレフィン重
合体若しくは非直鎖才レフィン皿合体ブロックを０．０
１ｉ量％〜９ｇ！！ｔｆ！ｋ％、直鎖オレフィン重合体
ブロックを０〜ｕ．５１！ｔｆｌ％、ならびにＭｇ含有
三塩化チタン組成物９９．９９重量％〜ｌｆｆｉ量％を
含有してなることを特徴とするオレフィン重合用Ｍｇ含
有三塩化チタン組戒物． （２）非直鎖オレフィン重合体若しくは非直鎖オレフィ
ン重合体ブロックが、次式、 千ＧＨｚ　−　ＣＨ　＋ １ Ｒ′ （式中、ＲＩはケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数
３から１８の含飽和環炭化水素基を表わす．）で示され
る繰り返し車位からなる含飽和環炭化水素重合体ブロッ
クである前記第１項に記載のＭｇ含有三塩化チタン組成
物．（３）非直頌オレフイン重合体若しくは非直鎖オレ
フィン重合体ブロックが、次式、 士ｃｏ．−ｃＨ＋− 富 ａｌ　−　Ｒ２　−　Ｒ３ ｌ Ｒ４ （式中、Ｒ２はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
３までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし　ＲＳ
、ｎ４、ＲＳはケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
６までの娘状炭化水素基を表わすが　ＢＳ，　Ｂ４，　
ＢＳのいずれか１個は水素であってもよい．）で示され
る繰り退し単位からなる枝鎮オレフィン！！重合体ブロ
ックである前記第１項に記載のＪ含有三塩化チタン組成
物．（４）　非直鎖オレフイン重合体若しくは非直鎖オ
レフィン重合体ブロックが、次式、 ＋　Ｃ｝ｌ，−　ｃｓ　＋− １ （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、Ｒ
６はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎮
状炭化水素基を表わし、Ｒ７はケイ素を含んでいてもよ
い炭素数１から１２までの炭化水素基、水素、またはハ
ロゲンを表わし、曽が２の時、各Ｒ７は同一でも異なっ
てもよい．）で示される繰り返し単位からなる芳香族系
重合体ブロックである前記第１項に記載のＭｇ含有三塩
化チタン組成物． （５）　Ｍｇおよび３価のＴ．を含有した固体（Ｉ）を
電子供与体（Ｂ＋）と反応させた後、若しくは反応させ
ずに、有機アルミニウム化合物の存在下、非直鎖オレフ
ィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィン
で重合処理し、更に電子供与体（Ｂ２）と電子受容体と
を反応させて得られる最終の固体生成物（　ＩＩ１　）
に非直鎖オレフィン重合体若しくは非直鎖オレフィン重
合体ブロックをＯ　ＯＩＪｉ量％〜９９１！量％、直鎖
オレフィン重合体ブロックを０〜４９．５Ｊｉ量％を含
有せしめることを特徴とするオレフィン重合用Ｍｇ含有
三塩化チタン組成物の製造方法． （６）有機アル主ニウム化合物として、一般式が＾ＩＲ
’Ｊ’１ｘ３−（ｐａｐａｌ　Ｃ式中、Ｒ６、Ｒ”ハ７
　／ｌ／　キＡ／基、シクロアルキル基、アリール基等
の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表
わし、またｐ，ｐ’はＯ＜ｐ＋ｐ’≦３の任意の数を表
わす．）で表わされる有機アルａ二ウム化合物を用いる
前記第５項に記載の製造方法．《７》非直鎖オレフィン
として、次式、ＣＵｔ■Ｃｌ−Ｒ’ （式中、Ｒ′はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数
３から１８の含飽和環炭化水素基を表わす．）で示され
る含飽和環炭化水素単量体を用いる前記第５項に記載の
製造方法．（８）非直鎖オレフインとして、次式、（式
中、Ｒ１はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３ま
での鎮状炭化水素基、またはケイ素を表わし、ＢＳ、Ｒ
４、Ｒｓはケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６ま
での鎖状炭化水素基を表ワスが、Ｒｓ，Ｒ４、Ｒｓのい
ずれか１個は水素であってもよい．）で示される枝鎮オ
レフイン類を用いる前記第５項に記載の製造方法．（９
）非直鎖オレフインとして、次式、（式中、ｎは０、１
、一は１、２のいずれかであり、Ｒ●はケイ素を含んで
いてもよい炭素数１から６までの娘状炭化水素基を表わ
し、Ｒ７はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から１２
までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わし、■
が２の時、各Ｒ７は同一でも異なってもよい．）で示さ
れる芳香族系単量体を用いる前記第５項に記載の製造方
法． 本発明の構成について以下に詳述する．本発明のオレフ
イン重合用Ｍ８含有三塩化チタン組成物は、非直鎖オレ
フイン重合体若しくは非直鎖オレフィン重合体ブロック
（以後、非直鎖オレフィン重合体ブロックと省略してい
うことがある．〉を含有する陶含有三塩化チタン組成物
であるが、その製造方法について説明する．Ｍｇ含有三
塩化チタン組成物の製造はつぎのように行う．まず、Ｍ
ｇおよび３価のＴＩを含有した固体（Ｉ）を電子供与体
（Ｂｌ）とを反応させた後、若しくは反応させずに、有
機アルミニウム化合物の存在下、非直鎖才レフイン、若
しくは直鎖オレフインおよび非直鎖オレフインで重合処
理し固体生成物（ＩＩ）を得、該固体生成物（　ＩＩ　
）に電子供与体（Ｂ２》と電子受容体（Ｆ＋）とを反応
させて得られる最終の固体生成物（　ＩＩ１　）として
、本発明のＭｇ含有三塩化チタン組成物が製造される． なお、本発明で『重合娼理する』とは、直鎖オレフィン
若しくは非直鎖オレフインを重合可能な条件下に固体（
Ｉ）、若しくは固体（１）と電子供与体（Ｂ＋）との反
応生成物（１−Ａ）に接触せしめて直鐵オレフィン若し
くは非直鎖才レフインを重合せしめることをいう．この
重合娼理で固体（！）若しくは反応生成物（１−Ａ）は
、重合体で被覆された状態となる． 本発明のＭｇ含有三塩化チタン組戒物の製造に用いられ
る、＆Ｉｇおよび３価のＴＩを含有した固体（１）は以
下の方法により得ることができる．■Ｍｇ化合物と３価
のＴＩ化合物を、電子供与体（ＢＳ）や電子受容体（Ｆ
２）、また溶媒（Ｄ１）の存在下、若しくは不存在下に
おいて接触処理させる方法、■Ｍｇ化合物と４価のＴＩ
化合物を、電子供与体（Ｂ２）や電子受容体（Ｆ２）、
また溶媒（Ｄ＋）の存在下、若しくは不存在下において
接触処理させた後、還元剤（Ｒ）を用いて４価のＴＩ化
合物を３価に還元する方法や、 ■電子供与体（ｈ）や電子受容体（ｈ）．また溶媒（Ｄ
２）の存在下、若しくは不存在下において有機陶化合物
により４価のＴＩ化合物を３価に還元する方法、等であ
る． 上記の旬化合物として使用可能なものは、例えばマグネ
シウムジ八ライド、アルコキシマグネシウムハライド、
アリ一〇キシマグネシウムハライド、ジアルコキシマグ
ネシウム、ジアリーロキシマグネシウム、マグネシウム
オキシ八ライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、マグネシウムのカルボン酸塩、ハイドロタルサイト
等の種々のＭｇ化合物があげられる．またこれらのＭｇ
化合物は、エーテルやエステル等の電子供与体やケイ素
化合物、アルミニウム化合物との反応物若しくは錯体で
あってもよい． また有機Ｍｇ化合物としては、Ｍｇ一炭素結合を有する
種々の有機Ｍｇ化合物が使用可能であるが、好適にはジ
アルキルマグネシウム、ジアリールマグネシウム、アル
キルマグネシウムハライド、アリールマグネシウムハラ
イドが使用される．３価のＴｉ化合物としては、種々の
３価の丁１化合物が使用可能であるが、好適には一般式
がＴＩ（ＯＲ”）　ｓ−．Ｘｓ　　（式中、ＲＩＧはア
ルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基等の炭
化水素基を、×はハロゲンを表し、ｑはＯ≦ｑ≦３の任
意の数である．）で表されるハロゲン化Ｔ１化合物が用
いられる．このようなハロゲン化ＴＩ化合物としては、
例えば三塩化チタン、三臭化チタン、三ヨウ化チタン、
二塩化メトキシチタン、二塩化エトキシチタン、二塩化
イソブロボキシチタン、二塩化ブトキシチタン、二塩化
フェノキシチタン、二臭化エトキシチタン、二臭化ブト
キシチタン、塩化ジメトキシチタン、塩化ジエトキシチ
タン、塩化ジイソブロボキシチタン、塩化ジブトキシチ
タン、塩化ジフェノキシチタン、臭化ジエトキシチタン
、臭化ジブトキシチタン等のハロゲン化ＴＩ化合物があ
げられる． また、これらの３価のＴｌ化合物には、純粋に３価の丁
１化合物である必要はなく、不可避的にあるいは目的意
識的に少量の４価や２価の丁１化合物を含んでいてもよ
く、更にエーテルやエステル等の電子供与体やケイ素化
合物、アルミニウム化合物との錯体若しくは付加物であ
ってもよい．４価のＴ１化合物としても種々の４価のＴ
Ｉ化合物が使用可能であるが、好適には一般式がＴＩ　
（ＯＲ”　１４−−Ｘ−　　（式中、Ｒ１１はアルキル
基、シクロアルキル基、またはアリール基等の炭化水素
基を、Ｘはハロゲンを表し、ｒはＯ≦ｒ≦４の任意の数
である．）で表わされるハロゲン化ＴＩ化合物やオルト
チタン酸エステル、また一般式が１１２→０−Ｔ１（Ｏ
Ｒ”）　（ＯＲ”）→ｒ−　Ｏ　Ｒ　’″（式中、Ｒｌ
２、Ｒｌ３、Ｒｌ４、およびＨｉｓはアルキル基、シク
ロアルキル基、またはアリール基等の炭化水素基を表わ
し、Ｓは２〜ｚＯの数である．）で表わされるポリチタ
ン酸エステルが用いられる． 具体例としては、四塩化チタン、四真化チタン、四ヨウ
化チタン、三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシチタ
ン、三塩化イソプロボキシチタン、三塩化プトキシチタ
ン、三塩化フェノキシチタン、三臭化エトキシチタン、
三臭化ブトキシチタン、二塩化ジメトキシチタン、二塩
化ジエトキシチタン、二塩化ジイソブロボキシチタン、
二塩化ジブトキシチタン、二塩化ジフェノキシチタン、
二臭化ジエトキシチタン、二臭化ジブトキシチタン、塩
化トリメトキシチタン、塩化トリエトキシチタン、塩化
トリイΣｒブロボキシチタン、塩化トリブトキシチタン
、塩化トリフェノキシチタン、臭化トリエトキシチタン
、臭化トリブトキシチタン、オルトチタン酸メチル、オ
ルトチタン酸エチル、オルトチタン酸ｎ−プロビル、オ
ルトチタン酸ｌ−プロビル、オルトチタン酸ｎ−ブチル
、オルトチタン酸ｉ−ブチル、オルトチタン酸ｎ−アミ
ル、オルトチタン酸２−エチルヘキシル、オルトチタン
酸０−オクチル、才ルトチタン酸フェニル、オルトチタ
ン酸シクロヘキシル、ポリチタン酸メチル、ポリチタン
酸エチル、ポリチタン酸ｎ−プロビル、ポリチタン酸Ｉ
−プロビル、ポリチタン酸ｎ−ブチル、ポリチタン酸ｌ
−ブチル、ポリチタン酸ｎ−アミル、ポリチタン酸２−
エチルヘキシル、ポリチリチタンｌｌＱｎ−オクチル、
ポリチタン酸フェニル、ポリチタン酸シクロヘキシル等
があげられる．これらの４価のＴＩ化合物は、純粋に４
価のＴＩ化合物である必要はなく、不可避的にあるいは
目的意識的に少量の３価や２価のＴＩ化合物を含んでい
てもよく、更にエーテルやエステル等の電子供与体やケ
イ素化合物、アルミニウム化合物との錯体若しくは付加
物であってもよい． 還元剤（Ｒ）としては、公知の還元剤が使用される．例
えば、アルミニウム、亜鉛、鉄、マグネシウム等の金属
や塩化第一スズ、硫酸第一鉄等の金属塩、水素化ジイソ
プチルアルミニウム、水素化トリーｎ−ブチルスズ、ト
リメチルシラン、トリエチルシラン等の金属水素化物、
水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナト
リウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウ
ム等の金属水素錯化合物、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジーｎ−
プチルマグネシウム、ｎ−ブチルマグネシウムモノクロ
ライド、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等の有機金属
化合物、更にはポリ水素化メチルシルキサン等があげら
れる．また本発明のＭｇ含有三塩化チタン組成物の製造
に係るＭｇおよび３価のＴｉを含有した固体（１）を調
製する際に必要に応じて使用される電子供与体（Ｂｓ）
として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄、燐のいず
れかの原子を有する有機化合物、すなわち、エーテル類
、アルコール類、エステル類、アルデビド類、脂肪酸類
、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素ま
たはチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホス
フィン類、ホスファイト類、ホスフイナイト類、硫化水
素またはチオエーテル類、チオアルコール類、シラノー
ル類、５１−Ｑ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、ポ
リシロキサンなどである． 具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル
、ジーｎ−プロビルエーテル、ジーｎ−プチルエーテル
、ジーｉ−アよルエーテル、ジーｎ−ベンチルエーテル
、ジーｎ−ヘキシルエーテル、ジー１ーヘキシルエーテ
ル、ジーｎ−オクチルエーテル、ジーｌ−オクチルエー
テル、ジーｎ−ドデシルエーテル、ジフ品二ルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、メタノール、エタノール、プロバノール、
プタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、アリルアルコール、ベン
ジルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等の
アルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール
、エチルフェノール、ナフトール等のフェノール類、メ
タクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪駿メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸ｎ−プロビル、酢酸
ｌ−プロビル、キ酸ブチル、酢酸アくル、酪酸ｎ−ブチ
ル、酢酸オクチル、酢酸フエニル、ブロビオン酸エチル
、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブロビル
、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エ
チルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロビル、
アニス酸フエニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル
、ナフトエ酸エチル，ナフトエ酸ブロビル、ナフトエ酸
ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢酸
エチル等のそノカルポン駿エステル類、コハク酸ジエチ
ル、メチルマロン酸ジブチル、プチルマレイン酸ジエチ
ル等の脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モノ
メチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジーロープロビル、フタル酸モノ一〇一ブチル、フタ
ル酸ジーｎ−ブチル、フタル酸ジー■−プチルフタル酸
ジーｎ−へブチル、フタル酸ジー２−エチルヘキシル、
フタル酸ジーｎ−オクチル、イソフタル酸ジエチル、イ
ソフタル酸ジブロピル、イソフタル酸ジブチル、イソフ
タル酸ジー２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル
、テレフタル酸ジブロビル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタレンジカルボン酸ジー■−ブチル等の芳香族多価カ
ルポン酸エステル類、アセトアルデヒド、ブロピロンア
ルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、
酢酸、ブロピオン酸、酪酸、修酸、コハク酸、アクリル
酸、マレイン酸、吉草酸、安息香酸等のカルボン酸類、
無水安息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル
酸等の酸無水物、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、ペンゾフェノン等のケトン類、ア
セトニトリル、ペンゾニトリル等のニトリル酸、メチル
アミン、ジエチルアよン、トリブチルアミン、トリエタ
ノールアミン、β（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノー
ル、ビリジン、キノリン、α−ピコリン、２，４．６−
トリメチルビリジン、２，２，６．８−テトラメチルピ
ペリジン、２．２，５．５−テトラメチルピロリジン、
Ｎ．Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、
アニリン、ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミ
ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、　Ｎ，Ｎ，Ｎ’　
，Ｎ’　，Ｎ”−ベンタメチルーＮ’−β−ジメチルア
ミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルビロホスホ
ルアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイ
ルイソシアネート等のイソシアネート類、アゾベンゼン
等のアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチルホスフ
イン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフエニルホス
フイン、トリフェニルホスフインオキシド等のホスフィ
ン類、ジメチルホスファイト、ジｎ−オクチルホスファ
イト、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチルホスフ
ァイト、トリフエニルホスファイト等のホスファイト類
、エチルジエチルホスフイナイト、エチルブチルホスフ
イナイト、フエニルジフェニルホスフィナイト等のホス
フイナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフエニルチオ
エーテル、メチルフェニルチオエーテル等のチオエーテ
ル類、エチルチオアルコール、ｎ−プロビルチオアルコ
ール、チオフェノール等のチす７ルコール類やチ才フェ
ノール類、トリメチルシラノール、トリエチルシラノー
ル、トリフエニルシラノール等のシラノール類、トリフ
エニルメトキシシラン、ジｎ−プロビルジメトキシシラ
ン、ジフエニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジ
メトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フエニル
トリメトキシシラン、トリフエニルエトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、フ美二ルトリエトキシシラン等のｓｉ−ｏ−ｃ結合を
有する有機ケイ素化合物、オクタメチルトリシロキサン
、オクタエチルシクロテトラシロキサン、ポリジメチル
シロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリ水素化
メチルシロキサン等のボリシロキサン等があげらる． 上記の電子供与体（Ｂ３）と同様に必要に応じて使用さ
れる電子受容体（ｈ）は、周期律表Ｉｌｌ〜ｖｉ族の元
素のハロゲン化物に代表される電子受容体である．例え
ば塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一スズ、塩
化第二スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、三塩
化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩化アンチ
モン等があげられる． 溶媒（Ｄ１）として用いられるものは、ｎ−ベンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ｌ−オク
タン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム、ジクロルエタ
ン、ｌ−！Ｊクロルエチレン、テトラクロルエチレン等
のハロゲン化炭化水素や四塩化炭素、またベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ナフタリン等の芳香族炭化水素、お
よびその誘導体であるメシチレン、デエレン、エチルベ
ンゼン、イソブロビルベンゼン、２−エチルナフタリン
、ｌ−フエニルナフタリン等のアルキルＷｔａ体、モノ
クロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレン、ク
ロルエチルベンゼン，ジクロルベンゼン、ブロムベンゼ
ン等のハロゲン化物等が示される． 既述した一ｇおよび３価のＴＩを含有した固体（１）を
得る■の方法の反応条件としては、Ｍｇ化合物ｌモルに
対して３価のＴＩ化合物ｏ．ｏｏｓモル〜５モル、電子
供与体（ｈ）０〜５０モル、電子受容体（Ｆ２）０〜５
０モル、および溶媒（ＤＩ）　Ｏ　Ｎ１０１を用いて、
０℃〜２００℃の温度下でｌＯ分〜２０時間程度接触あ
埋させればよい．接触処理の方法としては、溶媒（Ｄ＋
）の不存在下、若しくは少量の存在下でボールミルや振
動ミルを用いて共粉砕する方法や、液相中で各成分を接
触処理する方法がある．いずれの場合も反応終了後は（
ＤＩ）と同様な溶媒を用いて固体を洗浄することが好ま
しい．■の反応条件としては、３価のＴ１化合物に代え
て４価のＴＩ化合物を用いて、まず■と同様な条件下で
陶および４価のＴＩ化合物を含有した固体を得る．引き
続いて該固体中のＴｌｌモルに対してＯ．１モル〜５０
モルの還元剤（Ｒ）を用いて、−５０℃〜８０℃の温度
下で１０分〜ｌＯ時間程度還元反応を行い、４価のＴＩ
を３価に還元する．この際（Ｄ＋）と同様な溶媒を用い
ることが好ましい．還元反応終了後は、更に２０℃〜１
５０℃の温度下で反応を続けることも可能である．反応
終了後は■と同様に（Ｄ１）と同様な溶媒を用いて固体
を洗浄することが好ましい． ■の反応条件としては、４価のＴＩ化合物１モルに対し
て、電子供与体（ａｓ）０〜５０モル、電子受容体（Ｆ
ｓ）　Ｏ　〜５０％　ｋ　，　ｆｌ媒（Ｄ．）　０　〜
１０４！　，　！’Ｔｈ有機Ｍｇ化合物を０．１モル〜
５０モル使用して、一ｓｏ℃〜８０℃の温度下で１０分
〜ｌＯ時間程度還元反応を行うが、該還元反応時には（
Ｄ＋）と同様な溶媒を用いることが好ましい．還元反応
終了後は、更に２０℃〜１５０℃の温度下で反応を続け
ることも可能である．反応終了後は■と同様に（ＤＩ）
と同様な溶媒を用いて固体を洗浄することが好ましい．
以上のようにして本発明のＭｇ含有三塩化チタン組成物
の製造に用いるＭｇおよび３価のＴＩを含有した固体（
Ｉ）が得られる．該固体（！）は次いで必要に応じて電
子供与体（Ｂ＋）と反応させる．該反応は、固体（１）
中のＴＩ１モルに対して、電子供与体（８１）　０．０
０５モル〜５０モルを用いて、０℃〜２００℃の温度下
で１０分〜５時間程度接反応させて反応生成物（　１−
Ａ）を得るが、該反応は溶媒（Ｄ２）に希釈した状態で
行うことが好ましい．電子供与体（Ｂ＋）としては、既
述の電子供与体（Ｂ１）としてあげられたものと同様な
電子供与体が使用可能であるが、特にエステル類を用い
ることが好ましい．＊た溶媒（Ｄｓ）としては既述の（
０＋）と同様なものが使用可能である．　（Ｄ＊）の使
用量は固体（１）’Ｉｇに対して０．１ｍｊ！　〜１，
０００ａＪｌ程度である．反応終了後は（Ｄ２）と同様
な溶媒で洗浄することが好ましい． 以上のようにして得られた固体（！）若しくは反応生成
物（１−Ａ）を有機アルミニウム化合物（＾ｌ）の存在
下、非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィンおよび
非直鎖オレフィンで重合幻理し、固体生成物（■）を得
る． 上記の非直鎖オレフィン％若しくは直饋オレフィンおよ
び非直鎖オレフィンによる重合処理は、非直鎖オレフィ
ン単独による重合処理でも良いが、直鎖オレフィンおよ
び非直鎖オレフィンを用いて最初に■直饋オレフィンで
重合処理し、引き続いて■非直鎖オレフィンで重合弛理
することが、得られた最終のＭｇ含有三塩化チタン組成
物の使用時における重合運転性および重合して得られた
オレフィン重合体を用いた成形品の均質性向上の面から
より好ましい方法である． 更にまｋ，重合娼理を多段に行う場合は上記したように
直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンをそれぞれ１回
ずつ用いる方法の他、２回以上、例えば非直鎖オレフィ
ンの重合娼理後に更に直頗オレフィンを添加して重合幻
理を行うこと等も可能である． 重合娼理の条件は、直鎖オレフィン、非直鎖オレフィン
によるいずれの重合娼理においても固体［１）若しくは
反応生成物（　１　−　Ａ　）　ｌｏｏｇに対し、不活
性炭化水素溶媒（Ｄｓ）０〜ＩＯＪ！，、有機アルミニ
ウム化合物（Ａ＋）Ｏ．Ｓｇ〜６．０６０ｇを加え、反
応温度０℃〜１００℃で１分〜ｌＯ時間、反応圧力は大
気圧（　Ｏ　ｋｇｆ／ｃｍ”Ｇ）　〜３０ｋｇｆ／ｃｍ
”Ｇの条件下で（１）若しくは（　１　−　Ａ　）　　
１００ｇ当り，直鎖オレフィン０〜１００ｋｇ　，およ
び非直鎖才レフィン０．０１ｇ〜ｌｏＯｋｇを用いて最
終のＭｇ含有三塩化チタン組成物中に非直鎖才レフィン
単独重合処理の場合には非直鎖オレフィン重合体含有量
がｏ．ａｌｌｉｆｌ％〜９９重量％となるように、まｋ
直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンを用いる場合に
は、直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が４９．Ｓ
ｌｉ量％以下、ならびに非直鎖オレフィン重合体ブロッ
クの含有量が０．０１！ｉ量％〜４９．５重量％となる
よう（重合させる． 該非直鎖オレフィン重合体の含有量が０．Ｏｌ重量％未
満では、得られた最終のＭｇ含有三塩化チタン組成物を
用いて製造されたオレフィン重合体の立体規則性の向上
、および該オレフィン重合体を使用した成形品の剛性向
上が不十分であり、また上記範囲を超えると剛性向上が
顕著でなくなり、操作上および経済上の不利となる． なお、既述したように該重合処理は非直鎖オレフィンの
みでなく、直鎖オレフィンも用いることが好ましく、こ
の場合、直鎖オレフィン重合体ブロックの非直鎖才レフ
ィン重合体ブロックに対する重量比についてはプロピレ
ン重合運転性の改善効果、および成形品の剛性と均質性
バランスの向上効果の両面を考慮して９８／２以下とす
ることが好ましい． 上述したいずれの重合処理においても、直鎖オレフィン
若しくは非直鎖オレフィンによる各段階の重合処理が終
了した後は、該反応混合物をそのまま次段階の瓜合処理
に用いることができる．また共存する溶媒（Ｄ１）、未
反応の直鎖オレフィン若しくは非直鎖オレフィン、およ
び有機アルミニウム化合物（＾■）等を濾別若しくはデ
カンテーシッン等で除き、再度溶媒（Ｄ３）と有機アル
ミニウム化合物（Ａ１）を添加して、次段階の非直鎖オ
レフィン若しくは直鎖オレフィンによる重合処理に用い
てもよい． なお、該重合処理段階において、既述の電子供与体（Ｂ
１）の具体例で示したもののなかでエステル類、エーテ
ル類、ＳＩ−０−Ｃｔａ合を有する有機ケイ素化合物等
に代表される電子供与体（Ｂ４）を共存させることも可
能であり、それらの使用量は、固体（１）若しくは反応
生戒物（１−Ａ）１００ｇ当り０〜５，０００ｇである
． 重合処理に用いられる有機アルミニウム化合物（＾１）
は、一般式が＾ｌＲ６ｐＲ”１Ｘｓ−　（ｐ＊１＋　（
　式中Ｒ’、Ｈｌはアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハ
ロゲンを表わし、また．ｐ．ｐ’は０＜ｐｅｐ’≦３の
任意の数を表わす．）で表わされるもので、その具体例
としては、トソメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリｎ−プロビルアル且ニクム、トリｎ−ブチ
ルアルミニウム、トＩＪ　ｌ−ブチルアルミニウム、ト
リｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシルアルミ
ニウム、トリ２−メチルベンチルアルくニウム、トリｎ
−オクチルアルミニウム、トリｎーデシルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジｎ−プロビルアルミニウムモノク
ロライド、ジｌ−ブチルアルミニウムモノクロライド、
ジエチルアルミニウムそノフルオライド、ジエチルアル
ミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノア
イオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド類
、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルア
ルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルくニウムセスキクロライド等の
アルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルアルミ
ニウムジクロライド、１−プチルアルミニウムジクロラ
イド等のモノアルキルアルミニウムジハライド類などが
あげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、ジ
エトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキ
ルアルミニウム類を用いることもできる．これらの有機
アル主二ウム化合物は２ｆｉ！以上を混合して用いるこ
ともできる． 溶媒（Ｄ１）としては、既述の（Ｏｌ）の具体例で示し
たもののなかで不活性炭化水素Ｉ′Ｓ媒が示される．本
発明の重合処理に用いる直鎖オレフィンとしては、エチ
レン、ブロビレン、ブテンー１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−ｌ’ｔｆｉの直鎖才レフィンが用いられ、特にエチ
レン、プロピレンが好ましく用いられる．これらの直鎖
オレフィンは１　ｆｆｆｌ以上が用いられる． 本発明の重合処理に用いる非直組オレフィンは、■次式
、 ＣＨ２　−　ＣＨ−　Ｒ’ （式中　Ｒ＋はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい３から
１８の含飽和環炭化水素基を表わす．）で示される含飽
和環炭化水素単量体、■次式、 Ｒ５ ＣＬ−　（：Ｈ−　Ｒ２−　Ｒ’ Ｒ５ （式中、Ｒ２はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
３までの鎮状炭化水素基、またはケイ素を表わし、Ｒｓ
％Ｈ４、Ｒｌはケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
６までの鎮状炭化水素基を表わすが、Ｒ３，　Ｒ４、Ｒ
Ｓのいずれか１個は水素であってもよい．）で示される
枝鎮オレフィン類や、■次式、 （式中、ｎは０、１，ｓは１、２のいずれかであり、Ｒ
６はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖
状炭化水素基を表わし　Ｈｔはケイ素を含んでいてもよ
い炭素数１から１２までの炭化水素基、水素、またはハ
ロゲンを表わし、■が２の時、各Ｒ７は同一でも異なっ
てもよい．）で示される芳香族系単量体である． 具体的に示すと、■の含飽和環炭化水素単量体の例とし
ては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロプタン、プ
ニルシクロペンタン，３−メチルビニルシクロペンタン
、ビニルシクロヘキサン、２−メチルビニルシクロヘキ
サン、３−メチルビニルシクロヘキサン、４−メチルビ
ニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘブタン等のビニル
シクロアルカン類、アリルシクロベンタン、アリルシク
ロヘキサン等のアリルシクロアルカン類などのほか、シ
クロトリメチレンビニルシラン、シクロトリメチレンメ
チルビニルシラン、シクロテトラメチレンビニルシラン
、シクロテトラメチレンメチルビニルシラン、シクロベ
ンタメチレンビニルシラン、シクロベンタメチレンメチ
ルビニルシラン、シクロベンタメチレンエチルビニルシ
ラン、シクロヘキサメチレンビニルシラン、シクロヘキ
サメチレンメチルビニルシラン、シクロヘキサメチレン
エチルビニルシラン、シクロテトラメチレンアリルシラ
ン、シクロテトラメチレンメチルアリルシラン、シクロ
ベンタメチレンアリルシラン、シクロベンタメチレンメ
チルアリルシラン、シクロペンタメチレンエチルアリル
シラン等の飽和環状構造内Ｃケイ素原子を有する含飽和
環炭化水素単量体や、シクロブチルジメチルビニルシラ
ン、シクロペンチルジメチルビニルシラン、シクロベン
チルエチルメチルビニルシラン、シクロベンチルジエチ
ルビニルシラン、シクロヘキシルビニルシラン、シクロ
ヘキシルジメチルビニルシラン、シクロヘキシルエチル
メチルビニルシラン、シクロブチルジメチルアリルシラ
ン、シクロベンチルジメチルアリルシラン、シクロヘキ
シルメチルアリルシラン、シクロヘキシルジメチルアリ
ルシラン、シクロヘキシルエチルメチルアリルシラン、
シクロヘキシルジエチルアリルシラン、４−トリメチル
シリルビニルシクロヘキサン、４−トリメチルシリルア
リルシクロヘキサン等の飽和環状構造外にケイ素原子を
含んだ含飽和環炭化水素単量体などがあげ゛られる． ■の枝娘オレフィン類の例としては、３−メチルブテン
ー１，　３−メチルペンテン−１、３−エチルペンテン
−１等の３位枝頗オレフィン、４−エチルヘキセン−１
．　４．４−ジメチルペンテンー１，　４．４−ジメチ
ルヘキセンー１等の４位枝娘オレフィン、ビニルトリメ
チルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリｎ−
プチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルエチル
ジメチルシラン、アリルジエチルメチルシラン、アリル
トリエチルシラン、アリルトリｎ−プロピルシラン、３
−ブテニルトリメチルシラン、３−プテニルトリエチル
シラン等のアルケニルシラン類や、ジメチルジアリルシ
ラン、エチルメチルジアリルシラン、ジエチルジアリル
シラン等のジアリルシラン類等があげられる． また、Ｏの芳香族系単量体としては、スチレン、および
その誘導体である０−メチルスチレン、ｐ−ｔ−プチル
スチレン等のアルキルスチレン類、２．４−ジメチルス
チレン、２．５−ジメチルスチレン、３．４−ジメチル
スチレン、３．５−ジメチルスチレン等のジアルキルス
チレン類、２−メチル−４−フルオロスチレン、２−エ
チル−４−クロロスチレン、０−フルオロスチレン、ｐ
−フルオロスチレン等のハロゲン置換スチレン類、ｐ−
｝リメチルシリルスチレン、園−トリエチルシリルスチ
レン、ｐ一エチルジメチルシリルスチレン等のトリアル
キルシリルスチレン類、０−アリルトルエン、ｐ−アリ
ルトルエン等のアリルトルエン類、２−アリルーｐ−キ
シレン、４−アリル一〇一キシレン、５−アリルー一一
キシレン等のアリルキシレン類、ビニルジメチルフェニ
ルシラン、ビニルエチルメチルフェニルシラン、ビニル
ジェチルフェニルシラン、アリルジメチルフェニルシラ
ン、アリルエチルメチルフェニルシラン等のアルケニル
フェニルシラン類、また、　４〜（ｏ一トリル）一ブテ
ンーｌやｌ−ビニルナフタレン等があげられ、これらの
非直顧才レフィンは１ｆ１類以上が使用される． 以上の様に非直蹟オレフィン、若しくは直１Ｒ才レフィ
ンおよび非直鎖オレフィンによる重合処理を行ない、既
述の不活性炭化水素溶で洗浄されて、固体生成物（Ｉ１
）が得られる． 固体生戒物（　ＩＩ　−　Ａ　）は、ついで、これに電
子供与体（Ｂ２）と電子受容体（Ｆｌ）とを反応させる
．この反応は溶媒を用いなくても行なうことができるが
、溶媒を用いる方が好ましい結果が得られる．使用する
量は固体生戊物（　ＩＩ　）　ｌｏｏｇに対して、（Ｂ
ｚ）Ｏ．Ｉｇ〜１，０００ｇ，好ましくは０．５ｇ〜２
００ｇ，　（Ｆ１）０．１ｇ〜１，０００ｇ，好ましく
は０．２ｇ〜５００ｇ，溶媒０〜３．ＱＯＯｍｊ！、好
ましくは１００ｍ４２　〜２，０００＋ａｆｔである．
反応方法としては、■固体生成物（ｌ！）に電子供与体
（Ｂｚ）および電子受容体（Ｆｌ）を同時に反応させる
方法、■（ＩＩ）に（Ｆ１）を同時に反応させた後、（
Ｂ１）を反応させる方法、■（Ｉｆ）に（Ｂ１）を反応
させた後、（Ｆ１）を反応させる方法、■（Ｂ１）と（
Ｆ１）を反応させた後、（Ｉ＋）を反応させる方法があ
るがいずれの方法でもよい． 反応条件は、上述の■、■の方法においては、４０℃〜
２００″ｃ１好ましくは５０℃〜１００℃テ３０秒〜５
時間反応させることが望ましく、■の方法においては（
Ｉ＋）と（Ｂ２）の反応をＯ℃〜５０℃で１分〜３時間
反応させた後、（Ｆ＋）とは前記の、■と同様な条件下
で反応させる． また■の方法においては（８２）と（Ｆｌ）をｌθ℃〜
１００℃で３０分〜２時間反応させた後、４０℃以下に
冷却し、（ＩＩ）を添加した後、前記の、■と同様な条
件下で反応させる． 固体生成物（　Ｉ！　）　．　（８２）．および（Ｆｌ
）の反応終了後は濾別またはデカンテーション等により
液状部分を分離除去した後、更に不活性炭化水素溶媒で
洗浄を繰返し、最終の固体生成物（　ＩＩ＋　）が得ら
れる． かくして得られた最終の固体生成物（　ＩＩ１　）、即
ち本発明のＭｇ含有三塩化チタン組成物は、非直鎖オレ
フィン重合体若しくは非直鎖才レフィン重合体ブロック
を０．０１重量％〜９９重量％、直鎖オレフィン重合体
ブロックを０〜４９．５重量％含有しており、オレフィ
ン重合用遷移金属触媒成分として、少なくとも有機アル
ミニウム化合物（＾１）と組み合わせて触媒とするか、
陶含有三塩化チタン組戒物に代えてｌｌｇ含有三塩化チ
タン組成物と有機７ルミニウム化合物（＾１）を組み合
せ、このものにオレフィンを少量重合させて予備活性化
した触媒戒分を用いた、予備活性化触媒としてオレフィ
ンの重合に用いられる． 上記の触媒を用いるオレフィンの重合形式は限定されず
、スラリー瓜合、バルク瓜合のような液相瓜合のほか、
気相重合でも好適に実施できる．スラリー重合またはバ
ルク瓜合にはＭｇ含有三塩化チタン組戒物と有機アルミ
ニウム化合物（Ａ１）、および必要に応じて電子供与体
（Ｂ４）を組み合わせた触媒でも充分に効果を表わすが
、気相重合の場合にはオレフィンを反応させて予備活性
化したものが望ましい． スラリー瓜合またはバルク瓜合に続いて気相重合を行う
場合は、当初使用する触媒が前者であっても、気相重合
の時は既にオレフィンの反応が行われているから、後者
の触媒と同じものとなって優れた効果が得られる． 予備活性化は、Ｍｇ含有三塩化チタン組成物１ｇに対し
、有機アルくニウム化合物（＾ｓ）　０．［ｌ０５Ｈ〜
５００ｇ，電子供与体（Ｂｓ）０〜２００ｇ．溶媒（Ｄ
４）０〜５０２、水素０〜ｔ，ｏｏｏ謙ぶおよびオレフ
ィン０．００５ｇ〜５，０００ｇ．好ましくはＯ．ＯＳ
ｇ〜３−，（ｌｏＯｇを用いる．温度はＯ℃〜１００℃
で１分〜２０時間、オ１ノフィンを反応させ、Ｍｇ含有
三塩化チタン組成物１ｇ当り、　０．０１ｇ〜２，００
０ｇ，好ましくは　０．０５ｇ〜２００ｇのオレフィン
を反応させることが望ましい．予備活性化はブロバン、
ブタン、ｎ−ベンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、
ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行うこともで
き、液化プロピレン、液化ブテンー１などの液化オレフ
イン中でも、気体のエチレン、プロピレン中でも行うこ
とができ、また予備活性化の際に水素を共存させても良
い． 予備活性化の際にあらかじめスラリー重合又はパルク重
合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存させ
ることもできる．その重合体は、重合対象のオレフィン
重合体と同じであっても異なったものでも良い．共存さ
せ得る重合体粒子は、Ｍｇ含有三塩化チタン組戒物１ｇ
に対し、０〜ｓ，ＯＯＯｇの範囲にある． 予備活性化の際に用いた溶媒又はオレフインは、予備活
性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又は濾別
等により、除くこともでき、又固体生戒物を、その１ｇ
当り８０１を越えない量の溶媒に懸濁させるために、溶
媒を加えることもできる． 予備活性化に用いる有機アルａニウム化合物（＾１）お
よび必要に応じて用いる電子供与体（ａＳ）としては、
既述の（ＡＩ）および（Ｂｓ）と同様のものが使用可能
であるが、（ＢＳ）についてはエステル類、工一テル類
、ｓｔ−ｏ−ｃ結合を有する有機ケイ素化合物が特に好
ましい． また予備活性化に用いられるオレフィンとしては、エチ
レン、ブロビレン、ブテンー１１ベンテン−１１ヘキセ
ン−１，ヘブテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４−
メチルーペンテン−１，　２−メチルーペンテン−１等
の枝娘モノオレフィン類等である．これらのオレフイン
は、重合対象であるオレフィンと同じであっても異なっ
ていても良く、又２以上のオレフィンを混合して用いる
こともできる． 上記のようにして、組み合わせた陶含有三塩化チタン組
成物と有機アルミニウム化合物（＾２）からなる触媒、
又は更にオレフィンで予備活性化した触媒は、オレフィ
ン重合体の製造に用いられるが、通常のオレフィン重合
と同様に、立体規則性向上の目的で電子供与体（８４）
を触媒の第３成分として、更に添加して重合に用いるこ
とも可能である． 各触媒成分の使用量は、通常のオレフィン重合と同様で
あるが、具体的には三塩化チタン組成物１ｇに対し、有
機アル稟二ウム化合物０　；’０　１　ｇ〜５’００ｇ
，電子供与体０〜２０ｏ　１１を使用する．オレフィン
の重合に用いる有機アルミニウム化合物（Ａ２）、およ
び必要に応じて用いる（Ｂ４）としては、予備活性化の
際に用いた（＾コ）および（ａＳ）と同様なものが使用
可能であり、それぞれ同一のものであっても、また異な
ったものでもよい．オレフィンを重合させる重合形式と
しては前述したように、■ｎ−ペンタン、ｎ−へキチン
、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトル
エン等の炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、■液化プ
ロピレン、液化ブテンー！などの液化オレフィンモノマ
ー中で行うバルク重合、■エチレン、ブロビレン等のオ
レフィンを気相で重合させる気相重合若しくは、■以上
の■〜■の二以上を段階的に組合わせる方法がある． いずれの場合も重合温度は室温（２０℃）〜２００℃、
重合圧力は大気圧（’Ｏ　ｋｇ／ｃｍ”Ｇ）〜５０ｋｇ
／ｃｍ”Ｇで、通常５分〜２０時間程度実施される．重
合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するなど
は従来の重合方法と同じである．重合に供せられるオレ
フィンは、エチレン、プロピレン、ブテンー！、ヘキセ
ン−１，オクテン−１のような直饋モノオレフィン類、
４−メチルペンテンー！、２−メチルーペンテン−１な
どの枝鎖モノオレフィン類、ブタジエン、イソブレン、
クロロブレンなどのジオレフィン類などであり、また、
これ等の各々の単独重合のみならず、相互に他のオレフ
ィンと組合わせて、例えばブロビレンとエチレン、ブテ
ンー１とエチレン、ブロビレンとブテンー１の如く組合
わせるかブロビレン、エチレン、ブテンー１のように三
成分を組合わせて共重合を行うことも出来、また、多段
重合でフイードするオレフィンの種類を変えてブロック
共重合を行うこともてきる． ［作　用］ 本発明のＭ８含有三塩化チタン組成物は３価のＴＩがＭ
ｇ化合物上に担持されているためＴ１当りのオレフィン
重合活性を高めているものと思われる．また本発明のｌ
ｌＩｇ含有三塩化チタン組成物は、後述する実施例で明
らかなように従来公知のＭｇ含有三塩化チタン組戒物に
比較して高い立体規則性を有するオレフィン重合体製造
性能を有するが、これは本発明のＭｇ含有三塩化チタン
組成物の製造時における重合処理によって生成した非直
鎖オレフィン重合体若しくは非直鎖オレフイン重合体ブ
ロックが重合活性点に立体特異性を高度に付与している
ものと考えられる． 更にまた、本発明のＭｇ含有三塩化チタン組成物を用い
て製造されたオレフイン重合体中には該Ｍｇ含有三塩化
チタン組威物製造時の重合処理工程に起因する非直鎖才
レフィン重合体若しくは非直鎖オレフィン重合体ブロッ
クが分敗しているため、該重合体（ブロック）がオレフ
イン重合体の成形時には造核作用を発揮することにより
、微細な球晶形態を発現し透明性を向上させる． 特に、上記重合処理工程において、非直鎖オレフィンに
よる重合処理の前に直頑オレフインによる重合処理を行
った場合には、生成した結晶性直鎖オレフィンー非直鎖
オレフインブロック共重合体の直鎖オレフィン重合体ブ
ロックが才レフイン重合体と相溶性を持つことＣ伴い、
非直ぶｎオレフィン重合体ブロックもオレフイン重合体
への分散性が高度に向上している． 従って、オレフィン重合体の均質性はより向上し、また
非直鎖オレフィン重合体ブロックの持つ造核作用が更に
著しく発揮されることから、得られるオレフィン重合体
を用いて製造した成形品の均質性、例えばフイルムにお
いてはボイドの発生の減少化や透明性の一層の向上、射
出成形品における剛性の一層の向上といった効果を出現
させているものと推定される． ［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明する．実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである． ＴＹ：重合活性を示し、チタン１グラム原子当りの重合
体収量　　　（単位：　　ｋｇ／ダラム原子）ＩＩ：立
体規則性を示し、沸１１Ｊ９ｎ−へブタン抽出残量　　
　　　　　　　　　（ｊｌｌＬ位：重量％）ＢＤ：か　
さ　比　！　　　　　（車位：　　ｇ／ｍ℃）ＭＦＲ　
：メルトフローレート　ＪＩＳ　Ｋ　７２１０　　表１
の条件ｌ４による．　　　　　（車位：ｇ／ｔｏ分）内
部ヘーズ；表面の影響を除いたフイルム内部のヘーズで
あり、プレス機を用いて温度２００℃、圧力２００ｋｇ
／ｃ１Ｇの条件下でオレフイン重合体パウダーを厚さ　
１５０μのフイルムとし、フィルムの両面に流動バラフ
ィンを塗った後、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠してヘー
ズを測定した．　　　　　　　　　　　　　　（単位二
％）結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、１０℃／分
の降温速度で測定した．　　　　（単位二℃）曲げ弾性
率：オレフィン重合体パウダー１００ｍｉ部に対して、
テトラキス［メチレン−３−（３゜一５゜−ジーｔ−ブ
チル−４゜−ヒドロキシフエニル）プロビオネート〕メ
タン０．１１Ｉｌ量部、およびステアリン酸カルシウム
Ｏ　．１重量部を混合し、該混合物をスクリューロ径４
ｈｍの押出造粒機を用いて造粒した．ついで該造粒物を
射出成形機で溶融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃で
ＪＩＳ形のテストビースを作威し、該テストピースにつ
いて湿度５０％、室温２３℃の室内で７２時間放置した
後、ＪＩＳκ７２０３に準拠して曲げ弾性率を測定した
．（．＠位：　ｋｇｆ／ａｍ”）ボイド：前項と同様に
してオレフイン重合体の造粒を行い、得られた造粒物を
Ｔ−ダイ式製膜機を用い、溶融樹脂温度２５０℃で押出
し、２０℃の冷却ロールで厚さ１ｍｍのシートを作戊し
た．該シートを　１５０℃の熱風で７０秒間加熱し、二
軸延伸機を用いて、縦横方向に７倍づつ延伸し、厚さ２
０μの二軸延伸フィルムを得た．該フィルムを光学顕微
鏡にて観察し、直径がｌＯμ以上のボイドの数を測定し
、１　ｃｍ’当り１０個未満を０％ｌＯ個以上３０個未
満をΔ、３０個以上をＸで示した． 実施例１ （１）　Ｍｇ含有三塩化チタン組成物の製造窒素置換し
た攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３
Ｉｔ，無水塩化マグネシウム４ａＯＪｌ，オルトチタン
酸ｎ−ブチルｌ．７ｋｇおよび２−エチル−１−ヘキサ
ノール１．９５ｋｇを混合し攪拌しながら１３０℃に１
時間加熱して無水塩化マグネシウムを溶解させ均一な溶
液とした．該均一溶液を７０℃とし、攪拌しながら四塩
化ケイ素５．２ｋｇを２．５時間かけて滴下し、固体を
析出させ、更に７０℃で！時間加熱した．固体を溶液か
ら分離し、ｎ−ヘブタンで洗浄して固体を得た．該固体
全量なｎ−へブタン５ＩＬ中に懸濁させた後、攪拌しな
がら５℃において、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド１７０ｇを含んだｎ−へブタンｆｌ液３ｌを固体懸濁
液中に２時間かけて滴下した．　ｔＡ下後、３０℃にて
更に１時間反応を行い、固体を分離後ｎ−へブタンで洗
浄し、陶および３価のＴＩを含有した固体（１）を得た
．別途上記調製方法と同様にして得ｋ固体（！）を分析
したところ、ＴＩが３．５ｌ１量％およびＭｇが１ａ．
ａｌ！量％含まれていた．またポーラログラフ分析法（
直流電流法）によりＴＩの原子価を測定したところ３価
であった． 次に、固体（！）全量をフタル酸ジイソブチル１８０ｇ
を含んだ１．２−ジクロルエタン４ｊ！中に懸濁した後
、８０℃に１時間反応させた．反応時間経過後、ｎ−へ
ブタンで洗浄し、反応生成物（１−Ａ）を得た． 該反応生成物（　１−Ａ）全量を３０℃に保持した、ト
リエチルアルミニウム４５０ｇおよびジフェニルジメト
キシシラン１４５ｇを含むｎ−へプタン１０ｊ！中に懸
濁させた後、プロピレン４２０ｇを添加し、攪拌しなが
ら同温度で１時間重合処理を行った．反応時ｒｊＪ経過
後、上澄液をデカンテーシａンで除いた後、６ｆｔのｎ
−へブタンで２回固体を洗浄した．引き続いて、攪拌下
にｎ−へブタン１０１、トリエチルアルミニウム４ＳＯ
ｇｋよびジフェニルジメトキシシラン１４５ｇを加えた
後、温度を３０℃にし、ビニルシクロヘキサンＳＯＯｇ
を加え、３０℃で２時間重合ＩＡ埋を行った． 反応終了後上澄液を除き、ｎ−へブタン６ぶを加えて攪
拌してからデカンテーシーンで上澄液を除く操作を３回
繰り返して、ブロビレンおよびビニルシクロヘキサンに
よる多段重合幻理を施した固体生成物（Ｉ！）を得ｋ． 該固体生成物（１１）全量なｎ−へブタン３ＩＬ中に懸
濁させた状態で、四塩化チタン１。δＡを室温にて約１
０分間で加え、８０℃にて３０分間反応させた後、更に
ジイソア主ルエーテル４５０ｇを加え、８０℃で１時間
反応させｋ．反応終了後、上澄液をのぞいてからｎ−へ
ブタンで洗浄する操作を５回繰り返した後、減圧で乾燥
させ、最終の固体生成物（　ＩＩ１　’）を得、本発明
のＭｇ含有三塩化チタン組成物とした．該Ｍｇ含有ミ塩
化チタン組成物中のプロピレン重合体ブロックの含有量
は２５．Ｏｌｉ量％、ビニルシクロヘキサン重合体ブロ
ックの含有量は２５．０重量％、ＴＩ含有量はｌ．５！
！量％、陶含有量は１１．１重量％であった． 《２》予備活性化触媒成分の調製 内容積ｓｏｊ！の攪拌機付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換し、ｎ−ヘキサン４ａｘ，トリエチルアルミ
ニウム３２０’ｇ．ジフェニルジメトキシシラン７０ｇ
　、（１）で得た本発明のＭｇ含有三塩化チタン組成物
９’　６　０　ｇを室温で加えた後、プロピレン５８０
ｇを添加し、３０℃で１時間反応させた（Ｍｇ含有三塩
化チタン組成物１ｇ当り、ブロビレン０．５ｇ反応）．
反応時間経過後、固体を分離しｎ−へキチンで洗浄後、
乾燥して予備活性化触媒成分を得た．（３）オレフィン
の重合 窒素置換をした内容積ａｏｎの攪拌機のついたＬ／Ｄ−
３の横型重合器に＆ｌＦＲ　２．０の公知の方法で得た
ポリプロピレンパウダー２０ｋｇを没入後、上記（２）
で得た予備活性化触媒戒分にｎ−ヘキサンを添加ｔ，．
　　ａ．ｎｔｔｉ醤ｕ　ｔｒ’ｒ　ｎ−ヘ謳→ソＩＩ　
爛；露ｈ　Ｌ　ｈ　２１　ｎ懸濁液をＴＩ原子換算で１
．１１ミリグラム原子／ｈｒ，トリエチルアルミニウム
およびジフェニルジメトキシシランの３０ｌｉ量％ｎ−
ヘキサン溶液をＴＩ原子に対してモル比がそれぞれ２０
０および２０となるように連続的に供給した． また重合器の気相中の濃度がａ．ａ容積％を保つように
水素を、重合器内の全圧力が２３ｋｇ／ｃｍ２Ｇを保つ
ようにプロピレンをそれぞれ重合器に供給してブロビレ
ンの気相重合を７０℃において　１４４時間連続して行
った．該重合期間中は、重合器内の重合体の保有レベル
が５３容積％となるように重合器から重合体を連続的に
１０ｋｇ／ｈｒで抜き出した．抜き出された重合体を続
いてプロピレンオキサイドを０．２容積％含む窒素ガス
により９０℃にて３０分間接触処理した後、ボリブロピ
レン製品パウダーとして得た． 比較例１ （１）実施例１の（１）において反応生成物（１−Ａ）
に対するプロピレンおよびビニルシクシクロヘキサンに
よる多段瓜合処理を行うことなく、反応生威物（１−Ａ
）全量を固体生戒物（■！〉相当物とすること以外は同
様にしてＭｇ含有三塩化チタン組成物を得た． （２）実施例１の（２）において、Ｍｇ含有三塩化チタ
ン組成物として上記（１）で得た陶含有三塩化チタン組
成物４５０ｇを用いる以外は同様にして予備活性化触媒
成分を得た． （３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒戊分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用い、か
つ各触媒成分を重合器内の全圧力が２３ｋｇ／ｃ１Ｇを
保つように重合器に供給すること以外は同様にしてブロ
ビレンの重合を行い、ボリブロビレンを得た． 比較例２ （１）比較例！の（１）と同様にしてＭｇ含有三塩化チ
タン組成物を得た． （２）実施例１の（２）において、Ｍｇ含有三塩化チタ
ン組成物として上記（１１で得たｉｌｇ含有三塩化チタ
ン組戒物４５０ｇを、またブロビレンの代わりにビニル
シクロヘキサン３９０ｇを使用して３０℃で２時間反応
させること以外は同様にして予備活性化触媒成分を得た
． （３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用い、か
つ各触媒威分を重合器内の全圧力が２３ｋｇ／Ｃ１２Ｇ
を保つように重合器に供給すること以外は同様にしてブ
ロビレンの重合を行ったところ、生戒した塊状重合体が
重合器からの重合体抜き出し配管を閉塞してしまったた
め、重合開始後５時間でプロピレンの重合を停止しなけ
ればならなかった． 比較例３ （１）比較例１の（１）において無水塩化マグネシウム
、オルトチタン酸ｎ−ブチル、２−エチル−１−ヘキサ
ノールおよびデカンの均一溶液に、四塩化ケイ素を添加
する前に、別途比較例１の（１）　と同様にして得たＭ
ｇ含有三塩化チタン組成物１００ｇ、トリエチルアルミ
ニウム３５ｇ，およびジフェニルジメトキシシラン７．
５ｇを触媒として用いてｎ−ヘキサン１００４！中に添
加した４ｋｇのビニルシクロヘキサンを６０℃にて２時
間瓜合した後、メタノール洗浄し、乾燥させて得られた
３Ｊのビニルシクロヘキサン重合体を振動ミル中で粉砕
後、そのうち２７５ｇを前記の均一溶液に懸濁させるこ
と以外は比較例１の（１）と同様にしてＭｇ含有三塩化
チタン組成物を得た． （２）実施例１の（２）において、Ｍｇ含有三塩化チタ
ン組戊物として上記（１）で得たＭｇ含有三塩化チタン
組成物６７５ｇを用いること以外は同様にして予備活性
化触媒成分を得た． （３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒を用い、かつ各
触媒戒分を重合器内の全圧力が２３ｋｇ／ｃ１Ｇを保つ
ように重合器に供給すること以外は同様にしてプロピレ
ンの重合を行い、ボリブロビレンを得た． 比較例４および実施例２．３ 実施例１の（１》　において、重合処理に用いたブロビ
レンとビニルシクロヘキサンの使用量を変化させて、含
有量がそれぞれ表のようなＭｇ含有三塩化チタン組成物
を得た．以後は実施例１の《２》、（３》　と同様にし
てポリプロピレンを得た．実施例４ （１）窒素雰囲気下において、三塩化アルａ二ウム（無
水）　１．７ｋｇと水酸化マグネシウム０．６ｋｇを振
動ミル中で２５０℃にて３時間共粉砕させたところ、塩
化水素ガスの発生を供いながら反応が起こった．加熱終
了後、窒素気流中で冷却し、マグネシウム含有固体を得
た． 窒素置換した攪拌機付きステンテス製反応器中において
、デカン６Ｊ！，先に得たマグネスウム含有固体１．０
ｋｇ　，オルトチタン酸ｎ−プチル３ｉ４ｋｇ，２−エ
チル−１−ヘキサノール３．９ｋｇを混合し、攪拌しな
がら１３０℃に２時間加熱してマグネシウム含有固体を
溶解させ、均一な溶液とした．その溶液を１０℃とし、
フタル酸ジイソブチル０．４Ｋｇを加え、１時間反応さ
せた．更に反応時間経過後、四塩化ケイ素１（ｎｇを２
時間３０分かけて溶媒中に滴下し、固体を析出させ、更
に７０℃にて１時間攪拌した．続いて固体を溶液から分
離しｎ−ヘキサンにより洗浄した． 得られた固体全量なｎ−へキチンＳＡ中に懸濁させた後
、攪拌しながらｌＯ℃において、ジエチルアルくニクム
モノクロライド１９Ｇｇを含んだｎ−ヘキサン溶液３１
を懸濁液中社１時間かけて滴下した．滴下後３０℃にて
更に１時間反応を行い、固体を分離後ｎ−ヘキサンで洗
浄し、陶および３価のＴｌを含有した固体（１）を得た
．別途上記調製方法と同様にして得た固体（１）を分析
したところ％ＴＩが３．８重量％および陶が１８１重量
％含まれていた．またポーラログラフ分析法（直流電流
法）により、ＴＩの原子価を測定したところ３価であっ
た．該固体（夏）全量を２５℃に保持した、ジエチルア
ルａ二クムモノクロライド４４Ｇｇを含むｎ−ヘキサン
１０４９中に懸濁させた後、プロピレン３ＳＯｇを添加
し、攪拌しながら同温度で１時間重合幻埋を行った．反
応時間経過後、上澄液をデカンテーシ■冫で除いｋ後、
６１のｎ−ヘキサンで２回固体を洗浄した． 引き続いて、攪拌下にｎ−ヘキサンＩＯＪＥ　、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド４４Ｇｇを加えた後、温
度を２５℃にし、アリルトリメチルシラン１．２Ｋｇを
加え、２５℃で２時間皿合娼理を行った．反応終了後上
澄液を除き、ｎ−ヘキサン６Ｉｔを加えて攪拌してから
デカンテーシ璽ンで上澄液を除く操作を３回繰り返して
、ブロビレンおよびアリルトリメチルシランによる多段
重合娼理を施した固体生成物（■璽）を得た． 該固体生成物（■）全量をｎ−へキサン３ｊｔ中に懸濁
させた状態で、四塩化チタン１．９Ｊ！を室温にて約１
０分間で加え、６０℃にて３０分間反応させた後、更に
ジｎ−ブチルエーテル３８０ｇを加え、８０℃で１時間
反応させｋ．反応終了後、上澄液をのぞいてからｎ−ヘ
キサンで洗浄する操作を５回繰り返した後、減圧で乾燥
させ、最終の固体生成物（　ＩＩＩ　）を得、本発明の
Ｍｇ含有三塩化チタン組成物とした． 該旬含有三塩化チタン組成物中のブロビレン重合体ブロ
ックの含有量は２０．０重量％、アリルトリメチルシラ
，ン重合体ブロックの含有量は３０．０１！量％、ＴＩ
含有量は１．７重量％、Ｍｇ含有量は１１．Ｏｉｌ量％
であった． （２）実施例１の（２）において、Ｍｇ含有三塩化チタ
ン組戒物として上記（１）で得たＭｇ含有三塩化チタン
組戒物を用いること以外は同様にして予備活性化触媒戊
分を得た． （３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒戒分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用い、か
つ各触媒成分を重合器内の全圧力が２３Ｋｇ／ｃｍ’Ｇ
を保つように重合器に供給すること以外は同様にしてプ
ロピレンの気相重合を行い、ポリブロビレンを得た． 比較例５ （１）実施例４の（１）において、固体（１）に対する
ブロビレンおよびアリルトリメチルシランによる多段瓜
合処理を行うことなく、固体（Ｉ）全量を固体生成物（
１１）相当物とすること以外は同様にしてＭｇ含有三塩
化チタン組戒物を得た．（２）実施例４の（２）におい
て，　Ｍｇ含有三塩化チタン組戒物として上記（１）で
得たＭｇ含有三塩化チタン組戊物４５０ｇを用いること
以外は同様にして予備活性化触媒戒分を得た． （３）実施例４の（３）において、予備活性化触媒戒分
として上記（２）で得た予備活性化触媒戒分を用い、か
つ各触媒威分を重合器内の全圧力が２３Ｋｇ／ｃｓ２Ｇ
を保つように重合器に供給すること以外は同様にしてプ
ロピレンの重合を行い、ボリブロピレンを得た． 実施例５ 窒素置換した攪拌機付きステンレス製反応器にｎ−ヘブ
タン１２ＩＬ，オルトチタン酸ｎ−ブチル１６０ｇ，お
よびテトラエトキシシラン１．７Ｋｇを没入し均一な溶
イ夜を９尋た．この溶ぞ夜中に、濃度２．０モノレ／Ｊ
２のｎ−ブチルマグネシウムクロライドのテトラヒドロ
フラン溶液４ぶを５℃にて２時間かけて滴下した．滴下
後３０℃にて更に１時間反応を行い、固体を分離後ｎ−
へブタンで洗浄し、ｌ＋Ｉｇおよび３価のＴＩを含有し
た固体（１）を得た． 固体（Ｉ）を分析したところ、丁１が１．７重量％およ
び一ｇが１８．２１ｉ量％含まれていた．またポーラロ
グラフ分析法（直流電流法）によりＴＩの原子価を測定
したところ３価であった． 次に、固体（１）のうち６００ｇを７タル酸ジイソブチ
ル１２０ｇを含んだ１．２ジクロルエタン４Ｊ２中に懸
濁した後、８０℃に！時間反応させた．反応時間経過後
、ｎ−へブタンで洗浄し、反応生戊物（Ｉ−Ａ）を得た
． 該反応生戒物（１−Ａ）全量を３０℃に保持した、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド１８０ｇを含むｎ−へ
ブタン１０ｊ！中に悲濁させた後、ブロビレン５００ｇ
を添加し、攪拌しながら同温度で１時間重合処理を行っ
た．反応時間経過後、上澄液をデカンテーシ日ンで除い
た後、６１のローへブタンで２回固体を洗浄した． 引き続いて、攪拌下にｎ−ヘブタン１０ｉ、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド１８０ｇを加えた後、温度を
３０℃はし、３−メチルブテンー１を３５０ｇ加え、３
０℃で２時間皿合処理を行った．反応終了後上澄液を除
き、ｎ−ヘブタン６ｋを加えて攪拌してからデカンテー
ションで上澄液を除く操作を３回繰り返して、プロピレ
ンおよび３−メチルブテンー１による多段重合処理を施
した固体生成物（Ｉ１）を得た． 該固体生成物（＋１）全量を１．２−ジクロルエタン４
Ｉｔ中に懸濁させた状態で、ジイソアミルエーテル２０
０ｇ，四塩化チタン２．０フを室温下で加えた後、８０
℃にて１時間反応させた．反応終了後、上澄渣をのぞい
てからｎ−へブタンで洗浄する操作を４回繰り返した後
、再び得られた反応固体を１．２−ジクロルエタン４℃
中に懸濁させた状態で、ジイソアミルエーテル２００ｇ
，四塩化チタン２．０ｆｔを室温下で加えた後、８０℃
にて１時間反応させた．反応終了後、上澄液を除いてか
らｎ−へブタンで洗浄する操作を５回繰り返した後、減
圧で乾燥させ、最終の固体生成物（　ＩＩ＋　）を得、
本発明のＭｇ含有三塩化チタン組戒物とした．該Ｍｇ含
有三塩化チタン組戒物中のプロピレン重合体ブロックの
含有量は３０．０１ｉ量％、３−メチルブテンー１１ｉ
合体ブロックの含有量は２０．０皿量％、ＴＩ含有量は
０．９５１量％、Ｍｇ含有量はｌ０．６重量％であった
．《２》実施例１の（２）において、Ｍｇ含有三塩化チ
タン組成物として上記（１）で得たＭ８含有三塩化チタ
ン組成物を用いること以外は同様にして予備活性化触媒
成分を得た． 《３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用い、か
つ各触媒成分を重合器内の全圧力が２３κｇ／ｃｍ”Ｇ
を保つように重合器に供給すること以外は同様にしてプ
ロピレンの気相重合を行い、ポリプロピレンを得た． 比較例６ （１）　実ｍ例５の（１）において、反応生成物（夏−
Ａ）に対するプロピレンおよび３−メチルブテンー１に
よる多段重合娼理を行うことなく．、反応生成物（１−
Ａ）全量を固体生成物（　Ｉ１　）相当物とすること以
外は同様にして陶含有三塩化チタン組成物を得た． 《２》実施例５の（２》　において、陶含有三塩化チタ
ン組成物として上記《１）で得たＭｇ含有三塩化チタン
組成物４５０ｇを用いること以外は同様にして予備活性
化触媒成分を得た． （３）実施例５の《３》　において、予備活性化触媒成
分として上記（２）゜で得た予備活性化触媒成分を用い
、かつ各触媒成分を重合器内の全圧力が２３Ｋｇ／ｃｍ
”Ｇを保つように重合器に供給すること以外は同様にし
てブロビレンの重合を行い、ボリブロピレンを得た． 実施例６ 実施例５の（１）において、反応生成物（１−Ａ）に対
する１段目のブロビレン重合処理を省略し、また２段目
の重合ＩＡ理を３−メチルブテンー１に代えてｐ一トリ
メチルシリルスチレン１．０Ｋｇを用いて行うこと以外
は同様にしてＭｇ含有三塩化チタン組成物を得た．以後
は、該Ｍｇ含有三塩化チタン組成物６７５ｇを用いて実
施例５の（２），（３）と同様にして、予備活性化触媒
成分の調製とプロピレンの重合を行い、ポリブロビレン
を得た． 実施例７ （１）実施例１の（１）において、ブロビレンの代わり
にエチレン２１１０１１４！を１時間かけて供給し、反
応生成物（１−Ａ）に対し、１段目の重合娼理を行い、
次いで未反応エチレンを除去した後、反応混合物を洗浄
することなく、ビニルシクロヘキサンをＳＯＯｇ加え、
３０℃で２時間、２段目重合娼理を行うこと以外は実施
例１の（１）と同様にして固体生成物（ａｔ）を得、本
発明のＭｇ含有三塩化チタン組成物とした． （２）実施例１の（２）において、陶含有三塩化チタン
組成物として上記（１）で得られたＭｇ含有三塩化チタ
ン組成物を用い、またプロピレンに代えてエチレン４０
０Ｎｊ！を使用すること以外は同様にして予備活性化触
媒成分を得ｋ． （３）実施例１の《３》　において、予備活性化触媒成
分として上記（２）で得られた予備活性化触媒成分を使
用″すること、またプロピレンの気相重合時に重合器の
気相中の濃度が０．２容積％を保つようにエチレンを更
に供給し、かつ有機アルミニウム化合物成分（＾雪）と
してトリエチルアルミニウムに代えてトリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムモノクロライドの等モル
混合物を使用すること以外は同様にしてブロビレンーエ
チレン共重合を行い、プロピレンーエチレン共重合体を
得た．比較例７ 実施例７において、（１》のエチレンおよびビニルシク
ロヘキサンによる多段重合幻理をせずにＭｇ含有酸塩化
チタン組成物を得、該Ｍｇ含有酸塩化チタン組成物４５
０ｇを用いること以外は同様にして、予備活性化処理、
プロピレンーエチレン共重合を行い、プロビレンーエチ
レン共重合体を得た．以上の実施例および比較例のＭｇ
含有三塩化チタン組成物，重合結果および評価結果を表
に示す．［発明の効果］ 本発明の主要な効果は、本発明のＭｇ含有三塩化チタン
組戊物をオレフィン重合用遷移金属化合物触媒成分とし
て才レフィンの重合に使用した場合に、運転上の問題を
発生させることなく著しく高い生産性でもって、フイル
ムにした際にもボイドの発生が少ない，透明性と結晶性
に著しく優れたオレフィン重合体を製造できることであ
る．前述した実施例で明らかなように、本発明のＭｇ含
有三塩化チタン組成物を用いてオレフィン重合体を製造
すれば製造上の問題もなく、長期間の安定生産が可能で
ある．また得られたオレフイン重合体を用いて製造した
フルムの内部ヘーズも１．２％〜３．０％であり、非直
鎗才レフイン重合体若しくは非直鎖才レフィン重合体ブ
ロックを含有しないＭｇ含有三塩化チタン組戒物を用い
て製造した通ずのオレフィン重合体を用いて製造したフ
イルムの約９％〜１２％に比べて著しく高い透明性を有
する．結晶化温度についても約８℃〜約ｌ２℃上昇して
おり、著しく結晶性が向上した結果、曲げ弾性率も向上
している．（実施例１〜７、比較例１．５〜７参照） 一方、非直鎖オレフイン重合体を本発明以外の方法で導
入する従来技術の方法によると、運転上の問題が発生し
たり、得られたオレフイン重合体も、フィルムとした場
合にはボイドの発生が多く、透明性と結晶性の向上も分
敗性に劣るため不十分であるといったＮＭ題を有してい
る．（比較例２、３参照）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を説明する為の製造工程図（フ
ローシ一ト）である． 以上

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）非直鎖オレフィン重合体若しくは直鎖オレフィン
   −非直鎖オレフィンブロック共重合体、ならびにＭｇ含
   有三塩化チタン組成物からなるオレフィン重合用Ｍｇ含
   有三塩化チタン組成物であって、非直鎖オレフィン重合
   体若しくは非直鎖オレフィン重合体ブロックを０．０１
   重量％〜９９重量％、直鎖オレフィン重合体ブロックを
   ０〜４９．５重量％、ならびにＭｇ含有三塩化チタン組
   成物９９．９９重量％〜１重量％を含有してなることを
   特徴とするオレフィン重合用Ｍｇ含有三塩化チタン組成
   物。
2. （２）非直鎖オレフィン重合体若しくは非直鎖オレフィ
   ン重合体ブロックが、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の
   飽和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素
   数３から１８の含飽和環炭化水素基を表わす。）で示さ
   れる繰り返し単位からなる含飽和環炭化水素重合体ブロ
   ックである特許請求の範囲第１項に記載のＭｇ含有三塩
   化チタン組成物。
3. （３）非直鎖オレフィン重合体若しくは非直鎖オレフィ
   ン重合体ブロックが、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２はケイ素を含んでいてもよい炭素数１か
   ら３までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、Ｒ
   ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５はケイ素を含んでいてもよい炭素
   数１から６までの鎖状炭化水素基を表わすが、Ｒ＾３、
   Ｒ＾４、Ｒ＾５のいずれか１個は水素であってもよい。 ）で示される繰り返し単位からなる枝鎖オレフィン類重
   合体ブロックである特許請求の範囲第１項に記載のＭｇ
   含有三塩化チタン組成物。
4. （４）非直鎖オレフィン重合体若しくは非直鎖オレフィ
   ン重合体ブロックが、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、Ｒ
   ＾６はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの
   鎖状炭化水素基を表わし、Ｒ＾７はケイ素を含んでいて
   もよい炭素数１から１２までの炭化水素基、水素、また
   はハロゲンを表わし、ｍが２の時、各Ｒ＾７は同一でも
   異なってもよい。）で示される繰り返し単位からなる芳
   香族系重合体ブロックである特許請求の範囲第１項に記
   載のＭｇ含有三塩化チタン組成物。
5. （５）Ｍｇおよび３価のＴ＿１を含有した固体（ I ）
   を電子供与体（Ｂ＿１）と反応させた後、若しくは反応
   させずに、有機アルミニウム化合物の存在下、非直鎖オ
   レフィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフ
   ィンで重合処理し、更に電子供与体（Ｂ＿２）と電子受
   容体とを反応させて得られる最終の固体生成物（III）
   に非直鎖オレフィン重合体若しくは非直鎖オレフィン重
   合体ブロックを０．０１重量％〜９９重量％、直鎖オレ
   フィン重合体ブロックを０〜４９．５重量％を含有せし
   めることを特徴とするオレフィン重合用Ｍｇ含有三塩化
   チタン組成物の製造方法。
6. （６）有機アルミニウム化合物として、一般式がＡｌＲ
   ＾８＿ＰＲ＾９＿Ｐ＾′Ｘ＿３＿−＿（＿Ｐ＿＋＿Ｐ＿
   ＾′＿）（式中、Ｒ＾８、Ｒ＾９はアルキル基、シクロ
   アルキル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコキ
   シ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またＰ、Ｐ′は０＜Ｐ
   ＋Ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有機ア
   ルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第５項に記載
   の製造方法。
7. （７）非直鎖オレフィンとして、次式、 ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｒ＾１ （式中、Ｒ＾１はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の
   飽和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素
   数３から１８の含飽和環炭化水素基を表わす。）で示さ
   れる含飽和環炭化水素単量体を用いる特許請求の範囲第
   ５項に記載の製造方法。
8. （８）非直鎖オレフィンとして、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２はケイ素を含んでいてもよい炭素数１か
   ら３までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、Ｒ
   ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５はケイ素を含んでいてもよい炭素
   数１から６までの鎖状炭化水素基を表わすが、Ｒ＾３、
   Ｒ＾４、Ｒ＾５のいずれか１個は水素であってもよい。 ）で示される枝鎖オレフィン類を用いる特許請求の範囲
   第５項に記載の製造方法。
9. （９）非直鎖オレフィンとして、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、Ｒ
   ＾６はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの
   鎖状炭化水素基を表わし、Ｒ＾７はケイ素を含んでいて
   もよい炭素数１から１２までの炭化水素基、水素、また
   はハロゲンを表わし、ｍが２の時、各Ｒ＾７は同一でも
   異なつてもよい。）で示される芳香族系単量体を用いる
   特許請求の範囲第５項に記載の製造方法。