FI96612B - Ziegler-Natta-katalysaattori - Google Patents

Description

96612

Ziegler-Natta-katalysaattori

Keksintö koskee Ziegler-Natta-tyyppistä, kantaja-aineellista katalysaattoria, jota voidaan käyttää olefii-5 nien polymeroinnissa, menetelmää tämän katalysaattorin valmistamiseksi sekä sen käyttöä olefiinien polymeroinnissa samoin kuin ko. katalysaattorin valmistamiseen käytettyä esiaktivoitua kantaja-ainetta, joka koostuu magnesium-kloridin pallomaisista partikkeleista sekä menetelmää ko.

10 kantaja-aineen valmistamiseksi. Katalysaattorilla on erittäin korkea aktiivisuus olefiinien polymeroinnissa ja hyvin stereospesifinen luonne propeenin polymerointia varten.

On tunnettua, että Ziegler-Natta-tyyppiset kataly-15 saattorisysteemit koostuvat yhdistelmästä, jossa on katalysaattori, joka sisältää vähintään yhtä siirtymämetallin, kuten titaanin yhdistettä, sekä kokatalysaattori, joka sisältää vähintään yhtä jonkun metallin, kuten alumiinin or-ganometalliyhdistettä. On myös tunnettua, että näiden ka-20 talysaattoreiden ominaisuuksiin voidaan suuresti vaikuttaa, kun siirtymämetalliyhdistettä käytetään kantaja-aineen kanssa, joka kantaja-aine koostuu kiinteästä epäorgaanisesta yhdisteestä, kuten magnesiumkloridista. Kanta ja-aineellisen katalysaattorin valmistamisessa kantaja-25 aineen ominaisuuksilla ja katalysaattorin valmistusmenetelmällä, joka yleensä käsittää siirtymämetalliyhdisteen kiinnittämisen mainitulle kantaja-aineelle, ovat hyvin tärkeitä katalysaattorin ominaisuuksille.

EP-hakemusjulkaisun A-0 098 196 mukaan on tunnet-30 tua valmistaa katalysaattorikantaja-aine, joka sisältää pääasiassa magnesiumkloridiin perustuvia pallomaisia par-* tikkeleita, jotka sisältävät elektronidonoriyhdistettä pienen määrän, yleensä alle 3 mooli-% suhteessa magnesiumkloridiin. EP-hakemusjulkaisussa A-0 099 773 esitetään 35 katalysaattori, joka on valmistettu käsittelemällä sei- 2 96612 laista kantaja-ainetta aromaattisella eetterillä tai aromaattisen hapon esterillä, ja sitten impregnoimalla mainittu kantaja-aine titaanitetrakloridilla siten, että katalysaattori sisältää 0,5 - 3 % titaaniatomeja magnesium-5 atomia kohden.

Havaitaan, että tämä katalysaattori pystyy tuottamaan polyolefiineja ja erityisesti polypropeenia, jonka jäännöstitaanipitoisuus ei ole alle 5 ppm, joten polyme-rointitehokkuus ei ylitä määrää noin 2 kg polymeeriä gram-10 maa katalysaattoria kohden. Havaittiin myös, että siten valmistetuilla polymeereillä on jäännösklooripitoisuus, joka on vastaavasti korkeampi, kun käytetty katalysaattori sisältää vähän titaania. Lisäksi polypropeenilla, joka on valmistettu tällä katalysaattorilla ja jonka sulaindeksi 15 on alueella 2 g/10 minuuttia, on kiehuvaan n-heptaaniin liukenemattoman polymeerin pitoisuus yleensä alle 93 pai-no-%.

Ilmenee, että eräs suurimmista ongelmista, joka on ratkaistava, on löytää kantaja-aineellinen katalysaattori, 20 jossa kantaja-aineena ovat magnesiumkloridin pallomaiset partikkelit, joilla on suhteellisen korkea titaanipitoi-suus. Toinen ongelma on kehittää katalysaattori, joka pystyy polymeroimaan olefiineja, äärimmäisen suurella tehokkuudella ja sen seurauksena pystytään valmistamaan poly-25 meerejä, joilla on hyvin alhainen jäännöskatalysaattoripi-toisuus sekä titaanin että kloorin suhteen.

Voidaan olettaa myös, että uusia ongelmia tulee esiin, kun käytetään katalysaattoria, jolla on hyvin korkea aktiivisuus. Erityisesti eräs näistä ongelmista koskee 30 seikkaa, että katalysaattorilla on oltava tietty kyky kestää valtava fysikaalinen rasitus, mikä johtuu partikkelin kasvusta polymeroinnin aikana. Jos tämä kasvu on äärimmäisen nopea ja saavuttaa korkean tason johtuen tästä erittäin tehokkaasta katalysaattorista, tulee vaikeaksi vält-35 tää partikkelien rikkoutuminen ja säilyttää polymeeripar- • il ! IM·* i.Ui luut 3 96612 tikkelien pallomalsuus. Toinen ongelma tulee seikasta, että katalysaattorin stereospesifisellä luonteella on taipumus vähentyä propeenin polymeroinnissa, kun katalysaattorin aktiivisuus kasvaa.

5 Sen vuoksi on tullut pikainen tarve kehittää kata lysaattori, joka pystyy tuottamaan ei vain erittäin kiteisiä polymeerejä, mutta myös amorfisia tai elastomeerisiä kopolymeerejä. Sellainen katalysaattori on voitava myös sovittaa erilaisten teollisten, olefUnien polymerointi-10 prosessien vaatimuksiin ja erityisesti se on voitava sovittaa suspensioprosesseihin nestemäisessä olefiinissä tai hiilivetyliuottimessa sekä kaasufaasiprosesseihin.

Nyt on havaittu, että on mahdollista valmistaa hyvin tehokas katalysaattori, jonka avulla pystytään välttä-15 mään tai ainakin lieventämään edellä mainittuja haittoja ja vastaamaan teollisten polymerointiprosessien vaatimuksiin.

Kyseisen keksinnön kohteena on siten Ziegler-Natta-tyyppinen katalysaattori, jota voidaan käyttää olefUnien 20 polymeroinnissa, ja jolle on tunnusomaista, että se on saatu käsittelemällä esiaktlvoitua kantaja-ainetta, joka sisältää 80 - 95 mooli-% magnesiumkloridia ja 5 - 20 moo-li-% elektronidonoriyhdistettä, Dx, joka ei sisällä labiilia vetyä eikä esterifunktiota, ja joka kantaja-aine koos-25 tuu pallomaisista partikkeleista, joiden massakeskimääräi-nen halkaisija on 10 - 100 mikrometriä ja joilla on sellainen kapea partikkelikokojakauma, että massakeskimääräi-sen halkaisijan, Dm, suhde lukumääräkeskimääräiseen halkaisijaan, Dn, on alle 2, peräkkäin vähintään yhdellä 30 elektronidonoriyhdisteellä, D2, joka sisältää labiilia vetyä, ja mahdollisesti vähintään yhdellä aromaattisen hapon esterillä, sitten impregnoimalla titaanitetrakloridilla, ja pesemällä nestemäisellä hiilivedyllä ja käsittelemällä titaanitetrakloridilla, niin että saatava katalysaattori 35 sisältää 4 - 12 % titaaniatomeja magnesiumatomia kohden.

4 96612

Keksinnön kohteena on myös edellä kuvattu esiakti-voitu kantaja-aine.

Kyseisen keksinnön mukaisesti on yllättäen havaittu, että kantaja-aineellisen katalysaattorin valmistami-5 seksi, jolla katalysaattorilla on korkea titaanipitoisuus ja erittäin korkea aktiivisuus olefiinien polymeroinnissa, on tärkeää käyttää tiettyä kantaja-ainetta, joka perustuu magnesiumkloridiin ja joka on esiaktivoitu elektronidono-riyhdisteen avulla. Esiaktivoidulle kantaja-aineelle on 10 ominaista, että se sisältää suhteellisen suuren määrän elektronidonoriyhdistettä Dlf joka ei sisällä labiilia vetyä eikä esterifunktiota. Elektronidonoriyhdiste Dx tunnetaan sellaisenaan tai Lewis-emäksenä ja sen kompleksoiva kyky on suhteellisen vähäinen. Edullisesti yhdiste Dt vali-15 taan ryhmästä, johon kuuluvat eetterit, sulfonit, sulfok-sidit, tioeetterit, amiinit, amidit ja fosfiinit. Elektro-nidonoriyhdisteet, jotka sisältävät labiilia vetyä, kuten vesi tai alkoholit, tai jotka sisältävät esterifunktion, jätetään nimenomaan ulkopuolelle. Yleisimmin jätetään pois 20 elektronidonoriyhdisteet, jotka pystyvät reagoimaan alkyy-limagnesiumyhdisteiden kanssa. Yhdiste Dx valitaan edullisesti eetterin joukosta.

Kyseisen keksinnön katalysaattorin valmistamiseen käytetylle kantaja-aineelle on ominaista, että se sisältää 25 suhteellisen suuren määrän elektronidonoriyhdistettä Dx. Tämä ominaisuus muodostaa yhden olennaisista ehdoista sille, että sen jälkeen saadaan tulokseksi kantaja-aineelli-nen katalysaattori, joka sisältää runsaasti titaania ja joka lisäksi on erittäin aktiivinen polymeroinnissa. Esi-30 aktivoitu kantaja-ainekoostumus sisältää 80 - 95 mooli-% magnesiumkloridia ja 5 - 20 mooli-% yhdistettä Dx. Edullisemmin se sisältää 85 - 90 mooli-% magnesiumkloridia ja 10 - 15 mooli-% yhdistettä D1.

Nyt on havaittu, että parhaat tulokset saadaan, kun 35 esiaktivoitu kantaja-aine on homogeenisen koostumuksen < ' ΜΊ Ui iii-iA ' · < 5 96612 muodossa eli koostumuksena, jossa yhdiste Dt on jakautunut homogeenisesti magnesiumkloridipartikkelin läpi, sen ytimestä pinnalle asti eikä vain sen pinnalla. Tästä on seurauksena, että tämän tyyppisen esiaktivoidun kantaja-5 aineen aikaansaamiseksi on suositeltavaa valmistaa se käyttämällä saostusmenetelmää.

On lisäksi havaittu, että esiaktivoitu kantaja-aine antaa tulokseksi hyvin suorituskykyisiä katalysaattoreita, jotka pystyvät kestämään valtavia kasvurasituksia polyme-10 roinnin aikana, samalla kun havaitaan, että esiaktivoidun kantaja-aineen rakenne on pääasiassa amorfinen, eli rakenne, jossa kaikki kiteisyys on merkittävässä määrin hävinnyt eikä jauheella ole karakterististä röntgendiffraktio-kuviota. Tästä seuraa, että tämä erityinen esiaktivoidun 15 kantaja-aineen muoto voidaan saada aikaan seostamalla, edullisesti suorittamalla se suhteellisen tarkoissa olosuhteissa.

Esiaktivoidulle kantaja-aineelle on lisäksi ominaista, että se koostuu pallomaisista partikkeleista, joi-20 den massakeskimääräinen halkaisija on 10 - 100 mikrometriä, edullisesti 20 - 50 mikrometriä. Esiaktivoidun kantaja-aineen partikkeleilla on sellainen erittäin kapea partikkelikokojakauma, että Dm/Dn-suhde, ts. massakeski-määräisen halkaisijan, Dm, suhde lukumääräkeskimääräiseen 25 halkaisijaan Dn, on alle 2. Tarkemmin näiden partikkelien partikkelikokojakauma voi olla äärimmäisen kapea, ts. sellainen, että Dm/Dn-suhde on 1,1 - 1,5, ei havaita oleellisesti lainkaan partikkeleita, joiden halkaisija on yli 1,5 x Dm tai alle 0,6 x Dm; partikkelikoko jakaumaa voidaan 30 myös arvioida sillä tosiasialla, että yli 90 paino-% partikkeleista samassa yksittäispanoksessa sisältyy alueeseen Dm ± 10 %.

Esiaktivoitujen kantaja-ainepartikkeleiden ominais-pinta-ala voi olla 20 - 100 m2/g (BET), edullisesti 30 -35 60 m2/g (BET) ja näiden partikkelien suhteellinen tiheys vaihtelee suunnilleen välillä 1,2 - 2,1.

6 96612

Keksinnön mukaista esiaktivoitua kantaja-ainetta voidaan valmistaa erityisesti menetelmällä, jossa nestemäisessä hiilivetyväliaineessa annetaan reagoida (a) dial-kyylimagnesiumin, jolla on kaava F^MgR,, jossa Rx ja R2 ovat 5 samanlaisia tai erilaisia alkyyliradikaaleja, joissa on 2-12 hiiliatomia, ja joka liukenee nestemäiseen hiilive-tyväliaineeseen, (b) alkyylikloridin kanssa, jolla on kaava R3C1, jossa R3 on sekundäärinen tai tertiäärinen alkyy-liradikaali, jossa on 3 - 12 hiiliatomia, RjCl/R^gRj-mooli-10 suhteessa 1,5 - 2,5, elektronidonoriyhdisteen Dx läsnäollessa, joka ei sisällä labiilia vetyä eikä esteri-funktiota, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että D1/R1MgR2-moo-lisuhde on 0,1 - 1,2, ja reaktio tapahtuu tuomalla kontaktiin RjMgR2, R3C1 ja Dw vähintään 10 tunnin ajaksi, sekoit-15 tamalla nestemäisessä hiilivetyväliaineessa lämpötilassa, joka on 10 - 45 °C.

Eräs kaavan R1MgR2 mukaisen dialkyylimagnesiumyhdis-teen tärkeimmistä ominaisuuksista on, että se on sellaisenaan liukoinen hiilivetyväliaineeseen, jossa kantaja-aine 20 valmistetaan. Alkyylikloridi, jolla on kaavan R3C1, missä R3 on sekundäärinen tai edullisesti tertiäärinen alkyylira-dikaali, joka sisältää 3-12 hiiliatomia, valitaan orgaaniseksi klooriyhdisteeksi. On edullista käyttää elektroni-donoriyhdisteenä D2 eetteriä, jonka kaavan on R4OR5, jossa 25 R4 ja R5 ovat samanlaisia tai erilaisia alkyyliradikaaleja, jotka sisältävät 1-12 hiiliatomia.

Esiaktivoidun kantaja-aineen valmistamiseen käytettyjä erilaisia reaktantteja käytetään seuraavissa suhteissa: 30 R3Cl/R1MgR2-moolisuhde on 1,5 - 2,5, edullisesti 1,95 - 2,2, ja ' D1/R1MgR2-moolisuhde on 0,1 - 1,2, edullisesti 0,3 - 0,8.

Reaktio R2MgR2:n ja R3Cl:n välillä, elektronidonori-35 yhdisteen D2 läsnä ollessa, on saostuminen, joka tapahtuu sekoitettaessa, nestemäisessä hiilivedyssä. Asiantuntija •

Il ; . Stt.l MU 114« 7 96612 tietää, että tässä tapauksessa fysikaaliset tekijät, kuten väliaineen viskositeetti, sekoitustapa ja -nopeus sekä reaktanttien käyttösuhteet voivat, kun mitään muuta ei muuteta, vaikuttaa eniten saostuneiden partikkelien muo-5 toon, rakenteeseen, kokoon ja partikkelikokojakaumaan.

Siitä huolimatta, jotta saataisiin kyseisen keksinnön mukainen esiaktivoitu kantaja-aine, jolle on ominaista erityisesti amorfinen rakenne ja suurten määrien elektronido-noriyhdistettä Di läsnäolo, on suositeltavaa suorittaa 10 saostusreaktio suhteellisen matalassa lämpötilassa, joka vaihtelee 10 - 50 eC, edullisesti 15 - 35 eC. Lisäksi on suositeltavaa, että saostusreaktion tulisi edetä äärimmäisen hitaasti, vähintään 10 tunnin ajan, edullisesti jakson ajan, joka 10 - 24 tuntia, jotta sallitaan muodos-15 tuneen kiinteän tuotteen oikea järjestäytyminen, erityisesti suuren määrän yhdistettä Dx väliinpääseminen ja sen tasainen dispergoituminen saostuneeseen kiinteään aineeseen.

Keksinnön mukaisesti katalysaattori valmistetaan 20 edellä määritellystä esiaktivoidusta kantaja-aineesta menetelmällä, jolle on tunnusomaista, että siinä on neljä peräkkäistä vaihetta, joissa: a) käsitellään esiaktivoitu kantaja-aine vähintään yhdellä elektronidonoriyhdisteellä D2, joka sisältää la- 25 hiiliä vetyä, määrällä, joka on 0,2 - 1,2 moolia moolia kohden magnesiumkloridia, jotta saadaan aktivoitu kantaja-aine, b) valinnaisesti käsitellään mainittu aktivoitu kantaja-aine vähintään yhdellä aromaattisen hapon esteril- 30 lä, määrällä, joka on 0,1 - 1,0 moolia moolia kohden magnesiumkloridia, ' c) impregnoidaan kantaja-aine titaanitetrakloridil- la, määrällä, joka on 1 - 25 moolia moolia kohden magnesiumkloridia, pestään sitten impregnoitu kantaja-aine nes-35 temäisellä hiilivedyllä, ja 8 96612 d) tehdään siten näin impregnoidulle ja pestylle kantaja-aineelle aktivointikäsittely titaanitetrakloridillä, määrällä, joka on 1 - 25 moolia moolia kohden magne-siumkloridia.

5 Ensimmäisessä vaiheessa esiaktivoidun kantaja-ai neen käsittely tehdään labiilia vetyä sisältävän elektro-nidonoriyhdisteen, D2, avulla, jotta saadaan aktivoitu kantaja-aine eli kantaja-aine, joka pystyy sen jälkeen kiinnittämään suuren määrän titaanitetrakloridia. Tämä käsit-10 tely itse asiassa on vaikea suorittaa, koska sen on tehtävä mahdolliseksi suorittaa vaihtoreaktio elektronidonori-yhdisteen, Dlf ja labiilia vetyä sisältävän yhdisteen, D2, välillä, esiaktivoidun kantaja-aineen sisällä, sellaisissa olosuhteissa, että vaihtoreaktio voi olla käytännöllisesti 15 katsoen täydellinen, mutta ilman kantaja-aineen varsinaisen rakenteen modifiointia. Erityisesti yhdisteellä D2 on oltava suurempi kyky kompleksoida magnesiumkloridia kuin yhdisteellä Dx. On täysin yllättävää havaita, että tämä käsittely voidaan suorittaa ilman, että on mahdollista 20 havaita mitään kantaja-aineen kiteytymistä tai mitään partikkelien hajoamista.

Erityisesti tämä käsittely suoritetaan panemalla esiaktivoitu kantaja-aine kontaktiin yhdisteen D2 kanssa, jota käytetään 0,2 - 1,2 moolia, edullisesti 0,5 - 1,0 25 moolia kohden moolia magnesiumkloridia. Lisäksi on erityisen suositeltavaa, että kontaktiintuominen tehdään 0 -50 °C:n lämpötilassa, edullisesti 10 - 35 °C:ssa, jotta vaihtoreaktio voi edetä ilman merkittävää alkuperäisen esiaktivoidun kantaja-aineen muuntumista. On lisäksi edul-30 lista tehdä tämä kontaktiintuominen sekoitettaessa nestemäisessä hiilivedyssä, kuten n-heksaanissa. Käytännössä tämä kontaktiintuominen voidaan tehdä monilla erilaisilla tavoilla, esimerkiksi lisäämällä hitaasti yhdistettä D2 esiaktivoidun kantaja-aineen suspensioon, jota pidetään 35 sekoitettuna nestemäisessä hiilivedyssä. Yleensä havai- 11 : »K.i i'll* 9 96612 taan, että tässä käsittelyssä käytetty yhdiste D2 kiinnittyy helposti kanta-aineelle eikä paljastu merkittäviä muutoksia kantaja-aineen amorfisessa rakenteessa eikä morfologiassa. Siten yhdisteellä D2 aktivoitu kantaja-aine voi-5 daan pestä yhden tai useampia kertoja nestemäisellä hiilivedyllä, kuten n-heksaanilla, ennen etenemistä seuraavaan vaiheeseen.

Elektronidonoyhdiste D2, joka sisältää labiilia vetyä, valitaan edullisesti joukosta, johon kuuluvat vesi, 10 alkoholit, fenolit, tiolit ja vetysulfidi. Edullisesti käytetään alkoholia, joka sisältää 1-12 hiiliatomia. Tarkemmin, yhdiste D2 valitaan joukosta, johon kuuluvat etanoli, propanoli, n-butanoli, n-pentanoli ja n-heksano-li.

15 Siten labiilia vetyä sisältävällä elektronidonori- yhdisteellä aktivoitu kantaja-aine käsitellään sitten valinnaisesti toisen vaiheen aikana vähintään yhdellä aromaattisen hapon esterillä. Tämä esteri voidaan valita joukosta, johon kuuluvat etyylibentsoaatti, metyyliparato-20 luaatti ja dibutyyli- tai di-isobutyyliftalaatti.

Käsittely vähintään yhdellä aromaattisen hapon esterillä on valinnainen katalysaattorille, jota käytetään eteenin homopolymeroinnissa tai eteenin kopolymeroinnissa pienempien määrien kanssa, tavallisesti alle 20 paino-%, 25 alfa-olefiineja, joissa on 3 tai useampia hiiliatomeja. Katalysaatorit alfa-olefiinien, joissa on 3 tai useampia hiiliatomeja, homopolymerointia tai kopolymerointia varten, käsitellään edullisesti vähintään yhdellä aromaattisen hapon esterillä. Käytettäessä tämä käsittely tehdään 30 sellaisissa olosuhteissa, että kantaja-aineen rakenne ja morfologia eivät merkittävästi muutu. Erityisesti se voidaan tehdä tuomalla aktivoitu kantaja-aine kontaktiin aromaattisen hapon esterin kanssa, jonka esterin määrä on 0,1 - 1,0 mol, edullisesti 0,2 - 0,8 moolia moolia kohden 35 magnesiumkloridia. Erityisen suositeltavaa on lisäksi suo- 10 96612 rlttaa tämä kontaktiintuominen lämpötilassa, joka on 0 -60 *C, edullisesti 10 - 50 °C:ssa, jotta tämä käsittely voi edetä ilman merkittävää kantaja-aineen muuntumista. Lisäksi tämä kontaktiintuominen tehdään sekoittaen neste-5 mäisessä hiilivetyliuottimessa, kuten n-heksaanissa. Käytännössä kontaktiintuominen voidaan tehdä monilla, erilaisilla mahdollisilla tavoilla, erityisesti lisäämällä hitaasti aromaattisen hapon esteriä aktivoidun kantaja-aineen suspensioon, jota pidetään sekoitettuna nestemäisessä 10 hiilivedyssä. Tarvittaessa siten käsitelty kantaja-aine voidaan pestä yhden tai useamman kerran nestemäisellä hiilivedyllä, kuten n-heksaanilla, ennen seuraavaan vaiheeseen etenemistä.

Tässä kolmannessa vaiheessa kantaja-aine, joka on 15 valinnaisesti käsitelty aromaattisen hapon esterillä, imp-regoidaan titaanitetrakloridilla, jota voidaan käyttää puhtaana tai liuoksena nestemäisessä hiilivedyssä, kuten n-heksaanissa. Tämä impregnointi voidaan tehdä tuomalla kantaja-aine kontaktiin titaanitetrakloridin kanssa, jonka 20 titaanitetrakloridin määrä on 1 - 25 moolia, edullisesti 2-20 moolia moolia kohden magnesiumkloridia. Suositellaan, että impregnointi tehdään lämpötilavälillä 20 -130 °C, edullisesti 70 - 120 °C, jotta tämä kantaja-aine voi säilyttää suhteellisen amorfisen rakenteen, mikä tekee 25 sille mahdolliseksi kestää kunnolla suuria kasvurasituksia polymeroinnin aikana. Edullista on lisäksi tehdä tämä impregnointi sekoittaen ja nestemäisessä hiilivedyssä, kuten n-heksaanissa. Käytännössä impregnointi voidaan tehdä erilaisilla tavoilla, erityisesti lisäämällä titaanitetra-30 kloridia kantaja-ainesuspensioon, jota pidetään sekoitettuna nestemäisessä hiilivedyssä ja pitämällä siten saatua t seosta sekoitettuna 0,5 - 10 tuntia, edullisesti 1-4 tuntia. Sitten impregnoitu kantaja-aine pestään yhden tai useamman kerran nestemäisellä hiilivedyllä, kuten n-hek-35 saanilla, ennen etenemistä seuraavaan vaiheeseen. Pesun :l «K I t ili (Its# 11 96612 aikana kanta ja-aineeseen Impregolmaton titaanitetrakloridi poistetaan muiden tuotteiden, kuten elektronidonoriyhdis-teen D2, kanssa.

Havaitaan yllättäen, että tästä impregnoinivaihees-5 ta eteenpäin impregnoinnin jälkeen saatu kiinteä tuote sisältää suuren määrän titaania, määrän vaihdellessa välillä 4 - 12 % titaaniatomeja magnesiumatomia kohden. Lisäksi labiilia vetyä sisältävä elektronidonoriyhdiste D2, joka aluksi oli mukana aktivoidussa kantaja-aineessa, on 10 käytännössä katsoen hävinnyt tästä kiinteästä aineesta impregnoinnin ja pesun aikana.

Viimeisessä vaiheessa impregnoidulle kantaja-aineelle tehdään aktivointikäsittely titaanitetrakloridilla, käsittely, joka on tärkeä kyseisen keksinnön mukaisesti 15 valmistettaessa katalysaattoria, jolla on erittäin korkea aktiivisuus olefiinien polymeroinnissa. Osoituksena tästä arvioidaan, että tämä aktivointikäsittely mahdollistaa katalysaattorin aktiivisuuden lisäämisen kaksin- tai kolminkertaiseksi. Tämän aktivointivaiheen vaikutus on sitä-20 kin hämmästyttävämpi, koska siten saadun katalysaattorin morfologia ja partikkelikoko ovat selvästi samanlaiset kuin alunperin käytetyllä, esiaktivoidulla kantaja-aineella.

Aktivointikäsittelyssä tuodaan titaanilla impreg-25 noitu kiinteä aine kontaktiin titaanitetrakloridin kanssa, jota käytetään puhtaana tai liuoksena nestemäisessä hiilivedyssä, kuten n-heksaanissa. Käytetty titaanitetrakloridin määrä on 1 - 25 moolia, edullisesti 2-20 moolia moolia kohden magnesiumkloridia. Lisäksi on suositeltavaa 30 tehdä kontaktiintuominen lämpötilassa, joka on 20 - 130 eC, edullisesti 70 - 120 °C. On edullista suorittaa aktivointivaihe sekoittaen nestemäisessä liuottimessa, kuten n-heksaanissa. Käytännössä kontaktiintuominen voidaan tehdä monilla erilaisilla tavoilla, erityisesti li-35 säämällä titaanitetrakloridia titaanilla impregoidun kiin- 12 96612 teän aineen suspensioon nestemäisessä hiilivedyssä ja pitämällä siten saatua seosta sekoitettuna ajanjakson, joka on 0,5 - 10 tuntia, edullisesti 1-4 tuntia. Siten käsitelty kiinteä aine pestään yhden tai useamman kerran nes-5 temälsellä hiilivedyllä, kuten n-heksaanilla. Aktivointi-käsittely voi sisältää yhden tai useamman tämän tyyppisen kontaktiintuomisen.

Erityisen hämmästyttävää on havaita, että aktivoin-tikäsittelyn vaikutus ei ole pääasiassa lisätä katalysaat-10 torin titaanipitoisuutta, joka jo on korkea, vaan sen päävaikutus on merkittävästi lisätä katalysaattorin aktiivisuutta polymeroinnin aikana.

Kyseisen keksinnön mukaisesti valmistettu kiinteä katalysaattori koostuu partikkeleista, joiden fysikaaliset 15 ominaisuudet, kuten pallomainen muoto, massakeskimääräinen halkaisija ja partikkelikokojakauma, ovat käytännöllisesti katsoen samanlaisia, kuin alkuperäisen, esiaktivoidun kantaja-aineen partikkeleilla, joista ne on valmistettu. Katalysaattori sisältää 4 - 12 %, edullisesti 5 - 10 % ja 20 vielä erityisemmin 6 - 9 % titaaniatomeja magnesiumatornia kohden.

Siten saatua katalysaattoria käytetään olefiinien polymeroinnissa yhdistelmänä kokatalysaattorin kanssa, joka kokatalysaattori valitaan yleensä organoalumiini-, 25 organomagnesium- ja organosinkkiyhdisteiden joukosta.

Yleensä käytetään yhtä tai useampaa organoalumiiniyhdis-tettä, jotka valitaan trialkyylialumiinien ja alkyylialu-miinihalidien joukosta. Propeenin polymeroinnin tai kopo-lymeroinnin tapauksessa erityisesti käytetään organoalu-30 miiniyhdistettä, edullisesti trialkyylialumiinien ja al- kyylialumiinihalidien seosta, yhdistelmänä elektronidono-riyhdisteen kanssa, joka elektronidonoriyhdiste on valittu aromaattisten happoestereiden ja organopiiyhdisteiden, kuten silaanijohdannaisten joukosta. Erityisesti, kun ak-35 tivoitu kantaja-aine on käsitelty ftaalihappoesterillä, on <1 . «IM frlli » i «·· · * 13 96612 edullista käyttää kokatalysaattorina yhtä tai useampaa organoalumiiniyhdistettä yhdistettynä organopiiyhdistee-seen. Kaikissa tapauksissa, kun käytetään organoalumiini-yhdisceiden yhdistelmää elektronidonoriyhdisteen kanssa, 5 on tämän elektronidonoriyhdisteen moolisuhde organoalumii-niyhdisteisiin 0,1 - 0,5.

Kokatalysaattorina käytetyn organoalumiiniyhdisteen suhteelliset moolimäärät suhteessa katalysaattorissa mukana olevaan titaaniyhdisteeseen voivat vaihdella hyvin laa-10 jalla välillä. Esimerkiksi atomisuhde Al/Ti voi vaihdella välillä 0,5 - 200.

Keksinnön mukaisen katalysaattorin vaikutuksesta olefiinien polymerointi suoritetaan äärimmäisen suurella tehokkuudella. Erityisesti nestemäisen propeenin polyme-15 roinnissa tehokkuus voi olla 15 - 20 kg polymeeriä, grammaa katalysaattoria kohden. Tämän tyyppisessä polymeerissä jäännöstitaani- ja jäännösklooripitoisuudet ovat yleensä alle 2 miljoonasosaa ja 100 miljoonasosaa vastaavassa järjestyksessä. Siten saadun polypropeenin kiteisyys on hyvin 20 korkea, koska kiehuvaan n-heptaaniin liukenemattoman polymeerin pitoisuus on yhtä suuri tai suurempi kuin 96, 95 tai 94 paino-%, kun polypropeenin sulaindeksi (MI5/190), mitattuna 190 eC:ssa, 5 kg:n painolla, on 2, 6 tai 10 g/10 minuuttia, vastaavassa järjestyksessä.

25 Lisäksi on edullisesti havaittu, että keksinnön mukaisen katalysaattorin avulla kunkin partikkelin kehittyminen polymerolnnin aikana on yhdenmukainen, sillä seurauksella, että aikaansaadut polymeerijauheet koostuvat pallomaisista partikkeleista, joita voidaan käsitellä hel-30 posti ja joilla on korkea bulkkitiheys, erityisesti välillä 0,40 - 0,50 kg/cm3 polyeteenin ja polypropeenin tapauksessa.

Katalysaattori on sopiva kaikkiin polymerointipro-sesseihin, erityisesti prosesseihin kaasufaasissa ja sus-35 pensiona nestemäisessä olefiinissa tai hiilivetyliuotti-messa.

14 96612

Keksinnön mukaisen katalysaattorin avulla on mahdollista valmistaa tyydyttävissä teollisissa olosuhteissa suurta määrää alfa-olefiinipolymerejä ja -kopolymeerejä, joilla on hyvin toistettava laatu, esimerkiksi korkeati-5 heyspolyeteenejä (suhteellinen tiheys yli 0,940), joista eteenihomopolymeerit sekä eteenin ja alfa-olefiinien, jotka sisältävät 3-8 hiiliatomia, kopolymeerit, ovat vallitsevia, lineaarisia matalatiheyspolyeteenejä (suhteellinen tiheys alle 0,940), jotka koostuvat eteenin sekä 10 yhden tai useamman alfa-olefiinin, jotka sisältävät 3-8 hiiliatomia, kopolymeereistä, joissa eteeni-johdannaisten yksikköjen pitoisuus on yli 85 %, elastomeerisiä eteenin, propeenin ja dieenien terpolymeerejä, elastomeerisiä eteeni- ja propeenin kopolymeerejä, joiden eteenijohdannaisten 15 yksikköjen pitoisuus painosta on suunnilleen välillä 30 -70 %, isotaktisia polypropeeneja sekä propeenin ja eteenin tai muiden alfa-olefiinien kopolymeerejä, joissa propeeni-johdannaisten yksikköjen pitoisuus on painosta noin 90 %, sekä propeenin ja 1-buteenin kopolymeerejä, joissa 1-bu-20 teeni-johdannaisten yksikköjen pitoisuus painosta on välillä 10 - 40 %.

Menetelmä massakeskimääräisten (Dm) ja lukumäärä-keskimääräisten (Dn) partikkelihalkaisljoiden määrittämiseksi 25 Keksinnön mukaisesti kantaja-aineen, katalysaatto- rin tai polymeeripartikkelien massakeskimääräiset (Dm) ja lukumääräkeskimääräiset (Dn) halkaisijat mitataan mikroskooppisista havainnoissa Optomax-kuva-analysaattorilla (Micro-Measurements Ltd., Isobritannia). Mittauksen peri-30 aate on, että partikkelipopulaation kokeellisesta tutkimuksesta saadaan optisen mikroskoopin avulla frekvenssi-jakautuma taulukko, joka antaa kuhunkin halkaisijaluokkaan (i) kuuluvien partikkelien lukumäärän (η±), joista kutakin luokaa (i) karakterisoi välihalkaisija (d±), joka sisältyy 35 mainitun luokan rajojen väliin. Virallisen ranskalaisen il il i a iii i i i ai · j 15 96612 standardin NF X 11-630, kesäkuu 1981, mukaan, Dm ja Dn annetaan seuraavilla kaavoilla: massakesklmäärälnen halkaisija: En^d^d* 5 Dm - -

En^di )3 lukumääräkesklmäärälnen halkaisija: ΣηΑ. d1

Dn = - 10 Ent

Dm/Dn-suhde karakterisoi partikkelikokojakaumaa; sitä kutsutaan joskus "partikkelikokojakauman leveydeksi". Mittaus Optomax-kuva-analysaattoria käyttäen suoritetaan 15 käännetyn mikroskoopin avulla, jolla voidaan tutkia kantaja-aineen, katalysaattorin tai polymeerin partikkeleita 16 - 200-kertaisella suurennoksella. Televisiokamera poimii käänteisen mikroskoopin antamat kuvat ja välittää ne tietokoneelle, joka analysoi vastaanotetut kuvat viiva 20 viivalta ja piste pisteeltä kullakin viivalla partikkeli-mittasuhteiden tai -halkaisijoiden määrittämiseksi ja sitten niiden luokittelemiseksi.

Seuraavat esimerkit, jotka eivät tarkoita mitään rajoitusta, kuvaavat keksintöä.

25 Esimerkki 1

Esiaktivoidun kantaja-aineen valmistus 10,2 1 seosta, joka sisältää 10 moolia dibutyyli-magnesiumia n-heksaanissa, 6,45 1 n-heksaania sekä lopuksi 1 1 di-isoamyylieetteriä tuodaan peräkkäin ensimmäisen 30 vaiheen aikana typen alla, huoneenlämpötilassa 30 litran reaktoriin ruostumattomasta teräksestä, johon reaktoriin on sovitettu sekoitussysteemi, joka pyörii 600 kierroksen nopeudella minuutissa, sekä vaippa. Toisessa vaiheessa, jossa sekoitussysteemin nopeus pidetään 600 kierrokses-35 sa/minuutti ja reaktiolämpötila 25 °C:ssa, lisätään 2,4 1 16 96612 tert-butyylikloridia vakionopeudella 12 tunnin aikana siten saatuun seokseen. Tämän jakson lopuksi reaktioseosta pidetään 25 °C:ssa 3 tunnin ajan. Saatu saostuma pestään 15 litralla n-heksaania. Saostuman pesu toistetaan 6 ker-5 taa. Saatu kiinteä tuote muodostaa magnesiumkloridiin perustuvan esiaktivoidun kantaja-aineen (A), joka sisältää 12 mooli-% di-isoamyylieetteriä suhteessa magnesiumkloridiin. Mikroskoopin alla tutkittuna esiaktivoitu kantaja-aine (A) on pallomaisten partikkelien muodossa, joiden 10 massakeskimäärälnen halkaisija on 21 mikrometriä ja jolla on äärimmäisen kapea partikkelikokojakauma, kuten sellainen, että partikkelien Dm/Dn-suhde on 1,4.

Esiaktivoidun kantaja-aineen (A) ominaispinta-ala on noin 45 m2/g (BET). Magnesiumkloridin rakenne esiakti-15 voidussa kantaja-aineessa on pääasiassa amorfinen eikä sillä ole ominaista röntgendiffraktiokuviota jauheena.

Esimerkki 2

Katalysaattorin valmistus

Aiemmin esimerkissä 1 valmistettu esiaktivoidun 20 kantaja-aineen (A) suspensio, joka sisältää 4 moolia mag-nesiumkloridia 6 litrassa n-heksaania, tuodaan typpi-il-makehässä 30 litran reaktoriin ruostumattomasta teräksestä, johon on sovitettu 350 kierrosta minuutissa pyörivä sekoitussysteemi. 18 1 n-heksaania lisätään tähän suspen-25 sioon, jotka pidetään sekoitettuna huoneenlämpötilassa (25 °C), jonka jälkeen lisätään hitaasti 30 minuutin aikana 0,365 1 n-butanolia. Siten saadun aktivoidun kantaja-aineen suspensiota pidetään sitten sekoituksessa yhden tunnin ajan, 25 °C:ssa. Tämän jakson lopussa sekoitus py-30 säytetään, ja aktivoidun kantaja-aineen annetaan laskeutua, sakan yllä oleva nestefaasi poistetaan ja aktivoitu kantaja-aine suspensoidaan uudelleen 6 Iraan n-heksaania.

Toisessa vaiheessa lisätään 10 1 n-heksaania vii meiseen aktivoidun kantaja-aineen suspensioon, pidetään 35 sekoitettuna 25 °C:ssa, jonka jälkeen lisätään hitaasti 30 17 96612 minuutin aikana 0,46 1 etyyllbentsoaattla. Siten käsitellyn kantaja-aineen suspensiota pidetään sekoituksessa 1 tunnin ajan, 25 °C:ssa. Tämän jakson lopussa sekoitus lopetetaan, käsittelyn kantaja-aineen annetaan laskeutua, 5 sakan yllä oleva nestefaasi poistetaan ja käsitelty kantaja-aine pestään kolmesti peräkkäin käyttäen 20 1 n-heksaa-nla 25 °C:ssa kullakin kerralla, kun kussakin pesussa pidetään suspensiota sekoitettuna 15 minuuttia, annetaan sitten käsitellyn kantaja-aineen laskeutua 20 minuuttia, 10 juoksetetaan pois sakan yllä oleva nestefaasi ja suspen-soldaan uudelleen käsitelty kantaja-aine. Lopuksi käsitelty kantaja-aine suspensoidaan uudelleen 6 l:aan n-heksaa-nia.

Kolmannessa vaiheessa lisätään 6 1 titaanitetraklo-15 rldia käsitellyn kantaja-aineen viimeiseen suspensioon, pidetään sekoitettuna 25 °C:ssa. Siten saatu suspensio kuumennetaan 100 °C:seen ja pidetään sekoitettuna tässä lämpötilassa 2 tunnin ajan. Tämän jakson lopussa siten impregnoitu kantaja-ainesuspensio jäähdytetään sekoittaen 20 50 °C:seen, sitten sekoitus lopetetaan, impregnoidun kan taja-aineen annetaan laskeutua, sakan yllä oleva nestefaasi poistetaan ja impregnoitu kantaja-aine pestään 3 peräkkäistä kertaa, käyttäen 20 1 n-heksaania 50 °C:ssa kullakin kerralla, ja sitten 2 peräkkäistä kertaa käyttäen 20 1 25 n-heksaania 25 °C:ssa kullakin kerralla. Impregnoitu kantaja-aine (B) suspensoidaan uudelleen 6 l:aan n-heksaania 25 eC:ssa. Se koostuu pallomaisista partikkeleista, jotka sisältävät 6 % titaaniatomeja magnesiumatomia kohden.

Neljännessä vaiheessa 9 1 titaanitetrakloridia li-30 sätään impregnoidun kantaja-aineen (B) viimeiseen suspensioon, pidetään sekoitettuna 25 °C:ssa. Siten saatu suspensio kuumennetaan 100 °C:seen ja pidetään sekoitettuna tässä lämpötilassa 2 tuntia. Tämän jakson lopuksi siten saatu katalysaattorisuspensio jäähdytetään sekoittaen 35 50 eC:seen, sitten sekoitus lopetetaan, ja katalysaatto- 18 96612 rln annetaan laskeutua, sakan yllä oleva nestefaasi poistetaan ja katalysaattori pestään 3 kertaa peräkkäin, käyttäen 20 1 n-heksaanla 50 °C:ssa kullakin kerralla, ja pestään sitten neljä kertaa peräkkäin, käyttäen 20 1 n-hek-5 saania 25 eC:ssa kullakin kerralla.

Katalysaattori (C) eristetään ja säilytetään typpi-kehässä. Se sisältää 6,5 % titaaniatomeja magnesiumatomia kohden ja se koostuu pallomaisista partikkeleista, joiden massakeskimääärinen halkaisija Dm on 21 mikrometriä, ja 10 partikkelikokojakauma on sellainen, että Dm/Dn-suhde partikkelilla on 1,4.

Esimerkki 3 (vertailuesimerkki)

Katalysaattorin valmistus

Menettely on täsmälleen samanlainen kuin esimerkis-15 sä 2 paitsi, että neljättä vaihetta ei tehdä ja että kolmannen vaiheen lopussa saatavaa impregnoitua kantaja-ainetta (B) käytetään katalysaattorina.

Esimerkki 4 (vertailuesimerkki)

Katalysaattorin valmistus 20 Menettely on täysin samanlainen kuin esimerkissä 2 paitsi, että käytetään magnesiumkloridikantaja-ainetta (D), joka sisältää vain 1,5 mooli-% di-isoamyylieetteriä suhteessa magnesiumkloridiin, sen sijaan, että käytettäisiin esiaktivoitua kantaja-ainetta (A). Kantaja-aine (D) 25 valmistetaan täsmälleen kuin EP-A-0 098 196:n esimerkissä 11. Mikroskoopin alla tutkittuna kantaja-aine (D) on pallomaisten partikkelien muodossa, joiden partikkelien mas-sakeskimääräinen halkaisija on 20 mikrometriä ja joilla on äärimmäisen kapea partikkelikokojakauma, sellainen, että 30 Dm/Dn-suhde on noin 1,3.

Kantaja-aineen (D) ominaispinta-ala on noin 40 m2/g (BET).

Siten saadaan katalysaattori (E), joka sisältää 1,4 % titaaniatomeja magnesiumatomia kohden.

Il I · »»H 141» 10 4'*»: : l 19 96612

Esimerkki 5

Katalysaattorin valmistus

Menettely on täsmälleen samanlainen kuin esimerkissä 2 paitsi, että käytetään toisessa vaiheessa 0,85 1 5 di-isobutyyliftalaattia sen sijaan, että käytettäisiin 0,46 1 etyylibentsoaattia.

Siten saadaan katalysaattori (F), joka sisältää 6 % titaaniatomeja magnesiumatomia kohden. Se koostuu pallomaisista partikkeleista, jotka ovat identtisiä kaikin ta-10 voin katalysaattorin (C) kanssa.

Esimerkki 6

Polymerointi nestemäisessä propeenissa

Seos, joka sisältää 0,626 millimoolia trietyyli-alumiinia, 0,313 millimoolia dietyylialumiinikloridia ja 15 0,313 millimoolia metyyliparatoluaattia, sellainen määrä katalysaattori, joka sisältää 0,01 millimoolia titaania, vetyä tilavuus, joka vastaa vedyn osapainetta 0,2 MPa, ja 700 g nestemäistä propeenia tuodaan typen alla 5 °C:ssa 2,2 1:n ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reakto-20 riin, johon on sovitettu sekoituslaite, joka pyörii nopeudella 350 kertaa minuutissa. Reaktori kuumennetaan 70 °C:seen. 1,5 tunnin reaktion jälkeen kerätään polypropeeni jauhe, jonka ominaisuudet käyvät ilmi taulukosta 1 käytettyjen katalysaattoreiden funktiona.

20 96612 TAULUKKO 1

Valmistettujen polymeerien ominaisuuksia

Katalysaattori C B E

5 (vertailu- (vertailu- esimerkki ) esimerkki)

Tehokkuus (kg/poly-meeriä/g kataly- 10 saattoria) 18 6 2 Jäännösklooripitoi-suus (miljoonasosia) 80 280 620 Jäännöstitaani-15 pitoisuus (miljoonasosia 1,4 5 3

Kiehuvaan n-hep-taaniin liukenemattoman polymee-20 rin pitoisuus (paino-%) 95,5 95 91 MI5/190 (g/10 min) 655

Bulkkitiheys (g/cm3) 0,45 0,45 0,46

Massakeskimääräinen 25 Dm, (mikrometriä) 550 250 150

Partikkelikoko- j akauma, Dm/Dn 1,6 1,6 1,7 30 Esimerkki 7

Menettely on täsmälleen samanlainen kuin esimerkissä 6 paitsi, että käytetään katalysaattoria (F) katalysaattorin (C) tilalta ja että sen sijaan, että käytettäisiin seosta, joka sisältää trietyylialumiinia, dietyyli-35 alumiinikloridia ja metyyliparatoluaattia, käytetään seos- « il . aa.t ϋΐιι i.ne 21 96612 ta, joka sisältää 1 millimoolin trietyyllalumiinia ja 0,2 millimoolia fenyylitrietoksisilaania. Lisäksi vedyn osa-paine pidetään 0,10 MPa:ssa eikä 0,2 MPa:ssa. Näissä olosuhteissa polypropeeni saadaan jauheen muodossa, jolla on 5 seuraavia ominaisuuksia: tehokkuus: 15,6 kg polymeeriä/g katalysaattoria jäännösklooripitoisuus: 40 miljoonasosaa jäännöstitaanipitoisuus: 1,9 miljoonasosaa kiehuvan n-heptaanin liukenemattoman polymeerin 10 pitoisuus: 94,9 paino-%, MI5/190: 14 g/10 minuuttia bulkkitiheys: 0,43 g/cm3 Dm: 450 mikrometriä Dm/Dn: 1,6 15 Esimerkki 8

Propeenin kaasufaasipolymerointi 60 g edellisestä reaktiosta peräisin olevaa polypropeeni jauhetta, joka on täydellisen inerttiä ja kuivaa, sen jälkeen annos esimerkissä 2 valmistettua katalysaat-20 toria (C), joka sisältää 0,2 millimoolia titaania, 6 millimoolia trietyyllalumiinia, 3 millimoolia dietyylialumii-nikloridia, 3 millimoolia metyyliparatoluaattia ja tilavuus vetyä, joka vastaa osapainetta 0,2 MPa, tuodaan typ-pikehässä 2,6 l:n, ruostumattomasta teräksestä valmistet-25 tuun reaktoriin, joka on varustettu kuivan jauheen sekoi-tuslaitteella, joka pyörii 250 kierroksen nopeudella minuutissa. Reaktori kuumennetaan 50 °C:seen ja propeenia syötetään reaktoriin, kunnes saadaan 0,30 MPa:n paine, ja tätä pidetään vakiona läpi koko polymerointijakson lisää-30 mällä propeenia. 5 tunnin reaktion jälkeen 200 g polypropeenia on muodostunut jauheen muodossa, jolla on seuraavat omina!suudet: tehokkuus: 1,0 kg polymeeriä/millimoolia titaania MI5/190: 11 g/10 min 35 kiehuvaan n-heptaaniin liukenemattoman polymeerin pitoisuus: 93 paino-% 22 96612 bulkkitiheys: 0,45 g/cm3 Dm: 150 mikrometriä Dm/Dn: 1,6 Esimerkki 9 5 Eteenin kaasufaasipolymerointi 60 g edellisestä reaktiosta peräisin olevaa poly-eteenijauhetta, joka on täydellisen inerttiä ja kuivaa, sen jälkeen annos esimerkissä 2 valmistettua katalysaattoria (C), joka sisältää 0,1 millimoolia titaania, 2,5 10 millimoolia trietyylialumiinia ja tilavuus vetyä, joka vastaa osapainetta 0,25 MPa, tuodaan typpikehässä 2,6 l:n, ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, joka on varustettu kuivan jauheen sekoituslaitteella, joka pyörii 250 kierroksen nopeudella minuutissa. Reaktori kuumen-15 netaan 70 °C:seen ja eteeniä syötetään reaktoriin, kunnes saadaan 0,75 MPa:n paine, ja tätä pidetään vakiona läpi koko polymerointijakson lisäämällä eteeniä. Noin 2 tunnin reaktion jälkeen 600 g polyeteeniä on muodostunut jauheen muodossa, jolla on seuraavat ominaisuudet: 20 tehokkuus: 6 kg polymeeriä/millimoolla titaania MI5/190: 1 g/10 min bulkkitiheys: 0,45 g/cm3 Dm: 270 mikrometriä Dm/Dn: 1,6 25 Esimerkki 10 * Propeenin kaasufaasipolymerointi 1-buteenin kanssa 60 g propeenin ja 1-buteenin kopolymeerin jauhetta peräisin edellisestä reaktiosta, täydellisen inerttiä ja kuivaa, ja sen jälkeen annos esimerkissä 2 valmistettua 30 katalysaattoria (C), joka sisältää 0,2 millimoolia titaania, 5 millimoolia trietyylialumiinia ja 0,75 millimoolia * ‘ metyyliparatoluaattia, tuodaan typpikehässä 2,6 litran ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, johon on sovitettu sekoituslaite kuivaa jauhetta varten, 35 joka sekoituslaite pyörii nopeudella 250 kierrosta minuutissa. Reaktori kuumennetaan 50 °C:seen ja propeenin ja 1- l· H l 1.1 il I I »st 23 96612 buteenin kaasumainen seos suhteessa 70/30 tilavuudesta vastaavassa järjestyksessä syötetään reaktoriin kunnes saavutetaan 0,15 MPa:n paine, ja tämä pidetään vakiona koko polymerointijakson ajan lisäämällä tätä kaasumaista 5 seosta. Noin 5 tunnin reaktion lopussa on valmistettu 235 g kopolymeeriä jauheen muodossa, jolla on seuraavat ominaisuudet: tehokkuus: 1,2 kg kopolymeeriä/millimoolia titaania MI5/190: 4,6 g/10 minuuttia 10 1-buteeni-johdannaisien yksikköjen painopitoisuus kopolymeerissä: 30 %

Dm: 170 mikrometriä Dm/Dn: 1,6 Esimerkki 11 15 Eteenin kaasufaasipolymerointi propeenin kanssa 60 g edellisestä reaktiosta peräisin olevaa eteenin ja propeenin kopolymeeriä, täydellisen inerttiä ja kuivaa, sen jälkeen annos esimerkissä 2 valmistettua katalysaattoria (C), joka sisältää 0,05 millimoolia titaania, 1,5 mil-20 limoolia trietyylialumiinia, 0,33 millimoolia metyylipara-toluaattia ja 50 ml tilavuus vetyä tuodaan typpikehässä 2,6 1:n ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, joka on varustettu sekoituslaitteella kuivaan jauhetta varten, joka pyörii nopeudella 250 kierrosta minuu-25 tissa. Reaktori kuumennetaan 30 °C:seen ja kaasumaista eteenin ja propeenin seosta tilavuussuhteessa 50/50 syötetään reaktoriin kunnes savutetaan 2 MPa:n paine ja tämä pidetään vakiona polymerointijakson läpi lisäämällä tätä kaasumaista seosta. 2 tunnin reaktion päättyessä on val-30 mistettu 210 g kopolymeeriä jauheen muodossa, jolla on seuraavia ominaisuuksia: * tehokkuus: 4,2 kg kopolymeeriä/millimoolia titaa nia MI5/190: 0,1 g/10 min 35 eteeni-johdannaisten yksikköjen painopitoisuus ko polymeerissä: 49,5 % 24 96612

Dm: 150 mikrometriä Dm/Dn: 1,6 mikrometriä Esimerkki 12

Eteenin kaasufaasipolymerointi propeenin ja 2-me-5 tyyli-1,5-heksadieenin kanssa 60 g edellisestä reaktiosta peräisin olevaa eteenin, propeenin ja 2-metyyli-l,5-heksadieenin kopolymeerin jauhetta, täydellisen inerttiä ja kuivaa, sen jälkeen annos esimerkissä 2 valmistettua katalysaattoria (C), joka 10 sisältää 0,2 millimoolia titaania ja 5 millimoolia tri- etyylialumiinia tuodaan typpikehässä 2,6 1 ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, joka on varustettu sekoituslaitteella kuivaa jauhetta varten, ja joka pyörii nopeudella 250 kierrosta minuutissa. Reaktori kuumennetaan 15 20 °C:seen ja syötetään ekvimolaarinen eteenin ja propee nin seos reaktoriin 6 tunnin aikana tasaisella nopeudella 30 g/h. 3,3 ml 2-metyyli-l,5-heksadieeniä syötetään reaktion alussa, ja sitten tämä mainittu tilavuus syötetään 2 tunnin ja vastaavasti 4 tunnin reaktion lopussa. 6 tunnin 20 reaktion kuluttua on valmistettu 130 g kopolymeeriä jauhemaisen pulverin muodossa, jolla on seuraavia ominaisuuksia: tehokkuus: 0,65 kg kopolymeeriä millimoolia titaania 25 MI5/190: 4 g/10 min eteeni-johdannaisien yksikköjen moolipitoisuus ko-polymeerissä: 49,9 % 2-metyyli-l,5-heksadieenijohdannaisien yksikköjen moolipitoisuus kopolymeerissä: 0,8 % 30 Dm: 170 mikrometriä

Dm/Dn: 1,7 Esimerkki 13

Eteenin suspensiokopolymerointi propeenin kanssa nestepropeenissa 35 Annos esimerkissä 2 valmistettua katalysaattoria (C), joka sisältää 0,02 millimoolia titaania, 1,6 milli- :t aa i anti ι ι i *· 25 96612 moolia trietyylialumiinia ja 0,75 millimoolia metyylipara-toluaattia tuodaan typessä 2 l:n ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, joka on varustettu sekoi-tussysteemillä, joka pyörii 350 kierrosta minuutissa.

5 Reaktori jäähdytetään 0 °C:seen ja siihen syötetään 500 g nestepropeenia ja sellainen annos eteeniä, että eteenin osapaine on 0,3 MPa. Reaktorin lämpötila kiinnitetään 5 °C:seen ja 90 minuutin kopolymeroinnin jälkeen kerätään 150 g kopolymeerijauhetta, jolla on seuraavat ominaisuu-10 det: tehokkuus: 7,5 kg kopolymeeriä/millimoolia titaania viskositeettikeskimääräinen moolimassa: 1,2 x 106 eteeni-johdannaisien yksikköjen painopitoisuus ko-polymeerissä: 42 % 15 Dm: 290 mikrometriä

Dm/Dn 1,6.

Esimerkki 14

Eteenin suspensiokopolymerointi propeenin kanssa n-heksaanissa 20 21 n-heksaania, annos esimerkissä 2 valmistettua katalysaattoria (C), joka sisältää 0,1 millimoolia titaania, 5 millimoolia trietyylialumiinia ja 1 millimooli me-tyyliparatoluaattia tuodaan typen alla 2 l:n ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, joka on varus-. 25 tettu sekoitussysteemillä, joka pyörii 350 kierrosta mi nuutissa. Reaktori kuumennetaan 70 °C:seen ja siihen syötetään eteenin ja propeenin kaasumainen seos, tilavuus-suhteeltaan 60/40, vakionopeudella 130 g/h, 1 tunnin ajan. Tämän jakson lopussa kerätään 120 g kopolymeeriä jauheen 30 muodossa, jolla on seuraavat ominaisuudet: tehokkuus: 1,2 kg kopolymeeriä/millimoolia titaania ‘ viskositeettikeskimääräinen moolimassa: 2 x 105 eteeni-johdannaisien yksikköjen painopitoisuus ko-polymeerissä: 54 % 35 Dm: 160 mikrometriä

Dm/Dn: 1,6 i 26 96612

Esimerkki 15

Eteenin suspenslokopolymerolnti propeenin kanssa n-heksaanissa

Menettely on täsmälleen samanlainen kuin esimerkis-5 sä 14 paitsi, että sen sijaan, että reaktori kuumennettaisiin 70 eC:seen, se jäähdytetään 3,5 eC:seen. 1 tunnin reaktion kuluttua kerätään 70 g kopolymeeriä jauheen muodossa, jolla on seuraavat ominaisuudet: tehokkuus: 0,7 kg/kopolymeeriä/millimoolia titaania 10 eteeni-johdannaisien yksikköjen painopitoisuus ko- polymeerissä: 84 %

Dm: 140 mikrometriä Dm/Dn: 1,6 Esimerkki 16 15 Eteenin suspensiokopolymerointi propeenin ja 4-me tyyli -1 ,4-heksadieenin kanssa n-heksaanissa 1 1 n-heksaania, annos esimerkissä 2 valmistettua katalysaattoria (C), joka sisältää 0,2 millimoolia titaania ja 5 millimoolia trietyylialumiinia tuodaan typen alla 20 3 l:n ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reakto riin, johon on sovitettu sekoitussysteemi, joka pyörii 250 kierrosta/minuutti. Reaktori kuumennetaan 70 °C:seen ja ekvimolaarista eteenin ja propeenin kaasuseosta syötetään reaktoriin 1,5 tunnin ajan vakionopeudella 60 g/h. Reak-25 toriin tuodaan 3,3 ml 4-metyyli-l,4-heksadieeniä ja sitten tämä sama tilavuus syötetään 0,5 tunnin kuluttua sekä 1 tunnin reaktion kuluttua. 1,5 tunnin reaktion kuluttua 75 g kopolymeeriä kerätään jauheen muodossa, jolla on seuraavat ominaisuudet: 30 tehokkuus: 0,375 kg kopolymeeriä/millimoolia titaa nia massakeskimääräinen molekyylimassa: 9 x 104 eteeni-johdannaisien yksikköjen moolipitoisuus ko-polymeerissä: 47,6 % 35 4-metyyli-l,4-heksadieeni-johdannaisien yksikköjen moolipitoisuus kopolymeerissä: 0,7 % !l · : tSit lilli lii 4 « - < 27 96612

Dm: 110 mikrometriä Dm/Dn: 1,6 Esimerkki 17

Eteenin kaasufaasipolymerointi 1-buteenin kanssa 5 60 g edellisestä reaktiosta peräisin olevaa eteenin ja 1-buteenin kopolymeerin jauhetta, täydellisen inerttiä ja vedetöntä, sen jälkeen annos esimerkissä 2 valmistettua katalysaattoria (C), joka sisältää 0,05 millimoolia titaania ja 3,5 millimoolia tri-isobutyylialumiinia, tuodaan 10 typpikehässä 2,6 litran ruostumattomasta teräksestä val mistettuun reaktoriin, johon on sovitettu sekoituslaite kuivalle jauheelle, joka sekoituslaite pyörii nopeudella 250 kierrosta minuutissa. Reaktori kuumennetaan 70 °C:seen ja reaktoriin syötetään kaasuseosta, joka sisältää 70 % 15 eteeniä, 10 % 1-buteenia ja 20 % vetyä, siten, että koko-naispaine reaktorissa on 1,3 MPa ja se pidetään vakiona koko kopolymeroinnin ajan. 5 tunnin kopolymeroinnin jälkeen on valmistettu 1,05 kg eteenin kopolymeeriä 1-buteenin kanssa, jauheen muodossa, jolla on seuraavat omina!-20 suudet: tehokkuus: 21 kg kopolymeeriä/millimoolia titaania tiheys: 0,902 MIS/190: 1 g/10 minuuttia 1-buteenijohdannaisien yksikköjen moolipitoisuus . 25 kopolymeerissä: 8,5 %

Dm: 500 mikrometriä bulkkitiheys: 0,49 g/cm3

Claims (17)

96612

1. Esiaktivoitu kantaja-aine katalysaattoreita varten, jotka on tarkoitettu olefiinien polymerointiin, 5 tunnettu siitä, että esiaktivoitu kantaja-aine sisältää 80 - 95 mooli-% magnesiumkloridia ja 5 - 20 mooli -% elektronidonoriyhdistettä, Dx, joka ei sisällä labiilia vetyä eikä esterifunktiota, ja joka kantaja-aine koostuu pallomaisista partikkeleista, joiden massakeskimääräi-10 nen halkaisija on 10 - 100 mikrometriä ja joilla on sellainen kapea partikkelikokojakauma, että massakeskimääräi-sen halkaisijan, Dm, suhde lukumääräkeskimääräiseen halkaisijaan, Dn, on alle 2.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen esiaktivoitu kan-15 taja-aine, tunnettu siitä, että sen ominaispinta- ala on 20 - 100 m2/g (BET).

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen esiaktivoitu kantaja-aine, tunnettu siitä, että elektronido-noriyhdiste D1 on valittu eetterien, sulfonien, sulfoksi- 20 dien, tioeettereiden, amiinien, amidien ja fosfiinien joukosta.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen esiaktivoitu kantaja-aine, tunnettu siitä, että elektronidonori-yhdiste Dx on valittu eetterien joukosta.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen esi aktivoitu kantaja-aine, tunnettu siitä, että se sisältää 80 - 95 mooli-% magnesiumkloridia ja 10 - 15 mooli-% yhdistettä Dx.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen esi-30 aktivoitu kantaja-aine, tunnettu siitä, että se on homogeenisen koostumuksen muodossa, jossa yhdiste D1 on jakautunut homogeenisesti.

7. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukaisen esiaktivoidun kantaja-aineen valmistamiseksi, jol- 35 loin nestemäisessä hiilivetyväliaineessa annetaan reagoida (a) dialkyylimagnesiumin, jolla on kaava R:MgR2, jossa Rx ja !R IM» 4 nil I I I m 96612 R2 ovat samanlaisia tai erilaisia alkyyliradikaaleja, joissa on 2 - 12 hiiliatomia, ja joka liukenee nestemäiseen hiilivetyväliaineeseen, (b) alkyylikloridin kanssa, jolla on kaava R3C1, jossa R3 on sekundäärinen tai tertiäärinen 5 alkyyliradikaali, jossa on 3 - 12 hiiliatomia, R3Cl/R1MgR2-moolisuhteessa 1,5 - 2,5, elektronidonoriyhdisteen D3 läsnäollessa, joka ei sisällä labiilia vetyä eikä esteri-funktiota, tunnettu siitä, että Dj/RjMgRj-moolisuhde on 0,1 - 1,2, ja reaktio tapahtuu tuomalla kontaktiin 10 RxMgR2, R3C1 ja Dj, vähintään 10 tunnin ajaksi, sekoittamalla nestemäisessä hiilivetyväliaineessa lämpötilassa, joka on 10 - 45 °C.

8. Ziegler-Natta-tyyppinen katalysaattori, jota voidaan käyttää olefiinien polymeroinnissa, tunnet- 15. u siitä, että se on saatu käsittelemällä jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukaista esiaktivoitua kantaja-ainetta peräkkäin vähintään yhdellä elektronidonoriyhdis-teellä D2, joka sisältää labiilia vetyä, ja mahdollisesti vähintään yhdellä aromaattisen hapon esterillä, sitten 20 impregnoimalla titaanitetrakloridilla, pesemällä nestemäi sellä hiilivedyllä ja käsittelemällä titaanitetrakloridilla, niin että saatava katalysaattori sisältää 4 - 12 % titaaniatomeja magnesiumatomia kohden.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen katalysaattori, 25 tunnettu siitä, että esiaktivoitu kantaja-aine on käsitelty elektronidonoriyhdisteellä D2 ja sitten aromaattisen hapon esterillä ennen impregnointia titaanitetrakloridilla.

10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen kataly-30 saattori, tunnettu siitä, että se sisältää 5 - . 10 % titaaniatomeja magnesiumatomia kohden.

11. Patenttivaatimuksen 8, 9 tai 10 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että labiilia vetyä sisältävä elektronidonoriyhdiste D2 valitaan veden, alkoho- 35 lien ja fenolien joukosta. « « 96612

12. Jonkin patenttivaatimuksista 8-11 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että esiaktivoitu kantaja-aine on valmistettu patenttivaatimuksen 7 mukaisella menetelmällä.

13. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksista 8-12 mukaisen katalysaattorin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että siinä on neljä peräkkäistä vaihetta, joissa: a) käsitellään esiaktivoitu kantaja-aine vähintään yhdellä elektronidonoriyhdisteellä D2, joka sisältää la- 10 blilla vetyä, määrällä, joka on 0,2 - 1,2 moolia moolia kohden magnesiumkloridia, jotta saadaan aktivoitu kantaja-aine, b) valinnaisesti käsitellään mainittu aktivoitu kantaja-aine vähintään yhdellä aromaattisen hapon esteril- 15 lä, määrällä, joka on 0,1 - 1,0 moolia moolia kohden magnesiumkloridia , c) impregnoidaan kantaja-aine titaanitetrakloridil-la, määrällä, joka on 1 - 25 moolia moolia kohden magnesiumkloridia, pestään sitten impregnoitu kantaja-aine nes- 20 temäisellä hiilivedyllä, ja d) tehdään siten näin impregnoidulle ja pestylle kantaja-aineelle aktivointikäsittely titaanitetrakloridil-la, määrällä, joka on 1 - 25 moolia moolia kohden magnesiumkloridia.

14. Jonkin patenttivaatimuksista 8-12 mukaisen tai patenttivaatimuksen 13 mukaisesti valmistetun katalysaattorin käyttö, tunnettu siitä, että sitä käytetään eteenin tai propeenin polymeroinnissa, eteenin kopo-lymeroinnissa vähintään yhden alfa-olefiinin kanssa, joka 30 sisältää 3-8 hiiliatomia, eteenin kopolymeroinnissa propeenin ja dieenin kanssa, tai propeenin kopolymeroinnissa 1-buteenin kanssa.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen katalysaattorin käyttö, tunnettu siitä, että sitä käytetään poly- 35 meroitaessa tai kopolymeroitaessa olefiinia, joka on pro-peeni. « il : ta·.» ane ui-u > 96612

16. Menetelmä vähintään yhden alfa-olefiinin poly-meroimiseksi, jolloin mainittu olefllnl tai mainitut ole-fiinit saatetaan kosketukseen katalysaattorin ja kokataly-saattorin kanssa, joka on valittu organoalumiini-, organo- 5 magnesium- ja organosinkkiyhdistelstä, tunnettu siltä, että katalyyttinä käytetään jonkin patenttivaatimuksista 8-12 mukaista tai patenttivaatimuksen 13 mukaisesti valmistettua katalysaattoria.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että olefiini on propeeni, kokata-lysaattori on organoalumiiniyhdiste ja se on yhdistelmänä elektronidonoriyhdisteen kanssa, joka on valittu aromaattisen hapon estereistä ja organopiiyhdisteistä, jolloin elektronidonoriyhdisteen ja organoalumiiniyhdisteen väli-15 nen moolisuhde on 0,1 - 0,5. a 96612