KR0142196B1 - 지글러-나타형 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

지글러-나타형 촉매 및 이의 제조방법

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Abstract

내용 없음

Description

본 발명은 지글러-나타형(Ziegler-Natta type)의 올레핀 중합용지지 촉매(supported catalyst), 당해 촉매에 사용되는 염화마그네슘의 구형 입자로 이루어진 지지체, 및 당해 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 당해 촉매는 올레핀의 중합시 매우 우수한 활성을 나타내며 프로필렌을 중합시킬 경우 우수한 입체 특이성을 지닌다.
지글러-나타형 촉매계(catalyst system)가 하나 이상의 전이 금속(예: 티탄)의 화합물로 이루어진 촉매와 금속(예: 알루미늄)의 하나 이상의 유기금속성 화합물(organometallic compound)로 이루어진 조촉매(cocatalyst)와의 혼합물로 구성되어 있다는 사실은 공지되어 있다. 또한 전이 금속 화합물을 고체 무기 화합물(예: 염화마그네슘)로 이루어진 지지체와 함께 사용할 경우 이들 촉매의 특성은 현저히 영향을 받을수 있다는 점이 공지되어 있다. 지지 촉매를 제조하는 기술에 있어서, 지지체의 특성, 촉매를 제조하는 방법(일반적으로, 전이금속 화합물을 상기 지지체 위에 고정시킨다)은 촉매의 특성에 있어서 매우 중요하다.
유럽 특허권 제 0,098,196호에 따라, 필수적으로 염화마그네슘을 기본으로 하는 구형 입자를 포함하며, 소량, 일반적으로 염화마그네슘에 대한 몰량을 기준으로하여, 3% 미만의 전자 공여체 화합물을 함유하는 촉매 지지체를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 유럽 특허권 제 0,099,773호에는 이러한 촉매를 방향족 에테르 또는 방향족 산의 에스테르로 처리한 다음, 상기 지지체를 사염화티탄을 사용하여 함침시켜, 마그네슘 1원자당 0.5 내지 3%의 티탄원자를 함유하도록 제조된 촉매가 기재되어 있다.
이러한 촉매는 폴리올레핀, 특히 잔여 티탄 함량이 5ppm 이상인 폴리프로필렌을 생성할 수 있고, 이로써 중합 효율이 촉매 1g당 중합체 약 2kg을 초과하지 않게된다는 사실이 밝혀졌다. 또한, 이러한 방법으로 제조된 중합체는, 사용된 촉매가 티탄을 거의 함유하지 않는 경우 상응하게 더 높은 잔여 염소 함량을 갖는다는 사실도 밝혀졌다. 또한, 당해 촉매를 사용하여 제조되며 용융 지수(melt index)가 2g/10min의 범위인 폴리프로필렌은 일반적으로 93중량% 이하인 비등 n-헵탄에 불용성인 중합체 함량을 갖는다.
따라서, 해결해야할 주요 문제점 중의 하나는 구형의 염화마그네슘 입자 위에 지지되며, 비교적 티탄 함량이 높은 촉매를 발견하는 것이다. 또 다른 문제점은 올레핀을 극히 고효율로 중합시킬 수 있는 촉매를 개발하고, 결과적으로, 티탄 및 염소 모두와 관련지어 잔류하는 촉매 함량이 매우 낮은 중합체를 제조하는 데 있다.
또한, 활성이 매우 높은 촉매를 사용할 경우 새로운 문제점이 야기되리라는 점을 예상할 수 있다. 특히, 이러한 문제점 중의 하나는, 촉매가 중합반응시 입자의 성장으로 인한 수많은 물리적 응력에 견딜 수 있는 특정한 능력을 지녀야 한다는 사실에 관한 것이다. 이러한 고효율의 촉매로 인해, 성장이 극히 빠르고 높은 수준에 도달할 경우, 입자의 파열을 막고 중합체 입자를 구형으로 유지시키는 것이 어렵게 된다. 다른 문제점으로는, 프로필렌의 중합에 있어서 촉매의 입체특이성이 일반적으로 당해 촉매의 활성이 증가하는 경우에 감소되는 경향이 있다는 사실이다.
따라서, 고결정성 중합체 뿐만 아니라 무정형 또는 탄성 공중합체도 제조할 수 있는 촉매를 개발하는 문제가 시급하다. 더구나, 이러한 촉매는 올레핀을 중합시키는 공업적 방법의 산업 공정의 요건에 적합하여야 하며, 특히 액체 올레핀 또는 탄화수소 용매 중에서의 현탁 공정, 및 기체 상 공정 모두에 적합하여야 한다.
본 발명에 이르러, 위에서 기술한 단점을 없애거나, 적어도 감소시킬 수 있고 공업적인 중합공정의 요건을 충족할 수 있는, 고효율의 촉매를 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 목적은 예비 활성화된 지지체를 불안정한 수소를 함유하는 하나 이상의 전자 공여체 화합물 D₂와 접촉시킴으로써 예비 활성화된 지지체를 처리하는 단계(a), 이와 같이 처리된 지지체를 사염화티탄과 접촉시킴으로써 함침시킨 다음, 함침된 지지체를 액체 탄화수소로 세척하는 단계(b) 및 함침되고 세척된 지지체를 사염화티탄과 접촉시킴으로써 활성화 처리하는 단계(c)를 포함하는 방법으로 수득할 수 있는 지글러-나타형 촉매로서, 염화마그네슘 80 내지 95mole%와 불안정한 수소가 존재하지 않고 에스테르 작용기가 없는 하나 이상의 전자 공여체 화합물 D₁5 내지 20mole%를 함유하며 질량평균직경이 10 내지 100μ이고 수평균직경 Dn에 대한 질량평균직경 Dm의 비가 2 이하인 입자 크기 분포를 지닌 구형 입자로 이루어진 예비 활성화된 지지체를 포함하고 마그네슘 1원자당 티탄 원자를 4 내지 12% 포함하는, 올레핀의 중합에 적용할 수 있는 지글러-나타형 촉매를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 따라서, 티탄 함량이 매우 높고 올레핀 중합시 극히 고활성인지지 촉매를 제조하기 위해, 염화마그네슘을 기본으로 하고 전자 공여체 화합물에 의해 예비 활성화된 특정 지지체를 사용하여야 한다는 사실이 밝혀졌다. 예비 활성화된 지지체는 불안정한 수소 및 에스테르 작용기가 없는, 비교적 다량의 전자 공여체 화합물 D₁은 유리하게는 에테르, 설폰, 설폭사이드, 티오에테르, 아민, 아미드 및 포스핀 중에서 선택된다. 불안정한 수소를 함유하거나 에스테르 작용기를 함유하는 전자 공여체 화합물(예: 물 또는 알코올)은 명백히 배제된다. 화합물D₁은 바람직하게는 에테르 중에서 선택된다.
본 발명의 촉매를 제조하기 위해 사용되는 예비 활성화된 지지체는 비교적 다량의 전자 공여체 화합물 D₁을 함유함을 특징으로 한다. 이러한 특징은 티탄이 풍부하고 더욱이 중합시 고활성인 지지 촉매를 후속적으로 수득하기 위한 필수 조건 중의 하나이다. 예비 활성화된 지지체의 조성물은 염화마그네슘 80 내지 95mole% 및 화합물 D₁5 내지20mole%를 함유한다. 더욱 유리하게는 염화마그네슘 85 내지 90mole% 및 화합물 D₁10 내지 15mole%를 함유한다.
예비 활성화된 지지체가 균질한 조성물, 즉 화합물 D₁이 염화마그네슘 입자의 외면 뿐만 아니라 중심에서 외면까지 균질하게 분포된 조성물의 형태로 존재할 경우, 최상의 결과가 수득됨이 밝혀졌다. 그러므로, 이러한 종류의 예비 활성화된 지지체를 수득하기 위해 침전을 사용하는 방법을 추천할 수 있다.
또한, 예비 활성화된 지지체는, 예비 활성화된 지지체의 구조가 본질적으로 무정형인 경우, 즉 모든 결정 형태가 사실상 사라지고 고유의 X선 회절 패턴이 분말에 존재하지 않는 구조인 경우, 중합 동안에 매우 큰 다양한 성장 응력을 견딜 수 있는 고성능 촉매를 수득함이 밝혀졌다. 이러한 사실로부터, 예비 활성화된 지지체의 특정 형태는 침전법에 의해 수득될 수 있으며, 바람직하게는 비교적 정밀한 조건하에서 수행할 수 있다는 사실을 추정할 수 있다.
또한, 예비 활성화된 지지체는 질량 평균 직경이 10 내지 100μ, 바람직하게는 20 내지 50μ인 구형 입자로 이루어짐을 특징으로 한다. 예비 활성화된 지체의 입자는 수평균 직경 Dn에 대한 질량 평균 직경 Dm의 비인 Dm/Dn이 2 이하인 매우 협소한 입자 크기 분포를 갖는다. 특히, 이들 입자의 입자 크기 분포는 극히 협소하여 Dm/Dn 비가 1.1 내지 1.5일 수 있으며, 직경이 1.5xDm 이상 또는 0.6xDm이하인 입자는 거의 발견되지 않고, 입자 크기 분포는 동일한 단일 뱃치(single batch) 내의 입자의 90중량% 이상이 Dm±10%의 범위내에 포함되는 사실로도 평가할 수 있다.
예비 활성화된 지지체 입자의 비표면적은 20 내지 100㎡/g(BET), 바람직하게는 30 내지 60㎡/g(BET)일 수 있고, 이들 입자의 상대 밀도는 약 1.2 내지 2.1의 범위이다.
본 발명에 사용되는 예비 활성화된 지지체는 특히 전자 공여체 화합물 D₁의 존재하에 디알킬마그네슘 화합물을 유기 염소 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 일반식R1MgR₂의 생성물(여기서, R₁ 및 R₂는 동일하거나 상이하고 탄소수 2 내지 12의 알킬 라디칼이다)은 디알킬마그네슘 화합물로서 선택될 수 있다. 당해 디알킬마그네슘 화합물의 중요한 특성 중의 하나는 당해 화합물이 지지체의 제조를 수행할 탄화수소 매질 중에서 그 자체로 용해될 수 있다는 점이다. 일반식R3C1의 알킬 클로라이드(여기서, R₃은 탄소수 3 내지 12의 2급 또는 바람직하게는, 3급 알킬 라디칼이다)가 유기 염소 화합물로서 선택된다. 일반식 R4OR5의 에테르(여기서, R4및 R5는 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼이다)를 전자 공여체 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 예비 활성화된 지지체를 제조하기 위해 사용되는 여러 가지 반응물이 하기 조건하에서 사용된다.
-R3C1/R1MgR2의 몰 비는 1.5 내지 2.5, 바람직하게는 1.95 내지 2.2이다. -D1/R1MgR2의 몰 비는 0.1 내지 1.2, 바람직하게는 0.3 내지 0.8이다.
전자 공여체 화합물 D1의 존재하에서의 R1MgR2와 R3C1의 반응은 액체 탄화수소내에서 교반하에 수행되는 침전반응이다. 당해 경우에, 전문가들은 매질의 점도, 교반 형태, 교반 속도 및 반응물의 사용조건과 같은 물리적 인자는 침전된 입자의 형태, 구조, 크기 및 입자 크기 분포에 있어서 중요한 역할(다른 것은 전혀 변화시키지 않으면서)을 할 수 있다는 사실을 알고 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명에서 사용되고, 특히 무전형 구조 및 다량의 전자 공여체 화합믈 D₁의 존재가 그 특징인 예비 활성화된 지지체를 수득하기 위해, 10 내지 50℃, 바람직하게는 15 내지 35℃의 범위인 비교적 저온에서 침전 반응을 수행하는 것이 추천된다. 또한, 침전 반응을 아주 서서히 10시간 이상, 바람직하게는 10 내지 24시간에 걸쳐 진행시켜, 형성된 고체 생성물이 적절히 유기화되고, 특히 다량의 화합물 D₁이 침전된 고체 중에 혼입되고 균일하게 분산되도록 하여야 한다.
이와 같이 정의된 예비 활성화된 지지체로부터 출발하는 촉매의 실제 제조는 다음과 같은 4가지 연속 공정을 포함한다. 예비 활성화된 지지체를 불안정한 수소를 함유하는 하나 이상의 전자 공여체 화합물 D₂로 처리하여 활성화된 지지체를 수득하는 단계(a),
임의로는 활성화된 지지체를 방향족 산의 하나 이상의 에스테르로 처리하는 단계(b),
처리된 지지체를 사염화티탄으로 함침시킨 다음, 함침된 지지체를 액체 탄화수소로 세척하는 단계(c) 및
함침되고 세척된 지지체를 사염화티탄으로 활성화시키는 단계(d).
제 1 단계에서, 예비 활성화된 지지체의 처리는 불안정한 수소를 함유하는 전자 공여체 화합물 D₂에 의해 수행하여 활성화된 지지체(즉, 계속하여 다량의 사염화티탄을 고정시킬 수 있는 지지체)를 수득한다. 이러한 처리 공정은, 예비 활성화된 지지체내에서 전자 공여체 화합물 D₁과 불안정한 수소를 함유하는 전자 공여체 화합물D₂사이의 교환 반응을 수행할 수 있도록 하여야 하기 때문에, 이를 지지체의 실제 구조를 변형시키지 않으면서 교환 반응이 실제로 완전히 수행될 수 있는 조건하에서 엄밀히 수행하도록 한다. 특히, 화합물 D₂는 염화마그네슘을 착물화시키는 능력이 화합물 D₁보다 더 커야 하는 것으로 나타났다. 당해 처리는 지지체의 특정한 결정화 또는 입자의 일부 분해를 관찰하지 않고도 수행할 수 있다는 놀라운 사실을 발견하였다.
특히, 이러한 처리는 예비 활성화된 지지체를, 염화마그네슘 1mole당 0.2 내지 1.2mole, 바람직하게는 0.5 내지 1.0mole의 양으로 사용하는 화합물 D₂와 접촉시켜 수행한다. 또한 본래의 예비 활성화된 지지체의 감지할만한 변화 없이 교환 반응을 진행시킬 수 있도록 0 내지 50℃, 바람직하게는 10 내지 35℃의 온도에서 접촉시키는 것이 특히 권장된다. 또한 액체 탄화수소(예: 헥산)내에서 교반하에접촉시켜 수행하는 것이 유리하다. 실제로 당해 접촉 반응을 여러 가지 가능한 방법, 예를 들면, 화합물 D₂를 액체 탄화수소 중에서 교반 유지된 예비 활성화된 지지체의 현탁액에 서서히 첨가함으로써 수행할 수 있다. 일반적으로, 당해 처리 공정에서 사용된 화합물 D₂는 지지체 위에 용이하게 고정되며 무정형 구조 및 지지체의 형태에 거의 변화를 가져오지 않는 것으로 밝혀졌다. 그리하여, 다음 단계로 진행시키기 전에, 화합물 D₂로 활성화된 지지체를 액체 탄화수소(예:n-헥산)로 1회 이상 세첵할 수 있다.
불안정한 수소를 함유하는 전자 공여체 화합물 D₂는 유리하게는 물, 알코올, 페놀, 티올 및 황화수소 중에서 선택된다. 탄소수 1 내지 12의 알코올이 바람직하게 사용된다. 특히, 화합물 D₂는 에탄올, 프로판올, n-부탄올, n-펜탄올 및 n-헥산올 중에서 선택된다.
이후에 불안정한 수소를 함유하는 전자 공여체 화합물에 의해 활성화된 지지체는 임의로 제 2 단계 동안에 방향족 산의 하나 이상의 에스테르로 처리된다. 당해 에스테르는, 예를들면, 에틸 벤조에이트, 메틸 파라루에이트 및 디부틸 또는 디이소부틸 프탈레이트 중에서 선택할 수 있다.
방향족 산의 하나 이상의 에스테르와의 처리 공정은, 에틸렌의 단독중합 또는 에틸렌과 탄소수 3 이상의 알파-올레핀 소량(전형적으로, 20중량%미만)과의 공중합에 사용되는 촉매에 있어서는 임의의 반응이다. 탄소수 2 이상의 알파-올레핀을 단독중합 또는 공중합시키는 촉매는 바람직하게는 방향족 산의 하나 이상의 에스테르로 처리한다. 사용할 경우, 당해 처리 공정은 지지체의 구조와 형태가 변형되지 않는 조건하에서 수행한다. 특히, 이는 활성화된 지지체를 염화마그네슘 1mole당 0.1 내지 1.0 mole, 바람직하게는 0.2 내지 0.8mole의 양의 방향족 산 에스테르와 접촉시킴으로써 수행할 수 있다. 또한, 본래의 지지체를 다소 변형시키지 않으면서 처리 공정을 진행시킬 수 있도록 0 내지 60℃, 바람직하게는 10 내지 50℃의 온도에서 접촉시켜 수행하는 것이 특히 적합하다. 또한 당해 접촉 반응은 액체 탄화수소(예:n-헥산)중에서 교반하에 수행할 수 있다. 실제로, 접촉반응은 여러 가지 가능한 방법, 특히 방향족 산 에스테르를 액체 탄화수소내에서 교반된 활성화된 지지체의 현탁액에 서서히 가하여 수행할 수 있다. 필요한 경우, 이와 같이 처리된 지지체를 후속 단계로 진행시키기 전에 액체 탄화수소(예n-헥산)로 1회 이상 세척할 수 있다.
제 3 단계에서, 방향족 산 에스테르로 임의로 처리된 지지체를 순수하게 또는 액체 탄화수소(예:n-헥산)중의 용액으로서 사용할 수 있는 사염화티탄으로 함침시킨다. 당해 함침은 지지체를 염화마그네슘 1mole당 1 내지 25 mole, 바람직하게는 2 내지 20mole의 양의 사염화티탄과 접촉시켜 수행할 수 있다. 또한, 지지체를, 중합시 빠른 성장 응력에 적합하게 견딜 수 있도록 하는 비교적 무정형 구조로 유지시키기 위하여, 20 내지 130℃, 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도범위에서 함침시킬 수 있다. 또한, 액체 탄화수소(예 : n-헥산) 중에서 교반하에 함침시키는 것이 바람직하다. 실제로, 여러 가지 방법, 특히 액체 탄화수소 중에서 교반된 지지체 현탁액중에 사염화티탄을 첨가하고 수득된 혼합물을 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 4시간 동안 교반함으로써 함침시킬 수 있다. 이와 같이 함침된 지지체를 후속 단계를 진행시키기 전에 액체 탄화수소(예:n-헥산)로 1회 이상 세척한다. 세척시 지지체 중에 함침되지 않은 사염화티탄을 기타 생성물(예: 전자 공여체 화합물D₂)로 제거한다.
놀랍게도, 당해 함침단계 이후에 함침 후에 수득된 고체는 마그네슘 1원자당 티탄 원자 4 내지 12%의 범위에 달하는, 다량의 티탄을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 활성화된 지지체에 초기에 존재하며, 불안정한 수소를 함유하는 전자공여체 화합물D₂는 실직적으로 함침과 세척 동안에 당해 고체로부터 사라진다.
최종 단계에서, 함침된 지지체를 사염화티탄으로 활성화 처리시키는데, 당해 처리 공정은 본 발명에 따라 올레핀의 중합시 활성이 매우 높은 촉매를 제조하는데 있어서 중요하다. 짐작하건대, 당해 활성화 처리는 촉매의 확성을 2 또는 3개의 요인에 의해 증가시킬 수 있도록 하는 것으로 추정된다. 이와 같이 수득된 촉매의형태 및 입자크기는 초기에 사용된 예비 활성화된 지지체의 것과 거의 동일하기 때문에 당해 활성화 단계의 효과는 더욱 놀라은 것이다.
활성화 처리는 티탄 함침된 고체를 순수하게 또는 액체 탄화수소(예:n-헥산)중의 용액으로서 사용되는 사염화티탄과 접촉시켜 수행한다. 사용된 사염화티탄의 양은 염화마그네슘 1mole당 1 내지 25mole, 바람직하게는 2 내지 20mole이다. 또한 20 내지 130℃, 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도에서 접촉시키는 것이 적합하다. 활성화 단계는 액체 탄화수소(예:n-헥산)중에서 교반시켜 수행하는 것이 바람직한. 실제로, 접촉반응은 여러 가지 방법, 특히 사염화티탄을 액체 탄화수소 중에서 티탄 함침된 고체의 현탁액에 가하고 수득된 혼합물을 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 4시간 동안 교반시켜 수행할 수 있다. 처리된 고체를 액체 탄화수소(예:n-헥산)로 1회 이상 세컬한다. 활성화 처리는 이러한 유형의 하나 이상의 접촉으로 이루어질 수 있다.
특히 놀랍게도, 활성화 처리 효과는 이미 높아진 촉매의 티탄 함량을 거의 증가시키지 않으나, 이의 주요 효과는 중합 동안에 촉매의 활성을 현저히 증가시키느데 있음이 밝혀졌다.
본 발명에 따라 제조된 고체 촉매는 이의 물리적 특서(예: 구형 형태, 질량 평균 직경 및 입자 크기 분포)의 본래의 예비 활성화된 지지체의 입자의 것과 거의 동일한 입자로 이루어져 있다. 촉매는 마그네숨 1원자당 티탄 4 내지 12%, 바람직하게는 5 내지 10%, 보다 바람직하게는 6 재지 9%를 함유한다.
수득된 촉매는 올레핀의 중합시에, 일반적으로 유기 알루미늄, 유기 마그네슘 또는 유기 아연 화합물로부터 선택된 조촉매(cocatalyst)와 혼합하여 사용한다. 일반적으로, 트리알킬아루미늄 또는 알킬알루미늄 할라이드 중에서 선택된 하나 이상의 유기 알루미늄 화합물을 사용한다. 프로필렌 중합 또는 공중합의 특정 경우에 있어서, 유기 알루미늄 화합물, 바람직하게는 트리알킬 알루미늄과 알킬알루미늄 할라이드와의 혼합물을 방향족 산 에스테르 및 유기 규소 화합물(예:실란 유도체)중에서 선택된 전자 공여체 화합물과 혼합하여 사용한다. 특히, 활성화된 지지체를 프탈산 에스테르로 처리할 경우, 조촉매로서, 유기 규소 화합물과 홉합된 하나 이상의 유기 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직한. 모든 경우에, 유기 알루미늄 화합물과 전자 공여체 화합물과의 혼합물을 사용할 경우, 유기 알루미늄 화합물과 전자 공여체 화합물과의 혼합물을 사용할 경우, 유기 알루미늄 화합물에 대한 당해 전자 공여체 화합물의 몰 비는 0.1 내지 0.5이다
촉매에 존재하는 티탄 화합물을 기준으로하여, 조촉매로서 사용되는 유기알루미늄 화합물의 상태 몰 량은 매우 광범위하게 변할 수 있다. 예를 들면, A1/Ti의 원자비는 0.5 내지 200이다.
본 발명의 촉매에 의해, 올레핀의 중합은 극히 고효율로 수행된다. 특히,액체 프로필렌의 중합에 있어서 효율은 촉매 1g당 중합체 15 내지 20kg일 수 있다. 이러한 종류의 중합체 중에 잔류하는 티탄 및 염소 함량은 일반적으로 각각 2ppm 및 100ppm이하이다. 이와 같은 수득된 폴리프로필렌의 결정화도는, 5kg의 중량하에 190℃에서 측정된 폴리프로필렌의 용융지수(M15/190)가 각각 2, 6 또는 10g/10min인 경우, 비등하는n-헵탄에 불요성인 중합체의 함량이 96, 95 또는 94중량% 이상이기 때문에 매우 높다.
또한, 유리하게는 본 발명의 촉매에 의해, 중합 동안에 각각의 입자의 성장은 균일해지며, 결과적으로 용이하게 조작할 수 있고, 벌크 밀도가 높아서[특히, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 경우, 벌크 밀도는 0.40 내지 0.50g/㎤이다]구형 입자로 이루어진 중합체 분말이 수득되는 것이 관찰되었다.
촉매는 모든 중합 공정, 특히 기체 상, 및 액체 올레핀 또는 탄화수소 용매중의 현탁액에서의 공정에 적합하다.
본 발명의 촉매에 의해, 에틸렌 유도된 단위의 함량이 85중량% 이상인 에틸렌과 탄소수 3 내지 8의 하나 이상의 알파-올레핀의 공중합체, 에틸렌 유도된 단위의 함량이 약 30 내지 70중량%인 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 탄성 삼원공중합체, 에틸렌과 프로필렌의 탄성 공중합체,프로필렌 유도된 단위의 함량이 90중량%이상인 이소택틱(isotactic)폴리프로필렌 및 프로필렌과 에틸렌 또는 기타 알파-올레핀의 공중합체 및 1-부텐 유도된 단위의 함량이 10 내지 40중량인 1-부텐과 프로필렌의 공중합체로 이루어진, 재생이 가능한 품질의 다수의 알파-올레핀 중합체 밀 공중합체, 예를들면 고밀도 폴리에틸렌(상대 밀도 0.940 이상이며, 이들 중에서 에틸렌 단독 중합체 및 에틸렌 탄소수 3 내지 8의 알파-올레핀의 공중합체가 현저함), 저밀도 직쇄 폴리에틸렌(상대 밀도는 0.940이하임)을 만족할만한 공업적 조건하에 수득할 수 있다.
질량평균 입자직경(Dm) 수평균 입자직경(Dn)을 측정하는 방법
본 발명에 따라 지지체,촉매 또는 중합체 입자의 질량평균 직경(Dn) alc 수평균 직경(Dn)을 옵토맥스 상 분석기(Optomax image analyser)[제조원:Micro-Measurements Ltd.(영국)]를 사용하여 현미경 관찰로 측정한다. 측정원리는 광학 현미경을 사용하여 입자 집단의 실험적 연구로부터 직경의 각 부류(i)[여기서 부류(i)는 부류의 경계사이에 포함되는 중간 직경(di)을 특징으로 한다]에 속하는 입자의 수(ni)를 제공하는 도수 분포표를 수득하는데 있다. 1981년 6월에 공인된 프랑스 표준 (French Standard) NF X 11-630에 따라, Dm및Dnㅇ을 하기 일반식에 따라 계산하다.
질량평균직경:
Figure kpo00001
수평균직경:
Figure kpo00002
Dm/Dn의 비는 입자 크기 분포를 특징으로 하며, 종종 입자 크기 분포의 너비부른다. 옵토맥스 상 분석기를 사용하는 측정은 지지체, 촉매 또는 중합체의 입자 현탁액을 16 내지 200배 확대시킨 도립 현미경을 사용하여 수행한다. 도립 현미경에 의해 제공된 상을 텔레비젼 카메라에 담고 입자 치수 또는 직경을 측정하기 위해, 선 하나씩 및 각 선상의 점 하나씩을 수용하는 상을 분석하는 컴퓨터에 이를 전송한 다음, 이를 분류한다.
다음 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 본 발명을 예시한다.
[실시예 1] - 예비 활성화된 지지체의 제조
n-헥산중의 디부틸마그네슘 10 mole, n-헥산 6.45ℓ 및 마지막으로 디이소아밀 에테르 1ℓ를 함유하는 혼합물 10.2ℓ를 질소하에 주위 온도에서 회전속도가 600회전/min인 교반 시스템 및 자켓(jacket)이 장착된 30ℓ들이 스테인레스 스틸 반응기 속에 제 1 단계 동안에 계속 도입한다. 제 2 단계에서, 교반 시스템의 속도를 600회전/min으로 유지하고 반응 온도를 25℃에서 3시간 동안 유지시킨다. 수득된 침전물을 n- 헥산 15ℓ로 세척한다. 침전물을 6회 반복 세척한다. 수득된 고체 생성물은 염화마그네슘에 대하여, 12몰%의 이이소아밀 에테르를 함유하는 염화마그네슘을 기본으로 하는 예비 활성화된 지지체(A)를 형성한다. 현미경으로 관찰하는 경우, 예비 활성화된 지지체(A)는 질량평균 직경이 21μ이고, 입자의 Dm/Dn의 비가 1.4로 되도록 입자크기분포가 극히 협소한 구형 입자의 형태로 존재한다.
예비 활성화된 지지체(A)의 비표면적은 대략 45㎡/g(BET)이다. 예비 활성화된 지지체 중의 염화마그네슘의 구조는 본질적으로 무정형이며 분말 형태에서 특성적인 X선 회절 패턴이 존재하지 않는다.
[실시예2] - 촉매의 제조
n-헥산 6ℓ중의 염화마그네슘 4몰을 함유하는 실시예 1에서 이미 제조한 예비 활성화된 지지체(A)의 현탁액을 질소 대기하에 1분당 350회 회전하는 교반 시스템이 장착된 30ℓ들이 스테인레스 스틸 반응기 속에 도입한다. 주위 온도(25℃)에서 교반시키면서 n-헥산 18ℓ를 당해 현탁액에 가한 다음, 30분에 걸쳐 n-부탄올0.365ℓ를 서서히 가한다. 수득된 활성화된 지지체의 현탁액을 25℃에서 1시간 동안 교반한다. 당해 교반의 말기에, 활성화된 지지체를 침전시키고, 상등액 상을 제거하고 활성화된 지지체를 n-헥산 6ℓ중에 교반하에 재현탁시킨다.
제2단계에서, 25℃에서 교반하에 n-헥산 10ℓ를 활성화된 지지체의 최종 현탁액에 가하고, 이어서 30분에 걸쳐 에틸 벤조에이트 0.46ℓ를 서서히 가한다. 이와 같이 처리된 지지체의 현탁액을 25℃에서 1시간 동안 교반한다. 당해 단계의 말기에 교반을 멈추고 처리된 지지체를 침전시키고, 상등액 상을 제거하고 처리된 지지체를 15분 동안 현탁액을 교반시킨 다음 처리된 지지체를 20분간 침천시키고, 상등액 상을 버리고 처리된 지지체를 재현탁시킴으로써 매회 25℃에서 n-헥산 20ℓ를 사용하여 3회 연속 세척한다. 최종적으로, 처리된 지지체를 n-헥산 6ℓ에 재현탁한다.
제3단계에서, 사염화티탄 6ℓ를 25℃에서 교반하에 처리된 지지체의 최종 현탁액에 가한다. 수득된 현탁액을 100℃로 가열하고 당해 온도로 2시간 동안 교반시킨다. 당해 단계의 말기에 함침된 지지체의 현탁액을 교반하면서 50℃로 냉각시킨 다음 교반을 멈추고, 함침된 지지체를 침전시키고, 상등액 상을 제거하고 함침된 지지체를 매회 50℃에서 n-헥산 20ℓ를 사용하여 3회 세척한 다음, 매회 25℃에서 n-헥산 20ℓ를 사용하여 2회 세척한다. 최종적으로, 함침된 지지체(B)를 25℃에서 n-헥산 6ℓ중에 재현탁시킨다. 이는 마그네슘 1원자 당 티탄 원자 6%를 함유하는 구형 입자로 이루어진다.
제4단계에서, 사염화티탄 9ℓ를 25℃에서 교반하에 함침된 지지체(B)의 최종현탁액에 가한다. 수득된 현탁액을 100℃로 가열하고 당해 온도로 2시간 동안 교반한다. 당해 단계의 말기에, 수득된 촉매 현탁액을 교반하면서 50℃로 냉각시킨 다음, 교반을 멈추고, 촉매를 침전시키고, 상등액 상을 제거하고 촉매를 50℃에서 매회 n-헥산 20ℓ를 사용하여 3회 연속 세척한 다음, 매회 25℃에서 n-헥산 20ℓ를 사용하여 4회 연속 세척한다.
촉매(C)를 분리하고 질소 대기하에 저장한다. 이는 마그네슘 1원자 당 티탄원자 6.5%를 함유하며 질량평균직경 Dm이 21μ이며, 입자의 Dm/Dn비가 1.4인 입자 크기분포를 갖는 구형 입자로 이루어진다.
[실시예3(대조용)] - 촉매의 제조
당해 실시예에서는 제 4단계를 수행하지 않고 제 3단계의 말기에서 수득된 함침된 지지체(B)를 촉매로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 동일한 방법을 사용한다.
[실시예 4 (대조용)] - 촉매의 제조
당해 실시예에서는, 예비 활성화된 지지체(A) 대신 염화마그네슘에 대하여 디이소아밀 에테르 1.5mole%만을 함유하는 염화마그네슘 지지체(D)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2에서의 동일한 방법을 사용한다. 지지체(D)를 유럽 특허원 제 0,098,196호의 실시예 11과 동일하게 제조한다. 현미경으로 관찰하는 경우, 지지체(D)는 질량평균직경이 20μ이며 입자의 Dm/Dn 비가 약 1.3인 극히 협소한 입자 크기 분포를 갖는 구형 입자 형태로 존재한다.
지지체(D)의 비표면적은 대략 40㎡/g(BET)이다.
마그네슘 1원자 당 티탄 원자 1.4%를 함유하는 촉매(E)를 수득한다.
[실시예 5 ]- 촉매의 제조
당해 실시예에서는 ,에틸 벤조에이트 0.46ℓ를 사용하는 대신 디이소 부틸 프탈레이트 0.85ℓ를 제2단계에서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 동일한 방법을 사용한다.
따라서, 마그네슘 1원자 당 티탄 원자 6%를 함유하는 촉매(F)를 수득한다.
이는 촉매(C)의 경우와 모두 동일한 구형 입자로 이루어져 있다.
[실시예6 ]- 액체 프로필렌의 중합
트리에틸알루미늄 0.626mmole, 디에틸알루미늄 클로라이드 0.313mmole 및 메틸 파라톨루에이트 0.313mmole을 함유하는 혼합물, 티탄 0.01mmole을 함유하는 양의 촉매, 0.2MPa의 수소 분압에 상응하는 용적의 수소, 및 액체 프로필렌 700g을 5℃에서 질소하에, 350회전/min의 속도로 회전하는 교반 장치가 장착된 2.2ℓ들이 스테인레스 스틸 반응기 속에 도입한다. 반응기를 70℃로 가열한다. 1.5시간 동안 반응시킨 후, 폴리프로필렌 분말을 회수하고, 이의 특성을 사용된 촉매의 작용으로서 표 1에 나타내었다.
Figure kpo00003
[실시예 7]
당해 실시예에서는, 촉매(C) 대신에 촉매(F)를 사용하고 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 메틸 파라톨루에이트를 함유하는 혼합물 대신에 트리에틸알루미늄 1mmole 및 페닐트리에톡시실란 0.2mmole을 함유하는 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 6에서와 동일한 방법을 사용한다. 또한, 수소의 분압은 0.2MPa가 아닌 0.10MPa로 설정한다. 이러한 조건하에 폴리프로필렌은 하기 특성을 갖는 분말 형태로 수득된다.
- 효율 : 15.6kg 중합체/촉매 1g
- 잔류하는 염소 함량 : 40ppm
- 잔류하는 티탄 함량 : 1.9ppm
- 비등하는 n-헵탄에 불용성인 중합체 함량: 94.9 중량%
- MI5/190 : 14g/10min
- 벌크 밀도 : 0.43g/㎤
- Dm : 450μ
-Dm/Dn : 1.6
[실시예 8 ]- 프로필렌의 기체상 중합
완전히 불활성이고 무수상태인 위에서 기술한 반응으로부터 생선된 플리프로필렌 분말 60g, 이어서 티탄 0.2mmole, 트리에틸알루미늄 6 mmole, 디에틸알루미늄 클로파이드 3 mmole, 메틸 파라톨루에이트 3 mmole을 함유하는, 실시예 2에서 제조된 촉매(C) 및 0.02MPa의 분압에 상응하는 용적의 수소를 질소 대기하에, 250회전/min의 속도로 회전하는, 무수 분말용 교반 장치가 장착된 2.6ℓ들이 스테인레스스틸 반응기 속에 도입한다. 반응기를 50℃로 가열하고 압력이 0.30MPa로 될 때까지 프로필렌을 반응기 속에 도입하고, 프로필렌을 가하여 중합기간 전반에 걸쳐 압력을 일정하게 유지시킨다. 5시간 동안 반응시킨 후, 하기 특성을 갖는 분말 형태의 프로필렌 200g을 수득한다.
- 효율 : 1.0kg 중합체/티탄 1mmole
- MI5/190 : 11g/10min
- 비동하는 n-헵탄에 불용성인 중합체 함량 : 93중량%
- 벌크 밀도 : 0.45g/㎤
- Dm : 150μ
- Dm/Dn : 1.6
[실시예 9 ]- 에틸렌의 기체상 중합
완전히 불활성이고 무수상태인, 위에서 기술한 반응으로부터 생선된 폴리에틸렌 분말 60g, 이어서 티탄 0,1mmole을 트리에틸알루미늄 2.5mmole을 함유하는, 실시예 2에서 제조한 촉매(C) 및 0.25MPa의 수소 분압에 상응하는 용적의 수소를 질소 대기하에, 250회전/min의 속도로 회전하는 무수 분말용 교반 장치가 장착된2.6ℓ들이 스테인레스 스틸 반응기 속에 도입한다. 반응기를 70℃로 가열하고 총압력이 0.75MPa로 될 때까지 에틸렌을 반응기 속에 도입하고, 에틸렌을 가하여 중합기간 전반에 걸쳐 당해 압력으로 일정하게 유지시킨다. 반응시킨지 대략 2시간 후, 하기 특성을 갖는 분말 형태의 폴리에틸렌 600g을 수득한다.
- 효율 : 6kg 중합체/티탄 1mmole
- MI5/190 : 1g/10min
- 벌크 밀도 : 0.45g/㎤
- Dm : 270μ
- Dm/Dn : 1.6
[실시예 10] - 프로필렌과 1-부탄의 기체상 공중합
완전히 불활성이고 무수 상태인, 위에서 기술한 반응으로부터 생성된 프로필렌 및 1-부텐의 공중합체 분말 60g, 이어서 티탄 0.2mmole, 트리에틸알루미늄 5mmole 및 메틸 파라톨루에이트 0.75mmole을 함유하는, 실시예 2에서 제조된 양의 촉매(C)를 질소 대기하에, 250회전/min의 속도로 회전하는 무수 분말용 교반 장치가 장착된 2.6ℓ들이 스테인레스 스틸 반응기 속에 도입한다. 반응기를 50℃로 가열하고 용적비가 각각 70/30인 프로필렌과 1-부텐과의 기체상 혼합물을 0.15MPa의 압력이 수득될 때까지 도입하고, 당해 입력을 이러한 기체상 혼합물을 가하여 중합기간 전반에 걸쳐 일정하게 유지시킨다. 반응시킨지 대략 5시간 후, 다음과 같은 특성을 갖는 분말 형태의 공중합체 235g을 생성한다.
- 효율 : 공중합체 1.2kg/티탄 1mmole
- MI5/190 : 4.6g/10min
- 공중합체 중의 1-부텐 유도된 단위의 함량 : 30중량%
- Dm : 170μ
- Dm/Dn : 1.6
[실시예 11 ]- 에틸렌과 프로필렌의 기체상 공중합
완전히 불활성이고 무수 상태인, 위에서 기술한 반응으로부터 생성된 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체 분말 60g, 이어서 티탄 100.05mmole, 트리에틸알루미늄 1.5mmol 및 메틸파라톨루에이트 0.33emmole을 함유하는 실시예 2에서 제조된 양의 촉매(C) 및 50ml 용적의 수소를 질소 대기하에, 250회전/min의 속도로 회전하는 무수 분말용 교반 장치가 장착된 2.6ℓ들이 스테인레스 스틸 반응기 속에 도입한다. 반응기를 30℃로 가열하고 용적비가 50/50인 에틸렌 및 프로필렌의 기체상 혼합물을, 압력이 2MPa로 수득될 때까지 도입하고 당해 압력을 기체상 혼합물을 가하여 중합기간 전반에 걸쳐 일정하게 유지시킨다. 반응시킨지 2시간 후, 하기 특성을 갖는 분말 형태의 공중합체 210g을 수득한다.
- 효율 : 공중합체 1.05kg/티탄 1mmole
- MI5/190 : 0.1g/10min
- 공중합체 중의 에틸렌 유도된 단위의 함량 : 49.5중량%
- Dm : 150μ
- Dm/Dn : 1.6
[실시예 12 ]- 에틸렌과 프로필렌 및 2-메틸-1, 5-헥사디엔의 기체상 공중합
완전히 불활성이고 무수 상태인, 위에서 기술한 반응으로부터 생성된 에틸렌, 프로필렌 및 2-메틸-1, 5-헥사디엔의 공중합체 분말 60g, 이어서 티탄 0.2mmole 및 트리에틸알루미늄 5mmole을 함유하는, 실시예 2로부터 제조된 양의 촉매(C)를 질소 대기하에, 250회전/min의 속도로 회전하는 무수 분말용 교반 장치가 장착된 2,6ℓ들이 스테인체스 스틸 반응기 속에 도입한다. 반응기를 20℃로 가열하고 에틸렌 및 프로필렌의 등몰 혼합물을 6시간 동안 30g/hr의 일정한 속도로 도입한다. 2-메틸-1,5-헥사디엔 3.3ml를 반응 초기에 도입한 다음, 이의 동일한 용적을 반응 시킨지 2시간 후 및 반응시킨지 4시간 후에 각각 도입한다. 반응시킨지 6시간 후에, 하기 특성을 갖는 분말 형태의 공중합체 130g을 수득한다.
- 효율 : 공중합체 0.65kg/티탄 1mmole
- MI5/190 : 4g/10min
- 공중합체 중의 에틸렌 유도된 단위의 함량 : 49.5%
- 공중합체 중의 2-메틸-1,5-헥사디엔 유도된 단위의 몰 함량 0.8%
- Dm : 170μ
- Dm/Dn : 1.7
[실시예 13 ]- 액체 프로필렌 중의 에틸렌과 프로필렌의 현탁 공중합
티탄 0.02mmole, 트리에틸알루미늄 1.6mmole 및 메틸 파라톨루에이트 0.75mmole을 함유하는, 실시예 2에서 제조된 약의 촉매(C)를 질소 대기하에, 350회전/min의 속도로 회전하는 교반 시스템이 장착된 2ℓ들이 스테인레스 스틸 반응기 속에 도입한다. 반응기를 0℃로 냉각하고 액체 프로필렌 500g 및 에틸렌 분압이 0.3MPa로 되도록 하는 양의 에틸렌을 도입한다. 반응기 온도를 5℃로 설정하고 공중합시킨지 90분 후, 하기 특성을 갖는 공중합체 분말 150g을 수득한다.
- 효율 : 공중합체 7.5kg/티탄 1mmole
- 점도 평균 몰 질량 : 1.2 × 106
- 공중합체 중의 에틸렌 유도된 단위의 함량 : 42중량%
- Dm : 290μ
- Dm/Dn : 1.6
[실시예 14 ]- n-헥산 중의 에틸렌과 프로필렌의 현탁 공중합
n-헥산 2ℓ, 티탄 0.1mmole, 트리에틸 알루미늄 5mmole 및 메틸 파라톨루에이트 1mmole을 합유하는, 실시예 2에서 제조한 양의 촉매(C)를 질소 대기하에 350회전/min의 속도로 회전하는 교반 시스켐이 장착된 2ℓ들이 스테인레스 스틸 반응기 속에 도입한다. 반응기를 70℃로 가열하고 용적비가 각각 60/40인 에틸렌 및 프로필렌의 기체상 혼합물을 1시간 동안 130g/hr의 일정 속도로 도입한다.
당해 단계의 말기에, 하기의 특성을 갖는 분말 형태의 공중합체 120g을 수득한다.
- 효율 : 공중합체 1.2kg/티탄 1mmole
- 점도 평균 몰 질량 : 2× 105
- 공중합체 중의 에틸렌 유도된 단위의 함량 : 54중량%
- Dm : 160μ
- Dm/Dn : 1.6
[실시예 15 ]- n-헥산 중의에틸렌과 프로필렌의 현탁 공중합
당해 실시예에서는, 반응기를 70℃로 가열하는 대신에 3.5℃로 냉각하는 것을 제외하고는, 실시예 14에서와 동일한 방법을 사용한다. 반응시킨지 1시간 후, 하기 특성을 갖는 분말 형태의 공중합체 70g을 수득한다.
- 효율 : 0.7kg 공중합체/티탄 1mmole
- 공중합체 중의 에틸렌 유도된 단위의 함량 : 84중량%
- Dm : 140μ
- Dm/Dn : 1.6
[실시예 16] - n-헥산 중의 에틸렌과 프로필렌 및 4-메틸1,4-헥사디엔의 현탁 공중합
n-헥산 1ℓ, 티탄 0.2mmole 및 트리에틸알루미늄 5mmole을 함유하는 실시예 2에서 제조된 양의 촉매(c)를 질소 대기하에 250회전/min의 속도로 회전하는 교반시스템이 장착된 3ℓ들이 스테인레스 스틸 반응기 속에 도입한다. 반응기를 70℃로 가열하고 에틸렌과 프로필렌의 등몰의 기체상 혼합물을 1.5시간 동안 60g/hr의 일정한 속도로 도입한다. 4-메틸 1,4-헥사디엔 3.3ml를 반응기 속에 도입한 다음, 이와 동일한 용적을 반응시킨지 0.5시간 후 및 1시간 후에 각각 도입한다. 1.5시간 후에, 하기 특성을 갖는 분멸 형태의 공중합체 75g을 수득한다.
- 효율 : 공중합체 0.375kg/티탄 1mmole
- 중량평균 분자질량 : 9× 104
- 공중합체 중의 에틸렌 유도된 단위의 함량 : 47.6중량%
- 공중합체 중의 4-메틸-1,4-헥사디엔 유도된 단위의 몰 함량 : 0.7%
- Dm : 110μ
- Dm/Dn : 1.6
[실시예 17 ]- 에틸렌과 1-부턴의 기체상 공중합
완전히 불활성이고 무수 상태인, 위에서 기술한 반응으로부터 생성된 에틸렌과 1-부텐의 공중합체 분말 60g, 이어서 티탄 0.05mmole 및 트리이소부틸 알루미늄 3.5mmole을 함유하는, 실시예 2에서 제조된 양의 촉매(C)를 질소 대기하에 250회전/min의 속도로 회전하는 무수 분말용 교반 장치가 장착된 2.6ℓ들이 스테인레스 스틸 반응기 속에 도입한다. 반응기를 70℃로 가열하고 에티렌 70℃용적%, 1-부텐 10용적% 및 수소 20 용적%를 함유하는 기체상 혼합물을 반응기 속에 도입하여 반응기내의 총 압력이 1.3MPa로 되도록 하고 당해 압력을 전체 공중합 동안 일정하게 유지시킨다. 공중합시킨지 5시간 후, 에틸렌과 1-부텐의 공중합체 1.05kg을 하기특성을 갖는 분말의 형태로 수득한다.
- 효율 : 공중합체 21kg/티탄 1mmole
- 밀도 : 0.902
- MI5/190 : 1g/10min
- 공중합체 중의 1-부텐 유도된 단위의 함량 : 8.5중량%
- Dm : 500μ
- 벌크 밀도 : 0.49g/㎤

Claims (11)

  1. 예비 활성화된 지지체를 불안정한 수소를 함유하는 하나 이상의 전자 공여체 화합물 D2접촉킴으로써 예비 활성화된 지지체를 처리하는 단계(a), 이왕 같이 처리된 지지체를 사염화티탄과 접촉시킴으로써 함침시킨 다음, 함침된 지지체를 액체 탄화수소로 세척하는 단계(b) 및 함침되고 세척된 지지체를 사염화티탄과 접촉시킴으로써 활성화 처리하는 단계(c)를 포함하는 방법으로 수득할 수 있는 지글러-나타형 촉매로서, 염화마그네슘 80 내지 95mole%와 불안정한 수소가 존재하지 않고 에스테르 작용기가 없는 하나 이상의 전자 공여체 화합물 D15 내지 20mole%를 함유하며 질량평균직경이 10 내지 100μ이고 수평균직경 Dn에 대한 질량평균직경 Dm의 비가 2 이하인 입자크기분포를 지닌 구형 입자로 이루어진 예비 활성화된 지지체를 포함하고 마그네슘 1원자당 티탄 4 내지 12% 포함하는 올레핀의 중합에 적용할 수 있는 지글러-나타형 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 마그네슘 1원자당 티탄 원자를 5 내지 10% 포함하는 촉매
  3. 예비활성화된 지지체를 염화마그네슘 1mole당 0.2 내지 1.2mole의 양의 불안정한 수소를 함유하는 하나 이상의 전자 공여체 화합물 D2로 처리하여 활성화된 지지체를 수득하는 단계(a), 지지체를 염화마그네슘 1mole당 1 내지 25mole의 양의 사염화티탄으로 함침시킨 다음, 함침된 지지체를 액체 탕화수소로 세척하는 단계(b) 및 함침되고 세척된 지지체를 염화마그네슘 1mole당 1 내지 25mole의 양의 사염화티탄으로 활성화 처리하는 단계(c)를 연속으로 포함하는, 제- 1항에 따르는 촉매의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 불안정한 수소를 함유하는 전잔 공여체 화합물 D2가 물, 알코올 및 페놀 중에서 선택되는 방법.
  5. 에틸렌 또는 프로필렌의 중합, 에틸렌과 탄소수 3 내지 8의 하나이상의 기타 α-올레핀과의 공중합, 에틸렌과 프로필렌 및 디엔과의 공중합 또는 프로펠렌과 1-부텐과의 공중합에서 사용하기 위한, 제1항에 따르는 촉매의 용도.
  6. 염화마그네슘 80 내지 95mole% 및 불안정한 수소와 에스테르 작용기가 존재 하지 않는 전자 공여체 화합물 D15 내지 20mole%를 함유하며 질량평균직경이 10 내지 100μ이고 수평균직경 Dn에 대한 질량평균직경 Dm의 비가 2이하일 정도로 입자크기분포가 협소한 구형 입자로 이루어진, 올레핀을 중합시키기 우이한 촉매용 예비활성화된 지지체.
  7. 제6항에 있어서, 비표면적이 20 내지 100㎡/g(BET)인 예비 활성화된 지지체.
  8. 제6항에 있어서, 전자 공여체 화합물 D1이 에테르, 설폰, 설폭사이드, 티오에테르, 아민, 아미드 및 포스핀 중에서 선택되는 예비 활성화된 지지체.
  9. 액체 탄화수소 매질에 가용성인 일반식 R1MgR2의 티알킬 마그네슘(a)(여기서, R1및 R2는 동일하거나 상이하고 탄소수 2 내지 12의 알킬 라디칼이다)과 일반식 R3Cl의 알킬 클로라이드(b)(여기서, R3은 탄소수 3 내지 12의 2급 또는 3급알킬 라디칼이다)를 액체 탄화수소 매질 속에서 불안정한 수소와 에스테르 작용기가 없는 전자 공여체 화합물 D1의 존재하에 1.5 내지 2.5의 R3Cl/R1MgR2몰 비로반응[여기서 반응은 D1/R1MgR2의 몰 비는 0.1 내지 1.2이고, R1MgR2, R3Cl 및 D1을 액체 탄화수소 매질 속에서 교반하면서 10 내지 45℃에서 10시간 이상 동안 접촉시킴으로써 수행한다]시켜 제6항에 따르는 예비 활성화된 지지체를 제조하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계(a)를 수행한 다음, 단계(b)를 수행하기 전에, 처리된 지지체를 방향족 산의 하나 이상의 에스테르로 처리하는 단계를 추가로 포함하는 촉매.
  11. 제1항에 있어서, 단계(a)를 수행한 다음, 단계(b)를 수행하기 전에,활성화된 지지체를 염화마그네슘 1mole당 0.1 내지 0.1mole의 양의 방향족 산의 하나 이상의 에스테르로 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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