CS401291A3 - Ziegler-natt catalyst - Google Patents

Description

4

Zleglsr-Nattův katalyzátor í □blast techniky í i Γ » 1 i > f C "3 -.1 . % i c c rr· - X* τ . e. rř I i? ť'c to &amp; 1 í < M ro L -< r> - ř- <’ř e í i

Vynález se týká nosičového katalyzátoru pro polymeraciolefinů Ziegler-Nattova typu, nosiČE, tvořeného kulovými čás-ticemi chloridu horečnatého, použitého pro tento katalyzátor,a způsobu přípravy tohoto katalyzátoru. Katalyzátor Je extrém·ně vysoce aktivní při polymeraci olefinů a má vysoce stereo-specifický charakter při oalymeraci propylenu.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že katalytické systémy Ziegler-Nattova typuJsou tvořeny kombinací katalyzátoru, obsahujícího alespoňJednu sloučeninu přechodového kovu, Jako Je titan, a kakataly- v zátaru, obsahujícího alespoň Jednu organokovpvou sloučeninukovu, Jako Je hliník. Dále Je známo, že vlastnosti těchto ka-talyzátorů Je možno značně ovlivnit, paužije-li se sloučeninapřechodového kovu s nosičem, tvořeným pevnou anorganickousloučeninou, Jako Je chlorid hořečnatý. V technice přípravynosičového katalyzátoru Jsou pro charakteristiky katalyzátoru ----------- Λju_1.aq.tnne.tjf^nafi.l.i*λπiTlbnh^níLí.nr.a.v_w^kata-Luxá-_:_ toru, obvykle spočívající ve fixaci sloučeniny přechodovéhokovu na uvedený nosič.

Podle evropské patentové přihlášky EP-A-Q Q9Q 196 Je i známo připravovat nosič katalyzátoru, obsahující kulové čás- f·’. tice, v podstatě na bázi chloridu hořečnatého a obsahujícídonorovou sloučeninu v malém množství, obvykle méně než 3 %molární, vztaženo na chlorid hořečnatý. EP-A-Q Q99 773 popi-suje katalyzátor, připravený,tak, že se podobný nosič podrobípůsobení aromatického etheru nebo esteru aromatické kyselinya pak se impregnuje chloridem titaničitým tak, že katalyzátorobsahuje 0,5 až 3 % atomu titanu na atom hořčíku. 2

Ukázala se, že tento katalyzátor jS schopen produkovatpolyolefíny a zejména polypropylen se zbytkovým obsahem tita-nu ne nižším než 5 ppm, a že tudíž účinnost polymerace nepře-sahuje přibližně 2 kg polymeru na gram katalyzátoru* Dále sezjistilo, že takto vyrobené polymery mají obsah zbytkovéhochloru, který Je, Jestliže použitý katalyzátor obsahuje málotitanu, příslušně vyšší. Navíc polypropylen, připravený s tím-to katalyzátorem a s tavným indexem v rozmezí 2 g/10 min, máobsah polymeru, nerozpustného ve vroucím n.-heptanu, obvyklepod 93 % hmotnostních.

Zdá se tudíž, že Jedním z hlavních problémů, které Jetřeba vyřešit, Je nalezení katalyzátoru, naneseného na kulo-vých částicích chloridu hořečnatého, který by měl relativněvysoký obsah titanu. Dalším problémem Je vyvinout katalyzátor,schopný polymerovat oleflny s velmi vysokou účinností a v dů-sledku toho vyrábět polymery s velmi nízkým zbytkovým obsahemkatalyzátoru ve vztahu Jak k titanu, tak ke chloru.

Kromě toho Je možno očekávat, že při použití katalyzáto-ru s velmi vysokou aktivitou nastanou nové problémy. Jedenz těchto problémů se konkrétně vztahuje ke skutečnosti, žekatalyzátor musí mít určitou schopnost odolováat enormnímufyzikálnímu napětí v důsledku růstu částic během polymerace.

...... 1-^ 4 _S. .o 1 11.. . i-—JL. 1™I Ak"Vr—i-e.ly' 0.4: O_1 t ^_£Ί.Τ*Ι. Ι.^_·ν*1°Ι C —-j·-·------------r-— 1—r- -mt. částic velmi rychlý a dosahuje vysoké úrovně, stává se obtíž-ným zabránit praskání částic a zachovat sfericitu částic po-lymeru. Další problém souvisí se skutečností, že stereospeci-fícký charakter katalyzátoru při polymeraci propylenu se ob-vykle při vzrůstající aktivitě tohoto katalyzátoru snižuje.

Nastala tedy potřeba vyvinout katalyzátor, schopný pro-dukovat nejen vysoce krystalické polymery, ale také amorfní,nebo elastomerní kopolymery. Takový katalyzátor dále musí býtadapifibilní na požadavky různých průmyslových procesů polyme-race olefinů a zejména musí být adaptabllní Jak na suspenzní 3 procesy v kapalném olefinu nebo v uhlovodíkovém rozpouštědle,tak na procesy v plynné fází.

Nyní bylo zjištěno, že Je možno připravit vysoce účinnýkatalyzátor, který Je schogen odstranit nebo alespoň zmírnituvedené nevýhody a splnit požadavky průmyslových polymeraČníchprocesů.

Podstata vynálezu Předmětem vynálezu Je katalyzátor Zlegler-Nattova typu,použitelný při polymeraci olefinů, Jehož podstata spočíváv tom, že obsahuje preaktívovaný nosič, obsahující 80 až 95 %molárních chloridu, horečnatého a 5 až 20 % molárních alespoňJedné danorové sloučeniny , neobsahující labilní vodík aniesterovou funkci, a tvořený kulovými částicemi o hmotnostnímstředním průměru 10 až 100 ^urn a s takovou distribucí velikos-tí částic, že.poměr hmotnostního středního průměru Dm a čí-selného středního průměru Dn Je nižší než-2~který’ž’to preak^ v tivovaný nosič byl následně podroben působení alespoň Jednédonorové sloučeniny Dj» obsahující labilní vodík, a pak popří-padě alespoň Jedrioho esteru aromatické kyseliny, načež bylimpregnován chloridem titaničitým a pak. promyt kapalným uhlo-vodíkem a aktivován chloridem titaničitým, přičemž obsahuje 4až 12 % atomů titanu na atom hořčíku.

Podle vynálezu bylo překvapivě zjištěno, že pro přípravunoslčováho katalyzátoru, který má vysoký obsah titanu a velmivyosokou aktivitu při polymeraci olefinů, Je nutno používaturčitý preaktívovaný nosič na bázi chloridu hořečnatého, pre-aktivovaný pomocí donorové sloučeniny. Preaktívovaný nosič je’charakterizován tím, že obsahuje relativně velké množství do-narové sloučeniny , prosté labilního vodíku a esterové-funkce .'Danor elektronů Ογ-Je· známý jako-takový—nebo—Jako-Ls^.wisova báze a má relativně nízkou komplexotvornou schopnost. 4

Sloučenina se výhodně volí z etherů, sulfonů, sulfoxidů,thioetherů, aminů, amidů afosflnů. Výslovně Jsou vyloučenydonorové sloučeniny, obsahující labilní vodík, Jako Je vodanebo alkoholy, nebo obsahující esterovou funkci. Obecně řeče-no, Jsou vyloučeny donorové sloučeniny schopné reagovat s al-kylhořečnatými sloučeninami. Sloučenina se výhodně volíz etherů.

Preaktivovaný nosič, používaný pro přípravu katalyzáto-ru, Je charakterizován tím, že obsahuje relativně velké množ-ství donorové sloučeniny . Tato charakteristika tvoří Jednuz nezbytných podmínek pro získání nosičového katalyzátorus vysokým obsahem titanu, který Je navíc velmi aktivní při polymeraci. Složení preaktivovaného nosiče Jé takové, že„ob-sahuje SO až 95 % molárríích chloridu hořečnatého a 5 až 20 %molárních sloučeniny . Výhodněji obsahuje Θ5 až 90 % molár-ních chloridů hořečnatého a 10 až 15 % molárních sloučeniny

preaktivovaný nosič ve formě homogenní hmoty, tj. hmoty,v níž Je sloučenina distribuována homogenně uvnitř částicechloridu hořečnatého od Jádra k jejímu obvodu, nikoli pouzena jejím obvodu. Z toho vyplývá, že k přípravě preaktivované- ho^n o šlČe^ToFot o^typuw Js^ vhodKé^pbužTt^ťěctTníkLr^sTázeTTí* *.'1 ’ Dále bylo zjištěno, že preaktivovaný nosič poskytuje vy- * soče účinný katalyzátor, schopný odolávat enormním tlakům růstu během polymerace, Je-ll struktura preaktivovaného nosi-če v podstatě amorfní, tj. struktura, v níž v podstatě vymi-zely všechny formy krystalíníty a v prášku neexistuje charak-teristický ratgenový dífrakční obrazec. Z toho vyplývá, žečástice oreaktivovanáho nosiče Je možno získat srážením, vý-hodně prováděným za relativně přesných podmínek.

Preaktivovaný nosič Je dále charakterizován tím, že Je tvořen kulovými částicemi, které mají hmotnostní střední pru- měr 10 až 100, výhodně 20 až 50 ^um. Částice preaktivovanéhonosiče mají velmi úzkou distribucí velikostí částic, takže po-měr Dm/On hmotnostního a číselného středního orůměru Je menšínež 2. Konkrétně může být distribuce velikostí částic tak vel-mi úzká, že poměr Dm/Dn Je 1,1 až 1 ,5 a nejsou zaznamenányčástice s průměrem nad 1,5 x Dm nebo pod 0,5 x Dm; distribucevelikostí částic může být rovněž vyjádřena skutečností, ževíce než 90 % částic ve stejné šarži se pohybuje v oblasti Dm- 10 %.

Specifický povrch částic preaktlvovanéha nosiče může míthodnotu 20 až 1Q0, výhodně 30 až 50 m^/g /ΒΞΤ/ a relativní'hustota těchto částic Je přibližně v rozmezí 1,2 až 2,1.

Preaktiv.ovaný nosič, používaný podle vynálezu, Je možnopřipravit zejména reakcí dialkylhořečnaté sloučeniny s orga-nickou sloučeninou chloru .v přítomnosti donorové sloučeniny0^. Jako dialkylhořečnatou sloučeninu Je možno zvolit produkt -ν-7-π-Γ-ΓΡ-5-^[Γρ8„-,_krie-S^a- R2-Jsou shodné nebo různé alkylovézbytky, obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů. Jednou z důleži-tých vlastností této dialkylhořečnaté sloučeniny Je, že JeJako taková rozpustná v uhlovodíkovém médiu, v němž se prová-dí příprava nosiče. Jako organická sloučenina chloru se volíalkylchlorid vzorce R^Cl, kde R^ Je sekundární nebo výhodněterciární alkylový zbytek, obsahující 3 až 12 uhlíkových ato-mů. Jako donorovou sloučeninu Je výhodné používat ether vzor-ce R^DR^, kde R^ a Rg Jsou shodné.nebo různé alkylové zbytky,obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů. Různé složky se při přípravě preaktlvovanéha nosiče pou-žívají za těchto podmínek: - molární poměr RgCl/R^gRj 2,5, výhodně 1,95 až 2,2 a molární poměr /FR^fYigR^ Je ú, r-až—1-,2-j—výhodn no· U,8.

Reakce mezi R-,rngR2 a R^Cl v ořítomnosti donorové slouče ceniny Je srážení, které probíhá za míchání v kapalném uh-lovodíku. Odborníkovi Je známo, že v tomto případě Jsou fyzi-kální faktory, Jako Je vlskozita prostředí, typ a rychlostmíchání a podmínky použití reakčních složek, schopny, za Jinaknezměněného stavu, hrát hlavní roli, pokud Jde o formu, struk-turu, velikost a distribuci velikostí částic srážených čás-tic. Nicméně k získání preaktivovaného nosiče, používanéhopodle vynálezu a charakterizovaného zejména amorfní struktu-rou a přítomností velkého množství donoravé sloučeniny , sedoporučuje provádět srážecí reakci za relativné nízké teplotyv rozmezí 10 až 50, výhodně 15 až 35 aC. Dále se doporučuje, v aby srážecí reakce probíhala velmi pomalu, po dobu alespoň 10ňJa výhodně po dobu v rozmezí 10 až 24 h, aby se umožnila''do-statečná organizace vznikajícího pevného produktu, zejména,zabudování velkého množství sloučeniny a její rovnoměrnádistribuce ve srážené pevné látce.

Praktická příprava katalyzátoru z takto definovaného pre-aktivovaného . nosiče zahrnuje tyto čtyři po sobě následujícístupně: a/ na pr.eaktivovaný nosič se působí donorovou sloučeni-nou obsahující labilní vodík, za vzniku aktivovaného no-siče,_________ b/ na uvedený aktivovaný nosič se popřípadě působí ales-poň Jedním esterem aromatické kyseliny, c/ na takto ošetřený nosič se působí chloridem tltaniči-tým, načež se impregnovaný nosič promyje kapalným uhlovodíkem, d/ impregnovaný a promytý nosič se podrobí aktivacichloridem-titaniČltým. V prvním stupni se na preaktlvovaný nosič působí donoro- vou sloučeninou D2, obsahující labilní vodík, za účelem zís- kání aktivovaného nosiče, tj. nosiče schopného následné fixa- ce velkého množství chloridu titanlčitého. Provedení této ope- race v prdxi Je komplikované, protože musí umožnit provéstvýměnnou reakcí mezi donorovou sloučeninou a donorovousloučeninou D21 obsahující labilní vodík, uvnitř preaktivava-ného nosiče a za podmínek, umožňujících efektivní dokončenívýměnné reakce, avšak beze změny existující struktury nosiče.Konkrétně musí sloučenina D£ mít komplexační kapacitu prochlorid hořečnatý větší než sloučenina . Je 2cela překvapi-vé, že lze tuto operací provést, aniž by byla pozorovánakrystalizace nosiče nebo desíntegrace Částic»

Konkrétně se tato operace provádí tak, že se preaktivo- ·váný nosič uvede do styku se sloučeninou která se použijev množství 0,2 až.1,2, výhodně 0,5 až 1,0 mol na mol chloriduhořečnatého. Navíc Je žádoucí zejména, aby uvádění do stykuprobíhala při teplotě 0 až 50, výhodně 10 až 35 °C, aby vý-měnná reakce mohla probíhat bez znatelné změny původního pre-aktlvovaného nosiče. Dále Je výhodné provádět tento styk zamíchání v. kapalném uhlovodíku, Jako Je n-hexan. V.praxi.Jemožno tento styk provádět- různými možnými způsoby, naprířlačTpomalým přidáváním sloučeniny Dj do suspenze preaktivovanéhonosiče, která se udržuje za míchání v kapalném uhlovodíku.Obvykle lze pozorovat, že sloučenina použitá při této o-peraci, se snadno fixuje na nosič a nedochází k podstatnézměně amorfní struktury ani morfologie nosiče. Nosič, taktoaktivovaný sloučeninou D2, může být před dalším stupněm pro-myt Jednou nebo vícekrát kapalným uhlovodíkem, Jako Je n-he->xan.

Jako donorová sloučenina 02» obsahující labilní vodík,se výhodně volí voda, alkoholy, fenoly, thioly a sirovodík.Výhodně se použije alkohol s 1 až 12 uhlíkovými atomy. Kon-krétně se Jako sloučenina Dj volí ethanol, propanol, n-buta-nol, n-pentanol nebo n-hexanol.

Nosič, takto "aktivovaný" donorovou ’s“loůčeňinouT-o&amp;šaHu Jí- cí labilní vodík, se pak ve druhém stupni popřípadě podrobí působení alespoň Jedhoho esteru aromatické kyseliny. Jakotento ester Je možno volit například ethylbenzoát, methyl-p--toluát a dibutyl- nebo diisobutylftalát♦ v Působení alespoň Jednoho esteru aromatické kyseliny Jevolitelné pro katalyzátor, který má být použit k homopolyme-raci ethylenu nebo kopolymeraci ethylenu s menším množstvím,nejčastěji pod 20 % hmotnostních, alfa-olefinu se 3 nebo víceuhlíkovými atomy. Katalyzátory pro homopolymeraci nebo kopoly-meraci. alfa-olefinů s 3 nebo více uhlíkovými atomy se výhodněpůsobení alespoň jednoho esteru aromatické kyseliny podrobují.Pokud se používá, provádí se toto působení za takových podmí-nek, aby se znatelně neměnila struktura ani morfologie nosiče. i. fTTůže být zejména prováděno tak, že se aktivovaný nosič uvededo styku s esterem aromatické kyseliny v množství 0,1 až 1,0,výhodně 0,2 až 0,3 mol na mol chloridu hořečnatého. Kromě to-ho Je zvláší žádoucí provádět tento styk při teplotě 0 až 30,výhodně 10 až 50 °C, aby mohl probíhat bez znatelné změny pů-vodního nosiče. Tento styk Je navíc možno provádět za míchánív kapalném uhlovodíku, Jako Je n-hexan. Tento styk se můžeprakticky uskutečňovat různými možnými způsoby, zejména poma-lým přidáváním esteru aromatické kyseliny k suspenzi aktivo-vaného nosiče, udržované za míchání v kapalném uhlovodíku. *» 4 A ιμιιμ*--4r*ga t/ qnó.· a_l ¥ *Crn stupněm proraýt Jednou nebo vícekrát kapalným uhlovodíkem,jako Je n-hexan.

Ve třetím stupni se nosič, popřípadě ošetřený esterem a-romatlcké kyseliny, impregnuje chloridem titanlčltým, kterýmůže být použit v čisté formě nebo v roztoku v kapalném: uhlo-vodíku, Jako Je n-hexan. Tuto impregnaci Je možno provádětuvedením nosiče do styku s chloridem titanlčltým v množství1 až 25, výhodně 2 až 20 mol-na mol chloridu hořečnatého. Na-víc se doporučuje provádět impregnaci při teplotě v. rozmezí20 až 130, výhodně 70 až 120 °C, aby si nosič podržel rela-tivně amorfní strukturu, která mu umožňuje dostatečně odolá- 9 vat vysokému pnutí v důsledku růstu během polymerace. Kromě ť.toho je výhodné tuto imregnaci provádět za míchání v kapalnémuhlovodíku, Jako Je n-hexan. V praxi Je možno impregnací pro- svádět různými způsoby, zejména přidáváním chloridu tltanlči- ·tého do suspenze nosiče, udržované za míchání v kapalném uh-lovodíku, a mícháním takto získané směsi Ještě po dobu 0,5 až10, výhodně 1 až 4 h. Takto impregnovaný nosič se před dalšímstupněm promyje Jednou nebo vícekiát kapalným uhlovodíkem, Ja-ko Je n-hexan. Během promývání se odstraní chlorid títaničitý,-neinpregnovaný v nosiči, spolu s dalšími produkty, Jako Je do-norová sloučenina D2·

Bylo překvapivě zjištěno, že počínaje tímto Impregnačnímstupněm obsahuje pevná látka, získaná po impregnaci, velké,množství titanu v rozmezí 4 až 12 % atomů titanu na atom hoř-číku*. Navíc donorová sloučenina D2» obsahující labilní vodík,která byla původně přítomna v aktivovaném nosiči, z této pev-né látky dokonale zmizela během impregnace a promývání. V posledním stupni se impregnovaný nosič podrobí aktivač-nímu působení chloridu titanlčitého, které Je podle vynálezuvýznamné pra,přípravu katalyzátoru s extrémně vysokou aktivi-tou při polymeraci olefinů. Pro informaci se odhaduje, že to-to aktivační působení umožňuje zvýšit aktivitu katalyzátorudvakrát až třikrát. Qčinek tohoto aktivačního stupně Je o tovíce překvapující, že morfologie i velikost částic takto zís-kaného katalyzátoru Jsou zřetelně identické Jako u původněpoužitého preaktivovaného nosiče.

Aktivační působení spočívá v uvedení pevné látky, impreg- ínované titanem, do styku s chloridem tltaníčltým, použitýmv Čisté formě nebo v roztoku v kapalném uhlovodíku, Jako Jen-hexan. Množství použitého chloridu titanlčitého Je v rozme-zí 1 až 25, výhodně 2 až 20 mol na mol chloridu hořečnatého.

Navíc se doporučuje provádět tento styk“pf'i—ťepÍOtě~-2G_až- -1-30,-------- výhodně 70 až 120 °C. Je výhodné provádět aktivační stupeň za 10 - míchání v kapalném uhlovodíku, Jako Je n-hexan. V praxí Jemožno uvádění do styku provádět různými způsoby, zejména při-dáváním chloridu titaničitého do suspsoze pevné látky, im-pregnované titanem, v kapalném uhlovodíku a mícháním taktozískané směsi po dobu 0,5 až 10, výhodně 1 až 4 h. Takto upra-vená pevná látka se promyje Jednou nebo několikrát kapalnýmuhlovodíkem, Jako Je π-hexan. Při aktivačním působení se uvá-dění do styku tohoto typu může i vícekrát opakovat.

Zvláší překvapivé Je zjištění, že účinek aktivačního pů-sobení nespočívá v pozorovatelném zvýšení obsahu titanu v ka-talyzátoru, který Je Již vysoký, ale Jeho hlavním účinkem Jeznačné zvýšení aktivity katalyzátoru během polymerace.

Pevný katalyzátor, připravený podle vynálezu, Je tvořenČásticemi, jejichž fyzikální vlastnosti, Jako Je kulový tvar,hmotnostní střední průměr a distribuce velikostí částic, Jsouv podstatě identické Jako u Částic původního preaktivovanéhonosiče, z nichž Jsou odvozeny. Katalyzátor obsahuje 4 až 12,výhodně 5 až 10 a přednostně 6 až 9 % atomů titanu na atomhořčíku.

Takto získaný katalyzátor se používá při polymeraci olefinův kombinaci s kokatalyzátorem, který se obvykle volí z orga-nohlinltých, organohořečnatých nebo organozinečnatých slouče-nin* Obvykle se používá Jedna nebo více organohlinitých slou-čenin, zvolených z trialkylaluminlí nebo alkylaluminiumhalo-genldů. V konkrétním případě polymerace nebo kopolymeracepropylenu se používá organohlinltá sloučenina, výhodně směstrialkylauminií a alkylauminiumhalogenidů, v kombinaci s do-norovou sloučeninou, vybranou z esterů aromatických kyselin aorganických sloučenin křemíku, Jako Jsou sllanové deriváty.Jestliže byl konkrétně aktivovaný nosič upraven esterem ky-seliny ftalové, Je výhodné použít Jako kokatalyzátor Jednunebo více organohlinitých sloučenin v kombinaci s organokřeml-čitou sloučeninou. Ve všech případech, kde se používá kombi- 11 nace arganohlinitých sloučenin s donorovou sloučeninou, Jemolární poměr této donorové sloučeniny k organohlinitým slou-čeninám 0,1 až 0,5.

Relativní molární množství organohlinité sloučeniny,která Je použita Jako kokatalyzátoir, ve vztahu k titanovésloučenině, přítomné v katalyzátoru, se může pohybovat vevelmi širokých mezích. Například atomový poměr Al/Ti se můžepohybovat od 0,5 do 200. V důsledku použití katalyzátoru podle vynálezu se poly-merace olefinů provádí s extrémně vysokou účinností. Zejménapři polymeraci kapalného propylenu může účinnost činit 15 až20 kg polymeru na gram katalyzátoru. Zbytkový obsah titanu achloru v polymeru tohoto typu Je obecně pod 2 ppm titanu a100 ppm chloru. Krylístalinita takto získaného polypropylenuJe velmi vysoká, poněvadž obsah polymeru, nerozpustný vevroucím π-heptanu, Je rovný nebo vyšší než' 95, 95, resp. ·94 % -—hmotnostních-,—Je-lí-l.nrie^_t.ok.u^L.a-Vjenlny /fflIS/190/ polypropyle-nu, měřený při 190 °C při zatížení 5 kg, roven 2, 6, resp. 10 g/10 min.

Kromě toho Je výhodné zjištění, že v důsledku použitíkatalyzátoru podle vynálezu Je vývoj Jednotlivých částic běhempolymerace rovnoměrný a' výsledkem'Je práškový polymer, tvořenýkulovými částicemi, snadno manipulovatelný a s vysokou sypnauhmotností, konkrétně 0,40 až 0,50 g/cm v případě polyethyle-nu a polypropylenu.

Katalyzátor Je vhodný pro všechny polymerační postupy,zvláště pro procesy v plynné fází a v suspenzí v kapalném ole-finu nebo v uhlovodíkovém rozpouštědle. Pří použití katalyzátoru podle vynálezu Je možno za uspo-kojivých provozních podmínek průmyslově vyrábět velké množství ” polymerů’ a‘ kopolymerú ' alf a-olef'inů s-velmi^reprodukOvateinou -kvalitou, například vysokohustotní polyethyleny /relativníhustota nad 0,940/, mezi nimiž Jsou významné homopolymery a 12 kopolymery ethylenu a alfa-olefinů se 3 až 8 uhlíkovými atomy,nízkohustotní polyethyleny /relativní hustota pod 0,940/,tvořené kopolymery ethylenu a Jednoho nebo více alfa-olefinůse 3 až 8 uhlíkovými atomy s obsahem více než 85 % Jednotek,odvozených od ethylenu, elastomerní terpolymery ethylenu,propylenu a díenů, elastomerní kopolymery ethylenu a propyle-nu, které mají hmotnostní obsah Jednotek, odvozených od ethy-lenu, přibližně 30 až 70 %, isotaktické polypropyleny a ko-polymery propylenu a ethylenu nebo dalších alfa-olefinů, kte-ré mají hmotnostní obsah Jednotek, odvozených od propylenu.,nad 90 %, a kopolymery propylenu a 1-butenu, které mají hmot-nostní obsah Jednotek, odvozených od 1-butenu, mezi 10 a 40 %.

Způsob stanovení hmotnostního středního průměru /Dm/ a číselného středního průměru /Dn/ částic

Podle vynálezu se hmotnostní střední piůněr /Dm/ a čísel-ný střední průměr /Dn/ Částic nosiče, katalyzátoru nebo poly-meru měří z mikroskopických pozorování pomocí analyzátoru/O-brazu Dptomax /fflicra-lfíeasurements Ltd., Velká Británie/.Princip měření spočívá v tom, že se z experimentálního studiapopulace částic s použitím optické mikroskopie získá tabulkadistribuce -frekvencí, která udává počet /n^/ částic:, náležejí-cích do každé třídy /i/ průměrů, kde každá třída /i/ Je cha-rakterizována mezilehlým průměrem /d±/, ležícím v mezích tétotřídy. Podle oficiální francouzské normy NF X 11-830 z června1981 Jsou Dm a Dn dány těmito vzorci: η,/d /3d hmotnostní střední průměr Dm ~ '' 1 ' číselný střední průměr Dn =

Poměr Dm/Dn charakterizuje distribuci velikostí částic; někdy 13 - se označuje Jako "šířka distribuce velikostí částic". Měřenís použitím analyzátoru obrazu Optomax se provádí pomocí Ín-vertního mikroskopu, který umožňuje zkoumat suspenze částicnosiče, katalyzátoru nebo polymeru při zvětšení 16x až 200x.Obraz z ínvertního mikroskopu snímá televizní kamera a přená-ší jej do počítače, který přijatý obraz analyzuje po Jednot-livých čarách a bodech s ohledem na stanovení rozměru neboprůměrů částic a jejich klasifikaci. Příklady provedeni vynálezu Příklad 1 Příprava oreaktivovaného nosiče 10,2 1 směsi, obsahující 10 mol dibutylmagnesia v n-hexa-nu,. δ,45 1 n-hexanu a 1 1 diisoamyletheru se během prvníhostupně pod dusíkem při teplotě místnosti postupně zavede do301 nerezového reaktoru, vybaveného míchacím.systémem-se-600otáčkami za minutu a pláštěm. Ve druhém stupni, v němž serychlost míchacího systému udržuje na 600 otáčkách za minutua reakční teplota na 25 °C, se k takto získané směsí během 12h konstantní rychlostí přidá 2,4 1 terc.butylchlorídu. Po u-běhnutí této doby se reakční směs udržuje 3 h na 25 °C. Získa-ná sraženina se promyje 15 1 n-hexanu. Protnývání sraženiny se6krát opakuje. Získaný pevný produkt tvoří preaktivovaný no-sič /A/ na bázi chloridu hořečnatého, obsahující 12 % malér-nich diisoamyletheru, vztaženo na chlorid hořečnatý. Při zkou-mání pod mikroskopem má preaktivovaný nosič /A/ formu kulo-vých částic s hmotnostním středním průměrem 21 ^ura a extrémněúzkou distribucí velikostí částic, takovou, že poměr Om/Dnčástic Je roven 1,4.

Specifický povrch presktivovsnáho .nosiče._/A/__Js_př.íbli.?-o ně 45 m /g /BET/. 5truktura chloridu hořečnatého v preaktlvo- vaném nosiči Je v podstatě amorfní a v prášku nevykazuje cha- - 14 rakteristický rentgenově dlfrakční obrazec. Příklad 2 Příprava katalyzátoru

Suspenze preaktlvovaného nosiče /A/, připraveného v pří-kladu 1, obsahující 4 mol chloridu horečnatého v 6 1 n-hexa-nu, se v dusíkové atmosféře uvede do 301 nerezového reaktoru,opatřeného míchacím systémem se 350 otáčkami za minutu. K té-to suspenzi se přidá 181 n-hexanu za míchání při teplotěmístností a pak pomalu během 30 min 0,365 1 n-butanolu. Taktozískaná suspenze aktivovaného nosiče se míchá 1 h při 25 °C.

Po této době se zastaví míchání, aktivovaný nosič se nechá u-sadít, odstraní se kapalný supernatant a aktivovaný nosič seza míchání resuspenduje v 6' 1 n-hexanu.

Ve druhém stupni se k poslední suspenzi aktivovaného no-siče přidá 10 1 n-hexanu, míchá se při 25 °C a pak se pomaluběhem 30 min přidá 0,46 1 ethylbenzoátu. Suspenze takto upra- ,¾ veného nosiče se míchá 1 h při 25 °C. Po této době se míchánízastaví, upravený nosič se nechá usadit, kapalný supernatant.se odstraní a upravený nosič se třikrát po sobě promyje při25 °C vždy 20 1 n-hexanu, přičemž pokaždé se suspenze míchá15 min, pak se upravený nosič nechává 20 min usazovat, kapal-ný supernatant se slije a upravený nosič se resuspenduje. Na-konec se upravený nosič resuspenduje v 5 1 n-hexanu.

Ve třetím stupni se k poslední suspenzi upraveného nosi-če, stále míchané při 25 °C, přidá 6 1 chloridu titaničitého.

Takto získaná suspenze se ohřeje na 100 °C a při této teplotěse míchá 2 h. Po této době se suspenze takto impregnovanéhonosiče za míchání ochladí na 50 °C, pak se zastaví míchání,Impregnovaný nosič se nechá usadit, slije se kapalný superna-tant a impregnovaný nosič se třikrát po sobě promyje při 50 ° C vždy 20 1 n.-hexanu a pak dvakrát po sobě při 25 °C vždy 20 15 1 n-hexanu. Impregnovaný nosič /B/ se nakonec resuspendujev 6 1 n-hexanu při 25 °C. Je tvořen kulovými částicemi, obsa-hujícími 5 % atomů titanu na atom. hořčíku.

Ve Čtvrtém stupni se k poslední suspenzi impregnovanéhonosiče, míchané při 25 °C, přidá 9 1 chloridu titaničitého.Takto získaná suspenze se zahřeje na 100 °C a na této teplotěse míchá 2 h. Po této době se takto získaná suspenze kataly-zátoru za míchání ochladí na 50 °C, pak se míchání zastaví,katalyzátor se nechá usadit, slije se kapalný supernatant akatalyzátor se promyje třikrát po sabě 20 1 n-hexanu při 50 °Ca čtyřikrát po sobě 20 1 n-hexanu při 25 °C.

Katalyzátor /C/ se izoluje a uchovává v dusíkové atmo-sféře. Obsahuje 5,5 % atomů titanu na atom hořčíku a Je tvořenkulovými částicemi, s hmotnostním středním průměrem Dm 21 ^urna takovou distribucí velikostí částic, že poměr Dm/Dn částicJe 1 ,4. Příklad 3 /srovnávací/ Příprava katalyzátoru

Postupuje se přesně Jako v příkladu 2, avšak neprovádíse čtvrtý stupen a impregnovaný nosič /B/, získaný na koncitřetího stupně, se použije Jako katalyzátor. Příklad 4 /srovnávací/ Příprava katalyzátoru

Postupje se přesně Jako v příkladu 2, avšak místo preak-tlvovaného nosiče /A/ se použje nosič /0/ na bázi chloriduhořečnatého, obsahující pouze 1,5 % molárních ďiisoamylethe-r.u, vztaženo na„chlorid hpřečnatý. Nosič /0/ se připravípřesně Jako v příkladě 11 EP-A-.O 098 196. Pří mikroskopickémzkoumání má nosič /D/ formu kulových částic s hmotnostním 16 středním průměrem 20 ^um a s tak úzkou distribucí velikostíčástic, že poměr Dm/Dn částic Je asi 1,3.

Specifický povrch nosiče /D/ Je přibližně 4Q m^/g /SET/.

Takto se získá katalyzátor /E/, obsahující 1,4 % atomůtitanu na atom hořčíku. Příklad 5 Příprava katalyzátoru

Postupje se přesně podle příkladu 2, avšak ve druhémstupni se místo 0,46 1 ethylbenzoátu použije 0,85 1 diisobu-tylfťalátu. ·;

Tak se získá katalyzátor /F/, obsahující 6 % atomů titanuna atom hořčíku. Je tvořen kulovými částicemi, které. Jsou vevšech ohledech identické Jako,u katalyzátoru /C/. Příklad 6

Polymerace v kapalném prop.vlenu

Směs, obsahující 0,626 mmol triethylaluminia, 0,313 mmoldiethylaluminiumchloridu a 0,313 mmol methyl-p-toluátu, kata-lyzétor v množství, obsahujícím. 0,01 mmol titanu, vodík o ob-jemu, odpovídajícím parciálnímu tlaku vodíku 0,2 IKlPa, a 700 gkapalného oropylenu, se pod dusíkem při 5 °C 2avede do 2,21nerezového reaktoru, opatřeného míchacím zařízením s 350 otáč-kami za minutu. Reaktor se vyhřeje na 70 °C. Po 1,5 h reakcese odebere práškový polypropylen, Jehož charakteristiky Jakofunkce použitého katalyzátoru Jsou uvedeny v tabulce 1. 17 -

Tabulka 1. Charakteristiky získaných polymerů katalyzátor C B /srovn./ E /srovn./ účinnost /kg polymeru/g katal./ 13 6 2 Zbytkový obsah chloru /ppm/ £0 230 620 zbytkový obsah titanu /ppm/ 1,4 5 3 podíl polymeru, nerozpustný ve vroucím n-hexanu /% hm./ 95,5 95 91 ΓΠΙ«-/190 /g/10 min/ 6 5 5 sypná hmotnost /g/cm / 0,45 0,45 0,46 hur. stř. průměr Dm /^um/ 550 250 15.0 distribuce vel. částic Dm/Dn s__ 1 ,6 _ ,ni_____ Příklad 7

Postupuje se .přesně jako v příkladu 6, avšak místo kata-lyzátoru /C/ se použije katalyzátor /F/ a místo směsi, obsa-hující tr.ie.thylaluminium, diethylabminíumchlorid a methyl-p--toluát, se použije směs, obsahující 1 mmol-ťríěťhylaluminia a'0,2 mmul fenyltriethoxysllanu. Kromě toho se parciální tlakvodíku místo na 0,2 ITPa nastaví-na 0,10 ÍTIPa. Za těchto podmí-nek se získá polypropylen ve formě prášku s těmito charakte-ristikami í -účinnost 15,5 kg polymeru/g katalyzátoru - zbytkový obsah chloru 40 ppm -zbytkový obsah titanu 1,9 ppm - podíl nerozpustný ve vroucím n-heptanu 94,9 % hra. - 14 g/10 min - sypná hmotnost 0,43 g/cro^ - Dm 450 yum - Dm/Dn 1,6 ia Příklad 8

Polvmerace propylenu v plynné fázi. 60 g práškového polypropylneu, pochá2ejícícho z předcho-zí reakce, který Je dokonale inertní a bezvodý, dále kataly-zátor /C/, připravený v příkladu 2, v množství, obsahujícím0,,2 mmol titanu, 5 mmol triethylaluminia, 3. mmol diethylaluml-niumchloridu, 3 mmol methyl-p-toluátu a vodík o objemu, odpo-vídajícím parciálnímu tlaku vodíku 0,02 (TlPa, se v dusíkovéatmosféře zavede do 2,61 nerezového reaktoru, opatřeného mí-chacím zařízením s 250 otáčkami za minutu. Reaktor se zahřejena 50 °C a do reaktoru se zavádí prapylen do dosažení tlaku0,30 EílPa, který se během doby polymenace udržuje konstantnípřídavkem propylenu. Po 5 h reakce se vyrobí 200 g propylenuve formě prášku s těmito charakteristikami: - účinnost 1,0 kg polymeru/mmol titanu - ÍTII5/190 11 g/10 min - podíl nerozpustný ve vroucím n-heptanu 93 % hra. 3 * - sypná hmotnost 0,45 g/cm - Dm 150 yum - Dm/Dn 1 ,6 Příklad 9

Polvmerace ethylenu v plynné fází 60 g práškového polyethylenu, pocházejícího z předchozíreakce, dokonale inertního a bezvodého, dále katalyzátor /C/,připravený v příkladu 2, v množství, obsahujícím 0,1 mmol ti-tanu, 2,5 mmol triethylaluminia a vodík o objemu, odpovídají-cím parciálnímu tlaku vodíku 0,25 ffiPa, se v dusíkové atmosfé-ře zavede do 2,61 nerezového reaktoru, opatřeného míchacímzařízením s 250 otáčkami za minutu. Reaktor se zahřeje na 70°C a do reaktoru se přivádí ethylen do dosažení celkov.ého 19 - tlaku 0,75 ITIPa, který se udržuje během polymerace konstantnípřídavkem ethylenu. Po přibližně 2 h reakce se získá 600 gpolyethylenu ve formě prášku s těmito charakteristikami: - účinnost 6 kg polymeru/mmol titanu - ΙΪΙΙς/190 1 g/10 min 3 . 3 - sypná hmotnost 0,45 g/cm - Dm 270 /Um. - Dm/Dn 1,6 Příklad 10

Kopolymerace Dropylénu s 1-butenem v plynné fází 60 g práškového kopolymeru propylenu a 1-butenu, pochá-zejícího z přathozí reakce, dokonale inertního a bezvodého,dále katalyzátor /C/, připravený v. příkladu 2, v množství, obsáhujícím 0,2 mmol titanu, 5 mmol trlethylaluminia a 0,75mmol-methyl^p^-toluátu se v dusíkově atmosféře zavede do 21nerezového reaktoru, opatřeného míchacím zařízením, pra suchýprášek s 250 otáčkami za minutu. Reaktor se zahřeje na 50 °Ca přivádí se do něj plynná směs propylenu a 1-butenu v obje-movém poměru 70/30 do dosažení tlaku 0,15 ÍYiPa, který se běhemdoby polymerace udržuje konstantní přídavkem této plynné smě-si. Po přibližně 5 h reakce se získá 235 g kopolymeru ve for-mě prášku s těmito charakteristikami: - účinnost 1,2 kg kopolymeru/mmol titanu - ΡΠΙ5/190 4,6 g/10 min - hmotnostní obsah odvozených Jednotek od 1-butenu v kopoly-meru 30 % - Dm 170 /um - Dm/Dn 1 ,6 - 20 - Příklad 11

Kopolymerace ethylenu, s_oropylenem v plynné fází 60 g práškového kopolymeru ethylenu a propylenu, pocháze-jícího z předchozí reakce, dokonale inertního a hezvodého, dá-le katalyzátor /C/, připravený v příkladu 2, v množství, obsa-hujícím 100,05 mmal titanu, 1,5 mmol triethylaluminia, 0,33mmol methyl-p-toluátu a vodík o objemu 50 ml se v dusíkové at-mosféře zavede do 2,61 nerezového reaktoru, opatřeného mícha-cím zařízením pro suchý prášek s 250 otáčkami za minutu. Re-aktor: se zahřeje na 30 °C a přivádí se do něj. plynná směs e-thylenu a propylenu v objemovém poměru 50/50 do dosažení tla-ku 2 IflPa, který se během doby polymerace udržuje konstantnípřídavkem této plynné směsi. Po 2 h reakce se získá 210 g ko-polymeru ve formě prášku s těmito charakteristikami: - účinnost 1,05 kg kopolymeru/mmol titanu - ITiIg/190 0,1 g/10 min - hmotnostní obsah Jednotek, odvozených od ethylenu, v kopo-lymeru 49,5 % - Dm 150 yum - Dm/Dn 1 ,6 Příklad 12

Kooolvmerace ethylenu s oroovlenem a 2-methyl-l^5-hexa- dienem v plynné fázi 60 g práškového kopolymeru ethylenu, propylenu a 2-methyl-1,5-hexadienu, pocházejícího z předchozí reakce, dokonale 1-nertního a bezvodého, dále katalyzátor /C/, připravený v pří-kladu 2, v množství, obsahujícím 0,2 mmol titanu a 5 mmoltriethylaluminia se v dusíkové atmosféře zavede do 2,61 nere-zového reaktoru, opatřeného míchacím zařízením pro suchý prá-šek s 250 otáčkami za minutu. Reaktor se zahřeje na 20 °C a - 21 po dobu 6 h se do něj přivádí ekvlmolární směs ethylenu a pro-pylenu stálou rychlostí 30 g/h. Na začátku reakce se přidá 3,3 ml 2-methyl-1,5-hexadieau a stejný objem této látky sepřidá Ještě po 2 a po 4 h reakce. Po □ h reakce se získá 130g kopolymsru ve formě prášku s těmito charakteristikami: - účinnost 0,65 kopolymeru/mmol titanu - mig/190 4 g/10 min - molární obsah Jednotek, odvozených od ethylenu, v kopoly-meru 49,9 % - molární obsah Jednotek, odvozených od 2-methyl-1 ,5-hexad.i-enu, v kopolymeru 0,8 % - Dm 170 yum - Dm/Dn 1,7 Příklad 13

Susoenzní kopolymerace ethylenu s propylenem v kapalném propylena ;-

Katalyzátor /£/, připravený v příkladu 2, v množství, ob-sahujícím 0,02 mmol titanu, 1,6 mmol triethylaluminia a 0,75mmol methyl-p-toluátu se pod dusíkem zavede do 21 nerezovéhoreaktoru, opatřeného míchacím systémem s 350 otáčkami za mi-nutu. Peaktor se ochladí na 0 °Č a přivede se do něj 500 gkapalného propylenu a ethylen v takovém množství, aby parci-ální tlak ethylenu byl 0,3 fYÍPa. Teplota reaktoru, se nastavína 5 °C a po 90 min kopolymerace se získá 150 g práškovéhokopolymeru s těmito charakteristikami: - účinnost 7,5 kg kopolymeru/mmol titanu - viskozitn.í průměrná molekulová hmotnost 1,2.10 - hmotnostní, obsah Jednotek, odvozených od ethylenu., v kopo-lymeru 42 % - Dm 290 /úm ' ' ' ~ ' " ’— -------—....... ....... - Dm/Dn 1 ,6 - 22 Příklad 14

Suspenzni kopolvmerace ethylenu s propylenem v n-hexanu .< 2 1 n-hexanur katalyzátor /C/, připravený v příkladu 2, v množství, obsahujícím 0,1 mmol titanu, 5 mmol triethylalu-mlnia a 1 mmol methyl-p-toluátu se pod dusíkem zavede do 21nerezavého reaktoru, opatřeného míchacím systémem se 350 o-táčkaml za minutu. Reaktor se zahřeje na 70 °C a po dobu 1 hse do něj stálou rychlostí 130 g/h přivádí plynná směs ethy-lenu a propylsnu v objemovém poměru 60/40. Po této době sezíská 120 g kopolymeru ve formě prášku s těmito charakteris-tlakml: - účinnost 1,2 kg kopolymeru/mmol titanu - viskozítní průměrná molekulová hmotnost 2.10^ - hmotnostní obsah Jednotek, odvozených od ethylenu, v kopo-lymeru 54 %

Dm 160 /um - Dm/Dn 1,6 ' Příklad 15

Susoenznl kopolvmerace ethylenu s oropylenem v n-hexanu

Postupuje se přesně Jako v příkladu 14, avšak místo za-hřátí na 70 °C se reaktor ochladí na 3,5 °C. Po 1 h reakce sezíská 70 g kopolymeru ve formě prášku s těmito charkterlslka-mi: $ - účinnost 0,7 kg kopolymeru/mmol titanu "í - hmotnostní obsah Jednotek, odvozených od ethylenu, v kopo- Λ lymeru Θ4 % - Dm 140 /um - Dm/Dn 1,6 23 Příklad 15

Suspenzní kopolymerace ethylenu s propylenem a 4-methyl--1.4-hexadlenem v n-hexanu 1 1 n-hexanu, katalyzátor /C/, připravený v příkladu 2,v množství, obsahujícím 0,2 mmol titanu, a 5 mmol tríethylalu-minia se pod dusíkem zavede do 31 nerezavého reaktoru, opat-řeného míchacím systémem s 250 otáčkami za minutu. Reaktor sezahřeje na 70 °C a po dobu 1,5 h se do něj stálou rychlostí50 g/h přivádí ekvimolární plynná směs ethylenu a propyleriu.Do reaktoru se přidá 3,3 ml 4-methyl-1,4-hexadienu a stejnýobjem se přidá Ještě po 0,5 a 1 h reakce. Po 1,5 h reakce sezíská 75 g kopolymeru ve formě prášku s těmito charakteristi-kami: - účinnost 0,375 kg kopolymeru/mmol titanu - hmotnostní průměrná molekulová hmotnost 9.10 - molárni obsah Jednafcek, odvozených od ethylenu, -v -kopolyme-ru 47,5 % - Dm 110 /Um - Dm/Dn 1,6 Příklad 17

Kopolymerace ethylenu s 1-butenem v plynné fázi 60 g práškového kopolymeru ethylenu a-1-butenu, pocháze-jícího z předchozí reakce, dokonale inertního a bezvodého,dále katalyzátor /C/, připravený v příkladu 2, v množství,obsahujícím 0,05 mmol titanu, a 3,5 mmol triisobutylaluminlase v dusíkové atmosféře zavede do 2,6 1 nerezavého reaktoru,opatřeného míchacím zařízením pro suchý prášek s 250 otáčkamiza minutu. Reaktor se zahřeje na 70 °C a přivádí se do nějplynná směs , obsahující"70”% ‘óbjěmóvýčKVthylěňu^lQ-^obJe--mových 1-butenu a 20 % objemových vodíku, tak, aby celkový 24 tlak v reaktoru byl 1,3 ET?Pa a byl udržován konstantní v prů-běhu celé kopolymerace. Po 5 h kopolymerace se získá 1,05 kgkopolymeru ethylenu s 1-butenem ve formě prášku s těmito cha-rakteristikami : - účinnost 21 kg kopolymeru/mmol titanu - hustota 0,902 - mig/190 1 g/10 min - hmotnostní obsah jednotek, odvozených od 1-butenu, v kopo-lymeru 8,5 % - Dm: 500 ,um 3 - syoná hmotnost 0,49 g/cm '5 ή

Claims (7)

1. I cc PATENTOVÉ NÁROKY 3/1 - 25 - . Γ , > Ο ; ί * Ο ; C·, : Π3 ; : ' ' *— ζ" i* ί ί 15^° Iί η π ίLXJ-L

   1. Katalyzátor Ziegler-Nattova typu, vhodný pro polyme-racl olefinů, vyznačující se tím, že obsahuje preaktivovanýnosič, obsahující 80 až 95 % molárních· chloridu horečnatého a5 až 20 % molárních alespoň Jedné donorové sloučeniny D^, ne-obsahující labilní vodík ani-esterovou funkci, a tvořený ku-lovými Částicemi o hmotnostním středním průměru 10 až WO.yuma takovou distribucí velikostí částic, že poměr hmotnostníhostředního průměru Dm k číselnému, střednímu průměru Dn Je men-ší než 2, kterýžto preaktlvavaný nosič byl následně podrobenpůsobení alespoň Jedné donorové sloučeniny Dg, obsahující la-bilní vodík, pak popřípadě alespoň. Jednoho esteru aromatickékyseliny a kterýimpregován chloridem titaničitým apak promyt kapalným uhlovodíkem a podroben aktivačnímu půso-bením chloridu titaničltého, obsahuje 4 až 12 % atomů titanuna-atom—hořčíku-i—:-
2. 2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, žeobsahuje 5 až 10 % atomů titanu na atom hořčíku.
3. 3. Zpsůob přípravy katalyzátoru podle nároku 1, vyznaču- jící se tím, že zahrnuje tyto.čtyři po sobě následující stup-ně: . v a/ na preaktivovaný nosič se působí alespoň Jednou dono-rovou sloučeninou Dg, obsahující labilní vodík, v množství0,2 až 1 ,2 mol na mol chloridu horečnatého za účelem získáníaktivovaného nosiče, b/ na takto aktivovaný nosič se popřípadě působí alespoňjedním esterem aromatické kyseliny v množství 0,1 až 1,0 molna mol chloridu.horečnatého, --—- ------------------------————------ c/ takto upravený nosič se impregnuje chloridem titáni- 26 - r l -l· čitým v množství 1 až 25 mol na mol chloridu horečnatého a im-pregnovaný nosič se promyje kapalným uhlovodíkem a * d/ takto upravený nosič se podrobí aktivačnímu působení '6 r ’ chloridu titaničitého v množství 1 až 25 mol na mol chloriduhorečnatého. ’ Jakqj
4. 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že (donorovásloučenina D^, obsahující labilní vodík, se volí voda, alkoho-ly nebo fenoly.
5. 5..Použití katalyzátoru podle nároku 1 při polymeraciethylenu nebo propylenu, při kopolymeraci ethylenu s alespoňJedním dalším alfa-oleflnem se 3 až 8 uhlíkovými atomy, přikopolymeraci ethylenu s propylenem a dienem nebo při kopoly-meraci propylenu s 1-butenem.

   5, Preaktivovaný nosič pro katalyzátory pro polymeraciolefinů, obsahující 80 až 95 % molárních chloridu hořečnatého,a 5 až 20 96.molárních donorové sloučeniny , neobsahujícílabilní vodík, ani esterovou funkci, a tvořený kulovými části—»cemi o hmotnostním středním průměru 10 až 100 ^um a s úzkoudistribucí velikostí Částic, vyjádřenou poměrem hmotnostníhostředního průměru Dm k Číselnému střednímu průměru On menším ti než 2. 1
6. 7. Preaktivovaný nosič podle nároku 5, vyznačující se ř . p tím, že má specifický povrch 20 až 100 m /g /BET/. £ j B. Preaktivovaný nosič podle nároku 6, vyznačující se ' tím, že Jako donorová sloučenina D,| se volí ethery, sulfony, sulfoxidy, thioethery, aminy, amidy nebo fosfiny.
7. 9. Způsob přípravy preaktlvovan.ého nosiče podle nároku6 reakcí /a/ dialkylmagnesia vzorce kde a Ůsou - 2? - stejné nebo různé alkylove zbytky s 2 až 12 uhlíkovými atomy/rozpustného, v použitém kapalném uhlovodíku, s /b/ alkylchlori-dam vzorce R3CI, kde Rg Je sekundární nebo terciární alkylovýzbytek se 3 až 12 uhlíkovými atomy, v molárním poměru RgCl: : od 1,5 do 2,5 v prostředí kapalného uhlovodíku v pří- tomnosti donorové sloučeniny , neobsahující labilní vodíkani esterovou funkci, vyznačující se tím, že molární poměr' ; R^ÍYlgR- je 0,1 až 1,2 a reakce se provádí tak, že seR^ETflgR^» R3CI a uvádí do styku v prostředí kapalného uhlo-vodíku při teplotě 10 až 45 °C za míchání po dobu alespoň10 h. V