CN101506247B - 烯烃聚合用催化糊的制备 - Google Patents

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Abstract

一种呈催化剂微粒在半流体基体中的分散体的形式的烯烃聚合用催化组合物的制备方法，其特征在于它包含下列步骤：a)通过在连续搅拌下将催化剂干粉末加入一个含油的罐中，形成催化剂微粒在所述油中的悬浮液，每m2油界面的催化剂粉末加入速度＜800kg/h*m2；b)在搅拌下添加一种熔点在30～70℃范围内的熔融增稠剂，同时将催化剂/油悬浮液保持在使所述增稠剂能在与所述悬浮液接触时凝固的温度。

Description

烯烃聚合用催化糊的制备 
本发明涉及一种呈分散于半流体基体中的催化微粒的形式的催化组合物的制备方法，该催化组合物适用于转移和进料到烯烃聚合反应器中。本发明也涉及一种在包含分散于半流体基体中的固体催化成分的聚合催化剂的存在下进行的烯烃聚合方法。 
业内广泛知道的是，包含载带于氯化镁上的钛化合物的齐格勒纳塔型催化成分在烯烃聚合中显示出高活性。这些催化成分的确最广泛地用于烯烃例如乙烯、丙烯等的聚合，而且是通过使一种包含至少一个钛-卤键的钛化合物与一种包含卤化镁的固体载体反应而以粉末形式得到的。 
在烯烃聚合的一种连续方法中，大多数感到需要以恒定流量率将催化剂微粒连续进料到聚合反应器中。进而，该固体催化成分不得不转移到该聚合反应器中而不显著改变其形态学及其它物理性能例如孔隙率、表面积等，也试图达到其在用来作为载体的气体或液体介质内的均匀分布。 
该固体催化剂微粒向聚合装置中转移的方法在于形成该催化微粒在一种液体烃中的悬浮液、然后将所得到的悬浮液相继泵送到该加压的反应系统中。然而，这种方法不允许将该催化剂微粒准确地投加于该聚合装置中，进而，它可能引起一些催化剂微粒要么在该悬浮液搅拌期间要么在随后的泵送期间破裂。该催化剂的破裂及随后形成粒度更小的微粒是特别有害的，因为该催化剂必须有预定的形态学，这与要制备的目标聚合物的形态学是严格相关的。 
为了便利其投加和转移，该催化剂粉末可以与一种蜡组合，这使得有可能将一种混蜡催化剂连续进料到该聚合反应器中。例如，参照US4,158,571和US 4,182,817，两者公开了将固体催化剂微粒进料到一个聚合反应系统中的方法。这些专利公开了一种半固体糊的制备，该半固体糊含有至少一种均匀分散于整个连续固相内的功能材料例如聚合催化剂的分散体。所述连续固相有宾厄姆流体的流变学特色，其基本组成为一种蜡与一种液体烃的充分混合物。该催化剂糊的制备包含：第一步，在一个搅拌容器中使所希望比例的熔融蜡和液体烃一起加热和混合；和 下一步，涉及将微细固体催化剂添加到以上得到的混合物中。该混合物以充分的强度搅拌，以使该微细固体催化剂均匀分散于整个熔体中，然后使整个组合物冷却直至它凝固。以上制备方法中使用的较好的蜡是石油蜡。虽然所得到的组合物可用来达到该分散的催化剂向该聚合装置中的准确投加和转移，但US 4,158,571和US 4,182,817中所述的方法使得少量蜡会容易地穿透到孔隙内和在该催化剂微粒的表面上，因此，所得到的催化糊显示出在随后用有机铝化合物活化的步骤以及在预聚(T＝20～30C)的情况下的缺点，因为该蜡的凝固所引起的催化剂孔和表面的堵塞、即使部分堵塞，会产生达到催化部位令人满意活化方面的问题，这导致聚合中低的催化剂活性。 
其它缺点是与半固体催化糊的制备相关的。例如，US 4,898,847中所述的方法使用一种熔点50～70℃的烷属烃或一种无规(立构)聚丙烯，该烷属烃或聚丙烯沉积在一种悬浮于烃类溶剂中的有载体催化剂上。随后，按照此专利的描述，有利的是诸如用滗析法或用搅拌蒸发法脱除所述烃溶剂，以期达到上述烷属烃对有载体催化剂的均匀涂布。这个追加的蒸发步骤导致上述催化剂组合物制备所涉及的操作费用的可观增加。 
WO 00/47 638涉及一种用包含下列步骤的方法得到的聚合催化剂系统：第一活化步骤，其中使一种固体过渡金属化合物在一种油的存在下与第一有机铝化合物接触以得到第一反应混合物，和第二活化步骤，包括所述第一反应混合物与第二有机铝化合物接触。按照一种替代实施方案，第一活化步骤可以在一种与一种选自蜡、脂肪或固体石蜡的成分一起混合的油的存在下进行。WO 00/47 638中所述方法的目的是要借助于该有机铝化合物达到该固体过渡金属化合物的温和活化。通过将某种油添加到第一活化步骤中，实现了该固体过渡金属化合物与第一有机铝化合物之间平稳、受抑制的反应。WO 00/47 638的描述系指在油和蜡/石蜡的存在下使各催化剂成分活化的步骤：这项专利没有提供关于如何在连接催化剂粉末贮存与聚合反应器的工艺线上保全催化剂形态学的有用教诲。 
克服以上与催化糊的先有技术制备方法相关的缺点会是十分理想的，只要有能在连接催化剂粉末贮存与聚合反应器的整条工艺线上能保全催化剂形态学的替代制备方法。 
本申请者现已发现，固体催化剂微粒向聚合反应器中的连续投加和转移可以通过将催化剂微粒掺入一种适用半流体基体中成功地实施而不实质上改变其形态学和孔隙率。 
因此，本发明的第一个目的是一种呈催化剂微粒在半流体基体中的分散体的形式的烯烃聚合用催化组合物的制备方法，其特征在于它包含下列步骤： 
a)通过在连续搅拌下将干催化剂粉末加入到一个含油的罐中形成催化剂微粒在所述油中的悬浮液，每m2油界面的催化剂粉末加入速度＜800·kg/h·m2； 
b)在搅拌下添加一种熔点在30～70℃范围内的熔融增稠剂，同时将该油中的催化剂悬浮液保持在使得所述增稠剂当与所述悬浮液接触时会凝固的温度。 
按照本发明，“油界面”意图指步骤a)的罐中将液体油相与以上气相分离开的表面，同时将该油保持在不动的条件下。在有圆横截面的常用罐的情况下，该油界面因而是由以该罐的内直径作为其直径的圆的面积给出的。 
按照本发明的方法，先将一个混合罐灌注油。由于该催化剂对氧和水分极端敏感，因而喂进该混合罐中的油是通过在惰性气氛下贮存脱气和用氮气流干燥的：这脱除了痕量湿度和氧气。 
该催化剂粉末在惰性气氛下贮存于一个转鼓内，而该催化剂是从这个转鼓出料并加入含有该油的罐中的。 
按照本发明的一种较好实施方案，导入步骤a)的含油罐中的固体催化剂微粒是载带于卤化镁上、基于卤化钛较好TiCl4的齐格勒-纳塔催化成分。 
本发明中使用的油和增稠剂一定是对该催化剂系统惰性的化合物，这就是说，油和增稠剂不能与该催化成分例如固体成分、供体化合物和催化剂活化剂反应。 
该催化剂粉末徐徐添加到该油中，以期促进该催化剂在油中的立即分散，且首先避免固体催化剂在油上表面上的积累。已经观察到，该催化剂的高加入速度在达到催化剂微粒在该油中的可接受分散方面是有害的，因为它引起固体微粒的附聚作用并形成很多不易分散于该油中的块状物。因此，在步骤a)中，每m2油界面的催化剂加入速度一般保持在＜800kg/h*m2、较好在200～500kg/h*m2范围内的值。
以上催化剂粉末加入速度可以借助于含有该催化剂粉末的转鼓底部的漏斗形出料进行调整。按照本发明的一种较好实施方案，以上催化剂加入速度是借助于L-阀门调整的，其中进入步骤a)的混合罐中的催化剂的流量率是借助于氮气流调节保持在所希望的值的。 
(步骤a)油中催化剂悬浮液的形成一般是在惰性气氛下、通过保持在高于50℃、较好在60～90℃范围内的温度、在不断搅拌下进行的。油和催化剂向步骤a)中的进料是要形成一种固体浓度在80g/l～500g/l、较好150～350g/l范围内的油中催化剂悬浮液。 
该悬浮液的搅拌强度较好是避免该催化剂粉末沉降所必需的最小值。该搅拌器具的末梢速度一般保持在＜0.7m/s、较好在0.4～0.6m/s的值。 
油定义为一种在室温下是液体且蒸气压相对低的烃或烃混合物。用于制备步骤a)的催化剂悬浮液的油可以选自矿物油、合成油，先决条件是对各催化剂成分惰性。 
较好的矿物油是石蜡类白油和除这些外的凡士林油。白油是饱和烷属烃和环烷属烃的无色、无臭、无味混合物。这些近乎化学惰性的油是实际上没有氮、硫、氧和芳香族烃的。适用的白油是OB22AT、Winog 70、Fina Vestan A 360B和Shell Ondina 64。 
合成油可以诸如通过癸烯低聚、产物分馏到平均30碳原子和随后加氢得到。 
已经观察到，该油的低粘度有助于在本发明的步骤a)和b)期间使该催化剂微粒的粒度分布保持不变。因此，该油在20℃的动态粘度较好在10～400cPs、更好20～200cPs之间。 
一般来说，适合于本发明中使用的油在100℃的动态粘度为1～12cPs、较好在2～10cPs之间。 
在该催化剂粉末进料到该油中之后，该混合物在搅拌下保持一段较好为30min～3小时的时间，以期确保该催化剂微粒的完全湿润和分散。在该催化成分含有大量挥发性化合物的情况下，步骤a)可以有利地在真空下进行。 
一旦制备，该油/催化剂悬浮液较好在一般为2～25℃的温度冷却，然后添加步骤b)的熔融增稠剂，这种成分事先通过在惰性气氛下贮存脱 气以消除痕量湿度和氧气。 
本发明中使用的增稠剂在室温下是一种固体或半固体物质，其熔点在30～70℃范围内。适用的化合物选自熔点范围为30～70℃的矿脂和蜡。 
矿脂是微晶蜡和油的天然混合物，是通过石油分馏而作为最重润滑油级分的副产物得到的。当充分精炼时它变成微晶蜡。 
本发明中使用的较好的蜡是石蜡、尤其凡士林(通常也称为“凡士林脂”)。石蜡含有C18-C75烃，主要正链烷烃及少量异链烷烃和环烷烃。凡士林有40～60℃的熔点和30～300cP的50℃(熔融相)动态粘度。 
本发明的方法较好使用熔融凡士林作为步骤b)的增稠剂。所述成分是在75～110℃、较好85～105℃范围内的进料温度进料到含有油中催化剂悬浮液的罐中的。该熔融增稠剂徐徐添加，同时以步骤a)中提到的搅拌器具的末梢速度搅拌该油/催化剂混合物。由于该催化剂悬浮液的温度低，该熔融增稠剂几乎瞬时地凝固成小片状微粒，后者分散于该油中，进一步润滑了总系统。该悬浮液的热容足以确保该增稠剂在其逐渐进料到该悬浮液中期间瞬时凝固。为了这一目的，较好的是在步骤b)期间将油中催化剂悬浮液制冷以使其温度保持在2℃～25℃范围内，从而避免任何会阻碍该增稠剂迅速凝固的温度升高。在该增稠剂添加结束时，得到一种半固体催化糊，其中没有观察到任何相分离(油相或固体相)。 
步骤b)期间添加的熔融增稠剂的数量足以形成一种稳定的半流体基体，其中该催化剂微粒依然悬浮。以油和增稠剂的总量为参照，增稠剂的重量比一般为0.15～0.5，该催化糊中催化剂的浓度为50～500g/l。较好，所述重量比为0.3～0.4、催化剂浓度为200～300g/l。显而易见，催化剂浓度越低，意味着增稠剂的重量比越高，因为该催化剂本身充当增稠剂。 
在该增稠剂添加结束时，该半流体催化糊总是在搅拌下进一步冷却到一般＜25℃、较好介于0℃～15℃的温度。在这些条件下，该催化组合物可以以适用的计量注射器转移，从而能以精确受控的流量率将催化剂进料到该反应系统中。 
按照本发明的方法使得能制备一种有很多相关技术优点的半流体催化糊。 
本发明的步骤a)是以特定操作条件进行的，从而确保该催化剂微粒、包括微粒孔隙的完全湿润，因而油层的插入阻碍了催化剂微粒之间的事故性直接摩擦。这有助于在该催化组合物制备期间保全催化剂微粒的形态学性能，避免在α-烯烃的后续预聚和聚合期间粒度过低(微细)聚合物微粒的所不希望形成。 
进而，步骤b)期间增稠剂的添加不影响该催化剂微粒的表面和孔隙。因此，后者是由一个油层与该油/增稠剂基体分离开的，该油层在催化剂活化、预聚和聚合等后续步骤中可容易、迅速地脱除。 
本发明的其它优点和特色在以下参照附图的详细描述中加以说明，该描述是本发明的代表而不是其范围的限制。 
图1显示一种实施本发明的较好实施方案，其中使用一种L-阀来调整步骤a)中催化剂粉末的加入速度。 
图1中也示意性显示适合于将本发明催化组合物输送到聚合反应器中的器具和管线，以及催化剂活化和预聚的步骤。 
参照图1，固体催化成分以干粉末形式贮存于转鼓1内，而容器2含有油、容器3含有增稠剂(TA)。 
使用一个配备搅拌器具5的罐4来制备步骤a)的催化剂悬浮液。罐4先加注经由管线6来自容器2的油。然后，催化剂微粒从转鼓1经由管线7出料并进入L-阀8，后者用于调整催化剂加入混合罐4中的速度。导入混合罐4中的催化剂粉末的流量率由控制阀9保持在所希望的值，该阀调整经由管线10进入L-阀8的氮气流。 
当罐4中催化剂粉末的进料完成时，该混合物在搅拌下保持适当时间，以期确保该催化剂微粒在该油中的完全湿润和分散。一旦制备，该油/催化剂悬浮液随后进行冷却，然后将来自容器3的熔融增稠剂经由管线11进料到罐4中。该熔融增稠剂是徐徐进料的，同时不断搅拌罐4内的油/催化剂混合物。由于该催化剂悬浮液的温度低，因而该熔融增稠剂几乎瞬时凝固成分散于该油中的小片状微粒。 
当该增稠剂的进料完成时，得到一种稳定的半固体催化糊，其中没有观察到任何相分离(油相或固体相)：该催化剂微粒依然悬浮于该半固体糊中。然后，该催化糊总是在搅拌下在适合于转移到催化剂活化和预聚等后续步骤的温度进一步冷却。 
如图1中所示，该催化糊是避免使用出料阀例如球阀但使用一种无 粗糙移动就能抽出半固体基体中催化剂分散体的器具从混合罐4中抽出的。使用一个计量式注射器12缓缓地从罐4中抽出该催化剂糊并缓缓地将其推进管线13a和13b中。进而，利用2个计量式注射器14和15的偶合来确保催化糊对后续催化剂活化步骤的连续和精密计量。在注射器14充满来自管线13a的催化糊的同时，第二注射器15就将催化糊推出并转移到管线16。同样，当注射器15充满来自管线13b的催化糊时，第一注射器14就将催化糊推出并转移到管线16中、随后转移到活化容器17。 
作为催化剂活化剂的有机铝化合物经由管线18进料到活化容器17中。烃类溶剂例如丙烷也方便地经由管线19、任选地与电子供体化合物一起进料到活化容器17中。 
因此，将活化的催化剂系统从活化容器17中出料并经由管线20进料到一个用来进行该催化剂的预聚的环形反应器21中。管线20并合到烯烃进料管22上，后者是环形反应器21的烯烃管线。预聚的催化剂系统随后经由管线23进料到聚合反应器(未显示)中。 
如同结合图1进行的解释，借助于本发明方法制备的半流体催化糊特别适合于在一个或多个相继步骤中转移和处理，以期有一种导入聚合反应器中的催化剂系统的受控流量率。 
因此，本发明的第二个目的是一种在固体聚合催化剂的存在下进行的烯烃聚合方法，该方法的特征在于所述固体聚合催化剂是用以下步骤处理和转移到该聚合反应器中的： 
a)通过在连续搅拌下将干催化剂粉末添加到一个含有油的罐中形成催化剂微粒在所述油中的悬浮液，每m2油界面的催化剂粉末加入速度＜800kg/h*m2； 
b)在搅拌下添加一种熔点在30～70℃范围内的熔融增稠剂，同时将该油中的催化剂悬浮液保持在所述增稠剂在与所述悬浮液接触时能凝固的温度； 
c)在5℃～30℃的温度，在一种惰性烃、任选地一种电子供体化合物的存在下，使来自步骤b)的催化糊与一种有机铝化合物接触； 
d)使式CH2＝CHR的一种或多种α-烯烃在一个或多个聚合反应器中在来自步骤c)的催化剂的存在下聚合，式中R是氢或有1～12碳原子的烃基。 
关于聚合催化剂，较好使用以卤化镁为载体、基于钛化合物的固体催化成分进行本发明的烯烃聚合。 
如图1中所示，该催化剂糊较好是用一种计量注射器从步骤b)抽出的，并借助于2支串联工作的计量注射器转移和计量到步骤c)的活化罐中。 
对聚合反应惰性的液体烃较好C3-C6链烷烃一般进料到步骤c)的活化容器中。所述液体烃有脱除该催化剂微粒上的油层以及将该催化剂成分输送到聚合反应器中的双重功能。 
从步骤c)抽出的活化催化剂可以在进料到步骤d)的聚合反应器中之前任选地在环状反应器中进行预聚。 
如所解释的，本发明的方法意味着该增稠剂的存在局限于半固体基体，这使该催化剂微粒保持在一种稳定的分散液中。与先有技术专利中所述的催化糊不同，该增稠剂不穿透到各孔隙内和该催化微粒的表面：这使得要借助于与有机铝化合物接触来高效率活化的催化剂微粒能达到微粒孔隙内的催化部位。进而，该催化剂微粒以立即活性形式进入该反应系统中，即使在进行该催化剂系统的预聚的情况下也如此，该预聚通常是在20～40℃范围内的低温进行。 
相对于单体而言固体催化剂的低浓度以及油和增稠剂的低量(当与该催化剂相比时)使得只将痕量增稠剂和油导入该聚合反应器中，所述痕量在烯烃聚合期间不引起任何问题。从以上步骤c)得到的活化聚合催化剂适合于导入包含一个或多个液相和/或气相聚合反应器的任何聚合装置。 
本发明的进一步优点和特征，从以下实施例变得显而易见，这些实施例无意限制本发明的范围。 
实施例 
表征
动态粘度ASTM D445-IP71 
熔体指数L(MIL)ASTM D1238方法L 
溶解度指数(XS)测定
2.50g聚合物在250ml邻二甲苯中在135℃搅拌下溶解30min，然后将该溶液冷却到25℃，并在30min后将不可溶聚合物滤出。所得到 的溶液在氮气流中蒸发，将残渣干燥并称重，以确定可溶聚合物的百分率(％)。 
催化剂粉末的粒度分布(PSD)
催化剂粒度分布的分析是用一台Malvern Instrument 2600型激光分析仪进行的。用这种仪器，单一固体催化剂微粒的直径分布的测定是以单色激光的光衍射原理为基础的。这台涵盖三种不同透镜的仪器的场是1.2～564μm。 
该分析包含在氮气流下将样品添加至一个含有己烷并配备搅拌器和流量率为70～100l/h的循环泵的测量池中。该测量边进行边使该悬浮液循环。该分析仪的中央处理单元处理所收到的信号并计算该样品中各不同直径组的粒度分布(PSD)。 
聚合物的粒度分布(PSD)
进行聚烯烃球的六联筛分离，以确定粒度分布(PSD)、平均微粒直径、细粉(直径＜500μm的微粒)的数量。 
固体催化成分的制备
按照US 4,399,054的实施例2中所述方法但以3000rpm而不是10000rpm的搅拌速度，制备一种球形MgCl2/3EtOH加合物。该加合物在N2流下、在30℃～180℃的递增温度进行部分热脱醇化，直至达到EtOH/MgCl2摩尔比为1。 
在一个搅拌反应器中，在氮气氛下，添加625g TiCl4和25g部分脱醇加合物。该混合物用1小时时间徐徐加热到100℃，当温度达到40℃时以Mg/DIBF＝8的摩尔比添加邻苯二甲酸二异丁酯(DIBF)。该温度在100℃保持2小时，将该悬浮液滗析，用虹吸法去除热液体。然后添加550ml TiCl4，该悬浮液历时1小时加热到120℃。让该悬浮液沉降，用虹吸法去除热液体。固体残渣用数量为200ml无水己烷在60℃洗涤6次、在室温下洗涤3次。 
然后，该固体在真空下干燥。该微细的球形固体催化成分的Ti含量为2.2wt％、孔隙率(Hg)为0.261cm3/g、表面积为66.5m2/g、微粒平均直径为75μm，粒度分布为20～128μm。 
该催化剂的粒度分布分析指出平均直径＜32μm的微粒的百分率为0.6wt％。 
实施例1A 催化糊的制备
步骤A
使用一个内直径为0.8m的搅拌罐制备油中固体催化剂悬浮液。此罐配备一个锚式搅拌器、一个温度调节用外部水夹套、一个温度计和一个低温恒温器。 
本实例中使用Conqord Oil公司营销的、100℃动态粘度为2.0cPs的白油OB22AT。 
将这种白油75kg在室温下加入该搅拌罐中。将油温提高，以达到该搅拌罐内70℃的值，同时以15rpm的搅拌速度不断搅拌。 
随后用20min时间将40kg用以上所述程序得到的干催化剂粉末加入该搅拌罐中。考虑到油界面面积为约0.5m2，每m2油界面的催化剂加入速度等于240kg/m2·h，就是说按照本发明的教诲的值。 
该催化剂加入结束时，该催化剂悬浮液以15rpm不断搅拌1小时，并使温度保持在70℃。此后，通过冷却水在该搅拌罐的外夹套中循环，使该催化剂悬浮液冷却到20℃。 
步骤B
将32.1kg Conqord Oil公司生产和销售的熔融凡士林BF在95℃的进料温度进料到含有该催化剂悬浮液的罐中。该熔融凡士林的添加是从该罐的顶部进行的，同时以15rpm使该罐保持搅拌。该熔融凡士林添加结束时，使该催化糊的温度降低到10℃：在此温度，含有约250kg/m3固体催化剂粉末的催化糊仍然是足以用计量注射器从该搅拌罐中出料的流体。进行悬浮于半流体催化糊中的催化剂粉末的粒度分布(PSD)分析。为此，将10g直接得自该搅拌罐底部出料的催化糊添加到50cm3己烷中，并分析搅拌的己烷中悬浮液。 
该催化糊中催化剂的粒度分布给出与该固体催化成分刚制备后得到的相同的结果，其平均直径＜32μm的微粒的百分率为0.6wt％。表1中汇总了步骤A)和B)的主要操作参数。 
实施例1B 液相聚合
催化剂活化和预聚
如参照所公开的图1所示，该催化糊是用一种计量注射器从该搅拌罐中抽出、然后用2支计量注射器不断转移到一个催化剂活化容器中。将作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为外供体的环己基甲基二甲氧基甲硅烷(CHMMS)导入该活化容器中，TEAL/(固体催化剂)重量比为10.5，TEAL/CHMMS重量比为25。也将作为稀释剂的丙烷进料到活化容器17中。丙烷也有促进催化剂微粒上油层去除的功能，从而使该助催化剂能穿透到各孔隙内部并达到各催化剂部位。 
以上各成分在该活化容器中在10℃的温度预接触20min。 
从该活化容器出料的活化的催化剂连同液体丙烯一起不断进料到一个预聚环形反应器中。该环形反应器中的预聚是在20℃的温度和10min的滞留时间运行的。预聚产率为约150g/g固体催化剂成分。 
聚合
让预聚的催化剂从该环形预聚釜出料并连续进料到一台液体环形反应器中以生产聚丙烯。 
让丙烯在该环形反应器中聚合，使用H2作为分子量调节剂。无共聚单体进料到这个反应器中。将补充的丙烯和作为分子量调节剂的氢不断地进料到该环形反应器中。丙烯的聚合是在70℃的温度和3.4MPa的压力进行的。 
将聚丙烯在丙烯中的淤浆从该环形反应器中不断出料，并在一根夹套管中进行加热达到85℃的温度，然后进入一个闪蒸转鼓，在此进行单体蒸发和淤浆中聚合物分离。催化剂效益是40kg聚合物/g催化剂，所得到的聚丙烯的熔体指数MIL为66g/10min，如表2中所示。 
所得到聚合物的样品在70℃、在氮气流下干燥3小时，然后进行PSD分析：得到平均直径为0.1mm～4mm、细粉(直径＜0.5mm)量为0.4wt％的聚丙烯球形微粒。 
实施例2A 催化糊的制备
步骤A)
本实例中使用100℃动态粘度为8.5cPs的白油Winog 70(供应商 Tudapetrol)。 
使用与实施例1A相同的搅拌罐，按照本发明方法制备催化糊。在室温下将165.7kg白油Winog 70加入该搅拌罐中。然后将油温提高，以达到该搅拌罐内70℃的值，同时以15rpm的搅拌速度不断搅拌。 
随后，用20min时间将85kg干催化剂粉末加入该搅拌罐中。考虑到该油界面面积是约0.5m2，每m2油界面的催化剂加入速度等于510kg/m2h，这就是说按照本发明的教诲的值。 
在该催化剂加入结束时，该催化剂悬浮液在保持70℃温度的1.5小时内以15rpm不断地进行搅拌。此后，该搅拌罐外夹套中冷却水的循环使该催化剂悬浮液冷却到20℃。 
步骤B)
将71kg熔融凡士林Pionier 17122(供应商Tudapetrol)在90℃的进料温度进料到含有该催化剂悬浮液的罐中。该熔融凡士林的添加是从该罐的顶部进行的，同时使该罐保持在15rpm的搅拌下。在该熔融凡士林添加结束时，该催化糊的温度降低到10℃：在这个温度，含有约250kg/m3固体催化剂粉末的催化糊仍是足以用计量注射器从该搅拌罐中出料的流体。进行悬浮于该半流体催化糊中的催化剂粉末的粒度分布(PSD)分析。该催化糊中催化剂的粒度分布给出与该固体催化成分刚制备后得到的那些相同的结果，平均直径＜32μm的微粒的百分率为0.02wt％。 
实施例2B 液相聚合
催化剂活化和预聚
该催化糊是用计量注射器从该搅拌罐中抽出、然后用2个计量注射器不断转移到一个催化剂活化容器中。将作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为外供体的环己基甲基二甲氧基甲硅烷(CHMMS)导入该活化容器中，使TEAL/(固体催化剂)重量比为10.5且TEAL/CHMMS重量比为25。也将作为稀释剂的丙烷进料到该催化剂活化容器中。让以上各成分在该活化容器中在10℃的温度预接触20min。 
从该活化容器中得到的活化催化剂与液体丙烯一起连续地进料到一个预聚环形反应器中。该环形反应器中的预聚是在20℃的温度和10 min的滞留时间运行的。预聚产率为约150g/g固体催化剂成分。 
聚合
将预聚的催化剂从该预聚釜中出料并连续地进料到一个液体环形反应器中以生产聚丙烯。 
丙烯是在该环形反应器中聚合的，使用H2作为分子量调节剂。也以0.3mol％的数量将乙烯进料到该环形反应器中。补充的丙烯和作为分子量调节剂的氢连续地进料到该环形反应器中。丙烯的聚合是在70℃的温度和3.4MPa的压力进行的。 
将丙烯中聚丙烯的淤浆连续地从该环形反应器中出料，并在一根夹套管中加热到85℃的温度，然后进入一个闪蒸转鼓，在此进行单体蒸发和淤浆中聚合物分离。 
催化剂效益为29kg聚合物/g催化剂。所产生的乙烯/丙烯共聚物的熔体指数MIL为0.7g/10min，二甲苯中可溶级分(XS)为5.2wt％，如表2中所示。 
所得到的聚合物的样品在70℃、在氮气流下干燥3小时，然后进行PSD分析：得到平均直径为0.1mm～4mm、细粉(直径＜0.5mm)量为0.3wt％的聚丙烯球形微粒。 
实施例3A 催化糊的制备
步骤A)
使用与实施例1A相同的搅拌罐按照本发明方法制备催化糊。 
在室温下将126.8kg白油OB22AT加入该搅拌罐中。然后提高油温达到该搅拌罐内70℃的值，同时以15rpm的搅拌速度不断搅拌。随后，用40min时间将85kg用以上所述程序得到的干催化剂粉末加入该搅拌罐中。考虑到油界面面积为约0.5m2，每m2油界面的催化剂加入速度等于255kg/m2h，就是说按照本发明的教诲的值。 
在该催化剂加入结束时，该催化剂悬浮液不断地以15rpm搅拌1.5小时并使温度保持在70℃。然后，通过该搅拌罐外夹套中冷却水的循环，使该催化剂悬浮液冷却到20℃。 
步骤B)
在90℃的进料温度，将54.3kg熔融凡士林BF进料到含有该催化剂悬浮液的罐中。该熔融凡士林的添加是从该罐的顶部进行的，同时使该罐保持15rpm的搅拌。该熔融凡士林添加结束时，使该催化糊的温度降低到10℃：在这个温度，含有约300kg/m3固体催化剂粉末的催化糊仍是足以用计量注射器从该搅拌罐中出料的流体。 
进行悬浮于该半流体催化糊中的催化剂粉末的粒度分布(PSD)分析。该催化糊中催化剂的粒度分布给出与该固体催化成分刚制备后得到的那些相同的结果，平均直径＜32μm的微粒的百分率为0.6wt％。 
实施例3B 气相聚合
催化剂活化和预聚
该催化糊用一支计量注射器从该搅拌罐中抽出，然后用2支计量注射器连续地转移到一个催化剂活化容器中。将作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为外供体的二环戊基二甲氧基甲硅烷(DCPMS)导入该活化容器中，其TEAL/(固体催化剂)重量比为5、TEAL/DCPMS重量比为5。作为稀释剂的丙烷也进料到该活化容器中。以上各成分在该活化容器中在25℃温度预接触10min。 
从该活化容器得到的活化催化剂与液体丙烯和丙烷流一起连续地进料到一个预聚环形反应器中。该环形反应器中的预聚以C3H8/C3H6比值为1.28在20℃温度和30min滞留时间运行。预聚产率为约200g/g固体催化剂成分。 
聚合
让预聚的催化剂从该环形反应器中出料并连续地进料到一个气相流态床反应器中生产聚丙烯。 
丙烯是在流态床反应器中使用H2作为分子量调节剂、在作为惰性稀释剂的丙烷的存在下聚合的。没有共聚单体进料到这一反应器中。补充的丙烷、丙烯、和作为分子量调节剂的氢进料到该反应器的循环气体管线中。丙烯的聚合在80℃温度和2.0MPa压力进行。催化剂效益是20kg聚合物/g催化剂。从表2可以看出，该聚丙烯树脂的MIL为7.6g/10min，二甲苯中可溶级分(XS)为4.8wt％。 
所得到聚合物的样品在70℃、在氮气流下干燥3小时，然后进行 PSD分析：得到平均直径为0.1mm～4mm、微粉(直径＜0.5mm)量为2.2wt％的聚丙烯球形微粒。 
实施例4A(比较例) 催化糊的制备
在与以上实施例相同的搅拌罐中，进料75kg白油OB22AT(60℃)和32.1kg熔融凡士林BF(90℃)，同时使该罐保持以20rpm搅拌。让油和凡士林一起混合一段达到该罐内部温度为70℃所需要的时间。 
在使搅拌器速度降低到12rpm的同时，用20min时间将40kg实施例1的催化剂粉末加入该搅拌罐中。 
该催化剂粉末添加结束时，该搅拌器再次切换到20rpm，使该催化剂悬浮液在70℃均化1.5小时。得到一种含有250kg/m3催化剂的组合物。然后，使该催化糊的温度降至10℃：在这个温度，该催化糊仍然是足以用计量注射器从该搅拌罐中出料的流体。 
进行悬浮于该半流体催化糊中的催化剂粉末的粒度分布(PSD)分析，显示平均直径＜32μm的催化剂微粒的百分率为1.9wt％而不是0.6wt％原催化剂粉末。本比较例中所述的程序没有保全该催化剂微粒的原PSD。 
实施例4B(比较例) 液相聚合
催化剂活化和预聚
该催化糊用计量注射器从该搅拌罐中抽出、然后用2支计量注射器连续地转移到一个催化剂活化容器中。将作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为外供体的环己基甲基二甲氧基甲硅烷(CHMMS)进料到该活化容器中。进行与实施例1B相同的操作条件。 
从该活化容器得到的活化的催化剂连同丙烯和丙烷的液体流一起连续地进料到一个预聚环形反应器中：进行与实施例1B相同的预聚操作条件。 
聚合
让预聚的催化剂从该环形预聚釜中出料，并与作为单体的丙烯和作为分子量调节剂的氢一起连续地进料到一个液体环形反应器中。丙烯的聚合是按照与实施例1B相同的操作条件(T＝70℃，P＝3.4MPa)进 行的。 
让丙烯中聚丙烯的淤浆连续地从该环形反应器中出料、在一根有夹套的管道中加热到85℃的温度、然后进入一个闪急转鼓中，在此进行单体蒸发和淤浆中聚合物分离。 
催化剂效益是40kg/g催化剂，所得到的聚丙烯的熔体指数MIL为68g/10min，如表2中所指出的。 
所得到的聚合物的样品在氮气流下于70℃干燥3小时，然后进行PSD分析：得到平均直径为0.1mm～4mm且细粉(直径＜0.5mm)含量非常高＝15wt％的聚丙烯球形微粒。 
实施例5A(比较例) 催化糊制备
步骤A)
使用与实施例1A相同的搅拌罐制备该催化糊。 
在室温下将59.7kg白油OB22AT加入该搅拌罐中。然后提高油温，达到该搅拌罐内70℃的值，同时以15rpm的搅拌速度不断搅拌。 
随后，用4min时间将40kg由以上所述程序得到的干催化剂粉末加入该搅拌罐中。考虑到该油界面面积为约0.5m2，每m2油界面的催化剂加入速度等于1200kg/m2h，在本发明中提出权利要求的范围外。 
在催化剂添加结束时，该催化剂悬浮液以15rpm不断搅拌1小时，同时将温度保持在70℃。然后，通过该搅拌罐的外夹套中冷却水的循环，使该催化剂悬浮液冷却到20℃。 
步骤B)
在95℃的进料温度，将25.6kg熔融凡士林进料到含有该催化剂悬浮液的罐中。该熔融凡士林的添加是从该罐的顶部进行的，同时使该罐保持15rpm的搅拌。该熔融凡士林添加结束时，让该催化糊的温度降低到10℃：在这个温度，含有约300kg/m3固体催化剂粉末的催化糊仍是足以用计量注射器从该搅拌罐中出料的流体。 
进行悬浮于该半流体催化糊中的催化剂粉末的粒度分布(PSD)分析。该催化糊中催化剂的粒度分布给出一个负结果，显示出细粉微粒数量高：由于该糊制备期间微粒破裂，d＜32μm的级分等于3wt％。进而，观察到该催化剂不可接受PSD所涉及的其它缺点： 
-粗大微粒中细粉微粒的附聚堵塞该催化剂活化容器和预聚反应器的进料管线； 
-达到该计量注射器高效率工作的输送压力增大。 
表1-催化糊制备
油 催化剂加入速度(Kg/M2h) 增稠剂 催化剂浓度(Kg/m3) PSDd＜32μm(％wt)
实施例1A OB22AT 240 凡士林BF 250 0.6
实施例2A Winog 70 510 凡士林Pionier 250 0.02
实施例3A OB22AT 255 凡士林BF 300 0.6
实施例4A(比较例) OB22AT - 凡士林BF 250 1.9
实施例5A(比较例) OB22AT 1200 凡士林BF 300 3.0
表2-聚合
温度(℃) 压力(MPa) 催化剂效益 (kg/g催化剂) MIL(g/10’) XS(％wt) PSDd＜0.5mm(％wt)
实施例1B 70 3.4 40 66 - 0.4
实施例2B 70 3.4 29 0.7 5.2 0.3
实施例3B 80 2.0 20 7.6 4.8 2.2
实施例4B(比较例) 70 3.4 40 68 - 15

Claims (17)

1.一种呈催化剂微粒在半流体基体中的分散体的形式的烯烃聚合用催化组合物的制备方法，所述催化剂微粒是以卤化镁为载体、基于卤化钛的齐格勒-纳塔催化成分，该方法包含下列步骤：
a)通过在连续搅拌下将干催化剂粉末加入到一个含油的罐中形成所述催化剂微粒在所述油中的悬浮液，保持高于50℃的温度并且每m2油界面的催化剂粉末加入速度＜800kg/h·m2；
b)在搅拌下添加一种熔点在30～70℃范围内的熔融增稠剂，同时将该油中的催化剂悬浮液保持在2～25℃的温度，使得所述增稠剂当与所述悬浮液接触时会凝固。
2.按照权利要求1的方法，其中步骤a)的催化剂粉末加入速度在200～500kg/h·m2范围内。
3.按照权利要求1的方法，其中步骤a)的所述加入速度是借助于L-阀调整的。
4.按照权利要求1中的方法，其中步骤a)中的所述温度保持在60～90℃范围内。
5.按照权利要求1的方法，其中，在步骤a)中，制备了固体浓度在80g/l～500g/l范围内的油中催化剂微粒悬浮液。
6.按照权利要求1～5中任何一项的方法，其中所述油选自矿物油、合成油。
7.按照权利要求6的方法，其中所述油是一种烷属烃白油。
8.按照权利要求6的方法，其中所述油在100℃的动态粘度为1～12厘泊(cPs)。
9.按照权利要求1的方法，其中步骤b)的所述熔融增稠剂选自熔点在30～70℃范围内的矿脂、蜡。
10.按照权利要求9的方法，其中所述熔融增稠剂选自石蜡类。
11.按照权利要求1的方法，其中所述增稠剂是在75～110℃范围内的进料温度进料到含有该催化剂/油悬浮液的罐中的。
12.按照权利要求1的方法，其中所述增稠剂与油和增稠剂的总量之间的重量比在0.15～0.5之间。
13.按照权利要求1的方法，其中催化剂浓度为50～500g/l的催化糊是从步骤b)得到的。
14.一种在选自以卤化镁为载体、基于卤化钛的齐格勒-纳塔催化成分的固体聚合催化剂的存在下进行的烯烃聚合方法，该方法的特征在于所述固体聚合催化剂是用以下步骤处理和转移到聚合反应器中的：
a)通过在连续搅拌下将干催化剂粉末添加到一个含有油的罐中形成催化剂微粒在所述油中的悬浮液，保持高于50℃的温度并且每m2油界面的催化剂粉末加入速度＜800kg/h*m2；
b)在搅拌下添加一种熔点在30～70℃范围内的熔融增稠剂，同时将该油中的催化剂悬浮液保持在2～25℃的温度，使得所述增稠剂在与所述悬浮液接触时能凝固；
c)在5℃～30℃的温度，在一种惰性烃、任选地一种电子供体化合物的存在下，使来自步骤b)的催化糊与一种有机铝化合物接触；
d)使式CH2＝CHR的一种或多种α-烯烃在一个或多个聚合反应器中在来自步骤c)的催化剂的存在下聚合，式中R是氢或有1～12个碳原子的烃基。
15.按照权利要求14的方法，其中催化糊是用一支计量注射器从步骤b)抽出的，且借助于2支串联工作的计量注射器转移和计量到步骤c)的活化罐中。
16.按照权利要求14的方法，其中步骤c)的所述惰性烃是一种C3-C6链烷烃。
17.按照权利要求14的方法，其中从步骤c)抽出的催化剂在一个环形反应器中进行预聚，然后进料到步骤d)。
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