CN107428875B - 喷雾干燥催化剂组合物、制备方法以及在烯烃聚合工艺中的用途 - Google Patents

喷雾干燥催化剂组合物、制备方法以及在烯烃聚合工艺中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开使用喷雾干燥制备负载型催化剂组合物的方法。所述负载型催化剂组合物用于烯烃聚合中。

Description

喷雾干燥催化剂组合物、制备方法以及在烯烃聚合工艺中的 用途
技术领域
本公开涉及喷雾干燥催化剂组合物、其制备方法以及其在用于聚合烯烃的方法中的用途。具体地说，本公开涉及包含甲基铝氧烷和茂金属类型催化剂和/或常规类型过渡金属催化剂的喷雾干燥催化剂组合物。
背景技术
聚烯烃工业在近年来的主要焦点在于开发提供新型和改进型产品的新型催化剂。过渡金属催化剂，如例如茂金属催化剂目前广泛用以制造聚烯烃聚合物，如聚乙烯聚合物。过渡金属催化剂一般需要活化剂或助催化剂以便实现商业可接受活性水平。示范性活化剂包括甲基铝氧烷(MAO)和分子活化剂，或助催化剂，如路易斯(Lewis)酸硼烷。
此外，为用于粒子形成聚合工艺，如气相工艺中，过渡金属催化剂通常负载在颗粒状载体上。通常，负载型过渡金属催化剂呈自由流动粉末的形式采用，需要负载型催化剂在制造期间真空干燥以便去除制备催化剂的液体稀释剂。在负载型催化剂批量大小可约为200kg固体或更大的商业规模下，真空干燥步骤可为极费时的，尤其在必须去除相对高沸点液体，如甲苯时。WO 99/26989描述制备约550kg批量大小的负载型茂金属催化剂，其中催化剂在甲苯中制备并且接着真空干燥至少15小时。WO 99/61486描述制备同样具有约550kg批量大小的负载型茂金属催化剂，其中催化剂真空干燥15小时。所述长干燥时间对催化剂制造经济具有明显的负面影响。
因此，期望的是提供用于以大规模制备负载型过渡金属催化剂的较低成本方法，所述方法还提供能够在具有良好产率的聚合工艺中操作的催化剂。
发明内容
本公开提供一种用于制备用于烯烃聚合的负载型催化剂组合物的较低成本方法，其中所述方法提供干燥大量负载型催化剂组合物而不改变催化剂性能的较快方式。在一个方面中提供一种用于制造用于烯烃聚合的负载型催化剂组合物的方法，所述方法包含以下步骤：
a)在一种或多种液体稀释剂中形成包含一种或多种多孔颗粒状载体、一种或多种活化剂化合物以及一种或多种催化剂化合物的悬浮液；和
b)喷雾干燥所述悬浮液以形成负载型催化剂组合物；
其中步骤b)以足以在10小时或更短的时间内制造出至少200kg的负载型催化剂组合物的速率进行。喷雾干燥步骤允许大规模快速干燥步骤a)中形成的悬浮液，以在总体较短的分批工艺时间的情况下产生负载型催化剂组合物。
步骤b)可以足以在9小时或更短、或8小时或更短、或7小时或更短、或6小时或更短、或5小时或更短、或4小时或更短、或3小时或更短的时间内制造出至少200kg的负载型催化剂组合物的速率进行。
在步骤a)中形成悬浮液可在9小时或更短、或8小时或更短、或7小时或更短、或6小时或更短、或5小时或更短、或4小时或更短、或3小时或更短的时间内进行。
负载型催化剂组合物在喷雾干燥之后的残余液体含量可为10重量％或更少、或7重量％或更少、或5重量％或更少、或4重量％或更少、或3重量％或更少、或2重量％或更少。
步骤b)可以足以在10小时或更短的时间内制造出至少300kg、或至少400kg、或至少500kg的负载型催化剂组合物的速率进行。
本发明所公开的方法的一个优势在于将负载型催化剂组合物干燥到可接受的低残余稀释剂含量可在比用常规真空干燥方法要显著更短的时间内实现。
举例来说，具有约550kg批量大小(总固体含量)的负载型催化剂组合物可在约5小时内从甲苯悬浮液喷雾干燥。此可与使用常规真空干燥的约15小时的干燥时间进行比较。
步骤a)所花费的时间可大体上与步骤b)所花费的时间相同。步骤a)所花费的时间与步骤b)所花费的时间的差可在2小时内。步骤a)所花费的时间与步骤b)所花费的时间的差可在1小时内。
此外并且出人意料地，通过本发明所公开的方法制备的负载型催化剂组合物在烯烃聚合中可具有与通过常规真空干燥方法制备的催化剂组合物相当的或更高的活性。
悬浮液的固体在液体稀释剂中的重量％可在约5重量％与约60重量％之间、或约10重量％与约50重量％之间、或约20重量％与约40重量％之间。
悬浮液可以约100kg/h与1000kg/h之间或约200kg/h与约800kg/h之间的速率喷雾干燥。
多孔颗粒状载体可包含颗粒状第2族、第3族、第4族、第5族、第13族以及第14族氧化物或氯化物。多孔颗粒状载体可包含颗粒状二氧化硅。多孔颗粒状载体可在高温下脱水。
多孔颗粒状载体的平均粒度可在约0.1到约500μm、或约1到约200μm、或约1到约50μm、或约5到约50μm范围内。
一种或多种活化剂化合物可包含有机金属化合物。一种或多种活化剂化合物可包含铝氧烷或中性或离子性化学计量活化剂。一种或多种活化剂化合物可包含甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。
液体稀释剂可包含脂肪族或芳香族烃。液体稀释剂可包含甲苯。
一种或多种催化剂化合物可包含钛、锆或铪原子。负载型催化剂组合物可包含两种或更多种包含钛、锆或铪原子的催化剂化合物。
催化剂化合物可包含：
(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2，
(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2，
(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX2，
Me2Si(茚基)2MX2，
Me2Si(四氢茚基)2MX2，
(正丙基环戊二烯基)2MX2，
(正丁基环戊二烯基)2MX2，
(1-甲基,3-丁基环戊二烯基)2MX2，
HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3苯基))2MX2，
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5苯基))2MX2，
(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)MX2，
(丁基环戊二烯基)2MX2，
(丙基环戊二烯基)2MX2，以及其混合物，
其中M为Zr或Hf，并且X选自F、Cl、Br、I、Me、苯甲基、CH2SiMe3以及C1到C5烷基或烯基。
所述方法可包含呈任何组合形式的上文所公开特征中的任何一种或多种。
在另一方面中提供一种用于烯烃聚合的负载型催化剂组合物，所述组合物由上文所公开的方法中的任一种形成。
在另一方面中提供一种用于使烯烃聚合的方法，所述方法包含：
在反应器中在聚合条件下使烯烃与通过如上文所公开的方法中的任一种制备的一种或多种负载型催化剂组合物接触，以制造烯烃聚合物或共聚物
具体实施方式
在公开和描述本发明化合物、组分、组合物和/或方法之前，应理解除非另外指示，否则本发明不限于特定化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、过渡金属化合物等等，因而除非另外规定，否则可变化。还应理解本文所用的术语仅出于描述具体实施例的目的，并且并不打算为限制性的。
还必须注意如在说明书和所附权利要求书中所使用，除非另外规定，否则单数形式“一(a/an)”和“所述”包括多个指示物。因此，举例来说，如在“经一个卤素原子取代”的部分中提及“一个卤素原子”包括多于一个卤素原子，以使得所述部分可被两个或更多个卤素原子取代，提及“一个取代基”包括一个或多个取代基，提及“一个配体”包括一个或多个配体等。
如本文所用，对元素周期表和其族的所有参考是参考《霍氏简明化学词典》,第十三版,约翰·威利父子公司(HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY,ThirteenthEdition,John Wiley&Sons,Inc.),(1997)(在IUPAC准许下复印)中公布的新记法(NEWNOTATION)，除非参考标有罗马编号的先前IUPAC形式(也出现在其中)，或除非另外指出。
本文中公开用于制备用于聚合烯烃的负载型催化剂组合物的有利方法。所述方法特征在于其利用喷雾干燥作为催化剂制备中的步骤。负载型催化剂组合物可在相对于先前描述的方法短得多的时间内制备，并且能够在具有良好产率的聚合工艺中持续操作。
催化剂
用于聚合烯烃的任何催化剂或催化剂的组合适用于本公开的方法。以下是对出于解释而非限制目的阐述的各种催化剂的论述。
一般定义
如本文所用，“负载型催化剂组合物”包括一种或多种用于聚合烯烃的催化剂化合物和至少一种活化剂，或者至少一种助催化剂，以及至少一种载体。负载型催化剂组合物可包括呈如本文所述任何组合的任何适合数目的催化剂化合物以及呈如本文所述任何组合的任何活化剂或助催化剂。“负载型催化剂组合物”还可含有一种或多种本领域中已知的降低或消除反应器积垢的额外组分，如连续性添加剂。
如本文所用，“催化剂化合物”可包括在活化时能够催化烯烃聚合或寡聚的任何化合物，其中催化剂化合物包含至少一种第3族到第12族原子和任选地至少一个键结于其上的离去基。
常规催化剂
常规催化剂为本领域中众所周知的那些传统齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂和菲利浦型(Phillips-type)铬催化剂。常规类型过渡金属催化剂的实例公开在美国专利第4,115,639号、第4,077,904号第4,482,687号、第4,564,605号、第4,721,763号、第4,879,359号以及第4,960,741号中。可用于本发明中的常规类型过渡金属催化剂化合物包括(但不限于)元素周期表的第III族到第VIII族的过渡金属化合物。
这些常规类型过渡金属催化剂可由下式表示：MRx，其中M为第IIIB族到第VIII族，优选第IVB族的金属，更优选为钛；R为卤素或烃氧基；并且x为金属M的价态。R的非限制性实例可包括烷氧基、苯氧基、溴化物、氯化物以及氟化物。其中M为钛的常规类型过渡金属催化剂可包括(但不限于)TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、TiCl3.1/3AlCl3以及Ti(OC12H25)Cl3。
基于适用于本发明的镁/钛电子-供体络合物的常规类型过渡金属催化剂化合物描述在例如美国专利第4,302,565号和第4,302,566号中。MgTiCl6(乙酸乙酯)4衍生物是一个此类实例。英国专利申请2,105,355描述了各种常规类型钒催化剂化合物。常规类型的钒催化剂化合物的非限制性实例包括三卤化氧钒、烷氧基卤化氧钒以及烷氧化氧钒，如VOCl3、VOCl2(OBu)(其中Bu＝丁基)以及VO(OC2H5)3；四卤化钒和烷氧基卤化钒，如VCl4和VCl3(OBu)；乙酰丙酮酸钒和乙酰丙酮酸氧钒以及氯乙酰丙酮酸钒和氯乙酰丙酮酸氧钒，如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)，其中(AcAc)是乙酰丙酮酸根。常规类型钒催化剂化合物的实例是VOCl3、VCl4以及VOCl2--OR，其中R是烃基，优选C1到C10脂肪族或芳香族烃基，如乙基、苯基、异丙基、丁基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、萘基等；以及乙酰丙酮酸钒。
适用于本发明的常规类型铬催化剂化合物(通常称为菲利浦型催化剂)可包括CrO3、二茂铬、铬酸甲硅烷基酯、氯化氧铬(CrO2Cl2)、2-乙基-己酸铬、乙酰丙酮酸铬(Cr(AcAc)3)等。非限制性实例公开在例如美国专利第3,242,099号和第3,231,550号中。
适合用于本发明的另外其它常规类型的过渡金属催化剂化合物和催化剂体系公开在美国专利第4,124,532号、第4,302,565号、第4,302,566号和第5,763,723号以及公布的EP-A2 0 416 815 A2和EP-A1 0 420 436中。本发明的常规类型过渡金属催化剂还可具有通式M'1M"X2tYuE，其中M'为Mg、Mn和/或Ca；t为0.5到2的数字；M"为过渡金属Ti、V和/或Zr；X为卤素，优选地Cl、Br或I；Y可相同或不同并且为卤素(单独或与氧组合)、--NR2、--OR、--SR、--COOR或--OSOOR，其中R为烃基，具体地说烷基、芳基、环烷基或芳烷基、呈满足M'的价态的量的乙酰基丙酮酸根负离子；u为0.5到20的数字；E为选自以下类别的化合物的电子供体化合物：(a)有机羧酸的酯；(b)醇；(c)醚；(d)胺；(e)碳酸的酯；(f)腈；(g)磷酰胺，(h)磷酸和亚磷酸的酯以及(j)氧基氯化磷。符合上式的络合物的非限制性实例包括：MgTiCl5.2CH3COOC2H5、Mg3Ti2Cl127CH3COOC2H5、MgTiCl5.6C2H5OH、MgTiCl5.100CH3OH、MgTiCl5四氢呋喃、MgTi2Cl127C6H5CN、MgTi2Cl126C6H5COOC2H5、MgTiCl62CH3COOC2H5、MgTiCl66C5H5N、MgTiCl5(OCH3)2CH3COOC2H5、MgTiCl5N(C6H5)23CH3COOC2H5、MgTiBr2Cl42(C2H5)O、MnTiCl54C2H5OH、Mg3V2Cl12.7CH3COOC2H5、MgZrCl64四氢呋喃。其它催化剂可包括阳离子催化剂，如AlCl3，和本领域中众所周知的其它钴和铁催化剂。
本文公开的常规类型过渡金属催化剂化合物可用下文描述的常规类型助催化剂中的一种或多种来活化。
常规助催化剂和其它组分
用于以上常规类型过渡金属催化剂化合物的常规类型助催化剂化合物可由式M3M4 v X2 c R3 b-c表示，其中M3为元素周期表的第IA族、第IIA族、第IIB族和第IIIA族金属；M4为元素周期表的第IA族金属；v为0到1的数；每个X2为任何卤素；c为0到3的数；每个R3为单价烃基或氢；b为1到4的数；并且其中b减去c至少为1。用于以上常规类型过渡金属催化剂的其它常规类型有机金属助催化剂化合物具有式M3R3 k，其中M3为第IA族、第IIA族、第IIB族或第IIIA族金属，如锂、钠、铍、钡、硼、铝、锌、镉和镓；k等于1、2或3，其取决于M3的价数，其价数转而通常取决于M3所属的具体族数；并且每个R3可为任何单价烃基。
可与上述常规类型催化剂化合物一起使用的第IA族、第IIA族和第IIIA族的常规类型有机金属助催化剂化合物的实例包括(但不限于)甲基锂、丁基锂、二己基汞、丁基镁、二乙基镉、苯甲基钾、二乙基锌、三正丁基铝、二异丁基乙基硼、二乙基镉、二正丁基锌以及三正戊基硼，并且具体地说，烷基铝，如三己基铝、三乙基铝、三甲基铝以及三异丁基铝。其它常规类型助催化剂化合物可包括第IIA族金属的单有机卤化物和氢化物和第IHA族金属的单或二有机卤化物和氢化物。此类常规类型助催化剂化合物的非限制性实例可包括溴化二异丁基铝、二氯化异丁基、氯化甲基镁、氯化乙基铍、溴化乙基钙、氢化二异丁基铝、氢化甲基镉、氢化二乙基硼、氢化己基铍、氢化二丙基硼、氢化辛基镁、氢化丁基锌、氢化二氯硼、氢化二溴铝和氢化溴镉。常规类型有机金属助催化剂化合物对本领域技术人员来说为已知的并且这些化合物的更完整论述可见于美国专利第3,221,002号和第5,093,415号中。
茂金属催化剂
茂金属催化剂可包括“半夹心(half sandwich)”化合物(即，至少一个配体)和“完全夹心(full sandwich)”化合物(即，至少两个配体)，所述“半夹心”化合物和“完全夹心”化合物具有一个或多个键结到至少一个第3族到第12族金属原子的Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣的配体)和一个或多个键结到至少一个金属原子的离去基。下文中，这些化合物将称作“茂金属”或“茂金属催化剂化合物”。
所述一种或多种茂金属催化剂化合物可由式(I)表示：CpACpBMXn (I)
如在整个说明书和权利要求书中所述，茂金属催化剂化合物的金属原子“M”可选自由第3族到第12族原子和镧族原子组成的群组；选自由第4族、第5族以及第6族原子组成的群组；Ti、Zr、Hf原子或Zr。键结金属原子“M”的基团是使得除非另外指示，否则下文在式和结构中描述的化合物是中性的。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键以形成“茂金属催化剂化合物”。Cp配体与键结到催化剂化合物上的离去基的不同之处在于其对取代/夺取反应不高度敏感。
M如上文所述；每个X以化学方式键结到M；每个Cp基团以化学方式键结到M；并且n为0或1到4的整数，或为1或2。
由式(I)中的CpA和CpB表示的配体可为相同或不同环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣的配体，其中的任一者或两者可含有杂原子并且其中的任一者或两者可由基团R取代。CpA和CpB可独立地选自由以下组成的群组：环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基以及每个基团的经取代衍生物。
独立地，式(I)的每个CpA和CpB可为未经取代的或经取代基R中的任一个或组合取代。如在结构(I)中所用的取代基R的非限制性实例包括氢基、烃基、低碳烃基、经取代烃基、杂烃基、烷基、低碳烷基、经取代烷基、杂烷基、烯基、低碳烯基、经取代烯基、杂烯基、炔基、低碳炔基、经取代炔基、杂炔基、烷氧基、低碳烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低碳烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及其组合。
与式(i)相关的烷基取代基R的更特定非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苯甲基、苯基、甲基苯基以及叔丁基苯基等等，包括其所有异构体，例如叔丁基、异丙基等等。其它可能的基团包括经取代烷基和芳基，如例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基和经烃基取代的有机类金属基团，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等等；和经卤碳基取代的有机类金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基双(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等等；和二取代硼基，包括例如二甲基硼；以及二取代第15族基团，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦，第16族基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二甲硫以及二乙硫。其它取代基R包括烯烃，如(但不限于)烯系不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等等。两个相邻的R基团，当存在时，可连接形成具有3个到30个原子的环结构，所述原子选自由以下组成的群组：碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼以及其组合。此外，取代基R基团，如1-丁基可与元素M形成键结缔合。
式(I)中的每个X可独立地选自由以下组成的群组：任何离去基，例如卤素离子、氢化物、烃基、低碳烃基、经取代烃基、杂烃基、烷基、低碳烷基、经取代烷基、杂烷基、烯基、低碳烯基、经取代烯基、杂烯基、炔基、低碳炔基、经取代炔基、杂炔基、烷氧基、低碳烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低碳烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及其组合。X还可为C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、C1到C12烷氧基、C6到C16芳氧基、C7到C18烷基芳氧基、C1到C12氟烷基、C6到C12氟芳基和C1到C12含杂原子的烃以及其经取代的衍生物。X还可选自氢化物、卤素离子、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、C1到C6烷氧基、C6到C14芳氧基、C7到C16烷基芳氧基、C1到C6烷基羧酸酯、C1到C6氟化烷基羧酸酯、C6到C12芳基羧酸酯、C7到C18烷基芳基羧酸酯、C1到C6氟烷基、C2到C6氟烯基以及C7到C18氟烷基芳基。X还可选自氢化物、氯化物、氟化物、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺酰基、氟甲基以及氟苯基。X可选自C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、经取代的C1到C12烷基、经取代的C6到C12芳基、经取代的C7到C20烷基芳基以及C1到C12含杂原子的烷基、C1到C12含杂原子的芳基和C1到C12含杂原子的烷基芳基；氯化物、氟化物、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、卤化C1到C6烷基、卤化C2到C6烯基以及卤化C7到C18烷基芳基。X可选自氟化物、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(单氟甲基、二氟甲基以及三氟甲基)以及氟苯基(单氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基以及五氟苯基)。
茂金属催化剂化合物和/或组分可包括式(I)的那些，其中CpA和CpB通过至少一个桥连基(A)彼此桥连，以使得结构由式(II)表示：CpA(A)CpBMXn (II)
这些由式(II)表示的桥连化合物称为“桥连茂金属”。CpA、CpB、M、X以及n如以上关于式(I)所定义；并且其中每个Cp配体以化学方式键结到M，并且(A)以化学方式键结到每个Cp。桥连基(A)的非限制性实例包括二价烷基、二价低碳烷基、二价经取代烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低碳烯基、二价经取代烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低碳炔基、二价经取代炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低碳烷氧基、二价芳氧基、二价烷基硫基、二价低碳烷基硫基、二价芳基硫基、二价芳基、二价经取代芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤烷基、二价卤烯基、二价卤炔基、二价杂烷基、二价杂环、二价杂芳基、二价含杂原子的基团、二价烃基、二价低碳烃基、二价经取代烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价氧硼基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺、二价醚、二价硫醚。桥连基A的额外非限制性实例包括含有至少一个第13族到第16族原子(如(但不限于)碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子以及其组合中的至少一个)的二价烃基；其中杂原子还可为经取代以满足中性价数的C1到C12烷基或芳基。桥连基(A)还可含有如上文关于式(I)所定义的取代基R，包括卤素基团和铁。桥连基(A)的更特定非限制性实例由C1到C6亚烷基、经取代C1到C6亚烷基、氧、硫、R'2C═、R'2Si═、─Si(R')2Si(R'2)─、R'2Ge═、R'P═(其中“═”表示两个化学键)表示，其中R'独立地选自由以下组成的群组：氢化物、烃基、经取代烃基、卤碳基、经取代卤碳基、经烃基取代的有机类金属、经卤碳基取代的有机类金属、二取代硼、二取代第15族原子、经取代第16族原子以及卤素基团；并且其中两个或更多个R'可连接形成环或环系统。式(II)的桥连茂金属催化剂化合物可具有两个或更多个桥连基(A)。
桥连基(A)的其它非限制性实例包括亚甲基、亚乙基(ethylene/ethylidene)、亚丙基、亚异丙基、二苯亚甲基、1,2-二甲基亚乙基、1,2-二苯亚乙基、1,1,2,2-四甲基亚乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基-乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、双(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(异丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二环己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、环己基苯基甲硅烷基、叔丁基环己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(对甲苯基)甲硅烷基以及其中Si原子经Ge或C原子置换的对应部分、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲锗烷基以及二乙基甲锗烷基。
桥连基(A)还可为环状，包含例如4到10个、5到7个环成员。环成员可选自上述要素，或选自B、C、Si、Ge、N以及O中的一个或多个。可作为桥连部分或桥连部分的一部分存在的环结构的非限制性实例是亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基以及其中一个或两个碳原子经Si、Ge、N以及O，确切地说，Si和Ge中的至少一个置换的对应环。环与Cp基团之间的键结布置可为顺式、反式或组合。
环状桥连基(A)可为饱和或不饱和的和/或带有一个或多个取代基和/或稠合到一个或多个其它环结构。如果存在，那么所述一个或多个取代基可选自由烃基(例如烷基，如甲基)和卤素(例如F、Cl)组成的群组。可任选地与上述环状桥连部分稠合的一个或多个Cp基团可为饱和或不饱和的并且选自由具有4到10，更具体地说5、6或7个环成员(选自由C、N、O和S组成的群组)的那些基团如，例如环戊基、环己基和苯基组成的群组。此外，这些环结构可自身稠合，例如在萘基的情况下。此外，这些(任选地稠合)环结构可带有一个或多个取代基。这些取代基的说明性非限制性实例为烃基(尤其烷基)和卤素原子。
式(I)和(II)的配体CpA和CpB可彼此不同或彼此相同。
茂金属催化剂化合物可包括单配体茂金属化合物(例如单环戊二烯基催化剂组分)，如例如以引用的方式并入本文中的WO 93/08221中所描述。
至少一种茂金属催化剂化合物可为由式(IV)表示的未桥连“半夹心”茂金属：
CpAMQqXn (IV)
其中CpA如关于(I)中的Cp基团所定义并且为键结到M的配体；每个Q独立地键结到M；Q也键结到CpA；X为如(I)中所述的离去基；n在0到3的范围内，或为1或2；q在0到3的范围内，或为1或2。CpA可选自由以下组成的群组：环戊二烯基、茚基、四氢茚基、茀基、其经取代形式以及其组合。
在式(IV)中，Q选自由以下组成的群组：ROO-、RO-、R(O)-、-NR-、-CR2-、-S-、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-H以及经取代和未经取代的芳基，其中R选自由以下组成的群组：烃基、低碳烃基、经取代烃基、杂烃基、烷基、低碳烷基、经取代烷基、杂烷基、烯基、低碳烯基、经取代烯基、杂烯基、炔基、低碳炔基、经取代炔基、杂炔基、烷氧基、低碳烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低碳烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、氧硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及其组合。R可选自C1到C6烷基、C6到C12芳基、C1到C6烷基胺、C6到C12烷基芳基胺、C1到C6烷氧基以及C6到C12芳氧基。Q的非限制性实例包括C1到C12氨基甲酸酯、C1到C12羧酸酯(例如特戊酸酯)、C2到C20烯丙基以及C2到C20杂烯丙基部分。
以另一方式描述，以上的“半夹心”茂金属可如式(II)中描述，如例如US 6,069,213中所描述：
CpAM(Q2GZ)Xn或T(CpAM(Q2GZ)Xn)m (V)
其中M、CpA、X以及n如上文所定义；
Q2GZ形成多齿配体单元(例如特戊酸酯)，其中Q基团中的至少一个与M形成键，且经定义以使得每个Q独立地选自由-O-、-NR-、-CR2―以及-S-组成的群组；G是碳或硅；且Z选自由R、-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2以及氢化物组成的群组，其条件是当Q是-NR-时，那么Z选自由-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2组成的群组；且其限制条件是通过Z满足Q的中性价数；且其中每个R独立地选自由以下组成的群组：烃基、低碳烃基、经取代烃基、杂烃基、烷基、低碳烷基、经取代烷基、杂烷基、烯基、低碳烯基、经取代烯基、杂烯基、炔基、低碳炔基、经取代炔基、杂炔基、烷氧基、低碳烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低碳烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、氧硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及其组合。R可选自由以下组成的群组：C1到C10含杂原子的基团、C1到C10烷基、C6到C12芳基、C6到C12烷基芳基、C1到C10烷氧基以及C6到C12芳氧基；
n可为1或2；
T是选自由C1到C10亚烷基、C6到C12亚芳基和C1到C10含杂原子的基团以及C6到C12杂环基团组成的群组的桥连基；其中每个T基团桥连相邻“CpAM(Q2GZ)Xn”基团，并且以化学方式键结到CpA基团；
m可为1到7的整数；或m可为2到6的整数。
茂金属催化剂化合物更确切地说可描述于结构(VIa)、(VIb)、(VIc)、(VId)、(VIe)以及(VIf)中：
Figure BDA0001397081830000122
Figure BDA0001397081830000131
其中在结构(VIa)到(VIf)中，M选自由第3族到第12族原子组成的群组、选自由第3族到第10族原子组成的群组、选自由第3族到第6族原子组成的群组、选自由第4族原子组成的群组、选自由Zr和Hf组成的群组或为Zr；其中(VIa)到(VIf)中的Q选自由烃基、低碳烃基、经取代烃基、杂烃基、烷基、低碳烷基、经取代烷基、杂烷基、烯基、低碳烯基、经取代烯基、杂烯基、炔基、低碳炔基、经取代炔基、杂炔基、烷氧基、低碳烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低碳烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、氧硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基、烯烃、芳基、亚芳基、烷氧基、芳氧基、胺、芳基胺(例如吡啶基)烷基胺、膦、烷基膦、经取代烷基、经取代芳基、经取代烷氧基、经取代芳氧基、经取代胺、经取代烷基胺、经取代膦、经取代烷基膦、氨基甲酸酯、杂烯丙基、甲酸酯(适合的氨基甲酸酯和甲酸酯的非限制性实例包括三甲基乙酸酯、三甲基乙酸酯、乙酸甲酯、对甲基苯甲酸酯、苯甲酸酯、氨基甲酸二乙酯和胺基甲酸二甲酯)、氟化烷基、氟化芳基以及氟化烷基羧酸酯组成的群组；其中定义Q的饱和基团可包含1到20个碳原子；并且其中芳香族基团可包含5到20个碳原子；其中R*可选自二价烷基、二价低碳烷基、二价经取代烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低碳烯基、二价经取代烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低碳炔基、二价经取代炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低碳烷氧基、二价芳氧基、二价烷基硫基、二价低碳烷基硫基、二价芳基硫基、二价芳基、二价经取代芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤烷基、二价卤烯基、二价卤炔基、二价杂烷基、二价杂环、二价杂芳基、二价含杂原子的基团、二价烃基、二价低碳烃基、二价经取代烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价氧硼基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺、二价醚、二价硫醚。另外，R*可来自二价亚烃基和含杂原子的亚烃基的群组，选自由亚烷基、经取代亚烷基和含杂原子的亚烃基组成的群组、选自由C1到C12亚烷基、C1到C12经取代亚烷基和C1到C12含杂原子的亚烃基组成的群组或选自由C1到C4亚烷基组成的群组。两个R*基团在结构(VIf)中可相同。
A如上文关于结构(II)中的(A)所述，并且更具体地说，选自由化学键-O-、-S-、-SO2-、-NR-、═SiR2、═GeR2、═SnR2、─R2SiSiR2─、RP═、C1到C12亚烷基、经取代的C1到C12亚烷基、二价C4到C12环烃以及经取代和未经取代的芳基组成的群组；或选自由C5到C8环烃、-CH2CH2-、═CR2以及═SiR2组成的群组；其中R选自由以下组成的群组：烷基、环烷基、芳基、烷氧基、氟烷基以及含杂原子的烃；R选自由以下组成的群组：C1到C6烷基、经取代苯基、苯基以及C1到C6烷氧基；或R选自由以下组成的群组：甲氧基、甲基、苯氧基以及苯基；或A可不存在，在此情况下每个R*如针对R1-R13所定义；每个X如上文(I)中所述；n为0到4或1到3的整数，或1或2；并且R1到R13独立地选自由以下组成的群组：氢基、烃基、低碳烃基、经取代烃基、杂烃基、烷基、低碳烷基、经取代烷基、杂烷基、烯基、低碳烯基、经取代烯基、杂烯基、炔基、低碳炔基、经取代炔基、杂炔基、烷氧基、低碳烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低碳烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、氧硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基。到R13还可独立地选自C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、C1到C12烷氧基、C1到C12氟烷基、C6到C12氟芳基和C1到C12含杂原子的烃以及其经取代衍生物；选自由以下组成的群组：氢基、氟基、氯基、溴基、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、C1到C6氟烷基、C2到C6氟烯基、C7到C18氟烷基芳基；或氢基、氟基、氯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、苯基、2,6-二甲基苯基以及4-叔丁基苯基；其中相邻R基团可形成饱和、部分饱和或完全饱和的环。
由(VIa)表示的茂金属催化剂组分的结构可呈现多种形式，如公开于例如US 5,026,798、US 5,703,187以及US 5,747,406中，包括二聚体或寡聚结构，如公开于例如US 5,026,798和US 6,069,213中。
对于(VId)中表示的茂金属，R1和R2形成可经取代的或可未经取代的共轭6元碳环系统。
预期上述茂金属催化剂化合物包括其结构的或光学或对映异构的异构体(外消旋混合物)，或可为纯对映异构体。
如本文所用，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一、桥连、不对称取代的茂金属催化剂化合物自身不构成至少两种不同的桥连茂金属催化剂化合物。
“茂金属催化剂化合物”可包含上述特征的任何组合。
茂金属化合物和催化剂在本领域中为已知的并且本文中可利用任何一种或多种。适合的茂金属包括(但不限于)在上文列举的美国专利中所公开和参考的所有茂金属以及在美国专利第7,179,876号、第7,169,864号、第7,157,531号、第7,129,302号、第6,995,109号、第6,958,306号、第6,884748号、第6,689,847号、美国专利申请公开第2007/0055028号以及公布的PCT申请第WO 97/22635号、第WO 00/699/22号、第WO 01/30860号、第WO 01/30861号、第WO 02/46246号、第WO 02/50088号、第WO 04/026921号以及第WO 06/019494号中所公开和参考的那些茂金属，所有专利全部以引用的方式并入本文中。适用于本文的额外催化剂包括美国专利第6,309,997号、第6,265,338号、美国专利申请公开第2006/019925号以及以下文章中参考的那些催化剂：《化学评论》(Chem Rev)2000,100,1253,雷斯科尼(Resconi)；《化学评论》2003,103,283；《欧洲化学杂志》(Chem Eur.J.)2006,12,7546三井(Mitsui)；《分子催化杂志A》(J Mol Catal A)2004,213,141；《高分子化学和物理学》(Macromol Chem Phys),2005,206,1847；以及美国化学会志(J Am Chem Soc)2001,123,6847。
含有第15族的催化剂
负载型催化剂组合物可包括如上所述的一种或茂金属催化剂和/或其它常规聚烯烃催化剂，以及下文描述的含有第15族原子的催化剂。
“含有第15族原子”的催化剂或“含有第15族”的催化剂可包括第3族到第12族金属原子的络合物，其中金属原子是2到8个配位，一个或多个配位部分包括至少两个第15族原子，和至多四个第15族原子。含有第15族的催化剂组分可为第4族金属的络合物并且来自一个到四个配体以使得第4族金属是至少2个配位，一个或多个配位部分包括至少两个氮。代表性含有第15族的化合物公开在例如WO 99/01460、EP A1 0 893 454、美国专利第5,318,935号、第5,889,128号、第6,333,389 B2号以及第6,271,325 B1号中。
含有第15族的催化剂组分可包括第4族亚氨基-苯酚络合物、第4族双(酰胺)络合物以及第4族吡啶基酰胺络合物，它们可在任意程度上活化烯烃的聚合。
含有第15族的催化剂组分可包括HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3苯基))2MX2和HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5苯基))2MX2，其中M为Zr或Hf，并且X选自F、Cl、Br、I、Me、苯甲基、CH2SiMe3以及C1到C5烷基或烯基。
含有第15族的催化剂组分可包括双酰胺化合物，如[(2,3,4,5,6Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2。
混合催化剂
另外，上述一种类型的催化剂化合物可通过下文所述的一种或多种活化剂或活化方法与另一类型的本文所述的催化剂化合物组合。
进一步预期其它催化剂可与本文所述的茂金属催化剂化合物组合。举例来说，参见美国专利第4,937,299号、第4,935,474号、第5,281,679号、第5,359,015号、第5,470,811号以及第5,719,241号。
另外，一种或多种茂金属催化剂化合物或催化剂系统可与一种或多种常规类型催化剂化合物或催化剂系统组合使用。混合催化剂和催化剂系统的非限制性实例描述在美国专利第4,159,965号、第4,325,837号、第4,701,432号、第5,124,418号、第5,077,255号、第5,183,867号、第5,391,660号、第5,395,810号、第5,691,264号、第5,723,399号和第5,767,031号以及1996年8月1日公开的PCT公开WO 96/23010中。
进一步预期两种或更多种常规类型过渡金属催化剂可与一种或多种常规类型助催化剂组合。混合的常规类型过渡金属催化剂的非限制性实例描述在例如美国专利第4,154,701号、第4,210,559号、第4,263,422号、第4,672,096号、第4,918,038号、第5,198,400号、第5,237,025号、第5,408,015号以及第5,420,090号中。
用于催化剂化合物的活化剂和活化方法
活化剂在广义上定义为提高过渡金属化合物使不饱和单体(如烯烃)寡聚或聚合的速率的任何试剂组合。可以足以允许配位或阳离子寡聚和/或聚合的任何方式活化催化剂化合物以用于寡聚和/或聚合催化。
另外，活化剂可为路易斯碱(Lewis-base)，如例如二乙醚、二甲醚、乙醇或甲醇。可使用的其它活化剂包括WO 98/07515中描述的那些活化剂，如三(2,2',2"-九氟联苯)氟铝酸盐。
可使用活化剂的组合。举例来说，可组合使用铝氧烷和离子化活化剂，参见例如EP-B1 0 573 120、WO 94/07928和WO 95/14044以及美国专利第5,153,157号和第5,453,410号。WO 98/09996描述用高氯酸盐、高碘酸盐以及碘酸盐(包括其水合物)活化茂金属催化剂化合物。WO 98/30602和WO 98/30603描述使用(2,2'-双苯基-二三甲基硅酸)锂.4THF作为茂金属催化剂化合物的活化剂。WO 99/18135描述使用有机硼-铝活化剂。EP-B1-0 781299描述使用甲硅烷基鎓(silylium)盐以及非配位相容阴离子。WO 2007/024773建议使用可包含经化学处理的固体氧化物、粘土矿物、硅酸盐矿物或其任何组合的活化剂-载体。此外，还涵盖如使用辐射(参见EP-B1-0 615 981)、电化学氧化等等的活化方法作为实现使中性茂金属催化剂化合物或前驱体变为能够聚合烯烃的茂金属阳离子的目的的活化方法。用于活化茂金属催化剂化合物的其它活化剂或方法描述在例如美国专利第5,849,852号、第5,859,653号和第5,869,723号以及PCT WO 98/32775中。
铝氧烷还可用作催化剂组合物中的活化剂。铝氧烷一般是含有--Al(R)--O--子单元的寡聚化合物，其中R是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷以及异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适用作催化剂活化剂，尤其当可夺取配体是卤化物时。还可使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。关于进一步描述，参见美国专利第4,665,208号、第4,952,540号、第5,041,584号、第5,091,352号、第5,206,199号、第5,204,419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,908,463号、第4,968,827号、第5,329,032号、第5,248,801号、第5,235,081号、第5,157,137号、第5,103,031号和EP 0 561 476 A1、EP 0 279 586 B1、EP 0 516 476 A、EP 0 594 218 A1以及WO 94/10180。
可通过对应三烷基铝化合物的水解产生铝氧烷。可通过三甲基铝和高级三烷基铝(如三异丁基铝)的水解产生MMAO。MMAO一般更可溶于脂肪族溶剂中并且在存储期间更稳定。存在多种制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，其非限制性实例描述于例如美国专利第4,665,208号、第4,952,540号、第5,091,352号、第5,206,199号、第5,204,419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,908,463号、第4,968,827号、第5,308,815号、第5,329,032号、第5,248,801号、第5,235,081号、第5,157,137号、第5,103,031号、第5,391,793号、第5,391,529号、第5,693,838号、第5,731,253号、第5,731,451号、第5,744,656号、第5,847,177号、第5,854,166号、第5,856,256号和第5,939,346号以及欧洲公开EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279586、EP-A-0 594-218和EP-B1-0 586 665、WO 94/10180以及WO 99/15534中。可使用视觉上澄清的甲基铝氧烷。可过滤混浊或胶凝铝氧烷以产生澄清溶液或澄清铝氧烷可从混浊溶液倾析。另一种铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂3A型(可以商标名改性甲基铝氧烷3A型(Modified Methylalumoxane type 3A)购自阿克苏化学公司(Akzo Chemicals,Inc.)，其公开于美国专利第5,041,584号中)。
还可使用离子化或化学计量活化剂(中性或离子性)，如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼类金属前体或三全氟萘基硼类金属前体、多卤化杂硼烷负离子(参见例如WO 98/43983)、硼酸(参见例如美国专利第5,942,459号)或其组合。中性或离子性活化剂可单独或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用。
中性化学计量活化剂的实例可包括三取代硼、碲、铝、镓以及铟或其混合物。三个取代基可各自独立地选自由烷基、烯基、卤素、经取代烷基、芳基、芳基卤化物、烷氧基以及卤化物组成的群组。三个取代基可独立地选自以下群组：卤素、单环或多环(包括经卤基取代的)芳基、烷基和烯基化合物以及其混合物；或具有1到20个碳原子的烯基、具有1到20个碳原子的烷基、具有1到20个碳原子的烷氧基以及具有3到20个碳原子的芳基(包括经取代的芳基)。或者，三个基团是具有1到4个碳基团的烷基、苯基、萘基或其混合物。三个基团可为卤化的，例如氟化芳基。在又其它说明性实例中，中性化学计量活化剂为三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
离子性化学计量活化剂化合物可含有活性质子，或与离子化化合物的其余离子相关，但不配位，或仅松散地配位的一些其它阳离子。所述化合物等描述于例如欧洲公开案EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732、EP-A-0 495 375、EP-B1-0 500 944、EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004以及美国专利第5,153,157号、第5,198,401号、第5,066,741号、第5,206,197号、第5,241,025号、第5,384,299号和第5,502,124号中。
载体
上文所描述的催化剂化合物可使用所属领域中众所周知或如下文所描述的载体方法中的一种与一种或多种载体组合。举例来说，在催化剂中化合物可以负载形式(如沉积在载体上、与载体接触、并入在载体内、吸附或吸收在载体中或在载体上)使用。
如本文所用，术语“载体”是指包含第2族、第3族、第4族、第5族、第13族以及第14族氧化物和氯化物的化合物。适合载体包括例如二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-铬、二氧化硅-二氧化钛、氯化镁、石墨、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐等等。
载体的平均粒度可在约0.1到约500μm、或约1到约200μm、或约1到约50μm、或约5到约50μm范围内。
载体的平均孔隙尺寸在约10到约
Figure BDA0001397081830000181
或约50到约
Figure BDA0001397081830000182
或75到约
Figure BDA0001397081830000183
范围内。
载体的表面积可在约10到约700m2/g，或约50到约500m2/g，或约100到约400m2/g范围内。
载体的孔隙体积在约0.1到约4.0cc/g、或约0.5到约3.5cc/g、或约0.8到约3.0cc/g范围内。
载体(如无机氧化物)具有约10到约700m2/g范围内的表面积、约0.1到约4.0cc/g范围内的孔隙体积以及约1到约500μm范围内的平均粒度。或者，载体可具有约50到约500m2/g范围内的表面积、约0.5到约3.5cc/g的孔隙体积以及约10到约200μm的平均粒度。载体的表面积还可在约100到约400m2/g范围内，孔隙体积为约0.8到约3.0cc/g并且平均粒度为约5到约100μm。
催化剂化合物可与活化剂一起负载在同一或单独载体上，或活化剂可以未负载的形式使用，或可沉积在与负载型催化剂化合物不同的载体上。
本领域中存在用于负载聚合催化剂化合物的各种其它方法。举例来说，催化剂化合物可含有聚合物结合配体，如例如美国专利第5,473,202号和第5,770,755号中所描述；催化剂可喷雾干燥，如例如美国专利第5,648,310号中所描述；与催化剂一起使用的载体可经官能化，如欧洲公开EP-A-0 802 203中所描述；或选择至少一个取代基或离去基，如美国专利第5,688,880号中所描述。
负载型催化剂组合物和制备方法
本文中公开的负载型催化剂组合物可包含如上文所公开的多孔颗粒状载体、一种或多种如上文所公开的催化剂化合物以及一种或多种如上文所公开的活化剂化合物。
所述一种或多种催化剂化合物可包含钛、锆或铪原子。催化剂化合物可包含：
(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2，
(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2，
(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX2，
Me2Si(茚基)2MX2，
Me2Si(四氢茚基)2MX2，
(正丙基环戊二烯基)2MX2，
(正丁基环戊二烯基)2MX2，
(1-甲基,3-丁基环戊二烯基)2MX2，
HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3苯基))2MX2，
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5苯基))2MX2，
(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)MX2，
(丁基环戊二烯基)2MX2，
(丙基环戊二烯基)2MX2，以及其混合物，
其中M为Zr或Hf，并且X选自F、Cl、Br、I、Me、苯甲基、CH2SiMe3以及C1到C5烷基或烯基。
负载型催化剂组合物可包含两种或更多种包含钛、锆或铪原子的催化剂化合物。所述两种或更多种催化剂化合物可包含一种或多种茂金属化合物和一种或多种含有第15族的金属化合物。茂金属化合物可包含
(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2，
(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2，
(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX2，
Me2Si(茚基)2MX2，
Me2Si(四氢茚基)2MX2，
(正丙基环戊二烯基)2MX2，
(正丁基环戊二烯基)2MX2，
(1-甲基,3-丁基环戊二烯基)2MX2，
(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)MX2，
(丁基环戊二烯基)2MX2，
(丙基环戊二烯基)2MX2，以及其混合物，
其中M为Zr或Hf，并且X选自F、Cl、Br、I、Me、苯甲基、CH2SiMe3以及C1到C5烷基或烯基。
含有第15族金属的化合物可包含
HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3苯基))2MX2或
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5苯基))2MX2，其中M为Zr或Hf，并且X选自F、Cl、Br、I、Me、苯甲基、CH2SiMe3以及C1到C5烷基或烯基。
负载型催化剂组合物可包含两种催化剂化合物，其选自：
(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2，
(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2，
(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX2，
Me2Si(茚基)2MX2，
Me2Si(四氢茚基)2MX2，
(正丙基环戊二烯基)2MX2，
(正丁基环戊二烯基)2MX2，
(1-甲基,3-丁基环戊二烯基)2MX2，
(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)MX2，
(丁基环戊二烯基)2MX2或
(丙基环戊二烯基)2MX2和
HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3苯基))2MX2或
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5苯基))2MX2，
其中M为Zr或Hf，并且X选自由以下组成的群组：F、Cl、Br、I、Me、苯甲基、CH2SiMe3以及C1到C5烷基或烯基。
负载型催化剂组合物可包含7％或更少、或6％或更少、或5％或更少、或4％或更少、或3％或更少的液体稀释剂含量。负载型催化剂组合物可包含7％或更少、或6％或更少、或5％或更少、或4％或更少、或3％或更少的甲苯含量。
负载型催化剂组合物可包含多孔颗粒状二氧化硅、甲基铝氧烷、一种或多种如上文所描述的催化剂化合物以及以负载型催化剂组合物的总重量计7％或更少、或6％或更少、或5％或更少、或4％或更少、或3％或更少的甲苯含量。
制备负载型催化剂组合物的方法可涉及形成一种或多种多孔颗粒状载体、一种或多种催化剂化合物以及一种或多种活化剂化合物在一种或多种液体稀释剂中的悬浮液，并且接着喷雾干燥所述悬浮液。悬浮液可通过组合、掺合、混合、改性等等形成。
负载型催化剂组合物可通过使一种或多种催化剂化合物与一种或多种活化剂化合物组合并且接着使所得混合物与一种或多种多孔颗粒状载体组合来形成。负载型催化剂组合物可通过使一种或多种活化剂化合物与一种或多种多孔颗粒状载体组合并且接着使所得混合物与一种或多种催化剂化合物组合来形成。组分可在液体稀释剂存在下组合。用于形成悬浮液的稀释剂可为能够溶解或悬浮催化剂化合物和活化剂化合物并且悬浮多孔颗粒状载体的材料。举例来说，烃，如直链或分支链烷烃，包括正己烷、正戊烷和异戊烷；芳香族化合物，如甲苯和二甲苯；以及卤化烃，如二氯甲烷，适用作稀释剂。稀释剂的沸点可为约0℃到约150℃。
对于催化剂化合物和活化剂化合物可使用相同或不同稀释剂。
在一种方法中活化剂可包含铝氧烷，例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。在一种方法中稀释剂可包含甲苯。
一种或多种活化剂与一种或多种催化剂化合物的接触时间可取决于以下条件中的一个或多个而变化：温度和压力，混合设备的类型，以及待组合的组分的量。
一种或多种活化剂与一种或多种催化剂化合物的组合可在约1分钟与2小时之间的时间段内进行。
在组合一种或多种活化剂与一种或多种催化剂化合物之后，所得混合物可保持约1分钟与2小时之间的时间段。或者，在组合一种或多种活化剂与一种或多种催化剂化合物之后所得混合物可保持至多三天。混合物可保持在10℃到100℃、10℃到50℃或15℃到35℃的温度下。
活化剂化合物与催化剂化合物的混合物接着可添加到多孔颗粒状载体。多孔颗粒状载体在添加之前可在适合的液体稀释剂中制成浆液。液体稀释剂可包含甲苯。
一种或多种活化剂和一种或多种催化剂化合物的混合物与一种或多种多孔颗粒状载体的组合可在约1分钟到约2小时的时间段内进行。
在组合一种或多种活化剂、一种或多种催化剂化合物和一种或多种多孔颗粒状载体之后，混合物可保持约1分钟与2小时之间的时间段。或者，在组合一种或多种活化剂、一种或多种催化剂化合物和一种或多种多孔颗粒状载体之后，混合物可保持至多三天。混合物可保持在10℃到100℃、10℃到50℃或15℃到35℃的温度下。
在本公开中使用喷雾干燥包括使用大热气流以从悬浮液快速蒸发液体稀释剂，由此形成本公开的负载型催化剂。悬浮液作为使用喷嘴、旋转盘或轮盘形成或“雾化”的精细雾状物进料到干燥腔室中。在干燥腔室中蒸发液体稀释剂，其有助于冷却干燥气体和本公开的负载型催化剂。干燥气体、蒸发的稀释剂液体和负载型催化剂随后从干燥腔室转移到粒子分离单元，如旋风分离器或袋滤室，在所述粒子分离单元中收集负载型催化剂。热气与稀释剂液体的流动速率的比率、这两个流的温度以及稀释剂液体的物理性质(如汽化热)有助于测定材料离开干燥腔室时的温度。举例来说，针对在35℃下由含有总共10重量％的溶解加上悬浮组分的悬浮液制造负载型催化剂组合物的25kg/h的制造速率，150℃下3500kg/h的氮气流动速率将在80℃到120℃的干燥腔室出口温度下制造负载型催化剂组合物，其中准确温度将取决于组分的具体身份。
因此，喷雾干燥可通过以下进行：用喷嘴或离心高速盘状雾化器将悬浮液雾化到经加热的惰性干燥气体(如氮气、氩气或丙烷)流中，以蒸发稀释剂并且制造负载型催化剂和活化剂在载体材料基质中的固体形式粒子。干燥气体的体积流量可显著大于悬浮液的体积流量。喷雾干燥悬浮液以形成负载型催化剂组合物包括验证悬浮液在干燥腔室中的滞留时间为5秒到60秒。或者，喷雾干燥悬浮液以形成负载型催化剂组合物包括验证悬浮液在干燥腔室中的滞留时间为5秒到45秒或滞留时间为5秒到30秒。
催化剂、活化剂以及载体材料的悬浮液中采用的催化剂化合物和活化剂化合物的量可取决于活化剂的性质。当活化剂为分支链或环状铝氧烷时，悬浮液中铝原子(来自活化剂)与过渡金属(来自催化剂化合物)的摩尔比可在约10与约5000之间，或约50到约1000之间，或约100到约500之间。
用于形成悬浮液的多孔颗粒状载体的量以负载型催化剂组合物的总重量计可为约1到约80重量％，或约10到约60重量％，或约20到约50重量％。
喷雾干燥负载型催化剂组合物可为在至少一种惰性载体材料基质中含有至少一种活化剂化合物和至少一种催化剂化合物的颗粒材料。负载型催化剂组合物的粒子的平均粒度可为5到500、或10到80微米。
制备负载型催化剂组合物的方法的特征为在一种或多种液体稀释剂中形成包含一种或多种多孔颗粒状载体、一种或多种活化剂化合物以及一种或多种催化剂化合物的悬浮液之后，悬浮液经喷雾干燥以形成负载型催化剂组合物。其中悬浮液中固体的重量大于200kg，喷雾干燥步骤所花费的时间为10小时或更少。其中悬浮液中固体的重量大于200kg，喷雾干燥所花费的时间可为9小时或更少、或8小时或更少、或7小时或更少、或6小时或更少、或5小时或更少、或4小时或更少、或3小时或更少。时间可在2小时与10小时之间，或2小时与8小时之间。
悬浮液可经喷雾干燥以使得负载型催化剂组合物在喷雾干燥之后的残余液体含量为10重量％或更少、7重量％或更少、或5重量％或更少、或4重量％或更少、或3重量％或更少、或2重量％或更少。悬浮液可经喷雾干燥以使得负载型催化剂组合物在喷雾干燥之后的甲苯含量为10重量％或更少、7重量％或更少、或5重量％或更少、或4重量％或更少、或3重量％或更少、或2重量％或更少
悬浮液中固体的重量可大于300kg、或大于400kg、或大于500kg。
步骤a)所花费的时间可大体上与步骤b)所花费的时间相同。步骤a)所花费的时间与步骤b)所花费的时间的差可在2小时内。步骤a)所花费的时间与步骤b)所花费的时间的差可在1小时内。
悬浮液的固体在液体媒剂中的重量％可在约5重量％与约60重量％之间、或约10重量％与约50重量％之间、或约20重量％与约40重量％之间。
悬浮液可以约100kg/h与1000kg/h之间或约200kg/h与约800kg/h之间的速率喷雾干燥。悬浮液是指固体与稀释剂的混合物。
多孔颗粒状载体可包含颗粒状第2族、第3族、第4族、第5族、第13族以及第14族氧化物或氯化物。多孔颗粒状载体可包含颗粒状二氧化硅。多孔颗粒状载体可在高温下脱水。
多孔颗粒状载体的平均粒度可在约0.1到约500μm、或约1到约200μm、或约1到约50μm、或约5到约50μm范围内。
在一个实施例中，颗粒状二氧化硅、甲基铝氧烷以及一种或多种催化剂化合物在甲苯液体稀释剂中的悬浮液可以足以在10小时或更短的时间内制造出至少200kg的负载型催化剂组合物的速率喷雾干燥，并且具有7重量％或更少的甲苯含量。
在另一实施例中，颗粒状二氧化硅、甲基铝氧烷以及一种或多种催化剂化合物在甲苯液体稀释剂中的悬浮液可以足以在10小时或更短的时间内制造出至少300kg的负载型催化剂组合物的速率喷雾干燥，并且具有7重量％或更少的甲苯含量。
在另一实施例中，颗粒状二氧化硅、甲基铝氧烷以及一种或多种催化剂化合物在甲苯液体稀释剂中的悬浮液可以足以在10小时或更短的时间内制造出至少400kg的负载型催化剂组合物的速率喷雾干燥，并且具有7重量％或更少的甲苯含量。
在另一实施例中，颗粒状二氧化硅、甲基铝氧烷以及一种或多种催化剂化合物在甲苯液体稀释剂中的悬浮液可以足以在10小时或更短的时间内制造出至少500kg的负载型催化剂组合物的速率喷雾干燥，并且具有7重量％或更少的甲苯含量。
在以上实施例中的任一个中，悬浮液可以足以在10小时或更短的时间内制造出负载型催化剂组合物的速率喷雾干燥，并且具有6重量％或更少、或5重量％或更少、或4重量％或更少、或3重量％或更少的甲苯含量。
在以上实施例中的任一个中，悬浮液可以足以在7小时或更短的时间内制造出负载型催化剂组合物的速率喷雾干燥，并且具有6重量％或更少、或5重量％或更少、或4重量％或更少、或3重量％或更少的甲苯含量。
在以上实施例中的任一个中，悬浮液可以足以在5小时或更短的时间内制造出负载型催化剂组合物的速率喷雾干燥，并且具有6重量％或更少、或5重量％或更少、或4重量％或更少、或3重量％或更少的甲苯含量。
在另一实施例中，颗粒状二氧化硅、甲基铝氧烷以及一种或多种催化剂化合物在甲苯液体稀释剂中的悬浮液可以足以在7小时或更短的时间内制造出至少500kg的负载型催化剂组合物的速率喷雾干燥，并且具有4重量％或更少的甲苯含量。
负载型催化剂组合物可呈大体上干燥和/或自由流动形式保留，或可在适合的液体中再制浆。负载型催化剂组合物可与适合的保护材料，如矿物油混合，用于存储。
连续性添加剂/助剂
还可期望使用一种或多种连续性添加剂以例如帮助调节聚合反应器中的静电水平。连续性添加剂可用作负载型催化剂组合物的一部分或独立于负载型催化剂组合物直接引入反应器中。连续性添加剂可负载在本文所述的负载型催化剂组合物的无机氧化物上。
连续性添加剂的非限制性实例包括酰胺-烃或乙氧基化酰胺类化合物，如在WO96/11961中描述为“表面改性剂”；羧酸酯化合物，如芳基-羧酸酯和长链烃羧酸酯，以及脂肪酸-金属络合物；醇、醚、硫酸酯化合物、金属氧化物以及本领域中已知的其它化合物。连续性添加剂的一些具体实例包括1,2-二醚有机化合物、氧化镁、ARMOSTAT 310、ATMER 163、ATMER AS-990以及其它甘油酯、乙氧基化胺(例如N,N-双(2-羟乙基)十八烷基胺)、磺酸烷基酯以及烷氧基化脂肪酸酯；STADIS 450和425、KEROSTAT CE 4009和KEROSTAT CE5009.N-油醇邻氨基苯甲酸铬盐、Medialan酸的钙盐以及二叔丁基苯酚；POLYFLO 130、TOLAD 511(a-烯烃-丙烯腈共聚物和聚合多元胺)、EDENOL D32、硬脂酸铝、脱水山梨糖醇-单油酸酯、单硬脂酸甘油酯、甲基苯甲酸甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二甲酯、三乙胺、3,3-二苯基-3-(咪唑-1-基)-丙炔(propin)以及类似化合物。
前述额外连续性添加剂中的任一种可单独或以组合形式使用。
适用于本文所公开的实施例的其它连续性添加剂为本领域的普通技术人员所熟知。与使用哪种连续性添加剂无关，应注意选择适当连续性添加剂以避免将毒物引入反应器中。另外，在所选实施例中，应使用使静电荷落入到所期望范围中必需的最小量的连续性添加剂。
连续性添加剂可作为上文列出的连续性添加剂中的两种或更多种的组合添加到反应器。连续性添加剂可以溶液或浆液(如具有矿物油的浆液)形式添加到反应器，并且可作为单独进料流添加到反应器或可在添加到反应器之前与其它进料组合。举例来说，可在将组合的催化剂-静电控制剂混合物进料到反应器中之前使连续性添加剂与负载型催化剂或负载型催化剂浆液组合。
以聚合物制造速率计，连续性添加剂可以约0.05到约200ppmw、或约2到约100ppmw、或约2到约50ppmw范围内的量添加到反应器。以聚合物制造速率计，连续性添加剂还可以约2ppmw或更大的量添加到反应器。
使用负载型催化剂组合物的方法
本领域技术人员认识到取决于使用的烯烃聚合组合物，将需要某些温度和压力条件以防止例如催化剂系统活性的丧失。
如上文所公开的负载型催化剂组合物可作为大体上干燥粉末直接引入到聚合反应器中。催化剂可呈在适合的液体中的浆液形式。
应了解，准确的引入方法可取决于以下条件中的一个或多个而变化：温度和压力、混合设备的类型以及待组合组分的量。
聚合工艺
聚合工艺可包括溶液、气相、浆液相以及高压方法或其组合。在说明性实施例中，提供一种或多种烯烃(其中的至少一种是乙烯或丙烯)的气相或浆液相聚合。反应器可为气相流化床聚合反应器。
通过如上文描述的方法制备的负载型催化剂组合物在广泛范围的温度和压力上适用于任何预聚合和/或聚合工艺。温度可在-60℃到约280℃、50℃到约200℃；60℃到120℃、70℃到100℃或80℃到95℃范围内。
烯烃聚合工艺可为具有2到30个碳原子、优选地2到12个碳原子、并且更优选地2到8个碳原子的一种或多种烯烃单体的溶液、高压、浆液或气相聚合工艺。所述工艺尤其非常适合于两种或更多种烯烃或共聚单体，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等的聚合。
适用于聚合工艺的其它烯烃包括烯系不饱和单体、具有4到18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体以及环烯烃。适用的单体可包括(但不限于)降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、经烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯以及环戊烯。在本发明工艺的说明性实施例中，制造乙烯的共聚物，其中具有至少一个具有4到15个碳原子、优选地4到12个碳原子、并且最优选地4到8个碳原子的α-烯烃的共聚单体与乙烯在气相方法中聚合。在聚合工艺的另一实施例中，乙烯或丙烯与至少两种不同共聚单体(任选地其中一种可为二烯)聚合以形成三元共聚物。
聚合方法可涉及聚合工艺，尤其气相或浆液相工艺，其用于使丙烯单独或与一种或多种包括乙烯和/或具有4到12个碳原子的其它烯烃的其它单体聚合。聚合工艺可包含在聚合条件下在反应器中使乙烯和任选地α-烯烃与如上文所述的催化剂组合物中的一种或多种接触以产生乙烯聚合物或共聚物。
适合的气相聚合工艺描述在例如美国专利第4,543,399号、第4,588,790号、第5,028,670号、第5,317,036号、第5,352,749号、第5,405,922号、第5,436,304号、第5,453,471号、第5,462,999号、第5,616,661号、第5,668,228号、第5,627,242号、第5,665,818号和第5,677,375号，以及欧洲公开EP-A-0 794 200、EP-A-0 802 202、EP-A2 0 891 990和EP-B-634 421中。
浆液聚合工艺一般使用在约1个大气压到约50个大气压和甚至更高范围内的压力，和在0℃到约120℃范围内的温度。在浆液聚合中，在添加乙烯和共聚单体和通常氢气以及催化剂的液体聚合稀释介质中形成固体、颗粒聚合物的悬浮液。间歇或连续从反应器移出包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分从聚合物分离并且任选地在蒸馏之后再循环到反应器中。用于聚合介质中的液体稀释剂通常是具有3到7个碳原子的烷烃，优选地支链烷烃。所采用的介质应在聚合条件下是液体并且相对惰性。当使用丙烷介质时，工艺必须高于反应稀释剂临界温度和压力而操作。优选地，使用己烷或异丁烷介质。
优选的聚合工艺称为粒子形式聚合，或浆液工艺，其中温度保持在低于聚合物变成溶液的温度。此类技术在本领域中是众所周知的，并且描述在例如美国专利第3,248,179号中。其它浆液工艺包括使用环管反应器的那些工艺和使用多个串联、平行或其组合的搅拌反应器的那些工艺。浆液工艺的非限制性实例包括连续环管或搅拌槽工艺。另外，浆液工艺的其它实例描述在美国专利第4,613,484号中。溶液工艺的实例描述在美国专利第4,271,060号、第5,001,205号、第5,236,998号以及第5,589,555号中。
实例
应理解，虽然本公开已结合其具体实施例描述，但前述描述旨在说明并且不限制本公开的范围。其它方面、优点以及修改对于本公开所属的本领域技术人员来说将是显而易见的。因此，阐述以下实例以便向本领域的技术人员提供对如何制备和使用所公开的组合物的完全公开和描述，并且以下实例并不旨在限制本公开的范围。
出于简洁起见，本文仅明确地公开了某些范围。然而，来自任何下限的范围可与任何上限组合以列举出一个未明确列举出的范围，以及来自任何下限的范围可与任何其它下限组合以列举出一个未明确列举出的范围，以相同的方式，来自任何上限的范围可与任何其它上限组合以列举出一个未明确列举出的范围。
所有引用的文件通过对所有权限的引用完全并入本文中，在所述权限中，所述并入被准许，并且在某种程度上所述公开内容符合本公开的描述。
制备喷雾干燥负载型催化剂组合物
向搅拌容器添加甲苯，和甲基铝氧烷在甲苯中的10重量％溶液(雅保公司，路易斯安那州巴吞鲁日(Albemarle Corporation,Baton Rouge,Louisiana))。随后添加双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)锆二氯化物(MCN)在甲苯中的25重量％溶液。混合物在27℃下保持一小时。单独搅拌容器装有二氧化硅(Davison 948或955级二氧化硅，可获自格雷斯(W.R.Grace)，戴维森化学部门(Davison Chemical Division)，马里兰州巴尔的摩(Baltimore,Marylan))，其在600℃下预先脱水。随后将甲基铝氧烷/催化剂混合物添加到二氧化硅并且搅拌所得混合物一小时。添加10wt％的防静电剂(双2-羟乙基硬脂酰胺)溶液并且允许混合一小时。将催化剂悬浮液转移到喷雾干燥器搅拌进料器并且进料到干燥器。在达到稳态操作之后，收集产物。表1展示原料的量、喷雾干燥条件以及催化剂分析。
表1
催化剂 1 2 3 4
二氧化硅 类型 955 955 948 948
装载重量
甲苯 kg 11.5 11.4 11.3 11.3
于甲苯中10％MAO kg 8.5 8.5 8.5 8.5
二氧化硅 kg 2.3 2.3 2.3 2.3
于甲苯中25％MCN g 245 245 245 245
含有催化剂 wt％ 14.6 14.6 14.6 14.6
喷雾干燥条件
入口温度 C 165.1 165.0 165.1 165.0
出口温度 C 107.6 114.1 105.6 113.2
气体流动 kg/h 344 339 344 343
原料流动 kg/h 49 34 49 40
雾化器速度 RPM 21,600 21,600 21,600 21,600
产物收集 g 838 864 802 902
分析
Al wt％ 12.2 12.2 11.4 11.9
Zr wt％ 0.45 0.46 0.4 0.43
Al/Zr mol/mol 91.6 89.6 96.3 93.5
甲苯 wt％ 3.2 2.7 3.8 2.9
d<sub>10</sub> μ 8.8 9.9 17.9 19.9
d<sub>50</sub> μ 39.7 39.3 49 49.6
d<sub>90</sub> μ 78.1 75.7 86.7 87.3
使用常规干燥制备催化剂
催化剂I：向搅拌容器添加575kg甲苯和甲基铝氧烷在甲苯中的481kg 30重量％溶液(雅保公司，路易斯安那州巴吞鲁日)，随后用49kg甲苯冲洗管线。随后添加双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)锆二氯化物在甲苯中的42kg 25重量％溶液，随后用49kg甲苯冲洗管线两次。混合物在27℃下保持一小时。单独搅拌容器装有386kg二氧化硅(Davison 948二氧化硅，可获自格雷斯，戴维森化学部门，马里兰州巴尔的摩)，其在600℃下预先脱水。随后将甲基铝氧烷/催化剂混合物添加到二氧化硅并且用136kg甲苯冲洗输送管线，并且搅拌所得混合物一小时。添加27kg 10wt％的防静电剂(双2-羟乙基硬脂酰胺)溶液，随后用49kg甲苯冲洗管线，并且允许混合一小时。负载型催化剂在具有9.07kg/h氮气流动速率的0.255到0.186巴绝对压力真空下在73.9℃下干燥。总干燥时间是18h。
催化剂II：向搅拌容器添加760kg甲苯和甲基铝氧烷在甲苯中的481kg 30重量％溶液(雅保公司，路易斯安那州巴吞鲁日)，随后用49kg甲苯冲洗管线。随后添加二甲基双(正丙基环戊二烯基)铪(bis(n-propylcyclopentadienyl)hafnium dimethyl)在甲苯中的42kg 25重量％溶液，随后用49kg甲苯冲洗管线两次。混合物在27℃下保持一小时。添加在600℃下预先脱水的386kg二氧化硅(PQ ES70二氧化硅，可获自PQ公司，宾夕法尼亚州康舍霍肯(PQ Corporation,Conshohocken,PA))，并且搅拌所得混合物一小时。催化剂在具有9.07kg/h氮气流动速率的0.255到0.186巴绝对压力真空下在73.9℃下干燥。总干燥时间是18.6h。添加的甲苯总量是1275kg(69wt％甲苯)。在干燥5h之后，负载型催化剂含有约51wt％甲苯。在干燥10小时之后，负载型催化剂含有约22％甲苯。表2展示从催化剂回收的甲苯量和计算出的催化剂和甲苯混合物的甲苯含量。所添加的1275kg甲苯中总共回收到1097kg甲苯。剩余178kg甲苯含于氮气流中进入搅拌容器并且离开工艺。回收的甲苯表示冷凝的总液体。当氮气鼓泡中甲苯的浓度低于露点时，无额外液体甲苯被回收，但甲苯仍从催化剂释放并且离开系统。因此，表2中的结果表示工艺中甲苯的最小量，因为随氮气离开的甲苯不包括在内。
表2
时间(h) 甲苯回收(kg) 甲苯含量(wt％)
1 53 65.9
2 158 63.5
3 245 61.2
4 400 56.3
5 540 50.7
6 659 44.8
7 742 39.6
8 819 34.0
9 882 28.4
10 946 21.8
11 1,007 14.2
12 1,059 6.6
13 1,085 2.1
14 1,094 0.4
15 1,096 0.1
实验室聚合测试
在氮气净化下向2升高压釜反应器装入0.20毫摩尔于己烷中的三异丁基铝TIBAL，随后装入1-己烯共聚单体(60ml)和800ml异丁烷稀释剂。将反应器内容物加热到80℃，其后，引入约50mg催化剂组合物和3mg二硬脂酸铝，同时将乙烯加入到反应器中以补偿22.4巴的总反应器压力。反应器温度保持在85℃，并且允许聚合进行。90分钟之后冷却反应器，排出乙烯和异丁烷，并且干燥和称量聚合物以获得产率。表3比较上文制备的催化剂1到催化剂4以及用常规真空干燥制备的对照催化剂的聚合结果。
表3
Figure BDA0001397081830000301
中试工厂聚合测试
通过喷雾干燥和常规干燥制备的负载型催化剂还在具有0.6米内径和4.4米床高的连续中试规模气相流化床反应器中进行测试。流化床由聚合物颗粒组成，并且将乙烯和氢气的气态进料流与液体1-己烯共聚单体一起在反应器床下方引入再循环气体管线中。控制乙烯、氢气和1-己烯的单独流动速率以维持固定组成目标。控制乙烯浓度以维持恒定乙烯分压。控制氢气以维持恒定的氢气与乙烯摩尔比。通过线上气相色谱测量所有气体的浓度以确保再循环气流中的相对恒定组成。通过使补充进料和再循环气体连续流动通过反应区来将生长中聚合物粒子的反应床维持在流体化状态下。使用约0.7米/秒的表观气速来实现这一目的。在2200kPa的总压力下操作反应器。通过以与粒状产物形成速率相等的速率抽取流化床的一部分来将所述床维持在恒定高度。聚合物制造速率在60-70千克/小时范围内。通过一系列阀门将产物半连续地移出到固定体积的腔室中。净化这一产物以去除夹带的烃，并且用较小的潮湿氮气流处理以使任何痕量的残余催化剂钝化。
通过本发明喷雾干燥方法制备的催化剂组合物4得到7,010kg聚合物/kg催化剂的产率，并且通过常规真空干燥制备的催化剂组合物得到6,920kg聚合物/kg催化剂的产率。此外，反应器外壳温度和静态测量表明喷雾干燥催化剂组合物表现良好而不存在工艺干扰。
制备大规模喷雾干燥负载型催化剂组合物
向搅拌容器添加575kg甲苯和甲基铝氧烷在甲苯中的481kg 30重量％溶液(雅保公司，路易斯安那州巴吞鲁日)，随后用49kg甲苯冲洗管线。随后添加双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)锆二氯化物在甲苯中的42kg 25重量％溶液，随后用49kg甲苯冲洗管线两次。混合物在27℃下保持一小时。单独搅拌容器装有386kg二氧化硅(Davison 948二氧化硅，可获自格雷斯，戴维森化学部门，马里兰州巴尔的摩)，其在600℃下预先脱水。随后将甲基铝氧烷/催化剂混合物添加到二氧化硅并且用136kg甲苯冲洗输送管线，并且搅拌所得混合物一小时。添加27kg 10wt％防静电剂溶液，随后用49kg甲苯淋洗管线，并且允许混合一小时。将催化剂悬浮液转移到喷雾干燥器搅拌进料器，并且在165℃入口温度和113℃出口温度下在21,600rpm雾化器速度下以368kg/h进料速率进料到干燥器。制造出552kg负载型催化剂组合物催化剂，其中锆含量为约0.4wt％并且铝含量为约12.5wt％。负载型催化剂组合物在约5小时内喷雾干燥。

Claims (9)

1.一种制造用于烯烃聚合的负载型催化剂组合物的方法，包含以下步骤：
a）在一种或多种液体稀释剂中形成包含一种或多种多孔颗粒状载体、一种或多种活化剂化合物以及一种或多种催化剂化合物的悬浮液，其中步骤a）在5小时或更短的时间内进行；和
b）喷雾干燥所述悬浮液以形成负载型催化剂组合物；
其中步骤b）以足以在5小时或更短的时间内制造出至少200 kg的负载型催化剂组合物的速率进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中负载型催化剂组合物在喷雾干燥之后的残余液体含量是10重量%或更少、或7重量%或更少、或5重量%或更少、或4重量%或更少、或3重量%或更少、或2重量%或更少。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述悬浮液的固体在所述液体稀释剂中的重量%在5重量%与60重量%之间、或10重量%与50重量%之间、或20重量%与40重量%之间，其中所述多孔颗粒状载体包含（i）颗粒状第2族、第3族、第4族、第5族、第13族以及第14族氧化物或氯化物；或（ii）颗粒状二氧化硅，并且其中所述悬浮液以100 kg/h与1000 kg/h之间或200 kg/h与800 kg/h之间的速率喷雾干燥。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述悬浮液的固体在所述液体稀释剂中的重量%在5重量%与60重量%之间、或10重量%与50重量%之间、或20重量%与40重量%之间，其中所述多孔颗粒状载体包含（i）颗粒状第2族、第3族、第4族、第5族、第13族以及第14族氧化物或氯化物；或（ii）颗粒状二氧化硅，并且其中所述悬浮液以100 kg/h与1000 kg/h之间或200 kg/h与800 kg/h之间的速率喷雾干燥。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述多孔颗粒状载体在高温下脱水，并且其中所述多孔颗粒状载体的平均粒度在0.1到500 μm、或1到200 μm、或1到50 μm、或5到50 μm范围内。
6.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述一种或多种活化剂化合物包含有机金属化合物、铝氧烷或中性或离子性化学计量活化剂或甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。
7.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述液体稀释剂包含（i）脂肪族或芳香族烃或（ii）甲苯，并且其中所述一种或多种催化剂化合物包含钛、锆或铪原子。
8.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中颗粒状二氧化硅、甲基铝氧烷以及一种或多种催化剂化合物在甲苯液体稀释剂中的悬浮液以足以在5小时或更短的时间内制造出至少200 kg的负载型催化剂组合物的速率喷雾干燥，并且甲苯含量为7重量%或更少，其中喷雾干燥所述悬浮液以形成所述负载型催化剂组合物包括验证所述悬浮液在干燥腔室中的滞留时间为5秒到60秒。
9.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中步骤b)在165 °C的入口温度进行。
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