KR101374140B1 - 올레핀 중합용 촉매 페이스트의 제조 - Google Patents

Abstract

하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 반유체 매트릭스 중의 촉매 입자의 분산액의 형태로 올레핀 중합용 촉매 조성물을 제조하는 방법:

a) 오일을 함유하는 탱크 내로 건조 촉매 분말을 지속적인 교반 하에 적재함으로써 오일 중의 촉매 입자의 현탁액을 형성하는 단계, 오일 경계면 m² 당 촉매 분말의 적재 속도는 800 kg/h*m² 미만임;

b) 30 내지 70℃ 범위의 융점을 갖는 용융 증점제를, 오일 중의 촉매 현탁액을 상기 증점제가 상기 현탁액과 접촉시 고체화되는 온도로 유지하면서, 교반하면서 첨가하는 단계.

Description

올레핀 중합용 촉매 페이스트의 제조 {PREPARATION OF A CATALYTIC PASTE FOR THE OLEFIN POLYMERIZATION}

본 발명은 올레핀 중합용 반응기에 옮겨지고 공급되기에 적합한 촉매 조성물을 반유체 매트릭스에 분산된 촉매 입자의 형태로 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 반유체 매트릭스에 분산된 고체 촉매 성분을 포함하는 중합 촉매의 존재하에 수행되는 올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.

마그네슘 클로라이드에 지지된 티탄 화합물을 포함하는 지글러/나타 (Ziegler/Natta) 유형의 촉매 성분이 올레핀 중합에서 높은 활성을 보여준다는 것이 당업계에 널리 알려져 있다. 이러한 촉매 성분은 실제로 에틸렌, 프로필렌, 등과 같은 올레핀 중합에 가장 광범위하게 사용되고, 티탄-할로겐 결합을 적어도 포함하는 티탄 화합물과 마그네슘 할라이드를 포함하는 고체 지지체를 반응시켜 분말 형태로 수득된다.

올레핀 중합을 위한 연속 방법에서, 촉매 입자를 일정한 유속으로 중합 반응기에 지속적으로 공급하는 것이 필요하다고 매우 생각된다. 게다가, 고체 촉매 성분은 형태학 및 다공성, 표면적 등과 같은 기타 물성의 뚜렷한 변형 없이 중합 반응기로 옮겨져야 하고, 또한 담체로서 사용된 기체 또는 액체 매질 내에 균질한 분포가 되도록 노력해야 한다. 고체 촉매 입자를 중합 장치에 옮기는 방법은 액체 탄화수소 중의 촉매 입자의 현탁액을 형성한 다음, 수득된 현탁액을 가압 반응계 내에 연속해서 펌프하는 것으로 이루어진다. 그러나, 상기 방법은 중합 장치 내의 촉매 입자의 정확한 주입을 알 수 없고, 게다가, 현탁액의 교반 동안, 또는 연이은 펌핑 동안, 일부 촉매 입자가 파손될 수 있다. 촉매 입자는 제조되기로 의도된 중합체의 형태학과 엄밀히 연관된, 미리 결정된 형태학을 가져야만 하므로, 감소된 크기의 입자 (미립자) 의 필연적 형성과 함께 촉매의 파손은 특히 불리하다.

주입 및 이동을 용이하게 하기 위해, 촉매 분말을 왁스와 조합하여, 중합 반응기 내에 왁스화 촉매를 연속적으로 공급하는 것이 가능할 수 있다. 예를 들어, 고체 촉매 입자를 중합 반응계에 공급하는 방법을 기재하는 US 4,158,571 및 US 4,182,817 을 참조한다. 이러한 특허는 연속 고상을 통해 균일하게 분산된 하나 이상의 기능 물질, 예컨대 중합 촉매의 분산액을 함유하는 반고체 페이스트의 제조를 교시한다. 상기 연속 고상은 빙햄 유체 (Bingham fluid) 의 유동학적 특성을 가지며, 왁스 및 액체 탄화수소의 본질적인 혼합물로 본질적으로 이루어진다. 상기 촉매 페이스트의 제조는 교반 용기에서 필요한 비율의 용융 왁스 및 액체 탄화수소를 함께 가열 및 혼합하는 제 1 단계, 및 상기 수득된 혼합물에 미분된 고체 촉매를 첨가하는 것을 포함하는 연속 단계를 포함한다. 상기 혼합물을 충분한 강도로 교반하여 미분된 고체 촉매를 용융물 전체에 균일하게 분산시킨 후, 전체 조성물을 고형화될 때까지 냉각시킨다. 상기 제조 방법에 사용된 바람직 한 왁스는 석유 왁스이다. 수득된 조성물이 정확한 주입을 달성하고 분산된 촉매를 중합 장치에 옮기는데 유용함에도 불구하고, US 4,158,571 및 US 4,182,817 에 기재된 방법으로는 적은 양의 왁스 만이 공극 내부 및 촉매 입자의 표면을 쉽게 통과할 수 있고: 그 결과, 수득된 촉매 페이스트는 유기-알루미늄 화합물로의 활성화의 연속 단계 및 또한 예비중합 (T=20-30℃) 의 경우에서 단점을 나타내며, 왁스의 고형화에 의해 야기된 촉매 공극 및 표면의 폐색 (심지어 부분적일지라도) 이 촉매 부위의 만족스러운 활성화의 달성에 문제를 발생시키므로, 중합에서의 저 촉매 활성을 야기한다.

다른 단점은 반고체 촉매 페이스트의 제조와 관련된다. 예를 들어, US 4,898,847 에 기재된 방법은 융점이 50 ~ 70℃ 인 파라핀계 탄화수소 또는 혼성배열 (atactic) 폴리프로필렌 (이는 탄화수소 용매에 현탁된 지지된 촉매 상에 침전됨) 을 사용한다. 이어서, 본 특허 명세서에 따르면, 지지된 촉매를 상기 파라핀 탄화수소로 균일하게 코팅하기 위해, 예를 들어, 교반하면서 경사분리 또는 증발에 의해 상기 탄화수소 용매를 제거하는 것이 유리하다. 상기 증발의 부가 단계는 상기 촉매 조성물의 제조에 포함된 조작 비용의 상당한 증가를 가져온다.

WO 00/47638 호는 오일의 존재하에서 고체 전이 금속 화합물을 첫번째 유기-알루미늄 화합물과 접촉시켜 첫번째 반응 혼합물을 산출하는 첫번째 활성화 단계, 및 상기 첫번째 반응 혼합물과 두번째 유기-알루미늄 화합물을 접촉시키는 것을 포함하는 두번째 활성화 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된 중합 촉매계에 관한 것이다. 대안적인 구현예에 따르면, 첫번째 활성화 단계는 왁스, 지방 또는 고체 파라핀으로부터 선택된 성분과 함께 혼합된 오일의 존재하에서 수행될 수 있다. WO 00/47638 호에 기재된 방법의 목적은 유기-알루미늄 화합물에 의한 고체 전이 금속 화합물의 가벼운 (mild) 활성화에 도달하는 것이다. 약간의 오일을 첫번째 활성화 단계에 첨가하여, 고체 전이 금속 화합물과 첫번째 유기-알루미늄 화합물 사이의 순탄한, 억제된 반응이 달성된다. WO 00/47638 의 명세서는 오일 및 왁스/파라핀의 존재하에서 촉매 성분을 미리 활성화시키는 단계를 언급하며: 상기 특허에서는 촉매 분말 저장기와 중합 반응기를 연결하는 라인에서 촉매 형태학을 보존하는 방법의 유용한 교시를 제공하는 것은 실패하였다.

촉매 분말 저장기와 중합 반응기를 연결하는 라인 전체에서 촉매 형태학을 보존할 수 있는 대안적인 제조 방법을 제공하는, 촉매 페이스트를 제조하기 위한 당업계의 방법과 관련된 상기 단점을 극복하고자 하는 것이 매우 요구될 것이다.

본 출원인은 이제 적합한 반유체 매트릭스 내에 촉매 입자를 혼입함으로써 형태학 및 다공성을 실질적으로 변형하지 않으면서 중합 반응기로의 고체 촉매 입자의 지속적 주입 및 이동이 성공적으로 수행될 수 있다는 것을 발견하였다.

그러므로 본 발명의 첫번째 목표는, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 반유체 매트릭스 중의 촉매 입자의 분산액의 형태로 올레핀 중합용 촉매 조성물을 제조하는 방법이다:

a) 오일을 함유하는 탱크 내로 건조 촉매 분말을 지속적인 교반 하에 적재함으로써 오일 중의 촉매 입자의 현탁액을 형성하는 단계, 오일 경계면 m² 당 촉매 분말의 적재 속도는 800 kg/h*m² 미만임;

b) 30 내지 70℃ 범위의 융점을 갖는 용융 증점제를, 오일 중의 촉매 현탁액을 상기 증점제가 상기 현탁액과 접촉시 고체화되는 온도로 유지하면서, 교반하면서 첨가하는 단계.

본 발명에 따르면, "오일 경계면" 은 움직임이 없는 상태로 오일을 유지하면서, 단계 a) 의 탱크에서 상기 기체상으로부터 액체 오일상을 분리시키는 표면으로 의도된다. 그러므로 원형 단면을 가진 통상의 튜브의 경우, 오일 경계면은 탱크의 내부 지름을 원의 지름으로 하는 원의 면적으로 제시된다.

본 발명의 방법에 따르면, 혼합 탱크는 먼저 오일로 채워진다. 산소 및 수분에 매우 민감한 촉매인 경우, 혼합 탱크에 공급된 오일은 비활성 분위기 하의 저장에 의해 탈기되고 질소 흐름 하에 건조된다: 이것은 미량의 습도 및 산소를 제거한다.

촉매 분말은 비활성 분위기 하에 드럼 내에 보관되고, 상기 드럼으로부터 촉매가 배출되고, 오일을 함유하는 탱크에 적재된다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 단계 a) 의 오일을 함유하는 탱크에 도입된 고체 촉매 입자는 마그네슘 할라이드에 지지된 티탄 할라이드, 바람직하게는 TiCl₄ 기재의 지글러-나타 촉매 성분이다.

본 발명에 사용된 오일 및 증점제는 필수적으로 촉매계에 대해 비활성인 화합물이다, 즉 오일 및 증점제는 촉매 성분, 예컨대 고체 성분, 주게 화합물 및 촉매 활성화제와 반응할 수 없다.

오일 중의 촉매의 즉각적 분산을 촉진하기 위해 및, 그 중에서도, 오일 상부 표면 상에 표면 고체 촉매의 축적을 피하기 위해 촉매 분말을 천천히 오일에 첨가한다. 촉매의 고 적재 속도는 오일에 쉽게 분산되지 않는 다수의 덩어리가 형성되는 고체 입자의 응집을 야기하므로, 오일 중의 촉매 입자의 허용가능한 분산을 달성하기 어렵다는 것이 관찰되었다. 그러므로, 단계 a) 에서 오일 경계면 m² 당 촉매 적재 속도는 일반적으로 800 kg/h*m² 미만, 바람직하게는 200 내지 500 kg/h*m² 범위의 값으로 유지된다.

촉매 분말의 상기 적재 속도는 촉매 분말을 함유하는 드럼 바닥에서 깔대기 모양의 배출기에 의해 조절될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 촉매의 상기 적재 속도는 L-밸브에 의해 조절되며, 여기서 단계 a) 의 혼합 탱크로 들어가는 촉매의 흐름 속도는 질소 흐름 조절에 의해 바람직한 값으로 유지된다. 오일 중의 촉매 현탁액의 형성 (단계 a) 은 일반적으로 비활성 분위기 하의 50℃ 초과, 바람직하게는 60 내지 90℃ 범위의 온도를 유지함으로써 지속적인 교반하에 수행된다. 단계 a) 로의 오일 및 촉매의 공급은 80 g/l 내지 500 g/l, 바람직하게는 150 내지 350 g/l 범위의 고체 농도를 가진, 오일 중의 촉매 입자의 현탁액을 형성하도록 한다.

현탁액의 교반 강도는 바람직하게는 촉매 분말의 정체를 피하기 위해 최소값으로 필요하다. 교반 장치의 주변 속도는 일반적으로 0.7 m/s 미만, 바람직하게는 0.4 내지 0.6 m/s 를 포함하는 값으로 유지된다.

오일은 실온에서, 그리고 비교적 낮은 증기압에서 액체인 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물로 정의된다. 단계 a) 의 촉매 현탁액을 제조하는데 사용되는 오일은 광유, 합성유 (단, 촉매 성분에 대해 비활성인 것) 로부터 선택될 수 있다.

바람직한 광유는 파라핀계 백색 오일, 이 중, 바셀린 오일이다. 백색 오일은 포화 파라핀계 및 나프텐계 탄화수소의 무색, 무취, 무미의 혼합물이다. 거의 화학적으로 비활성인 이들 오일은 질소, 황, 산소 및 방향족 탄화수소가 사실상 없다. 적합한 백색 오일은 OB22 AT, Winog 70, Fina Vestan A 360B 및 Shell Ondina 64 이다.

합성유는 예를 들어, 데센의 올리고머화, 생성물의 평균 탄소수 30 으로의 분별화 및 연이은 수소화에 의해 수득될 수 있다.

오일의 저 점도는 본 발명의 단계 a) 및 b) 동안 촉매 입자의 입자 크기 분포를 변하지 않게 유지시키는데 기여하는 것으로 관찰되었다. 그 결과, 20℃ 에서의 오일의 동점도는 바람직하게는 10 내지 400 cPs, 더욱 바람직하게는 20 내지 200 cPs 를 포함한다.

일반적으로, 본 발명에 사용되는 적합한 오일의 100℃ 에서의 동점도는 1 내지 12 cPs, 바람직하게는 2 내지 10 cPs 를 포함한다.

오일 중의 촉매 분말의 공급 후, 촉매 입자의 완전한 습윤 및 분산을 확보하기 위해 상기 혼합물은 바람직하게는 30 분 내지 3 시간을 포함하는 시간 동안 교반하에 유지한다. 촉매 성분이 다량의 휘발성 화합물을 함유하는 경우, 단계 a) 는 바람직하게는 진공하에서 수행될 수 있다.

일단 제조되면, 오일/촉매 현탁액은 단계 b) 의 용융 증점제 첨가 전에, 바람직하게는 일반적으로 2 내지 25℃ 를 포함하는 온도로 냉각하며, 상기 성분은 비활성 분위기 하에서 저장하여 미리 탈기시켜 미량의 습도 및 산소를 제거한다.

본 발명에 사용되는 증점제는 30 내지 70℃ 범위의 융점을 갖는, 실온에서 고체 또는 반고체 물질이다. 적합한 화합물은 30 내지 70℃ 범위의 융점을 갖는 페트롤라튬 및 왁스로부터 선택된다.

페트롤라튬 (petrolatum) 은 가장 무거운 윤활유 분별의 부산물로서, 석유의 분별 증류에 의해 수득된 미세결정성 왁스 및 오일의 천연 혼합물이다. 완전히 정련되는 경우, 이는 미세결정성 왁스가 된다.

본 발명에 사용되는 바람직한 왁스는 파라핀 왁스, 특히 바셀린 (통상 또한 "바셀린 그리스 (vaseline grease)" 라고 불림) 이다. 파라핀 왁스는 C₁₈-C₇₅ 탄화수소, 주로 좀더 적은 양의 이소알칸 및 시클로알칸을 가진 n-알칸을 함유한다. 바셀린은 40 내지 6O℃ 를 포함하는 융점 및 30 내지 300 cP 를 포함하는 50℃ (용융상) 에서의 동점도를 갖는다.

본 발명의 방법은 바람직하게는 단계 b) 의 증점제로서 용융 바셀린을 사용한다. 상기 성분은 75 내지 110℃, 바람직하게는 85 내지 105℃ 범위의 공급 온도에서 오일 중의 촉매 현탁액을 함유하는 탱크에 공급한다. 오일/촉매 혼합물을 단계 a) 에 대해 언급된 바와 같은 교반 장치의 주변 속도로 교반하는 동안 용융 증점제를 천천히 공급한다. 촉매 현탁액의 저온으로 인해, 용융 증점제는 오일 중에 분산된 플레이크 입자로 거의 즉시 고형화되고, 추가로 전체 계를 윤활시킨다. 현탁액의 열 용량은 현탁액 내로의 점진적인 공급 동안 증점제의 즉석 고형화를 확실히 하는데 충분하다. 상기 목표를 위해서는, 온도를 2℃ 내지 25℃ 를 포함하는 범위로 유지하도록 단계 b) 동안 촉매 현탁액을 냉각시켜, 증점제의 빠른 고형화를 방해할 임의의 온도 증가를 피하는 것이 바람직하다. 증점제 첨가 종료시, 상분리가 (오일상 또는 고상) 관찰되지 않는 반고체 촉매 페이스트가 수득된다.

단계 b) 동안 첨가된 용융 증점제의 양은, 촉매 입자가 현탁된 것으로 남아있는 안정한 반유체 매트릭스를 형성하는데 충분하다. 오일 및 증점제의 총 양에 대한 증점제의 중량비는 일반적으로 0.15 내지 0.5 를 포함하고, 촉매 페이스트 중의 촉매의 농도는 50 내지 500 g/l 이다. 바람직하게는, 상기 중량비는 0.3 내지 0.4 를 포함하고, 촉매 농도는 200 내지 300 g/l 를 포함한다. 촉매 자체가 증점제로 작용하므로 촉매 농도가 낮을수록 증점제의 중량비가 높다는 것이 명백하다.

증점제 첨가 종료시에, 반유체 촉매 페이스트를 항상 교반하면서, 일반적으로 25℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 내지 15℃ 를 포함하는 온도로 추가로 냉각시킨다. 이러한 조건에서, 촉매 조성물은 정확하게 조절된 유속으로 반응계에 촉매를 공급하도록 하는데 적합한 계량 주사기에 옮길 수 있다.

본 발명에 따른 방법으로는 많은 관련 기술적 장점을 가진 반유체 촉매 페이스트를 제조할 수 있다.

본 발명의 단계 a) 는 입자 공극을 포함한, 촉매 입자의 완전한 습윤을 확보하도록, 특정 작업 조건하에서 수행되어, 오일층의 간섭이 촉매 입자 사이의 우연한 직접적인 마찰을 방지하도록 한다. 이것은 알파-올레핀의 연속 예비중합 및 중합 동안 중합체의 극히 작은 크기 입자 (미립자) 의 원하지 않는 형성을 피하는, 촉매 조성물의 제조 동안 촉매 입자의 형태학적 특성을 보존하는데 기여한다.

게다가, 단계 b) 동안의 증점제의 첨가는 촉매 입자의 표면 및 공극에 영향을 주지 않는다. 그러므로 후자는 촉매활성화, 예비중합 및 중합의 연속 단계에서 쉽고 빠르게 제거가능한 오일층에 의해 오일/증점제 매트릭스로부터 분리된다.

본 발명의 다른 장점 및 특징은 본 발명의 대표적인 것으로 본 발명의 범주를 제한하지는 않는, 첨부 도면을 참조하여 하기 상세한 설명에 예증된다.

도 1 은 본 발명을 수행하기 위한 바람직한 구현예를 보여주고, 여기서 L-밸브는 단계 a) 에서의 촉매 분말의 적재 속도를 조정하기 위해 사용된다.

또한 본 발명의 촉매 조성물을 중합 반응기까지 이동시키는데 적합한 장치 및 라인 뿐 아니라, 촉매 활성화 및 예비중합 단계가 도 1 에 도식으로 제시된다.

도 1 을 참조로 하면, 고체 촉매 성분은 드럼 (1) 내에 건조 분말의 형태로 저장되고, 용기 (2) 는 오일을 함유하고 용기 (3) 은 증점제 (TA) 를 함유한다.

교반 장치 (5) 가 장치된 탱크 (4) 는 단계 a) 의 촉매 현탁액을 제조하는데 사용된다. 탱크 (4) 는 먼저, 라인 (6) 을 통해 용기 (2) 로부터 수송되는 오일로 채워진다. 그 후 촉매 입자는 라인 (7) 을 통해 드럼 (1) 로부터 배출되어, 혼합 탱크 (4) 내로의 촉매 적재 속도를 조정하는데 사용되는 L-밸브 (8) 로 들어간다. 혼합 탱크 (4) 내로 도입되는 촉매 분말의 유속은 라인 (10) 을 통해 L-밸브 (8) 로 들어가는 질소 스트림을 조정하는 조절 밸브 (9) 에 의해 원하는 값으로 유지된다.

탱크 (4) 로의 촉매 분말 공급이 완료되면, 상기 혼합물은 오일 중의 촉매 입자의 완전한 습윤 및 분산을 확보하기 위해 적합한 시간 동안 교반하면서 유지된다. 일단 제조되면, 오일/촉매 현탁액은 이어서 냉각되고, 그다음 용기 (3) 으로부터 수송된 용융 증점제는 라인 (11) 을 통해 탱크 (4) 로 공급된다. 탱크 (4) 내의 오일/촉매 혼합물을 지속적으로 교반하면서 용융 증점제를 천천히 공급한다. 촉매 현탁액의 저온으로 인해, 용융 증점제는 오일 중에 분산된 플레이크 입자로 대부분 즉시 고형화된다.

증점제 공급이 완료되면, 안정한 반고체 촉매 페이스트는 상분리가 (오일상 또는 고상) 관찰되지 않을 때 수득된다: 촉매 입자는 반고체 페이스트에 현탁된 것으로 남아있다. 그 다음 촉매 페이스트를 항상 교반하면서 촉매 활성화 및 예비 중합의 연속 단계로 이동하기에 적합한 온도에서 추가로 냉각시킨다.

도 1 에서 제시되는 바와 같이, 배출 밸브, 예를 들어, 볼 밸브를 사용하지 않으나, 큰 움직임 없이 반고체 매트릭스 중의 촉매 분산액을 배출할 수 있는 장치 를 사용하여 혼합 탱크 (4) 로부터 촉매 페이스트를 배출시킨다. 탱크 (4) 로부터 촉매 페이스트를 조심스럽게 배출하고 라인 (13a) 및 (13b) 내로 조심스럽게 주입하기 위해 투여 주사기 (12) 를 사용한다. 게다가, 촉매 활성화의 연속 단계로의 촉매 페이스트의 지속적이고 정밀한 계량을 확실히 하기 위해 2 개의 투여 주사기 (14) 및 (15) 쌍을 사용한다. 주사기 (14) 가 라인 (13a) 로부터 수송된 촉매 페이스트로 채워지는 동안, 두번째 주사기 (15) 로 촉매 페이스트를 라인 (16) 으로 주입 및 이동시킨다. 마찬가지로, 주사기 (15) 가 라인 (13b) 로부터 수송된 촉매 페이스트로 채워질 때, 첫번째 주사기 (14) 로 촉매 페이스트를 라인 (16), 따라서 활성화 용기 (17) 로 주입 및 이동시킨다.

촉매 활성화제로서 유기-알루미늄 화합물을 라인 (18) 을 통해 활성화 용기 (17) 로 공급한다. 또한 탄화수소 용매, 예컨대 프로판을 라인 (19) 를 통해 활성화 용기 (17) 로, 임의로 전자 주게 화합물과 함께 편리하게 공급한다.

그 다음 활성화된 촉매계를 활성화 용기 (17) 로부터 배출시켜 라인 (20) 을 통해 촉매의 예비중합 수행에 사용되는 루프 반응기 (21) 로 공급하였다.

라인 (20) 은 루프 반응기 (21) 로의 올레핀의 공급 라인인 올레핀 픽업 (pick-up) (22) 내로 융합된다. 예비중합된 촉매계를 연속으로 라인 (23) 을 통해 중합 반응기 (제시되지 않음) 로 공급한다.

도 1 과 관련하여 설명되는 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 반유체 촉매 페이스트는 중합 반응기 내로 도입된 촉매계의 유속을 조절하기 위한 하나 이상의 연속 단계에서 이동 및 처리되기에 특히 적합하다.

그러므로 본 발명의 두번째 목적은 하기 단계에 의해 고체 중합 촉매를 처리하고 중합 반응기로 이동시키는 것을 특징으로 하는, 고체 중합 촉매의 존재하에 수행되는 올레핀의 중합 방법이다:

a) 오일을 함유하는 탱크 내로 건조 촉매 분말을 지속적인 교반 하에 적재함으로써 오일 중의 촉매 입자의 현탁액을 형성하는 단계, 오일 경계면 m² 당 촉매 분말의 적재 속도는 800 kg/h*m² 미만임;

b) 30 내지 70℃ 범위의 융점을 갖는 용융 증점제를, 오일 중의 촉매 현탁액을 상기 증점제가 상기 현탁액과 접촉시 고체화되는 온도로 유지하면서, 교반하면서 첨가하는 단계;

c) 비활성 탄화수소, 임의로 전자 주게 화합물의 존재하에 5℃ 내지 30℃ 의 온도에서 단계 b) 로부터 수송된 촉매 페이스트를 유기-알루미늄 화합물과 접촉시키는 단계;

d) 단계 c) 로부터 수송된 촉매의 존재 하에 하나 이상의 중합 반응기에서 화학식 CH₂=CHR (식 중 R 은 수소 또는 탄소수 1-12 의 탄화수소 라디칼임) 의 하나 이상의 α-올레핀을 중합하는 단계.

중합 촉매와 관련하여, 마그네슘 할라이드에 지지된 티탄 화합물 기재의 고체 촉매 성분은 본 발명의 올레핀 중합을 수행하는데 바람직하게 사용된다.

도 1 에서 제시되는 바와 같이, 촉매 페이스트는 바람직하게는 투여 주사기에 의해 단계 b) 로부터 배출되고 나란히 작동하는 2 개의 투여 주사기에 의해 단 계 c) 의 활성화 탱크 내로 이동 및 계량된다.

중합 반응에 대해 비활성인 액체 탄화수소, 바람직하게는 C₃-C₆ 알칸을 일반적으로는 단계 c) 의 활성화 용기에 공급한다. 상기 액체 탄화수소는 촉매 입자로부터 오일 층을 제거하고 또한 촉매 성분을 중합 반응기로 옮기는 이중 기능을 갖는다.

단계 c) 로부터 배출된 활성화 촉매는 단계 d) 의 중합 반응기에 공급하기 전에 루프 반응기에서 임의로 예비 중합에 적용될 수 있다.

설명된 바와 같이, 본 발명의 방법은 증점제의 존재가 안정한 분산액으로 촉매 입자를 유지하는 반고체 매트릭스에 한정되는 것을 함축한다. 선행 기술 특허에 기재된 촉매 페이스트와는 상이하게, 증점제는 공극 내 및 촉매 입자의 표면을 통과하지 않는다: 이것은 촉매 입자를 유기-알루미늄 화합물과의 접촉에 의해 효과적으로 활성화시켜, 입자 공극 내의 촉매 부위에 도달할 수 있도록 한다. 게다가, 촉매 입자는, 심지어 일반적으로 20 내지 40℃ 범위의 저온에서 수행되는 촉매계의 예비중합을 수행하는 경우에도, 즉시 활성화된 형태로 반응계에 들어간다.

단량체에 대해 저농도의 고체 촉매 및 적은 양의 오일 및 증점제 (촉매와 비교하는 경우) 는 오직 미량의 증점제 및 오일을 중합 반응기에 도입할 수 있게 하며, 상기 미량은 올레핀 중합 동안 어떠한 문제도 일으키지 않는다. 상기 단계 c) 로부터 수득된 활성화된 중합 촉매는 하나 이상의 액체상 및/또는 기상 중합 반 응기를 포함하는 임의의 중합 플렌트에 도입되기에 적합하다.

본 발명의 추가 장점 및 특징은 하기 실시예로부터 명백하게 제시될 것이며, 이는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되는 것은 아니다.

특성 평가

동점도 ASTM D445 -IP 71

용융 지수 L (MIL) ASTM D 1238 방법 L

용해도 지수 (XS) 의 측정

2.5O g 의 중합체를 135℃ 에서 30 분 동안 교반하면서 250 ml 의 o-자일렌에 용해한 다음, 상기 용액을 25℃ 로 냉각시키고 30 분 후 불용성 중합체를 여과해냈다. 수득된 용액을 질소 흐름 하에서 증발시키고, 잔류물을 건조 및 칙량하여 가용성 중합체의 백분율 (%) 을 측정하였다.

촉매 분말의 입자 크기 분포 (PSD)

촉매 입자 크기 분포 분석을 레이져 분석기 모델 Malvern Instrument 2600 로 수행하였다. 상기 장치로의, 단일 고체 촉매 입자의 직경 분포 측정은 단색 레이져 광의 광학 회절 원리에 근거한다. 3 가지 상이한 렌즈를 통해 다루어지는 장치의 범위는 1.2 ~ 564 μm 이다.

이러한 분석은 교반기 및 70 ~ 100 l/h 을 포함하는 유속을 가진 순환 펌프가 제공되며, 헥산을 함유하는 측정 세포에의 질소 흐름 하에서의 샘플의 첨가를 포함한다. 현탁액이 순환되는 동안 측정을 수행한다. 분석기의 중앙 프로 세서 단일체는 받은 신호를 처리하며, 상이한 직경 군에 대한 샘플의 입자 크기 분포 (PSD) 를 계산한다.

중합체의 입자 크기 분포 (PSD)

입자 크기 분포 (PSD), 평균 입자 직경 및 미립자의 양 (직경 500 μm 미만의 입자) 의 측정을 위해 일련의 6 개의 체로의 폴리올레핀 구의 분리가 수행된다.

고체 촉매 성분의 제조

구형 형태의 부가물 MgCl₂/3Et0H 를 US 4,399,054 의 실시예 2 에 기재된 방법에 따라, 그러나 교반 속도를 10000 RPM 대신 3000 RPM 으로 변경하여 제조하였다. 부가물을 몰비 EtOH/MgCl₂ 가 1 이 수득될 때까지, N₂ 흐름 하에서 30℃ 에서 180℃ 로 온도를 증가시키면서 부분적으로 열로 탈알코올화하였다.

질소 분위기 하의 교반 반응기에서, 625 g 의 TiCl₄ 및 25 g 의 부분적으로 탈알코올화된 부가물을 첨가하였다. 온도가 40℃ 에 도달할 때 몰비 Mg/DIBF=8 로 디이소부틸프탈레이트 (DIBF) 를 첨가하고, 상기 혼합물을 1 시간에 걸쳐 100℃ 로 천천히 가열하였다. 온도를 2 시간 동안 100℃ 로 유지하고, 현탁액을 따라붓고 뜨거운 액체를 빨아올려 제거하였다.

그 다음 550 ml 의 TiCl₄ 를 첨가하고 현탁액을 120℃ 로 1 시간 동안 가열하였다. 현탁액을 가만히 놔두고, 뜨거운 액체를 빨아올려 제거하였다. 고체 잔류물을 200 ml 양의 무수 헥산으로 60℃ 에서 6 회, 실온에서 3 회 세정하였다.

그 다음 고체를 진공 하에 건조하였다. 미분되고 구형인 고체 촉매 성분은 Ti 함량이 2.2 중량% 이고, 다공성 (Hg) 이 0.261 cm³/g 이고, 표면적이 66.5 m²/g 이고, 입자 평균 직경이 75 μm 이며, 입자 크기 분포는 20 내지 128 μm 로 포함된다.

촉매의 입자 크기 분포의 분석은 평균 직경이 32 μm 미만인 입자의 % 가 0.6 중량% 라는 것을 지적한다.

실시예 1A - 촉매 페이스트의 제조

- 단계 A) -

오일 중의 고체 촉매의 현탁액의 제조를 위해 내부 직경이 0.8 m 인 교반 탱크를 사용하였다. 상기 탱크에는 고정 교반기, 온도 조절을 위한 외부 물 재킷, 열량계 및 저온 유지 장치가 제공되어 있었다.

본 실시예에서는 Conqord Oil 에서 판매되고 100℃ 에서의 동점도가 2.0 cPs 인 백색 오일 OB22 AT 를 사용하였다.

75 Kg 의 상기 백색 오일을 실온에서 교반 탱크에 채워넣었다. 15 rpm 의 교반 속도로 지속적으로 교반하면서, 교반 탱크 내부가 70℃ 값에 도달할 때까지 오일 온도를 증가시켰다.

이어서 상기 기재된 방법에 의해 수득된 40 Kg 의 건조 촉매 분말을 20 분 동안 교반 탱크에 적재하였다. 오일 경계면 면적이 약 0.5 m² 임을 고려하면, 오일 경계면 m² 당 촉매 적재 속도는 240 Kg/m²h, 즉 본 발명의 교시에 따른 값이었다.

촉매 적재 종료 시, 온도를 70℃ 로 유지하면서 1 시간 동안 15 rpm 에서 촉매 현탁액을 지속적으로 교반하였다. 이 후, 교반 탱크의 외부 재킷에서 냉각수의 순환에 의해 촉매 현탁액을 20℃ 로 냉각시켰다.

- 단계 B) -

Conqord Oil 에서 제조 및 판매되는 32.1 Kg 의 용융 바셀린 BF 를 95℃ 의 공급 온도에서 촉매 현탁액 함유 탱크에 공급하였다. 15 rpm 에서 교반하에 탱크를 유지하면서, 탱크의 상부로부터 용융 바셀린을 첨가하였다. 용융 바셀린의 첨가 종료 후, 촉매 페이스트의 온도를 10℃ 로 감소시켰다: 이 온도에서, 약 250 Kg/m³ 의 고체 촉매 분말을 함유하는 촉매 페이스트는 투여 주사기에 의해 교반 탱크로부터 배출되게 되는, 여전히 충분한 유체였다.

반유체 촉매 페이스트에 현탁된 촉매 분말의 크기 입자 분포 (PSD) 분석을 수행하였다. 상기 목적을 위해, 교반 탱크의 하부 배출로부터 직접적으로 수득된 1O g 의 촉매 페이스트를 50 cm³ 의 헥산에 첨가하고, 헥산 중의 교반 현탁액을 분석하였다.

촉매 페이스트 중의 촉매의 입도분석 분포는 평균 직경이 32 μm 미만인 입자의 백분율이 0.6 중량% 인 고체 촉매 성분으로의 제조 후 수득된 것과 매우 동일한 결과를 보여준다.

표 1 에서, 단계 A) 및 B) 의 주요 수행 파라미터를 요약한다.

실시예 1B - 액상 중합

촉매 활성화 및 예비중합

첨부 도 1 을 참조로 하여 제시된 바와 같이, 촉매 페이스트는 투여 주사기에 의해 교반 탱크로부터 배출된 다음, 2 개의 투여 주사기에 의해 촉매 활성화 용기로 지속적으로 이동되었다. 조촉매로서 트리에틸알루미늄 (TEAL), 및 외부 주게로서 시클로헥실메틸디메톡시실란 (CHMMS) 을 중량비 TEAL/(고체 촉매) = 10.5 및 중량비 TEAL/CHMMS = 25 로 활성화 용기에 도입하였다. 또한 희석제로서 프로판을 활성화 용기 (17) 에 공급하였다. 또한 프로판은 촉매 입자로부터 오일층 제거를 촉진하는 기능을 가져, 조촉매가 공극 내부를 통과하고 촉매 부위에 도달하도록 한다.

상기 성분을 10℃ 의 온도에서 20 분 동안 활성화 용기에서 미리 접촉시켰다.

활성화 용기로부터 배출된 활성화 촉매를 액체 프로필렌과 함께 예비중합 루프 반응기에 지속적으로 공급하였다. 루프 반응기에서의 예비중합은 20℃ 의 온도 및 잔류 시간 10 분으로 조작된다. 예비중합 수율은 고체 촉매 성분 그램 당 약 150 g 이다.

- 중합 -

예비중합된 촉매는 루프 예비중합기로부터 배출되고 액체 루프 반응기로 지속적으로 공급되어 폴리프로필렌을 제조하였다.

프로필렌은 분자량 조절제로 H₂ 를 사용하는 루프 반응기에서 중합되었다. 상기 반응기로는 공단량체가 공급되지 않았다. 메이크업 (make-up) 프로필렌 및 분자량 조절제로서의 수소를 루프 반응기로 지속적으로 공급하였다. 프로필렌 중합을 70℃ 의 온도 및 3.4 MPa 의 압력에서 수행하였다.

프로필렌 중의 폴리프로필렌의 슬러리를 루프 반응기로부터 지속적으로 배출시키고 85℃ 온도까지 재킷 파이프에서 가열한 후, 단량체 증발 및 슬러리로부터의 중합체 분리가 수행되는 플래쉬 드럼으로 주입되었다.

촉매 연비는 촉매 g 당 중합체 40Kg 이었고, 수득된 폴리프로필렌은 표 2 에서 제시된 바와 같이 용융 지수 (Melt Index) MIL 가 66 g/ 10' 이었다.

수득된 중합체 샘플을 70℃, 질소 흐름 하에서 3 시간 동안 건조한 다음, PSD 분석을 하여: 평균 직경이 0.1 mm 내지 4 mm 이고 미립자 (직경 < 0.5 mm) 의 양이 0.4 중량% 인 폴리프로필렌의 구형 입자가 수득되었다.

실시예 2A - 촉매 페이스트의 제조

- 단계 A) -

본 실시예에서는 100℃ 에서의 동점도가 8.5 cPs 인 백색 오일 Winog 70 (공급처 Tudapetrol) 을 사용하였다.

실시예 1A 에서와 동일한 교반 탱크를 본 발명의 방법에 따른 촉매 페이스트의 제조에 사용하였다. 165.7 Kg 의 백색 오일 Winog 70 을 실온에서 교반 탱크에 채워넣었다. 15 rpm 의 교반 속도로 지속적으로 교반하면서, 교반 탱크 내부가 70℃ 값에 도달할 때까지 오일 온도를 증가시켰다.

이어서 85 Kg 의 건조 촉매 분말을 20 분 동안 교반 탱크에 적재하였다. 오일 경계면 면적이 약 0.5 m² 임을 고려하면, 오일 경계면 m² 당 촉매 적재 속도는 510 Kg/m²h, 즉 본 발명의 교시에 따른 값이었다.

촉매 적재 종료 후, 온도를 70℃ 로 유지하면서 1.5 시간 동안 15 rpm 에서 촉매 현탁액을 지속적으로 교반하였다. 이 후, 교반 탱크의 외부 재킷에서 냉각수의 순환에 의해 촉매 현탁액을 20℃ 로 냉각시켰다.

- 단계 B) -

71 Kg 의 용융 바셀린 파이오니어 (Vaseline Pionier) 17122 (공급처 Tudapetrol) 를 90℃ 의 공급 온도에서 촉매 현탁액 함유 탱크에 공급하였다. 15 rpm 에서 교반하에 탱크를 유지하면서, 탱크의 상부로부터 용융 바셀린을 첨가하였다. 용융 바셀린의 첨가 종료 후, 촉매 페이스트의 온도를 10℃ 로 감소시켰다: 이 온도에서, 약 250 Kg/m³ 의 고체 촉매 분말을 함유하는 촉매 페이스트는 투여 주사기에 의해 교반 탱크로부터 배출되게 되는, 여전히 충분한 유체였다.

반유체 촉매 페이스트에 현탁된 촉매 분말의 크기 입자 분포 (PSD) 분석을 수행하였다. 촉매 페이스트 중의 촉매의 입도분석 분포는 평균 직경이 32 μm 미만인 입자의 백분율이 0.02 중량% 인 고체 촉매 성분으로의 제조 후 수득된 것과 매우 동일한 결과를 보여준다.

실시예 2B - 액상 중합

촉매 활성화 및 예비중합

촉매 페이스트는 투여 주사기에 의해 교반 탱크로부터 배출된 다음, 2 개의 투여 주사기에 의해 촉매 활성화 용기로 지속적으로 이동되었다. 조촉매로서 트리에틸알루미늄 (TEAL), 및 외부 주게로서 시클로헥실메틸디메톡시실란 (CHMMS) 을 중량비 TEAL/(고체 촉매) = 10.5 및 중량비 TEAL/CHMMS = 25 로 활성화 용기에 도입하였다. 또한 희석제로서 프로판을 촉매 활성화 용기에 공급하였다. 상기 성분을 10℃ 의 온도에서 20 분 동안 활성화 용기에서 미리 접촉시켰다.

활성화 용기로부터 수득된 활성화 촉매를 액체 프로필렌과 함께 예비중합 루프 반응기에 지속적으로 공급하였다. 루프 반응기에서의 예비중합은 20℃ 의 온도 및 잔류 시간 10 분으로 조작된다. 예비중합 수율은 고체 촉매 성분 그램 당 약 150 g 이다.

- 중합 -

예비중합된 촉매는 예비중합기로부터 배출되고 액체 루프 반응기로 지속적으로 공급되어 폴리프로필렌을 제조하였다.

프로필렌은 분자량 조절제로 H₂ 를 사용하는 루프 반응기에서 중합되었다. 또한 에틸렌을 0.3 몰% 의 양으로 루프 반응기에 공급하였다.

메이크업 프로필렌 및 분자량 조절제로서의 수소를 루프 반응기로 지속적으로 공급하였다. 프로필렌 중합을 70℃ 의 온도 및 3.4 MPa 의 압력에서 수행하였다.

프로필렌 중의 폴리프로필렌의 슬러리를 루프 반응기로부터 지속적으로 배출시키고 85℃ 온도까지 재킷 파이프에서 가열한 후, 단량체 증발 및 슬러리로부터의 중합체 분리가 수행되는 플래쉬 드럼으로 주입되었다.

촉매 연비는 촉매 g 당 중합체 29Kg 이었다. 제조된 에틸렌/프로필렌 공중합체는 표 2 에서 제시된 바와 같이 용융 지수 (Melt Index) MIL 가 0.7 g/ 10' 이고, 자일렌 가용성 분획 (XS) 이 5.2 중량% 였다.

수득된 중합체 샘플을 70℃, 질소 흐름 하에서 3 시간 동안 건조한 다음, PSD 분석을 하여: 평균 직경이 0.1 mm 내지 4 mm 이고 미립자 (직경 < 0.5 mm) 의 양이 0.3 중량% 인 폴리프로필렌의 구형 입자가 수득되었다.

실시예 3A - 촉매 페이스트의 제조

- 단계 A) -

실시예 1A 에서와 동일한 교반 탱크를 본 발명의 방법에 따른 촉매 페이스트의 제조에 사용하였다.

126.8 Kg 의 백색 오일 OB22 AT 를 실온에서 교반 탱크에 채워넣었다. 15 rpm 의 교반 속도로 지속적으로 교반하면서, 교반 탱크 내부가 70℃ 값에 도달할 때까지 오일 온도를 증가시켰다.

이어서 상기 기재된 방법에 의해 수득된 85 Kg 의 건조 촉매 분말을 40 분 동안 교반 탱크에 적재하였다. 오일 경계면 면적이 약 0.5 m² 임을 고려하면, 오일 경계면 m² 당 촉매 적재 속도는 255 Kg/m²h, 즉 본 발명의 교시에 따른 값이었 다.

촉매 적재 종료 후, 온도를 70℃ 로 유지하면서 1.5 시간 동안 15 rpm 에서 촉매 현탁액을 지속적으로 교반하였다. 이 후, 교반 탱크의 외부 재킷에서 냉각수의 순환에 의해 촉매 현탁액을 20℃ 로 냉각시켰다.

- 단계 B) -

54.3 Kg 의 용융 바셀린 BF 를 90℃ 의 공급 온도에서 촉매 현탁액 함유 탱크에 공급하였다. 15 rpm 에서 교반하에 탱크를 유지하면서, 탱크의 상부로부터 용융 바셀린을 첨가하였다. 용융 바셀린의 첨가 종료 후, 촉매 페이스트의 온도를 10℃ 로 감소시켰다: 이 온도에서, 약 300 Kg/m³ 의 고체 촉매 분말을 함유하는 촉매 페이스트는 투여 주사기에 의해 교반 탱크로부터 배출되게 되는, 여전히 충분한 유체였다.

반유체 촉매 페이스트에 현탁된 촉매 분말의 입자 크기 분포 (PSD) 분석을 수행하였다. 촉매 페이스트 중의 촉매의 입도분석 분포는 평균 직경이 32 μm 미만인 입자의 백분율이 0.6 중량% 인 고체 촉매 성분으로의 제조 후 수득된 것과 매우 동일한 결과를 보여준다.

실시예 3B - 기상 중합

촉매 활성화 및 예비중합

촉매 페이스트는 투여 주사기에 의해 교반 탱크로부터 배출된 다음, 2 개의 투여 주사기에 의해 촉매 활성화 용기로 지속적으로 이동되었다. 조촉매로서 트리에틸알루미늄 (TEAL), 및 외부 주게로서 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPMS) 을 중량비 TEAL/(고체 촉매) = 5 및 중량비 TEAL/DCPMS = 5 로 활성화 용기에 도입하였다. 또한 희석제로서 프로판을 활성화 용기에 공급하였다. 상기 성분을 25℃ 의 온도에서 10 분 동안 활성화 용기에서 미리 접촉시켰다.

활성화 용기로부터 수득된 활성화 촉매를 프로필렌 및 프로판의 액체 스트림과 함께 예비중합 루프 반응기에 지속적으로 공급하였다. 루프 반응기에서의 예비중합은 20℃ 의 온도에서의 비 C₃H₈/C₃H₆ = 1.28 및 잔류 시간 30 분으로 조작된다. 예비중합 수율은 고체 촉매 성분 그램 당 약 200 g 이다.

- 중합 -

예비중합된 촉매는 루프 중합기로부터 배출되고 기상 유동층 반응기로 지속적으로 공급되어 폴리프로필렌을 제조하였다.

프로필렌은 분자량 조절제로 H₂ 를 사용하고 비활성 희석제로서 프로판의 존재하에 유동층 반응기에서 중합되었다. 상기 반응기에는 공단량체는 공급하지 않았다. 메이크업 프로판, 프로필렌 및 분자량 조절제로서의 수소를 반응기의 재생 기체 라인으로 지속적으로 공급하였다. 프로필렌 중합을 80℃ 의 온도 및 2.0 MPa 의 압력에서 수행하였다.

촉매 연비는 촉매 g 당 중합체 20Kg 이었다. 표 2 로부터 폴리프로필렌 수지의 MIL 가 7.6 g/ 10' 이고, 자일렌 가용성 분획 (XS) 이 4.8 중량% 였다는 것이 제시될 수 있다.

수득된 중합체 샘플을 70℃, 질소 흐름 하에서 3 시간 동안 건조한 다음, PSD 분석을 하여: 평균 직경이 0.1 mm 내지 4 mm 이고 미립자 (직경 < 0.5 mm) 의 양이 2.2 중량% 인 폴리프로필렌의 구형 입자가 수득되었다.

실시예 4A (비교예) - 촉매 페이스트의 제조

이전 실시예에서와 동일한 교반 탱크에, 20 rpm 에서 교반하에 탱크를 유지하면서, 60℃ 에서 75 kg 의 백색 오일 OB22 AT 및 90℃ 에서 32.1 kg 의 용융 바셀린 BF 를 공급하였다. 탱크 내부의 온도가 70℃ 에 도달하는데 필요한 시간 동안 오일 및 바셀린을 함께 혼합하였다.

교반기 속도를 12 rpm 로 감소시키면서, 실시예 1 의 40 Kg 의 촉매 분말을 20 분 동안 교반 탱크에 적재하였다.

촉매 분말의 첨가 종료 후, 교반기를 20 rpm 로 다시 작동시키고, 촉매 현탁액을 1.5 시간 동안 70℃ 에서 균질화시켰다. 250 Kg/m³ 의 촉매를 함유하는 조성물을 수득하였다. 그 다음, 촉매 페이스트의 온도를 10℃ 로 감소시켰다: 이 온도에서, 촉매 페이스트는 투여 주사기에 의해 교반 탱크로부터 배출되게 되는, 여전히 충분한 유체였다.

반유체 촉매 페이스트에 현탁된 촉매 분말의 입자 크기 분포 (PSD) 분석을 수행하여, 평균 직경이 32 μm 미만인 촉매 입자의 % 가 본래 촉매 분말의 0.6 중량% 인 대신, 1.9 중량% 이라는 것을 보여주었다. 본 비교예에 기재된 방법으로는 촉매 입자의 본래 PSD 가 보존되지 않았다.

실시예 4B (비교예) - 액상 중합

촉매 활성화 및 예비중합

촉매 페이스트는 투여 주사기에 의해 교반 탱크로부터 배출된 다음, 2 개의 투여 주사기에 의해 촉매 활성화 용기로 지속적으로 이동되었다. 조촉매로서 트리에틸알루미늄 (TEAL), 및 외부 주게로서 시클로헥실메틸디메톡시실란 (CHMMS) 을 활성화 용기에 도입하였다. 실시예 1B 에서와 동일한 작업 조건을 수행하였다.

활성화 용기로부터 수득된 활성화 촉매를 프로필렌 및 프로판의 액체 스트림과 함께 예비중합 루프 반응기에 지속적으로 공급하였다: 예비중합을 위해 실시예 1B 에서와 동일한 작업 조건을 수행하였다.

- 중합 -

예비중합된 촉매는 루프 예비중합기로부터 배출되고 액체 루프 반응기에 단량체로서 프로필렌 및 분자량 조절제로서 수소와 함께 지속적으로 공급되었다. 프로필렌의 중합은 실시예 1B 에서와 동일한 작업 조건 (T=70℃, p=3.4 MPa) 에 따라 수행되었다.

프로필렌 중의 폴리프로필렌의 슬러리를 루프 반응기로부터 지속적으로 배출시키고 85℃ 온도까지 재킷 파이프에서 가열한 후, 단량체 증발 및 슬러리로부터의 중합체 분리가 수행되는 플래쉬 드럼으로 주입되었다.

촉매 연비는 촉매 g 당 중합체 40Kg 이었고, 표 2 로부터 제시되는 바와 같이 수득된 폴리프로필렌의 용융 지수 MIL 은 68 g/ 10' 이었다.

수득된 중합체 샘플을 70℃, 질소 흐름 하에서 3 시간 동안 건조한 다음, PSD 분석을 하여: 평균 직경이 0.1 mm 내지 4 mm 이고 미립자 (직경 < 0.5 mm) 함량이 매우 높은 = 15 중량% 인 폴리프로필렌의 구형 입자가 수득되었다.

실시예 5A (비교예) - 촉매 페이스트의 제조

- 단계 A) -

촉매 페이스트의 제조를 위해 실시예 1A 에서의 동일한 교반 탱크를 사용하였다. 교반 탱크에 59.7 Kg 의 백색 오일 OB22 AT 를 실온에서 채워넣었다. 15 rpm 의 교반 속도로 지속적으로 교반하면서, 교반 탱크 내부의 온도가 70℃ 값에 도달할 때까지 오일 온도를 증가시켰다.

이어서 상기 기재된 방법에 의해 수득된 40 Kg 의 건조 촉매 분말을 4 분 동안 교반 탱크에 적재하였다. 오일 경계면 면적이 약 0.5 m² 임을 고려하면, 오일 경계면 m² 당 촉매 적재 속도는 1200 Kg/m²h, 즉 본 발명에 청구된 범위를 초과하는 값이었다.

촉매 적재 종료 후, 온도를 70℃ 로 유지하면서 1 시간 동안 15 rpm 에서 촉매 현탁액을 지속적으로 교반하였다. 이 후, 교반 탱크의 외부 재킷에서 냉각수의 순환에 의해 촉매 현탁액을 20℃ 로 냉각시켰다.

- 단계 B) -

25.6 Kg 의 용융 바셀린 BF 를 95℃ 의 공급 온도에서 촉매 현탁액 함유 탱크에 공급하였다. 15 rpm 에서 교반하에 탱크를 유지하면서, 탱크의 상부로부 터 용융 바셀린을 첨가하였다. 용융 바셀린의 첨가 종료 후, 촉매 페이스트의 온도를 10℃ 로 감소시켰다: 이 온도에서, 약 300 Kg/m³ 의 고체 촉매 분말을 함유하는 촉매 페이스트는 투여 주사기에 의해 교반 탱크로부터 배출되게 되는, 여전히 충분한 유체였다.

반유체 촉매 페이스트에 현탁된 촉매 분말의 입자 크기 분포 (PSD) 분석을 수행하였다. 촉매 페이스트 중의 촉매의 입도분석 분포는 다량의 미분 입자를 보여주는 음성 결과를 보여준다: 페이스트 제조 동안의 입자 파손으로 인해 d<32 μm 의 분획은 3 중량% 였다. 또한, 촉매의 비허용적인 PSD 에 의해 포함되는 다른 단점이 관찰되었다:

- 촉매 활성화 용기 및 예비중합 반응기의 공급 라인을 막는 거친 입자 중의 미분 입자의 응집;

- 투여 주사기의 효율적인 작동을 달성하는 전달 압력의 증가.

표 1 - 촉매 페이스트의 제조

표 2 - 중합

Claims (20)

1. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 반유체 매트릭스 중의 촉매 입자의 분산액의 형태로 올레핀 중합용 촉매 조성물을 제조하는 방법:

   a) 오일을 함유하는 탱크 내로 건조 촉매 분말을 지속적인 교반 하에 적재함으로써 상기 오일 중의 촉매 입자의 현탁액을 형성하는 단계, 오일 경계면 m² 당 촉매 분말의 적재 속도는 800 kg/h*m² 미만임;

   b) 30 내지 70℃ 범위의 융점을 갖는 용융 증점제를, 오일 중의 촉매 현탁액을 상기 증점제가 상기 현탁액과 접촉시 고체화되는 온도로 유지하면서, 교반하면서 첨가하는 단계.
2. 하기 단계에 의해 고체 중합 촉매를 처리하고 중합 반응기로 이동시키는 것을 특징으로 하는, 고체 중합 촉매의 존재하에 수행되는 올레핀의 중합 방법:

   a) 오일을 함유하는 탱크 내로 건조 촉매 분말을 지속적인 교반 하에 적재함으로써 상기 오일 중의 촉매 입자의 현탁액을 형성하는 단계, 오일 경계면 m² 당 촉매 분말의 적재 속도는 800 kg/h*m² 미만임;

   b) 30 내지 70℃ 범위의 융점을 갖는 용융 증점제를, 오일 중의 촉매 현탁액을 상기 증점제가 상기 현탁액과 접촉시 고체화되는 온도로 유지하면서, 교반하면서 첨가하는 단계;

   c) 비활성 탄화수소, 임의로 전자 주게 화합물의 존재하에 5℃ 내지 30℃ 의 온도에서 단계 b) 로부터 수송된 촉매 페이스트를 유기-알루미늄 화합물과 접촉시키는 단계;

   d) 단계 c) 로부터 수송된 촉매의 존재 하에 하나 이상의 중합 반응기에서 화학식 CH₂=CHR (식 중 R 은 수소 또는 탄소수 1-12 의 탄화수소 라디칼임) 의 하나 이상의 α-올레핀을 중합하는 단계.
3. 삭제
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