CN100427515C - 聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供聚合催化剂组合物、和用于将所述催化剂组合物引入聚合反应器的方法。更具体地，该方法使催化剂组分浆液与催化剂组分溶液组合以便形成完整的用于被引入聚合反应器中的催化剂组合物。本发明还涉及所述催化剂组分浆液、催化剂组分溶液、和催化剂组合物的制备方法，用该催化剂组合物控制聚合物产品性能的方法，及由其生产的聚合物。

Description

聚合方法
发明领域
本发明涉及一种烯烃聚合方法。一般地，本发明涉及聚合反应催化剂组合物、和用于将所述催化剂组合物引入聚合反应器的方法。更具体地，该方法使催化剂组分浆液与催化剂组分溶液组合形成用于引入聚合反应器中的完整的催化剂组合物。本发明还涉及所述催化剂组分浆液、催化剂组分溶液、和催化剂组合物的制备方法，通过利用该催化剂组合物控制聚合物产品性质的方法，及由其生产的聚合物。
发明背景
聚合反应和催化作用方面的进步导致人们有能力生产许多具有适用于各种各样优异产品和应用场合的改进物理和化学性质的新聚合物。随着新催化剂的开发，用于生产特定聚合物的聚合(溶液、淤浆、高压或气相)的选择范围明显扩大。而且，聚合技术的进步提供了更有效的、更高产率的而且经济效益更高的方法。这些进步的颇具说明性的例证是采用庞大配体茂金属催化剂体系和其它先进的茂金属型催化剂体系的技术的发展。
为在工业淤浆或气相法中使用这些体系，适合使所述催化剂化合物固定在载体如氧化硅或氧化铝之上。使用负载型或多相催化剂通过确保生成的聚合物颗粒达到改善反应器的操作性和易于操作的形状和密度提高工艺效率。但庞大配体茂金属和茂金属型催化剂典型地在负载时表示出比以非负载或均相形式使用时更低的活性。此“载体效应”使这些有前途的催化剂体系的市场化进程变得更为艰难。
US5 317 036和5 693 727和EP-A-0 593 083和WO97/46599都描述了将非负载型液体催化剂引入聚合反应器的各种方法和技术。
US6 069 213公开在烯烃聚合中使负载和非负载型茂金属催化剂组合；EP0 965 601A公开了用甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化的固体齐格勒-纳塔催化剂与液体催化剂在甲苯或Kaydol中的组合；和CN97116451.7公开使非负载型茂金属与负载型甲基铝氧烷组合。但这些参考文献均未公开通过连续地使催化剂组分浆液与催化剂组分溶液组合、然后将所述组合物引入操作的聚合反应器中制备的催化剂组合物。
虽然现有技术中已描述了这些方法，但仍需要减小庞大配体茂金属和茂金属型聚合催化剂组合物的载体效应、需要将催化剂组合物尤其是混合的催化剂组合物引入聚合反应器的改进方法、和需要通过利用此催化剂组合物控制聚合物产品性质的方法。
发明概述
本发明一般地提供聚合催化剂组合物和用于将所述催化剂组合物引入聚合反应器的方法。更具体地，该方法使含有催化剂组分的浆液与含有催化剂组分的溶液组合形成用于引入聚合反应器中的完整的催化剂组合物。本发明还涉及所述催化剂组分浆液、催化剂组分溶液、和催化剂组合物的制备方法，通过利用该催化剂组合物控制聚合物产品性质的方法，及由其生产的聚合物。
一方面，本发明提供一种烯烃聚合方法，包括以下步骤：连续地使催化剂组分浆液与催化剂组分溶液组合以便形成催化剂组合物，将所述催化剂组合物和一或多种烯烃引入操作的聚合反应器中。
另一方面，本发明提供一种控制聚合物性质的方法，包括以下步骤：连续地使催化剂组分浆液与催化剂组分溶液组合以便形成催化剂组合物，将所述催化剂组合物与一或多种烯烃一起引入聚合反应器中形成聚合物产品，测量所述聚合物产品的试样以便获得初始产品性质，改变工艺参数以获得第二产品性质。
附图简述
图1示出采用本发明的一种设备构型实施方案。
图2示出实施例2所用催化剂进料构型。
图3示出实施例3所用催化剂进料构型。
图4示出实施例4所用催化剂进料构型。
图5示出本发明聚合物的典型SEC曲线。
图6示出实施例11-14所用催化剂进料构型。
图7为显示充气室气流对粒度的影响随时间的变化曲线。
发明详述
I.引言
本发明催化剂组合物的组分包括催化剂化合物、活化剂化合物和载体材料。所述催化剂组分以浆液和/或溶液形式被使用，使所述浆液和溶液组合，然后引入聚合反应器中。
II.催化剂化合物
可被用于本发明催化剂组合物的催化剂化合物包括：含第15族元素的金属化合物；庞大配体茂金属化合物；酚盐催化剂化合物；又发现的催化剂化合物；和常规类型过渡金属催化剂。
A.含第15族元素的金属催化剂化合物
本发明催化剂组合物可包括一或多种含第15族元素的金属催化剂化合物。所述含第15族元素的化合物一般包括与至少一个离去基团键合还与至少两个第15族元素原子键合的第3至14族金属原子、优选第3至7族、更优选第4至6族、甚至更优选第4族金属原子，所述第15族元素原子至少之一还通过另一基团与第15或16族元素原子键合。
在一实施方案中，所述第15族元素原子至少之一还通过另一基团与第15或16族元素原子键合，所述另一基团可以是C1-C20烃基、含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷，其中所述第15或16族元素原子可不与任何其它基团键合或与氢、含第14族元素原子的基团、卤素、或含杂原子的基团键合，其中两个第15族元素原子都还与一个环状基团键合并且任选地与氢、卤素、杂原子或烃基、或含杂原子的基团键合。
另一实施方案中，本发明所述含第15族元素的金属化合物用下式表示：
Figure C0182168900091
                  式I或                                       式II
其中
M为第3-12族过渡金属或第13或14主族金属，优选第4、5或6族金属，更优选第4族金属，最优选锆、钛或铪；
每个X独立地为离去基团，优选阴离子离去基团，更优选氢、烃基、杂原子或卤素，最优选烷基；
y为0或1(当y为0时，不存在L’基团)；
n为M的氧化态，优选+3、+4或+5，更优选+4；
m为YZL或YZL’配体的形式电荷，优选0、-1、-2或-3，更优选-2；
L为第15或16族元素，优选氮；
L’为第15或16族元素或含第14族元素的基团，优选碳、硅或锗；
Y为第15族元素，优选氮或磷，更优选氮；
Z为第15族元素，优选氮或磷，更优选氮；
R1和R2独立地为C1-C20烃基、有最多20个碳原子的含杂原子基团、硅、锗、锡、铅、或磷，优选C2-C20烷基、芳基或芳烷基，更优选线型、支化或环状C2-C20烷基，最优选C2-C6烃基，R1和R2还可彼此互连；
R3不存在或为烃基、氢、卤素、含杂原子的基团，优选线型、环状或支化的有1至20个碳原子的烷基，更优选R3不存在或为氢或烷基，最优选为氢；
R4和R5独立地为烷基、芳基、取代芳基、环烷基、取代的环烷基、环状芳烷基、取代的环状芳烷基或多环体系，优选具有最多20个碳原子、更优选含3～10个碳原子，甚至更优选C1-C20烃基、C1-C20芳基或C1-C20芳烷基，或含杂原子的基团例如PR3，其中R为烷基；
R1和R2可彼此互连，和/或R4和R5可彼此互连；
R6和R7独立地不存在或为氢、烷基、卤素、杂原子或烃基，优选线型、环状或支化的含有1至20个碳原子的烷基，更优选不存在；和
R*不存在或为氢、含第14族元素原子的基团、卤素、或含杂原子的基团。
“YZL或YZL’配体的形式电荷”意指不存在所述金属和所述离去基团X的整个配体的电荷。
“R1和R2也可互连”意指R1和R2可直接相互键合或者可通过其它基团相互键合。“R4和R5也可互连”意指R4和R5可直接相互键合或者可通过其它基团相互键合。
烃基(alkyl)可以是线型或支化的烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、脂酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷氨基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基-或二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、脂酰氨基、芳酰氨基、直链、支链或环状亚烷基、或其组合。芳烷基定义为取代的芳基。
在一优选实施方案中，R4和R5独立地为下式所示基团：
Figure C0182168900101
式1
其中
R8至R12独立地为氢、C1-C40烷基、卤素、杂原子、最多含有40个碳原子的含杂原子的基团，优选C1-C20线型或支化的烷基，优选甲基、乙基、丙基或丁基，任意两个R基团可形成环状基团和/或杂环基。所述环状基团可以是芳族的。一优选实施方案中，R9、R10和R12独立地为甲基、乙基、丙基或丁基(包括所有异构体)，一优选实施方案中，R9、R10和R12为甲基，R8和R11为氢。
一特别优选的实施方案中，R4和R5均为下式所示基团：
Figure C0182168900111
式2
该实施方案中，M为第4族金属，优选锆、钛或铪，甚至更优选锆；L、Y和Z均为氮；R1和R2均为-CH2-CH2-；R3为氢；R6和R7不存在。
一特别优选的实施方案中，所述含第15族元素的金属化合物用以下化合物1表示：
化合物1中，Ph等于苯基。
本发明催化剂组合物中所用含第15族元素的金属化合物通过本领域已知方法制备，如EP0 893 454A1、US5 889 128和US5 889128中引用的参考文献(均引入本文供参考)中所公开的那些。1999年5月17日申请的USSN 09/312 878公开一种使用负载型双酰胺催化剂的气相或淤浆相聚合方法，也引入本文供参考。
优选的直接合成这些化合物的方法包括使中性配体(例如式I或II的YZL或YZL’)与MnXn(其中M为第3至14族金属，n为M的氧化态，每个X均为阴离子基如卤离子)在非配位或弱配位溶剂如醚、甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷和/或己烷或沸点高于60℃的其它溶剂中于约20至约150℃(优选20至100℃)下反应(优选24小时或更长时间)，然后用过量(如四或更多当量)的烷基化剂如溴化甲基镁的醚溶液处理所述混合物。过滤除去镁盐，通过标准技术离析所述金属配合物。
一实施方案中，所述含第15族元素的金属化合物通过包括以下步骤的方法制备：使中性配体(例如式I或II的YZL或YZL’)与式MnXn(其中M为第3至14族金属，n为M的氧化态，每个X均为阴离子离去基团)所示化合物在非配位或弱配位溶剂中于约20℃或更高(优选约20至约100℃)下反应，然后用过量的烷基化剂处理所述混合物，然后回收所述金属配合物。一优选实施方案中，所述溶剂有高于60℃的沸点，如甲苯、二甲苯、苯、和/或己烷。另一实施方案中，所述溶剂包括醚和/或二氯甲烷，其任一都是优选的。
关于含第15族元素的金属化合物的附加信息请参见MitsuiChemicals，Inc.的EP0 893 454A1，其中公开了与活化剂组合的过渡金属氨化物用于烯烃聚合。
一实施方案中，在用于聚合之前使所述含第15族元素的金属化合物老化。已注意到在至少一种情况下该催化剂化合物(老化至少48小时的)比新制备的催化剂化合物性能更好。
B.庞大配体茂金属化合物
本发明催化剂组合物可包括一或多种庞大配体茂金属化合物(本文中也称为茂金属)。
一般地，庞大配体茂金属化合物包括有一或多个与至少一个金属原子键合的庞大配体的半和全夹心化合物。典型的庞大配体茂金属化合物一般称为含有与至少一个金属原子键合的一或多个庞大配体和一或多个离去基团。
所述庞大配体一般以一或多个开环、无环、或稠合的环或环系或其组合为代表。这些庞大配体优选所述环或环系典型地由选自元素周期表第13至16族元素的原子组成。优选所述原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝或其组合。最优选所述环或环系由碳原子组成，例如但不限于那些环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体结构或其它类似功能配体结构如戊二烯、亚环辛四烯基或酰亚胺配体。所述金属原子优选选自元素周期表第3至15族和镧系或锕系元素。优选所述金属是第4至12族、更优选第4、5和6族、最优选第4族的过渡金属。
一实施方案中，本发明催化剂组合物包括一或多种下式所示庞大配体的茂金属催化剂化合物：
LALBMQn(III)
其中M为元素周期表中的金属原子，可以是元素周期表第3至12族金属或镧系或锕系元素，优选M为第4、5或6族过渡金属，更优选M为第4族过渡金属，甚至更优选M为锆、铪或钛。所述庞大配体LA和LB为开环、无环或稠合的环或环系，是任何辅助配体系统，包括未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体、杂原子取代的和/或含杂原子的环戊二烯基型配体。庞大配体的非限制性实例包括环戊二烯基配体、环戊二烯并菲基配体、茚基配体、苯并茚基配体、芴基配体、八氢芴基配体、亚环辛四烯基配体、环戊二烯并环十二烯配体、氮烯基配体、薁配体、并环戊二烯配体、膦酰配体、膦亚胺配体(WO99/40125)、吡咯基配体、吡唑基配体、咔唑基配体、硼杂苯配体等，包括其氢化形式例如四氢茚基配体。一实施方案中，LA和LB可以是能与M形成π-键的任何其它配体结构。在另一实施方案中，LA或LB的原子分子量(MW)超过60a.m.u.、优选大于65a.m.u.。另一实施方案中，LA和LB可包含一或多个杂原子，例如氮、硅、硼、锗、硫和磷，与碳原子组合形成开环、无环、或优选稠合的环或环系，例如杂-环戊二烯基辅助配体。其它LA和LB庞大配体包括但不限于庞大的胺根、膦根、醇根、酚根、亚胺根、咔啉根(carbolides)、borollides、卟啉、酞菁、咕啉和其它多偶氮大环。LA和LB可独立地为与M键合的相同或不同类型的庞大配体。式III的实施方案之一中，仅存在LA或LB其中之一。
LA和LB可独立地为未取代的或被取代基R的组合取代。取代基R的非限制性实例包括选自氢、或线型、支化的烷基、或烯基、炔基、环烷基或芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基-或二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基、直链、支链或环状的亚烷基、或其组合的一或多个基团。一优选实施方案中，取代基R有最多50个非氢原子，优选1至30个碳，还可被卤素或杂原子等取代。烷基取代基R的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基或苯基等，包括它们的所有异构体例如叔丁基、异丙基等。其它烃基包括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基和烃基取代的有机准金属基团包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、和甲基二乙基甲硅烷基等；和卤代烃基取代的有机准金属基团包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基二(二氟甲基)甲硅烷基、和溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基包括例如二甲基硼；和二取代的磷属元素基团包括二甲胺、二甲膦、二苯基胺、甲基苯基膦，硫属元素基团包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二甲硫和二乙硫。非氢取代基R包括碳、硅、硼、铝、氮、磷、氧、锡、硫、和锗等原子，包括烯烃例如但不限于烯属不饱和取代基包括乙烯基封端的配体例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、和己-5-烯基等。而且，至少两个R基(优选两个相邻的R基)结合形成具有3至30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或其组合的原子的环结构。取代基R如1-丁基(1-butanyl)还可与金属M形成碳σ-键。
其它配体可与金属M键合，如至少一个离去基团Q。一实施方案中，Q为与Mσ-成键的单阴离子易变配体。取决于所述金属的氧化态，n的值为0、1或2以致上述式III代表中性庞大配体茂金属催化剂化合物。
Q配体的非限制性实例包括弱碱如胺、膦、醚、羧酸根、二烯、有1至20个碳原子的烃基、氢根或卤素等或其组合。另一实施方案中，两或多个Q构成稠环或环系的一部分。Q配体的其它例子包括上述用于R的那些取代基，包括环丁基、环己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯胺根)、二甲胺根、和二甲膦根等。
另一实施方案中，本发明催化剂组合物可包括一或多种庞大配体茂金属催化剂化合物，其中式III的LA和LB通过至少一个桥连基A彼此桥连，如式IV所示：
LAALBMQn(IV)
式IV化合物称为桥连的庞大配体茂金属催化剂化合物。LA、LB、M、Q和n如前面所定义。桥连基A的非限制性实例包括含有至少一个第13至16族元素原子的桥连基，通常称为二价部分例如但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子至少之一或其组合。优选桥连基A含有碳、硅或锗原子，最优选A含有至少一个硅原子或至少一个碳原子。所述桥连基A可还含有如上定义的取代基R，包括卤素和铁。桥连基A的非限制性实例可表示为R’2C、R’2Si、R’2SiR’2Si、R’2Ge、R’P，其中R’独立地为选自氢根、烃基、取代烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、烃基取代的有机准金属、卤代烃基取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的磷属元素、取代的硫属元素或卤素的基团或者两或多个R’可结合形成环或环系。一实施方案中，式IV的桥连的庞大配体茂金属催化剂化合物有两或多个桥连基A(EP664301B1)。
另一实施方案中，所述庞大配体茂金属催化剂化合物是其中式III和IV的庞大配体LA和LB上的R取代基被每个庞大配体上相同或不同数量的取代基取代的那些。另一实施方案中，式III和IV的庞大配体LA和LB彼此不同。
适用于本发明的其它庞大配体茂金属催化剂化合物和催化剂体系可包括US5 064 802、5 145 819、5 149 819、5 243 001、5 239022、5 276 208、5 296 434、5 321 106、5 329 031、5 304614、5 677 401、5 723 398、5 753 578、5 854 363、5 856547、5 858 903、5 859 158、5 900 517和5 939 503和WO93/08221、WO93/08199、WO95/07140、WO98/11144、WO98/41530、WO98/41529、WO98/46650、WO99/02540和WO99/14221和EP-A-0 578 838、EP-A-0 638 595、EP-B-0 513 380、EP-A1-0816 372、EP-A2-0 839 834、EP-B1-0 632 819、EP-B1-0 748 821和EP-B1-0 757 996中所描述的那些，全文引入本文供参考。
另一实施方案中，本发明催化剂组合物可包括桥连杂原子单庞大配体茂金属化合物。这些类型的催化剂和催化剂体系描述在例如WO92/00333、WO94/07928、WO91/04257、WO94/03506、WO96/00244、WO97/15602和WO99/20637和US5 057 475、5 096867、5 055 438、5 198 401、5 227 440和5 264 405和EP-A-0420 436中，均引入本文供参考。
另一实施方案中，本发明催化剂组合物包括一或多种式V所示庞大配体茂金属催化剂化合物：
LCAJMQnV
其中M为元素周期表第3至16族金属原子或选自锕系和镧系的金属，优选M为第4至12族过渡金属，更优选M为第4、5或6族过渡金属，最优选M为任何氧化态的第4族过渡金属，尤其是钛；LC为与M键合的取代或未取代的庞大配体；J与M键合；A与J和LC键合；J为杂原子辅助配体；A为桥连基；Q为一价阴离子配体；和n为整数0、1或2。上式V中，LC、A和J形成稠合的环系。一实施方案中，式V的LC如前面针对LA所定义，式V的A、M和Q如前面式III中所定义。
式V中，J为含杂原子的配体，其中J是元素周期表中配位数为3的第15族元素或配位数为2的第16族元素。优选J含有氮、磷、氧或硫原子，最优选氮。
本发明一实施方案中，所述庞大配体茂金属催化剂化合物是杂环配体配合物，其中所述庞大配体(所述环或环系)包括一或多个杂原子或其组合。杂原子的非限制性实例包括第13至16族元素，优选氮、硼、硫、氧、铝、硅、磷和锡。这些庞大配体茂金属催化剂化合物的例子描述在WO96/33202、WO96/34021、WO97/17379、WO98/22486、EP-A1-0 874 005和US5 637 660、5 539 124、5 554 775、5 756611、5 233 049、5 744 417和5 856 258中，均引入本文供参考。
一实施方案中，所述庞大配体茂金属催化剂化合物是被称为基于含吡啶或喹啉部分的双齿配体的过渡金属催化剂的那些配合物，如1998年6月23日申请的USSN09/103 620中所描述的那些，引入本文供参考。另一实施方案中，所述庞大配体茂金属催化剂化合物是WO99/01481和WO98/42664中所描述的那些，全文引入本文供参考。
另一实施方案中，所用庞大配体茂金属催化剂化合物是金属(优选过渡金属)、庞大配体(优选取代或未取代的π-键合配体)、和一或多个杂烯丙基(heteroallyl)部分的配合物，如US5 527 752和5747 406和EP-B1-0 735 057中所描述的那些，全文引入本文供参考。
另一实施方案中，本发明催化剂组合物包括一或多种式VI所示庞大配体茂金属催化剂化合物：
LDMQ2(YZ)Xn(VI)
其中M为第3至16族金属，优选第4至12族过渡金属，最优选第4、5或6族过渡金属；LD为与M键合的庞大配体；每个Q独立地与M键合，Q2(YZ)形成配体、优选单电荷多齿配体；或者Q为还与M键合的一价阴离子配体；n为2时X为一价阴离子基团，n为1时X为二价阴离子基团；n为1或2。
式VI中，L和M如前面针对式III所定义。Q如前面针对式III所定义，优选Q选自-O-、-NR-、-CR2-和-S-；Y为C或S；Z选自-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-H、和取代或未取代的芳基，条件是当Q为-NR-时Z选自-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2和-H；R选自含有碳、硅、氮、氧、和/或磷的基团，优选R为含1至20个碳原子的烃基，最优选烷基、环烷基或芳基；n为1至4的整数，优选1或2；n为2时X为一价阴离子基团，n为1时X为二价阴离子基团；优选X为氨基甲酸根、羧酸根、或由所述Q、Y和Z组合所描述的其它杂烯丙基部分。
另一实施方案中，所述庞大配体茂金属催化剂化合物是WO99/01481和WO98/42664中描述的那些，全文引入本文供参考。
适用的第6族庞大配体茂金属催化剂体系描述在US5 942 462中，引入本文供参考。
其它适用的催化剂包括WO99/20665和US6 010 794中描述的那些多核茂金属催化剂、和EP0 969 101A2中描述的过渡金属metaaracyle结构。其它茂金属催化剂包括EP0 950 667A1中描述的那些、双交联的茂金属催化剂(EP0 970 074A1)、束缚的茂金属(EP970 963A2)和US6 008 394中描述的那些磺酰催化剂，上述文献引入本文供参考。
还设想在一实施方案中，上述庞大配体茂金属催化剂包括其结构或旋光或对映异构体(内消旋和外消旋异构体，例如参见US5 852143，引入本文供参考)及其混合物。
还设想上述庞大配体茂金属催化剂化合物中任一个均具有至少一个氟根或含氟离去基团，如1998年11月13日申请的USSN 09/191916中所述。
庞大配体茂金属催化剂化合物的说明性而非限制性的实例包括：二甲基·双(环戊二烯基)合钛、二苯基·双(环戊二烯基)合钛、二甲基·双(环戊二烯基)合锆、二苯基·双(环戊二烯基)合锆、二甲基·双(环戊二烯基)合铪、二苯基·双(环戊二烯基)合铪、二新戊基·双(环戊二烯基)合钛、二新戊基·双(环戊二烯基)合锆、二苄基·双(环戊二烯基)合钛、二苄基·双(环戊二烯基)合锆、二甲基·双(环戊二烯基)合钒、氯·甲基·双(环戊二烯基)合钛、氯·乙基·双(环戊二烯基)合钛、氯·苯基·双(环戊二烯基)合钛、氯·甲基·双(环戊二烯基)合锆、氯·乙基·双(环戊二烯基)合锆、氯·苯基·双(环戊二烯基)合锆、溴·甲基·双(环戊二烯基)合钛、三甲基·环戊二烯基合钛、三苯基·环戊二烯基合锆、三新戊基·环戊二烯基合锆、三甲基·环戊二烯基合锆、三苯基·环戊二烯基合铪、三新戊基·环戊二烯基合铪、三甲基·环戊二烯基合铪、三氯·五甲基环戊二烯基合钛、三氯·五乙基环戊二烯基合钛、二苯基或二氯·双(茚基)合钛、二苯基或二卤·双(甲基环戊二烯基)合钛、二苯基或二氯·双(1，2-二甲基环戊二烯基)合钛、二苯基或二氯·双(1，2-二乙基环戊二烯基)合钛、二苯基或二氯·双(五甲基环戊二烯基)合钛；二苯基或二氯·二甲基甲硅烷基双环戊二烯基合钛、二苯基或二氯·甲基膦双环戊二烯基合钛、二苯基或二氯·亚甲基双环戊二烯基合钛、二氯·异丙基(环戊二烯基)(芴基)合锆、二氯·异丙基(环戊二烯基)(八氢芴基)合锆、二氯·二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合锆、二氯·二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合锆、二氯·二叔丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合锆、二氯·亚环己基(环戊二烯基)(芴基)合锆、二氯·二异丙基亚甲基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)合锆、二氯·异丙基(环戊二烯基)(芴基)合铪、二氯·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪、二氯·二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪、二氯·二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪、二氯·二叔丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪、二氯·亚环己基(环戊二烯基)(芴基)合铪、二氯·二异丙基亚甲基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)合铪、二氯·异丙基(环戊二烯基)(芴基)合钛、二氯·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合钛、二氯·二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合钛、二氯·二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合钛、二氯·二叔丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合钛、二氯·亚环己基(环戊二烯基)(芴基)合钛、二氯·二异丙基亚甲基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)合钛、外消旋-二氯·亚乙基双(1-茚基)合锆(W)、外消旋-二氯·亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆(IV)、外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基双(1-茚基)合锆(IV)、外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆(IV)、外消旋-二氯·1，1，2，2-四甲基亚乙硅烷基(silanylene)双(1-茚基)合锆(IV)、外消旋-二氯·1，1，2，2-四甲基亚乙硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆(IV)、二氯·亚乙基(1-茚基)(四甲基环戊二烯基)合锆(IV)、外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)合锆(IV)、外消旋-二氯·亚乙基双(1-茚基)合铪(IV)、外消旋-二氯·亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合铪(IV)、外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基双(1-茚基)合铪(IV)、外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合铪(IV)、外消旋-二氯·1，1，2，2-四甲基亚乙基双(1-茚基)合铪(IV)、外消旋-二氯·1，1，2，2-四甲基亚乙硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合铪(IV)、二氯·亚乙基(1-茚基-2，3，4，5-四甲基-1-环戊二烯基)合铪(IV)、外消旋-二氯·亚乙基双(1-茚基)合钛(IV)、外消旋-二氯·亚乙硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合钛(IV)、外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基双(1-茚基)合钛(IV)、外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合钛(IV)、外消旋-二氯·1，1，2，2-四甲基亚乙硅烷基双(1-茚基)合钛(IV)、外消旋-二氯·1，1，2，2-四甲基亚乙硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合钛(IV)、和二氯·亚乙基(1-茚基-2，3，4，5-四甲基-1-环戊二烯基)合钛(IV)。
优选的庞大配体茂金属催化剂化合物是二氯·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合锆、外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-1-茚基)合锆(IV)、外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-(1-萘基-1-茚基)合锆(IV)、和外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)。其它优选的庞大配体茂金属催化剂化合物包括三(二乙基氨基甲酸根)·茚基合锆、三(新戊酸根)·茚基合锆、三(对甲苯甲酸根)·茚基合锆、三(苯甲酸根)·茚基合锆、三(新戊酸根)·(1-甲基茚基)合锆、三(二乙基氨基甲酸根)·(2-甲基茚基)合锆、三(新戊酸根)·(甲基环戊二烯基)合锆、三(新戊酸根)·环戊二烯基合锆、和三(苯甲酸根)·(五甲基环戊二烯基)合锆。
C.酚盐催化剂化合物
本发明催化剂组合物可包括一或多种下式所示酚盐催化剂化合物：
Figure C0182168900211
Figure C0182168900212
      式(VII)或                                         式(VIII)
其中R1为氢或C4-C100基团，优选叔烷基，优选C4-C20烷基，优选C4-C20叔烷基，优选中性的C4-C100基团，还可与M键合或不键合，R2至R5至少之一是含杂原子的基团，其余的R2至R5独立地为氢或C1-C100基团，优选C4-C20烷基(优选丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、异己基、辛基、异辛基、癸基、壬基、十二烷基)，R2至R5中任意一个可还与M键合或不键合，
O为氧，M为第3至10族过渡金属或镧系金属，优选第4族金属，优选Ti、Zr或Hf，n为金属M的价态，优选2、3、4或5，Q为烷基、卤素、苄基、胺根、羧酸根、氨基甲酸根、硫醇根、氢根或醇根，或与含杂原子的R基(可以是R1至R5中任意一个)键合的键。含杂原子的基团可以是任何杂原子或与碳、氧化硅或另一杂原子键合的杂原子。优选的杂原子包括硼、铝、硅、氮、磷、砷、锡、铅、锑、氧、硒和碲。特别优选的杂原子包括氮、氧、磷和硫。甚至更特别优选的杂原子包括氧和氮。所述杂原子本身可直接与酚根环键合，也可与其它与所述酚根环键合的原子键合。所述含杂原子的基团可含有一或多个相同或不同的杂原子。优选的杂原子基团包括亚胺、胺、氧化物、膦、醚、乙烯酮、oxoazolines杂环、噁唑啉、和硫醚等。特别优选的杂原子基团包括亚胺。任意两个相邻的R基可形成环结构、优选5或6元环。类似地，所述R基可形成多环结构。一实施方案中，任意两或多个R基不形成5-元环。
一优选实施方案中，Q为与R2至R5中任一个键合的键，Q与之键合的R基是含杂原子的基团。
本发明还可采用EP0 874 005A1中公开的催化剂实施，引入本文供参考。
一优选实施方案中，所述酚盐催化剂化合物包括以下一或多种：
二苄基·双(N-甲基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-乙基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-异丙基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-叔丁基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-苄基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-己基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-苯基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-甲基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二氯·双(N-苄基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二新戊酸根·双(N-苄基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二新戊酸根·双(N-苄基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)合钛(IV)；
二(双(二甲胺根))·双(N-苄基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-异丙基-3，5-二叔戊基水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-异丙基-3，5-二叔辛基水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-异丙基-3，5-二(1’，1’-二甲基苄基)水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-异丙基-3，5-二(1’，1’-二甲基苄基)水杨基亚氨基)合钛(IV)；
二苄基·双(N-异丙基-3，5-二(1’，1’-二甲基苄基)水杨基亚氨基)合铪(IV)；
二苄基·双(N-异丁基-3，5-二(1’，1’-二甲基苄基)水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二氯·双(N-异丁基-3，5-二(1’，1’-二甲基苄基)水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-己基-3，5-二(1’，1’-二甲基苄基)水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-苯基-3，5-二(1’，1’-二甲基苄基)水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-异丙基-3，5-二(1’-甲基环己基)水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-苄基-3-叔丁基水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-苄基-3-三苯基甲基水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-异丙基-3，5-二-三甲基甲硅烷基水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-异丙基-3-(苯基)水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-苄基-3-(2’，6’-二异丙基苯基)水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-苄基-3-(2’，6’-二苯基苯基)水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-苄基-3-叔丁基-5-甲氧基水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基酚根)合锆(IV)；
二氯·双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基酚根)合锆(IV)；
二(双(二甲胺根))·双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基酚根)合锆(IV)；
二苄基·双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-(1’，1’-二甲基苄基)酚根)合锆(IV)；
二苄基·双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基酚根)合钛(IV)；
二苄基·双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-(1’，1’-二甲基苄基)酚根)合钛(IV)；
二氯·双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-(1’，1’-二甲基苄基)酚根)合钛(IV)；
二苄基·双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-(1’，1’-二甲基苄基)酚根)合铪(IV)；
三苄基·(N-苯基-3，5-二-(1’，1’-二甲基苄基)水杨基亚氨基)合锆(IV)；
三苄基·(N-(2’，6’-二异丙基苯基)-3，5-二-(1’，1’-二甲基苄基)水杨基亚氨基)合锆(IV)；
三苄基·(N-(2’，6’-二异丙基苯基)-3，5-二-(1’，1’-二甲基苄基)水杨基亚氨基)合钛(IV)；和
三氯·(N-(2’，6’-二异丙基苯基)-3，5-二-(1’，1’-二甲基苄基)水杨基亚氨基)合锆(IV)。
D.附加的催化剂化合物
本发明催化剂组合物可包括一或多种称为基于含吡啶或喹啉部分的双齿配体的过渡金属催化剂的配合物，如1998年6月23日申请的USSN09/103 620中所描述的那些。
一实施方案中，这些催化剂化合物用下式表示：
((Z)XAt(YJ))qMQn(IX)
其中M为选自元素周期表第3至13族或镧系和锕系的金属；Q与M键合，每个Q为一价、二价或三价阴离子；X和Y与M键合；X和Y之一或多个为杂原子，优选X和Y均为杂原子；Y包含在杂环J内，其中J包含2至50个非氢原子、优选2至30个碳碳原子；Z与X键合，其中Z包含1至50个非氢原子、优选1至50个碳原子，优选Z为含3至50个原子、优选3至30个原子的环状基团；t为0或1；t为1时，A为与X、Y或J至少之一、优选X和J相连的桥连基；q为1或2；n为1至4的整数，取决于M的氧化态。一实施方案中，X为氧或硫时，则Z是任选的。另一实施方案中，X为氮或磷时，则存在Z。一实施方案中，Z优选为芳基、更优选地为被取代的芳基。
本发明范围内，一实施方案中，所述催化剂化合物包括以下文献中所述Ni2+和Pd2+的配合物：Johnson，et al.，“New Pd(II)-andNi(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene andα-Olefins”，J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414-6415和Johnson，et  al.，“Copolymerization of Ethylene andPropylene with Functionalized Vinyl Monomers byPalladium(II)Catalysts”，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，267-268，和WO96/23010(1996年8月1日公开)、WO99/02472、US5852 145、5 866 663和5 880 241，全文引入本文供参考。这些配合物可以是所述二卤配合物的二烷基醚加合物或烷基化反应产物，可用后面所述本发明活化剂活化成阳离子状态。
其它催化剂化合物包括WO99/50313中描述的那些镍配合物，引入本文供参考。
还包括WO96/23010和WO97/48735和Gibson，et al.，Chem.Comm.，pp.849-850(1998)中公开的那些第8至10族金属的二亚胺基配体配位的化合物，均引入本文供参考。
其它适用的催化剂化合物是EP-A2-0 816 384和US5 851 945中描述的那些第5和6族金属亚氨基配合物，引入本文供参考。此外，茂金属催化剂还包括D.H.McConville，et al.，Organometallics1195，14，5478-5480中描述的桥连的双(芳氨基)第4族化合物，引入本文供参考。此外，WO96/27439中也描述了桥连的双(氨基)催化剂化合物，引入本文供参考。其它适用的催化剂在US5 852 146中称为双(羟基芳族氮配体)，引入本文供参考。其它适用的含有一或多个第15族元素原子的催化剂包括WO98/46651中所述的那些，引入本文供参考。
E.常规过渡金属催化剂
另一实施方案中，常规类型过渡金属催化剂可用于实施本发明。常规类型的过渡金属催化剂是本领域公知的那些传统的齐格勒-纳塔、钒和Phillips-型催化剂。例如，“Ziegler-Natta Catalystsand Polymerization”，John Boor，Academic Press，New York，1979中所描述的齐格勒-纳塔催化剂。常规类型的过渡金属催化剂的例子还描述在US4 115 639、4 077 904、4 482 687、4 564 605、4721 763、4 879 359和4 960 741中，全文引入本文供参考。可用于本发明的常规类型过渡金属催化剂化合物包括元素周期表第3至17族、优选第4至12族、更优选第4至6族的过渡金属化合物。
这些常规类型过渡金属催化剂可用下式表示：MRx，其中M为第3至17族、优选第4至6族、更优选第4族金属、最优选钛；R为卤素或烃氧基；x为金属M的氧化态。R的非限制性实例包括烷氧基、苯氧基、溴、氯和氟。其中M为钛的常规类型过渡金属催化剂的非限制性实例包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、TiCl3·1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。
适用于本发明的基于镁/钛电子给体配合物的常规类型过渡金属催化剂化合物描述在例如US4 302 565和4 302 566中，全文引入本文供参考。特别优选MgTiCl6(乙酸乙酯)4衍生物。
GB2 105 355和US5 317 036(引入本文供参考)描述了各种常规类型钒催化剂化合物。常规类型钒催化剂化合物的非限制性实例包括三卤化氧钒、卤化烷氧基氧钒和烷氧基化氧钒如VOCl3、VOCl2(OBu)(其中Bu＝丁基)和VO(OC2H5)3；四卤化钒和卤化烷氧基钒如VCl4和VCl3(OBu)；乙酰丙酮和氯乙酰丙酮钒和氧钒如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)(其中AcAc为乙酰丙酮)。优选的常规类型钒催化剂化合物是VOCl3、VCl4和VOCl2-OR，其中R为烃基，优选C1-C10脂族或芳族烃基如乙基、苯基、异丙基、丁基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、萘基等，和乙酰丙酮钒。
适用于本发明的常规类型铬催化剂化合物(常被称为Phillips-型催化剂)包括CrO3、二茂铬、铬酸甲硅烷基酯、铬酰氯(CrO2Cl2)、2-乙基己酸铬、和乙酰丙酮铬(Cr(AcAc)3)等。非限制性实例公开在US3709 853、3 709 954、3 231 550、3 242 099和4 077 904中，全文引入本文供参考。
适用于本发明的其它常规类型过渡金属催化剂化合物和催化剂体系公开在US4 124 532、4 302 565、4 302 566、4 376 062、4 379758、5 066 737、5 763 723、5 849 655、5 852 144、5 854 164和5 869 585及EP-A2-0 416 815和EP-A1-0 420 436中，均引入本文供参考。
其它催化剂可包括阳离子催化剂如AlCl3、和本领域公知的其它钴、铁、镍和钯催化剂。参见例如US3 487 112、4 472 559、4 182814和4 689 437，均引入本文供参考。
还设想其它催化剂可与本发明催化剂组合物中的催化剂化合物组合。例如，参见US4 937 299、4 935 474、5 281 679、5 359015、5 470 811和5 719 241，全文引入本文供参考。
还设想一或多种上述催化剂化合物或催化剂体系可与一或多种常规催化剂化合物或催化剂体系组合使用。混合催化剂和催化剂体系的非限制性实例描述在US4 159 965、4 325 837、4 701 432、5 124418、5 077 255、5 183 867、5 391 660、5 395 810、5 691264、5 723 399和5 767 031和WO96/23010(1996年8月1日公开)中，全文引入本文供参考。
III.催化剂化合物的活化剂和活化方法
上述聚合催化剂化合物典型地以各种方式活化以便产生具有配位、插入和聚合烯烃的空配位部位的化合物。对于本专利说明书和所附权利要求书而言，术语“活化剂”定义为可通过使中性的催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子使上述催化剂化合物中任一个活化的任何化合物。非限制性的活化剂包括例如铝氧烷、烷基铝、离子化活化剂(可以是中性或离子的)、和常规类型助催化剂。
A.铝氧烷和烷基铝活化剂
一实施方案中，铝氧烷活化剂在本发明催化剂组合物中用作活化剂。铝氧烷一般是包含-Al(R)-O-亚单元的低聚化合物，其中R为烷基。铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。铝氧烷可通过各种三烷基铝化合物的水解作用生产。MMAO可通过三甲基铝和高级三烷基铝如三异丁基铝的水解作用生产。MMAO一般更易溶于脂族溶剂而且在储存过程中更稳定。有许多铝氧烷和改性铝氧烷的制备方法，其非限制性实例描述在US4 665 208、4 952 540、5 091 352、5 206 199、5 204 419、4874 734、4 924 018、4 908 463、4 968 827、5 308 815、5 329032、5 248 801、5 235 081、5 157 137、5 103 031、5 391793、5 391 529、5 693 838、5 731 253、5 731 451、5 744656、5 847 177、5 854 166、5 856 256和5 939 346和EP-A-0561 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0 594 218和EP-B1-0 586665、和WO94/10180和WO99/15534中，全文引入本文供参考。另一种铝氧烷是3A型改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂(以商品名Modified Methylalumoxane type 3A购自Akzo Chemicals，Inc.，标记有专利号US5 041 584)。
可用作活化剂的烷基铝或有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、和三正辛基铝等。
B.离子化活化剂
使用离子化或化学计量活化剂(中性或离子的)如四(五氟苯基)硼三正丁基铵、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤化杂硼烷阴离子(WO98/43983)、硼酸(US5942459)或其组合物属于本发明范围。中性和离子活化剂单独使用或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用也属于本发明的范围。
中性化学计量活化剂的例子包括三取代的硼、碲、铝、镓和铟或其混合物。这三个取代基独立地选自烷基、烯基、卤素、取代烷基、芳基、芳基卤、烷氧基和卤离子。优选这三个取代基独立地选自卤素、单或多环(包括卤代的)芳基、烷基、和烯基化合物及其混合物，优选的是含有1至20个碳原子的烯基、含有1至20个碳原子的烷基、含有1至20个碳原子的烷氧基和含有3至20个碳原子的芳基(包括取代芳基)。更优选这三个取代基为含有1至4个碳原子的烷基、苯基、萘基或其混合物。甚至更优选这三个取代基是卤代(优选氟代)芳基。最优选地所述中性化学计量活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
离子的化学计量活化剂化合物可包含活性质子、或某些与所述电离化合物的剩余离子缔合但不与之配位或仅与之松散配位的其它阳离子。此类化合物及其类似的物质描述在EP-A-0 570 982、EP-A-0520 732、EP-A-0 495 375、EP-B1-0 500 944、EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004、和US5 153 157、5 198 401、5 066 741、5 206197、5 241 025、5 384 299和5 502 124和1994年8月3日申请的USSN08/285 380中，均引入本文供参考。
一优选实施方案中，所述化学计量活化剂包括阳离子和阴离子组分，可用下式表示：
(L-H)d +(Ad-)(X)
其中L为中性路易斯碱；
H为氢；
(L-H)+为布朗斯台德酸；
Ad-为有d-电荷的非配位阴离子；
d为1至3的整数。
所述阳离子组分(L-H)d +可包括布朗斯台德酸如质子或质子化路易斯碱或能使所述庞大配体茂金属或含第15族元素的过渡金属催化剂前体质子化或从中夺取一部分如烷基或芳基而形成过渡金属阳离子的可还原路易斯酸。
所述活化阳离子(L-H)d +可以是能给所述过渡金属催化前体贡献质子形成过渡金属阳离子的布朗斯台德酸，包括铵、氧鎓、鏻、硅鎓及其混合物，优选来自甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯胺、吡啶、对溴-N，N-二甲基苯胺、对硝基-N，N-二甲基苯胺的铵，来自三乙膦、三苯膦和二苯膦的鏻，来自醚如二甲醚、二乙醚、四氢呋喃和二噁烷的氧鎓，来自硫醚如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍及其混合物。所述活化阳离子(L-H)d +还可以是夺取部分如银、碳鎓、
Figure C0182168900301
鎓、二茂铁鎓及其混合物，优选碳鎓和二茂铁鎓。最优选(L-H)d +为三苯基碳鎓。
所述阴离子组分Ad-包括具有下式的那些：[Mk+Qn]d-，其中k为1至3的整数；n为2-6的整数；n-k＝d；M为选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝；Q独立地为氢根、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤根、醇根、酚根、烃基、取代烃基、卤碳基、取代的卤碳基、和卤代烃基，所述Q具有最多20个碳原子，条件是Q为卤根不多于一次。优选Q均为具有1至20个碳原子的氟代烃基，更优选Q均为氟代芳基，最优选Q均为五氟芳基。适合的Ad-的例子还包括US5 447895中所公开的二硼化合物，全文引入本文供参考。
可作为活化助催化剂用于本发明改进催化剂制备过程中的硼化合物的说明性而非限制性的实例是
三取代的铵盐如：
四苯基硼酸三甲铵、
四苯基硼酸三乙铵、
四苯基硼酸三丙铵、
四苯基硼酸三正丁铵、
四苯基硼酸三叔丁铵、
四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵、
四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵、
四苯基硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)、
四(五氟苯基)硼酸三甲铵、
四(五氟苯基)硼酸三乙铵、
四(五氟苯基)硼酸三丙铵、
四(五氟苯基)硼酸三正丁铵、
四(五氟苯基)硼酸三仲丁铵、
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、
四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲铵、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙铵、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙铵、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三正丁铵、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、和
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)；
二烷基铵盐如：四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵、和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；和三取代的鏻盐如：四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)鏻、和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻。
最优选地，所述离子的化学计量活化剂(L-H)d +(Ad-)为四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓。
一实施方案中，还设想使用不合活性质子但能产生庞大配体茂金属催化剂阳离子和其非配位阴离子的离子化离子化合物的活化方法，描述在EP-A-0 426 637、EP-A-0 573 403和US5 387 568中，均引入本文供参考。
C.常规类型助催化剂
典型地，常规过渡金属催化剂化合物除某些常规类型铬催化剂化合物之外用一或多种常规助催化剂活化，所述常规助催化剂可用下式表示：M3M4 vX2 cR3 b-c，其中M3为元素周期表第1至3和12至13族的金属；M4为元素周期表第1族的金属；v为0至1的数；每个X2为任何卤素；c为0至3的数；每个R3为一价烃基或氢；b为1至4的数；其中b-c为至少1。用于上述常规类型过渡金属催化剂的其它常规类型有机金属助催化剂化合物具有下式：M3R3 k，其中M3为第IA、IIA、IIB或IIIA族金属，如锂、钠、铍、钡、硼、铝、锌、镉、和镓；k等于1、2或3，取决于M3的化合价，所述化合价通常又取决于M3所属的族；第个R3可以是任何一价烃基。
适合与上述常规类型催化剂化合物一起使用的常规类型有机金属助催化剂化合物的非限制性实例包括甲基锂、丁基锂、二己基汞、丁基镁、二乙基镉、苄基钾、二乙基锌、三正丁基铝、二异丁基乙基硼、二乙基镉、二正丁基锌和三正戊基硼，特别是烷基铝如三己基铝、三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。其它常规类型助催化剂化合物包括第2族金属的单有机卤化物和氢化物、和第3至13族金属的单-或二-有机卤化物和氢化物。此常规类型助催化剂化合物的非限制性实例包括溴化二异丁基铝、二氯化异丁基硼、氯化甲基镁、氯化乙基铍、溴化乙基镉、氢化二异丁基铝、氢化甲基镉、氢化二乙基硼、氢化己基铍、氢化二丙基硼、氢化辛基镁、氢化丁基锌、氢化二氯硼、氢化二溴铝和氢化溴镉。常规类型有机金属助催化剂化合物为本领域已知，这些化合物的更完整的论述可参见US3 221 002和5 093415，全文引入本文供参考。
D.附加活化剂
其它活化剂包括WO98/07515中所述的那些，如氟铝酸三(2，2’，2”-九氟联苯酯)，该文献全部引入本文供参考。本发明还设想活化剂的组合，例如铝氧烷与离子化活化剂组合，参见例如EP-B1-0573 120、WO94/07928和WO95/14044和US5 153 157和5 453410，全文引入本文供参考。
其它适合的活化剂公开在WO98/09996(引入本文供参考)中，其中描述用高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐包括其水合物使庞大配体茂金属催化剂化合物活化。WO98/30602和WO98/30603(引入本文供参考)描述用(2，2’-二苯基-二(三甲基)硅酸)锂·4THF作为庞大配体茂金属催化剂化合物的活化剂。WO99/18135(引入本文供参考)描述了有机硼-铝活化剂的用途。EP-B1-0 781 299描述硅鎓盐与非配位的相容阴离子组合使用。而且，还设想用活化方法如利用辐射(参见EP-B1-0 615 981，引入本文供参考)和电化学氧化等作为使所述中性的庞大配体茂金属催化剂化合物或前体变成能使烯烃聚合的庞大配体茂金属阳离子的活化方法。用于使庞大配体茂金属催化剂化合物活化的其它活化剂或方法描述在例如US5 849 852、5 859 653和5 869 723和WO98/32775、WO99/42467(双(三(五氟苯基)硼烷)苯并咪唑化二(十八烷基)甲基铵)中，引入本文供参考。
另一种适用的形成离子的活化助催化剂包括下式所示阳离子氧化剂和非配位相容阴离子的盐：(OXe+)d(Ad-)e，其中OXe+为具有e+电荷的阳离子氧化剂；e为1至3的整数；A-和d如前面所定义。阳离子氧化剂的例子包括：二茂铁鎓、烃基取代的二茂铁鎓、Ag+、或Pb+2。Ad-的优选实施方案是前面针对含布朗斯台德酸的活化剂所定义的那些阴离子，尤其是四(五氟苯基)硼酸根。
在本发明范围内催化剂化合物可与一或多种上述活化剂或活化方法组合。例如，活化剂的组合描述在US5 153 157和5 453 410、EP-B1-0 573 120、WO94/07928和WO95/14044中。这些文献都论述铝氧烷和离子化活化剂与庞大配体茂金属催化剂化合物一起使用。
IV.载体和通用负载技术
本发明催化剂组合物包括载体材料或载体，优选包括负载活化剂。例如，使所述催化剂组合物的组分、优选所述活化剂化合物和/或催化剂化合物沉积至载体之上、与载体接触、汽化至载体之上、与载体结合、并入载体内、吸附或吸收至载体之内或之上。
A.载体材料
所述载体材料是任何常规载体材料。优选所述载体材料是多孔载体材料，例如滑石、无机氧化物和无机氯化物。其它载体材料包括树脂型载体材料如聚苯乙烯、官能化或交联的有机载体如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合物、沸石、粘土、或任何其它有机或无机载体材料等、或其混合物。
优选的载体材料是无机氧化物，包括那些第2、3、4、5、13或14族金属氧化物。优选的载体包括氧化硅(可以是脱水或未脱水的)、煅制氧化硅、氧化铝(WO99/60033)、氧化硅-氧化铝及其混合物。其它适用的载体包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、氯化镁(US5 965477)、蒙脱石(EP-B1-0 511 665)、页硅酸盐、沸石、滑石、和粘土(US6 034 187)等。也可使用这些载体材料的组合物，例如氧化硅-铬、氧化硅-氧化铝、和氧化硅-氧化钛等。其它载体材料可包括EP0 767 184B1中所描述的那些多孔丙烯酸类聚合物，引入本文供参考。其它载体材料包括WO99/47598中所述纳米复合材料、WO99/48605中所述气凝胶、US5 972 510中所述球晶和WO99/50311中所述聚合物珠粒，均引入本文供参考。
优选所述载体材料(最优选无机氧化物)的表面积在约10至约700m2/g的范围内，孔体积在约0.1至约4.0cc/g的范围内，平均粒度在约5至约500μm的范围内。更优选所述载体材料的表面积在约50至约500m2/g的范围内，孔体积在约0.5至约3.5cc/g的范围内，平均粒度在约10至约200μm的范围内。最优选所述载体材料的表面积在约100至约400m2/g的范围内，孔体积在约0.8至约3.0cc/g的范围内，平均粒度在约5至约100μm的范围内。本发明载体的平均孔径大小典型地在10至的范围内、优选50至约
Figure C0182168900342
最优选75至约
Figure C0182168900343
所述载体材料可经过化学处理，例如如WO00/12565中所述用氟化物进行处理，引入本文供参考。其它负载活化剂描述在例如WO00/13792中，称为负载型含硼的固体酸式配合物。
一优选实施方案中，用以商品名CabosilTM TS-610购自CabotCorporation的煅制氧化硅作后面所述催化剂组分浆液中的成核剂或增粘剂。煅制氧化硅典型地是用二氯二甲基甲硅烷处理使大多数表面羟基被封端的粒度为7至30纳米的氧化硅。另一实施方案中，所用煅制氧化硅的粒度小于40μm、优选小于20μm或优选小于10μm。
形成负载型催化剂组合物组分的优选方法中，其中存在活化剂的液体的量小于载体材料孔体积的4倍、更优选小于3倍、甚至更优选小于2倍；优选范围是1.1至3.5倍，最优选在1.2至3倍的范围内。另一实施方案中，其中存在活化剂的液体的量为用于形成负载活化剂的载体材料的孔体积的1至小于1倍。
多孔载体的总孔体积的测量方法为本领域公知。这些方法之一的详细情况被描述在Volume 1，Experimental Methods in CatalyticResearch(Academic Press，1968)中(具体参见67-96页)。此优选方法涉及使用经典的BET氮吸收装置。本领域公知的另一方法描述在Innes，Total Porosity and Particle Density of FluidCatalysts By Liquid Titration，Vol.28，No.3，AnalyticalChemistry 332-334(March，1956)中。
B.负载活化剂
一实施方案中，所述催化剂组合物包括负载活化剂。许多负载活化剂描述在专利和出版物中，包括：US5 728 855涉及通过在水解之前用二氧化碳处理三烷基铝形成的负载型低聚烷基铝氧烷；US5 831109和5 777 143论述了用非水解法制备的负载型甲基铝氧烷；US5731 451涉及通过与三烷基甲硅氧烷基部分氧合制备负载型铝氧烷的方法；US5 856 255论述在升温升压下形成负载助催化剂(铝氧烷或有机硼化合物)；US5 739 368论述了对铝氧烷进行热处理并置于载体之上的方法；EP-A-0 545 152涉及在负载型铝氧烷加入茂金属再加入甲基铝氧烷；US5 756 416和6 028 151论述了铝氧烷浸渍的载体和茂金属和庞大的烷基铝和甲基铝氧烷的催化剂组合物；EP-B1-0662 979论述了带有与铝氧烷反应的氧化硅催化剂载体的茂金属的用途；PCT WO96/16092涉及用铝氧烷处理并洗去未固定铝氧烷的热载体；US4 912 075、4 937 301、5 008 228、5 086 025、5 147949、4 871 705、5 229 478、4 935 397、4 937 217和5 057 475及PCT WO94/26793均涉及在负载活化剂中加入茂金属；US5 902766涉及在氧化硅粒子上具有特定铝氧烷分布的负载活化剂；US5468 702涉及使负载活化剂老化和加入茂金属；US5 968 864论述用铝氧烷处理固体并引入茂金属；EP0 747 430A1涉及使用处在负载型甲基铝氧烷和三甲基铝之上的茂金属的方法；EP0 969 019A1论述了茂金属和负载活化剂的用途；EP-B2-0 1700 59涉及使用茂金属和有机铝化合物的聚合方法，所述有机铝化合物是通过三烷基铝与含水载体反应形成的；US5 212 232论述了负载型铝氧烷和茂金属用于生产苯乙烯基聚合物的用途；US5 026 797论述了使用锆化合物的固体组分和预先用铝氧烷处理的水不溶性多孔无机氧化物的聚合方法；US5910 463涉及通过脱水载体材料、铝氧烷和多官能有机交联剂化合制备催化剂载体的方法；US5 332 706、5 473 028、5 602 067和5420 220论述一种负载活化剂的制备方法，其中铝氧烷溶液的体积小于载体材料的孔体积；WO98/02246论述用包含铝源和茂金属的溶液处理的氧化硅；WO99/03580涉及负载型铝氧烷和茂金属的用途；EP-A1-0 953 581公开一种负载型铝氧烷和茂金属的多相催化体系；US5015 749论述一种用多孔有机或无机吸胀材料制备多烃基铝氧烷的方法；US5 446 001和5 534 474涉及固定在固体颗粒状惰性载体之上的一或多种烷基铝氧烷的制备方法；和EP-A1-0 819 706涉及一种用铝氧烷处理的固体氧化硅的制备方法。而且，公开了适用的负载活化剂及其制备方法的以下论文(也引入本文供参考)包括：W.Kaminsky，et  al.，“Polymerization of Styrene with Supported Half-Sandwich  Complexes”，Journal of Polymer Science Vol.37，2959-2968(1999)描述一种使甲基铝氧烷吸附至载体上然后吸附茂金属的方法；Junting Xu，et al.，“Characterization ofisotactic polypropylene prepared with dimethylsilyl bis(1-indenyl)zirconium dichloride supported on methylaluminoxanepretreated silica”，European Polymer Journal 35(1999)1289-1294论述了用甲基铝氧烷和茂金属处理的氧化硅的用途；StephenO’Brien，et al.，“EXAFS analysis of a chiral alkenepolymerization catalyst incorporated in the mesoporoussilicate MCM-41”Chem.Commun.1905-1906(1997)公开一种固定在改性中孔氧化硅之上的铝氧烷；和F.Bonimi，et al.，“Propylene Polymerization through Supported Metallocene/MAOCatalysts：Kinetic Analysis and Modeling”Journal ofPolymer Science，Vol.33，2393-2402(1995)论述负载甲基铝氧烷的氧化硅与茂金属一起使用。这些参考文献中所述方法均适用于生产本发明催化剂组合物中所用负载活化剂组分，均引入本文供参考。
另一实施方案中，在被用于本文之前，所述负载活化剂如负载型铝氧烷经过一段时间老化。参见US5 468 702和5 602 217，引入本文供参考。
一实施方案中，所述负载活化剂处于干燥状态或为固体。另一实施方案中，所述负载活化剂处于基本干燥状态或在浆液中，优选在矿物油浆液中。
另一实施方案中，使用两或多种分别负载的活化剂，或者使用在单一载体之上的两或多种不同活化剂。
另一实施方案中，使所述载体材料、优选部分或完全脱水的载体材料、优选200至600℃脱水的氧化硅与有机铝或铝氧烷化合物接触。在使用有机铝化合物的实施方案中，优选通过例如三甲基铝与水反应在载体材料之上和之内就地形成活化剂。
另一实施方案中，使含路易斯碱的载体与路易斯酸活化剂反应形成与载体结合的路易斯酸化合物。所述路易斯碱-氧化硅的羟基是发生此载体结合方法的金属/准金属氧化物的例证。该实施方案描述在1998年11月13日申请的USSN09/191922中，引入本文供参考。
负载活化剂的其它实施方案描述在US5 427 991中，其中描述了由三全氟苯基硼衍生的负载型非配位阴离子；US5 643 847论述了第13族路易斯酸化合物与金属氧化物如氧化硅的反应，举例说明三全氟苯基硼与硅醇基(硅的羟基)反应产生能使过渡金属有机金属催化剂化合物质子化的束缚阴离子以便形成与所述束缚阴离子抗衡的催化活性阳离子；US5 288 677中描述了适用于阳碳离子聚合的固定的第IIIA族路易斯酸催化剂；James C.W.Chien，Jour.Poly.Sci.：Pt A：Poly.Chem，Vol.29，1603-1607(1991)描述了与氧化硅(SiO2)和茂金属反应的甲基铝氧烷(MAO)在烯烃聚合中的应用，并描述所述铝原子通过氧化硅的表面羟基中的氧原子与氧化硅共价键合。
一优选实施方案中，通过以下方法形成负载活化剂：在搅拌的、温度和压力被控制的容器中制备所述活化剂和适合溶剂的溶液，然后在0至100℃的温度下加入载体材料，使所述载体与所述活化剂溶液接触最多24小时，然后用加热和压力组合除去所述溶剂以便产生自由流动的粉末。温度可在40至120的范围内，压力为5至20psia(34.5-138kPa)。还可用惰性气体吹扫辅助除去溶剂。可采用其它添加次序，例如将所述载体材料在适合的溶剂中调成浆液，然后加入所述活化剂。
C.喷雾干燥的催化剂组合物组分
另一实施方案中，使载体与一或多种活化剂组合，喷雾干燥形成负载活化剂。一优选实施方案中，使煅制氧化硅与甲基铝氧烷组合，然后喷雾干燥以便形成负载型甲基铝氧烷。优选使载体与铝氧烷组合，喷雾干燥，然后置于矿物油中形成适用于本发明的浆液。
另一实施方案中，在与所述浆液稀释剂组合之前使上述催化剂化合物与任选的载体材料和/或任选的活化剂组合并喷雾干燥。
另一实施方案中，优选使所述催化剂化合物和/或活化剂与载体材料如粒状填充材料组合然后喷雾干燥，优选形成自由流动粉末。喷雾干燥可以是本领域已知的任何方法。参见EP A 0 668 295 B1、US5 674 795和5 672 669和1999年12月16日申请的USSN09/464 114，其中具体描述了负载型催化剂的喷雾干燥。一般地，可如下完成催化剂喷雾干燥：将所述催化剂化合物和任选的活化剂置于溶液中(需要时使所述催化剂化合物和活化剂反应)，加入填充材料如氧化硅或煅制氧化硅如GasilTM或CabosilTM，然后在高压下迫使所述溶液通过喷嘴。可将所述溶液喷至表面上或者喷雾以致所述液滴在空中干燥。一般采用的方法是使氧化硅分散在甲苯中，在活化剂溶液中搅拌，然后在催化剂化合物溶液中搅拌。典型的浆液浓度为约5-8％(重)。可将该制剂在轻微搅拌或手动摇动下以浆液形式放置30分钟使之在喷雾干燥之前保持悬浮。一优选实施方案中，所述干燥材料的组成为约40-50％(重)活化剂(优选铝氧烷)、50-60％(重)SiO2和约2％(重)催化剂化合物。
另一实施方案中，可将煅制氧化硅如GasilTM或CabosilTM加至含催化剂化合物的溶液中以致当该溶液加入催化剂组分浆液中或注入聚合反应器时，所述煅制氧化硅起模板剂的作用进行“就地喷雾”干燥。
对于简单催化剂化合物的混合物而言，所述两或多种催化剂化合物可以要求的比例在最后一步一起加入。另一实施方案中，可能采用更复杂的方法，例如将第一催化剂化合物加至所述活化剂/填料混合物中持续规定的反应时间t，然后加入第二催化剂化合物溶液，再混合规定的时间x，然后将所述混合物一起喷雾。最后，在添加第一金属催化剂化合物之前所述活化剂/填料混合物中可存在约10％(体积)的另一种添加剂如1-己烯。
另一实施方案中，在所述混合物中加入粘合剂。这些粘合剂的加入可作为改善粒子形态，即使粒度分布变窄、降低粒子的孔隙率和使起“粘合剂”作用的铝氧烷的量减少的手段。
另一实施方案中，可使庞大配体茂金属化合物和任选的活化剂的溶液与不同的浆液喷雾干燥的催化剂化合物组合，然后加入反应器中。
所述喷雾干燥的颗粒一般以矿物油浆液形式供入聚合反应器中。油中固体浓度为约10至30％(重)、优选15至25％(重)。某些实施方案中，所述喷雾干燥颗粒的粒度可从小于约10μm至高达约100μm，而常规的负载型催化剂为约50μm。一优选实施方案中，所述载体的平均粒度为1至50μm、优选10至40μm。
V.本发明催化剂组合物
为制备本发明催化剂组合物，上述催化剂组分以催化剂组分浆液和/或催化剂组分溶液形式被使用。对于本发明而言，浆液定义为固体在液体中的悬浮体，其中所述固体可以是多孔或非多孔的。使所述催化剂组分浆液与所述催化剂组分溶液组合以便形成催化剂组合物，然后引入聚合反应器中。
A.催化剂组分浆液
一实施方案中，所述催化剂组分浆液包括活化剂和载体或负载活化剂。另一实施方案中，所述催化剂组分浆液包括煅制氧化硅。另一实施方案中，除所述活化剂和所述载体和/或所述负载活化剂之外，所述浆液还包括催化剂化合物。一实施方案中，所述浆液中的催化剂化合物是负载型的。
另一实施方案中，所述浆液包括一或多种活化剂和载体和/或负载活化剂和/或一或多种催化剂化合物。例如，所述浆液可包括两或多种活化剂(如负载型铝氧烷和改性铝氧烷)和一种催化剂化合物，或者所述浆液可包括一种负载活化剂和多于一种催化剂组合物。优选所述浆液包括一种负载活化剂和两种催化剂化合物。
另一实施方案中，所述浆液包含负载活化剂和两种不同的催化剂化合物，这两种催化剂化合物可分开地或组合地加入所述浆液中。
另一实施方案中，使所述浆液(包含负载型铝氧烷)与一种催化剂化合物接触，使之反应，然后使所述浆液与另一种催化剂化合物接触。另一实施方案中，使所述包含负载型铝氧烷的浆液同时与两种催化剂化合物接触，使之反应。
另一实施方案中，所述浆液中活化剂的金属与催化剂化合物中的金属之摩尔比为1000∶1至0.5∶1、优选300∶1至1∶1、更优选150∶1至1∶1。
另一实施方案中，所述浆液含有载体材料，所述载体材料可以是本领域已知的任何惰性颗粒状载体材料，包括但不限于氧化硅、煅制氧化硅、氧化铝、粘土、滑石或其它载体材料如前面所公开的。一优选实施方案中，所述浆液含有负载活化剂如前面所公开的那些、优选载于氧化硅载体之上的甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷。
本发明方法中所用催化剂组分浆液典型地通过使催化剂组分优选载体、活化剂和任选的催化剂化合物悬浮于液体稀释剂中来制备。所述液体稀释剂典型地为含有3至60个碳原子、优选5至20个碳原子的烷烃，优选支化的烷烃或有机组合物如矿物油或硅油。所用稀释剂优选在聚合条件下为液体而且相对惰性。控制浆液中组分的浓度以便向反应器中以所需的催化剂化合物/活化剂、和/或催化剂化合物/催化剂化合物比例供料。
典型地，使所述催化剂化合物和所述载体和活化剂或负载活化剂与浆液稀释剂相互接触足够长时间以使至少50％、优选至少70％、优选至少75％、优选至少80％、更优选至少90％、优选至少95％、优选至少99％的催化剂化合物沉积至载体之内或之上。一实施方案中，所述催化剂组分浆液在其用于本发明催化剂进料系统之前制备。可用于混合的时间为最多10小时、典型地最多6小时、更典型地为4至6小时。本发明一实施方案中，如果在浆液中加入催化剂化合物之后所述浆液的液体部分内所述催化剂化合物的浓度随着时间推移降低，则所述催化剂化合物被视为已经处于所述载体之内或之上。所述催化剂化合物在液体稀释剂中的浓度可通过例如电感耦合等离子体光谱法(ICPS)或紫外(UV)光谱法在用适当浓度范围内制备的校正曲线标定后测量，如本领域已知。例如，如果所述液体(不包括所述载体)中催化剂化合物的浓度由其初始浓度降低70％，则70％的催化剂化合物被视为已沉积至载体之内或之上。
一实施方案中，所述催化剂化合物可以溶液、浆液或粉末形式加入所述浆液中。所述催化剂组分浆液在其用于本发明聚合方法之前制备或者可在管线中制备。
一实施方案中，通过使所述催化剂组分例如所述催化剂或负载型催化剂与所述载体和活化剂或负载活化剂一起组合制备所述浆液。另一实施方案中，通过先加入载体材料，然后加入催化剂和活化剂组分的组合物，制备所述浆液。
另一实施方案中，所述浆液包含负载活化剂和至少一种催化剂化合物，其中所述催化剂化合物以溶液形式与所述浆液组合。优选的溶剂是矿物油。
另一实施方案中，使铝氧烷优选甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷与载体如焙烧氧化硅或煅制氧化硅组合以便形成负载活化剂，然后使所述负载活化剂分散在液体如脱气的矿物油中，然后向所述分散体中加入一或多种催化剂化合物，混合形成所述催化剂组分浆液。所述催化剂化合物优选以固体、粉末、溶液或浆液优选矿物油浆液形式加入所述分散体中。如果向所述分散体中加入多于一种催化剂化合物，则所述催化剂化合物可相继地或同时加入。
另一实施方案中，所述催化剂化合物以固体或粉末形式加入所述浆液中。一优选实施方案中，含第15族元素的催化剂化合物以粉末或固体形式加入所述浆液中。另一优选实施方案中，[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2和/或[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2以粉末形式加入所述浆液中。
一优选实施方案中，所述催化剂组分浆液包含矿物油，在氮气吹扫的干箱内(从而使所述气氛基本上不含水分和氧气，即均低于几ppmv)用Brookfield model LVDV-III流变仪测量在20℃下粘度为约130至约2000cP、更优选约180至约1500cP、甚至更优选约200至约800cP。所述催化剂组分浆液在氮气吹扫的干箱内制备，直至要进行粘度测量之前一直在密封的玻璃容器中转动以确保它们在试验开始时充分悬浮。通过外部加温浴使传热流体循环至粘度计中控制粘度计的温度。所述流变仪配有装置使用指南中规定的适合于测试材料的锭子。典型地，使用SC4-34或SC4-25锭子。用Rheocalc V1.1软件(1995版，Brookfield Engineering Laboratories，优选与装置一起购买和使用)进行分析。
一实施方案中，所述催化剂组分浆液包含一种负载活化剂和前面式I至IX中所述催化剂化合物之一或多种或其组合。
另一实施方案中，所述催化剂组分浆液包含一种负载活化剂和上述式I或II所示含第15族元素的催化剂化合物之一或多种或其组合。
另一实施方案中，所述催化剂组分浆液包含一种负载活化剂和上述式III至VI所示庞大配体催化剂化合物之一或多种或其组合。
另一实施方案中，所述浆液包含负载活化剂、上述式I或II所示含第15族元素的催化剂化合物、和式III至VI所示庞大配体催化剂化合物。
另一实施方案中，所述浆液包含负载型铝氧烷和[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHMBz2，其中M为第4族金属，每个Bz独立地为苄基，Me为甲基。
另一实施方案中，所述浆液包含一种负载型铝氧烷、一种含第15族元素的催化剂化合物和以下之一：双(正丙基-环戊二烯基)-MX2、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2、双(茚基)-MX2、或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2，其中M为锆、铪或钛，X为氯、溴或氟。
后面所述本发明聚合方法中，任意含上述催化剂组分的浆液可与下述任意含催化剂组分的溶液组合。此外，可使用多于一种含催化剂组分的浆液。
B.催化剂组分溶液
一实施方案中，所述催化剂组分溶液包括一种催化剂化合物。另一实施方案中，除所述催化剂化合物之外，所述溶液还包括一种活化剂。
本发明方法中所用溶液典型地通过使所述催化剂化合物和任选的活化剂溶于液态溶剂制备。所述液态溶剂典型地为烷烃如C5-C30烷烃、优选C5-C10烷烃。也可使用环烷烃如环己烷和芳香化合物如甲苯。此外，还可用矿物油作溶剂。所用溶液在聚合条件下应为液体而且相对惰性。一实施方案中，所述催化剂化合物溶液中所用液体与所述催化剂组分浆液中所用稀释剂不同。另一实施方案中，所述催化剂化合物溶液中所用液体与所述催化剂组分溶液中所用稀释剂相同。
一优选实施方案中，所述溶液中活化剂的金属与催化剂化合物中的金属之比为1000∶1至0.5∶1、优选300∶1至1∶1、更优选150∶1至1∶1。
一优选实施方案中，所述溶液中活化剂和催化剂化合物的存在量基于溶剂和活化剂或催化剂化合物的重量为最多约90％(重)、优选最多约50％(重)、优选最多约20％(重)、优选最多约10％(重)、更优选最多约5％(重)、更优选低于1％(重)、更优选在100ppm和1％(重)之间。
一实施方案中，所述催化剂组分溶液包含前面式I至IX中任一种所述催化剂化合物。
另一实施方案中，所述催化剂组分溶液包含上述式I或II所示含第15族元素的催化剂化合物。
另一实施方案中，所述催化剂组分溶液包含上述式III至VI所示庞大配体催化剂化合物。
一优选实施方案中，所述溶液包含双(正丙基-环戊二烯基)-MX2、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2、双(茚基)-MX2、或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2，其中M为第4族金属、优选锆、铪或钛，X为氯、溴或氟。
后面所述本发明聚合方法中，任一种含上述催化剂组分的溶液可与任一种上述含催化剂组分的浆液组合。此外，可使用多于一种含催化剂组分的溶液。
C.催化剂组合物
本发明催化剂组合物通过任一种所述催化剂组分浆液与任一种上述催化剂组分溶液组合形成。一般地，本发明方法中使所述催化剂组分浆液与所述催化剂组分溶液混合形成最终的催化剂组合物，然后引入聚合反应器中，与一或多种烯烃组合。优选连续地使所述催化剂组分浆液与所述催化剂组分溶液混合并引入聚合反应器中。
一实施方案中，所述浆液含有至少一种载体和至少一种活化剂、优选负载活化剂，所述溶液含有至少一种催化剂化合物。
另一实施方案中，所述催化剂组分浆液含有一种载体、和一种活化剂和/或一种负载活化剂，所述催化剂组分溶液含有至少一种催化剂化合物和至少一种活化剂。
一实施方案中，所述浆液含有至少一种载体和至少一种活化剂、优选负载活化剂，所述溶液含有一或多种催化剂化合物和/或一或多种活化剂化合物。
另一实施方案中，所述催化剂组分浆液含有多于一种载体、活化剂和/或负载活化剂，所述催化剂组分溶液含有至少一种催化剂化合物。
另一实施方案中，所述催化剂组分浆液含有多于一种载体、活化剂和/或负载活化剂，所述催化剂组分溶液含有至少一种催化剂化合物和至少一种活化剂。
另一实施方案中，所述催化剂组分浆液含有多于一种载体、活化剂和/或负载活化剂，所述催化剂组分溶液含有一或多种催化剂化合物和/或一或多种活化剂化合物。
另一实施方案中，所述催化剂组分浆液含有一种载体、一种活化剂和/或一种负载活化剂，还含有一种催化剂化合物和/或一种负载型催化剂化合物，所述催化剂组分溶液含有至少一种催化剂化合物。
另一实施方案中，所述催化剂组分浆液含有一种载体、一种活化剂和/或一种负载活化剂，还含有一种催化剂化合物和/或一种负载型催化剂化合物，所述催化剂组分溶液含有至少一种催化剂化合物和至少一种活化剂。
另一实施方案中，所述催化剂组分浆液含有一种载体、一种活化剂和/或一种负载活化剂，还含有一种催化剂化合物和/或一种负载型催化剂化合物，所述催化剂组分溶液含有一或多种催化剂化合物和/或一或多种活化剂化合物。
另一实施方案中，所述催化剂组分浆液含有一种载体、一种活化剂和/或一种负载活化剂和多于一种催化剂化合物和/或负载型催化剂化合物，所述催化剂组分溶液含有至少一种催化剂化合物。
另一实施方案中，所述催化剂组分浆液含有一种载体、一种活化剂和/或一种负载活化剂和多于一种催化剂化合物和/或负载型催化剂化合物，所述催化剂组分溶液含有至少一种催化剂化合物和至少一种活化剂。
另一实施方案中，所述催化剂组分浆液含有一种载体、一种活化剂和/或一种负载活化剂和多于一种催化剂化合物和/或负载型催化剂化合物，所述催化剂组分溶液含有一或多种催化剂化合物和/或一或多种活化剂化合物。
另一实施方案中，所述催化剂组分浆液含有多于一种载体、活化剂和/或负载活化剂和多于一种催化剂化合物和/或负载型催化剂化合物，所述催化剂组分溶液含有至少一种催化剂化合物。
另一实施方案中，所述催化剂组分浆液含有多于一种载体、活化剂和/或负载活化剂和多于一种催化剂化合物和/或负载型催化剂化合物，所述催化剂组分溶液含有至少一种催化剂化合物和至少一种活化剂。
另一实施方案中，所述催化剂组分浆液含有多于一种载体、活化剂和/或负载活化剂和多于一种催化剂化合物和/或负载型催化剂化合物，所述催化剂组分溶液含有一或多种催化剂化合物和/或一或多种活化剂化合物。
一实施方案中，通过所述催化剂组分浆液与所述催化剂组分溶液组合形成的催化剂组合物在20℃下粘度为约130至约2000cP、更优选约180至约1500cP、甚至更优选约200至约800cP。
另一实施方案中，基于溶液和浆液的重量，所述催化剂组分溶液含有以所述催化剂组分溶液和所述催化剂组分浆液的重量为基准计最多80％(重)、优选最多50％(重)、优选最多20％(重)、优选最多15％(重)、更优选1至10％(重)、更优选3至8％(重)上述溶液与浆液的组合。另一优选实施方案中，所述催化剂组分溶液包含矿物油，基于溶液和浆液的重量占所述催化剂组分溶液和所述催化剂组分浆液组合的最多90％(重)、优选最多80％(重)、更优选在1至50％(重)之间、更优选1至20％(重)。
一实施方案中，所述催化剂组分浆液用浆液进料器供入聚合反应器中。另一实施方案中，所述催化剂组合物(包括催化剂组分浆液和催化剂组分溶液)用浆液进料器供入聚合反应器中。浆液进料器描述在例如US5674795中，引入本文供参考。
一实施方案中，使包含催化剂化合物的催化剂组分溶液与催化剂组分浆液接触以致原来处在催化剂组分溶液中的催化剂化合物的至少50％、优选至少70％、优选至少75％、优选至少80％、更优选至少90％、优选至少95％、优选至少99％沉积至载体之内或之上。
另一实施方案中，使包含茂金属催化剂化合物的催化剂组分溶液与包含载体和活化剂(优选负载活化剂)的催化剂组分浆液接触以便形成固定的催化剂组合物。接触后，所有或基本上所有、优选至少50％、优选至少70％、优选至少75％、优选至少80％、更优选至少90％、优选至少95％、优选至少99％来自催化剂组分溶液的催化剂化合物都沉积至最初包含在催化剂组分浆液中的载体之内或之上。一实施方案中，如果加入来自溶液的催化剂化合物之后所述催化剂化合物在所述组合的液体部分内的浓度随着时间推移减小，则所述催化剂化合物被视为处在载体之内或之上。可如前面所述测量所述催化剂浓度。
另一实施方案中，所述负载活化剂处在矿物油中，使之在催化剂组合物引入反应器之前与茂金属催化剂溶液接触，优选所述接触在管线中进行。
另一实施方案中，可使所述固定的催化剂组合物体系或其组分与金属羧酸盐接触，如WO00/02930和WO00/02931中所述，引入本文供参考。
另一实施方案中，所述溶液包含一种催化剂化合物，所述浆液包含一种负载活化剂如负载型铝氧烷和两或多种催化剂化合物，它们可与所述溶液中的催化剂化合物相同或不同。这两种催化剂化合物可在所述负载活化剂之前或之后加入浆液中。一优选实施方案中，先将所述负载活化剂加入液体稀释剂中形成浆液，然后将一种催化剂化合物加入所述浆液中，再将另一种催化剂化合物加入所述浆液中。所述第二催化剂优选在所述第一催化剂化合物和所述负载活化剂已接触至少1分钟、优选至少15分钟、更优选至少30分钟、更优选至少60分钟、更优选至少120分钟、更优选至少360分钟之后加入。
另一实施方案中，所述两种催化剂化合物在相同或不同溶液中同时加入所述浆液中。另一实施方案中，在置于所述浆液中之前使催化剂化合物与非负载活化剂接触。一优选实施方案中，所述非负载型活化剂是改性或未改性的铝氧烷如甲基铝氧烷。
另一实施方案中，所述催化剂化合物可作为金属化合物和配体的组成部分加入所述溶液或浆液中。例如，可将环戊二烯基如取代或未取代的环戊二烯、茚、芴基团和金属化合物如四卤化锆加入所述浆液或溶液或二者中，使之在其中反应。同样地，也可将金属化合物和/或配体加入已含有催化剂化合物的溶液和/或浆液中。所述金属化合物和配体可与所述溶液或浆液中的催化剂化合物的组分相同或不同。另一实施方案中，配体和/或金属化合物可加入所述溶液和所述浆液中。
另一实施方案中，所述催化剂组合物包括：“双氨化物”催化剂化合物(即D.H.McConville，et al.，Organometallics 1195，14，5478-5480中所述桥连的双(芳氨基)第4族化合物或WO96/27439中所述桥连的双(氨基)催化剂化合物)，它与活化剂组合，喷雾干燥至粉末状态，然后与矿物油组合形成浆液。然后可使该组合与各种催化剂组分溶液组合形成特别有效的多催化剂体系。优选的催化剂化合物包括前面称为庞大配体茂金属催化剂的那些。另一优选实施方案中，所述浆液包含一种负载活化剂，所述溶液包含一种催化剂化合物。所述催化剂化合物可选自上述各种催化剂化合物，包括庞大配体茂金属。
另一实施方案中，所述浆液包含[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2或[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2，其中每个Bz独立地为苄基，Me为甲基，所述溶液包含双(正丙基-环戊二烯基)-MX2、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2、双(茚基)-MX2、或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2，其中M为锆、铪或钛，X为氯、溴或氟。
另一实施方案中，所述溶液包含[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2或[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2，其中每个Bz独立地为苄基，Me为甲基，所述浆液包含：1)负载型铝氧烷，和2)双(正丙基-环戊二烯基)-MX2、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2、双(茚基)-MX2、或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2，其中M为锆、铪或钛，X为氯、溴或氟。
另一实施方案中，所述浆液包含：1)负载型铝氧烷，和2)双(正丙基-环戊二烯基)-MX2、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2、双(茚基)-MX2、或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2，其中M为锆、铪或钛，X为氯、溴或氟，和3)[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2或[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2，所述溶液包含庞大配体茂金属化合物。
另一实施方案中，所述浆液包含矿物油和一种喷雾干燥的催化剂化合物。另一实施方案中，所述喷雾干燥的催化剂化合物是含第15族元素的金属化合物。一优选实施方案中，所述喷雾干燥的催化剂化合物包含[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2或其铪类似物。
另一实施方案中，所述催化剂化合物和负载活化剂可在与浆液稀释剂组合之前或之后组合。
另一实施方案中，所述溶液包含下列催化剂化合物：二氯·双茚基合锆、二氯·双(正丙基环戊二烯基)合锆、二氯·(五甲基环戊二烯基)·(正丙基环戊二烯基)合锆、二氯·(四甲基环戊二烯基)·(正丙基环戊二烯基)合锆或其混合物。
另一实施方案中，使第一催化剂化合物与负载活化剂在浆液中组合，第二催化剂化合物和活化剂在溶液中组合，然后使二者在管线中混合。另一实施方案中，一种活化剂是铝氧烷，另一种活化剂是硼基活化剂。
另一实施方案中，所述浆液包含矿物油、喷雾干燥的[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2，所述溶液包含二氯·双(正丙基环戊二烯基)合锆。
本发明一实施方案中，所述浆液包含负载活化剂和一种催化剂化合物，所述溶液包含在某些方面与所述浆液中的催化剂化合物不同的催化剂化合物。例如，所述浆液的催化剂化合物为上述式I或II所示化合物，而所述溶液的催化剂化合物为式III、IV、V、VI或VII所示催化剂化合物，或相反。
另一实施方案中，如果想要双模态聚合物产品，则应使第一催化剂化合物与活化剂在浆液中混合，然后在线加入能用相同活化剂活化的不同催化剂化合物的溶液。由于这两种催化剂化合物独立地引入所述进料管线，假定每种催化剂产生至少一种聚合物，则将更容易控制最终的双模态产品中两种物质的量。
另一实施方案中，本发明方法中使含第15族元素的金属化合物和庞大配体茂金属催化剂化合物与负载型铝氧烷组合。典型地使这两种催化剂化合物在浆液中与所述负载型铝氧烷组合，所述溶液包含这两种催化剂化合物之一种或另一种的调整溶液。
另一实施方案中，本发明方法中使[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2和二氯·双(正丙基环戊二烯基)合锆与负载型甲基铝氧烷组合。典型地使这两种催化剂化合物在浆液中与所述负载型铝氧烷组合，所述溶液将包含这两种催化剂化合物之一种或另一种。所述溶液优选用作调整溶液以通过改变与所述浆液在线组合的溶液量即调整所述混合物来调节反应器中生成的产物。一实施方案中，用该催化剂组合物在80至110℃的聚合温度下在几乎没有或完全没有共聚单体如己烯存在下使烯烃优选乙烯聚合。
另一实施方案中，所述浆液浓度保持在基于浆液重量大于0至90％(重)固体、更优选1至50％(重)、更优选5至40％(重)、甚至更优选10至30％(重)。另一优选实施方案中，所述活化剂以在约0.5至约7mmol/g之间、优选约2至约6mmol/g、更优选在约4至约5mmol/g之间的量存在于载体之上。另一优选实施方案中，存在于所述载体(优选负载活化剂)上催化剂化合物的总量为约1至约40μmol/g、优选约10至约38μmol/g、更优选30至36μmol/g。
一实施方案中，催化剂化合物的金属与活化剂的金属之最终摩尔比(即溶液与浆液组合后)在约1000∶1至约0.5∶1、优选约300∶1至约1∶1、更优选约150∶1至约1∶1的范围内；对于硼烷、硼酸盐、铝酸盐等而言，此比值优选为约1∶1至约10∶1，对于烷基铝化合物(如与水结合的氯化二乙基铝)而言，此比值优选为约0.5∶1至约10∶1。
一实施方案中，所述浆液中所用催化剂化合物不溶于所述溶液中所用溶剂。“不溶”意指在20℃搅拌少于3分钟的情况下不多于5％(重)，优选不多于1％(重)、优选不多于0.1％(重)、优选不多于0.01％(重)所述物质溶于所述溶剂。一优选实施方案中，所述浆液中所用催化剂化合物无论如何仅微溶于芳烃。一特别优选的实施方案中，所述浆液中所用催化剂化合物不溶于矿物油、芳族溶剂或脂族烃(戊烷、庚烷等)。
D.催化剂组合物的输送
本发明方法中，使所述催化剂组分浆液与所述催化剂组分溶液在管线中组合和/或反应以便形成催化剂组合物。将如此形成的催化剂组合物引入聚合反应器中。一般地，通过使用包括催化剂组分浆液存储容器、催化剂组分溶液存储容器和浆液进料器的催化剂进料系统将所述催化剂组合物引入反应器中。
参见图1，一实施方案中，将所述催化剂组分浆液，优选包括至少一种载体和至少一种活化剂、优选至少一种负载活化剂、和任选的催化剂化合物的矿物油浆液放在容器(A)中。一优选实施方案中，(A)是设计成能使固体浓度保持均匀的搅拌式储罐。通过溶剂与至少一种催化剂化合物和/或活化剂混合制备的所述催化剂组分溶液放在容器(C)中。然后使所述催化剂组分浆液与所述催化剂组分溶液在管线中组合以便形成最终的催化剂组合物。可向管线中或容器(A)或(C)中的浆液和/或溶液中加入成核剂如氧化硅、氧化铝、煅制氧化硅或任何其它粒状物质(B)。同样可在管线中加入附加的活化剂或催化剂化合物。所述催化剂组分浆液和溶液优选在管线中在某点(E)混合一段时间。例如，可通过使用静态混合器或搅拌容器使所述溶液和浆液混合。所述催化剂组分浆液和催化剂组分溶液的混合应持续足够长时间使所述催化剂组分溶液中的催化剂化合物分散于所述催化剂组分浆液中以致原来处在溶液中的催化剂组分迁移至原来存在于浆液中的负载活化剂中。从而使所述组合物变成催化剂化合物在负载活化剂上的均匀分散体，形成本发明催化剂组合物。所述浆液和所述溶液的接触时间典型地为最多约120分钟、优选约1至约60分钟、更优选约5至约40分钟、甚至更优选约10至约30分钟。
另一实施方案中，烷基铝、乙氧基化烷基铝、铝氧烷、抗静电剂或硼酸盐活化剂如C1-C15烷基铝(例如三异丁基铝、或三甲基铝等)、C1-C15乙氧基化烷基铝或甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、或改性铝氧烷等在管线中加入所述浆液和溶液的混合物中。所述烷基化合物、抗静电剂、硼酸盐活化剂和/或铝氧烷可直接加至(F)所述溶液和浆液的组合物中，或者可通过附加的烷烃(如异戊烷、己烷、庚烷和/或辛烷)载物流(carrier stream)加入(G)。优选所述附加的烷基化合物、抗静电剂、硼酸盐活化剂和/或铝氧烷的存在量为最多约500ppm、更优选约1至约300ppm、更优选10至约300ppm、更优选约10至约100ppm。优选的载物流包括异戊烷和/或已烷。所述烷烃可典型地以约0.5至约60lbs/hr(27kg/hr)的速度加入(G)所述浆液和溶液的混合物中。类似地，载气如氮气、氩气、乙烷、和丙烷等可在管线(H)中加入所述浆液和溶液的混合物中。典型地所述载气可以约1至约100lb/hr(0.4-45kg/hr)、优选约1至约501b/hr(5-23kg/hr)、更优选约1至约25lb/hr(0.4-11kg/hr)的速度加入。
另一实施方案中，将液态载物流引入向下移动的溶液和浆液的组合物中。所述溶液、所述浆液和所述液态载物流的混合物可通过任选的混合器或用于在与气态载物流接触之前混合的管长。
类似地，己烯(或其它α-烯烃或二烯烃)可在管线(J)中加入所述浆液和溶液的混合物中。然后优选使所述浆液/溶液混合物通过注射管(O)进入反应器(Q)中。某些实施方案中，所述注射管可使所述浆液/溶液混合物成烟雾状散开。一优选实施方案中，所述注射管的直径为约1/16至约1/2in.(0.16至1.27cm)、优选约3/16至约3/8in.(0.5至0.9cm)、更优选1/4至约3/8i n.(0.6至0.9cm)。
一实施方案中，将循环气(也称为再循环气)引入所述支承管(S)中，另一实施方案中，将单体气体如乙烯气体引入所述支承管中。成核剂(K)如煅制氧化硅可直接加入反应器中。
另一实施方案中，本发明中可使用充气室。充气室是流化床气相反应器中用于产生颗粒稀相区的装置，如US5 693 727中详述，引入本文供参考。充气室可具有一、二或多个注射喷嘴。
另一实施方案中，在气相反应器中使用茂金属催化剂或其它类似催化剂时，可将氧气和/或氟苯直接加至反应器中或加入循环气中以影响聚合速率。这样，茂金属催化剂(对氧气或氟苯敏感)与另一种催化剂(对氧气不敏感)组合用于气相反应器时，可用氧气改变茂金属相对于另一种催化剂聚合速率的聚合速率。此催化剂组合的例子是二氯·双(正丙基环戊二烯基)合锆和[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2(其中Me为甲基)、或二氯·双(茚基)合锆和[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2(其中Me为甲基)。例如，如果所述氮气进料中氧气浓度从0.1ppm改变成0.5ppm，则由双茚基ZrCl2产生的聚合物明显减少，由[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2产生的聚合物的相对量提高。WO/09328公开在气相聚合反应器中添加水和/或二氧化碳。
另一实施方案中，还参见图1，包含矿物油、至少一种催化剂化合物、载体和活化剂的浆液混入和/或从(A)中引入。包含溶剂如甲苯、己烷、矿物油或四氢呋喃和催化剂化合物和/或活化剂的催化剂组分溶液混入和/或从(C)中引入。成核剂(B)和(K)如煅制氧化硅可在一或多个位置在线加入，可以是湿或干的。所述浆液和溶液组合，典型地在(E)处混合。任选的轻烷基化物如三异丁基铝、铝氧烷、改性甲基铝氧烷和/或三甲基铝可在管线中直接加入所述组合中或通过链烷烃如异戊烷进料(G)加入。氮气(H)和/或烯烃如己烯(J)也可在管线中加入。然后可通过注射管(O)(如1/8in.(0.3cm)管)将所述组合物注入气相反应器(Q)中。所述注射管(O)可支承在较大的支承管(S)如1in.(2.54cm)管内。氧气可直接加入反应器(Q)或循环气(P)中以改变一或多种催化剂的活性。(R)是加入支承管(S)的物流(单体、循环气、链烷烃)。
另一实施方案中，先由进料管线(G)向溶液和浆液的组合物中加入异戊烷载体，然后所述溶液浆液和异戊烷的组合物优选以与向下流动的方向垂直移动进入反应器中，该反应器用氮气吹扫(H)以便使所述异戊烷/浆液混合物分散至反应器中，减少催化剂成球和/或普通喷嘴结垢。
所述催化剂注射管通过压缩的人字形轴封进入反应器并伸入流化床中约0.1in.至10ft.(0.25cm至3.1m)、优选约1in.至6ft.(2.5cm至1.8m)、更优选约2in.至5ft.(5cm至1.5m)的距离。典型地，所述插入深度取决于反应器的直径，典型地伸入所述反应器直径的约1/20至1/2、优选约1/10至1/2、更优选约1/5至1/3。可垂直于所述轴切割管端以便产生角度在0至90°范围内、优选约10至80°范围内的喷嘴锥形或点。所述孔的边缘可以呈现新刀刃状。所述管可适当设置以减小树脂粘附或涂有防污或抗静电剂。所述管还可简单地与管的轴线成约0至80°、优选约0至60°角斜切。所述管的开口可与管腔相同或者扩大或减小以便产生喷嘴，有足够的压降和几何形状向所述反应器中、优选向所述流化床中提供溶液浆料和/或粉末的分散喷雾。
所述注射管可任选地支承在所述流化床内的结构内以提供结构完整性。此支承管典型地是内径约1/4至约5in.(0.64至12.7cm)、优选约1/2至约3in.(1.3至7.6cm)、更优选约3/4至约2in.(1.9至5cm)的厚壁管。所述支承管优选通过反应器壁延伸至约所述注射管的长度，使注射管刚好在所述支承管的末端内终止或超过该末端延伸最多约10in.(25.4cm)。优选地，所述注射管延伸超过所述支承管的末端约0.5至5in.(1.8至12.7cm)、更优选约1至3in.(2.5至7.6cm)。所述支承管在反应器内的端部可垂直于管轴平切或优选以约10至80°角斜削。所述支承管的端部可抛光或涂有抗静电或防污剂。
清洗流体流(R)(典型地为新鲜单体、乙烯、己烷、异戊烷、和循环气等)优选沿着支承管从反应器外引入以有助于所述催化剂组合物的分散，可产生附聚减少的、APS(平均粒度)在约0.005至0.10in.(.01至0.3cm)范围内的良好形态的树脂颗粒。所述清洗流体流有助于最大限度地减少催化剂注射管和支承管端部结垢。引入支承管内的流体可包括氢气；烯烃或二烯烃，包括但不限于C2-C40α-烯烃和C2-C40二烯烃、乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、降冰片烯、戊烯、己二烯、戊二烯、异丁烯、辛二烯、环戊二烯、所述聚合反应中所用共聚单体、氢气；链烷烃如C1-C40链烷烃，包括但不限于异戊烷、己烷、乙烷、丙烷和丁烷等；矿物油、带有或没有冷凝液的循环气；或其任何组合。优选所述支承管内流体流是可被加热的新鲜乙烯或丙烯。此外，所述流体流中可包括含量在所述流体流的约0.001至约50％(重)范围内的链烷烃如异戊烷或己烷。所述链烷烃可分散在所述流体流中，可以分散液滴形式存在或在支承管出口处汽化。液体的存在可减少所述出口处结垢。
所述支承管中流体的流量在约5至10000pph的范围内，某种程度上取决于反应器尺寸。所述流体在支承管中的线速度在约10至500ft/sec(11-549km/hr)、优选约20至300ft/sec(22-329km/hr)、更优选约30至200ft/sec(33-219km/hr)的范围内。
或者，所述支承管的出口也可制成末端喷嘴以便形成气体射流或分散体，从而有助于所述催化剂组合物的分布。一实施方案中，所述支承管的内径逐渐减小，端部减小约3至80％、优选约5至50％，呈锥形，形成喷嘴以使所述流体流加速和/或分散。所述支承管的内锥不影响所述注射管的插入。
本发明另一实施方案中，可改变所述浆液和溶液的接触时间以调节或控制活性催化剂配合物的形成。所述浆液和溶液的接触时间优选在1分钟至120分钟的范围内、优选在2分钟至60分钟的范围内、优选5分钟至45分钟、更优选约10分钟至约30分钟。
另一实施方案中，所述浆液和溶液的接触温度在0至约80℃、优选约0至约60℃、更优选约10至约50℃2、最优选约20至约40℃的范围内。
另一实施方案中，本发明提供在矿物油或表面改性剂或其组合存在下引入固定的催化剂体系，如WO96/11960和1998年7月10日申请的USSN09/113261中所述，全文引入本文供参考。另一实施方案中，浆液或表面改性剂如硬脂酸铝在矿物油中(T)与所述浆液和溶液的组合物一起引入反应器中。另一实施方案中，所述表面改性剂如硬脂酸铝加入浆液容器(A)中。
另一实施方案中，使所述催化剂之一或全部与基于催化剂、任何载体和所述硬脂酸盐或抗静电剂的重量最多6％(重)、优选2至3％(重)的金属硬脂酸盐(优选硬脂酸铝、更优选二硬脂酸铝)或抗静电剂组合。一实施方案中，向所述反应器中供入所述金属硬脂酸盐或抗静电剂的溶液或浆液。可使所述硬脂酸盐或抗静电剂与所述浆液(A)或所述溶液(C)组合，也可与所述浆液和所述溶液的组合物一起供入(R)。一优选实施方案中，使所述催化剂化合物和/或活化剂与约0.5至约4％(重)的抗静电剂如甲氧基化胺如来自ICI Specialties inBloomington Delaware的Witco Kemamine AS-990组合。
另一实施方案中，使所述催化剂体系或其组分与偶苯酰、木糖醇、IrganoxTM 565、或山梨醇等组合，然后供入反应器中。这些试剂可与所述催化剂化合物和/或活化剂组合，也可以具有或没有所述催化剂体系或其组分的溶液形式供入反应器中。类似地，这些试剂可与所述浆液(A)或溶液(C)组合，或与所述浆液或溶液的组合物一起供入(R)。
另一实施方案中，本发明方法可还包括附加的溶液和浆液。例如，一优选实施方案中，可使浆液与两或多种具有相同或不同催化剂化合物和/或活化剂的溶液组合。同样也可使所述溶液与两或多种具有相同或不同载体、和相同或不同催化剂化合物和/或活化剂的浆液组合。类似地，本发明方法可包括与两或多种溶液组合(优选在管线中)的两或多种浆液，其中每种浆液包含相同或不同的载体并可包含相同或不同的催化剂化合物和/或活化剂，所述溶液包含相同或不同的催化剂化合物和/或活化剂。例如，所述浆液可含有一种负载活化剂和两种不同的催化剂化合物，两种溶液(均含有所述浆液中的催化剂之一)独立地在管线中与所述浆液组合。
E.用催化剂组合物控制产品性能
可用上述溶液、浆液和任何任选加入物质(成核剂、催化剂化合物、活化剂等)混合的时间、温度、浓度和顺序改变产品性能。还可通过控制工艺参数包括控制聚合体系内氢气浓度或通过以下方法改变所生产聚合物的熔体指数、由每种催化剂生产的聚合物相对量和其它性能：
1)改变聚合体系内第一种催化剂的量，和/或
2)改变聚合体系内第二种催化剂的量，和/或
3)改变聚合过程中氢气的浓度；和/或
4)改变聚合过程中催化剂的相对比例(和任选地调节其各自的进料速度以保持稳定或恒定的树脂生产速率)；和/或
5)改变从所述过程中取出和/或放出的液体和/或气体的量；和/或
6)改变返回聚合过程的回收液体和/或回收气体的量和/或组成，所述回收液体或回收气体是从所述聚合过程中排出的聚合物中回收的；和/或
7)在聚合过程中使用氢化催化剂；和/或
8)改变聚合温度；和/或
9)改变聚合过程中乙烯分压；和/或
10)改变聚合过程中乙烯与共聚单体之比；和/或
11)改变所述活化程序中活化剂与过渡金属之比；和/或
12)改变所述浆液和/或溶液的相对进料速度；和/或
13)改变所述浆液和所述溶液在管线中的混合时间、温度和/或混合程度；和/或
14)在聚合过程中加入不同类型的活化剂化合物；和/或
15)在聚合过程中加入氧气或氟苯或其它催化剂毒物。
例如，为改变按照本发明利用负载型甲基铝氧烷和[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2的浆液及二氯·双(正丙基环戊二烯基)合锆的溶液生产的聚合物的流动指数和/或熔体指数，可改变聚合反应器内的反应温度、可改变反应器内氢气浓度、可改变所述溶液与所述浆液接触之前所述溶液中二氯·双(正丙基环戊二烯基)合锆的浓度、或者可改变所述催化剂组分溶液和/或所述催化剂组分浆液的相对进料速度。
一优选实施方案中，每隔一定时间测量所述聚合物产品的流动指数(I21-按ASTM D-1238条件E在190℃测量)，需要时改变上述因数之一(优选温度、催化剂化合物进料速度、两或多种催化剂的相对比例、单体分压、氧气浓度、和/或氢气浓度)以便使所述流动指数达到要求水平。优选通过在配有单螺杆(优选具有混合头)或双螺杆的挤出机内挤出制成带或绳股来对用于流动指数测量的试样进行熔体均化。典型地将所述带或绳股切成小块用于流动性质的测量。
一实施方案中，在管线中测量聚合物产品性能，相应地改变组合的催化剂比例。一实施方案中，在所述浆液和溶液已混合形成最终催化剂组合物之后，催化剂组分浆液中的催化剂化合物与催化剂组分溶液中的催化剂化合物之摩尔比为500∶1至1∶500、优选100∶1至1∶100、更优选50∶1至1∶50、最优选40∶1至1∶10。另一实施方案中，在所述浆液和溶液已混合形成催化剂组合物之后，所述浆液中的含第15族元素的催化剂化合物与所述溶液中的庞大配体茂金属催化剂化合物之摩尔比为500∶1、优选100∶1、更优选50∶1、更优选10∶1、甚至更优选5∶1。优选测量的产品性能是所述聚合物产品的流动指数、熔体指数、密度、MWD、共聚单体含量及其组合。另一实施方案中，在改变催化剂化合物的比例时，改变催化剂组合物引入反应器的速度、或其它工艺参数以保持要求的生产率。
同样，所述载体结构、载体上官能团的数量(如氧化硅上的-OH基团)、活化剂载荷和预浸渍催化剂载荷也可影响生成的产物。
类似地，改变乙烯分压可改变产品性能。例如，在所述溶液包含二氯·双(正丙基环戊二烯基)合锆而所述浆液包含[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2和负载型甲基铝氧烷的系统中，气相反应器内乙烯分压从220psi升至240psi(1.5-1.7MPa)使流动指数从100dg/min增至超过700dg/min。
虽然不希望受任何理念约束或限制，但本发明人相信本文所述方法使溶解的催化剂化合物固定在载体(优选负载活化剂)之内和之上。本文所述管线中固定技术优选产生负载型催化剂体系，在被引入反应器时该催化剂提供更好的粒子形态、堆积密度、和/或更高的催化剂活性，而不需要额外的用于将催化剂化合物溶液引入反应器特别是气相或淤浆相反应器内的设备。本领域已知，典型的用于负载茂金属催化剂化合物的载体技术导致生成的负载型催化剂的总生产率下降。某些情况下，所述负载过程实际上使某些此类催化剂化合物不能用于特别优选使用负载型催化剂的工业聚合过程。将在气相法中引入非负载型催化剂体系与常规负载型催化剂体系进行对比时尤其如此。常规负载型催化剂体系意指通过使载体材料、活化剂和催化剂化合物以各种方式在各种条件下在催化剂加料装置之外接触形成的那些负载型催化剂体系。茂金属催化剂体系的常规负载方法的例子描述在US4 701432、4 808 561、4 912 075、4 925 821、4 937 217、5 008228、5 238 892、5 240 894、5 332 706、5 346 925、5 422325、5 466 649、5 466 766、5 468 702、5 529 965、5 554704、5 629 253、5 639 835、5 625 015、5 643 847、5 665665、5 698 487、5 714 424、5 723 400、5 723 402、5 731261、5 759 940、5 767 032、5 770 664、5 846 895和5 939 348和1994年7月7日申请的USSN 271 598和1997年1月23日申请的788 736、WO95/32995、WO95/14044、WO96/06187和WO97/02297、和EP-B1-0 685 494中。还意外地发现在利用本发明方法进行固定时在气相法中不能工业化负载的催化剂体系是适用的。
VI.聚合方法
如上所述制备的催化剂体系和催化剂体系添加方法适用于宽温度和压力范围内的任何预聚和/或聚合方法。所述温度可在-60至约280℃、优选50至约200℃的范围内，所用压力可在1至约500大气压或更高的范围内。
聚合方法包括溶液、气相、淤浆相和高压法或其组合。特别优选的是一或多种烯烃(至少其一为乙烯或丙烯、更优选乙烯)的气相或淤浆相聚合。
一实施方案中，本发明方法目的在于一或多种具有2至30个碳原子、优选2至12个碳原子、更优选2至8个碳原子的烯烃单体的溶液、高压、淤浆或气相聚合方法。本发明特别适合于选自乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1的两或多种烯烃单体的聚合。
适用于本发明方法的其它单体包括烯属不饱和单体、具有4至18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体和环状烯烃。适用于本发明的非限制单体可包括降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。
本发明方法的最优选实施方案中，生产乙烯共聚物，其中以气相法使具有至少一种具有3至15个碳原子、优选4至12个碳原子、最优选4至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体与乙烯聚合。
本发明方法的另一实施方案中，使乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体(任选地其中之一可为二烯)聚合形成三元共聚物。
一实施方案中，共聚单体与乙烯之摩尔比Cx/C2(其中Cx为共聚单体的量，C2为乙烯的量)在约0.001至0.200之间、更优选在约0.002至0.008之间。
一实施方案中，本发明涉及用于使丙烯单独聚合或与包括乙烯和/或含有4至12个碳原子的其它烯烃在内的一或多种其它单体聚合的聚合方法，特别是气相或液浆相法。可如US5 296 434和5 278264(均引入本文供参考)中所述利用特殊桥连的庞大配体茂金属催化剂生产聚丙烯聚合物。
在气相聚合法中，典型地采用连续循环，在所述反应器系统循环的一部分内，在反应器内用聚合热加热循环气流(或称为再循环物流或流化介质)。在所述循环的另一部分内用反应器外的冷却系统从所述再循环组合物中除去此热量。一般地，在用于生产聚合物的气体流化床工艺中，使包含一或多种单体的气流在催化剂存在下在反应条件下连续地通过流化床循环。所述气流从流化床中排出，再循环回所述反应器内。同时，从反应器中取出聚合物产品并加入新鲜单体以便置换所述聚合的单体。(参见例如US4 543 399、4 588 790、5 028670、5 317 036、5 352 749、5 405 922、5 436 304、5 453471、5 462 999、5 616 661和5 668 228，全文引入本文供参考。)
气相法中，反应器压力可在约100psig(690kPa)至约600psig(4138kPa)的范围内改变，优选在约200psig(1379kPa)至约400psig(2759kPa)的范围内，更优选在约250psig(1724kPa)至约350psig(2414kPa)的范围内。
气相法中，反应器温度可在约30至约120℃的范围内改变，优选约60至约115℃，更优选在约70至110℃的范围内，最优选在约70至约95℃的范围内。
本发明方法所设想的其它气相法包括串联或多级聚合法。本发明所设想的气相法还包括US5 627 242、5 665 818和5 677 375、EP-A-0 794 200、EP-B1-0 649 992、EP-A-0 802 202和EP-B-0 634421中所描述的那些，全文引入本文供参考。
一优选实施方案中，本发明所用反应器能够而且本发明方法正在生产大于500lbs聚合物/hr(227kg/hr)至200000lbs/hr(90900kg/hr)或更多聚合物，优选大于1000lbs/hr(455kg/hr)、更优选大于10000lbs/hr(4540kg/hr)、甚至更优选大于25000lbs/hr(11300kg/hr)、还更优选大于35000lbs/hr(15900kg/hr)、甚至还更优选大于50000lbs/hr(22700kg/hr)、最优选大于65000lbs/hr(29000kg/hr)至大于100000lbs/hr(45500kg/hr)。
淤浆聚合法一般采用在约1至约50大气压和更高范围内的压力和在0至约120℃范围内的温度。在淤浆聚合中，乙烯和共聚单体和氢气与催化剂一起加入液体聚合稀释介质中，形成固体颗粒状聚合物的悬浮体。间歇或连续地从反应器中排出包括稀释剂的悬浮体，使挥发性组分与聚合物分离，并且任选地在蒸馏后循环回反应器。所述聚合介质中所用液体稀释剂典型地为具有3至7个碳原子的链烷烃，优选支化的链烷烃。所用介质在聚合条件下应为液体而且相对惰性。使用丙烷介质时，所述工艺必须在反应稀释剂的临界温度和压力以上操作。优选使用己烷或异丁烷介质。
本发明优选的聚合技术称为成粒聚合或其中温度保持在聚合物进入溶液的温度以下的淤浆法。该技术为本领域公知，描述在例如US3248 179中，全文引入本文供参考。其它淤浆法包括使用环管反应器的那些和使用多个串联、并联或其组合的搅拌反应器的那些。淤浆法的非限制性实例包括连续环管或搅拌釜法。淤浆法的其它例子还描述在US4 613 484和5 986 021中，全文引入本文供参考。
一实施方案中，本发明淤浆法所用反应器能够而且本发明方法正在生产大于2000lbs聚合物/hr(907kg/hr)、更优选大于5000lbs/hr(2268kg/hr)、最优选大于10000lbs/hr(4540kg/hr)。另一实施方案中，本发明方法所用淤浆反应器生产大于15000lbs聚合物/hr(6804kg/hr)、优选大于25000lbs/hr(11340kg/hr)至约100000lbs/hr(45500kg/hr)。
溶液法的例子描述在US4 271 060、5 001 205、5 236 998、5589 555和5 977 251和WO99/32525和WO99/40130中，均引入本文供参考。
本发明的优选方法是所述方法(优选淤浆或气相法)在本发明庞大配体茂金属催化剂体系存在下、在不存在或基本上不含任何清除剂如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝和氯化二乙基铝、二丁基锌等的情况下操作。此优选方法描述在WO96/08520和US5 712352和5 763 543中，全文引入本文供参考。
本发明一实施方案中，在主聚合反应之前使烯烃、优选C2-C30烯烃或α-烯烃、优选乙烯或丙烯或其组合物在上述本发明茂金属催化剂体系存在下预聚。所述预聚反应可在气相、溶液相或淤浆相包括在升压下间歇或连续地进行。所述预聚可用任何烯烃单体或组合物和/或在任何分子量控制剂如氢气存在下进行。预聚方法的例子参见US4748 221、4 789 359、4 923 833、4 921 825、5 283 278和5 705578和EP-B-0279 863和WO97/44371，全文引入本文供参考。
一实施方案中，本发明制备或聚合方法中不使用甲苯。
VII.聚合物产品
通过本发明方法生产的聚合物可用于多种产品和最终应用。通过本发明方法生产的聚合物包括线形低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、多模态或双模态高分子量聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。
所述聚合物(典型地为乙烯基聚合物)的密度在0.86至0.97g/cc的范围内，取决于目的用途。对于某些应用而言，在0.88至0.920g/cc范围内的密度是优选的，而在其它应用如管、薄膜和吹塑中，在0.930至0.965g/cc范围内的密度是优选的。对于低密度聚合物如对于薄膜应用而言，0.910至0.940g/cc的密度是优选的。密度按标准ASTM方法测量。
通过本发明方法生产的聚合物可以具有大于1.5至约70的分子量分布(重均分子量/数均分子量Mw/Mn之比)。某些实施方案中，所生产的聚合物具有约1.5至15的窄Mw/Mn，而其它实施方案中，所生产的聚合物具有约30至50的Mw/Mn。而且，本发明聚合物可具有窄或宽的组成分布，通过组成分布宽度指数(CDBI)度量。确定共聚物的CDBI的详情为本领域技术人员已知。参见例如WO93/03093(1993年2月18日公开)，全文引入本文供参考。某些实施方案中，所生产的聚合物可有80％或更大的CDBI或者50％或更小的CDBI。
一实施方案中，本发明聚合物的CDBI一般在大于50％至100％(优选99％)的范围内、优选在55％至85％的范围内、更优选60％至80％、甚至更优选大于60％、甚至还更优选大于65％。
另一实施方案中，用本发明生产的聚合物具有小于50％、更优选小于40％、最优选小于30％的CDBI。
一实施方案中，本发明聚合物通过ASTM-D-1238-E测量的熔体指数(MI)或(I2)在0.01至1000dg/min的范围内、更优选约0.01至约100dg/min、甚至更优选约0.01至约50dg/min、最优选约0.1至约10dg/min。
一实施方案中，本发明聚合物的熔体指数比(I21/I2)(I21通过ASTM-D-1238-F测量)为10至小于25、更优选约15至小于25。
一优选实施方案中，本发明聚合物的熔体指数比(I21/I2)(I21通过ASTM-D-1238-F测量)优选大于25、更优选大于30、甚至更优选大于40、甚至还更优选大于50、最优选大于65。一实施方案中，本发明聚合物可具有窄分子量分布和宽组成分布或相反，可以是US5798427中所描述的那些聚合物，引入本文供参考。
一实施方案中，本发明生产的聚合物有多峰分子量分布(Mw/Mn)或典型地有双峰分子量分布。一优选实施方案中，所生产聚合物的密度为0.93至0.96g/cc，MI(I2)为0.03-0.1g/10min，FI(I21)为4-12g/10min，MFR(I21/I2)为80-180，总Mw为200000至400000，总Mn为5000-10000，Mw/Mn为20-50。优选所述低分子量级分(～500-～50000)的密度为0.935-0.975g/cc，所述高分子量级分(～500000-～8000000)的密度为0.910-0.950g/cc。这些聚合物特别适用于薄膜和管，尤其适用于PE-100管材应用。更优选所述聚合物的该实施方案有以下分子量分布(MWD)特征。由粒度排阻色谱法(SEC)得到的MWD可用双峰拟合图解卷积。所述聚合物的优选分割比(HMW级分的wt％与LMW级分的wt％之比)为20-80至80-20、更优选30-70至70-30、甚至更优选40-60至60-40。优选HMW的wt％比LMW的wt％高。可进一步分析所述SEC曲线得到wt％＞1MM(分子量大于1兆的总MWD的重量百分率)和wt％＞100K(分子量大于100000的总MWD的重量百分率)的百分率。所述重量百分率比简单地为wt％＞1MM除以wt％＞100K。100000作为将总的MWD分成HMW(高分子量)和LMW(低分子量)区域的近似中值。该比值给出MWD的HMW区域内极高分子量物质相对量的简单但灵敏的指标。所述聚合物的优选实施方案有大于10但小于30、优选大于15但小于25的重量百分率比(WPR)的优选范围。如下表所示挤出成膜过程中吹塑膜泡的稳定性取决于该WPR。按本发明生产这些聚合物的优选催化剂体系包含与二氯·双(茚基)合锆、二氯·(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)合锆或二氯·(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)合锆组合的[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2或[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2，和负载型甲基铝氧烷。
  试样   FI   MI   MFR   HMWMw   HMW％分割  Wt％＞1MW Wt％＞100K   wt％比值   膜泡稳定性
  No.1   8.32   0.051   167.3   605,500   53.5％  9.7％ 41.8％   23％   劣
  No.2   7.45   0.06   124   584,000   50.1％  8.7％ 41.7％   21％   好
  No.3   7.99   0.047   168.7   549,900   53.3％  8.7％ 40.9％   21％   好
  No.4   9.16   0.076   121.2   454,700   58.3％  7.5％ 42.1％   18％   好
  No.5   8.11   0.094   86.7   471,800   53.7％  6.6％ 43.3％   15％   劣
所述聚合物的该实施方案的典型SEC曲线示于图5中。用所述解卷积曲线可见HMW和LMW级分的两个明显不同的峰。
  LMW   HMW   总体
  Mn   3,231   91,514   8,076
  Mw   12,307   505,322   291,217
  Mw/Mn   3.81   5.52   36.06
  wt％   43.57％   56.43％
测得此多模态或双模态聚合物表现出极好的膜泡稳定性和良好的挤出成膜特性。该聚合物显示出极好的牵伸特性，获得薄至0.35密耳的薄膜。所述薄膜的外观评级极好，没有凝胶斑点。所述薄膜的落镖冲击强度极适用于食品袋应用。
另一实施方案中，通过本发明生产的聚合物有双峰分子量分布(Mw/Mn)。一优选实施方案中，所生产聚合物的密度为0.93至0.97g/cc，MI(I2)为0.02-0.5g/10min，FI(I21)为10-40g/10min，MFR(I21/I2)为50-300，Mw为100 000至500000，Mn为8 000-20000，Mw/Mn为10-40。这些聚合物特别适合于吹塑应用。这些双模态聚合物表现出超常的Bent Strip ESCR(抗环境应力开裂性)，远远超过单模态HDPE的该性能。而且，所述吹塑瓶更易修整，有不透明饰面，比单模态HDPE的半透明饰面更受欢迎。
再另一实施方案中，在本发明方法中生产丙烯基聚合物。这些聚合物包括在实施本发明过程中利用两或多种不同催化剂生产的无规立构聚丙烯、全同立构聚丙烯、半全同立构和间同立构聚丙烯或其混合物。其它丙烯聚合物包括丙烯嵌段或抗冲共聚物。这些类型的丙烯聚合物为本领域公知，参见例如US4 794 096、3 248 455、4 376851、5 036 034和5 459 117，均引入本文供参考。
本发明聚合物可与任何其它聚合物共混和/或共挤。其它聚合物的非限制性实例包括用传统的齐格勒-纳塔和/或庞大配体茂金属催化剂生产的线形低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、和聚丙烯等。
通过本发明方法生产的聚合物及其共混物适用于薄膜、片材、和纤维挤出和共挤以及吹塑、注塑和轮转式模塑等成型操作。薄膜包括通过共挤或层压形成的吹塑或流延薄膜，适合在食品接触或非食品接触的应用中作为收缩薄膜、贴附薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜、定向膜、快餐包装、载重袋、食品杂货袋、烧烤和冷冻食品包装、医疗包扎、工业衬里、隔膜等。纤维包括以织造或非织造形式用于制造过滤器、尿布织物、医用服装、地用织物(geotextiles)等的熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作。挤出制品包括医疗造管、电线电缆涂层、地膜、和池溏衬里。模塑制品包括瓶、罐、较大的中空制品、硬质食品容器和玩具等形式的单和多层构造。
另一实施方案中，通过本领域已知方法将本发明聚合物制成管材。对于管材应用而言，本发明聚合物有约2至约10dg/min、优选约2至约8dg/min的I21。另一实施方案中，本发明管材满足ISO质量鉴定。另一实施方案中，本发明用于制造聚乙烯管材，对于110mm管材预测的S-4Tc低于-5℃、优选低于-15℃、更优选低于-40℃(ISO DIS 13477/ASTM F1589)。
另一实施方案中，所述聚合物的挤出速率大于约17lbs/hr/in.模头周长、优选大于约20lbs/hr/in.模头周长、更优选大于约22lbs/hr/in.模头周长。
本发明聚烯烃可制成薄膜、模制品(包括管材)、片材、和电线电缆涂层等。所述薄膜可通过本领域已知的任何常规技术包括挤出、共挤、层压、吹塑和流延形成。可通过平膜或管形加工获得薄膜，然后在膜平面中单轴方向或两个相互垂直的方向在相同或不同程度上取向。两方向的取向可达到相同程度，也可达到不同程度。将所述聚合物制成薄膜的特别优选的方法包括在吹塑或流延薄膜生产线上挤出或共挤。
另一实施方案中，通过本领域已知方法将本发明聚合物制成薄膜。对于薄膜应用，本发明聚合物的I21为约2至约50dg/min、优选约2至约30dg/min、甚至更优选约2至约20dg/min、还更优选约5至约15dg/min、还更优选约5至约10dg/min。
所生产的制品(如薄膜、管材等)还可含有添加剂如增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、颜料、填料、消雾剂、UV稳定剂、抗静电剂、聚合物加工助剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂、颜料、染料和成核剂。优选的添加剂包括二氧化硅、合成氧化硅、二氧化钛、聚二甲基硅氧烷、碳酸钙、金属硬脂酸盐、硬脂酸钙、硬脂酸锌、滑石、BaSO4、硅藻土、蜡、炭黑、阻燃添加剂、低分子量树脂、烃类树脂、和玻璃珠等。所述添加剂可以本领域公知的典型有效量存在，如0.001至10％(重)。
另一实施方案中，通过本领域已知方法例如通过吹塑和注坯拉伸模塑将本发明聚合物制成模制品。对于模塑应用，本发明聚合物的I21为约20至约50dg/min、优选约35至约45dg/min。
此外，虽然不希望受任何理论限制，但相信通过本发明生产的聚合物具有由于两种聚合物产品如此密切地共混以致聚合物粒子离开反应器时两种聚合物在整个聚合物粒子内均匀分布的独特优点。所述未加工未处理的粒状聚合物称为纯(neat)聚合物。然后按ASTM D 1921塑性材料粒径(筛分分析)，方法A或PEG方法507通过标准筛目尺寸将该纯聚合物分成几个级分。
然后测试各级分(级分2、3、4、5)的理特物性。熔体指数按ASTM 1238条件E在190℃下测量。
本文所生产聚合物的独特属性在于不同级分的熔体指数变化不大。一优选实施方案中，级分3、4和5的熔体指数相对变化不大于40％、优选不大于30％、优选不大于10％、优选不大于8％、优选不大于6％、优选不大于4％。相对意指相对于级分3、4和5的平均值。
另一实施方案中，级分2、3、4和5占树脂试样总重的大于90％，优选级分2、3和4占树脂试样总重的大于90％。
本文所生产聚合物的另一理想属性在于不同级分的Mw/Mn变化不大。一优选实施方案中，级分1、4、5和6的Mw/Mn相对变化不大于20％、优选不大于10％、优选不大于8％、优选不大于6％、优选不大于4％、优选不大于2％。一优选实施方案中，级分1、4和6的Mw/Mn相对变化不大于20％、优选不大于10％、优选不大于8％、优选不大于6％、优选不大于4％、优选不大于2％。相对意指相对于级分1、4和6的平均值。另一优选实施方案中，级分2、3、4和5的Mw/Mn相对变化不大于20％、优选不大于10％、优选不大于8％、优选不大于6％、优选不大于4％、优选不大于2％。相对意指相对于级分2、3、4和5的平均值。另一优选实施方案中，级分3、4和5的Mw/Mn相对变化不大于20％、优选不大于10％、优选不大于8％、优选不大于6％、优选不大于4％、优选不大于2％。相对意指相对于级分3、4和5的平均值。Mn和Mw是在配有示差折光指数检测器的Waters 150℃GPC仪器上通过凝胶渗透色谱法测量的。所述GPC柱通过运行一系列窄聚苯乙烯标样校准，用宽聚乙烯标准National Bureau of Standards 1496计算所述聚合物的分子量。
另一优选实施方案中，按本发明生产的聚合物包含10-90％(重)的低分子量聚合物(低为50 000或更低、优选40 000或更低)、优选20至80％(重)、更优选40-60％(重)，基于所述聚合物的重量。
一实施方案中，所述级分有以下特征。
Figure C0182168900701
另一实施方案中，测得所生产的聚烯烃有至少两种分子量的物质，其存在量基于聚合物的重量大于20％(重)。
本发明另一实施方案中，所生产聚合物是双-或多-模态的(在SEC图中)。双-或多-模态意指所述聚合物的SEC图有两或多个正斜率、两或多个负斜率、和三或多个拐点(拐点是所述曲线的二阶导数变负的点)或者所述图形有至少一个正斜率、一个负斜率、一个拐点而且所述正和/或负斜率的变化大于所述变化之前斜率的20％。另一实施方案中，所述SEC图有一个正斜率、一个负斜率、一个拐点而且Mw/Mn为10或更大、优选15或更大、更优选20或更大。所述SEC图是在配有示差折光指数检测器的Waters 150℃GPC仪器上通过凝胶渗透色谱法产生的。所述柱通过运行一系列窄聚苯乙烯标样校准，用Mark Houwink系数计算所述聚合物的分子量。
用本发明聚合物生产的薄膜有极好的外观特性。所述薄膜有低凝胶含量和/或有良好的雾度和光泽。一优选实施方案中，通过ASTM D2475测量，1密耳薄膜(1.0mil＝0.25μm)的45°光泽为7或更大、优选8或更大。一优选实施方案中，通过ASTM D 1003条件A测量，1密耳薄膜(1.0mil＝0.25μm)的雾度为75或更小、优选70或更小。
为了更好地理解本发明(包括其代表性的优点)，提供以下实施例。
实施例
Mn和Mw是在配有示差折光指数检测器的Waters 150℃GPC仪器上通过凝胶渗透色谱法测量的。所述GPC柱通过运行一系列分子量标样校准，用Mark Houwink系数计算所述聚合物的分子量。
密度按ASTM D 1505测量。
熔体指数(MI)和流动指数(FI)I2和I21按ASTM D-1238条件E在190℃下测量。
熔体指数比(MIR)是通过ASTM D-1238测定的I21与I2之比。
wt％共聚单体通过质子NMR测量。
MWD＝Mw/Mn。
落镖冲击按ASTM D 1709测量。
MD和TD埃尔曼多夫撕裂按ASTM D 1922测量。
MD和TD 1％正割模量按ASTM D 882测量。
MD和TD拉伸强度和极限拉伸强度按ASTM D 882测量。
MD和TD伸长率和极限伸长率按ASTM D 412测量。
MD和TD模量按ASTM 882-91测量。
雾度按ASTM 1003-95条件A测量。
45°光泽按ASTM D 2457测量。
BUR为吹胀比。
“PPH”为磅/小时。“mPPH”为毫磅/小时。 “ppmw”为份/百万(重量)。
实施例1
SMAO负载活化剂的制备
对于1kg的批量，将1158.43g购自Albemarle Corporation，Baton Rogue，LA的30wt％MAO的甲苯溶液(7.3wt％Al)和2400g附加的甲苯加载至配有螺带式搅拌器的8升混合槽内。在环境温度下向MAO甲苯溶液中加入984g Davison 955-600氧化硅。所述MAO与所述羟基的反应产生10℃的放热。所得浆液在环境温度下混合30分钟。然后通过将所述混合槽的夹套加热至约70℃并减压至0.00mmHg进行干燥。随着所述浆液变稠，将搅拌器的rpm降至最小转速，约40-60RPM。然后当所述浆液变成干粉时，缓慢地提高转速(至约600RPM)并使温度升至95℃。所述干燥步骤结束时可用氮气吹扫(每克加载的氧化硅约0.5cc/min)以帮助除去氧化硅孔内的甲苯。典型地使所述物料保持在95℃直至甲苯脱除停止，物料温度迅速接近夹套温度。在认为所述负载型甲基铝氧烷(SMAO)已干燥之前所述物料温度至少保持30分钟不变。使所述固体上残留的甲苯降至低于2wt％。
实施例2
在接触时间较短的流化气相反应器中用包含负载活化剂的浆液使 溶液中的催化剂化合物活化
在8in.(20.3cm)流化床中试反应器中评价管线中负载的二氯·双(正丙基环戊二烯基)合锆(P-MCN)的聚合性能。催化剂进料构型示于图2中。P-MCN(1.7μmol/ml己烷中)在管线中以0.65g/hr引入。0.5wt％TiBA在异戊烷中(200-250cc/hr异戊烷载体和75-90cc/hr0.5wt％TiBA)引入管线中。然后在管线中引入包含Kaydol矿物油和16wt％实施例1中生产的SMAO的浆液(4.5mmol/g固体)，使之与P-MCN和TiBA的溶液混合25-35分钟。混合后，用标准1/8in(0.32cm)注射管在1.05pph N2反吹下注射所述催化剂。
在LLDPE条件、75℃、350psig(2.4MPa)总压、120psi(0.8MPa)乙烯、0.017己烯-1共聚单体与乙烯之比下评价所述催化剂。不向反应器内供应氢气，因为该催化剂在所采用的条件下产生足以生产2-5dg/min熔体指数聚合物的氢气。表面气速(SGV)保持在1.54ft/s(0.47m/s)，稳态床重27lbs(12.3kg)。该反应器连续操作，即每天约13小时，一般保持床重恒定达到接近直段顶部的床高。可能的情况下，使反应器处于封闭状态过夜，所述床在氮气氛中流化。在异戊烷中的TiBA(三异丁基铝)作为清除剂供入床内约75ppm以便得到工业上适当的催化剂生产率。
所述产品有6.1dg/min(I2)、17.6MFR和0.93g/cc密度。该树脂的平均粒度为0.022in.(0.056cm)，有2.4wt％细粒(＜120目)。沉降的堆积密度为27.4lb/ft3。通过ICP(电感耦合等离子体光谱法)测量残留锆0.66ppm、铝33ppm、氧化硅75ppm。
实施例3
在接触时间较长的流化气相反应器中用包含负载活化剂的浆液使 溶液中的催化剂化合物活化
在8in.(20.3cm)流化床中试反应器中评价管线中负载的二氯·双(正丙基环戊二烯基)合锆(P-MCN)的聚合性能。催化剂进料构型示于图3中。与上游65-100cc/hr在异戊烷中的0.5wt％TiBA一起以0.56g/hr供入的P-MCN在所述150ml混合器的上游与在Kaydol矿物油中的16wt％SMAO(如实施例1中生产的)接触。使所述溶液和所述浆液混合90-130分钟。用200-250cc/hr异戊烷载体将离开所述混合器的催化剂吹入反应器内。混合后，用标准1/8in(0.32cm)注射管在1.1pph N2反吹下注射所述催化剂。
在LLDPE条件、75℃、350psig(2.4MPa)总压、120psi(0.8MPa)乙烯、0.017己烯-1共聚单体与乙烯之比下评价所述催化剂。不向反应器内供应氢气，因为该催化剂在所采用的条件下产生足以生产2-5dg/min熔体指数聚合物的氢气。表面气速(SGV)保持在1.38ft/s(0.42m/s)，稳态床重30.5lbs(13.6kg)。该反应器连续操作，每天约13小时，一般保持床重恒定达到接近直段顶部的床高。可能的情况下，使反应器处于封闭状态过夜，所述床在氮气氛中流化。处在异戊烷中的TiBA(三异丁基铝)作为清除剂供入床内约75ppm以便得到工业上适当的催化剂生产率。
所述产品有5.3dg/min(I2)、18.9MFR和0.928g/cc密度。该树脂的平均粒度为0.02lin.(0.053cm)，有2.8wt％细粒(＜120目)。沉降的堆积密度为26.0lb/ft3。通过ICP测量残留锆0.55ppm、铝35ppm、氧化硅78ppm。
实施例2和3的数据示于表1中。
表1.8in.(20.3cm)流化床数据总表
  反应条件   实施例2   实施例3
  稳态下的生产率(lb/hr)(kg/hr)   7.7(3.5)   7.1(3.2)
  流化的堆积密度(lb/ft<sup>3</sup>)(kg/m<sup>3</sup>)   12-13.9(192-223)   16-18.5(256-296)
  种床量(lb)(kg)   11(5)   22(10)
  停工时床周转率   2.2   1.6
  停工时理论的wt％种床   0.11   0.19
  催化剂进料参数
  稳态催化剂进料速度(g/hr)，干基   0.65   0.56
  混合器上游的催化剂载体
  异戊烷(cc/hr)   200-250   na
  0.5wt％在iC<sub>5</sub>中的TIBA(cc/hr)   45-90   65-100
  混合器下游的催化剂载体
  异戊烷(cc/hr)   n/a   200-250
  N<sub>2</sub>(Lb/hr)(kg/hr)   1.05(0.5)   1.1(0.5)
  树脂特性
  熔体指数I<sub>2</sub> dg/min   6.1   5.3
  MFR(I<sub>21</sub>/I<sub>2</sub>)   17.6   18.9
  密度(g/ml)   0.93   0.928
  堆积密度(lb/ft<sup>3</sup>)(kg/m<sup>2</sup>)   27.4(439)   26(416)
  平均粒径(in)(cm)   0.022(0.06)   0.021(0.05)
  细粒＜120目(wt％)   2.4   2.8
  净含量(lb)(kg)   69(31.3)   51(23.1)
  Zr残留量(ICP测定值ppmw)   0.66   0.55
  Al残留量(ICP测定值ppmw)   33   35
  Si残留量(ICP测定值ppmw)   75   78
实施例4
在流化床气相反应器中用包含负载活化剂的浆液活化的溶液催化 剂化合物
在14in.(35.6cm)流化床中试反应器中评价管线中负载的二氯·双(正丙基环戊二烯基)合锆(P-MCN)的聚合性能。用SMAO使P-MCN在管线中活化所用催化剂进料构型示于图4中。使催化剂溶液(以10cc/hr供入)在所述100ml搅拌式混合器的上游与1.0pph异戊烷载体和10cc/hr在Kaydol矿物油中的15wt％SMAO(如实施例1中生产的)接触。混合后，用标准1/8in(0.3cm)注射管在2.0pph N2反吹下注射所述催化剂。
在LLDPE条件、85℃、350psig(2.4MPa)总压、200psi(1.4MPa)乙烯、0.0185己烯-1共聚单体与乙烯之摩尔比(C6/C2)下评价所述催化剂体系。反应器内保持200ppm氢气浓度。表面气速(SGV)保持在2.0ft/s(0.6m/s)，稳态床重1101bs(50kg)。所述反应器的生产率为31pph。
用SMAO活化剂使P-MCN在管线中活化所用催化剂进料构型示于图4中。混合后，用标准1/8in(0.32cm)注射管在2.0pph N2反吹下注射所述催化剂。使催化剂(以10cc/hr供入)在所述100ml搅拌式混合器的上游与1.0pph异戊烷载体和10cc/hr在Kaydol矿物油中的15wt％SMAO(如实施例1中生产的)接触。
所述产品有5.89dg/min(I2)、16.6MFR和0.926g/cc密度。该树脂的平均粒度为0.033in.(0.084cm)，有0.56wt％细粒(＜120目)。沉降态堆积密度为17.1lb/ft3。通过X-射线荧光测量残留锆0.28ppm、铝35ppm。
实施例5
在流化床气相反应器中用包含负载活化剂的浆液活化的溶液联茚 催化剂化合物
在14in.(35.6cm)流化床中试反应器中评价负载的二氯·双茚基合锆溶液催化剂(联茚)的聚合性能。用于借助SMAO(来自实施例1)使溶液中的双茚基茂金属催化剂化合物在管线中活化的催化剂进料构型示于图4中。使催化剂(以15cc/hr供入)在所述100ml搅拌式混合器的上游与0.5pph异戊烷载体和15cc/hr在Kaydol矿物油中的15wt％SMAO接触。混合后，用标准1/8in(0.32cm)注射管在4.0pphN2反吹下和15pph异戊烷存在下注射所述催化剂。
在LLDPE条件、85℃、350psig(2.4MPa)总压、200psi(1.4MPa)乙烯、0.016己烯-1共聚单体与乙烯之比(C6/C2)下评价所述催化剂。反应器内保持195ppm氢气浓度。表面气速(SGV)保持在2.0ft/s(0.6m/s)，床重110lbs(50kg)。所述反应器的生产率为38pph。
所述产品有8.4dg/min(I2)、16.5MFR和0.9273g/cc密度。该树脂的平均粒度为0.0357in.(0.091cm)，有0.44wt％细粒(＜120目)。沉降态堆积密度为18.4lb/ft3。通过X-射线荧光测量残留锆＜0.10ppm、铝27ppm。
实施例6
在流化床气相反应器中用包含SMAO和第二催化剂化合物的浆液 活化的溶液P-MCN催化剂化合物
在14in.(35.6cm)流化床中试反应器中评价包含二氯·双(正丙基环戊二烯基)合锆催化剂化合物的溶液和包含SMAO和[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2的浆液的聚合性能。使所述溶液在管线中活化所用催化剂进料构型采用含0.5wt％二氯·双(正丙基环戊二烯基)合锆的溶液和含17.3wt％SMAO(来自实施例1)的Kaydol浆液。(所述SMAO含有4.5mmol Al/g固体)。在所述浆液中离线加入[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2使Al∶Zr之摩尔比达到150∶1。所述浆液的剩余部分是Kaydol矿物油。使催化剂(以4cc/hr供入)在串联的两个10in.(25.4cm)长、1/4in.(0.64cm)直径的Kinecs静态混合器(Chemineer)的上游与75cc/hr在Kaydol矿物油中的SMAO/[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2混合物接触。所述溶液和浆液间的接触时间为约5分钟。混合后，用标准1/8in(0.32cm)注射管借助3pph异戊烷载体和5pph N2载体注射所述催化剂。
在以下条件下评价所述催化剂体系：105℃、350psig(2.4MPa)总压、220psi(1.5MPa)乙烯、和0.0035己烯-1与乙烯之摩尔比。使反应器内保持1800ppm氢气浓度。表面气速(SGV)保持在2.0ft/s(0.6m/s)，床重75lbs(34kg)。所述反应器的生产率为21pph。
所述产品有0.051dg/min(I2)、7.74dg/min流动指数、151MFR和0.9502g/cc密度。该树脂的平均粒度为0.016in.(0.04cm)，有1.25wt％细粒(＜120目)。沉降态堆积密度为23.9lb/ft3。通过X-射线荧光测量残留锆＜3.25ppm、铝109ppm。
实施例4、5和6的数据示于表2中。
表2.14in.(35.6cm)流化床数据汇总
  实施例4   实施例5   实施例6
  流化态堆积密度(lb/ft<sup>3</sup>)(kg/m<sup>3</sup>)   11.0(176)   13.0(208)   15.4(247)
  停工时床周转率   10.3   8.7   12
  树脂性能：
  熔体指数(I<sub>2</sub>)(dg/min)   5.89   8.4   0.051
  流动指数(I<sub>21</sub>)(dg/min)   97.65   138.7   7.74
  MFR(I<sub>21</sub>/I<sub>2</sub>)   16.6   16.5   151
  密度(g/cc)   0.926   0.9273   0.9502
  堆积密度(lb/ft<sup>3</sup>)(kg/m<sup>3</sup>)   17.1(274)   18.4(295)   23.9(383)
  平均粒度(in.)(cm)   0.033(0.08)   0.0357(0.090)   0.016(0.04)
  细粒＜120目(wt％)   0.56   0.44   1.25
  Zr残余(ppmw通过X射线测量)   0.28   ＜0.10   3.25
  Al残余(ppmw通过X射线测量)   34.7   27   109
实施例7
针对薄膜应用评价用包含SMAO和[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2的浆液和二氯·双(正丙基环戊二烯基)合锆(P-MCN)催化剂的溶液通过聚合制备的几种产品试样。将此双模态HMW HDPE粒状聚合物与含1 000ppm Irganox 1076、1 500ppmIrgafos 168和1 500ppm硬脂酸钙的稳定剂整套配方桶混后在配有双混炼头的2.5in.、24∶1L/D单螺杆挤出机中于210℃混炼。两种压成丸粒的试样的FI分别为8.4和9.9，MFR分别为155和140。密度分别为0.9524和0.9490。将所述压成丸粒的聚合物在配有50mm、18∶1L/D单螺杆、1mm模口间隙的100mm模头的Alpine薄膜生产线上挤压成膜。模头温度设定在210℃。输出量保持在约100lb/hr，膜泡的吹胀比设定在4.0，霜白线高度为36in.。如下表3中所示，所述双模态聚合物表现出极好的膜泡稳定性和挤出成膜特性。1.0密耳和0.5密耳厚薄膜的落镖冲击强度分别超过200g和超过300g。所述薄膜试样还表现出极好的拉伸强度和模量。
表3
*Escorene HD 7755是购自ExxonMobil Chemical Company，Mt.Belvue，Texas的聚乙烯聚合物，I21为7.5，MIR为125，Mw为180000，密度为0.95g/cc，用双反应器系统生产。
实施例8
用(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)ZrCl 2 在线修整 [(2，4，6-Me 3 C 6 H 2 )NCH 2 CH 2 ] 2 NHZrBz 2 喷雾干燥催化剂
在100℃和350psig反应器总压下操作的有水冷换热器的14in.中试规模气相流化床反应器中生产乙烯-己烯共聚物。乙烯以约50lb/hr的速度供入反应器中，己烯以约0.5lb/hr的速度供入反应器中，氢气以20mPPH的速度供入反应器中。供入乙烯以便使反应器内乙烯分压保持在200psi。连续地供入己烯以便保持C6/C2摩尔比为0.01。控制氢气进料速度以便使循环气内H2/C2摩尔比保持在0.0035。生产率为约28PPH。反应器配备具有约1200lb/hr循环气流的充气室。(所述充气室是用于在流化床气相反应器内产生颗粒稀相区的装置。参见US5 693 727。)孔径为0.055”的锥形催化剂注射喷嘴设置在所述充气室气流中。
制备[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2(HN3-Zr)喷雾干燥、调成浆液的催化剂(20wt％固体)。所述催化剂的目标组成是：34.2％Cabosil、12.8％Gasil、50.7％MAO、2.3％HN3-Zr、8.7mmol Al/g、0.037mmol Zr/g和234Al/Zr。将所得粉末加入矿物油中制成25wt％浆液。再用己烷稀释该催化剂以便制成20wt％浆液，供入反应器之前混合24小时。
所述调成浆液的催化剂以35cc/hr的速度通过1/8”管线连续供应。用附加的流速为1lb/hr的异戊烷帮助将所述催化剂运送至混合“T”。在所述混合“T”中加入3cc/hr在纯Kaydol矿物油中的0.5wt％(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)ZrCl2((Cp*)(n-propCp)ZrCl2)催化剂溶液，使所述催化剂在串联的两个1/4”Chemineer Kinecs静态混合器中接触。两种催化剂之间的接触时间少于5分钟。最后将所述催化剂通过所述锥形注射喷嘴与附加的1lb/hr异戊烷和4lb/hr纯氮气一起注射。HN3/(Cp*)(n-propCp)ZrCl2催化剂之摩尔比为约7。
通过Brabender挤出机加工成颗粒之后分析所得聚合物。测得流动指数为6.5，熔体指数为0.049，从而MFR为133。密度为0.9528g/cc。
实施例9
用(Cp*)(n-propCp)ZrCl 2 离线浸渍的HN3-Zr喷雾干燥催化剂
在85℃和350psig总反应器压力下操作的有水冷换热器的14in.中试规模气相流化床反应器中生产乙烯-己烯共聚物。乙烯以约36lb/hr的速度供入反应器中，己烯以约0.7lb/hr的速度供入反应器中，氢气以18mPPH的速度供入反应器中。供入乙烯使反应器内乙烯分压保持在200psi。连续地供入己烯以便保持C6/C2摩尔比为0.015。控制氢气进料速度以便使循环气内H2/C2摩尔比保持在0.0035。生产率为约19PPH。反应器配备有约1200lb/hr循环气流的充气室。(所述充气室是用于在流化床气相反应器内产生颗粒稀相区的装置。参见US5693727。)孔径为0.055”的锥形催化剂注射喷嘴设置在所述充气室气流中。
离线生产有(Cp*)(n-propCp)ZrCl2的HN3-Zr喷雾干燥、调成浆液的催化剂(17wt％固体，HN3/(Cp*)(n-propCp)ZrCl2之摩尔比为8)。所述催化剂的目标组成是：34.2％Cabosil、12.8％Gasil、50.7％MAO、2.3％HN3-Zr、8.7mmol Al/g、0.037mmol Zr/g和234Al/Zr。将所得粉末加入矿物油中以便制成20wt％浆液。向所述混合物中加入(Cp*)(n-propCp)ZrCl2以便使催化剂的HN3/(Cp*)(n-propCp)ZrCl2之摩尔比为8。再用己烷稀释该催化剂以便制成17wt％固体的浆液。以30cc/hr的速度通过1/8”管线连续供应该浆液。用附加的流速为1lb/hr的异戊烷帮助将所述催化剂运送至反应器中。最后将所述催化剂通过所述锥形注射喷嘴与附加的1lb/hr异戊烷和2.5lb/hr纯氮气一起注射。
通过Brabender挤出机加工成颗粒之后分析所得聚合物。测得流动指数为9.7，熔体指数为0.041，从而MFR为237。密度为0.9501g/cc。
实施例10
用于实施例11-14的催化剂制备(HN3-Zr/MMAO/Cabosil浆液)
制备在己烷和庚烷中的含HN3-Zr、改性甲基铝氧烷(MMAO)和煅制氧化硅(TS-610Cabosil)的催化剂浆液。将468g来自Albemarle的呈现处在庚烷中7wt％Al形式的MMAO用1升纯己烷稀释。加入30.1g胶态氧化硅至3wt％固体浓度。将该混合物搅拌30分钟。加入3.6gHN3-Zr粉末，搅拌，加载至干净的2升不锈钢容器中。Al/Zr摩尔比为150，HN3-Zr为0.35wt％。使(Cp*)(n-propCp)ZrCl2以0.15wt％的浓度溶于纯己烷中。
实施例11
在85℃和350psig总反应器压力下操作的有水冷换热器的14in.中试规模气相流化床反应器中生产乙烯-己烯共聚物。乙烯以约60lb/hr的速度供入反应器中，己烯以约0.95lb/hr的速度供入反应器中，氢气以20mPPH的速度供入反应器中。供入乙烯以便使反应器内乙烯分压保持在220psi。连续地供入己烯以便保持C6/C2摩尔比为0.005。控制氢气进料速度以便使循环气内H2/C2摩尔比保持在0.003。生产率为约30PPH。
反应器配有充气室，供入1600lb/hr循环气流。(所述充气室是用于在流化床气相反应器内产生颗粒稀相区的装置。参见US5 693727。)注入催化剂体系，由1/8”不锈钢管制成的孔径为0.055”的锥形催化剂注射喷嘴设置在1/4”的添加套管中心。所述套管装有以10lb/hr供入的氮气。
所述催化剂浆液(HN3-Zr/MMAO/Cabosil，实施例10中制备的)置于连续搅拌的搅拌容器中，用120cc/hr的异戊烷通过1/8”管输送。该催化剂浆液的流量为16cc/hr。用两个串联的1/4”Kinecs静态混合器使所述浆液与0.15wt％(Cp*)(n-propCp)ZrCl2的己烷溶液(24cc/hr)和附加的0.2lb/hr己烯接触并在管线中混合。在两个Kinecs混合器之间以0-1lb/hr的速度可选地供入异戊烷。HN3-Zr/(Cp*)(n-propCp)ZrCl2催化剂之摩尔比为1.4。所述(Cp*)(n-propCp)ZrCl2溶液与所述HN3-Zr/MMAO/Cabosil浆液在进入反应器之前的接触时间为约5-10分钟，取决于异戊烷的流速。除所述催化剂和异戊烷之外，还以3lb/hr的速度向所述注射管中加入氮气以使所述浆液雾化。所述物料组合并通过所述1/8”管和注射喷嘴，注入流化床内。描述整个进料输送系统的图示于图6中。
所生产的聚乙烯为1.6FI、0.022MI和0.9487密度。粒度为0.0139in.，含有5wt％细粒。该树脂含有0.2％大于10目的物料。该催化剂的活性极好，通过X-射线分析含有18ppm Al和1.29ppm Zr。
实施例12
在90℃和350psig总反应器压力下操作的有水冷换热器的14in.中试规模气相流化床反应器中生产乙烯-己烯共聚物。乙烯以约50lb/hr的速度供入反应器中，己烯以约1lb/hr的速度供入反应器中，氢气以14mPPH的速度供入反应器中。供入乙烯以便使反应器内乙烯分压保持在220psi。连续地供入己烯以便保持C6/C2摩尔比为0.007。控制氢气进料速度以便使循环气内H2/C2摩尔比保持在0.0035。生产率为约25PPH。
反应器配有充气室，供入1050lb/hr循环气流。(所述充气室是用于在流化床气相反应器内产生颗粒稀相区的装置。参见US5 693727。)注入催化剂体系，由1/8”不锈钢管制成的孔径为0.055”的锥形催化剂注射喷嘴设置在1/4”的添加套管中心。所述套管装有以10lb/hr供入的氮气。
所述催化剂浆液(HN3/MMAO/Cabosil，实施例10中制备的)置于连续搅拌的搅拌容器中，用300cc/hr的异戊烷通过1/8”管输送。该催化剂浆液的流量为16cc/hr。用两个串联的1/4”Kinecs静态混合器使所述浆液与0.15wt％X-催化剂的己烷溶液(31cc/hr)和附加的0.2lb/hr己烯接触并在管线中混合。在两个Kinecs混合器之间以3lb/hr的速度供入异戊烷。HN3/X催化剂之摩尔比为1.06。所述X-催化剂溶液与所述HN3/MMAO/Cabosil浆液在进入反应器之前的接触时间为约1.5分钟。除所述催化剂和异戊烷之外，还以5lb/hr的速度向所述注射管中加入氮气以使所述浆液雾化。所述物料组合并通过所述1/8”管和注射喷嘴注入流化床内。描述整个进料输送系统的图示于图6中。
所生产的聚乙烯为2.2FI、0.028MI和0.9439密度。粒度为0.0662in.，含有0.2细粒。该树脂含有43.5％大于10目的物料。该催化剂的活性极好，通过X-射线分析含有24ppm Al和1.07ppm Zr。
实施例13
在90℃和350psig总反应器压力下操作的有水冷换热器的14in.中试规模气相流化床反应器中生产乙烯-己烯共聚物。乙烯以约50lb/hr的速度供入反应器中，己烯以约1lb/hr的速度供入反应器中，氢气以14mPPH的速度供入反应器中。供入乙烯以便使反应器内乙烯分压保持在220psi。连续地供入己烯以便保持C6/C2摩尔比为0.0068。控制氢气进料速度以便使循环气内H2/C2摩尔比保持在0.0035。生产率为约35PPH。
反应器配有充气室，有高达1200lb/hr的循环气流。(所述充气室是用于在流化床气相反应器内产生颗粒稀相区的装置。参见US5693 727。)注入催化剂体系，由1/8”不锈钢管制成的孔径为0.055”的锥形催化剂注射喷嘴设置在1/4”的添加套管中心。所述套管装有以10lb/hr供入的氮气。
所述催化剂浆液(HN3/MMAO/Cabosil，实施例10中制备的)置于连续搅拌的搅拌容器中，用120cc/hr的异戊烷通过1/8”管输送。该催化剂浆液的流量为12cc/hr。用两个串联的1/4”Kinecs静态混合器使所述浆液与0.15wt％X-催化剂的己烷溶液(22cc/hr)和附加的0.2lb/hr己烯接触并在管线中混合。在两个Kinecs混合器之间以0.5lb/hr的速度供入异戊烷。HN3/X催化剂之摩尔比为1.12。所述X-催化剂溶液与所述HN3/MMA0/Cabosil浆液在进入反应器之前的接触时间为约6分钟。除所述催化剂和异戊烷之外，还以3lb/hr的速度向所述注射管中加入氮气以使所述浆液雾化。所述物料组合并通过所述1/8”管和注射喷嘴注入流化床内。描述整个进料输送系统的图示于图6中。
所生产的聚乙烯为7.1FI、0.046MI和0.951密度。粒度为0.0125in.，含有9.4细粒。该树脂不含有大于10目的物料。该催化剂的活性极好。
实施例14
在90℃和350psig总反应器压力下操作的有水冷换热器的14in.中试规模气相流化床反应器中生产乙烯-己烯共聚物。乙烯以约45lb/hr的速度供入反应器中，己烯以约0.8lb/hr的速度供入反应器中，氢气以12mPPH的速度供入反应器中。供入乙烯以便使反应器内乙烯分压保持在220psi。连续地供入己烯以便保持C6/C2摩尔比为0.0068。控制氢气进料速度以便使循环气内H2/C2摩尔比保持在0.0035。生产率为约23PPH。
反应器配有充气室，供入640lb/hr循环气流。(所述充气室是用于在流化床气相反应器内产生颗粒稀相区的装置。参见US5 693727。)注入催化剂体系，由1/8”不锈钢管制成的孔径为0.055”的锥形催化剂注射喷嘴设置在1/4”的添加套管中心。所述套管装有以10lb/hr供入的氮气。
所述催化剂浆液(HN3/MMAO/Cabosil，实施例10中制备的)置于连续搅拌的搅拌容器中，用120cc/hr的异戊烷通过1/8”管输送。该催化剂浆液的流量为16cc/hr。用两个串联的1/4”Kinecs静态混合器使所述浆液与0.15wt％X-催化剂的己烷溶液(25cc/hr)和附加的0.2lb/hr己烯接触并在管线中混合。在两个Kinecs混合器之间以0.5lb/hr的速度供入异戊烷。HN3/X催化剂之摩尔比为1.32。所述X-催化剂溶液与所述HN3/MMA0/Cabosil浆液在进入反应器之前的接触时间为约6分钟。除所述催化剂和异戊烷之外，还以3lb/hr的速度向所述注射管中加入氮气以使所述浆液雾化。所述物料组合并通过所述1/8”管和注射喷嘴注入流化床内。描述整个进料输送系统的图示于图6中。
所生产的聚乙烯为4.7FI、0.045MI和0.9493密度。粒度为0.0231in.，含有2％细粒。该树脂含有0.1wt％大于10目的物料。该催化剂的活性极好，通过X-射线荧光分析含有19ppm残留Al和1.31ppm残留Zr。
下表4示出实施例11-14的数据。实施例12和13证明异戊烷和氮气的流速不同影响产生的粒度。实施例13和14表明可用充气室气流控制粒度。此外，图7图示说明细粒和粒度随充气室循环气流速的变化而改变。
表4
  实施例   11   12   13   14
  FI(I<sub>21</sub>)   1.6   2.2   7.1   4.7
  MI(I<sub>2</sub>)   0.022   0.028   0.046   0.045
  密度(g/cc)   0.9487   0.9439   0.951   0.9493
  APS(in.)   0.0139   0.0662   0.0125   0.0231
  细粒(＜120目)   5   0.2   9.4   2.0
  大于10目   0.2   43.5   0   0.1
  反应器温度(℃)   85   90   90   90
  C2psi   220   220   220   220
  循环气中H2/C2之摩尔比   0.003   0.0035   0.0035   0.0035
  循环气中C6/C2之摩尔比   0.005   0.007   0.0068   0.0068
  HN3-Zr/(Cp*)(n-propCp)ZrCl<sub>2</sub>之摩尔比   1.4   1.06   1.12   1.3
  异戊烷载体(lb/hr总计)   0.8   3.5   0.7   0.7
  氮气载体(lb/hr)   3   5   3   3
  N2/IC5之重量比   3.75   1.66   4.3   4.3
  充气室气流(循环气lb/hr)   1600   1050   1200   640
虽然已结合具体实施方案对本发明进行了描述和举例说明，但本领域普通技术人员将意识到本发明适用于本文中不必举例说明的变化形式。为此，应当仅仅依据所附权利要求书确定本发明的真正范围。同样地，本发明所述浆液和溶液组合固定技术可用于例如基本上形成与活化剂组合并供入聚合反应器的茂金属催化剂化合物。
本文中描述的所有文献均引入本文供参考，包括任何优先权文献和/或测试方法。虽然已举例说明和描述了本发明的形式，但基于以上一般描述和具体实施方案显然可在不背离本发明精神和范围的情况下进行各种修改。因此不打算将本发明仅限于此。

Claims (19)

1.一种烯烃聚合方法，包括：
a)形成
(i)含有C5-30链烷烃稀释剂和至少一种催化剂化合物的组合物，其中该催化剂化合物为茂金属催化剂化合物；和
(ii)含有矿物油或硅油、载体、活化剂以及含有第15族元素的催化剂化合物的组合物；
b)连续地使(i)与(ii)组合以便形成催化剂组合物；
c)将所述催化剂组合物和一或多种烯烃引入操作的聚合反应器中；以及
d)分离聚合物。
2.权利要求1的方法，其中在(ii)中，组合物的活化剂为含有载体的负载型活化剂。
3.权利要求1的方法，其中含有第15族元素的催化剂化合物存在于(ii)中并且至少50％该化合物沉积在载体材料之上或之内。
4.权利要求1的方法，其中含有第15族元素的催化剂组分被喷雾干燥于载体之上。
5.权利要求1的方法，其中(ii)中的组合物在20℃下粘度在130cP和2000cP之间。
6.权利要求1的方法，其中催化剂组合物在进入反应器之前在混合器中组合。
7.权利要求1的方法，其中(i)与(ii)中的组合物组合长达120分钟。
8.权利要求1的方法，其中(i)与(ii)中的组合物组合5～40分钟。
9.权利要求1的方法，其中催化剂组合物通过喷嘴被注入反应器。
10.权利要求9的方法，其中喷嘴的内径递减5～50％。
11.权利要求1的方法，其中含有第15族元素的催化剂化合物如下式所示：
Figure C018216890003C1
式I或
Figure C018216890003C2
式II
其中
M为第4、5或6族金属；
每个X独立地为阴离子离去基团；
y为0或1；
n为M的氧化态；
m为YZL或YZL’所示配体的形式电荷；
L为第15或16族元素；
L’为第15或16族元素或含第14族元素的基团；
Y为第15族元素；
Z为第15族元素；
R1和R2独立地为C1-C20烃基、有最多20个碳原子的含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅、或磷；
R3不存在或为烃基、氢、卤素或含杂原子的基团；
R4和R5独立地为烷基、芳基、取代芳基、环烷基、取代的环烷基、环状芳烷基、取代的环状芳烷基或多环体系；
R6和R7独立地不存在或为氢、烷基、卤素、杂原子或烃基；和
R*不存在或为氢、含第14族元素原子的基团、卤素、或含杂原子的基团。
12.权利要求1的方法，其中聚合反应器为气相反应器。
13.权利要求1的方法，其中聚合反应器为浆液相反应器。
14.权利要求1的方法，其中聚合物性质通过首先测量聚合物产物试样以便获得初始产品性能、随后通过改变工艺参数以便获得第二产品性能来得到控制。
15.权利要求14的方法，其中所述产品性能选自流动指数、熔体指数、密度、分子量分布、共聚单体含量及其组合。
16.权利要求14的方法，其中工艺参数选自改变氢气浓度、改变第一催化剂量、改变第二催化剂量、改变从反应器中取出的液体和/或气体的量、改变聚合温度、改变烯烃分压、改变烯烃与共聚单体之比、改变活化剂与过渡金属之比、改变所述催化剂组分浆液和/或所述催化剂组分溶液的相对进料速度、改变所述催化剂组分浆液与所述催化剂组分溶液组合的时间或程度或温度，及其组合。
17.权利要求1的方法，其中所述聚合物产品按下表分成几个级分：
Figure C018216890004C1
级分3、4和5的熔体指数相对变化不大于30％。
18.权利要求11的方法，其中R1和R2彼此互连。
19.权利要求11的方法，其中R4和R5彼此互连。
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