JPH01229007A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関する。詳し
くは、特定のα−オレフィンを前重合し、ついでα−オ
レフィンの本重合を行うことによって、透明性や剛性に
優れ、また立体規則性や嵩密度の高いα−オレフィン重
合体を高活性で得る方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、三塩化チタンを主成分とする固体触媒成分を用い
て炭素数３以上のα−オレフィンを重合するに先立ち、
少量のα−オレフィンを用いて、比較的低温で前重合す
る方法はよく知られている。

〔発明が解決しよ５とする問題点〕 少Ｉのα−オレフィンとしてプロピレンを用いる方法は
よく知られていることであるが、この方法においては得
られるプロピレン重合体の嵩密度や立体規則性の改善に
は効果があるものの、プロピレン重合体の透明性は殆ん
ど改良され得ない。

一方、特公昭’４６−３−μ３θ号公報においては、三
塩化チタンと有機アルミニウム化合物から成る触媒を少
量の３−メチルブテン−７で前重合シタ後、プロピレン
とヘキセン−／の如き炭素数かり以上のα−オレフィン
を共重合することによって、透明性の良好なプロピレン
共重合体を得る方法が提示されている。また、特開昭ｔ
／−／ｊ／２０’１号公報においても、三塩化チタンと
有機アルミニウム化合物から成る触媒を少量の３−メチ
ルブテン−／で前重合した後プロピレンを重合すること
によって、剛性の高い、しかも表面に多数のヒビ割れが
存在するプロピレン重合粉末を得る方法が提示されてい
る。しかしこれらの方法では、前重合に重合速度の遅い
３−メチルブテン−／を用いている為、前重合に比較的
長時間を要したり、あるいは引き続き行なわれる本重合
時の重合活性が相当低下するという欠点があった。

従って、三塩化チタンを主成分とする固体触媒成分を用
いる重合で、透明性や剛性に優れ、立体規則性や嵩密度
の高いα−オレフィン重合体を高活性で得る製造方法の
開発が望まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる従来技術の問題点を解決すべく鋭
意検討を重ねた結果、三塩化チタンを主成分とする固体
触媒成分と周期律表第１〜■族の金属の有機金属化合物
から成る触媒を、３−メチルブテン−／と炭素数３以上
の他のオレフィンの混合物で前重合することによって透
明性や剛性に優れ、立体規則性や嵩密度が良好なプロピ
レン重合体が高活性で得られることを見出し、本発明に
到達した。

すなわち本発明の要旨は、三塩化チタンを主成分とする
固体触媒成分（Ａ）と周期律表第１〜■族の金属の有機
金属化合物から成る触媒の存在下に、３−メチルブテン
−／と炭素数３以上のオレフィンとの混合物を前重合さ
せ、次いでオレフィンを単独重合または共重合させるこ
とを特徴とするオレフィン重合体の製造方法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における固体触媒成分（Ａ）は、三塩化チタンを
主成分とするものである。三塩化チタンを主成分とする
固体触媒成分としては、四塩化チタンを金属アルミニウ
ム、水素または有機アルミニウム化合物で還元したもの
、あるいはこれらを摩砕したもの、さらにはこれらを電
子供与性化合物と接触処理または粉砕処理したものも使
用可能であるが、特に好ましくは、アルミニウム含有量
がチタンに対するアルミニウムの原子比でＯ１／！以下
、好ましくは０．７以下、特に好ましくはθ、θコ以下
であり、かつ錯化剤を含有するものである。そして錯化
剤の含有量は、固体三塩化チタン系触媒錯体中の三塩化
チタンに対する錯化剤のモル比で０，００／以上、好ま
しくは０．０７以上である。具体的には三塩化チタン、
三塩化チタンのチタンに対するアルミニウムの原子比で
Ｏ１／！以下の式ＡＩＲ；　Ｘ　３−ｐ（式中、Ｒ′は
炭素数／〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは
０≦ｐ≦２の数を示す。）で表わされるハロゲン化アル
ミニウムおよび三塩化チタンに対しモル比で０．００／
以上の錯化剤を含有するものが挙げられる。更に、　Ｔ
ｉＣｌ３成分、ＡＩＲ’ｐＸ３−ｐ成分および錯化剤成
分のほかに少量のヨウ素、三塩化チタンの塩素の一部ま
たは全部がヨウ素もしくは臭素で置換されたもの、ある
いはＭｇＣｈ　、　ＭｇＯ等の担体用無機固体、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のオレフィン重合粉末等を含
むものであってもよい。

錯化剤としてはエーテル、チオエーテル、ケトン、カル
ボン酸エステル、アミン、カルボ／酸アミド、ポリシロ
キサン等が挙げられるが、この？）チエ−チル又はチオ
エーテルがとくに好ましい。エーテル又はチオエーテル
としては、−般式Ｐｖ２−０−　Ｒ３又はＲ２−３−Ｒ
３（式中、ＲＺ　、　Ｒ３は炭素数／５以下の炭化水素
基を示す。）で表わされるものが挙げられる。

このような三塩化チタンを主成分とする固体触媒成分の
製法に特に制限はないが、例えば、（イ）　エーテル又
はチオエーテルの存在下に液状化した三塩化チタンを含
有する液状物からｉｓｏ℃以下の温度で析出させる方法
。

（ロ）　四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は金
属アルミニウムで還元して得られた固体三塩化チタンを
錯化剤処理及びハロゲン化合物処理する方法。

等の方法により、容易に製造することができる。

周期律表第１〜■族の金属の有機金属化合物（Ｂ）とし
ては、好ましくは一般式ＡＩＲ’ｊＸ３−ｊで表わされ
る有機アルミニウム化合物が挙げられる。

上式において、Ｒ４は炭素数／〜−〇の炭化水素基を示
し、特に脂肪族炭化水素基が好ましい。

Ｘはハロゲン、Ｊは２〜３の数を示す。好ましいものと
しては、Ｊが２の場合であるＡ　Ｉ　Ｒ４□Ｘが挙げら
れる。この有機アルミニウム化合物の具体例としては、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニ
ウムクロライド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジ
エチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。

更に本発明方法においては、上記固体触媒成分（Ａ）お
よび共触媒としての有機金属化合物（Ｂ）のほかに、必
要に応じて触媒第３成分として電子供与性化合物も使用
される。電子供与性化合物（Ｃ）としては、固体触媒の
製造において使用された錯化剤群の中から選ばれる。

前重合は、前記固体触媒成分（Ａ）と周期律表第１〜■
族の金属の有機金属化合物（Ｂ）及び必要に応じて電子
供与性化合物（Ｃ）よシ成る触媒と、通常は不活性炭化
水素や液化α−オレフィン等の溶媒中で３−メチルブテ
ン−／と他の炭素数３以上のα−オレフィン、好ましく
はプロピレン、フテンー／、ヘキセン−／、オクテン−
／等との混合物を接触させることによって行なわれる。

ここで３−メチルブテン−／のみで前重合を行なうと、
３−メチルブテン−／の重合速度が非常に低い為、通常
前重合時間を長くする必要があり、さらにそれに引き続
いて行なわれるプロピレンの重合の活性も低下するので
好ましくない。

該混合物の組成としては、３−メチルブテン−／／他の
炭素数３以上のα−オレフィン（モル比）が０．０７〜
１００００、好ましくは０．／　〜／θθ０、より好ま
しくは／〜／θＯの範囲である。前重合の温度は、通常
θ〜１００℃、好ましくは２Ｏ−ｒＯ℃である。前重合
ｌは、通常固体触媒成分（Ａ）　／　ｇ当り０．θ／〜
７００２、全重合量に対して０．０θ／〜３０重８％の
範囲から選ばれる。このような範囲の外では、本発明の
効果が充分に得られない。

触媒各成分の前重合時の使用割合は特に制限はないが、
通常、固体触媒成分（Ａ）中のチタン対（Ｂ）成分中の
金属対（Ｃ）成分の電子供与性化合物のモル比が／　：
　０．７〜２０二〇〜１０．好ましくは／　：　０．ｊ
〜１０：θ〜３になるように選ばれる。

前重合後、該重合体含有固体触媒成分（前重合触媒成分
）は、不活性炭化水素で洗浄、もしくは洗浄せずにオレ
フィンの本重合に供される。

重合するオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、
フテンー／、３−メチルブテンー／、グーメチルペンテ
ン−／等が挙げられ、好ましくは炭素数３以上のα−オ
レフィン、特にプロピレンが挙げられる。また重合は、
単独重合のほか、通常公知のランダムまたはブロック共
重合にも特に好適に適用できる。共重合成分としては、
オレフィンが選ばれ、プロピレンを生モノマーとする場
合は、エチレン、ブテン−／、３−メチルブテン−／等
のプロピレン以外のオレフィンが使用される。

触媒各成分の使用割合は、固体触媒成分（Ａ）中のチタ
ン対（Ｂ）成分の金属対（Ｃ）成分の電子供与性化合物
のモル比が／：／〜１００：θ〜１０、好ましくは／：
２〜グ０：０．θ！〜２になるように選ばれる。

重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
トルエン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の
溶媒の存在下あるいは不存在下に行なわれる。温度は１
１０〜／θＱ℃、好ましくは６０〜り０℃であシ、圧力
は特に制限されないが、通常大気圧〜７００気圧の範囲
内から選ばれる。

また重合系内に分子量調節剤として水素を存在させるこ
ともできる。

その他、α−オレフィンの単独重合、共重合に当って通
常様られる手段を本発明に適用することもできる。

〔実施例〕

次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によっ
て制約を受けるものではない。

なお実施例において、触媒効率（ＣＥとして示す）は固
体触媒成分（Ａ）　／　ｆ当シのポリマー生成量（めで
あり、重合活性（Ｋとして示す）は７時間につきα−オ
レフィ／圧／ｋｇ／ｃｒＩｔ当り固体触媒成分（Ａ）　
／　ｒ当りのポリマー生成量（めである。アイソタクチ
ックインデックス（ＩＩとして示す）は改良型ソックス
レー抽出器で沸騰ｎ−へブタンにより、＜時間抽出した
場合の残量（重量％）である。嵩密度（ρ８として示す
。単位は？／ｃｃ）は、ＪＩＳ−に−４７Ｊ／に従って
測定した。メルトフローインデックス（ＭＦ’Ｉとして
示す）はＡＳＴＭ−Ｄ−／、２３ざに従って測定した。

透明性の評価は、２３０℃でプレス成形した厚さ／順の
プレスフィルムを目から夕０Ｃｒｎ離し、このフィルム
を通してみたフィルム背後の景色の鮮明さで行った。こ
こで鮮明に見えるものは、○、ぼけて見えるものはへと
した。剛性は第１降伏強度ＹＳ（ｋｇ／ｃｎ）と曲げ弾
性率（ｋＶ／ｃｒ；ｌ　）で示し、第１降伏強度ＹＳは
Ａ　Ｓ　ＴＭ−Ｄ−乙３Ｆ−７２に準拠し、厚さ八ｏｒ
ｒａｎのプレスシートから打抜いたダンベル片の引張試
験によって求め、曲げ弾性率はＡＳＴＭ−Ｄ　−７９０
−６乙に従って測定した。

実施例／ （１）固体触媒成分の製造 攪拌機、温度計を備えた精製Ｎ２置換したｊ　００　ｒ
ｕｇフラスコに、精製トルエン７０ｍ１と四塩化チタン
９Ｑミリモルを仕込み、更にジ−ｎ−ブチルエーテル９
θミリモルを添加した。これを攪拌下に２ｔ℃に保持し
ながら、ジエチルアルミニウムモノクロライドｇｔミリ
モルをトルエンコθｒｕｇに溶解した溶液を添加したと
ころ、濃橙色の三塩化チタンの均一溶液が得られた。こ
の溶液を９ｔ℃まで徐々に昇温したところ、昇温途中よ
シ紫色の三塩化チタンの沈殿生成が認められた。

９Ｊ”Ｃで７時間反応後、精製トルエン／θθゴでｊ回
洗浄し、固体触媒成分を得た。元素分析したところ、こ
の固体触媒成分は式％式％） の組成を有していた。

（２）前重合 精製アルゴンで充分置換した／ｌの誘導攪拌式オートク
レーブに、アルゴンシール下、室温においてジエチルア
ルミニウムクロライド３ミリモルおよび３−メチルブテ
ン−／３／夕１と液体プロピレン７？を仕込んだ。

ついで夕ｔ℃に昇温し、実施例／（１）で得られた固体
触媒成分（Ａ）　／　７を添加して／！分間前重合を行
った。その後、室温において精製ｎ−へキサン２００　
ｍｌで３回洗浄し、前重合触媒成分を得た。

この前重合触媒成分は、固体触媒成分（Ａ）７２当シ重
合体を２０９含有していた。

（３）　　プロピレンの重合 精製アルゴンで充分に置換した２ｔの誘導攪拌式オート
クレーブにアルゴンシール下、室温でジ−ｎ−プロビル
アルミニラムクｏ−ｙイドλミリモルを仕込み、水素ガ
スを　／、／ｋｔ　／　ｃｎｉ装入し、液化プロピレン
を７００？装入した後、オートクレーブを昇温した。７
０℃に昇温後実施例／（２）で得られた前重合触媒成分
を固体触媒成分（Ａ）として−〇〜圧入した。その後７
０℃において３時間重合反応を行った。３時間後、未反
応プロピレンおよび水素をパージして、粉末ポリプロピ
レン３≦０７を得た。触媒効率ＣＥは／　ｒ、０００　
？−ＰＰ／？−ｃａｔ　、重合活性には−００であった
。得られた重合体のρ８はθ、４ｔ９？／ｃｃであシ、
ＩＩは９７、ｔ％、ＭＦＩはグ、！であった。得られた
、粉末に添加剤としてＢＨＴ　（２，６−ジーを一ブチ
ルーｐ−クレゾール）をθ、／チ、イルガノックス１０
１０（商品名；日本チパガイギ−社製：安定剤）をθ、
／チ、ジラウリルチオジプロピオネートを０．２％およ
びステアリン酸カルシウムを０．２％添加して、内径’
ｌＯｒｒｒｍの単軸押出機を用いて、２３０℃で混練を
行った。ついでプレスシートを成形し各種物性の測定を
行った。その結果、第１降伏強度ＹＳはｊ　ｒ　ｊ　ｋ
ｇ／ｃａ、曲げ弾性率ＦＭは　／　Ｊ’、４００ｋｖ　
／　ｃｒＡであった。また、このものの透明性の評価は
○であった。各種測定結果を表−／にまとめた。

実施例コ 実施例／（２）において、プロピレンの仕込み量を３１
に変えた以外は、実施例／の（２）と同様な方法で前重
合を行なった。得られた前重合触媒成分は、固体触媒成
分（Ａ）　／　ｇ当り重合体を６１含有していた。

このようにして得られた前重合触媒成分を用いること以
外は実施例／の（３）と同様にしてプロピレンの重合を
行なったところ、触媒効率ＣＥ：　／　４，４　ｊθｒ
−ＰＰ／？−ｃａｔ　、重合活性ｐ（＝：／ｒｊ、ＴＩ
＝９７ｉ％、　ρＢ＝０．４’９　　ｆ／ｃｃ　、　　
Ｉ’ｖｉＦ　Ｉ　＝グ、７であった。

この重合体の各種測定結果を表−／に示した。

実施例３ 実施例／（２）において、プロピレンの仕込量を７２２
に変え、前重合の温度と時間をそれぞれ２ｔ℃および２
Ｑ分間に変えた以外は、実施例／の（２）と同様にして
前重合を行なった。得られた前重合触媒成分は固体触媒
成分（Ａ）　／　ｒ当り重合体を７２１含有していた。

このようにして得られた前重合触媒成分を用いること以
外は実施例／の（３）と同様にしてプロピレンの重合を
行なったところ、触媒効率ＣＥ＝／す、夕ｏ　ｏ　７−
ｐｐ／ｒ−ｃａｔ　、重合活性に＝ｓｏ乙、ＩＩ＝：９
７．０％、ｐ８＝　０．４ｔ　Ｆ　ｒ／ｃｃ　％Ｍ　Ｆ
　Ｉ　＝！、３であった。

各種測定結果を表−／に示しだ。

実施例グ （１）固体触媒成分の製造 実施例／（１）と同様な装置および操作において、ｎ−
ヘキサンｊＯｒｔｔｌ、四塩化チタン１００ミリモルを
加え、！℃に冷却後、攪拌下にｎ−ヘキサン１０ｏｍｌ
とエチルアルミニウムセスキクロライド２００ミリモル
とから成る溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、
さらに夕℃でコ時間攪拌下に熟成を行った。ついでｎ−
ヘキサンで繰返し洗浄を行い、赤紫色の固体物質を得た
。ついで、ｎ−ヘキサン／夕θｒａｉｌとジイソアミル
エーテル、２１．１とを加え、３０℃で７時間攪拌下に
反応を行った。

ついでｎ−ヘキサンで繰返し洗浄を行い、減圧乾燥を行
って褐色の固体物質を得た。このものに２モルの四塩化
チタンを加え、３ｔ℃で／、６時間反応させた。その後
ｎ−ヘキサンで繰返し洗浄を行って紫色の固体触媒成分
を得た。元素分析したところ、 ＴｉＣ１３（ＡｌＣｌ２）ｏ、ｏ＋　（（ｉ　−Ｃ５Ｈ
Ｉ＋　）２０　）ｏ、ｕの組成を有していた。

（２）前重合 実施例り（１）で得られた固体触媒成分（Ａ）を／２用
いた以外は、実施例／（２）と同様にして前重合を行な
った。得られた前重合触媒成分は固体触媒成分（Ａ）　
／　ｆ当り重合体を７６９含有していた。

（３）　　プロピレンの重合 実施例り（２）で得られた前重合触媒成分を用いた以外
は、実施例／（３）と同様にしてプロピレンの重合を行
なった。その結果、触媒効率ＣＥ＝／ｊ、ｊθθｆ−Ｐ
Ｐ／　Ｓ’−ｃａｔ　、　重合活性Ｋ　＝／７θ、Ｉ　
Ｉ＝　９６Ｊ　％　、ｐＢ＝　０．４１４ｔ　？／ｃｃ
、ＭＦＩ＝３鷹であった。

各種測定結果を表−／に示した。

比較例／ （１）　　前重合 精製Ｎ２で充分置換しだ／ｌの誘導攪拌式ガラスオート
クレーブにＮ２シール下、室温で精製ｎ−ヘキサンｊＯ
ｒ１（１，ジエチルアルミニウムクロライド３ミリモル
を添加し、更に実施例／（１）で得られた固体触媒成分
（Ａ）　／　ｒを添加した。その後２ｊ℃に保持して、
プロビレンガスを３分間流通させることにより前重合を
行なった。ついで室温において精製ｎ　−ヘキサン２θ
Ｏｍｇで３回洗浄し、前重合触媒成分を得た。

この前重合触媒成分は、固体触媒成分（Ａ）／！／当り
重合体を！を含有していた。

（２）　　プロピレンの重合 比較例／（１）で得られた前重合触媒成分を用いる以外
は、実施例／（３）と同様にしてプロピレンの重合を行
なった。その結果、触媒効率ＣＥ＝＃’＋０００　ｆ−
ＰＰ／ｆ−ｃａｔ　、　　重合活性に＝２００、ＩＩ＝
９７．０％、ρ８＝Ｏ，ダ７９／ｃｃ。

ＭＦＩ＝ｊＪであった。また、このものの透明性の評価
は△であシ、第１降伏強度ＹＳは３グθ鱈／ｃｎｉ、曲
げ弾性率Ｆ’Ｍは／タ、タ００　ｋｇ７樹であった。

比較例コ 実施例／（２）において、前重合モノマーとして３−メ
チルブテン−／のみを用いたことと、前重合時間を６０
分としたこと以外は、実施例／（２）と同様にして前重
合を行なった。ここで得られた前重合触媒成分は、固体
触媒成分（Ａ）　／　Ｓ’当り重合体を一２ｊｆ含有し
ていた。

このようにして得られた前重合触媒成分を用いる以外は
、実施例／（３）と同様にしてプロピレンの重合を行な
ったところ、触媒効率ＣＥ＝ｙ　３．ｏ　ｏ　ｏ　９−
ＰＰ／？−ｃａｔ１重合活性に＝＝／’１４ｔ、■１：
９７．ｊ％、ｐ８＝　０．’ｌ　ｒ　ｒ／ｃｃ　、　Ｍ
　Ｆ　Ｉ　＝３、ｊであった。

各種測定結果は表−／に示した。

比較例３ 実施例４ｔ（１）で得られた固体触媒成分（Ａ）を用い
、実施例／（２）において、前重合モノマーとして３−
メチルブテン−／のみを用いたことと、前重合時間を３
０分としたこと以外は、実施例／（２）と同様にして前
重合を行なった。得られた前重合触媒成分は固体触媒成
分（Ａ）　／　ｆ当シ重合体を／と７含有していた。

ここで得られた前重合触媒成分を用いた以外は、実施例
／（３）と同様にしてプロピレンの重合を行なったとこ
ろ触媒効率ＣＥ＝１０．♂θｏ　ｙ−ｐｐ／？−ｃａｔ
　％重合活性に＝：／、２０％　ｉｉ＝５Ｍ；、７％、
ｐＢ　＝　０．’４　’Ｉ　ｆ／ｃｃ　、　Ｍ　Ｆ　Ｉ
　＝　２Ｊであった。

各種測定結果は表−／に示した。

以上の結果から、３−メチルブテン−／とプロピレン混
合物で前重合させた前重合触媒成分を用いることによシ
、高活性で透明性および剛性に優れた重合体が得られる
ことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、特定のα−オレフィンを前重合させた
触媒を用いることによυ、透明性や割注に優れ、立体規
則性や嵩密度が良好なオレフィン重合体が高活性で得ら
れる。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長径用　　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）三塩化チタンを主成分とする固体触媒成分（Ａ）
   と周期律表第 I 〜III族の金属の有機金属化合物（Ｂ）
   より成る触媒の存在下に、３−メチルブテン−１と炭素
   数３以上のオレフィンとの混合物を前重合させ、次いで
   オレフィンを単独重合または共重合させることを特徴と
   するオレフィン重合体の製造方法。