PT619325E - Processo e catalisadores para a producao de olefinas - Google Patents

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Description

1
í
DESCRIÇÃO "PROCESSO E CATALISADORES PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINAS"
Esta invenção reladona-se com um método de preparação de catalisadores para produzir poliolefinas tendo uma distribuição de peso molecular bi- ou multimodal.
As poliolefinas tendo uma distribuição de peso molecular (DPM) multimodal podem ser convertidas em artigos por moldação por extrusão, termoformação, moldação rotacional, etc. e têm vantagens em relação às poliolefinas típicas que não tenham a DPM multimodal As poliolefinas que têm a DPM multimodal podem ser processadas mais facilmente, i. e., podem ser processadas a uma taxa de produtividade mais rápida, com requisitos de energia mais baixos e, ao mesmo tempo, tais polímeros apresentam reduzidas perturbações de fluxo fundido e são preferíveis devido a propriedades melhoradas para aplicações tais como filmes de elevada resistência.
Existem vários métodos conhecidos para produzir poliolefinas tendo uma DPM multimodal; no entanto, cada método tem as suas desvantagens próprias. As poliolefinas que têm uma DPM multimodal pode ser feitas empregando dois catalisadores distintos e separados no mesmo reactor, cada um produzindo uma poliolefina com uma DPM diferente; no entanto, a taxa de alimentação do catalisador é difícil de controlar e as partículas de polímero produzidas não são uniformes em dimensão, e assim, a segregação do polímero durante o armazenamento e transporte pode produzir produtos não homogéneos. Uma poliolefina que tenha uma DPM bimodal também pode ser feita por polimerização sequencial em dois reactores separados ou por mistura de polímeros de DPM diferentes durante o processamento; no entanto, ambos estes métodos aumentam o custo de capital. A patente europeia N.° 0128045 revela um método para a produção de polietileno com uma ampla distribuição de peso molecular e/ou uma DPM multimodal. Os polietilenos são obtidos directamente a partir de um processo de polimerização único, na presença de um sistema de catalisadores, compreendendo dois ou mais metalocenos, cada u com diferentes constantes de velocidade de propagação e terminação, e aluminoxano.
Existem certos limites aos métodos conhecidos para preparar poliolefinas de distribuição de peso molecular bimodal ou de distribuição de peso molecular multimodal. Mesmo sob condições ideais de permeação em gel, as curvas do cromatograma não mostram uma DPM bimodal marcada da poliolefina. As razões de DPM e velocidades de cisalhamento do polímero e a actividade catalítica revelada por métodos conhecidos são bastante ftacas. Além disso, os sistemas catalíticos de metalocenos conhecidos para a produção de DPM bimodal usam aluminoxano como co-catalisador durante a polimerização, o que provoca graves incrustações no interior do reactor e toma o uso de tal tipo de catalisadores em processos contínuos quase impossível.
Por conseguinte, não é surpreendente que nenhum dos métodos conhecidos para a produção de uma DPM multimodal de poliolefina a partir de um processo de polimerização únicos, na presença de um sistema catalítico compreendendo pelo menos dois metalocenos, tenha sido desenvolvido à escala industrial. É objectivo da presente invenção fornecer um novo processo para a preparação de um catalisador para a produção de poliolefinas com uma distribuição de peso molecular multimodal.
De acordo com a presente invenção é fornecido um processo para a preparação de um componente catalítico suportado para uso na produção de poliolefinas com uma distribuição de peso molecular multimodal ou pelo menos bimodal, compreendendo um alumoxano e pelo menos dois metalocenos contendo o mesmo metal de transição e seleccionados de entre mono, di e tri-ciclopentadienilos e ciclopentadienilos substituídos de um metal de transição, em que pelo menos um dos metalocenos está ligado em ponte e pelo menos um dos metalocenos não é ligado em ponte, caracterizado pelo facto de o componente catalítico suportado ser obtido pela mistura do catalisador metaloceno suportado em alumoxano não ligado em ponte com o catalisador metaloceno suportado em alumoxano ligado em ponte.
Enquanto o alumoxano pode ser utilizado como co-catalisador, o requente verificou que não era necessário usar alumoxano como co-catalisador durante o processo de polimerização para a preparação de poliolefinas de acordo com o processo da presente invenção.Para além disso, o uso de alumoxano como co-catalisador durante a polimerização pode conduzir a incrustações no reactor.
De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, um ou mais co-catalisadores representados pela fórmula MRX são utilizados, em que M é um metal seleccionado de entre Al, B, Zn, Li e Mg, cada R é igual ou diferente e seleccionado de entre haletos ou grupos alcoxi ou alquilo com 1 a 12 átomos de carbono e x é 1 a 3. Co-catalisadores especialmente apropriados são trialquilalumínios seleccionados de entre trimatílalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-hexiMumínio ou tri-n-octilalumínio, sendo o mais preferido o tri-isobutilalumínio. A amplitude da distribuição de peso molecular e os pesos moleculares médios podem ser controlados por selecção da preparação do sistema catalisador. Numa forma de realização preferida da presente invenção, este controlo é também efectuado pela introdução de alguma quantidade de hidrogénio durante a polimerização. Outra forma de realização preferida da presente invenção implica o uso de um comonómero para este controlo; exemplos de comonómeros que podem ser utilizados incluem 1-olefinas, tais como 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-penteno e semelhantes, sendo o mais preferido o 1-hexeno.
Inesperadamente, foi descoberto que o processo de polimerização pôde ser conduzido sob condições de fase de suspensão e isto constitui uma vantagem real do processo da presente invenção. Enquanto que a polimerização em fase de suspensão pode ser conduzida sob condições de operação bem conhecidas, é preferível que seja operada a uma temperatura de cerca de 20 a 125 °C e a uma pressão de cerca de 0,1 a 5,6 Mpa por um tempo entre 10 minutos e 4 horas. 4
Outra vantagem da presente invenção é que um reactor contínuo pode ser usado conduzir a polimerização. Este reactor contínuo é preferivelmente um reactor de circuito em anel. Durante o processo de polimerização, o(s) monómero(s) de olefina, o sistema catalítico, o co-catalisador e um diluente são circulados em mistura através do reactor.
Ainda outra vantagem da presente invenção é que a densidade de massa do polímero obtido pelo processo de preparação de catalisador, da presente invenção, é particularmente elevada. A densidade de massa é uma característica importante do polímero. A densidade de massa, comummente expressa em termos de gramas por centímetro cúbico, deve ser relativamente elevada.
Se a densidade de massa é demasiado baixa, o polímero tenderá a ser penugento e tenderá a causar problemas de entupimento e de manuseamento no sistema de transporte do produto. Baixas densidades de massa significam problemas para o empacotamento da penugem e para o processamento por extrusão. Isto é particularmente importante numa polimerização contínua ou semi-contínua onde o entupimento da saída de remoção ou de outro ponto no sistema de polimerização pode causar interrupções sérias nos programas de produção.
Quando é usado hidrogénio, é preferível que as quantidades relativas de hidrogénio e de olefina, introduzidas no reactor de polimerização, estejam na gama de cerca de 0,001 a 15 mole porcento de hidrogénio e 99,999 a 85 mole porcento de olefina com base no total de hidrogénio e de olefina presente, preferivelmente cerca de 0,2 a 3 mole porcento de hidrogénio e 99,8 a 97 mole porcento de olefina. É preferível que a reacção de polimerização seja realizada num diluente a uma temperatura à qual o polímero permaneça como um sólido suspenso no diluente. Os diluentes incluem, por exemplo, isobutano, n-hexano, n-heptano, metilciclohexano, n-pentano, n-butano, n-decano, ciclohexano e semelhantes. O diluente preferido é o isobutano. 5
—0./C Ο monómero de olefina usado para produzir uma poliolefina de distribuição de pesi molecular bimodal ou inullimodal ua qual cada partícula de polímero contém tanto moléculas de peso molecular elevado como moléculas de peso molecular baixo é preferivelmente seleccionado de entre etileno e mono-l-olefinas (alfa olefinas), preferivelmente mono-l-olefinas tendo de 2 a 10 átomos de carbono incluindo, por exemplo, 4-metil-l-penteno. Mais preferivelmente estas mono-1-olefinas são seleccionadas de entre o grupo consistindo de etileno, propileno e misturas desses compostos; sendo o etileno o mais preferido.
De acordo com a presente invenção, o componente-catalisador suportado usado no processo para a produção de poliolefinas tendo distribuição de peso molecular multimodal pode ser feito por qualquer método conhecido, desde que ele compreenda um alumoxano e pelo menos dois metalocenos contendo o mesmo metal de transição onde pelo menos um dos metalocenos é ligado em ponte e pelo menos um dos metalocenos é não ligado em ponte.
Processos conhecidos para produzir estes tipos de catalisadores são revelados na Patente Europeia N° 0206794.
Esta patente revela um componente-catalisador compreendendo o produto de reacção de, pelo menos, um metaloceno e alumoxano na presença de um material de suporte, fornecendo, assim, um produto de reacção de metaloceno-alumoxano suportado como o componente único do catalisador.
Outro componente-catalisador suportado usando dois metalocenos onde um dos metalocenos é ligado em ponte e o outro metaloceno é não ligado em ponte é também revelado na Patente Europeia n° 0452920, a qual ensina um sistema de catalisador para a preparação de poliolefinas que tenham propriedades reológicas específicas.
Os metalocenos usados no processo de preparação do catalisador da presente invenção são compostos de coordenação organometálicos os quais são derivados de ciclopentadienilo de um metal do Grupo 4b, 5b ou 6b da Tabela Periódica e incluem 6
VUC:
mono, di e triciclopentadienilos e seus derivados dos metais de' d
Particularmcntc desejáveis são os metalocenos de metais do Grupo 4b e 5b tais como o titânio, zircónio, háfoio e vanádio.
Os metalocenos preferidos podem ser representados pelas fórmulas gerais: I. (Cp)m MRnXq onde Cp é um anel ciclopentadienilo, M é um metal de transição do Grupo 4b, 5b ou 6b, R é um grupo hidrocarbilo ou um grupo hidrocarboxilo tendo de 1 a 20 átomos de carbono, X é um halogénio em = l -3;n = 0-3, q = 0- 3ea soma de m + n + q será igual ao estado de oxidação do metal. II. (C5R’k)gR”s(C5R’k)MQ3.g e ΙΠ. R”s(C5R’k)2MQ’ onde (CsR’k) é um ciclopentadienilo ou um ciclopentadienilo substituído, cada R’ é o mesmo ou diferente e é hidrogénio ou um radical hidrocarbilo tal como radical alquilo, alquenilo, arilo, alquil-arilo, ou aril-alquilo contendo de 1 a 20 átomos de carbono ou onde dois átomo de carbono estão ligados um ao outro para formar um anel C4- Cg, R” é um radical alquileno Ci - C4, um dialquil germanio ou silício ou siloxano, ou uma alquilfosfina ou um radical amino ligando dois anéis (CsR’*), Q é um radical hidrocarbilo tal como um radical arilo, alquilo, alquenilo, alquil-arilo, ou aril-alquilo tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um radical hidrocarboxilo tendo 1 a 20 átomos de carbono ou um halogénio e podem ser os mesmos ou diferentes uns dos outros, Q’ é um radical alquildieno tendo desde 1 a cerca de 20 átomos de carbono, sé0oul,gé0,1 ou 2, s é 0 quando g é 0, k é 4 quando s é 1 e k é 5 quando s é 0 e M é tal como definido acima.
Exemplos de radicais hidrocarbilo são metilo, etilo, propilo, butilo, amilo, isoamílo, hexilo, isobutilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo, 2-etilhexilo, fenilo e semelhantes.
Exemplos de átomos de halogénio incluen cloro, bromo, flúor e iodo e, destes átomos#' de halogénio, o cloro é o preferido.
Exemplos de radicais hidrocarboxilo são metoxilo, etoxilo, propoxilo, butoxilo, amiloxilo e semelhantes.
Exemplos de readicais alquildieno são metilideno, etilideno e propilideno.
De acordo com uma concretização preferida da presente invenção, o componente-catalisador compreende pelo menos dois metalocenos depositados num suporte separado no qual: - pelo menos um dos metalocenos é não ligado em ponte e é representado pela fórmula (Cp)2MX2 onde cada Cp é o mesmo ou é diferente e é seleccionado de entre ciclopentadienilo, indenilo ou fluorenilo, substituído ou não substituído, M é zircónio, titânio ou háfhio e X, o qual é o mesmo ou diferente, é um radical hidrocarbilo tal como um radical arilo, alquilo, alquenilo, alquil-arilo ou aril-alquilo tendo de 1 a 20 átomos de carbono ou um halogénio. - Pelo menos um dos metalocenos é ligado em ponte e é representado pela fórmula R”(Cp)2MX2 onde cada Cp é o mesmo ou é diferente e é seleccionado de entredclopentadienilo, indenilo ou fluorenilo, substituído ou não substituído, M é zircónio, titânio ou háfhio e X, o qual é o mesmo ou diferente, é um radical hidrocarbilo tal como um radical arilo, alquilo, alquenilo, alquil-arilo ou aril-alquilo tendo de 1 a 20 átomos de carbono ou um halogénio e R” é um radical alquileno Cj-C4, um dialquil germanio ou silício ou siloxano, ou um radical amina ou alquil fosfina ligando dois anéis (Cp).
Preferivelmente, nas fórmulas acima indicadas, para o metaloceno não ligado em ponte Cp é um indenilo ou ciclopentadienilo substituído ou não substituído, M é zircónio, titânio ou háfhio e X é Cl ou CH3, e para o metaloceno ligado em ponte Cp é um indenilo ou ciclopentadienilo substituído ou não substituído, M é zircónio, titânio ou háfhio e X é Cl ou CH3 e R” é um radical etileno ou silício. 8
Va,
Preferivelmente, o metaloceno não ligado em ponte é um dicloreto de zircónijp bis(cidupeiiladienilo) e o melaloceno ligado em ponte é um cloreto de zircónio etileno-bis(indenilo). A razão molar de metalocenos não ligados em ponte em relação aos metalocenos ligados em ponte pode variar numa gama larga, e de acordo com a presente invenção, a única limitação na razão molar é a largura da distribuição de peso molecular (DPM) e o grau de bimodalidade desejado no polímero produto. Preferivelmente, a razão molar dos metalocenos não ligados em ponte em relação aos metalocenos ligados em ponte será entre 10:1 e 1:10, preferivelmente entre 5:1 e 1:5, mais preferivelmente entre 4:1 e 2:1.
Os alumoxanos usados no processo da presente invenção são bem conhecidos e incluem preferivelmente alumoxanos alquilícos oligoméricos lineares e/ou cíclicos representados pela fórmula: (I) R - (AI - 0)n - AIR2 para alumoxanos lineares, oligoméricos e
R (II) (- AI - 0)m para alumoxanos cíclicos, oligoméricos,
R
Onde n é 1 - 40, preferivelmente 10 - 20, m é 3 — 40, preferivelmente 3 - 20 e R é um grupo alquilo Ci - Cs e preferivelmente metilo. Geralmente, na preparação de alumoxanos de, por exemplo, trimetil alumínio e água, é obtida uma mistura de compostos lineares e cíclicos. O suporte usado no processo da presente invenção pode ser de qualquer dos suportes sólidos, particularmente suportes porosos tal como talco, óxidos inorgânicos, e materiais de suporte resinosos tais como poliolefinas. Preferivelmente, o material de suporte é um óxido orgânico na sua forma finamente dividida. 9
Materiais de óxidos inorgânicos adequados que são desejavelmente empregados; de acordo com esta invenção, incluem óxidos de metais dos Grupos 2a, 3 a, 4a ou 4b, tais como a sílica, a alumina ou as suas misturas. Outros óxidos inorgânicos que podem ser empregados, quer sozinhos quer em combinação com a sílica, ou com a alumina, são a magnésia, a titânia, a zircóma e semelhantes. No entanto, podem ser empregues outros materiais de suporte adequados, por exemplo, poliolefinas funcionalizadas finamente divididas tais como polietileno finamente dividido.
Preferivelmente, o suporte é uma sílica tendo uma área superficial compreendida entre 200 e 600 m2/g e um volume de poros compreendido entre 0,5 e 3 ml/g. A quantidades de alumoxano e de metalocenos empregada, com utilidade, na preparação do catalisador de suporte sólido podem variar numa gama larga. Preferivelmente, a razão molar de alumínio para metal de transição está compreendida entre 1:1 e 100:1, preferivelmente entre 5:1 e 50:1.
De acordo com a presente invenção, o componente de catalisador suportado é preparado misturando conjuntamente o catalisador metaloceno não ligado em ponte suportado em alumoxano com o catalisador metaloceno ligado em ponte suportado em alumoxano.
Solventes preferidos incluem óleos minerais e os vários hidrocarbonetos que são líquidos às temperaturas de reacção e os quais não reagem com os ingredientes individuais. Exemplos ilustrativos de solventes úteis incluem os alcanos, tais como, o pentano, íso-pentano, hexano, heptano, octano e nonano; cicloalcanos tais como ciclopentano e ciclohexano e aromáticos tais como benzeno, tolueno, etilbenzeno e dietilbenzeno.
Preferivelmente, o material de suporte é suspenso em tolueno e o metaloceno e o alumoxano são dissolvidos antes da adição do material de suporte. 1. Preparação do catalisador
Os dois suportes usados são sílica suportada em MAO tendo uma área superficial te 322 m2/g (GRACE 952).Esta sílica é ainda mais preparada por secagem em alto vácuo numa linha de Schlenk por três horas para remover a água fisicamente adsorvida e, depois, é suspensa em tolueno para reagir com metil alumoxano (MAO), por três horas, à temperatura de refluxo. Finalmente, é arrefecida e lavada três vezes com tolueno, para remover o MAO não reagido. (a) uma solução de (Cp^ZrCfe em tolueno é depositada no primeiro suporte, por agitação da suspensão resultante, por uma hora, à temperatura ambiente. O líquido sobrenadante foi separado por filtração e o sólido remanescente foi seco, sob vácuo, após ter sido lavado três vezes com tolueno. (b) Uma solução de etileno (Ind^ZrCl, em tolueno é depositada no segundo suporte por agitação da suspensão resultante, por uma hora, à temperatura ambiente. O líquido sobrenadante foi separado por filtração e o sólido remanescente foi seco, sob vácuo, após ter sido lavado três vezes com tolueno. (c) Os dois metalocenos em suporte, (a) e (b), obtidos separadamente, foram misturados em conjunto numa razão em peso de 2:1 ( (a):(b) ). 2. Procedimento de polimerização O reactor usado em todos os exemplos tem uma capacidade de 35 litros e é continuamente agitado. Este reactor contínuo é primeiro enchido com isobutano a uma pressão de 40 bars. Depois, tal como indicado na figura 1, são continuamente introduzidos no reactor uma suspensão do catalisador em suporte (1), isobutano (2), TIBAL (3), hexeno (4), etileno (5) e hidrogénio (6). Os polímeros são recuperados em (9). Todos os polímeros foram analisados por Cromatografía de Permeação em Gel (GPC- WATERS MILIPORE) e Calorimetria de Varrimento Diferencial (DSC). Os gráficos são mostrados nas figuras 2 a 20 (as figuras 2 a 20 correspondem, respectivamente, aos exemplos 5 a 23 da tabela 2). “D” representa a razão Mw/Mn (DPM), “D”’ representa a razão Mz/Mw e “A” representa a área sob a curva. As condições de polimerização e as propriedades dos polímeros são dadas na tabela 2.
Lisboa, 2 9 MV. 2001
Maria Silvina Fcrreira ADVOGADA
Agente Oficial de Propriedade Industrial R. Castilho, 50-5?- 1250 - 071 LISBOA Tel. 21 38150 50 - Fax. 21 383 1150
Cata TIBAL i-C4 C2 Cs H2 massa (1) MI2(2) HLM1(3) SRR D (5) Mz Mw Mn DPM
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Claims (6)

1 1
REIVINDICA ÇÕES Processo para preparar um componente de catalisador suportado para uso na preparação de poliolefinas tendo uma distribuição de peso molecular multimodal ou, pelo menos, bimodal incluindo um alumoxano e pelo mettos dois metalocenos contendo o mesmo metal do transição e seleccionados dc entre mono, di e tri-ciclopentadienilo e ciclopentadienilos substituídos de um metal de transição onde, pelo menos, um dos metalocenos é ligado em ponte e, pelo menos, um dos metalocenos é não ligado em ponte, caracterizado pelo facto de o componente catalisador suportado ser obtido por mistura conjunta do catalisador de metaloceno não ligado em ponte suportado em alumoxano com o catalisador de metaloceno ligado em ponte suportado em alumoxano.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, onde o suporte é uma sílica tendo uma área superficial compreendida entre 200 e 600 m2/g e um volume de poros compreendido entre 0,5 e 3 ml/g.
Processo, de acordo com a reivindicação 2, onde cada catalisador metaloceno suportado em alumoxano é preparado pelo processo que inclui os passos de suspensão do material de suporte num hidrocarboneto inerte adequado reacção do suporte com o alumoxano lavagem do suporte com um hidrocarboneto inerte adequado para remover o alumoxano não reagido adição de uma solução de metaloceno num solvente hidrocarboneto inerte adequado.
4. O processo de qualquer uma das reivindicações precedentes, onde - os metalocenos não ligados em ponte são representados pela fórmula (Cp)2MX2, onde cada Cp é o mesmo ou é diferente e é seleccionado de entre ciclopentadienilo substituído ou não substituído, indenilo ou fluorenilo, M é zircónio, titânio ou háfiiio e X, que é o mesmo ou diferente, é um radical hidrocarbilo tal como arilo, alquilo, alquenilo, alil-arilo ou aril-alquilo tendo 1 - 20 átomos de carbono ou halogénio. 2
- Os metalocenos não ligados em ponte são representdos pela fórmula R”(Cp)2MX^ onde cada Cp é o mesmo ou é diferente o ó sclcccionado de entre ciclopentadienilo substituído ou não substituído, indenilo ou fluorenilo, M é zircónio, titânio ou háfiiio e X, que é o mesmo ou diferente, é um radical hidrocarbilo tal como arilo, alquilo, alquenilo, alil-arilo ou aril-alquilo tendo 1-20 átomos de carbono ou halogénio e R” é um radical alquileno Cj C4, um dialquilo germanio ou silício ou siloxano, ou uma alquil fosfina ou radical amina ligando dois anéis Cp.
5. Um processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, onde na fórmula do metaloceno não ligado em ponte Cp é um ciclopentadienilo substituído ou não substituído ou indenilo, M é zircónio, titânio ou háfnio e X é Cl ou CH3 e na fórmula do metaloceno ligado em ponte Cp é um ciclopentadienilo substituído ou não substituído ou indenilo ou fluorenilo, M é zircónio, titânio óu háfnio e X é Cl ou CH3 e R” é um radical etileno ou silício.
6. Um processo, de acordo com a reivindicação 5, onde o metaloceno não ligado em ponte é um dicloreto de bis(ciclopentadienilo) zircónio e o metaloceno ligado em ponte é um dicloreto de etileno-bis(indenilo) zircónio Lisboa, 2 9 NOV, 2001 Maria Silvina Ferreira ADVOGADA Agente Oficial de Propriedade Industrial R. Castilho, 50 - 5?- 1250 - 071 LISBOA Tel. 2138150 50 - Fax. 21383 1150
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Families Citing this family (102)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2181413A1 (en) * 1995-07-18 1998-01-18 Edwar S. Shamshoum Process for the syndiotactic propagation of olefins
US6166153A (en) * 1995-07-18 2000-12-26 Fina Technology, Inc. Process for the syndiotactic propagation of olefins
KR100199433B1 (ko) † 1995-07-24 1999-06-15 고다 시게노리 에틸렌계 중합체 조성물
FR2746672B1 (fr) 1996-04-02 1998-04-24 Atochem Elf Sa Composante catalytique et son utilisation en polymerisation des olefines
AU2411797A (en) * 1996-05-03 1997-11-26 Dsm N.V. A process for making polyolefins having broad molecular weight distributions
US6759499B1 (en) * 1996-07-16 2004-07-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with alkyl-substituted metallocenes
US6583227B2 (en) * 1996-09-04 2003-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene polymers for films
US5847059A (en) * 1996-12-20 1998-12-08 Fina Technology, Inc. Catalyst yield from supported metallocene catalysts
US6180736B1 (en) 1996-12-20 2001-01-30 Exxon Chemical Patents Inc High activity metallocene polymerization process
EP0878486B1 (en) * 1997-02-21 2006-01-25 Council of Scientific and Industrial Research A process for the preparation of supported metallocene catalyst
GB9712663D0 (en) * 1997-06-16 1997-08-20 Borealis As Process
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US6268447B1 (en) 1998-12-18 2001-07-31 Univation Technologies, L.L.C. Olefin polymerization catalyst
US6677265B1 (en) 1997-12-08 2004-01-13 Albemarle Corporation Process of producing self-supported catalysts
ES2198098T3 (es) 1998-03-09 2004-01-16 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Procedimiento multietapas para la polimerizacion de olefinas.
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
JP2002533483A (ja) * 1998-12-18 2002-10-08 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー オレフィン重合触媒システム、重合プロセス及びそれらからのポリマー
EP1561763A1 (en) * 1998-12-18 2005-08-10 Univation Technologies, LLC Olefin polymerization catalyst system, polymerization process and polymer therefrom
US6303719B1 (en) * 1998-12-18 2001-10-16 Univation Technologies Olefin polymerization catalyst system
US20010047065A1 (en) * 1999-06-03 2001-11-29 Sun-Chueh Kao Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
US6482905B1 (en) 1999-08-16 2002-11-19 Phillips Petroleum Company Unsymmetric unbridged bis-indenyl metallocenes and their use
DE19940151A1 (de) * 1999-08-24 2001-03-01 Targor Gmbh Geträgerte Katalysatorsysteme, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Poly-1-alkenen mit bimodaler oder multimodaler Molekularmassenverteilung
US6395666B1 (en) * 1999-09-29 2002-05-28 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
TW526209B (en) * 1999-10-21 2003-04-01 Asahi Chemical Ind Method for producing an olefin homopolymer or an olefin copolymer
MXPA02004001A (es) * 1999-10-22 2002-10-23 Univation Tech Llc Metodos de arranque para sistemas catalizadores multiples.
CA2395292C (en) * 1999-12-16 2009-05-26 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
US6384161B1 (en) * 1999-12-30 2002-05-07 Phillips Petroleum Company Method and catalyst system for producing polyolefins with broadened molecular weight distributions
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
EP1138604A1 (en) 2000-03-30 2001-10-04 Fina Research S.A. Glossy plastic containers
EP1138702A1 (en) 2000-03-30 2001-10-04 Fina Research S.A. Metallocene-produced polyethylene for glossy plastic containers
JP2001316414A (ja) * 2000-05-10 2001-11-13 Tosoh Corp オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JP2001316415A (ja) * 2000-05-10 2001-11-13 Tosoh Corp オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
RU2258712C2 (ru) * 2000-12-04 2005-08-20 Юнивейшн Технолоджиз, Ллс Способ полимеризации
US6605675B2 (en) 2000-12-04 2003-08-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US6777367B2 (en) 2001-02-13 2004-08-17 Fina Technology, Inc. Method for the preparation of metallocene catalysts
US6777366B2 (en) 2001-02-13 2004-08-17 Fina Technology, Inc. Method for the preparation of metallocene catalysts
WO2002090393A1 (en) 2001-05-07 2002-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene resins
JP2003096125A (ja) * 2001-09-27 2003-04-03 Sumitomo Chem Co Ltd 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法、並びにメタロセン系遷移金属化合物の用途
SG96700A1 (en) * 2001-09-27 2003-06-16 Sumitomo Chemical Co Catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer
EP1300240A1 (en) * 2001-10-02 2003-04-09 Atofina Research S.A. High ESCR glossy plastic containers
EP1319685A1 (en) * 2001-12-14 2003-06-18 ATOFINA Research Physical blends of polyethylenes
EP1357151A1 (en) * 2002-04-26 2003-10-29 ATOFINA Research Improved processing of bimodal polymers
EP1403293A1 (en) * 2002-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Société Anonyme Silicon containing cyclopentadienyl ring for metallocene catalyst component
EP1403288A1 (en) * 2002-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Dual site catalyst system comprising a hafnocene component for the production of bimodal polyolefins
EP1405866A1 (en) * 2002-09-27 2004-04-07 ATOFINA Research Polyolefin production
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7541402B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
CA2499951C (en) 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7439312B2 (en) 2002-10-24 2008-10-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched crystalline polypropylene
DE602004027473D1 (de) * 2003-03-21 2010-07-15 Dow Global Technologies Inc Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit kontrollierter morphologie
KR100579843B1 (ko) * 2003-04-01 2006-05-12 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 그의 제조방법과 이를 이용한폴리올레핀의 제조방법
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
TW200504093A (en) 2003-05-12 2005-02-01 Dow Global Technologies Inc Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom
US6861485B2 (en) * 2003-06-20 2005-03-01 Equistar Chemicals, Lp Multi-catalyst system for olefin polymerization
FR2860238B1 (fr) 2003-09-29 2006-07-21 Atofina Res Polyethylene bimodal
US7119153B2 (en) * 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
ES2285295T3 (es) * 2004-03-12 2007-11-16 Saudi Basic Industries Corporation Composicion catalizadora para la polimerizacion de olefinas y proceso de polimerizacion usando la misma.
US7514504B2 (en) 2004-04-01 2009-04-07 Fina Technology, Inc. Polyethylene blends with good contact transparency
KR100646249B1 (ko) * 2004-04-08 2006-11-23 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 가공성 및 내압 특성이뛰어난 급수관 파이프용 폴리에틸렌 및 그의 제조방법
US7696280B2 (en) * 2004-04-30 2010-04-13 Chevron Phillips Chemical Company, Lp HDPE resins for use in pressure pipe and related applications
EP1611951A1 (en) * 2004-06-17 2006-01-04 Total Petrochemicals Research Feluy Use of ionic liquids for simultaneous deposition of several single site catalyst components on a support to generate hybrid polymers
US20060118237A1 (en) * 2004-12-03 2006-06-08 Fina Technology, Inc. Polymer films having good print and heat seal properties and laminates prepared therewith
DE102005019393A1 (de) * 2005-04-25 2006-10-26 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylenformmassen für Spritzgussanwendungen
US7928164B2 (en) 2005-06-22 2011-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and process of making the same
US9745461B2 (en) 2005-06-22 2017-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vulcanized polymer blends
US8022142B2 (en) 2008-12-15 2011-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefin compositions
US7951872B2 (en) 2005-06-22 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same
US9644092B2 (en) 2005-06-22 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous in-situ polymer blend
US7226886B2 (en) 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7312283B2 (en) * 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7625982B2 (en) * 2005-08-22 2009-12-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multimodal polyethylene compositions and pipe made from same
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
WO2008147836A1 (en) * 2007-05-23 2008-12-04 David Bradin Production of polypropylene from renewable resources
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
US11208514B2 (en) 2008-03-20 2021-12-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US7884163B2 (en) * 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US8283428B2 (en) 2008-06-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymacromonomer and process for production thereof
US8283419B2 (en) 2008-06-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin functionalization by metathesis reaction
US8802797B2 (en) 2008-06-20 2014-08-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl-terminated macromonomer oligomerization
US8399725B2 (en) 2008-06-20 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized high vinyl terminated propylene based oligomers
US8372930B2 (en) 2008-06-20 2013-02-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High vinyl terminated propylene based oligomers
EP2348057A1 (en) 2010-01-21 2011-07-27 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel polymers
US8148470B1 (en) 2010-11-19 2012-04-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for making multimodal molecular weight distribution polyolefins
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9695254B2 (en) 2012-11-26 2017-07-04 Braskem S.A. Metallocene catalyst supported by hybrid supporting means, process for producing same, polymerization process for producing an ethylene homopolymer or copolymer with broad or bimodal molar mass distribution, use of the supported metallocene catalyst and ethylene polymer with broad or bimodal molar mass distribution
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
WO2015153082A1 (en) 2014-04-02 2015-10-08 Univation Technologies, Llc Continuity compositions and methods of making and using the same
BR112017019133B1 (pt) 2015-03-10 2021-11-23 Univation Technologies, Llc Método para produzir uma composição de catalisador suportado para polimerização de olefina
CA2983736C (en) 2015-04-27 2023-09-12 Univation Technologies, Llc Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
KR102064990B1 (ko) 2016-03-11 2020-03-02 주식회사 엘지화학 에틸렌 슬러리 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 중합체의 제조 방법
KR101800866B1 (ko) * 2016-04-26 2017-12-21 대림산업 주식회사 용융강도가 높은 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체
KR101706073B1 (ko) * 2016-04-27 2017-02-13 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 제조방법
CN107987192B (zh) * 2016-10-26 2021-07-02 中国石油化工股份有限公司 一种负载型茂金属催化剂及其应用
US10759879B2 (en) 2017-09-26 2020-09-01 Nichia Corporation Alkyl metalloxane compound and method for producing the same
US11098139B2 (en) * 2018-02-28 2021-08-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Advanced quality control tools for manufacturing bimodal and multimodal polyethylene resins
KR102372974B1 (ko) * 2019-04-05 2022-03-10 한화솔루션 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법
CN110655597A (zh) * 2019-10-09 2020-01-07 营口风光新材料股份有限公司 MgCl2/硅胶载体负载茂金属催化剂的制备方法及应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4935474A (en) * 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4897455A (en) * 1985-06-21 1990-01-30 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process
US4752597A (en) * 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
US4659685A (en) * 1986-03-17 1987-04-21 The Dow Chemical Company Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound
US4658078A (en) * 1986-08-15 1987-04-14 Shell Oil Company Vinylidene olefin process
JPH0742301B2 (ja) * 1987-02-14 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途
US5064797A (en) * 1987-04-03 1991-11-12 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
IT1237398B (it) * 1989-01-31 1993-06-01 Ausimont Srl Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JP2566829B2 (ja) * 1989-08-03 1996-12-25 日本石油株式会社 ポリオレフィンの製造方法
MY107639A (en) * 1990-04-18 1996-05-30 Mitsui Chemicals Incorporated Process for the preparation of an ethylene copolymer and an olefin polymer, and catalyst for olefin polymeri -zation
US5087788A (en) * 1991-03-04 1992-02-11 Ethyl Corporation Preparation of high purity vinylindene olefin
CA2068939C (en) * 1991-05-20 1996-04-09 Takashi Ueda Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization
CA2069995C (en) * 1991-05-31 1996-04-09 Mitsui Chemicals, Incorporated Olefin polymerization solid catalyst, olefin polymerization catalyst and olefin polymerization
US5281679A (en) * 1991-11-07 1994-01-25 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst and method of broadening polymer molecular weight distribution and increasing polymer tensile impact strength and products made thereof

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Publication number Publication date
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